WO2005090416A1 - Amid- und estergruppen aufweisendes polymer, dessen herstellung und verwendung - Google Patents

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Ueli Sulser
Irene Schober
Ulf Velten
Anna Krapf
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Sika Technology Ag
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    • C04B2103/408—Dispersants

Definitions

  • the present invention relates to the group of amides and esters of polymers made from ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • Polymers made from ⁇ -unsaturated carboxylic acids with polyalkylene glycol side chains have long been used in concrete technology as plasticizers because of their strong water reduction. These polymers have a comb polymer structure. There are a number of such comb polymers which, in addition to ester and carboxylic acid groups, also have amide groups. There are essentially two processes used to produce these polymers. Polymers are either prepared from the respective carboxylic acid, ester and amide functional monomers by radical polymerization or in a so-called polymer-analogous reaction from a polycarboxyl polymer and the respective alcohols and amines. The most common route is radical polymerization
  • the polymer-analogous reaction has the great advantage that from commercially available polymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, especially poly (meth) acrylic acids, by varying the amount, the type and the ratio of alcohol and amine in a simple and safe manner very different Comb polymers with very different properties can be obtained.
  • the use of the commercially available poly (meth) acrylic acids eliminates the safety-critical step of radical polymerization.
  • Such polymer-analogous reactions are described, for example, in EP 0889860, EP 0739320 and DE 100 15 135.
  • the polymer-analogous reaction takes place in an acid-catalyzed reaction of carboxyl group-containing polymers with monofunctional, amine or hydroxyl-terminated derivatives at temperatures of at least 140 ° C. to 200 ° C.
  • These reaction conditions result in various restrictions which make it impossible to convert low-boiling primary or secondary amines or lead to crosslinking in the case of compounds which, in addition to the primary or secondary amine group, also have hydroxyl functions.
  • the present invention relates on the one hand to a process for the preparation of a polymer P having amide and ester groups, in which in a first step a homo- or copolymer P1 of (meth) acrylic acid with a monohydroxy compound E at a temperature of up to 200 ° C, so that in addition to ester groups, anhydride groups are formed, and in a second step the anhydride groups formed in the first step are reacted with a monoamine compound A at temperatures well below 100 ° C.
  • a homo- or copolymer P1 of (meth) acrylic acid with a monohydroxy compound E at a temperature of up to 200 ° C
  • anhydride groups are formed in reacted with a monoamine compound A at temperatures well below 100 ° C.
  • (Meth) acrylic acid throughout the present document means both acrylic acid and methacrylic acid ure understood.
  • the homo- or copolymer P1 of (meth) acrylic acid can be present as a free acid, as a full or partial salt, the term “salt” here and below, in addition to the classic salts as obtained by neutralization with a base, also Complex chemical connections between metal ions and the carboxylate or carboxyl groups as ligands.
  • the homo- or copolymer P1 of (meth) acrylic acid is advantageously a homo- or copolymer of methacrylic acid and / or acrylic acid and / or methacrylic acid salt and / or acrylic acid salt.
  • the homo- or copolymer P1 is preferably obtained from a homopolymerization of (meth) acrylic acid or from a copolymerization of (meth) acrylic acid with at least one further monomer which is selected from the group comprising ⁇ - ß- unsaturated carboxylic acids, ⁇ - ß- unsaturated carboxylic acid esters, oc-ß-unsaturated carboxylates, styrene, ethylene, propylene, vinyl acetate and mixtures thereof.
  • the further monomer is preferably selected from the group comprising methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and their salts, esters and mixtures.
  • a preferred copolymer P1 is a copolymer of acrylic acid and
  • Methacrylic acid and its salts or partial salts are typically obtained after the radical polymerization.
  • Preferred homopolymer P1 is polymethacrylic acid or polyacrylic acid, in particular polymethacrylic acid, their salts or partial salts.
  • the salts or partial salts are typically obtained after the radical polymerization.
  • P1 is preferably a homopolymer.
  • the homo- or copolymer P1 of (meth) acrylic acid is obtained by a radical polymerization according to conventional methods. It can be carried out in solvent, preferably in water or in bulk.
  • This radical polymerization is preferably carried out in the presence of at least one molecular weight regulator, in particular an inorganic or organic sulfur compound, such as mercaptans, or a phosphorus compound.
  • the polymerization is advantageously carried out under conditions such that the homo- or copolymer P1 formed is composed of 10 to 250, preferably 20 to 100, more preferably 25 to 80, monomer units.
  • Such homo- or copolymer P1 of (meth) acrylic acid are commercially available.
  • the monohydroxy compound E is preferably a C6 to C20 alkyl alcohol or has the formula (I)
  • indices x, y, z each independently represent the values 0-250 and their sum x + y + z is 3 to 250.
  • EO ethyleneoxy
  • PO propyleneoxy
  • BuO butyleneoxy or Isobutylenoxy.
  • the order of the EO, PO, BuO building blocks can be present in any possible Seque ⁇ -z.
  • the substituent R denotes an alkyl group with 1-20 carbon atoms or an alkylaryl group with 7-20 carbon atoms.
  • E is preferably a copolymer of EO / PO, more preferably polyethylene glycol which is end group-capped.
  • Mixtures of several different Group E compounds are also possible.
  • polyethylene glycols with different molecular weights which are end group-capped can be mixed, or for example Mixtures of polyethylene glycols which are capped at one end with copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which are capped at one end or polypropylene glycols which are capped at one end can be used.
  • Mixtures of C6- to C20-alkyl alcohols and capped at one end are also, for example
  • Compound E is a polyalkylene glycol which is end-capped at one end and has a molecular weight M w of 300 to 10000 g / mol, in particular 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 3000 g / mol.
  • M w molecular weight of 300 to 10000 g / mol, in particular 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 3000 g / mol.
  • this first step is carried out in the presence of an esterification catalyst, in particular an acid.
  • an esterification catalyst in particular an acid.
  • Such acid is preferably sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid or phosphorous acid. Sulfuric acid is preferred.
  • the water is removed from the reaction mixture can be carried out under atmospheric pressure or under vacuum, or a gas stream can be passed over or through the reaction mixture, air or nitrogen can be used as the gas stream.
  • a monoamine compound A ' is used in addition to the monohydroxy compound E in the first step.
  • first step is the formation of amide groups.
  • the monoamine compound A ' has a boiling point and flash point which is higher than the reaction temperature of the first step.
  • the monoamine compound A ' must not contain any hydroxyl groups.
  • R 2 and R 3 together can form a ring which may contain oxygen, sulfur or other nitrogen atoms.
  • R 2 and R 3 can independently of one another be an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, a C cloalkyl group having 5 to 9 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a compound of the formula (III 5 ), (IV ) or (V) or H.
  • R 5 represents a C1 to C4 alkyl group.
  • R 5' represents a d to Qr alkyl group.
  • X S , O or N
  • R 6 ' represents an alkylene group, optionally with heteroatoms, and forms a 5-th to 8th with the nitrogen atom -er-ring, especially a 6-ring.
  • the substituent R 1 and the indices x, y and z have the meanings as have already been defined for the compound of the formula (I).
  • the monoamine compound A ' is preferably a primary monoamine.
