WO2005095276A1 - 球状活性炭の製造方法 - Google Patents

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WO2005095276A1
WO2005095276A1 PCT/JP2005/006623 JP2005006623W WO2005095276A1 WO 2005095276 A1 WO2005095276 A1 WO 2005095276A1 JP 2005006623 W JP2005006623 W JP 2005006623W WO 2005095276 A1 WO2005095276 A1 WO 2005095276A1
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spherical activated
resin
spherical
modified
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PCT/JP2005/006623
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Naohiro Sonobe
Takashi Wakahoi
Mieko Kuwahara
Hiroshi Ohta
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a spherical activated carbon.
  • an oral adsorbent that can be taken orally and can treat kidney and liver dysfunction has been developed and used (Patent Document 1).
  • the oral adsorbent consists of a porous spherical carbonaceous material with specific functional groups (i.e., surface-modified spherical activated carbon), which is safer and more stable for living organisms and at the same time the presence of bile acids in the intestine. It has excellent adsorptivity for toxic substances even under the skin, and has a beneficial selective adsorptivity with little absorption of intestinal beneficial components such as digestive enzymes, and as an oral therapeutic drug with few side effects such as constipation.
  • Patent Document 1 It is widely used clinically in patients with hepatic and renal dysfunction.
  • the adsorbent described in Patent Document 1 has been manufactured by preparing spherical activated carbon using pitches such as petroleum pitch as a carbon source, and then performing an oxidation treatment and a reduction treatment.
  • the adsorbent described in Patent Document 2 was also manufactured by preparing spherical activated carbon using pitches such as petroleum pitch as a carbon source, and then performing an oxidation treatment and a reduction treatment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 62-11611
  • Patent Document 2 Patent No. 3522708 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-308785)
  • the surface-modified spherical activated carbon as described above has been produced by preparing a spherical activated carbon using pitches such as petroleum pitch as a carbon source, and then performing an oxidation treatment and a reduction treatment.
  • pitches such as petroleum pitch as a carbon source
  • it is extremely difficult to control physical properties such as pore volume and average particle size, even at the laboratory level, which is not always easy to construct.
  • an object of the present invention is to control various properties such as a target pore volume and an average particle diameter when preparing a spherical activated carbon as a raw material of the above-mentioned surface-modified spherical activated carbon. It is to provide a means for making it easier.
  • the method can be solved by a method for producing a spherical activated carbon, characterized by comprising:
  • the average particle size is 0.01 to: Lmm
  • the specific surface area determined by the BET method is 700 m 2 Zg or more
  • the pore diameter is 7.5 to 1500 Onm.
  • a spherical activated carbon having a pore volume of 0.1 OlmL / g or more: LmL / g is obtained.
  • a preferred embodiment of the method of the present invention further comprises a step of subjecting the spherical activated carbon to an oxidation treatment and a reduction treatment to form a surface-modified spherical activated carbon.
  • the average particle diameter is 0.01 to: Lmm
  • the specific surface area determined by the BET method is 700 m 2 Zg or more
  • the pore volume having a pore diameter of 7.5 to 15000 nm is A surface-modified spherical activated carbon having 0.011 mLZg to 1 mLZg, total acidic groups of 0.30meqZg to 1.20meqZg, and total basic groups of 0.20meqZg to 0.90meqZg is obtained.
  • the hot-melt resin is a crosslinked vinyl resin.
  • the specific surface area of the thermofusible resin spherical body is 10 m 2 Zg or more.
  • the content of elements other than carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms in the hot-melt resin is 15% by weight or less.
  • a spherical activated carbon or a surface-modified spherical activated carbon for an oral administration adsorbent is obtained.
  • the production method of the present invention it is possible to easily control various physical properties (for example, pore volume and average particle diameter) of the obtained spherical activated carbon by changing various production conditions in the production process. it can. Therefore, the obtained spherical activated carbon can be further subjected to oxidation treatment and reduction treatment to easily obtain surface-modified spherical activated carbon having desired physical properties (for example, pore volume and average particle diameter).
  • desired physical properties for example, pore volume and average particle diameter
  • the first step of the method of the present invention is a step of forming a sphere made of a hot-melt resin (ie, a hot-melt resin sphere).
  • hot-melt resin means that the activation treatment is performed without performing the infusibilization treatment. It is a resin that melts and decomposes (simultaneous melting and decomposition) as the temperature rises, making it impossible to obtain activated carbon. Activated carbon can be obtained by carrying out the infusibilization treatment in advance and performing the hot water activation treatment.
  • the term "heat-fusible resin” is a term for the heat-infusible resin, and the heat-infusible resin melts as the temperature increases even if the activation treatment is performed without performing the infusibilization treatment. This is a resin that can be activated without any progress of carbonization (with some decomposition).
  • the infusibilizing treatment is, for example, performing an oxidizing treatment at 150 ° C. to 400 ° C. in an atmosphere containing oxygen, as described later.
  • a typical example of the hot-melt resin is a thermoplastic resin, and examples thereof include cross-linked resin.
  • a typical example of the heat-infusible resin is a thermosetting resin, such as phenol resin or furan resin.
  • thermoplastic resins any thermoplastic resin capable of forming a spherical body can be used. If the activation treatment is performed without performing the infusibilization treatment, it will be melted and decomposed with the temperature rise, but if the infusibilization treatment is performed before the activation treatment, activated carbon will be used. As long as the resin is capable of forming a resin, even a thermosetting resin is included in the hot-melt resin in the present specification.
  • a spherical body can be formed from known thermosetting resins, and any thermosetting resin having the above-mentioned properties can be used.
  • thermosetting resins any thermosetting resin having the above-mentioned properties
  • spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon is obtained from crosslinked vinyl resin, the above-mentioned infusibilization treatment is required, whereas ion production by adding a functional group to crosslinked vinyl resin is required.
  • spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon is obtained from an exchange resin, the above-mentioned infusibilization treatment is unnecessary.
  • crosslinked vinyl resin is included in the hot-melt resin in the present specification, while the ion-exchange resin is included in the heat-insoluble resin in the present specification.
  • the spherical body of the heat-fusible resin (for example, crosslinked vinyl resin) used as a starting material includes, for example, a spherical polymer obtained by emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization, or preferably Can be used a spherical polymer obtained by suspension polymerization. Therefore, in order to uniformly infusify a spherical crosslinked vinyl resin having a particle diameter of 50 m or more, it is necessary to previously form pores in the crosslinked vinyl resin. ⁇ Pore formation of fat is heavy It becomes possible by adding a porogen at the time.
  • the surface area of the crosslinked vinyl resin required for uniformly infusibilizing the crosslinked vinyl resin is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 Zg or more.
  • an organic phase containing a vinyl monomer, a crosslinking agent, a porogen, and a polymerization initiator is added to an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer.
  • a dispersion stabilizer containing a dispersion stabilizer.
  • any vinyl monomer that can be formed into a spherical shape can be used.
  • an aromatic vinyl monomer such as styrene, a vinyl hydrogen, or a vinyl group can be used.
  • a hydrogen-substituted styrene derivative such as a compound having a heterocyclic ring instead of a fuel group, or a compound having a polycyclic compound bonded to a vinyl group can be used.
  • examples of the aromatic vinyl monomer include ⁇ - or j8-methinolestyrene, ⁇ - or 13-ethylstyrene, methoxystyrene, phenylenostyrene, or chlorostyrene, or ⁇ —, m—, or p.
  • vinyl esters such as ethylene, propylene, isobutylene, diisobutylene, chloride butyl, acrylate, methacrylate, and acetate butyl , Butyl methyl ketone, burethyl ketone, and other biuretones; acrolein, metacrolein, and other viraldehydes; Bull-tolyls such as ruacrylonitrile and acrylonitrile can be mentioned.
  • the crosslinking agent may be any of those that can be used for crosslinking the above-mentioned bullet-based monomer.
  • Crosslinking agents such as dibutylbenzene, divinylpyridine, divinyltoluene, divinylnaphthalene, diarylphthalate, ethylene glycol diatalate, ethylene glycol dimethylate, dibutylxylene, and the like.
  • crosslinkers include polyvinyl aromatic hydrocarbons (eg, dibutyl benzene), glycol trimethatalylate (eg, ethylene glycol dimetharate), or polybutyl hydrocarbons (eg, tributyl). Cyclohexane). Dibutylbenzene is most preferred because of its excellent thermal decomposition properties.
  • Suitable porogens include alkinol having 4 to 10 carbon atoms (eg, ⁇ -butanol, sec-butanol, 2-ethylhexanol, decanol, or 4-methyl-2-pentanol), Alkyl esters having at least 7 carbon atoms (for example, n-hexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl oleate, dibutyl sebasate, dibutyl adipate, or dibutyl carbonate), alkyl ketones having 4 to 10 carbon atoms ( For example, dibutyl ketone or methyl isobutyl ketone), or an alkyl carboxylic acid (eg, heptanoic acid), an aromatic hydrocarbon (eg, toluene, xylene, or benzene), a higher saturated aliphatic hydrocarbon (eg, hexane, heptane, Or isooct
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and those generally used in this field can be used, but an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in a polymerizable monomer is preferable.
  • examples of the polymerization initiator include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyster, peroxydicarbonate, and azodioxide.
