WO2005100482A1 - Durch strahlung und feuchtigkeit härtende zusammensetzungen auf basis silan-terminierter polymere, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2005100482A1
WO2005100482A1 PCT/EP2005/003706 EP2005003706W WO2005100482A1 WO 2005100482 A1 WO2005100482 A1 WO 2005100482A1 EP 2005003706 W EP2005003706 W EP 2005003706W WO 2005100482 A1 WO2005100482 A1 WO 2005100482A1
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WO
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curable composition
polymer
radical
group
photolatent
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Application number
PCT/EP2005/003706
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Bachon
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59

Definitions

  • the present invention relates to compositions which cure by radiation and moisture, and to their production and use.
  • Moisture-curing adhesive compositions are increasingly used as coatings, sealants and adhesives in the building and automotive industries. High demands are placed on such materials, particularly with regard to processability and curing speed.
  • STOP Organic polymers terminated with silyl groups are frequently used as crosslinking components in sealing, coating and adhesive compositions.
  • STOP can be obtained from practically all basic polymers by adding organofunctional alkoxylated silanes with reactive ones Ends of the base polymer are reacted.
  • polyurethanes with terminal isocyanate groups can be reacted with aminosilanes.
  • the physical properties of the resulting STOP are largely determined by the base polymer, which opens up a wide range of possible variations.
  • RTV-1 silicone rubbers which crosslink over alkoxy groups are also frequently used as crosslinking constituents in sealing, coating and adhesive compositions. These are generally available by reacting a polydimethylsiloxane with terminal OH groups with trialkoxyorganosilanes (crosslinking agents) in the presence of catalysts.
  • crosslinking agents trialkoxyorganosilanes
  • the physical properties of the resulting alkoxy silicones are largely determined by the base silicone and the chosen crosslinker, which also opens up a wide range of possible variations.
  • Crosslinking or hardening of the STOP and alkoxy silicones is usually base-catalyzed in the presence of moisture, in particular in the presence of atmospheric moisture, by hydrolytic cleavage of the silane-containing alkoxy groups with the liberation of alkanols and the associated crosslinking of the polymers. Since atmospheric moisture is sufficient to cure the catalyst-containing compositions, rapid curing is usually ensured, but this is at the expense of a limited processing time. Short skin formation times are achieved, but this means, for example, in grouting that only small areas can be grouted evenly, since smoothing joints that are already solidifying will tear open the skin that has already formed and thus achieve uneven results. In order to avoid curing too quickly, it is therefore necessary to switch to less reactive systems. For example, it is possible to reduce the base concentration, that is, to reduce the amount of catalyst. It is also possible to make the polymers themselves less reactive by attaching less reactive organofunctional silanes as end groups or crosslinkers.
  • the less reactive silanes include, for example, the so-called ⁇ -silanes, in which the organofunctional groups are separated from the silicon atom by a propylene spar.
  • ⁇ -silanes in which the organofunctional groups are separated from the silicon atom by a propylene spar.
  • their trialkoxy representatives can be used almost exclusively, the methoxy group alone also having an acceptable reactivity in moisture-induced curing as the alkoxy group.
  • trialkoxylated ⁇ -silanes are disadvantageous from the point of view of environmental protection, since a 50% higher amount of alkanol is released during hydrolytic crosslinking. The trend is therefore towards limiting the release of volatile organic substances.
  • the use of less reactive trialkoxylated ⁇ -silanes to extend the processability goes hand in hand with the acceptance of a higher environmental impact.
  • dialkoxylated ⁇ -silanes which have a methylene spacer instead of the propylene spacer, would be preferable to that of trialkoxylated ⁇ -silanes, which, however, in turn shortens the processability time.
  • One of the objects of the present invention was therefore to overcome the disadvantages outlined above and to solve the processing-curing dilemma.
  • the use of reactive silyl-terminated polymers, such as e.g. ⁇ -silyl-terminated polymers in adhesive and sealant systems with long processability are made possible by the time of curing at the discretion of the user.
  • the compositions should also have excellent storage stability.
  • curable compositions which contain at least one silyl-terminated polymer and at least one photolatent base, the silyl-terminated polymer consisting of a linear or branched, silane group-free base polymer residue which carries terminal silane groups.
  • silyl-terminated organic polymers and / or silyl-terminated silicone polymers are preferred.
  • the corresponding organic polymers or silicone polymers contain no silane groups within their main chain or main chains, but only at the respective chain ends of the polymer chains. So are in a linear Polymer only silyl-terminated the two ends of the polymer, such a polymer is referred to below as divalent or divalent.
  • a polymer started for example, glycerol
  • three independent silane-free polymer strands can form starting from the three hydroxyl groups of the glycerol, a silane group as a terminus again being able to be attached only at the end of the strand.
  • Such a branched polymer with three ends is referred to below as trivalent or trivalent.
  • polymers with four ends are called tetravalent.
  • silyl-terminated organic polymers contained in the curable compositions according to the invention preferably have the general formula (I)
  • the organic polymers in question can be polymers or polycondensates.
  • the organic polymers are preferably polyurethanes, polyethers, polyesters, polyacrylates, polyvinyl esters, polyolefins or statistical copolymers and block copolymers of these polymers.
  • Typical weight-average molar masses of such radicals A are in the range from about 100 to 50,000 g / mol, preferably 1000 to 30,000 g / mol.
  • Common viscosities of the base polymers are, for example, in the range from 1000 mPa * s to 700000 mPa * s, preferably 5000 mPa » s to 300000 mPa « s.
  • radicals X represented in formula (I) can be the same or different within one molecule and form the bridge members between the di-, tri- or tetravalent radical of the base polymer and the methylene group of the terminal silyl radical.
  • the type of radicals X is not subject to any particular restrictions. Thus, all the usual linking reactions known from the field of polymers are conceivable in order to generate the radicals X.
  • terminal groups on the base polymer such as hydroxyl groups, amino groups or isocyanato groups
  • the silanes have, for example, primary or secondary amino groups, epoxy groups or isocyanato groups.
  • suitable reactants can be, for example, amino group and isocyanato group, hydroxy group and isocyanato group, hydroxy group and epoxy group, amino group and epoxy group, thiol group and isocyanato group, epoxy group and thiol group, carbamate group and amino group or acrylate group and amino group.
  • radicals X indirectly, for example by first reacting a hydroxyl-terminated base polymer, for example a hydroxyl-terminated polyether, with a difunctional compound in which at least one function is hydroxyl-reactive.
  • a difunctional compound can be, for example, a diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate.
  • the reaction product from hydroxy-terminated Polyether and hexamethylene diisocyanate can then in turn be reacted with an isocyanate-reactive silane.
  • Typical X radicals can be, for example, -0 (CO) NH-, -NH (CO) 0-, -NH (CO) NH-, - (CO) (NH) L (NH) (CO) NR 3 -, -NR 3 (CO) (NH) L (NH) (CO) -, wherein R 3 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical with 1 to 12 carbon atoms and L is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical with 1 to 12 carbon atoms, -O ( CO) -, - (CO) O-, - SH (CO) NH-, or -NH (CO) SH-.
  • the radicals R 1 and R 2 can be the same or different and represent a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, iso-propenyl, n-butyl , iso-butyl, tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • Methyl and ethyl are preferred here due to the higher reactivity of the OR 2 radicals in the hydrolysis.
  • the et yl residue is preferred due to the toxicity of methanol.
  • two to tetravalent silicones can also be used. Since the curable compositions should preferably still have elastic properties in the cured state, the silane groups are only attached terminally to the ends of the polymer strands. This makes it possible to maintain the characteristics introduced by the type of polymer strands and to regulate the crosslinking density via the terminal silane groups.
  • the curable compositions according to the invention contain so-called photolatent bases.