  • Compound E is typically carried out in such a way that the monohydroxy compound E is added to the homo- or copolymer P1 with stirring and the mixture is heated to the reaction temperature. The mixture is stirred further at the reaction temperature described above and possibly reacted under vacuum or by passing a gas stream over or through the reaction mass. If monoamine compound A "is used, it can be added simultaneously with the monohydroxy compound E or at a later point in time during the first reaction step. After the reaction, which can be followed by measuring the acid number, the reaction product is either processed further or Storage can take place either in heated containers or at room temperature, in which case the reaction product can be reheated before further use, preferably until it melts.
  • this first step in addition to the esters, between the homo- or copolymer P1 and the monohydroxy compound E - and optionally in addition to the amides between the homo- or copolymer P1 and the monoamine compound A '- also anhydride groups.
  • the existence of these anhydride groups can be proven very easily by means of infrared spectroscopy, since the anhydride group is known to have a very intense double band in the range of ⁇ 1800 cm "1 and ⁇ 1760 cm " 1 .
  • the product formed in the first step which has anhydride groups in addition to ester groups and optionally amide groups, is reacted with a monoamine compound A at temperatures well below 100 ° C.
  • This reaction is preferably carried out below 60 ° C., in particular below 40 ° C.
  • the reaction is preferably carried out between 10 ° C. and 60 ° C., particularly preferably between 15 and 40 ° C.
  • This reaction can be carried out under mild conditions and does not require a vacuum, so that monoamine compounds A with a low boiling point or monoamine compounds A which also contain hydroxyl groups in addition to the amino group can be used.
  • the monoamine compound A- preferably has the formula (II)
  • R 2 and R 3 together can form a ring which may contain oxygen, sulfur or other nitrogen atoms.
  • monoamine compounds A are in particular piperidine, morpholine, pyrrolidine, 1, 3-thiazolidine, 2,3-dihydro-1,3-thiazole, imidazole. Morpholine is particularly suitable.
  • R 2 and R 3 can independently of one another
  • R 4 here represents a C1 to C4 alkylene group.
  • R 5 represents a Cp to C 4 alkyl group.
  • R 6 represents an alkylene group, optionally with heteroatoms, and forms a 5-er to 8-er with the nitrogen atom Ring, especially a 6-ring.
  • the substituent R 1 and the indices x, y and z have the meanings as have already been defined for the compound of the formula (I).
  • Suitable monoamine compound A are, for example, ammonia, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, diethylamine, dibutylamine, dihexylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine and cycloctylamine, dicyclohexylamine; 2-phenylethylamine, benzylamine, xylylamine; N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, 3,3'-iminobis (N, N-dimethylpropylamine), N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1, 3-propanediamine, N, N, N'-trimethylethylenediamine, 2-methoxy
  • the monoamine compound A is particularly preferably selected from the group comprising ammonia, morpholine, 2-morpholin-4-yl-ethylamine, 2-morpholin-4-yl-propylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethanolamine, diethanolamine, 2- ( 2-aminoethoxy) ethanol, dicyclohexylamine, benzylamine, 2-phenylethylamine and mixtures thereof.
  • Ammonia can be used as a gas or in an aqueous solution. Because of the handling and for technical advantages, ammonia is preferably used as an aqueous solution.
  • the monoamine compound A can also be a monoamine compound A ', although this is not preferred.
  • a solvent is preferably used for the reaction in the second step.
  • Preferred solvents are, for example, hexane, toluene, xylene, methylcyclohexane, cyclohexane or dioxane as well as alcohols, in particular ethanol or isopropanol, and water, water being the most preferred solvent.
  • the second step is carried out by introducing the amine in a solvent, preferably water, and for this purpose the product from the first reaction step as a polymer melt or else in solid form, for example as a powder or in the form of flakes, or a granulate is added with stirring. The addition as a polymer melt is preferred.
  • the second step is carried out by adding the mixture or solution of amine and solvent, preferably water, to the polymer melt which has cooled to below 100 ° C.
  • This second reaction step can directly follow the first reaction step in which the product is already in the form of a melt, or can take place at a later time. If solvent is used in the second stage, if desired, the solvent can be removed again, for example by applying a vacuum and / or heating, or it can be further diluted.
  • amine salts can also be formed in addition to the amide formation. In order to reduce this amine salt formation and to increase the yield of the amidation, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides of the monoamine compound A can preferably be added.
  • the process according to the invention enables polymers P having amide and ester groups to be obtained which cannot be obtained or can only be obtained in poor quality by the customary polymer-analogous process, since the amines required for the amide groups are too volatile or too low Flash point or have hydroxyl groups in addition to the amine group. Furthermore, this method enables the content of carboxylic acid groups - and thus the ion density in the polymer main chain - to be reduced very easily without increased thermal stress and thus without the risk of polyether cleavage, which would lead to undesired crosslinking of the polymers.
  • the polymer P having amide and ester groups has essentially the structure of the formula (VI)
  • a b2 b1 c M represents a cation, in particular H + , Na + , Ca ++ / 2, Mg ++ / 2, NH 4 + or an organic ammonium. It is clear to the person skilled in the art that a further counter ion is present in the polyvalent ions must, which can also be a carboxylate of the same or a different molecule of the polymer P, among other things.
  • the organic ammonium compounds are in particular tetraalkylammonium or HR 3 N + , where R represents an alkyl group, in particular a C1 to C6 alkyl group, preferably ethyl or butyl.
  • Organic ammonium ions are obtained in particular by neutralizing the carboxyl group with commercially available teritary amines.
  • the substituents R 7 independently of one another denote an H or methyl. Methyl is preferred as substituent R 7 .
  • the substituents R 2 and R 3 have already been described for the monoamine compound A of the formula (II).
  • the substituents R 2 and R 3 have already been described for the monoamine compound A 'of the formula (II 1 ).
  • the substituents R 1 , EO, PO, BuO and the indices x, y and z have already been described for the monohydroxy compound E of the formula (I).
  • the sequence of the three building blocks a, b1, b2 and c can be block-wise or random, with the exception that, due to the anhydride mechanism of the amide formation, the building block b2 must be adjacent to or in the vicinity of, in particular adjacent to, a.
  • the ratio of a: b1: b2: c here is (0.1 - 0.9): (0 - 0.06): (0.001 - 0.4): (0.099-0.899), with the following boundary conditions that the sum of a + b1 + b2 + c forms the value 1 and that the ratio of b2 / a represents> 0 and ⁇ 1.
  • a polymethacrylic acid with a polyethylene glycol which has one side with a methoxy group is completed, esterified and then gently reacted with mono- or diethanolamine.
  • the polymer P which has amide and ester groups, is used in various fields, in particular in concrete and cement technology.
  • the polymer P having amide and ester groups can be used as a plasticizer for hydraulically setting compositions, in particular concrete and mortar.
  • the polymer P having amide and ester groups can be mixed into a dry mixture containing at least one hydraulically setting substance.
  • all substances known to the concrete expert can be used as the hydraulically setting substance.
  • these are cements such as Portland cements or alumina cement and their mixtures with fly ash, silica fume, slag, slag sand and limestone filler.
  • Other hydraulically setting substances are gypsum, in the form of anhydrite or hemihydrate or quicklime.
  • Cement is preferred as the hydraulic setting substance.