  • dialkyl peroxides such as methylethyl peroxide, di-butyl peroxide, and dicumyl peroxide; isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichloro mouth benzoyl peroxide, 3,5 , 5 Dimethyl peroxide such as trimethylhexyl oxyperoxide; t-butyl peroxybivalate, t-hexyl oxybivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neo Decanoate, 1-cyclohexyl-1 methylethyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, cumylpa oxy neodecanoate, ( ⁇ , ⁇ —Peroxyesters such as bis neodecanoyl baroxy) diisopropyl
  • the production method of the present invention passes through an oxidation treatment step, an activation step and the like. It is preferable that the crosslinked vinyl resin does not contain an element which may cause harmful gas to the oxidized product. In addition, there is a possibility that those elements may be present in the spherical activated carbon, and the effects of these elements are immeasurable!
  • the content of elements other than carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms in the hot-melt resin (crosslinked resin) is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. % By weight or less.
  • the finally obtained spherical activated carbon or surface-modified spherical particles can be obtained by variously changing the production conditions in the step of forming the hot-melt resinous spherical particles.
  • Various physical properties of the activated carbon eg, average particle size, pore volume, particle size distribution, or specific surface area
  • the average particle size and particle size distribution of spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon depend on the size of the droplets in the aqueous phase, and the size of the droplets depends on the amount of the suspending agent, the number of rotations of stirring, It can be controlled by the shape of the stirring blade or the monomer ratio (the ratio of the amount of water to the amount of monomer) in the aqueous phase. For example, when the amount of the suspending agent is increased, the droplets can be made smaller, when the rotation speed of the stirring is increased, the droplets can be made smaller, and when the amount of the monomer in the aqueous phase is reduced, the droplets can be made smaller. It is not only possible to control coalescence, but it is preferable from the viewpoint of easy removal of heat of polymerization.However, since the amount of monomer per batch is reduced, the amount of synthetic resin obtained is reduced, and productivity is reduced. Is not desirable.
  • the pore volume and the specific surface area can be controlled mainly by the amount and type of the porogen when the controlled pore diameter is lOnm or more, and the controlled pore diameter is not more than lOnm. In this case, it can be controlled by the activation condition with steam.
  • the microstructure as spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon can be controlled by the type of resin, the type and amount of the crosslinking agent, the infusibilizing conditions, and the Z or activation temperature. You.
  • the average particle size and particle size distribution of the hot-melt resin spherical body produced in this step should be approximately the same as the average particle size and particle size distribution of the target spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon. Is preferred.
  • the second step of the method of the present invention is a step of forming a thermally infusible sphere by oxidizing the thermofusible resin sphere.
  • the spherical body made of a hot-melt resin softens and deforms into a non-spherical shape, or the spherical bodies fuse with each other.
  • softening can be suppressed by performing an oxidizing treatment at 150 ° C. to 400 ° C. (in air). If the temperature is too low, the oxidation reaction becomes insufficient, and if the temperature is too high, the resin is decomposed, which is not preferable.
  • the optimum conditions for the oxidation treatment temperature vary depending on the oxidation treatment time, and increasing the holding time has the same effect as increasing the oxidation temperature. If the holding time is lengthened while increasing the force, the productivity decreases industrially.
  • the final ultimate temperature is more preferably from 230 ° C to 350 ° C, even more preferably from 250 ° C to 330 ° C.
  • the degree of infusibilization can be determined by the oxygen content of the heat-fusible resin (thermally infusible sphere) after the infusibilization treatment.
  • the oxygen content is preferably 7% to 25% by weight, more preferably 10% to 23% by weight, and particularly preferably 10% to 20% by weight.
  • the third step of the method of the present invention is a step of activating the heat-infusible spheroid to form a spherical activated carbon.
  • This activation treatment can use substantially the same operation as the conventional production method using pitches.
  • a heat-infusible spheroid may be used by diluting a reactive gas such as steam or carbon dioxide with a non-reactive gas such as nitrogen for example.
  • a reactive gas such as steam or carbon dioxide
  • a non-reactive gas such as nitrogen for example.
  • Spherical activated carbon can be obtained by activating at a temperature of LOOO ° C. The activation rate varies depending on the composition, concentration, temperature, etc. of the gas used. For example, when using steam, the force at which the reaction starts at about 700 ° C The reaction speed is extremely slow.
  • the activation temperature is particularly preferably from 760 ° C to 1000 ° C, more preferably from 800 ° C to 1000 ° C. Any method such as a moving bed, a fluidized bed, or a fixed bed can be used as the activation method.A relatively large amount of reaction gas is used because the temperature distribution in the power system is small and the activation can easily proceed uniformly.
  • the pore structure of the target spherical activated carbon or the surface-modified spherical activated carbon having a pore diameter of lOnm or less (particularly 3 nm or less) can be adjusted by controlling the degree of activation. Specifically, micropores are generated in the early stage of activation, and as the activation proceeds, the fine pores change into pores having a larger pore diameter.
  • activated carbon means a porous body obtained by subjecting a carbon precursor such as a spherical heat-infusible resin to heat treatment and then performing activation treatment.
  • spherical activated carbon means a spherical substance having a specific surface area of 100 m 2 Zg or more.
  • the average particle diameter is 0.01 to 1 mm
  • the specific surface area determined by the BET method is 700 m 2 Zg or more.
  • a spherical activated carbon having a pore volume of 0.1 to 1 mLZg with a pore diameter of 7.5 to 15000 nm can be obtained.
  • an average particle diameter has an arbitrary average particle diameter in the range of 0.01 to: Lmm (for example, 40 to: LOOO / zm 40 to 600 / ⁇ , or 50 to 200 ⁇ m); any specific surface area of the specific surface area determined by BET method in the range of more than 700 meters 2 Zg (e.g., 700 ⁇ 3000m 2 Zg, 1100 ⁇ 2500m 2 Zg , or 1300 ⁇ 2500m 2 Zg) has, and pore diameter 7.
  • a pore volume force of 5 to 15000 nm.
  • Any pore volume within the range of OlmL Zg to 1 mL Zg (for example, 0.01 to 0.5 mL / g, 0.01 to 0.25 mL / g, or It is possible to obtain a spherical activated carbon having a volume of 01 to 0.1 mL / g).
  • a step of forming a surface-modified spherical activated carbon by subjecting the spherical activated carbon to an oxidation treatment and a reduction treatment is further carried out.
  • the above-mentioned spherical activated carbon is subjected to an atmosphere having an oxygen content of 0.1 to 50% by volume, preferably 1 to 30% by volume, particularly preferably 3 to 20% by volume at 300 to 800 ° C, preferably 320 to 800% by volume. 600.
  • an atmosphere having an oxygen content of 0.1 to 50% by volume, preferably 1 to 30% by volume, particularly preferably 3 to 20% by volume at 300 to 800 ° C, preferably 320 to 800% by volume. 600.
  • acid treatment at a temperature of C, 800-1200. C, preferred ⁇ 800-1000.
  • surface-modified spherical activated carbon can be obtained.
  • pure oxygen, nitric oxide, air, or the like can be used as an oxygen source.
  • the atmosphere inert to carbon means nitrogen, argon, helium, or the like alone or a mixed system thereof.
  • the surface-modified spherical activated carbon is obtained by subjecting the above-mentioned spherical activated carbon to the above-described oxidation treatment and reduction treatment. It is a porous material and has improved adsorption characteristics and selective adsorption of toxic substances by adding acidic and basic points to the surface of spherical activated carbon in a well-balanced manner. For example, by performing the oxidation treatment and the reduction treatment on the spherical activated carbon, the specificity and selective adsorption property of the toxic substance to be adsorbed are improved.
  • the average particle diameter is 0.01 to 1 mm, and the specific surface area determined by the BET method is 700 m 2 Zg or more.
  • the pore volume force with a pore diameter of 7.5 to 15000 nm is 0.1 mLZg to 1 mLZg, the total acidic groups are 0.30meqZg to 1.20meqZg, and the total basic groups are 0.20meqZg to 0.90meqZg.
  • any average particle diameter having an average particle diameter in the range of 0.01 to lmm for example, 30 to: L000 m, 40 to 600 / ⁇ , is there!
  • the total acidic groups are in the range of 0.30 to: L20meqZg (for example, 0.30 to: L00meq / g, 0.30-0.80 meqZg, or 0.40-0.70 meqZg), and any total basic group within the range of 0.20meqZg-0.90meqZg (e.g., A spherical activated carbon having 0.30 to 0.80meqZg, 0.40 to 0.70meqZg, or 0.40 to 0.70meq / g) can be obtained.
  • Each physical property value of the spherical activated carbon or the surface-modified spherical activated carbon obtained by the method of the present invention that is, the average particle diameter, specific surface area, pore volume, particle size distribution, all acidic groups, and all basic groups are as follows. It is measured by the following method.
  • the measurement was performed according to the packing density measurement method of JIS K 1474—5.7.2.
  • a sample tube of spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon is filled into a sample tube, dried at 300 ° C under reduced pressure, and then the weight of the dried sample is measured.
  • the sample tube was cooled to -196 ° C, nitrogen was introduced into the sample tube, nitrogen was adsorbed on the spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon sample, and the relationship between the nitrogen partial pressure and the adsorption amount (adsorption isotherm) was determined. Measure.
  • MA used the cross-sectional area of nitrogen molecule of 0.162 nm 2 .
  • a specific surface area measuring device for example, “ASAP20 10” manufactured by MICROMERITICS
  • the sample tube is filled with spherical activated carbon or surface-modified activated carbon, dried at 300 ° C under reduced pressure, and the weight of the dried sample is measured.