  • Photolatent bases are preferably organic bases with one or more basic nitrogen atoms, which are initially in a blocked form and only release the basic form after irradiation with UV light, visible light or IR radiation by cleavage of the molecule.
  • photolatent base depends on the one hand on the silane-terminated polymers to be crosslinked and on the other hand on the other optional components of the composition. If the crosslinking reaction requires a strong base, a photolatent or photolabile base must be selected which releases a strong base when irradiated. If the composition contains further UV-absorbing constituents, a photolatent base is preferably selected whose activation wavelength, i.e. Wavelength of cleavage of the free base, not interfering with the other UV-absorbing components.
  • the start of curing can be made at the discretion of the user.
  • all photolatent bases can be used as protected catalysts.
  • o-nitrobenzyloxycarbonylamines benzoin carbamates, ⁇ , ⁇ -
  • Suitable bases include tertiary amines and amidines, such as diazabicyclooctane, N-alkylmorpholines, tetramethylguanidine (TMG), diazabicyclonones (DBN), diazabicycloundecene (DBU) and imidazole.
  • TMG tetramethylguanidine
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • imidazole imidazole.
  • amidines are photolabile diazabicyclononanes, in particular 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane, where the 5-benzyl radical can also be substituted one or more times.
  • Suitable substituents on the 5-benzyl radical are, for example, halogen radicals, such as chlorine or bromine, alkyl radicals, such as methyl, ethyl or propyl, nitrile radicals, nitro groups, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, or aromatic radicals fused to the 5-benzyl radical, for example a 5- (naphth-2-ylmethyl) residue or a 5- (anthracen-9-yl-methyl) residue can be derived from a 5- (benzyl) residue.
  • a 5- (anthraquinon-2-yl-methyl) residue for example, can also be used instead of the 5-benzyl residue.
  • the Diazacyclononanrest be further substituted, such as in 5-benzyl-2-methyl-1, 5-diazabicyclo [4.3.0] nonane.
  • photolabile diazabicyclononanes there is also the possibility of using photolabile diazabicycloundecanes such as 8-benzyl-1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undecane and its derivatives.
  • the 8-benzyl radical can be substituted or replaced analogously to the 5-benzyl radical of 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonans.
  • Photolatent bases can also be used which contain two cleavable bases in one molecule.
  • a representative of this type is, for example, 1,4-bis (1,5-diazabicyclo [4.3.O] nonanylmethyl) benzene.
  • the curable components i.e. preferably the STOP and / or alkoxy silicones, as well as the photolatent bases, contain further additives. These additives are usually added in an anhydrous state.
  • additives include, for example, photosensitizers, fillers such as calcium carbonate, lime powder, glass fibers, silicates, precipitated silicas, pyrogenic silicas, zeolites, bentonites, ground minerals, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and metal hydroxides, carbon black, graphite, synthetic fibers or Glass balls, hollow glass balls, glass fibers, plastic balls, PVC powder,
  • photosensitizers fillers such as calcium carbonate, lime powder, glass fibers, silicates, precipitated silicas, pyrogenic silicas, zeolites, bentonites, ground minerals, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and metal hydroxides, carbon black, graphite, synthetic fibers or Glass balls, hollow glass balls, glass fibers, plastic balls, PVC powder,
  • Pigments, plasticizers such as esters of abietic acid, adipic acid, azalic acid, benzoic acid, butyric acid, acetic acid, higher fatty acids, glycolic acid, phosphoric acid, phthalic acid, propionic acid, Sebacic acid, sulfonic acid, trimellitic acid, citric acid or pure and mixed ethers of monofunctional, linear or branched C 4 -C 6 alcohols, moisture stabilizers, such as isocyanates, vinylsilanes, carbamatosilanes, flame retardants, brighteners, rheology control additives, antistatic agents, leveling agents, antimycotics UV protection additives, anti-aging additives, tackifiers and reactive thinners.
  • plasticizers such as esters of abietic acid, adipic acid, azalic acid, benzoic acid, butyric acid, acetic acid, higher fatty acids, glycolic acid, phosphoric acid, phthalic acid, propionic acid, Sebac
  • photosensitizers are of particular importance since they have a positive effect on the quantum yield in the photoactivation of the photolatent bases.
  • photosensitizers are aromatic ketones, such as substituted and unsubstituted benzophenones, thioxanthones, anthraquinones or dyes, such as oxazines, acridines, phenazines and rhodamines.
  • Substituted benzophenones and thioxanthones are particularly suitable.
  • suitable representatives of the benzophenones and thioxanthones are, in addition to benzophenone and thioxanthone itself, for example also 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone, 4,4'-diphenylbenzophenone, 4,4'-
  • photosensitizers are, for example, 3-acylcou marine, such as 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-di (propoxy) coumarin, 3-benzoyl-6,8-dichlorocoumarin, 3-benzoyl- 6-chlorocoumarin, 3, 3'-carbonylbis [5,7-di (propoxy) coumarin], 3,3'-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-isobutyroylcoumarin, 3-benzoyl- 5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-di (methoxyethoxy) coumarin, 3-benzoyl-5,7-di (allyloxy) coumarin, 3-benzoyl-7-d
  • Cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin or 3- (aroylmethylene) thiazolines such as 3-methyl-2-benzoylmethylene-naphthothiazoline, 3-methyl-2-benzoylmethylene-benzothiazoline, 3-methyl-2-propionylmethylene-p-naphthothiazoline or other carbonyl compounds such as, for example Acetophenone, 3-methoxyacetophenone, 4-phenylacetophenone, 2-acetylnaphthalene, 2-naphthaldehyde, 9,10-anthraquinone, 9-fluorenone, dibenzosuberon, xanthone, 2,5-bis (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, 2- (4-
  • the photosensitizers are preferably used in amounts of 0.01% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the composition according to the invention.
  • the curable composition according to the invention preferably contains up to 99% by weight, more preferably 5 to 95% by weight, even more preferably more than 10% by weight of the silyl-terminated polymer, based on the total composition, and preferably 0.01 to 20% by weight. %, more preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight of the photolatent base, based on the total composition and optionally up to preferably 10% by weight, more preferably up to 5% by weight, even more preferably up to 3% by weight .-% of a photosensitizer based on the total composition. Furthermore
  • the above-mentioned additives can be included, which preferably includes up to 80% by weight of fillers.
  • the present invention also provides a method of making the compositions of the invention.
  • this process according to the invention comprises reacting a base polymer with 2 to 4 terminal reactive groups with one or more silanes of the general formula:
  • R 1 and R 2 , and n and u are as defined above and X represents a group which is capable of reacting with the terminal reactive groups of the base polymer, and in a second step the addition of one or more photolatent bases and optionally further ones additives.
  • silanes which can be used, as long as they can be connected to the terminal groups of the base polymer in a manner which ensures the maintenance of at least two R 2 O groups in the silane end group.
  • the ⁇ -silanes which can preferably be used in the process according to the invention include (N-cyciohexylaminomethyl) methyl-diethoxysilane, (N-cyclohexylamino-methyl) triethoxysilane, (N-phenylaminomethyl) methyldimethoxysilane, (N-phenylamino-methyl) trimethoxysilane,
  • ⁇ -silanes less reactive silanes, such as ⁇ -silanes, can also be used.
  • ⁇ -silanes are N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, (3-
  • These products are available, for example, from Wacker, Burghausen, Germany under the trade name GENIOSIL ® GF.
  • the ⁇ -silanes are preferably used because of their higher reactivity in the base-catalyzed crosslinking.
  • such conventional catalysts can then usually be used in a smaller amount, since the bases released from the photolabile bases are used to supplement them.
  • the photolatent bases contained in the compositions according to the invention can be cleaved over a wide wavelength range, which extends from the ultraviolet range through visible light to the infrared range.