  • aggregates such as sand, gravel, stones, quartz powder, chalk as well as constituents customary as additives, such as other concrete plasticizers, for example lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or polycarboxylate ethers, accelerators, corrosion inhibitors, retarders, shrinkage reducing agents, defoamers, defoamers. Pore formers possible.
  • the amide and ester group-containing polymer P can be a component of a hydraulically setting composition, a so-called dry mixture, which can be stored for a long period of time and is typically packaged in or in bags Silos is stored and used.
  • the polymer P having amide and ester groups can also be added to a customary hydraulic setting composition with or shortly before or shortly after the addition of the water.
  • the addition of the polymer P having amide and ester groups has been shown to be suitable in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as mixing water or as part of the mixing water.
  • the polymer P which has amide and ester groups, has properties as a plasticizer for hydraulically setting compositions, in particular cementitious compositions, which means that the water / cement (W / Z) ratios customary in cement and concrete technology result in the resulting mixture being significant has greater flow behavior compared to a composition without the condenser.
  • the flow behavior is typically measured using the slump.
  • mixtures can be achieved which require significantly less water with the same flow behavior, so that the mechanical properties of the hardened hydraulically setting composition are greatly increased.
  • the polymer P having amide and ester groups can also be used as a dispersing agent.
  • Example series 1 esterification / amidation and formation of hydrogen
  • a reaction vessel with stirrer, thermometer, vacuum connection and distillation device 960 g of a 40% aqueous solution
  • Polyethylene glycol with end-capped methoxy group and an average molecular weight of 1100 g / mol are added as a melt and the reaction mixture is slowly heated to 160 ° C. with stirring. Water is distilled off continuously. As soon as the reaction mixture has reached 160 ° C, 30 min. stirred at this temperature and further distilled off water. Now 16 g of 50% NaOH are added and the temperature increased to 165 ° C. The mixture is esterified under vacuum (80 mbar) for 3 hours. The direct acid number was determined using 1.04 mmol COOH / g polymer. The molten polymer is filled and stored in the oven at 60 ° C. Name: BP1. Part of the polymer is dissolved in water and a 40% solution is prepared and referred to as the comparative polymer solution CP1-0.
  • 2nd step gentle amidation 60 g of an aqueous ammonia solution of approx. 20-25 ° C with the concentration given in Table 1 are placed in a beaker and 40 g of the polymer melt BP1 at a temperature of approx. 60 ° C with stirring added. The mixture is stirred, dissolved and amidated for 2 hours.
  • Example series 2 1st step esterification and formation of hydrogen 480 g of a 40% aqueous solution of a polymethacrylic acid with an average molecular weight of 5000 g / mol are placed in a reaction vessel with stirrer, thermometer, vacuum connection and distillation device. 5 g of 50% sulfuric acid are added with stirring. 300 g of a polyethylene glycol capped on one side with a methoxy group with a medium Molecular weights of 1100 g / mol and 600 g of a polyethylene glycol with an average molecular weight of 3000 g / mol end-capped with a methoxy group are added as a melt and the reaction mixture is slowly heated to 170 ° C. with stirring.
  • 2nd step gentle amidation a) reaction with ethanolamine ethanolamine is mixed with 50 g water at approx. 20 ° C. The corresponding amount of polymer melt BP2 is then mixed in and dissolved with stirring. The solution is stirred for 24 hours at room temperature and diluted to a solids content of 40%.
  • the mixture is then esterified under vacuum (100-200 mbar) for 3 hours at 175 ° C.
  • the direct acid number at the end of the reaction time was determined using 1.9 mmol COOH / g polymer.
  • the molten polymer is filled and stored at 60 ° C. Name: BP3.
  • Part of the polymer is dissolved in water and a 40% solution is prepared and is referred to as the comparative polymer solution CP3-0.
  • Mortar mix 1 MM1 (largest grain 8mm) amount of cement (Swiss CEM I 42.5) 750 g limestone filler 141 g sand 0-1 mm 738 g sand 1-4 mm 1107 g sand 4-8 mm 1154 g
  • Mortar mix 1 MM2 (largest grain 3mm) amount of cement (Swiss CEM I 42.5) 880 g limestone filler 320 g quartz sand 0.08-0.2 mm 180 g quartz sand 0.1-0.5 mm 280 g quartz sand 0.3-0.9 mm 370 g quartz sand 0.7-1.2 mm 440 g quartz sand 1.5-2.2 mm 630 g quartz sand 2.0-3.2 mm 800 g Table 7. Composition of the mortar mixtures used. The sands, filler and cement were dry mixed in a Hobart mixer for 1 minute. The mixing water in which the polymer is dissolved is added within 30 seconds and mixed for a further 2.5 minutes. The total wet mixing time is 3 minutes. All polymer solutions were provided with the same amount of a defoamer before the mortar test.
  • the spread of the mortar was determined in accordance with EN 1015-3.
  • the air content of the mortar was determined in accordance with EN 196-1.
  • the setting time was determined by means of the temperature development in a styrofoam kettle of approx. 11 contents filled with mortar.
  • the time at which the temperature curve has the maximum value was defined as the setting end.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einerseits ein Verfahren der Herstellung eines Amis- und Estergruppen aufweisenden Polymers P, in dem in einem ersten Schritt ein Homo- oder Copolymer P1 von (Meth)acrylsäure mit einer Monohydroxy-Verbindung E bei einer Temperatur bis 200°C umgesetzt wird, so dass neben Estergruppen Anhydridgruppen entstehen, und in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt gebildeten Anhydridgruppen mit einer Monoamin-Verbindung A bei Temperaturen deutlich unter 100 °C umgesetzt wird. Die Efindung umfasst andererseits die nach diesem Verfahren hergestellten Polymere, deren Verwendung in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen sowie diese hydraulisch abbindende Zusammensetzungen vor und nach Erhärtung mittels Wasser.

Description

AMID- UND ESTERGRUPPEN AUFWEISENDES POLYMER, DESSEN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG
Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft die Gruppe der Amide und Estern von Polymeren aus - ß-uπgesättigten Carbonsäuren.