  • the sample tube was cooled to -196 ° C, nitrogen was introduced into the sample tube, nitrogen was adsorbed on the spherical activated carbon or surface-modified activated carbon sample, and the relationship between the nitrogen partial pressure and the adsorption amount (adsorption isotherm) was determined. Measure.
  • the Langmuir plot is Do. That is, ⁇ / ⁇ is plotted on the ordinate and p is plotted on the abscissa, and p force is plotted in the range of SO.02 to 0.20. If the slope at that time is b (g / cm 3 ), the specific surface area S (unit Is determined by the following equation.
  • MA used the cross-sectional area of nitrogen molecule of 0.162 nm 2 .
  • mercury injected into a spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon sample up to a pressure (0.06 MPa) force corresponding to a pore diameter of 21 ⁇ m up to the maximum pressure (414 MPa, equivalent to a pore diameter of 3 nm) Measure the volume of.
  • the surface tension of mercury is defined as “y” and the contact angle between mercury and the pore wall is defined as “
  • the surface tension of mercury is set to 484 dyne Zcm
  • the contact angle between mercury and carbon is set to 130 degrees
  • the pressure P is set to MPa
  • the pore diameter D is expressed by / zm. . 27 / P
  • the relationship between pressure P and pore diameter D is obtained from For example, a pore volume in the range of pore diameter of 7.5 to 15000 nm corresponds to the volume of mercury injected at a mercury injection pressure of 0.085 MPa to 169 MPa.
  • the number-based particle size distribution is measured, and the representative particle size 0 in the measured particle size class and the value of the number n in the measured particle size class are determined.
  • the length average particle size D and the weight average are calculated by the following formulas. The particle size D was calculated.
  • 0.05 g of spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon sample lg pulverized to 200 mesh or less is added to 50 mL of HC1 solution specified in 0.05 and shaken for 24 hours, and then the spherical activated carbon or surface-modified spherical activated carbon sample is filtered off. And HC1 consumption determined by neutralization titration.
  • the spherical activated carbon obtained by the method of the present invention or particularly, the surface-modified spherical activated carbon obtained from the spherical activated carbon is excellent in adsorbability of liver disease aggravating factors and toxic substances in kidney disease.
  • Renal diseases include, for example, chronic renal failure, acute renal failure, chronic pyelonephritis, acute pyelonephritis, chronic nephritis, acute nephritis syndrome, acute progressive nephritis syndrome, chronic nephritis syndrome, nephrotic syndrome, renal sclerosis , Interstitial nephritis, renal tubulopathy, lipoid nephrosis, diabetic nephropathy, renal vascular hypertension, or hypertension syndrome, or secondary renal disease associated with the above primary disease, and mild renal failure before dialysis It can also be used to improve the condition of mild renal failure before dialysis or during dialysis (Clinical Nephrology, Asakura Shoten, Hyundai Nishio, Koiso Kenkichi, Kurokawa Kiyoshi, 1990 edition, and Gakuin, Medical Shoin, Teruo Omae, Satoshi Fujimi, 1981 edition).
  • liver diseases include fulminant hepatitis, chronic hepatitis, viral hepatitis, alcoholic hepatitis, liver fibrosis, cirrhosis, liver cancer, autoimmune hepatitis, drug allergic liver injury, primary biliary cirrhosis, Mention may include tremor, encephalopathy, metabolic abnormalities, or functional abnormalities. In addition, it can also be used to treat diseases caused by harmful substances present in the body, ie, mental illness.
  • the obtained spherical porous synthetic resin lOOg is charged into a reaction tube with a perforated plate, and is placed in a vertical tubular furnace.
  • the infusibilization conditions were as follows: dry air was flowed from the lower part of the reaction tube to the upper part at 3 LZmin, the temperature was raised to 260 ° C at 5 ° CZh, and then maintained at 260 ° C for 4 hours. A fat was obtained.
  • activation treatment was performed at 820 ° C for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere containing 64.5 vol% steam using a fluidized bed.
  • Table 1 shows the properties of the obtained spherical activated carbon.
  • the obtained spherical activated carbon is further subjected to an oxidizing treatment in a fluidized bed at 470 ° C. for 3 hours and 15 minutes in a mixed gas atmosphere of nitrogen and oxygen having an oxygen concentration of 18.5 vol%, and then in a fluidized bed.
  • a reduction treatment was carried out at 900 ° C for 17 minutes in a nitrogen gas atmosphere at to obtain surface-modified spherical activated carbon.
  • Table 2 shows the characteristics of the obtained surface-modified spherical activated carbon.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the two-phase system was stirred at 100 rpm instead of stirring at 200 rpm, to obtain spherical activated carbon and surface-modified spherical activated carbon.
  • Table 1 shows the properties of the obtained spherical activated carbon
  • Table 2 shows the properties of the obtained surface-modified spherical activated carbon.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the two-phase system was stirred at 150 rpm instead of stirring at 200 rpm, to obtain spherical activated carbon and surface-modified spherical activated carbon.
  • Table 1 shows the properties of the obtained spherical activated carbon
  • Table 2 shows the properties of the obtained surface-modified spherical activated carbon.
  • Example 1 spherical activated carbon and surface-modified spherical activated carbon were obtained by repeating the operation of Example 1 except that the two-phase system was stirred at 300 rpm instead of stirring at 200 rpm.
  • Table 1 shows the properties of the obtained spherical activated carbon
  • Table 2 shows the properties of the obtained surface-modified spherical activated carbon.
  • Example 1 the operation of Example 1 was repeated, except that the activation treatment time was changed to 6 hours instead of 10 hours. Activated carbon was obtained.
  • Table 1 shows the properties of the obtained spherical activated carbon
  • Table 2 shows the properties of the obtained surface-modified spherical activated carbon.
  • Example 1 spherical activated carbon and surface-modified spherical activated carbon were obtained by repeating the operation of Example 1 except that the activation treatment time was changed to 13 hours instead of 10 hours.
  • Table 1 shows the properties of the obtained spherical activated carbon
  • Table 2 shows the properties of the obtained surface-modified spherical activated carbon.
  • the pore volume of each of the spherical activated carbon and the surface-modified spherical activated carbon obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was determined by the mercury intrusion method described above.
  • 0.05 g of a surface-modified spherical activated carbon sample lg pulverized to 200 mesh or less is added to 50 mL of NaOH solution (total acidic groups) or 50 mL of HC1 solution (total basic groups), and shaken for 48 hours.
  • the surface-modified spherical activated carbon sample was filtered off, and the consumption of NaOH (total acidic groups) or the consumption of HC1 (total basic groups) was determined by neutralization titration. Table 2 shows the results.
  • Example 1 Crosslinked vinyl resin 117 118 133 1.12 2407 1906 0.50
  • Example 2 Crosslinked vinyl resin 198 168 196 1.16 2451 1978 0.50
  • Example 3 Crosslinked vinyl resin 150 142 156 1.09 2380 1921 0.50
  • Example 4 Crosslinked vinyl resin 70 67 74 1.11 2422 1955 0.50
  • Example 5 Cross-linked vinyl resin 119 119 135 1.14 1443 1177 0.63
  • Example 6 Cross-linked vinyl resin 117 128 132 1.03 2715 2210 0.47
  • Example 1 Crosslinked vinyl resin 111 104 129 1.24 2147 1763 0.50 0.59 0.61
  • Example 2 Crosslinked vinyl resin 168 161 184 1.14 2206 1809 0.50 0.60 0.58
  • Example 3 Crosslinked vinyl resin 131 141 144 1.10 2142 1756 0.50 0.62 0.63
  • Example 4 Crosslinked vinyl resin Resin 63 62 69 1.11 2180 1788 0.50 0.55 0.60
  • Example 5 Crosslinked vinyl resin 93 95 105 1.10 1614 1282 0.63 0.53 0.57
  • Example 6 Crosslinked vinyl resin 100 101 114 1.13 2259 1858 0.47 0.65 0.60
  • spherical activated carbon having desired physical properties for example, average particle diameter, particle size distribution, pore volume, or specific surface area
  • desired physical properties for example, average particle diameter, particle size distribution, pore volume, or specific surface area
  • desired physical properties can be obtained from the spherical activated carbon.
  • a surface-modified spherical activated carbon having an average particle size, a particle size distribution, a pore volume, or a specific surface area can be easily obtained.