  • the selected wavelength depends on the activation wavelength of the photolatent base used. Preferred wavelengths are in the range from about 200 to 700 nm. Both sunlight and artificial light are suitable for radiation curing or for releasing the active base form. Both point-shaped light sources and planar light sources can be used.
  • the irradiation distance with artificial light sources can be from 1 cm to 2 m or more, depending on the strength of the light source and the sensitivity of the photolatent bases.
  • compositions according to the invention relate to the use of the compositions according to the invention as storage-stable adhesives, sealants, fillers and assembly foams.
  • the invention further relates to the use of the compositions according to the invention in a process comprising the steps:
  • step (B) moisture can already act on the substrate during the application of the composition, i.e. Step (B) is carried out simultaneously with step (A).
  • step (A) with exclusion of moisture and then continue with step (B) and step (C) in any order.
  • radiation can also be started while moisture is still acting on the applied substrate, so that (A), (B) and (C) run virtually simultaneously or are interleaved with one another in any way.
  • Particularly suitable substrates are metals, for example aluminum, steel, copper or alloys and the like, and polymers, for example Polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl chlorides, polycarbonates and the like, ceramic and mineral materials, glass, marble, concrete, cement, granite, sandstone, mirrors, wood, leather, textiles, paper, cardboard, rubber and the like.
  • polymers for example Polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl chlorides, polycarbonates and the like, ceramic and mineral materials, glass, marble, concrete, cement, granite, sandstone, mirrors, wood, leather, textiles, paper, cardboard, rubber and the like.
  • Polymer 1 Production of an ⁇ -silane-terminated polymer (tin catalysis)
  • Polymer 2 Production of an ⁇ -silane-terminated polymer (titanium catalysis)
  • Polymers 1 and 2 were mixed with various catalysts and then applied to a glass plate in a 1 mm thick film. A part of the samples was left in the dark and another part after 15 minutes was irradiated with a UV lamp (type: Loctite 97034, 200W high-pressure mercury lamp, 220-500 nm) for 90 seconds. The skin formation time (Skin over time / SOT) and the time for the formation of a tack-free layer (Tack free time / TFT) were determined.
  • Silane GF96 aminopropyltrimethoxysilane (coupling agent and cocatalyst)
  • comparative example 1 In addition to polymer 1, comparative example 1 also contains 0.2% by weight of free 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane (DBN) as base. This leads to undesirably quick skin formation after just 1 minute, which means that the processability period is much too short for practical applications.
  • DBN free 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane
  • Comparative examples 2, 3 and 4 are directly comparable with regard to their composition with examples 1, 2 and 3 according to the invention. The only difference is that the compositions according to the invention have been subjected to exposure, as a result of which the photolatent base (PL-DBN) is converted into the free base form has been. These examples clearly demonstrate the increased storage stability of the compositions compared to Comparative Example 1, as well as the effect of the radiation when the free base is released as a curing catalyst.
  • Polymer 3 Preparation of an ⁇ - and ⁇ -silane-terminated polymer
  • the polymer 3 was mixed with various catalysts / photosensitizers and then applied to a glass plate in a 1 mm thick film. A part of the samples was left in the dark and another part was irradiated with an LED lamp for 5 minutes after 15 minutes.
  • the skin formation time (Skin over time / SOT) and the time for the formation of a tack-free layer (Tack free time / TFT) were determined as above.
  • Alkoxy silicone 1 Production of an alkoxy silicone (acetone system):
  • Alkoxy silicone 2 Production of an alkoxy silicone (methoxy system):
  • the alkoxy silicones 1 and 2 were applied in 1 mm thick films on a glass plate. A part of the samples was left in the dark and another part after 15 minutes with a UV lamp (type: Loctite 97034, 200W High-pressure mercury lamp, 220 - 500 nm) irradiated for 60 seconds.
  • a UV lamp type: Loctite 97034, 200W High-pressure mercury lamp, 220 - 500 nm
  • the skin formation time (Skin over time / SOT) and the time for the formation of a tack-free layer (Tack free time / TFT) were determined as above.

Abstract

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die mindestens ein silylterminiertes Polymer und mindestens eine photolatente Base enthalten, wobei das silylterminierte Polymer aus einem linearen oder verzweigten, silangruppenfreien Basispolymer zusammengesetzt ist, welches endständige Silangruppen trägt. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen, sowie deren Verwendung beschrieben.

Description

Durch Strahlung und Feuchtigkeit härtende Zusammensetzungen auf Basis Silan-terminierter Polymere, deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die durch Bestrahlung und Feuchtigkeit aushärten, sowie deren Herstellung und Verwendung.
Feuchtigkeitshärtende Klebstoffzusammensetzungen werden im zunehmenden Maße als Beschichtungs-, Dichtungs- und Klebemassen im Bauwesen und in der Automobilindustrie verwendet. An solche Massen werden hohe Anforderungen, insbesondere hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Aushärtgeschwindigkeit gestellt.
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl verschiedener Polymere bekannt, die als vernetzende Bestandteile in Dichtungs-, Beschichtungs- und Klebemassen eingesetzt werden. Solche Massen sollen üblicherweise rasch aushärten, damit die verklebten, beschichteten, abgedichteten oder verfugten Substrate möglichst bald ihrer eigentlichen Bestimmung zugeführt werden können. Andererseits ist es wünschenswert, dass die Massen eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen, die es dem Fachmann auf dem Gebiet der Klebe- und Dichtu ngstechnik ermöglicht größere Bereiche gleichmäßig mit den Massen zu behandeln, ohne dass Teile bereits aushärten. Der Anwendungstechniker befindet sich somit in einem Dilemma zwischen optimaler Aushärtgeschwindigkeit einerseits und Verarbeitbarkeit andererseits. Idealerweise sollten derartige Massen oder Zusammensetzungen solange gleichmäßig verarbeitbar sein, wie das Aufbringen der Zusammensetzungen auf das Substrat dauert. Anschließend sollten die Zusammensetzungen möglichst rasch aushärten.
Häufig werden in Dichtungs-, Beschichtungs- und Klebemassen silylgruppenterminierte organische Polymere (STOP) als vernetzende Bestandteile eingesetzt. Erhältlich sind STOP praktisch aus nahezu sämtlichen Basispolyrneren, indem organofunktionelle alkoxylierte Silane mit reaktiven Enden des Basispolymers zur Reaktion gebracht werden. Beispielsweise können Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen mit Aminosilanen zur Reaktion gebracht werden. Es ist jedoch auch möglich hydroxyterminierte Polyether, Polyurethane oder Polyester mit Isocyanatosilanen zu STOP umzusetzen. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden STOP werden dabei maßgeblich durch das Basispolymer vorgegeben, wodurch mannigfaltige Variationsmöglichkeiten eröffnet werden.
Häufig werden in Dichtungs-, Beschichtungs- und Klebemassen auch übe r Alkoxygruppen vernetzende RTV-1 -Silikonkautschuke (Alkoxy-Silikone) als vernetzende Bestandteile eingesetzt. Erhältlich sind diese im allgemeinen durch Umsetzung eines Polydimethylsiloxans mit endständigen OH-Gruppen mit Trialkoxyorganosilanen (Vernetzer) in Gegenwart von Katalysatoren. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Alkoxy-Silikone werden dabei maßgeblich durch das Basissilikon und den gewählten Vernetzer vorgegeben, wodurch auch hier mannigfaltige Variationsmöglichkeiten eröffnet werden.