Stand der Technik Polymere aus - ß-ungesättigten Carbonsäuren mit Polyalkylenglykol- Seitenketten werden bereits seit längerem in der Betontechnologie als Verflüssiger wegen ihrer starken Wasserreduktion eingesetzt. Diese Polymere haben eine Kammpolymerstruktur. Es gibt eine Reihe von solchen Kammpolymeren, welche neben Ester- und Carbonsäure-Gruppen auch Amidgruppen aufweisen. Für die Herstellung dieser Polymere sind im Wesentlichen zwei Verfahren im Einsatz. Entweder werden Polymere aus den jeweiligen Carbonsäure-, Ester- und Amid-funktionenellen Monomeren durch radikalische Polymerisation oder in einer sogenannten polymeranalogen Umsetzung aus einem Polycarboxylpolymer und den jeweiligen Alkoholen und Aminen hergestellt. Der Weg über die radikalische Polymerisation ist die gängigste
Methode, sie ist allerdings bei speziellen Verbindungen erschwert durch die kommerzielle Verfügbarkeit der entsprechenden Monomere und deren Giftigkeit und bedarf einer aufwändigen Prozesskontrolle. Die polymeranaloge Umsetzung weist den grossen Vorteil auf, dass aus kommerziell erhältlichen Polymeren aus α,-ß ungesättigten Carbonsäuren, speziell aus Poly(meth)acrylsäuren durch Variation der Menge, der Art und dem Verhältnis von Alkohol und Amin in einfacher und sicherer Weise sehr unterschiedliche Kammpolymere mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden können. In der polymeranalogen Umsetzung fällt durch die Verwendung der kommerziell erhältlichen Poly(meth)acrylsäuren der sicherheitstechnisch kritische Schritt der radikalischen Polymerisation weg. Solche polymeranaloge Umsetzungen sind beispielsweise in EP 0889860, EP 0739320 sowie DE 100 15 135 beschrieben. Die polymeranaloge Umsetzung erfolgt nach dem heutigen Stand der Technik in einer säurekatalysierten Umsetzung von Carboxylgruppen- enthaltenden Polymeren mit monofunktionellen, Amin- oder Hydroxyl- terminierten Derivaten bei Temperaturen von mindestens 140°C bis 200°C. Diese Umsetzungsbedingungen ergeben verschiedene Einschränkungen, die eine Umsetzung von tiefsiedenden primären oder sekundären Aminen verunmöglichen oder bei Verbindungen, die neben der primären oder sekundären Amingruppe noch Hydroxyl-Funktionen aufweisen, zu Vernetzungen führt. Zum einen ist dem Fachmann bekannt, dass bei einer polymeranalogen Umsetzung von Carboxylgruppen-haltigen Polymeren die Zugabe von Verbindungen, die mehr als eine primäre oder sekundäre Amingruppe oder Verbindungen, die neben der primären oder sekundären Amingruppe noch Hydroxyl-Funktionen aufweisen zwangläufig zu einer Vernetzung der Carboxylgruppen-haltigen Polymeren führt. Eine solche Vernetzung ist jedoch nicht erwünscht, da sie zumindest zu einer Verminderung der Verflüssigungswirkung führt. Im Extremfall kann die Vernetzung auch dazu führen, dass die Reaktionsschmelze so stark vernetzt, dass sie nicht mehr aus einem Reaktor ausgebracht werden kann. Die Vernetzung kann selbst durch die Verwendung von Lösungsmitteln nicht unterdrückt werden. Zum anderen haben viele primäre oder sekundäre Amine einen sehr niedrigen Siedepunkt und sind in der Gefahrenklassierung als explosionsgefährlich eingestuft, da sie mit Luft in bestimmten Mischverhältnissen und bei bestimmten Zundtemperaturen zu Explosionen führen können. Alle bis heute bekannten Umsetzungen gemäss einer polymeranalogen Umsetzung erfolgen entweder bei hohen Temperaturen von mind. 140°C und gegebenenfalls noch unter Anwendung von Vakuum oder Ein- beziehungsweise Überleiten eines Luft- oder Stickstoff-Stroms durch beziehungsweise über die Reaktionsmischung. Diese drastischen Bedingungen sind erforderlich, um das bei einer Kondensationsreaktion entstehende Wasser abzutrennen und damit eine vollständige Reaktion zu ermöglichen. Allerdings verunmöglichen, beziehungsweise erschweren und verteuern diese Bedingungen deutlich die Reaktion von tiefsiedenden primären oder sekundären Aminen in einer polymeranalogen Umsetzung, da die erforderlichen hohen Temperaturen meist über den Zündtemperaturen der Amine liegen. Weiterhin führt die Verwendung von Vakuum dazu, dass dadurch die ohnehin niedrigen Siedepunkte von tiefsiedenden primären oder sekundären Aminen gesenkt werden und unerwünschterweise durch das Vakuum der Reaktion entzogen werden. Die Verwendung eines Gasstromes, zur Entfernung des Reaktionswassers führt ebenfalls zu einem unerwünschten Austragen des Amins aus dem Reaktionsgefäss. Als Resultat beobachtet man eine unvollständige Reaktion, eine erhöhte Verunreinigung des Destillatwassers und eine erhöhte Belastung von Abgasfilter und Abluft.
Darstellung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden und tiefsiedende primäre oder sekundäre Amine oder
Verbindungen, die neben der primären oder sekundären Amingruppe zusätzlich noch Hydroxylgruppen aufweisen, verwendet werden können. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch ein Verfahren gemäss Anspruch 1 erreicht werden kann. Dieses Verfahren erlaubt es, in sicherer Weise Amid- und Estergruppen aufweisende Polymere herzustellen, wie sie mit üblichen polymeranalogen Verfahren nicht, oder nur unvollständig oder mit verminderter Qualität zugänglich, sind. Dieses Verfahren erlaubt eine Umsetzung der tiefsiedenden primären oder sekundären Amine oder von Verbindungen, die neben der primären oder sekundären Amingruppe noch Hydroxylgruppen aufweisen, und ist aus ökologischen Aspekten bezüglich Abgasen und Destillationswasser sowie aus prozesstechnischen Aspekten äusserst vorteilhaft. Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kammpolymeren eignen sich bestens als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen. Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, dass dank des erfindungsgemässen Verfahrens die Möglichkeit der Erzielung einer hohen Seitenkettendichte besteht sowie dass die so hergestellten Kammpolymere in Verwendung in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen zu einer verringerten Verzögerung des Erhärtungsvorganges sowie zu längerer Verarbeitungszeit führt. Wird die Reduktion der lonendichte im üblichen polymeranalogen Verfahren versucht, um die Eigenschaften des Polymere zu steuern, beispielsweise durch Erhöhung des Anteils der Estergruppen, kommt es ab einem bestimmten Veresterungsgrad zu sterischen Hinderung, welche die weitere Umsetzung erschwert, bis gar verunmöglicht. Durch die dadurch erhöhte thermische Belastung wird zudem die Gefahr der Polyetherspaltung erhöht, was zu unerwünschter Vernetzung der Polymeren führt. Die Erfindung umfasst die nach diesem Verfahren hergestellten
Polymere, deren Verwendung in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen sowie diese hydraulisch abbindende Zusammensetzungen vor und nach Erhärtung mittels Wasser. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Wege zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft einerseits ein Verfahren der Herstellung eines Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymers P, in dem in einem ersten Schritt ein Homo- oder Copolymer P1 von (Meth)acrylsäure mit einer Monohydroxy-Verbindung E bei einer Temperatur bis 200°C, so dass neben Estergruppen Anhydridgruppen entstehen, umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt gebildeten Anhydridgruppen mit einer Monoamin-Verbindung A bei Temperaturen deutlich unter 100 °C umgesetzt werden. Unter „Monohydroxy-Verbindung" wird hier und im folgenden eine
Substanz verstanden, die nur eine freie Hydroxylgruppe aufweist. Unter „Monoamin-Verbindung" wird hier und im folgenden Ammoniak als Gas oder als wässrige Lösung oder eine Substanz verstanden, die nur eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist. Unter „(Meth)acrylsäure" wird im gesamten vorliegenden Dokument sowohl Acrylsaure als auch Methacryls ure verstanden. Das Homo- oder Copolymer P1 von (Meth)acrylsäure kann hierbei als freie Säure, als Voll- oder Teilsalz vorliegen, wobei der Term „Salz" hier und im folgenden neben den klassischen Salzen, wie sie durch Neutralisation mit einer Base erhalten werden, auch komplexchemische Verbindungen zwischen Metallionen und den Carboxylat- oder Carboxyl-Gruppen als Liganden umfasst.