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Abstract

（１）熱溶融性樹脂からなる球状体を形成する工程、 （２）前記熱溶融性樹脂球状体を酸化処理して熱不融化球状体を形成する工程、及び （３）前記熱不融化球状体を賦活化して球状活性炭を形成する工程 を含むことを特徴とする、球状活性炭の製造方法を記載する。この製造方法により、所望の物性（例えば、平均粒子径、粒径分布、細孔容積あるいは比表面積）を有する球状活性炭を容易に得ることができる。

Description

明 細 書
球状活性炭の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、球状活性炭の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 腎機能や肝機能の欠損患者らは、それらの臓器機能障害に伴って、血液中等の体 内に有害な毒性物質が蓄積したり生成したりするので、尿毒症や意識障害等の脳症 をひきおこす。これらの患者数は年々増加する傾向を示しているため、これら欠損臓 器に代わって毒性物質を体外へ除去する機能をもつ臓器代用機器あるいは治療薬 の開発が重要な課題となっている。現在、人工腎臓としては、血液透析による有毒物 質の除去方式が最も普及している。し力しながら、このような血液透析型人工腎臓で は、特殊な装置を用いるために、安全管理上から専門技術者を必要とし、また血液 の体外取出しによる患者の肉体的、精神的及び経済的負担が高いなどの欠点を有 していて、必ずしも満足すべきものではない。
[0003] これらの欠点を解決する手段として、経口的な服用が可能で、腎臓や肝臓の機能 障害を治療することができる経口吸着剤が開発され、利用されている (特許文献 1)。 その経口吸着剤は、特定の官能基を有する多孔性の球形炭素質物質 (すなわち、 表面改質球状活性炭)からなり、生体に対する安全性や安定性が高ぐ同時に腸内 での胆汁酸の存在下でも有毒物質の吸着性に優れ、しかも、消化酵素等の腸内有 益成分の吸着が少ないという有益な選択吸着性を有し、また、便秘等の副作用の少 ない経口治療薬として、例えば、肝腎機能障害患者に対して広く臨床的に利用され ている。なお、前記特許文献 1に記載の吸着剤は、石油ピッチなどのピッチ類を炭素 源とし、球状活性炭を調製した後、酸化処理及び還元処理を行うことにより製造され ていた。
[0004] 前記の選択吸着性、すなわち、有毒物質に対しては優れた吸着性を示し、腸内有 益成分の吸着が少な 、と 、う有益な選択吸着性を更に向上させた経口投与用吸着 剤も知られている（特許文献 2)。この特許文献 2に記載の経口投与用吸着剤は、細 孔直径 20〜15000nmの細孔容積が 0. 04mLZg以上で 0. lOmLZg未満という 特定範囲の細孔容積において、前記の選択吸着性が向上する現象を発見したこと に基づくものであり、有毒物質を充分に吸着すると共に、特に、腸内有益成分の吸着 を抑制することが望ましい疾患に対して極めて有効である。なお、前記特許文献 2に 記載の吸着剤も、石油ピッチなどのピッチ類を炭素源とし、球状活性炭を調製した後 、酸化処理及び還元処理を行うことにより製造されていた。
[0005] 特許文献 1 :特公昭 62— 11611号公報
特許文献 2：特許第 3522708号 (特開 2002— 308785号公報）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 前記のような表面改質球状活性炭においては、細孔容積や平均粒子径などを種々 に変化させると、有毒物質に対する吸着特性や選択吸着性が変化することが予想さ れ、従来知られていない優れた特性を表す表面改質球状活性炭が開発される可能 '性がある。
一方、前記のような表面改質球状活性炭は、前記の通り、石油ピッチなどのピッチ 類を炭素源とし、球状活性炭を調製した後、酸化処理及び還元処理を行うことにより 製造されていた。しかしながら、ピッチ類を炭素源として球状活性炭を調製する場合 、細孔容積や平均粒子径などの物性を制御することは、実験室レベルでも必ずしも 容易ではなぐ大規模生産工程を構築することは極めて困難であった。
従って、本発明の課題は、前記のような表面改質球状活性炭の原料となる球状活 性炭を調製する際に、目的とする細孔容積や平均粒子径などの各種物性を得るため の制御が容易になる手段を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 前記の課題は、本発明による
(1)熱溶融性榭脂からなる球状体を形成する工程、
(2)前記熱溶融性榭脂球状体を酸化処理して熱不融化球状体を形成する工程、及 び
(3)前記熱不融化球状体を賦活化して球状活性炭を形成する工程 を含むことを特徴とする、球状活性炭の製造方法によって解決することができる。
[0008] 本発明方法の好ましい態様においては、平均粒子径が 0. 01〜： Lmmであり、 BET 法により求められる比表面積が 700m2Zg以上であり、そして細孔直径 7. 5-1500 Onmの細孔容積が 0. OlmL/g〜： LmL/gである球状活性炭を得る。
本発明方法の好ま 、態様にぉ ヽては、前記球状活性炭を酸化処理及び還元処 理して表面改質球状活性炭を形成する工程を更に含む。
本発明方法の好ましい態様においては、平均粒子径が 0. 01〜： Lmmであり、 BET 法により求められる比表面積が 700m2Zg以上であり、細孔直径 7. 5〜15000nm の細孔容積が 0. 01mLZg〜lmLZgであり、全酸性基が 0. 30meqZg〜l. 20m eqZgであり、そして全塩基性基が 0. 20meqZg〜0. 90meqZgである表面改質 球状活性炭を得る。
[0009] 本発明方法の好ま 、態様にぉ 、ては、熱溶融性榭脂が架橋ビニル榭脂である。
本発明方法の好ま 、態様にぉ 、ては、熱溶融性榭脂球状体の比表面積が 10m 2Zg以上である。
本発明方法の好ましい態様においては、熱溶融性榭脂中の炭素原子、水素原子、 及び酸素原子以外の元素の含有率が 15重量％以下である。
本発明方法の好ま 、態様にぉ 、ては、経口投与吸着剤用の球状活性炭又は表 面改質球状活性炭を得る。
発明の効果
[0010] 本発明の製造方法によれば、製造工程における種々の製造条件を変化させること によって、得られる球状活性炭の各種物性 (例えば、細孔容積や平均粒子径)を簡 単に制御することができる。従って、得られた球状活性炭を更に酸化処理及び還元 処理して、目的とする各種物性 (例えば、細孔容積や平均粒子径)を有する表面改 質球状活性炭を容易に得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明方法の第 1工程は、熱溶融性榭脂からなる球状体 (すなわち、熱溶融性榭 脂球状体)を形成する工程である。
本明細書において「熱溶融性榭脂」とは、不融化処理を行わずに賦活処理を行うと 、温度上昇に伴って溶融 ·分解 (溶融と分解が同時に起こる)してしまう榭脂であり、 活性炭を得ることができない榭脂である。し力しながら、予め不融化処理を実施して カゝら賦活処理を行うと、活性炭とすることができる。また、熱溶融性榭脂とは、熱不融 性榭脂に対する用語であり、熱不融性榭脂とは、不融化処理を行わずに賦活処理を 行っても、温度上昇に伴い溶融することなく炭素化が進み (若干の分解は起きる）、 活性炭を得ることができる榭脂である。なお、不融化処理とは、後述するように、例え ば、酸素を含有する雰囲気にて、 150°C〜400°Cで酸ィ匕処理を行うことである。
[0012] 熱溶融性榭脂の代表例は、熱可塑性榭脂であり、例えば、架橋ビュル榭脂を挙げ ることができる。一方、熱不融性榭脂の代表例は、熱硬化性榭脂であり、フエノール 榭脂又はフラン榭脂を挙げることができる。公知の熱可塑性榭脂の中から、球状体を 形成することのできる任意の熱可塑性榭脂を使用することができる。なお、不融化処 理を行わずに賦活処理を行うと、温度上昇に伴って溶融して力 分解してしまうが、 予め不融化処理を実施してから賦活処理を行うと、活性炭とすることができる榭脂で あれば、熱硬化性榭脂であっても、本明細書における熱溶融性榭脂に含まれる。従 つて、公知の熱硬化性榭脂の中から、球状体を形成することができ、しカゝも前記の性 質を有する任意の熱硬化性榭脂も使用することができる。なお、架橋ビニル榭脂から 球状活性炭又は表面改質球状活性炭を得る場合には、前記の不融化処理が必要 であるのに対し、架橋ビニル榭脂に官能基を付与することによって製造されるイオン 交換樹脂から球状活性炭又は表面改質球状活性炭を得る場合には、前記の不融化 処理が不要である。これは、官能基付与処理や導入された官能基によって架橋ビニ ル榭脂が熱溶融性榭脂から熱不融性榭脂に変性されることによるものと考えられる。 すなわち、架橋ビュル榭脂は本明細書における熱溶融性榭脂に含まれるのに対し、 イオン交換榭脂は、本明細書における熱不融性榭脂に含まれる。
[0013] 出発原料として用いる前記の熱溶融性榭脂 (例えば、架橋ビニル榭脂)の球状体と しては、例えば、乳化重合、塊状重合、若しくは溶液重合によって得られる球状ポリ マー、又は好ましくは懸濁重合によって得られる球状ポリマーを用いることができる。 そのため、粒子径が 50 m以上の球状の架橋ビニル榭脂を均一に不融化するには 、架橋ビュル榭脂に予め細孔形成を行うことが必要である。榭脂の細孔形成は、重 合時にポロゲンを添加することにより可能となる。架橋ビニル榭脂を均一に不融化す るために必要な、架橋ビュル榭脂の表面積は 10m2/g以上が好ましぐ更に好ましく は 50m2Zg以上である。
例えば、架橋ビニル榭脂球状体を懸濁重合によって調製する場合には、ビニル系 モノマー、架橋剤、ポロゲン及び重合開始剤を含む有機相を、分散安定剤を含有す る水系分散媒体中に添加し、攪拌混合により水相中に懸濁された多数の有機液滴を 形成した後、加熱して有機液滴中のモノマーを重合させることにより、球状の架橋ビ -ル榭脂を調製することができる。