Eine Vernetzung beziehungsweise Härtung der STOP und Alkoxy-Silikone erfolgt üblicherweise basenkatalysiert in Gegenwart von Feuchtigkeit, insbesondere in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, durch hydrolytische Abspaltung der silanständigen Alkoxygruppen unter Freisetzung von Alkanolen und einer damit einhergehenden Quervernetzung der Polymere. Da bereits Luftfeuchtigkeit ausreicht die katalysatorhaltigen Zusammensetzungen auszuhärten, ist zwar üblicherweise eine schnelle Aushärtung gewährleistet, diese geht jedoch zu Lasten einer begrenzten Verarbeitungsdauer. Es werden kurze Hautbildungszeiten erreicht, was jedoch beispielsweise bei Verfugungsarbeiten dazu führt, dass nur kleine Bereiche gleichmäßig verfugt werden können, da ein Glätten bereits in der Verfestigung befindlicher Fugen ein Aufreißen der ereits gebildeten Haut mit sich bringt und somit ungleichmäßige Ergebnisse erhalten werden. Um ein zu schnelles Aushärten zu vermeiden muss daher auf weniger reaktive Systeme ausgewichen werden. So besteht zum Beispiel die Möglichkeit die Basen konzentration herabzusetzen, das heißt die Katalysatormenge zu reduzieren. Auch ist es möglich die Polymere selbst weniger reaktiv zu gestalten, indem schwächer reaktive organofunktionelle Silane als Endgruppen bzw. Vernetzer angebracht werden.
Zu den schwächer reaktiven Silanen gehören beispielsweise die sogenannten γ- Silane, bei welchen die organofunktionellen Gruppen durch einen Propylenspa er vom Siliciumatom getrennt sind. Um jedoch eine zufriedenstellende Reaktivität der γ-Silane zu gewährleisten, sind fast ausschließlich deren Trialkoxy-Vertreter einsetzbar, wobei als Alkoxygruppe zudem alleine die Methoxygruppe e ine vertretbare Reaktivität bei der feuchtigkeitsinduzierten Härtung besitzt.
Der Einsatz trialkoxylierter γ-Silane ist unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes nachteilig, da bei der hydrolytischen Quervernetzung eine um 50 % höhere Menge Alkanol freigesetzt wird. Die Tendenz geht daher in Richtung einer Begrenzung der Freisetzung flüchtiger organischer Substanzen. Somit geht die Verwendung weniger reaktiver trialkoxylierter γ-Silane zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit mit der Inkaufnahme einer höheren Umweltbelastung einher. Sollte die Umweltbelastung verringert werden, so wäre der Einsatz von beispielsweise dialkoxylierten α-Silanen, die anstelle des Propylenspacers einen Methylenspacer aufweisen, dem von trialkoxylierten γ-Silanen vorzuziehen, wodurch sich jedoch wiederum die Verarbeitbarkeitszeit verkürzt.
Ferner sind ethoxylierte γ-Silane häufig zu reaktionsträge, weshalb methoxylierte γ-Silane eingesetzt werden, wobei bei der Vernetzung Methanol freigesetzt wird. Aufgrund der Toxizität von Methanol ist der Einsatz von Klebstoffen, Dichtstoffen und ähnlichen Zusammensetzungen, welche trimethoxylierte STOP enthalten , in schlecht belüftbaren Räumen nachteilig. Üblicherweise erfordert der Einsatz wenig reaktiver γ-Silane als Endcapper bzw. Vernetzer zusätzlich die Verwendung metallorganischer Verbindungen beim Härtungsprozess. Besonders zinnorganische Katalysatoren sind aber in jüngerer Zeit aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften in Verruf geraten. Darüber hinaus schließt der Einsatz derartiger Katalysatoren in der Regel das Vorliegen von Esterbindungen in diesen Systemen aus, da die Katalysatoren eine Esterspaltung beschleunigen und damit gegebenenfalls Eigenschaftsveränderungen des Systems hervorrufen. Damit ist der Hersteller derartiger Systeme, beispielsweise der Hersteller von Kleb- oder Dichtstoffsystemen für den Heimwerkerbereich, in der Formulierungsfreiheit eingeschränkt.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die obengeschilderten Nachteile zu überwinden und das Verarbeitungs-Aushärtungs- Dilemma zu lösen. Insbesondere sollte auch der Einsatz reaktiver silyl- terminierter Polymere, wie z.B. α-silyl-terminierter Polymere in Kleb- und Dichtstoffsystemen bei langer Verarbeitbarkeit ermöglicht werden, indem der Zeitpunkt der Härtung in das Ermessen des Anwenders gestellt wird. Günstigerweise sollten die Zusammensetzungen auch eine hervorragende Lagerstabilität besitzen.
Diese Aufgaben konnten überraschenderweise durch Bereitstellung härtbarer Zusammensetzungen gelöst werden, die mindestens ein silyl-terminiertes Polymer und mindestens eine photolatente Base enthalten, wobei das silyl- terminierte Polymer aus einem linearen oder verzweigten, silangruppenfreien Basispolymer-Rest besteht, welcher endständige Silangruppen trägt. Bevorzugt sind insbesondere silyl-terminierte organische Polymere und/oder silyl-terminierte Silikonpolymere.
Die entsprechenden organischen Polymere oder Silikonpolymere enthalten dabei innerhalb ihrer Hauptkette oder Hauptketten keine Silangruppen, sondern nur an den jeweiligen Kettenenden der Polymerketten. So sind in einem linearen Polymer nur die beiden Enden des Polymers silyl-terminiert, ein solches Polymer wird im folgenden als divalent oder zweiwertig bezeichnet. Bei der Verwendung eines beispielsweise Glycerol gestarteten Polymers können sich ausgehend von den drei Hydroxygruppen des Glycerols drei unabhängige silanfreie Polymerstränge bilden, wobei wiederum erst am Strangende eine Silangruppe als Terminus angebracht sein kann. Ein derart verzweigtes Polymer mit drei Enden wird im folgenden als trivalent oder dreiwertig bezeichnet. Analog werden Polymere mit vier Enden als vierwertig bezeichnet.
Das Fehlen weiterer Silangruppen innerhalb der Basispolymerkette, z.B. als Seitengruppen ermöglicht eine Kontrolle der Vernetzungsdichte, sowie den Erhalt der basispolymerspezifischen Eigenschaften. Bei einer Vernetzung über Seitengruppen könnte beispielsweise die in vielen Fällen gewünschte Elastizität der gehärteten Zusammensetzungen verloren gehen.
Die in den erfindungsgemäßen, härtbaren Zusammensetzungen enthaltenen silyl-terminierten organischen Polymere besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel (I)
[(R1)n(R20)3-nSi-(CH2)u-X]z-A (I)
In Formel (I) stellt A den zwei-, drei- oder vierwertigen Rest eines beliebigen organischen Polymers dar (z = 2 bis 4). Bei den in Frage kommenden organischen Polymeren kann es sich um Polymerisate oder Polykondensate handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Polymeren um Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polyvinylester, Polyolefine oder statistische Copolymere und Blockcopolymere dieser Polymere. Besonders bevorzugt sind Polyurethane, Polyester und Polyether, sowie deren Copolymerisate, wie beispielsweise Polyether-Polyester-Copolymere. Typische gewichtsmittlere Molmassen derartiger Reste A liegen im Bereich von etwa 100 bis 50000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 30000 g/mol. Gängige Viskositäten der Basispolymere liegen beispielsweise im Bereich von 1000 mPa*s bis 700000 mPa*s, vorzugsweise 5000 mPa»s bis 300000 mPa«s.
Die in Formel (I) dargestellten Reste X können innerhalb eines Moleküls gleich oder unterschiedlich sein und bilden die Brückenglieder zwischen dem zwei-, drei- oder vierwertigen Rest des Basispolymers und der Methylengruppe des endständigen Silylrests. Die Art der Reste X unterliegt keinen bestimmten Beschränkungen. Somit sind sämtliche üblichen aus dem Polymerbereich bekannten Verknüpfungsreaktionen denkbar, um die Reste X zu erzeugen.