Das Homo- oder Copolymer P1 von (Meth)acrylsäure ist vorteilhaft ein Homo- oder Copolymer von Methacrylsaure und/oder Acrylsaure und/oder Methacrylsäuresalz und/oder Acrylsäuresalz. Das Homo- oder Copolymer P1 wird bevorzugt erhalten aus einer Homopolymerisation von (Meth)acrylsäure oder aus einer Copolymerisation von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem weiteren Monomer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend α- ß- ungesättigte Carbonsäuren, α- ß-ungesättigte Carbonsäureester, oc- ß- ungesättigte Carboxylate, Styrol, Ethylen, Propylen, Vinylacetat sowie Mischungen davon. Bevorzugt ist das weitere Monomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsaure, Acrylsaure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, sowie deren Salze, Ester und Mischungen. Bevorzugt als Copolymer P1 ist ein Copolymer aus Acrylsaure und
Methacrylsaure sowie deren Salze oder Teilsalze. Die Salze oder Teilsalze werden hierbei typischerweise nach der radikalischen Polymerisation erhalten. Bevorzugt als Homopolymer P1 ist Polymethacrylsäure oder Polyacryl- säure, insbesondere Polymethacrylsäure, deren Salze oder Teilsalze. Die Salze oder Teilsalze werden hierbei typischerweise nach der radikalischen Polymerisation erhalten. P1 ist bevorzugt ein Homopolymer. Das Homo- oder Copolymer P1 von (Meth)acrylsäure wird durch eine radikalische Polymerisation nach üblichen Verfahren erhalten. Sie kann in Lösungsmittel, bevorzugt in Wasser .oder in Substanz, erfolgen. Diese radikalische Polymerisation erfolgt bevorzugt in Gegenwart von mindestens einem Molekulargewichtsregler, insbesondere einer anorganischen oder organischen Schwefelverbindung, wie beispielsweise Mercaptanen, oder einer Phosphorverbindung. Die Polymerisation erfolgt vorteilhaft unter derartigen Bedingungen, dass das gebildeten Homo- oder Copolymere P1 aus 1 0 bis 250, bevorzugt 20 bis 100, mehr bevorzugt 25 bis 80, Monomerbausteinen aufgebaut ist. Solche Homo- oder Copolymer P1 von (Meth)acrylsäure sind kommerziell erhältlich.
Die Monohydroxy-Verbindung E ist bevorzugt ein C6- bis C20- Alkylalkohol oder weist die Formel (I) auf
HO-KEOMPOV BuOJJ-R1 (I)
Die Indices x, y, z stellen hierbei unabhängig voneinander je die Werte 0 - 250 dar und deren Summe x+y+z ist 3 bis 250. Weiterhin bedeutet in Formel (I) EO=Ethylenoxy, PO=Propylenoxy, BuO=Butylenoxy oder Isobutylenoxy. Die Reihenfolge der EO-, PO-, BuO-Bausteine kann in irgendeiner möglichen Sequeπ-z vorhanden sein. Schliesslich bedeutet der Substituent R eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit 7 - 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Monohydroxy-Verbindung E der Formel (I), insbesondere mit einer Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- oder n-Butylgruppe als Substituent R1 sowie mit z=0. Bevorzugt handelt es sich bei E um Mischpolymerisate aus EO/PO, mehr bevorzugt um einseitig endgruppenverschlossenes Polyethylenglykol. Mischungen mehrerer unterschiedlicher Verbindungen der Gruppe E sind ebenfalls möglich. So können beispielsweise einseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykole mit unterschiedlichen Molekulargewichten gemischt werden, oder es können beispielsweise Mischungen von einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen mit einseitig endgruppenverschlossenen Mischpolymereren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder einseitig endgruppenverschlossenen Polypropylenglykolen verwendet werden. Ebenso sind beispielsweise auch Mischungen von C6- bis C20-Alkylalkoholen und einseitig endgruppenverschlossenen
Polyethylenglykolen möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Monohydroxy-
Verbindung E ein einseitig endgruppenverschlossenes Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bis 1OO0O g/mol, insbesondere von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 800 bis 3000 g/mol. In einem ersten Schritt erfolgt die Umsetzung des Homo- oder
Copolymeren P1 mit der Monohydroxy-Verbindung E bei einer Temperatur von bis 200°C. Die Temperatur für diese Umsetzung ist bevorzugt zwischen 140°C und 200"C. Die Reaktion ist aber auch bei Temperaturen zwischen 150°C und 175°C möglich. Eine derart hohe Temperatur ist nötig, um eine effiziente Veresterung zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser erste Schritt in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, insbesondere einer Säure durchgeführt. Bevorzugt handelt es sich bei einer solchen Säure um Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure. Bevorzugt ist Schwefelsäure. Die Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung kann unter Atmosphärendruck aber auch unter Vakuum erfolgen. Auch kann ein Gasstrom über oder durch die Reaktionsmischung geführt werden. Als Gasstrom kann Luft oder Stickstoff verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird im ersten Schritt zusätzlich zur Monohydroxy-Verbindung E eine Monoamin-Verbindung A' eingesetzt. Dadurch erfolgt neben der Bildung von Ester- und Anhydridgruppen bereits im ersten Schritt die Bildung von Amidgruppen. Die Monoamin-Verbindung A' weist einen Siedepunkt und Flammpunkt auf, der höher liegt als die Reaktionstemperatur des ersten Schrittes. Weiterhin darf die Monoamin- Verbindung A' keine Hydroxylgruppen enthalten. Typische Beispiele solcher Monoamin-Verbindungen A' lassen sich durch die Formel (II') darstellen
R2NH-R3' (II')
Einerseits können R2 und R3 zusammen einen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome enthält. Beispiele für solche Monoamin-Verbindungen A' sind 9H-Carbazol, Indolin oder Imidazol.
Andererseits können R2 und R3 unabhängig von einander eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine C cloalkyl-Gruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Verbindung der Formel (III5), (IV) oder (V) oder H darstellen.