[0014] ビュル系モノマーとしては、球形に成型することができる任意のビュル系モノマーを 用いることができ、例えば、芳香族ビニル系モノマー、例えば、スチレン、あるいはビ -ル基水素やフエ-ル基水素が置換されたスチレン誘導体、ある 、はフエ-ル基の かわりに複素環式ある 、は多環式ィ匕合物がビニル基に結合したィ匕合物などを用いる ことができる。芳香族ビュル系モノマーとしては、より具体的には、 α—あるいは j8— メチノレスチレン、 α—あるいは 13ーェチルスチレン、メトキシスチレン、フエニノレスチレ ン、あるいはクロロスチレンなど、あるいは、 ο—、 m—、あるいは p—メチルスチレン、 ェチルスチレン、メトキシスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドキロシスチレン、クロロス チレン、シァノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カノレボキシスチレン、あるい はスルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダなど、あるいは、ビニルピリジン、ビ 二ルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、又はビニル ビフエ-ル等を挙げることができる。また、脂肪族ビニル系モノマーも使用することが でき、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、塩 化ビュル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビュルなどのビュルエステ ル類、ビュルメチルケトン、ビュルェチルケトンなどのビ-ルケトン類、ァクロレイン、メ タァクロレインなどのビュルアルデヒド類、あるいは、ビュルメチルエーテル、又はビ- ルェチルエーテルなどのビュルエーテル類、アクリロニトリル、ェチルアクリロニトリル 、ジフヱ-ルアクリロニトリル、クロ口アクリロニトリルなどのビュル-トリル類を挙げること ができる。
[0015] また、架橋剤としては、前記のビュル系モノマーの架橋化に用いることができる任意 の架橋剤を用いることができ、例えば、ジビュルベンゼン、ジビュルピリジン、ジビ- ルトルエン、ジビ-ルナフタレン、ジァリルフタラート、エチレングリコールジアタリラー ト、エチレングリコールジメチラート、ジビュルキシレン、ジビュルェチルベンゼン、ジ ビュルスルホン、グリコール又はグリセロールのポリビュル又はポリアリルエーテル類 、ペンタエリトリトールのポリビュル又はポリアリルエーテル類、グリコールのモノ又は ジチォ誘導体のポリビュル又はポリアリルエーテル類、あるいはレゾルシノールのポリ ビュル又はポリアリルエーテル類、ジビ-ルケトン、ジビニルスルフイド、ァリルァクリラ ート、ジァリルマレアート、ジァリルフマラート、ジァリルスクシナート、ジァリルカルボナ ート、ジァリルマロナート、ジァリルォキサラート、ジァリルアジパート、ジァリルセバサ ート、トリアリルトリカルバリラート、トリアリルアコ-タート、トリアリルシトラート、トリアリル ホスフアート、 N, N， 一メチレンジアクリルアミド、 1, 2—ジ（α—メチルメチレンスルホ ンアミド）エチレン、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、 あるいはトリビニルシクロへキサンを用いることができる。特に好ま 、架橋剤の例に 含まれるものは、ポリビニル芳香族炭化水素（例えば、ジビュルベンゼン）、グリコー ルトリメタタリラート (例えば、エチレングリコールジメタタリラート）、又はポリビュル炭化 水素（例えば、トリビュルシクロへキサン)である。ジビュルベンゼンは、その熱分解特 性が優れているので、最も好ましい。
[0016] 適当なポロゲンとしては、炭素原子数 4〜10のアル力ノール（例えば、 η—ブタノ一 ル、 sec—ブタノール、 2—ェチルへキサノール、デカノール、又は、 4ーメチルー 2— ペンタノール）、炭素原子数が少なくとも 7のアルキルエステル（例えば、 n—へキシル ァセタート、 2—ェチルへキシルァセタート、メチルォレアート、ジブチルセバサート、 ジブチルアジパート、又はジブチルカルボナート）、炭素原子数 4〜 10のアルキルケ トン（例えば、ジブチルケトン又はメチルイソブチルケトン）、又はアルキルカルボン酸 (例えば、ヘプタン酸）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、又はベンゼン )、高級飽和脂肪族炭化水素（例えば、へキサン、ヘプタン、又はイソオクタン）、ある いは環式脂肪族炭化水素 (例えば、シクロへキサン)を挙げることができる。
[0017] 重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使 用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ま ヽ 。重合開始剤としては、例えば、過酸ィ匕ジアルキル、過酸化ジァシル、パーォキシェ ステル、パーォキシジカーボネート、又はァゾィ匕合物を挙げることができる。より具体 的には、例えば、メチルェチルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、ジクミ ルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル;イソブチルパーオキサイド、ベンゾィルパ 一オキサイド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 3, 5, 5 トリメチルへキサ ノィルパーオキサイドなどの過酸化ジァシル； t ブチルパーォキシビバレート、 t一へ キシルバーォキシビバレート、 t ブチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシル パーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオ デカノエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、クミルパ 一ォキシネオデカノエート、 ( α , α—ビス ネオデカノィルバーオキシ）ジイソプロピ ルベンゼンなどのパーォキシエステル；ビス（4—tーブチルシクロへキシル）パーォキ シジカーボネート、ジー n プロピルーォキシジカーボネート、ジーイソプロピルパー ォキシジカーボネート、ジ（2—ェチルェチルパーォキシ）ジカーボネート、ジーメトキ シブチルバ一才キシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチルバ一才キシ） ジカーボネートなどのパーォキシジカーボネート； 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル 、 2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（2 , 4 ジメチルバレ口-トリル）、 1, 1 '—ァゾビス（1—シクロへキサンカルボ-トリル） などのァゾィ匕合物；などを挙げることができる。
[0018] 架橋ビュル榭脂の組成を特に制限するものではないが、本発明の製造方法では酸 化処理工程、及び賦活工程などを経由するため、硫黄、窒素、ハロゲン元素などそ れ自身またはその酸ィ匕物が有害なガスとなる恐れのある元素を架橋ビニル榭脂に含 まないことが好ましい。また、それらの元素が球状活性炭中に在留する可能性があり 、それらが及ぼす影響にっ 、ては計り知れな!/、ものがある。
従って、熱溶融性榭脂 (架橋ビュル榭脂)の炭素原子、水素原子、及び酸素原子 以外の元素の含有率は、好ましくは 15重量％以下、更に好ましくは 10重量％以下、 特に好ましくは 5重量％以下である。
[0019] 本発明方法にお!、ては、この熱溶融性榭脂球状体形成工程における製造条件を 種々に変更することによって、最終的に得られる球状活性炭あるいは表面改質球状 活性炭の種々の物性 (例えば、平均粒子径、細孔容積、粒度分布、又は比表面積な ど）を制御することができる。例えば、球状活性炭あるいは表面改質球状活性炭の平 均粒子径及び粒度分布は、水相中の液滴の大きさに依存し、液滴の大きさは懸濁剤 の量、攪拌の回転数、攪拌羽根の形状、あるいは水相中のモノマー比（水の量とモノ マー量の比）により制御することができる。例えば、懸濁剤の量を多くすると液滴を小 さくすることができ、攪拌の回転数を大きくすると、液滴を小さくすることができ、更に、 水相中のモノマー量を少なくすると液滴の合一化を制御することができるだけでなぐ 重合熱の除熱が容易になるなどの観点で好ましいが、 1バッチ当たりのモノマー量が 少なくなるため、得られる合成樹脂量が減少し、生産性の観点力 は好ましくない。
[0020] また、細孔容積と比表面積は、制御する細孔直径が lOnm以上の場合には、主に ポロゲンの量及び種類によって制御することができ、制御する細孔直径が lOnm以 下の場合には、水蒸気による賦活条件により制御することができる。更に、それ以外 に、球状活性炭あるいは表面改質球状活性炭としての微細組織は、榭脂の種類、架 橋剤の種類と量、不融化条件、及び Z又は賦活温度などにより、制御することができ る。
この工程で製造する前記熱溶融性榭脂球状体は、その平均粒子径及び粒度分布 力 目的とする球状活性炭あるいは表面改質球状活性炭の平均粒子径及び粒度分 布と、それぞれ同程度であることが好ましい。
[0021] 本発明方法の第 2工程は、前記熱溶融性榭脂球状体を酸化処理して熱不融化球 状体を形成する工程である。
熱溶融性榭脂からなる前記球状体をそのまま賦活化すると、軟化して形状が非球 形に変形するか、あるいは球状体同士が融着するので、不融化処理として、酸素を 含有する雰囲気 (例えば、空気内）にて、 150°C〜400°Cで酸ィ匕処理を行うことにより 軟化を抑制することができる。温度が低すぎると酸化反応が不十分となり、温度が高 すぎると榭脂が分解するため好ましくない。酸化処理温度は、酸化処理の時間によつ ても最適な条件が異なり、保持時間を長くすることが酸ィ匕温度を高くすることと同様の 効果がある。し力しながら、保持時間を長くすると工業的には生産性が低下するため 、保持時間（酸ィ匕処理時間）が短いほど好ましい。そのような意味で、酸化処理のた めの最終到達温度は、より好ましくは 230°C〜350°Cであり、更に好ましくは 250°C 〜330°Cである。不融化の度合いは、不融化処理後の熱溶融性榭脂 (熱不融化球 状体)の酸素含有量により判断することができる。酸素含有率として好ましくは 7重量 %〜25重量％、更に好ましくは 10重量％〜23重量％、特に好ましくは 10重量％〜 20重量％である。
[0022] また、不融化処理後の熱溶融性榭脂の球状体を熱処理すると、多くの熱分解ガス などが発生する場合には、賦活処理を行う前に適宜予備焼成を行い、予め熱分解生 成物を除去することができる。予備焼成温度としては、温度が低すぎると熱分解が不 十分となる。したがって、予備焼成温度は、 500°C〜1000°Cで行うことが好ましい。 予備焼成の方法としては、移動床、流動床、又は固定床などのいずれの方法を用い ることも可能であるが、タールなどの樹脂への付着あるいは粒子同士の融着が低減さ れることから流動床を用いて行うことが好ま 、。