So können endständige am Basispolymer befindliche Gruppen wie beispielweise Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Isocyanatogruppen direkt mit der an der Alkylengruppe des Silans befindlichen organofunktionellen Gruppe zur Reaktion gebracht werden. Die Silane weisen hierbei beispielweise primäre oder sekundäre Aminogruppen, Epoxygruppen oder Isocyanatogruppen auf. Somit können geeignete Reaktionspartner beispielsweise Aminogruppe und Isocyanatogruppe, Hydroxygruppe und Isocyanatogruppe, Hydroxygruppe und Epoxygruppe, Aminogruppe und Epoxygruppe, Thiolgruppe und Isocyanatogruppe, Epoxygruppe und Thiolgruppe, Carbamatgruppe und Aminogruppe oder Acrylatgruppe und Aminogruppe sein.
Es ist jedoch auch möglich die Reste X indirekt zu erzeugen, indem zum Beispiel ein hydroxyterminiertes Basispolymer, beispielsweise ein hydroxyterminierter Polyether, zunächst mit einer difunktionellen Verbindung, bei welcher wenigstens eine Funktion hydroxy reaktiv ist, zur Reaktion gebracht wird. Eine solche difunktionelle Verbindung kann beispielsweise ein Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, sein. Das Reaktionsprodukt aus hydroxyterminiertem Polyether und Hexamethylendiisocyanat kann dann wiederum mit einem isocyanatreaktiven Silan umgesetzt werden.
Typische Reste X können beispielsweise -0(CO)NH-, -NH(CO)0-, -NH(CO)NH-, -(CO)(NH)L(NH)(CO)NR3-, -NR3(CO)(NH)L (NH)(CO)-, worin R3 ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und L ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, -O(CO)-, -(CO)O-, - SH(CO)NH-, oder -NH(CO)SH-, sein.
Die Reste R1 und R2 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, iso- Propenyl-, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl dar. Bevorzugt sind hierbei Methyl und Ethyl aufgrund der höheren Reaktivität der Reste OR2 bei der Hydrolyse. Unter diesen Resten ist aufgrund der Toxizität von Methanol der Et yl-Rest bevorzugt.
Die Werte für n können in der obigen Formel (I) für jeden der z Reste unabhängig voneinander 0 oder 1 sein. Im Fall, dass n = 0 ist, handelt es sich um eine endständige trialkoxylierte Silylgruppe. Wenn n hingegen 1 beträgt, liegt eine endständige dialkoxylierte Silylgruppe vor. Je nachdem, ob n=0 oder 1 ist und z = 2, 3 oder 4 beträgt, stehen 4 bis 12 Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen für die hydrolytische Vernetzungsreaktion zur Verfügung.
Die Werte für u betragen vorzugsweise 1 bis 3, wobei im Fall von u = 1 von α- Silylgruppen die Rede ist und es sich bei u = 3 um γ-Silylgruppen handelt.
Alternativ zu den zwei-, drei- oder vierwertigen Resten der organischen Polymere können auch zwei bis vierwertige Silikone eingesetzt werden. Da die härtbaren Zusammensetzungen vorzugsweise in gehärtetem Zustand noch elastische Eigenschaften besitzen sollen, sind die Silangruppen nur terminal an den Enden der Polymerstränge angebracht. Hierdurch wird ermöglicht die durch die Art der Polymerstränge eingebrachte Charakteristik zu erhalten und die Vernetzungsdichte über die endständigen Silangruppen zu regeln.
Neben den STOP oder Alkoxy-Silikonen enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sogenannte photolatente Basen. Unter photolatenten Basen sind vorzugsweise organische Basen mit einem oder mehreren basischen Stickstoffatomen zu verstehen, die zunächst in einer blockierten Form vorliegen und erst nach Bestrahlung mit UV-Licht, sichtbarem Licht oder IR-Strahlung durch Spaltung des Moleküls die basische Form freisetzen.
Die Wahl der photolatenten Base hängt einerseits von den zu vernetzenden silan-terminierten Polymeren ab, andererseits von den weiteren fakultativen Bestandteilen der Zusammensetzung. Bedarf die Vernetzungsreaktion einer starken Base, so muss eine photolatente bzw. photolabile Base gewählt werden, die bei Bestrahlung eine starke Base freisetzt. Enthält die Zusammensetzung weitere UV-absorbierende Bestandteile, so wird vorzugsweise eine photolatente Base gewählt, deren Aktivierungswellenlänge, d.h. Wellenlänge der Abspaltung der freien Base, nicht mit den anderen UV-absorbierenden Bestandteilen interferiert.
Da der Zeitpunkt der Bestrahlung frei gewählt werden kann und somit der Kontakt der härtbaren Polymere mit den freien Basen durch den Anwender bestimmbar ist, kann der Härtungsbeginn ins Belieben und Ermessen des Anwenders gestellt werden. Prinzipiell können alle photolatenten Basen als geschützte Katalysatoren eingesetzt werden. So kommen beispielsweise auch o- Nitrobenzyloxycarbonylamine, Benzoincarbamate, α,α-
Dimethylbenzoyloxycarbonylamine, Formanilid-Derivate oder O-Acyloxime in Frage. Derartige Verbindungen wurden beispielsweise von Cameron et al. im J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 12925, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1997) 2429 und J. Org. Chem. 55 (1990) 5919, von Nishikubo et al. im Polym. J. 29 (1997) 450 und Polym. J. 25 (1993) 365, sowie Ito et al. im J. Poly. Sei. Part A: Polym. Chem. 32 (1994) 2177 beschrieben.
Bevorzugt werden jedoch die erst kürzlich beschriebenen photolatenten tertiären Amine und Amidine. Diese sind beispielsweise in der publizierten internationalen Patentanmeldung WO 03/014226 A1 oder in der Veröffentlichung "New latent amines for the coatings industry" von T. Jung, K. Dietlinker und J. Benkhoff (Farbe & Lack 109 (10/2003) 34) beschrieben.
Beispiele für geeignete Basen sind unter anderem tertiäre Amine und Amidine, wie Diazabicyclooctan, N-Alkylmorpholine, Tetramethylguanidin (TMG), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU) und Imidazol.
Besonders geeignete Amidine sind photolabile Diazabicyclononane, insbesondere 5-Benzyl-1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan, wobei der 5-Benzyl-Rest auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann. Geeignete Substituenten am 5- Benzyl-Rest sind beispielsweise Halogenreste, wie Chlor oder Brom, Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, oder Propyl, Nitrilreste, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy oder an den 5-Benzylrest ankondensierte aromatische Reste, wobei zum Beispiel aus einem 5-(Benzyl)rest ein 5-(Naphth-2- ylmethyl)rest oder ein 5-(Anthracen-9-yl-methyl)rest ableitbar ist. Auch kann anstelle des 5-Benzylrests beispielsweise ein 5-(Anthrachinon-2-yl-methyl)rest treten. Neben den möglichen Substitutionen am 5-Benzyl-Rest kann auch der Diazacyclononanrest weiter substituiert sein, wie zum Beispiel in 5-Benzyl-2- methyl-1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan.
Neben den photolabilen Diazabicyclononanen, besteht auch die Möglichkeit photolabile Diazabicycloundecane, wie beispielsweise 8-Benzyl-1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undecane und dessen Derivate einzusetzen. Der 8-Benzyl- Rest kann analog dem 5-Benzyl-Rest des 5-Benzyl-1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]nonans weiter substituiert sein oder ersetzt werden. Auch hier besteht die Möglichkeit einer weiteren Substitution am Diazabicyclononane-Rest.
Es können auch photolatente Basen eingesetzt werden, die zwei abspaltbare Basen in einem Molekül enthalten. Ein Vertreter dieser Art ist beispielsweise das 1 ,4-Bis(1 ,5-Diazabicyclo[4.3.O]nonanylmethyl)benzol.