-R4'-X(R5)V (IM')
Figure imgf000009_0001
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)J-R1 (V) R4' stellt hierbei eine C1- bis C4-Alkyleπgr-uppe dar. R5' stellt eine d- bis QrAlkylgruppe dar. X = S, O oder N, und v = 1 für X = S oder O, oder v=2 für X = N dar. R6' stellt eine Alkylengruppe, mit gegebenenfalls Heteroatomen, dar und bildet mit dem Stickstoffatom einen 5-er- bis 8-er-Ring, insbesondere einen 6-er-Ring. Der Substituent R1 und die Indizes x, y und z weisen die Bedeutungen auf, wie sie bereits für die Verbindung der Formel (I) definiert wurden. Beispiele für solche Monoamin-Verbindungen A' sind Dioctylamin, Distearylamin, Ditalgfettamin, Fettamine wie Stearylamin, Cocosfettamin, Octa- decylamin, Talgfettamin, Oleylamin; 3-Butoxy-propylamin, Bis(2-methoxyethyl)- amin; -Methoxy-ω-Amino-Polyoxyethylen, -Methoxy-ω-Amino- Polyoxypropylen, -Methoxy-ω-Amino-Oxyethylene-Oxypropylen-Copolymer. Bevorzugt ist die Monoamin-Verbindungen A' ein primäres Monoamin. Besonderes bevorzugt als Monoamin-Verbindungen A' sind Verbindungen der Formel (II') mit R2 gleich der Formel (V) und R3 gleich H, insbesondere bevorzugt sind -Methoxy-ω-Amino-Oxyethylen-Oxypropylen-Copolymere oder -Methoxy-ω-Amino-Polyoxyethylene. Meist bevorzugt sind α-Methoxy- ω-Amino-Polyoxyethylene. Solche Monoamin-Verbindungen A' sind beispielsweise erhältlich aus einer Alkohol gestartete Polymerisation von Ethylen- und/oder Propylenoxid gefolgt von Umwandlung der terminalen Alkoholgruppe in eine Amingruppe. Die Umsetzung des Homo- oder Copolymer P1 mit der Monohydroxy-
Verbindung E erfolgt typischerweise derart, dass zum Homo- oder Copolymer P1 unter Rühren die Monohydroxy-Verbindung E zugegeben wird und auf die Umsetzungstemperatur aufgeheizt wird. Die Mischung wird bei der oben beschriebenen Umsetzungstemperatur weitergerührt und eventuell unter Vakuum oder durch Über- oder Durchleiten eines Gasstromes über beziehungsweise durch die Reaktionsmasse umgesetzt. Falls Monoamin- Verbindung A" eingesetzt werden, kann deren Zugabe gleichzeitig mit der Monohydroxy-Verbindung E oder aber zu einem späteren Zeitpunkt während des ersten Reaktionsschrittes erfolgen. Nach der Umsetzung, die mittels Messung der Säurezahl mitverfolgt werden kann, wird das Reaktionsprodukt entweder weiterverarbeitet oder gelagert. Die Lagerung kann entweder in geheizten Behältnissen oder bei Raumtemperatur erfolgen. In letzterem Fall kann das Reaktionsprodukt vor der weiteren Verwendung wieder aufgeheizt werden, vorzugsweise bis zum Schmelzen.
In diesem ersten Schritt bilden sich neben den Estern zwischen dem Homo- oder Copolymeren P1 und der Monohydroxy-Verbindung E - und gegebenenfalls neben den Amiden zwischen dem Homo- oder Copolymeren P1 und der Monoamin-Verbindung A' - auch Anhydridgruppen. Die Existenz dieser Anhydridgruppen kann sehr einfach mittels Infrarot-Spektroskopie bewiesen werden, da die Anhydridgruppe bekannterweise eine sehr intensive Doppel-Bande im Bereich von ~1800 cm"1 und ~1760 cm"1 aufweist. Bevorzugt werden im ersten Schritt keine Amine A' verwendet.
In einem zweiten Schritt wird das im ersten Schritt gebildete Produkt, welches Anhydridgruppen neben Estergruppen und gegebenenfalls Amidgruppen aufweist, mit einer Monoamin-Verbindung A bei Temperaturen deutlich unter 100 °C umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt bevorzugt unter 60°C, insbesondere unter 40°C. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zwischen 10°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40°C. Diese Umsetzung ist unter schonenden Bedingungen realisierbar und bedarf keines Vakuums, so dass auch Monoamin-Verbindungen A mit einem tiefen Siedepunkt oder aber Monoamin-Verbindungen A, welche zusätzlich zur Aminogruppe auch noch Hydroxylgruppen enthalten, eingesetzt werden können. Die Monoamin-Verbindung A- weist bevorzugt die Formel (II) auf
R2NH-R3 (II)
Einerseits können R2 und R3 zusammen einen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome enthält. Beispiele für solche Monoamin-Verbindungen A sind insbesondere Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, 1 ,3-Thiazolidin, 2,3 -Dihydro-1,3-thiazol, Imidazol. Besonders geeignet ist Morpholin. Andererseits können R2 und R3 unabhängig von einander eine
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) oder H darstellen.
-R4-X(R5)V (III)
Figure imgf000012_0001
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)j-R1 (V) R4 stellt hierbei eine C1- bis C4-Alkylengruppe dar. R5 stellt eine Cp bis C4-Alkylgruppe dar. X = S, O oder N, und v = 1 für X = S oder O, oder v=2 für X = N dar. R6 stellt eine Alkylengruppe, mit gegebenenfalls Heteroatomen, dar und bildet mit dem Stickstoffatom einen 5-er- bis 8-er-Ring, insbesondere einen 6-er-Ring. Der Substituent R1 und die Indizes x, y und z weisen die Bedeutungen auf, wie sie bereits für die Verbindung der Formel (I) definiert wurden. Als Hydroxyalkylgruppe bevorzugt ist die Gruppe -CH2CH2-OH oder -CH2CH(OH)CH3. Geeignete Monoamin-Verbindung A sind beispielsweise Ammoniak, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin und Cyclo- octylamin, Dicyclohexylamin; 2-Phenyl-ethylamin, Benzylamin, Xylylamin; N,N- Dimethyl-ethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin, 3,3'-lminobis(N,N-dimethyl- propylamin), N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1 ,3-propandiamin, N,N,N'-Trimethyl-ethylendiamin, 2-Methoxy-ethylamin, 3-Methoxy-propylamin; Ethanolamin, Isopropanolamin, 2-Aminopropanol, Diethanolamin, Diiso- propanolamin, N-isopropyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanolamin, N-Butyl-ethanol- amin, N-Methyl-ethanolamin, 2-(2-aminoethoxy)ethanol; 1-(2-Amiπoethyl)- piperazin, 2-Morpholino-ethylamin, 3-Morpholino-propylamin. Besonders bevorzugt ist die Monoamin-Verbindung A ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Morpholin, 2-Morpholin-4-yl-ethylamin, 2-Morpholin-4-yl-propylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, Dicyclohexylamin, Benzylamin, 2-Phenyl-ethylamin sowie Mischungen davon. Ammoniak kann als Gas oder in einer wässrigen Lösung verwendet werden. Wegen der Handhabung und aus arbeitstechnischen Vorteilen wird Ammoniak bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt. Die Monoamin-Verbindung A kann auch ein Monoamin-Verbindung A' sein, auch wenn dies nicht bevorzugt ist.