[0023] 本発明方法の第 3工程は、前記熱不融化球状体を賦活化して球状活性炭を形成 する工程である。
この賦活化処理は、ピッチ類を用いる従来の製造方法と実質的に同様の操作を利 用することができる。例えば、熱不融化球状体を炭素と反応性を有する気流 (例えば 、スチーム又は炭酸ガスなど反応性を有するガスを反応性の有しないガス、例えば窒 素などで希釈して使用してもよ ヽ）中で 700〜： LOOO°Cの温度で賦活して球状活性炭 を得ることができる。賦活速度は使用するガスの組成、濃度、又は温度などにより異 なる。例えば、スチームを使用する場合、 700°C程度力 反応が開始する力 反応速 度が極めて遅い。また、 1000°C以上になると反応速度が高くなり、賦活度の制御や 賦活が反応ガス拡散律速 (粒子内部にガスが拡散する速度に比べ反応速度が速く なるため、粒子表面での賦活反応が支配的となる）となり良好な細孔構造が得られな い。従って、賦活温度は、 760°C〜1000°Cが更に好ましぐ 800°C〜1000°Cが特 に好ましい。賦活の方法としては、移動床、流動床、又は固定床などいずれの方法を 用いることも可能である力 系内の温度分布が少なく賦活が均一に進み易ぐ比較的 大量の反応ガスを系内に導入し易い、また形状が球状であるため流れ易く均一流動 し易 、などの観点力も流動床を用いて行うことが好ま 、。 なお、前記の通り、目的とする球状活性炭あるいは表面改質球状活性炭の細孔直 径 lOnm以下 (特に 3nm以下）の細孔構造を賦活度の制御により調整することができ る。具体的には、賦活初期に微細孔が生成し、賦活が進むに従い微細な細孔がより 細孔径の大きな細孔へと変化する。
[0024] 本明細書にぉ 、て、「活性炭」とは、球状の熱不融性榭脂などの炭素前駆体を熱 処理した後に、賦活処理を行うことによって得られる多孔質体を意味し、「球状活性 炭」とは、球状で比表面積が 100m2Zg以上であるものを意味する。
[0025] 前記の第 1工程〜第 3工程を含む本発明の製造方法によって、例えば、平均粒子 径が 0. 01〜lmmであり、 BET法により求められる比表面積が 700m2Zg以上であ り、そして細孔直径 7. 5〜15000nmの細孔容積力 O. 01mLZg〜lmLZgである 球状活性炭を得ることができる。すなわち、例えば、平均粒子径が 0. 01〜： Lmmの 範囲内の任意の平均粒子径（例えば、 40〜： LOOO /z m 40〜600 /ζ πι、あるいは 50 〜200 μ m)を有し、 BET法により求められる比表面積が 700m2Zg以上の範囲内 の任意の比表面積（例えば、 700〜3000m2Zg、 1100〜2500m2Zg、又は 1300 〜2500m2Zg)を有し、そして細孔直径 7. 5〜15000nmの細孔容積力 . OlmL Zg〜lmLZgの範囲内の任意の細孔容積（例えば、 0. 01〜0. 5mL/g, 0. 01〜 0. 25mL/g、又は 0. 01〜0. lmL/g)である球状活性炭を得ることができる。
[0026] 本発明にお 、ては、前記の第 3工程の後の第 4工程として、前記球状活性炭を酸 化処理及び還元処理して表面改質球状活性炭を形成する工程を更に実施すること ができる。
すなわち、前記の球状活性炭を、酸素含量 0. 1〜50容量％、好ましくは 1〜30容 量％、特に好ましくは 3〜20容量％の雰囲気の下、 300〜800°C、好ましくは 320〜 600。Cの温度で酸ィ匕処理し、更に、 800〜1200。C、好まし <は 800〜1000。Cの温 度下、非酸化性ガス雰囲気下で還元処理を行うことにより、表面改質球状活性炭を 得ることができる。特定の酸素含有の雰囲気は純粋な酸素、酸化窒素又は空気等を 酸素源として用いることができる。また、炭素に対して不活性な雰囲気とは、窒素、ァ ルゴン、又はヘリウム等単独、又はそれらの混合系を意味する。ここで、表面改質球 状活性炭とは、前記の球状活性炭を、前記の酸化処理及び還元処理して得られる 多孔質体であり、球状活性炭の表面に酸性点と塩基性点とをバランスよく付加するこ とにより有毒物質の吸着特性や選択吸着性を向上させたものである。例えば、前記 球状活性炭を、酸化処理及び還元処理することにより、吸着されるべき毒性物質に 対する特異性や選択吸着性を向上さ
せることができる。
[0027] 前記の第 1工程〜第 4工程を含む本発明の製造方法によって、例えば、平均粒子 径が 0. 01〜lmmであり、 BET法により求められる比表面積が 700m2Zg以上であ り、細孔直径 7. 5〜15000nmの細孔容積力 O. 01mLZg〜lmLZgであり、全酸 性基が 0. 30meqZg〜l. 20meqZgであり、そして全塩基性基が 0. 20meqZg〜 0. 90meqZgである表面改質球状活性炭を得ることができる。すなわち、例えば、平 均粒子径が 0. 01〜lmmの範囲内の任意の平均粒子径（例えば、 30〜： L000 m 、 40〜600 /ζ πι、ある!/ヽ ίま 50〜200 /ζ πι)を有し、 BET法【こより求められる it表面積 力 S700m2Zg以上の範囲内の任意の比表面積（例えば、 700〜3000m2Zg、 1100 〜2500m2Zg、又は 1300〜2500m2Zg)を有し、細孔直径 7. 5〜15000應の細 孔容積が 0. 01mLZg〜lmLZgの範囲内の任意の細孔容積 (例えば、 0. 01〜0 . 5mL/g、 0. 01〜0. 25mL/g,又は 0. 01〜0. lmL/g)を有し、全酸性基が 0 . 30〜： L 20meqZgの範囲内の任意の全酸性基（例えば、 0. 30〜： L 00meq/g 、 0. 30〜0. 80meqZg、又は 0. 40〜0. 70meqZg)を有し、そして全塩基性基力 S 0. 20meqZg〜0. 90meqZgの範囲内の任意の全塩基性基（例えば、 0. 30〜0. 80meqZg、 0. 40〜0. 80meqZg、又は 0. 40〜0. 70meq/g)を有する球状活 性炭を得ることができる。
[0028] 本発明方法によって得られる球状活性炭又は表面改質球状活性炭が有する各物 性値、すなわち、平均粒子径、比表面積、細孔容積、粒度分布、全酸性基、及び全 塩基性基は、以下の方法によって測定する。
(1)平均粒子径 (Dv50)
レーザー回折式粒度分布測定装置〔 (株）島津製作所： SALAD— 3000S〕を用い
、体積基準の粒度累積線図を作成し、粒度累積率 50%における粒子径を平均粒子 径（Dv50)とした。 [0029] (2)嵩密度
JIS K 1474— 5. 7. 2の充てん密度測定法に準じ、測定を行った。
[0030] (3)比表面積 (BET法による比表面積の計算法）
ガス吸着法による比表面積測定器 (例えば、 MICROMERITICS社製「ASAP20 10」 )を用いて、球状活性炭又は表面改質球状活性炭試料のガス吸着量を測定し、 下記の式により比表面積を計算することができる。具体的には、試料である球状活性 炭又は表面改質球状活性炭を試料管に充填し、 300°Cで減圧乾燥した後、乾燥後 の試料重量を測定する。次に、試料管を— 196°Cに冷却し、試料管に窒素を導入し 球状活性炭又は表面改質球状活性炭試料に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の 関係 (吸着等温線)を測定する。
窒素の相対圧力を p、その時の吸着量を v(cm3Zg STP)とし、 BETプロットを行う oすなわち、縦軸に ρ/ (ν(1— p) )、横軸に pを取り、 p力 SO. 02〜0. 20の範囲でプロ ットし、そのときの傾き b (単位 =gZcm3)、及び切片 c (単位 =gZcm3)から、比表面 積 S (単位 =m2Zg)は下記の式により求められる。
[数 1] MAx (6.02 lO23)
~ 22414 x l018 x (b + c)
ここで、 MAは窒素分子の断面積で 0. 162nm2を用いた。
[0031] (4)比表面積 (ラングミュアの式による比表面積の計算法）
ガス吸着法による比表面積測定器 (例えば、 MICROMERITICS社製「ASAP20 10」）を用いて、球状活性炭又は表面改質活性炭試料のガス吸着量を測定し、ラン グミュアの式により比表面積を計算することができる。具体的には、試料である球状活 性炭又は表面改質活性炭を試料管に充填し、 300°Cで減圧乾燥した後、乾燥後の 試料重量を測定する。次に、試料管を— 196°Cに冷却し、試料管に窒素を導入し、 球状活性炭又は表面改質活性炭試料に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の関係 (吸着等温線)を測定する。
窒素の相対圧を p、その時の吸着量を v(cm3Zg STP)とし、ラングミュアプロットを 行う。すなわち、縦軸に ρ/ν、横軸に pを取り、 p力 SO. 02〜0. 20の範囲でプロットし 、そのときの傾きを b (g/cm3)とすると比表面積 S (単位
Figure imgf000014_0001
は下記の式により 求められる。
[数 2] s _ MAx (6.02 xlO23)
22414xl0]8xb
ここで、 MAは窒素分子の断面積で 0. 162nm2を用いた。
(5)水銀圧入法による細孔容積
水銀ポロシメーター（例えば、 MICROMERITICS社製「AUTOPORE 9200」） を用いて細孔容積を測定することができる。試料である球状活性炭又は表面改質球 状活性炭を試料容器に入れ、 2. 67Pa以下の圧力で 30分間脱気する。次いで、水 銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を球状活性炭又は表面改質球状活 性炭試料の細孔へ圧入する（最高圧力 =414MPa)。このときの圧力と水銀の圧入 量との関係力 以下の各計算式を用いて球状活性炭又は表面改質球状活性炭試 料の細孔容積分布を測定する。
具体的には、細孔直径 21 μ mに相当する圧力（0. 06MPa)力も最高圧力（414M Pa：細孔直径 3nm相当）までに球状活性炭又は表面改質球状活性炭試料に圧入さ れた水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径 (D)の円筒形の細孔に水銀 を圧力（P)で圧入する場合、水銀の表面張力を「 y」とし、水銀と細孔壁との接触角 を「 0」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式：
- πΌγοοΆθ = π (D/2)2-P
が成り立つ。従って
D= (-4ycos Θ )/Ρ
となる。