Die Synthese der oben genannten photolatenten Basen ist unter anderem in der WO 03/033500 A1 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den härtbaren Bestandteilen, d.h. vorzugsweise den STOP und/oder Alkoxy-Silikonen, sowie den photolatenten Basen, noch weitere Additive enthalten. Diese Additive werden in der Regel in wasserfreiem Zustand zugegeben.
Zu diesen Additiven zählen beispielsweise Photosensibilisatoren, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Kalkmehl, Glasfasern, Silikate, gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralstoffe, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, synthetische Fasern oder Glaskugeln, Glashohlkugeln, Glasfasern, Kunststoffkugeln, PVC-Pulver,
Pigmente, Weichmacher, wie beispielsweise Ester der Abietinsäure, Adipinsäure, Azalainsäure, Benzoesäure, Buttersäure, Essigsäure, höhere Fettsäuren, Glykolsäure, Phosphorsäure, Phthalsäure, Propionsäure, Sebacinsäure, Sulfonsäure, Trimellithsäure, Zitronensäure oder reine sowie gemischte Ether monofunktionaler, linearer oder verzweigter C4-Cι6-Alkohole, Feuchtigkeitsstabilisatoren, wie Isocyanate, Vinylsilane, Carbamatosilane, Flammschutzmittel, Aufheller, rheologiesteuernde Additive, Antistatika, Antimykotika, Verlauf mittel, Emulgatoren, UV-Schutz-Additive, Alterungsschutz- Additive, Tackifier und Reaktivverdünner.
Unter den angegebenen Additiven sind insbesondere Photosensibilisatoren von Bedeutung, da sich diese positiv auf die Quantenausbeute bei der Photoaktivierung der photolatenten Basen auswirken.
Beispiele für Photosensibilisatoren sind aromatische Ketone, wie zum Beispiel substituierte und unsubstituierte Benzophenone, Thioxanthone, Anthrachinone oder Farbstoff, wie Oxazine, Acridine, Phenazine und Rhodamine.
Besonders geeignet sind substituierte Benzophenone und Thioxanthone. Beispiele für geeignete Vertreter der Benzophenone und Thioxanthone sind neben Benzophenon und Thioxanthon selbst, beispielsweise auch 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis- (ethylmethylamino)benzophenon, 4,4'-Diphenylbenzophenon, 4,4'-
Diphenoxybenzophenon, 4,4'-Bis(p-isopropylphenoxy)benzophenon, 4-
Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 2- Methoxycarbonylbenzophenon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, 4-Methoxy- 3,3'-methylbenzophenon, Isopropylthioxanthon, Chlorthioxanthon, 1-Chlor-4- propoxythioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 1 ,3- Dimethyl-2-(2-ethylhexyloxy)thioxanthon. Auch Mischungen dieser Substanzen sind als Photosensibilisatoren einsetzbar.
Weitere Photosensibilisatoren sind beispielsweise 3-Acylcou marine, wie 3- Benzoylcoumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-Benzoyl-5,7- di(propoxy)coumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlorcoumarin, 3-Benzoyl-6-chlorcoumarin, 3, 3'-carbonylbis[5,7-di(propoxy)coumarin], 3,3'-Carbonylbis(7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 3-lsobutyroylcoumarin, 3-Benzoyl-5,7- dimethoxycoumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxycoumarin, 3-Benzoyl-5,7- dibutoxycoumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)coumarin, 3-Benzoyl-5,7-di (allyloxy)coumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-Benzoyl-7- diethylamino- coumarin, 3-lsobutyroyl-7-dimethylaminocoumarin, 5,7-Dimethoxy- 3-(1 -naphthoyl)coumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1 -naphthoyl)coumarin, 3-
Benzoylbenzo[fjcoumarin, 7-Diethylamino-3-thienoylcoumarin, 3-(4-
Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxycoumarin oder 3-(Aroylmethylen)thiazoline, wie 3- Methyl-2-benzoylmethylennaphthothiazolin, 3-Methyl-2- benzoylmethylenbenzothiazolin, 3-Methyl-2-propionylmethylen-p-naphthothiazolin oder andere Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Acetophenon, 3- Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, 2-Acetylnaphthalin, 2- Naphthaldehyd, 9,10-Anthrachinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Xanthon, 2,5- Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, 2-(4-
Dimethylaminobenzyliden)indan-1 -on oder 3-(4-Dimethylaminophenyl)-1 -indan-5- yl-propenon, 3-Phenylthiophthalimid oder N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid.
Die Photosensibilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise bis 99 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als 10 Gew.-% des silyl-terminierten Polymers bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, sowie vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% noch bevorzugter 2 bis 5 Gew.-% der photolatenten Base bezogen auf die Gesamtzusammensetzung und gegebenenfalls bis vorzugsweise 10 Gew.-%, bevorzugter bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter bis 3 Gew.-% eines Photosensibilisators bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Des weiteren können die oben genannten Additive enthalten sein, worunter vorzugsweise bis 80 Gew.-% Füllstoffe fallen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verfügung. Dieses erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einem ersten Schritt die Umsetzung eines Basispolymers mit 2 bis 4 endständigen reaktiven Gruppen mit einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel:
[(R1)n(R20)3-nSi-(CH2)u-X]
worin R1 und R2, sowie n und u wie oben definiert sind und X eine Gruppe darstellt, die zur Reaktion mit den endständigen reaktiven Gruppen des Basispolymers fähig ist, und in einem zweiten Schritt die Zugabe einer oder me rerer photolatenter Basen und gegebenenfalls weiterer Additive.
Beschränkungen hinsichtlich der verwendbaren Silane gibt es nicht, solange diese mit den endständigen Gruppen des Basispolymers auf eine Weise verbunden werden können, die den Erhalt von mindestens zwei R20-Gruppen in der Silanendgruppe gewährleistet. Somit sind prinzipiell auch Verbindungen der obigen Formel mit n = 0, unter Verlust einer R20 Gruppe, mit dem Basispolymer zum Beispiel durch Kondensation und Freisetzung von R2OH bei Erhalt der Gruppe X verbindbar. In einem solchen Fall ist sogar die Reaktivität der Gruppe X gegenüber den endständigen reaktiven Gruppen des Basispolymers entbehrlich.
Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbaren α-Silanen gehören unter anderem (N-Cyciohexylaminomethyl)rnethyl-diethoxysilan, (N- Cyclohexylamino-methyl)triethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)- methyldimethoxysilan, (N-Phenylamino-methyl)trimethoxysilan,
(Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, (Methacryloxymethyl)triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, (Isocyanatomethyl)trimethoxysilan, oder *N-(Trimethoxysilylmethyl)-0-methylcarbamat. Diese Produkte sind beispielsweise von Wacker, Burghausen, Deutschland unter der Handelsbezeichnung GENIOSIL ® XL erhältlich.
Es können jedoch auch reaktionsträgere Silane, wie beispielsweise γ-Silane eingesetzt werden. Beispiele für entsprechende γ-Silane sind N-(2-Aminoethyl)(3- aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, (3-
Methacryloxypropyl)-trimethoxysilan, (3-lsocyanatopropyl)trimethoxysilan, (3- Glycidoxypropyl)-trimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan oder (3- Triethox;ysilyl)propyl-bemsteinsäureanhydrid. Diese Produkte sind beispielsweise von Wacker, Burghausen, Deutschland unter der Handelsbezeichnung GENIOSIL ® GF erhältlich.