Für die Umsetzung im zweiten Schritt wird vorzugsweise ein Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Toluol, Xylol, Methylcyclohexan, Cyclohexan oder Dioxan sowie Alkohole, insbesondere Ethanol oder Isopropanol, und Wasser, wobei Wasser das am meist bevorzugte Lösungsmittel ist. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der zweite Schritt dadurch, dass das Amin in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, vorgelegt wird und hierzu das Produkt aus dem ersten Reaktionsschritt als Polymerschmelze oder aber in fester Form, etwa als Pulver oder in Form von Schuppen, oder eines Granulates unter Rühren zugegeben wird. Bevorzugt ist die Zugabe als Polymerschmelze. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt der zweite Schritt dadurch, dass die Mischung oder Lösung aus Amin und Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, zu der auf unter 100°C abgekühlten Polymerschmelze gegeben wird. Dieser zweite Reaktionsschritt kann direkt an den ersten Reaktionsschritt anschliessen, bei dem das Produkt bereits als Schmelze vorliegt, oder aber zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Bei Benutzung von Lösungsmittel in der zweiten Stufe kann, falls dies gewünscht ist, das Lösungsmittel wieder entfernt werden, beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums und/oder Heizen, oder es kann noch weiter verdünnt werden. Im zweiten Schritt können neben der Amidbildung auch Aminsalze entstehen. Um diese Aminsalzbildung zu vermindern und die Ausbeute der Amidierung zu erhöhen, können bevorzugt Alkali-oder Erdalkalihydroxide der Monoamin-Verbindung A beigefügt werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ermöglicht, dass Amid- und Estergruppen aufweisende Polymere P erhalten werden können, die nach dem üblichen polymeranalogen Verfahren nicht oder nur in schlechter Qualität erhalten werden können, da die für die Amidgruppen benötigten Amine zu stark flüchtig sind oder einen zu tiefen Flammpunkt oder neben der Amingruppe noch Hydroxylgruppen aufweisen. Weiterhin ermöglicht es dieses Verfahren den Gehalt an Carbonsäure-Gruppen - und damit die lonendichte im Polymer-Hauptkette - sehr einfach zu reduzieren ohne erhöhte thermische Belastung und damit ohne Gefahr der Polyetherspaltung, welche zu einer unerwünschten Vernetzung der Polymere führen würde. Wird die Reduktion der lonendichte im üblichen polymeranalogen Verfahren versucht, beispielsweise durch Erhöhung der Estergruppen, kommt es ab einem bestimmten Veresterungsgrad zu einer sterischen Hinderung, welche die weitere Umsetzung erschwert, bis gar verunmöglicht. Je nach Menge und Art der Monoamin-Verbindung A können unterschiedliche Eigenschaften des Endproduktes erzielt werden. Es ist deshalb ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass ausgehend von einem Zwischenprodukt, d.h. dem Reaktionsprodukt des ersten Schrittes, einfach und kosteneffizient durch Verwendung unterschiedlicher Monoamin-Verbindungen oder unterschiedlicher Mengen der Monoamin-Verbindung A mehrere unterschiedliche Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymere P hergestellt werden können. Dies hat grosse logistische sowie finanzielle Vorteile. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Amid- und Estergruppen aufweisende Polymer P im wesentlichen die Struktur nach Formel (VI) auf
Figure imgf000014_0001
a b2 b1 c M stellt hierbei ein Kation, insbesondere H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4 + oder ein organisches Ammonium dar. Es ist dem Fachmann klar, dass bei den mehrwertigen Ionen ein weiteres Gegenion vorhanden sein muss, das unter anderem auch ein Carboxylat desselben oder eines anderen Moleküls des Polymeren P sein kann. Die organischen Ammoniumverbindungen sind insbesondere Tetraalkylammonium oder aber HR3N+, wobei R eine Alkylgruppe insbesondere eine C1- bis C6-Alkylgruppe, bevorzugt Ethyl oder Butyl, darstellt. Organische Ammoniumionen werden insbesondere durch die Neutralisation der Carboxylgruppe mit handelsüblichen teritären Aminen erhalten. Die Substituenten R7 bedeuten unabhängig voneinander ein H oder Methyl. Methyl wird bevorzugt als Substituent R7. Die Substituenten R2 und R3 sind bereits bei der Monoamin- Verbindung A der Formel (II) beschrieben worden. Die Substituenten R2 und R3 sind bereits bei der Monoamin-Verbindung A' der Formel (II1) beschrieben worden. Die Substituenten R1, EO ,PO, BuO sowie die Indizes x, y und z wurden bereits für die Monohydroxy-Verbindung E der Formel (I) beschrieben. Die Indizes n, m, m' und p bedeuten ganze Zahlen, wobei die Summe n+m+m'+p = 10 - 250, bevorzugt 20 -100, insbesondere 25- 80, ist und n>0, m>0 und p>0 und m' ≥ 0 bedeuten.
Die Abfolge der drei Bausteine a, b1, b2 und c kann blockweise oder zufällig sein, mit der Ausnahme, dass durch den Anhydridmechanismus der Amidbildung der Baustein b2 benachbart zu oder in der Nähe von, insbesondere benachbart zu, a sein muss. Das Verhältnis von a : b1 : b2 : c ist hierbei (0.1 - 0.9) : (0 - 0.06) : (0.001 - 0.4) : (0.099-0.899), mit den folgenden Randbedingungen, dass die Summe von a+b1+b2+c den Wert 1 bildet und dass das Verhältnis von b2/a > 0 und ≤ 1 darstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Polymethacrylsäure mit einem Polyethylenglykol welches einseitig mit einer Methoxygruppe abgeschlossen ist, verestert und anschliessend schonend mit Mono- oder Diethanolamin umgesetzt.
Das Amid- und Estergruppen aufweisende Polymer P findet in unterschiedlichen Bereichen Anwendung, insbesondere in der Beton- und Zementtechnologie. Insbesondere kann das Amid- und Estergruppen aufweisende Polymer P als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, insbesondere Beton und Mörtel, eingesetzt werden. Hierbei kann das Amid- und Estergruppen aufweisende Polymer P einer Trockenmischung enthaltend mindestens eine hydraulisch abbindende Substanz, beigemischt werden. Als hydraulisch abbindende Substanz können grundsätzlich alle dem Beton-Fachmann bekannten Substanzen verwendet werden. Insbesondere handelt es sich hier um Zemente, wie beispielsweise Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und respektive deren Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensande und Kalksteinfiller. Weitere hydraulisch abbindende Substanzen sind Gips, in Form von Anhydrit oder Halbhydrat oder gebrannter Kalk. Als hydraulischen abbindende Substanz wird Zement, bevorzugt. Weiterhin sind Zuschlagstoffe wie Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden sowie als Additive übliche Bestandteile wie andere Betonverfüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd Kondensate, sulfoπierte Melamin- Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether, Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumern, Porenbildner möglich. Falls das Amid- und Estergruppen aufweisende Polymer P in einer wasserfreien Form vorliegt, kann das Amid- und Estergruppen aufweisende Polymer P ein Bestandteil einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, einer sogenannten Trockenmischung, sein, die über längere Zeit lagerfähig ist und typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert wird und zum Einsatz kommt. Das Amid- und Estergruppen aufweisende Polymer P kann auch einer üblichen hydraulisch abbindenden Zusammensetzung mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Wassers beigegeben werden. Als besonders geeignet gezeigt hat sich hierbei die Zugabe des Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymers P in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, insbesondere als Anmachwasser oder als Teil des Anmachwassers. Das Amid- und Estergruppen aufweisende Polymer P verfügt über Eigenschaft als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, insbesondere zementöse Zusammensetzungen, das heisst, dass bei in der Zement- und Betontechnologie üblichen Wasser/Zement-(W/Z-)Verhältnissen die resultierende Mischung eine bedeutend grösseres Fliessverhalten aufweist im Vergleich zu einer Zusammensetzung ohne den Verflüssiger. Das Fliessverhalten wird typischerweise über das Ausbreitmass gemessen. Andererseits können Mischungen erzielt werden, die bei gleichem Fliessverhalten bedeutend weniger Wasser benötigen, so dass die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten hydraulisch abbindenden Zusammensetzung stark erhöht sind. Das Amid- und Estergruppen aufweisende Polymer P kann auch als Dispersionsmittel verwendet werden.