本明細書においては、水銀の表面張力を 484dyneZcmとし、水銀と炭素との接 触角を 130度とし、圧力 Pを MPaとし、そして細孔直径 Dを/ zmで表示し、下記式： D=l. 27/P により圧力 Pと細孔直径 Dの関係を求める。例えば、細孔直径 7. 5〜15000nmの範 囲の細孔容積とは、水銀圧入圧 0. 085MPaから 169MPaまでに圧入された水銀の 体積に相当する。
[0033] (6)粒度分布
レーザー回折式粒度分布測定装置〔 (株）島津製作所： SALAD— 3000S〕を用い
、個数基準の粒度分布を測定し、測定粒子径区分の代表粒子径0、及びその測定 粒子径区分内の個数 nの値を求め、以下の式により長さ平均粒子径 D、及び重量平 均粒子径 Dを計算した。
4
[数 3]
Figure imgf000015_0001
画
D ∑ ("が)
[0034] (7)全酸性基
0. 05規定の NaOH溶液 50mL中に、 200メッシュ以下に粉砕した球状活性炭又 は表面改質球状活性炭試料 lgを添加し、 48時間振とうした後、球状活性炭又は表 面改質球状活性炭試料をろ別し、中和滴定により求められる NaOHの消費量である
[0035] (8)全塩基性基
0. 05規定の HC1溶液 50mL中に、 200メッシュ以下に粉砕した球状活性炭又は 表面改質球状活性炭試料 lgを添加し、 24時間振とうした後、球状活性炭又は表面 改質球状活性炭試料をろ別し、中和滴定により求められる HC1の消費量である。
[0036] 本発明方法によって得られる球状活性炭、あるいは特に、この球状活性炭から得ら れる表面改質球状活性炭は、肝疾患憎悪因子や腎臓病での毒性物質の吸着性に 優れているので、腎疾患の治療用又は予防用経口投与用吸着剤として用いる力、あ るいは、肝疾患の治療用又は予防用経口投与用吸着剤として用いることができる。 腎疾患としては、例えば、慢性腎不全、急性腎不全、慢性腎盂腎炎、急性腎盂腎 炎、慢性腎炎、急性腎炎症候群、急性進行型腎炎症候群、慢性腎炎症候群、ネフ口 ーゼ症候群、腎硬化症、間質性腎炎、細尿管症、リポイドネフローゼ、糖尿病性腎症 、腎血管性高血圧、若しくは高血圧症候群、あるいは前記の原疾患に伴う続発性腎 疾患、更に、透析前の軽度腎不全を挙げることができ、透析前の軽度腎不全の病態 改善や透析中の病態改善にも用いることができる（「臨床腎臓学」朝倉書店、本田西 男、小磯謙吉、黒川清、 1990年版及び「腎臓病学」医学書院、尾前照雄、藤見惺編 集、 1981年版参照)。
また、肝疾患としては、例えば、劇症肝炎、慢性肝炎、ウィルス性肝炎、アルコール 性肝炎、肝線維症、肝硬変、肝癌、自己免疫性肝炎、薬剤アレルギー性肝障害、原 発性胆汁性肝硬変、振せん、脳症、代謝異常、又は機能異常を挙げることができる。 その他、体内に存在する有害物質による病気、すなわち、精神病等の治療にも用い ることがでさる。
実施例
[0037] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する力 これらは本発明の範囲を限 定するものではない。
[0038] 《実施例 1》
脱イオン交換水 220g、及びメチルセルロース 58gを 1Lのセパラブルフラスコに入 れ、これにスチレン 105g、純度 57%ジビュルベンゼン（57%のジビュルベンゼンと 4 3%のェチルビニルベンゼン） 184g、 2, 2，—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル ) 1. 68g、及びポロゲンとして 1ーブタノール 63gを適宜カ卩えたのち、窒素ガスで系内 を置換し、この二相系を 200rpmで攪拌し、 55°Cに加熱して力もそのまま 20時間保 持した。得られた榭脂を濾過し、ロータリーエバポレーターで乾燥させたのち、減圧 乾燥機にて 1―ブタノールを榭脂から蒸留により除去してから、 90°Cにお 、て 12時 間減圧乾燥させ、平均粒子径 180 mの球状の多孔性合成樹脂を得た。多孔性合 成榭脂の比表面積は約 90m2Zgであった。
得られた球状の多孔性合成樹脂 lOOgを目皿付き反応管に仕込み、縦型管状炉に て不融化処理を行った。不融化条件は、 3LZminで乾燥空気を反応管下部より上 部に向かって流し、 5°CZhで 260°Cまで昇温したのち、 260°Cで 4時間保持すること により球状の多孔性酸化榭脂を得た。球状の多孔性酸化榭脂を窒素雰囲気中 600 °Cで 1時間熱処理したのち、流動床を用い、 64. 5vol%の水蒸気を含む窒素ガス雰 囲気中、 820°Cで 10時間賦活処理を行い、球状活性炭を得た。得られた球状活性 炭の特性を表 1に示す。
次に、得られた球状活性炭を、更に流動床にて、酸素濃度 18. 5vol%の窒素と酸 素の混合ガス雰囲気下 470°Cで 3時間 15分間酸ィ匕処理し、次に流動床にて窒素ガ ス雰囲気下 900°Cで 17分間還元処理を行い、表面改質球状活性炭を得た。得られ た表面改質球状活性炭の特性を表 2に示す。
[0039] 《実施例 2》
前記実施例 1において、二相系を 200rpmで攪拌する代わりに、 lOOrpmで攪拌す ること以外は、前記実施例 1の操作を繰り返すことにより、球状活性炭及び表面改質 球状活性炭を得た。得られた球状活性炭の特性を表 1に示し、得られた表面改質球 状活性炭の特性を表 2に示す。
[0040] 《実施例 3》
前記実施例 1において、二相系を 200rpmで攪拌する代わりに、 150rpmで攪拌す ること以外は、前記実施例 1の操作を繰り返すことにより、球状活性炭及び表面改質 球状活性炭を得た。得られた球状活性炭の特性を表 1に示し、得られた表面改質球 状活性炭の特性を表 2に示す。
[0041] 《実施例 4》
前記実施例 1において、二相系を 200rpmで攪拌する代わりに、 300rpmで攪拌す ること以外は、前記実施例 1の操作を繰り返すことにより、球状活性炭及び表面改質 球状活性炭を得た。得られた球状活性炭の特性を表 1に示し、得られた表面改質球 状活性炭の特性を表 2に示す。
[0042] 《実施例 5》
前記実施例 1において、賦活処理時間を 10時間とする代わりに、 6時間とすること 以外は、前記実施例 1の操作を繰り返すことにより、球状活性炭及び表面改質球状 活性炭を得た。得られた球状活性炭の特性を表 1に示し、得られた表面改質球状活 性炭の特性を表 2に示す。
[0043] 《実施例 6》
前記実施例 1において、賦活処理時間を 10時間とする代わりに、 13時間とすること 以外は、前記実施例 1の操作を繰り返すことにより、球状活性炭及び表面改質球状 活性炭を得た。得られた球状活性炭の特性を表 1に示し、得られた表面改質球状活 性炭の特性を表 2に示す。
[0044] 〔球状活性炭及び表面改質球状活性炭の特性〕
以下の表 1 (球状活性炭)及び表 2 (表面改質球状活性炭）に示す各種の特性は、 以下の方法で測定した。
(1)平均粒子径
前記のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、測定した。
[0045] (2)細孔容積
前記実施例 1〜5及び比較例 1〜4で得られた各球状活性炭及び表面改質球状活 性炭の細孔容積は、前記の水銀圧入法により求めた。
[0046] (3) BET法及びラングミュア（Langmuir)法による比表面積
前記の BET法及びラングミュア（Langmuir)法によって測定した。
[0047] (4)嵩密度
50mLのメスシリンダに試料を 50mLになるまで充填し、 50回タップした後で、試料 重量を体積で除算して嵩密度とした。結果を表 1及び表 3に示す。なお、この方法に よって得られた測定値は、 JIS K 1474- 5. 7. 2の充てん密度測定法によって得 られた測定値と、表 1及び表 2に示す有効数字範囲内で全く差異がな力つた。
[0048] (5)全酸性基及び全塩基性基
0. 05規定の NaOH溶液 50mL (全酸性基)又は HC1溶液 50mL (全塩基性基）中 に、 200メッシュ以下に粉砕した表面改質球状活性炭試料 lgを添加し、 48時間振と うした後、表面改質球状活性炭試料をろ別し、中和滴定により、 NaOHの消費量 (全 酸性基)又は HC1の消費量 (全塩基性基)を求めた。結果を表 2に示す。
[0049] [表 1] 平均粒子径 比表面積
S05020 嵩密度
Dv50 長さ D, 重量 D4 D4/D1 Langmuir法 BET法 (g/mL)
(jt/m) (jt/m) (jum) (m2/g) (m2/g)
実施例 1 架橋ビニル樹脂 117 118 133 1.12 2407 1906 0.50 実施例 2 架橋ビニル樹脂 198 168 196 1.16 2451 1978 0.50 実施例 3 架橋ビニル樹脂 150 142 156 1.09 2380 1921 0.50 実施例 4 架橋ビニル樹脂 70 67 74 1.11 2422 1955 0.50 実施例 5 架橋ビニル樹脂 119 119 135 1.14 1443 1177 0.63 実施例 6 架橋ビニル樹脂 117 128 132 1.03 2715 2210 0.47
平均粒子 ί圣 比表面積
Dv50 長さ D】 重量 D4 ϋ4/ϋ, し angmui r法 BET法 嵩密度 全酸性基 全塩基性基
(g/mL) (meq/g) (meq/g)
( m) On2 ）
実施例 1 架橋ビニル樹脂 111 104 129 1.24 2147 1763 0.50 0.59 0.61 実施例 2 架橋ビニル樹脂 168 161 184 1.14 2206 1809 0.50 0.60 0.58 実施例 3 架橋ビニル樹脂 131 131 144 1.10 2142 1756 0.50 0.62 0.63 実施例 4 架橋ビニル樹脂 63 62 69 1.11 2180 1788 0.50 0.55 0.60 実施例 5 架橘ビニル樹脂 93 95 105 1.10 1614 1282 0.63 0.53 0.57 実施例 6 架橋ビニル樹脂 100 101 114 1.13 2259 1858 0.47 0.65 0.60
本発明方法によれば、所望の物性 (例えば、平均粒子径、粒径分布、細孔容積、あ るいは比表面積)を有する球状活性炭を容易に得ることができ、この球状活性炭から 所望の物性 (例えば、平均粒子径、粒径分布、細孔容積、あるいは比表面積)を有す る表面改質球状活性炭を容易に得ることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は 本発明の範囲に含まれる。

Claims

請求の範囲
[1] (1)熱溶融性榭脂からなる球状体を形成する工程、
(2)前記熱溶融性榭脂球状体を酸化処理して熱不融化球状体を形成する工程、及 び
(3)前記熱不融化球状体を賦活化して球状活性炭を形成する工程
を含むことを特徴とする、球状活性炭の製造方法。