Bevorzugt werden jedoch die α-Silane aufgrund ihrer höheren Reaktivität bei der Basen katalysierten Vernetzung eingesetzt. Bei der Verwendung von γ-Silanen kann es unter Umständen nötig sein weitere vernetzungsübliche Katalysatoren zuzugeben. Solche konventionellen Katalysatoren können dann jedoch üblicherweise in geringerer Menge eingesetzt werden, da eine Ergänzung durch die aus den photolabilen Basen freigesetzten Basen erfolgt.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen photolatenten Basen können je nach Substitutionsmuster über einen weiten Wellenlängenbereich hinweg, der vom Ultraviolett-Bereich über sichtbares Licht in den Infrarot-Bereich reicht, gespalten werden. Die gewählte Wellenlänge hängt hierbei von der Aktivierungswellenlänge der verwendeten photolatenten Base ab. Bevorzugte Wellenlängen liegen im Bereich von etwa 200 bis 700 nm. Sowohl Sonnenlicht als auch Kunstlicht sind zur Bestrahlungshärtung, beziehungsweise Freisetzung der aktiven Basenform geeignet. Es können sowohl punktförmige Lichtquellen als auch flächige Lichtquellen eingesetzt werden. Beispielhaft seien als Lichtquellen Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberlampen niedrigen, mittleren und hohen Drucks, Metallhalogenlampen, mikrowellenstimulierte Metalldampflampen, Excimerenlampen, superactinische Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlampen, Glühlampen, Elektronenblitzröhren, Xenonblitzröhren , Scheinwerfer, Elektronen- und Röntgenstrahlen emittierende Röhren, Leuchtd ioden und Laserlichtquellen genannt. Der Bestrahlungsabstand mit Kunstlichtquellen kann von 1 cm bis zu 2 m oder mehr betragen, je nach Stärke der Lichtquelle und Empfindlichkeit der photolatenten Basen.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als lagerstabile Klebstoffe, Dichtungsmassen, Spachtelmassen und Montageschaumstoffe.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Verfahren, umfassend die Schritte:
(A) Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat,
(B) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die Zusammensetzung und
(C) Bestrahlen der Zusammensetzung mit Strahlung einer Wellenlänge, bei welcher die photolatente Base in ihre freie Form überführt wird.
Hierbei kann Feuchtigkeit bereits während des Aufbringens der Zusammensetzung auf das Substrat einwirken, d.h. Schritt (B) zugleich mit Schritt (A) erfolgen. Es ist jedoch auch denkbar Schritt (A) unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchzuführen und dann mit Schritt (B) und Schritt (C) in beliebiger Reihenfolge fortzufahren. Es kann jedoch auch, während noch Feuchtigkeit auf das aufgebrachte Substrat einwirkt, mit der Bestrahlung begonnen werden, so dass (A), (B) und (C) quasi gleichzeitig ablaufen oder in beliebiger Weise miteinander verschachtelt sind.
Als Substrate eig nen sich insbesondere Metalle, beispielsweise Aluminium, Stahl, Kupfer oder Legierungen und dergleichen, Polymere, wie beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylchloride, Polycarbonate und dergleichen, keramische und mineralische Materialien, Glas, Marmor, Beton, Zement, Granit, Sandstein, Spiegel, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe, Gummi und dergleichen.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele veranschaulicht. Diese sollen lediglich der Erläuterung dienen und nicht als beschränkend erachtet werden.
BEISPIELE
Polymer 1 : Herstellung eines α-silanterminierten Polymeren (Zinn-Katalyse)
282 g (15 mmol) Polypropyleng lykol 18000 (Hydroxyzahl=6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,06 g (0,02%) Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 5,5 g (34 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (%NCO=25,7) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und mit 6 g Carbamatomethyltrimethoxysilan versetzt. Das klare, farblose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Polymer 2: Herstellung eines α-silanterminierten Polymeren (Titan-Katalyse)
282 g (15 mmol) Polypropyleng lykol 18000 (Hydroxyzahl=6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,14g (0,05%) Titantetraisopropylat hinzugegeben und anschließend mit 5,5 g (34 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (%NCO=25,7) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und mit 6 g Carbamatomethyltrimethoxysilan versetzt. Das klare, orangegelbe Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
PL-DBN: Herstellung der photolatenten Base 5-Benzyl-1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]nonan
5-Benzyl-1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan (PL-DBN) wurde entsprechend WO 03/033500 A1 aus Benzylchlorid und 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan hergestellt: Hierzu wurden 63 g (0,5 mol) 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) in 1000 ml tert.Butylmethylether gelöst und anschließend portionsweise mit 9,5 g (0,25 mol) Lithiumaluminiumhydrid bei Raumtemperatur versetzt. Anschließend wird drei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Bei 0°C wu rde vorsichtig mit 10 ml Wasser und anschließend 10 ml 10%iger NaOH-Lösungj versetzt. Es wurden weitere 25 ml Wasser zugegeben und anschließend der Niederschlag abfiltriert. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Rohprodukt wurde im Vakuum destilliert.
42 g (1 mol) Natriumhydroxid und 11 ,6 g (0,07 mol) Kaliumjodid wurden in 700 ml Methylenchlorid suspendiert. Es wurden 88,6 g (0,7 mol) Benzylchlorid und 89,4 g (0,7 mol) 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan zugegeben und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 40O ml Wasser zugegeben und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungs ittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und zum resultierenden Öl wurd en 1000 ml Hexan gegeben. Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert und das organische Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde im Vakuum destilliert. Das Endprodukt kristallisierte beim Abkühlen aus.
Herstellung von Zusammensetzungen und Katalyseversuche:
Die Polymere 1 und 2 wurden mit verschiedenen Katalysatoren versetzt und anschließend in einem 1 mm dicken Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Ein Teil der Proben wurde im Dunkeln belassen und ein anderer Teil nach 15 Minuten mit einer UV Lampe (Typ: Loctite 97034, 200W Quecksilber- Höchstdrucklampe, 220 - 500 nm) für 90 Sekunden bestrahlt. Es wurden die Hautbildungszeit (Skin over time / SOT) sowie die Zeit zur Bildung einer klebfreien Schicht (Tack free time / TFT) bestimmt.
Zur Bestimmung der Lagerstabilität wurden die Proben in einem geschlossenen Behälter für 7 Tage gelagert und die Viskositätserhöhung gemessen. Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Silan GF96 = Aminopropyltrimethoxysilan (Haftvermittler und Cokatalysator)
Vergleichsbeispiel 1 enthält neben Polymer 1 auch 0,2 Gew.-% freies 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]nonan (DBN) als Base. Hierbei kommt es bereits nach 1 min zur unerwünscht schnellen Hautbildung, wodurch der Verarbeitbarkeitszeitraum für praktische Anwendungen viel zu kurz ist.
Hinsichtlich ihrer Zusammensetzung direkt vergleichbar sind Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 , 2 und 3. Einziger Unterschied ist, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einer Belichtung unterzogen wurden, wodurch d ϊe photolatente Base (PL-DBN) in die freie Basenform überführt wurde. Diese Beispiele belegen klar die erhöhte Lagerstabilität der Zusammensetzungen gegenüber Vergleichsbeispiel 1 , sowie die Wirkung der Bestrahlung bei der Freisetzung der freien Base als Härtungskatalysator.
Polymer 3: Herstellung eines α- und γ-silanterminierten Polymeren
155,1 g (19 mmol) Polypropylenglykol 800O (Hydroxyzahl=14,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,06 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 15,3 g (87 mmol) Toluendiisocyanat (TDI) (%NCO=47,8) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer mit 103,4 g (105 mmol) Polytetrahydrofuran (PolyTΗF) 1000 (Hydroxyzahl=114) versetzt und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Es wurde mit einer Mischung aus 10,2 g (45 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO=18,3) und 5,5 g (34 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (%NCO=25,7) versetzt und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Herstellung von Zusammensetzungen und Katalyseversuche
Das Polymer 3 wurde mit verschiedenen Katalysatoren / Photosensibilatoren versetzt und anschließend in einem 1 mm dicken Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Ein Teil der Proben wurde im Dunkeln belassen und ein anderer Teil nach 15 Minuten mit einer LED Lampe für 5 Minuten bestrahlt. Es wurden die Hautbildungszeit (Skin over time / SOT) sowie die Zeit zur Bildung einer klebfreien Schicht (Tack free time / TFT) wie oben bestimmt.
Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Genocure ITX: Thioxanthone (Photo-Sensibilisator) Silan GF91 = N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (Haftvermittler und Cokatalysator)
Wie Vergleichsbeispiel 5 zeigt bewirkt die direkte Zugabe einer freien Base (DBN) die quasi sofortige Hautbildung (20 s). In Gegenwart einer photolatenten Base (PL-DBN) findet ohne Belichtung selbst in einer Zusammensetzung, welche weitere Haftvermittler und Cokatalysatoren enthält nur eine langsame Hautbildung statt, die mit einer langen TFT einhergeht (Vergleichsbeispiel 6). Das erfindungsgemäße Beispiel 4 belegt wiederu die vorteilhafte Wirkung der Bestrahlung auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, was sich in einer verkürzten SOT und TFT zeigt.
Alkoxy-Silikon 1 : Herstellung eines Alkoxy-Silikons (Aceton-System):
75 g α,ω-Bishydroxy-PoIydimethylsiloxan (Viskosität 20000 mPa*s / 23°C) wurden bei 35°C mit 3,9 g Vinyltriisopropenoxysilan und 0,05 g Tetramethylguanidine versetzt und für 30 Minuten gerührt. Bei Raumtemperatur wurden 20 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure eingemischt und anschließend mit 3 g 5-Benzyl-1 ,5-diazabicyclo [4.3.0]nonan (PL-DBN) versetzt. Mittels Vakuum wurde entstandenes Aceton entfernt und die Masse entgast. Die Masse war in einem geschlossenen Behälter auch nach mehrmaligem Öffnen über Monate stabil.
Alkoxy-Silikon 2: Herstellung eines Alkoxy-Silikons (Methoxy-System):
60 g ,ω-Bishydroxy-Polydimethylsiloxan (Viskosität 20000 mPa«s / 23°C) wurden bei 35°C mit 4 g Vinyltrimethoxysilan versetzt und für 30 Minuten gerührt. Es wurde 0,01 g Butyilithium zugegeben und 60 Min. bei 50°C unter Stickstoffatmosphäre und Vakuum gerührt. Bei Raumtemperatur wurden 35 g vorgetrocknetes CaC03 eingemischt und anschließend mit 3 g 5-Benzyl-1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]nonan (PL-DBN) versetzt. Mittels Vakuum wurde die Masse entgast. Die Masse war in einem geschlossenen Behälter auch nach mehrmaligem Öffnen über Monate stabil.
Aushärtung der Alkoxy-Silikone
Die Alkoxy-Silikone 1 und 2 wurden in 1 mm dicken Filmen auf eine Glasplatte aufgetragen. Ein Teil der Proben wurde im Dunkeln belassen und ein anderer Teil nach 15 Minuten mit einer UV Lampe (Typ: Loctite 97034, 200W Quecksilber-Höchstdrucklampe, 220 - 500 nm) für 60 Sekunden bestrahlt. Es wurden die Hautbildungszeit (Skin over time / SOT) sowie die Zeit zur Bildung einer klebfreien Schicht (Tack free time / TFT) wie oben bestimmt.
Tabelle 3
Figure imgf000025_0001
DBU: 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undecen

Claims

Ansprüche
1. Härtbare Zusammensetzung enthaltend (i) mindestens ein silyl-terminiertes Polymer, und (ii) mindestens eine photolatente Base, wobei das silyl-terminierte Polymer aus einem linearen oder verzweigten, silangruppenfreien Basispolymer-Rest besteht, welcher endständige Silangruppen trägt.
2. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das silyl terminierte Polymer ein si lyl terminiertes organisches Polymer der allgemeinen Formel (I)
[(R1)n(R20)3-nSi-( H2)u-X]z-A (I) ist, wobei A den zwei-, drei- oder vierwertigen Rest eines organischen Basispolymers darstellt, X innerhalb eines Moleküls gleich oder unterschiedlich sind und einen Rest umfassen, der gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus " -0(CO)NH-, -NH(CO)0-, -NH(CO)NH-, -(CO)(NH)L(NH)(CO)MR3-, -NR3(CO)(NH)L(NH)(CO)-, - O(CO)-, -(CO)O-, -SH(CO)NH-, -NH(CO)SH-", wobei R3 ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und L ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R1 und R2 innerhalb eines Moleküls gleich oder unterschiedlich sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen, die Werte für n innerhalb der z Reste gleich oder unterschiedlich sind und den Wert 0 oder 1 besitzen, die Werte für u innerhalb der z Reste gleich oder unterschiedlich sind und den Wert 1 , 2 oder 3 besitzen, und z = 2, 3 oder 4 ist.
3. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das silyl terminierte Polymer ein Alkoxy-Silikon ist.
4. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A ein zwei-, drei- oder vierwertige Rest eines organischen Polymers gewählt aus der Gruppe bestehend aus "Polyurethan, Polyether, Polyester, Polyacrylat, Polyvinylester und Polyolefine oder einem Copolymer aus zwei oder mehreren dieser Polymere" ist.
5. Härtbare Zusammensetzung gemäß eine der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die photolatente Base ein photolatentes an 5-Position substituiertes 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonan oder eine photolatentes an 8- Position substituiertes 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecan ist.
6. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die 5-Position des substituierten 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonans oder die 8-Position des substituierten 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecans einen Rest, gewählt aus der Gruppe bestehend aus "Benzyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert mit Halogen, Alkyl, Nitril, Nitro, Alkoxy; Naphth-2-ylmethyl; Anthracen-9-yl-methyl; und Anthrachinon-2-yl-methyl" trägt.
7. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die photolatente Base durch Bestrahlung mit einer Strahlung der Wellenlänge von 2O0 nm bis 700 nm die freie Base abspaltet.
8. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines silyl terminierten Polymers, und 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens einer photolatenten Base, sowie bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Photosensibilisatoren, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus "Benzophenonen, Thioxanthonen und Anthrachinonen", und bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Füllstoffe, enthalten sind.
9. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 , 2 oder 4 bis 8, wobei u = 1 ist.
10. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 , 2 oder 4 bis 9, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Rests A zwischen 100 und 50000 g/mol beträgt.
11.Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welches (a) einen ersten Schritt, in welchem ein organisches Basispolymer mit endständigen reaktiven Gruppen mit einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel:
[(R1)n(R20)3-nSi-(CH2)u-X] zur Reaktion gebracht wird, wobei R1 und R2, gleich oder unterschiedlich sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen, n den Wert 0 oder 1 besitzt, u den Wert 1 , 2 oder 3 besitzt und X eine Gruppe darstellt, die zur Reaktion mit den endständigen reaktiven Gruppen des Basispolymers fähig ist, und (b) einen zweiten Schritt der Zugabe einer oder mehrerer photolatenter Basen, umfasst.
12. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung aus einem der Ansprüche 1 bis 10 oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 als Klebstoff, Dichtmasse, Spachtelmasse oder Montagemasse.
13. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung aus einem der Ansprüche 1 bis 8 oder nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 in einem Verfahren, umfassend die Schritte: (A) Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat, (B) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die Zusammensetzung und (C) Bestrahlen der Zusammensetzung mit Strahlung einer Wellenlänge, bei welcher die photolatente Base in ihre freie Form überführt wird, wobei die Reihenfolge der Schritte (B) und (C), sowie deren Startzeitpunkte frei wählbar sind.
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