[2] 平均粒子径が 0. 01〜： Lmmであり、 BET法により求められる比表面積が 700m2Z g以上であり、そして細孔直径 7. 5〜15000nmの細孔容積力 SO. 01mLZg〜lmL Zgである球状活性炭を得る、請求項 1に記載の方法。
[3] 前記球状活性炭を酸化処理及び還元処理して表面改質球状活性炭を形成するェ 程を更に含む、請求項 1に記載の方法。
[4] 平均粒子径が 0. 01〜： Lmmであり、 BET法により求められる比表面積が 700m2Z g以上であり、細孔直径 7. 5〜15000nmの細孔容積力 O. 01mLZg〜lmLZgで あり、全酸性基が 0. 30meqZg〜l . 20meqZgであり、そして全塩基性基が 0. 20 meqZg〜0. 90meqZgである表面改質球状活性炭を得る、請求項 3に記載の方 法。
[5] 熱溶融性榭脂が架橋ビニル榭脂である、請求項 1〜4の 、ずれか一項に記載の方 法。
[6] 熱溶融性榭脂球状体の比表面積が 10m2Zg以上である、請求項 1〜5のいずれか 一項に記載の方法。
[7] 熱溶融性榭脂中の炭素原子、水素原子、及び酸素原子以外の元素の含有率が 1 5重量％以下である、請求項 1〜6のいずれか一項に記載の方法。
[8] 経口投与吸着剤用の球状活性炭又は表面改質球状活性炭を得る、請求項 1〜7 の!、ずれか一項に記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169274A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Bluecher Gmbh 活性炭の使用及び活性炭を用いた薬剤調合品
WO2014129615A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 株式会社クレハ 経口投与用吸着剤並びに腎疾患治療剤及び肝疾患治療剤
JP2017507126A (ja) * 2014-02-07 2017-03-16 テウォン ファーム カンパニー リミテッド 強度の増加された経口投与型医薬用吸着剤
US9877987B2 (en) 2013-02-22 2018-01-30 Kureha Corporation Orally administered adsorbent, therapeutic agent for renal disease, and therapeutic agent for liver disease
JP7462353B2 (ja) 2020-03-02 2024-04-05 ミレニアル マテリアルズ アンド デバイセズ インコーポレイテッド カーボンビーズの合成方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI401210B (zh) * 2010-10-26 2013-07-11 Jg Environmental Tech Co Ltd A modified activated carbon to improve the ignition point
TWI532508B (zh) * 2013-02-22 2016-05-11 吳羽股份有限公司 經口投予用吸附劑及腎疾病治療劑及肝疾病治療劑
CN103641115A (zh) * 2013-11-19 2014-03-19 苏州丹百利电子材料有限公司 球形活性炭的制备方法
CN104742214A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 戴萍秀 一种具有吸附甲醛性能的纤维板及其制造方法
JP6290900B2 (ja) * 2014-04-03 2018-03-07 関西熱化学株式会社 浄水器用活性炭
JP2017523024A (ja) 2014-04-29 2017-08-17 レノビア インコーポレイテッド カーボンブラック系成形多孔質製品
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
TWI607765B (zh) * 2014-08-27 2017-12-11 Kureha Corp Adsorbents for oral administration, and nephropathy therapeutic agents and liver disease therapeutic agents
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
CN105797499B (zh) * 2016-03-23 2018-06-05 佛山市佛丹职业安全卫生设备有限公司 高效空气过滤装置及其工作方法
US20190142866A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 Carol Angela Howell Porous carbon particles for use in the treatment or prevention of liver disease
CN113912059B (zh) * 2020-07-09 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种沥青基球形活性炭及其制备方法和应用
CN113443625B (zh) * 2021-06-30 2023-01-24 华东理工大学 一种聚苯乙烯树脂基球形活性炭的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5350088A (en) * 1976-10-19 1978-05-08 Sumitomo Chem Co Ltd Production of spherical activated carbon
JP2002308785A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 経口投与用吸着剤

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62223125A (ja) * 1979-06-26 1987-10-01 Kureha Chem Ind Co Ltd 経口解毒剤
JPS5673542A (en) * 1979-11-22 1981-06-18 Kureha Chem Ind Co Ltd Adsorbent
JPS5976535A (ja) * 1982-10-22 1984-05-01 Kureha Chem Ind Co Ltd 収着剤およびその製造法
US4883596A (en) * 1987-03-31 1989-11-28 Tokyo Organic Chemical Industries, Ltd. Carbonaceous adsorbent for removal of pyrogen and method of producing pure water using same
TW222251B (ja) * 1992-04-09 1994-04-11 Takeda Chemical Industries Ltd
CA2162086A1 (en) * 1994-11-15 1996-05-16 Michihito Ise Agent for reducing nephrotoxicity due to medicine
US6156697A (en) * 1997-11-04 2000-12-05 Corning Incorporated Method of producing high surface area carbon structures
JP3777123B2 (ja) * 2000-04-28 2006-05-24 ブリュッヒャー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 球状活性炭を製造する方法
US6830753B2 (en) * 2001-04-11 2004-12-14 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Adsorbent for oral administration
CN1247453C (zh) * 2003-07-18 2006-03-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 富含中孔的沥青基球状活性炭的制备方法
CN1247452C (zh) * 2003-07-18 2006-03-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高强度树脂基球状活性炭的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5350088A (en) * 1976-10-19 1978-05-08 Sumitomo Chem Co Ltd Production of spherical activated carbon
JP2002308785A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 経口投与用吸着剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1748031A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169274A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Bluecher Gmbh 活性炭の使用及び活性炭を用いた薬剤調合品
WO2014129615A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 株式会社クレハ 経口投与用吸着剤並びに腎疾患治療剤及び肝疾患治療剤
US9877987B2 (en) 2013-02-22 2018-01-30 Kureha Corporation Orally administered adsorbent, therapeutic agent for renal disease, and therapeutic agent for liver disease
JP2017507126A (ja) * 2014-02-07 2017-03-16 テウォン ファーム カンパニー リミテッド 強度の増加された経口投与型医薬用吸着剤
JP7462353B2 (ja) 2020-03-02 2024-04-05 ミレニアル マテリアルズ アンド デバイセズ インコーポレイテッド カーボンビーズの合成方法

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