Beispiele Beispielserie 1 1. Schritt:Veresterunq/Amidierunq und AnhvdridbildunQ In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Thermometer, Vakuum- anschluss und Destillationseinrichtung werden 960 g einer 40%igen wässrigen
Lösung einer Polymethacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von
5000 g/mol vorgelegt. Unter Rühren werden 10 g 50%-ige Schwefelsäure und
16 g eines Copolymers von Ethylenoxid und Propylenoxid im EO/PO- Verhältnis von 70:30 und mit einem Molekulargewicht Mw von 2000 g/mol, welches einseitig eine Methoxygruppe und auf der anderen Seite eine primäre
Aminogruppe aufweist, zugegeben. 1200 g eines einseitig mit einer
Methoxygruppe endgruppenverschlossenen Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100 g/mol werden als Schmelze zugegeben und die Reaktionsmischung unter Rühren langsam auf 160°C erwärmt Dabei wird Wasser kontinuierlich abdestilliert. Sobald das Reaktionsgemisch 160°C erreicht hat, wird 30 min. bei dieser Temperatur gerührt und weiterhin Wasser abdestilliert. Nun werden 16 g 50%-ige NaOH zugegeben und die Temperatur auf 165°C erhöht. Unter Vakuum (80 mbar) wird 3 Stunden verestert. Die direkte Säurezahl wurde mit 1.04 mmol COOH/g Polymer bestimmt. Das geschmolzene Polymer wird abgefüllt und bei 60°C im Ofen gelagert. Bezeichnung: BP1. Ein Teil des Polymers wird in Wasser gelöst und eine 40% ige Lösung hergestellt und als Vergleichs-Polymerlösung CP1-0 bezeichnet.
2. Schritt: schonende Amidierung 60 g einer wässrigen Ammoniak-Lösung von ca. 20-25°C mit der in Tabelle 1 angegebenen Konzentration werden in einem Becherglas vorgelegt und unter Rühren 40 g der Polymerschmelze BP1 mit einer Temperatur von ca. 60°C zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden gerührt, gelöst und amidiert.
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Tabelle 1. Auf Reaktionsprodukt BP1 des ersten Schrittes basierende erfindungsgemässe Beispiele.
Beispielserie 2 1. SchrittVeresteruπg und Anhvdridbildunq In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Thermometer, Vakuuman- schluss und Destillationseinrichtung werden 480 g einer 40%igen wässrigen Lösung einer Polymethacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 g/mol vorgelegt. Unter Rühren werden 5 g 50%-ige Schwefelsäure zugegeben. 300 g eines einseitig mit einer Methoxygruppe endgruppenverschlossenen Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100 g/mol und 600 g eines einseitig mit einer Methoxygruppe endgruppenverschlossenen Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol werden als Schmelze zugegeben und die Reaktionsmischung unter Rühren langsam auf 170°C erwärmt. Dabei wird Wasser kontinuierlich abdestilliert. Sobald das Reaktionsgemisch 170°C erreicht hat, wird 30 min. bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird unter Vakuum (80-100 mbar) 3.5 Stunden weiter verestert. Die direkte Säurezahl am Ende der Reaktionszeit wurde mit 0.67 mmol COOH/g Polymer bestimmt. Das geschmolzene Polymer wird abgefüllt und bei 60°C gelagert. Bezeichnung: BP2. Ein Teil des Polymers wird in Wasser gelöst und eine 40%-ige Lösung hergestellt und als Vergleichs-Polymerlösung CP2-0 bezeichnet.
2. Schritt: schonende Amidierung a) Umsetzung mit Ethanolamin Ethanolamin wird mit 50 g Wasser von ca. 20°C gemischt. Anschliessend wird die entsprechende Menge der Polymerschmelze BP2 unter Rühren eingemischt und gelöst Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und auf 40% Feststoffgehalt verdünnt.
Figure imgf000019_0001
Tabelle 2. Auf Reaktionsprodukt BP2 des ersten Schrittes und Ethanolamin basierende erfindungsgemässe Beispiele. b) Umsetzung mit Dicyclohexylamin Dicyclohexylamin wird mit 50 g Wasser von ca. 40°C gemischt. Anschliessend wird die entsprechende Menge der Polymerschmelze BP2 unter Rühren eingemischt und gelöst. Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und auf 40% Feststoffgehalt verdünnt.
Figure imgf000020_0001
Tabelle 3. Auf Reaktionsprodukt BP2 des ersten Schrittes und Dicyclohexylamin basierende erfindungsgemässe Beispiele. c) Umsetzung mit 2-Pheπylethylamin 2-Phenylethylamin wird mit 50 g Wasser von ca. 40°C gemischt. Anschliessend wird diese Mischung in die entsprechende Menge der Polymerschmelze BP2, die eine Temperatur von 80°C hat, unter Rühren eingemischt. Die Mischung wird 5 Stunden gerührt und es wird eine klare Lösung erhalten. Die Lösung wird auf 40% Feststoffgehalt verdünnt.
Figure imgf000020_0002
Tabelle 4. Auf Reaktionsprodukt BP2 des ersten Schrittes und 2-Phenylethyl- amin basierendes erfindungsgemässe Beispiel.
Beispielserie 3 1. Schritt: Veresterung und Anhvdridbildung In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Thermometer, Vakuum- anschluss und Destillationseinrichtung werden 383 g einer 50%igen wässrigen Lösung einer Polyacrylsaure mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 und einem pH- Wert von 3.4 vorgelegt. Unter Rühren werden 17 g 50%-ige Schwefelsäure zugegeben. 600 g eines einseitig mit einer Methoxygruppe endgruppenverschlossenen Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol werden als Schmelze zugegeben und die Reaktionsmischung unter Rühren langsam auf 170°C erwärmt. Dabei wird Wasser kontinuierlich abdestilliert. Sobald das Reaktionsgemisch 170°C erreicht hat, wird 30 min. bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird unter Vakuum (100-200 mbar) 3 Stunden bei 175°C weiter verestert. Die direkte Säurezahl am Ende der Reaktionszeit wurde mit 1.9 mmol COOH/g Polymer bestimmt. Das geschmolzene Polymer wird abgefüllt und bei 60°C gelagert. Bezeichnung: BP3. Ein Teil des Polymers wird in Wasser gelöst und eine 40%-ige Lösung hergestellt und als Vergleichs-Polymerlösung CP3-0 bezeichnet.
2. Schritt: schonende Amidierung Ethanolamin in einer Menge gemäss Tabelle 5 wird mit 50 g Wasser von ca. 20°C gemischt. Anschliessend wird die entsprechende Menge der Polymerschmelze BP3 unter Rühren eingemischt und gelöst. Die Lösung wird 2 Stunden bei 40°C gerührt.
Figure imgf000021_0001
Tabelle 5. Auf Reaktionsprodukt BP3 des ersten Schrittes und Ethanolamin basierende erfindungsgemässe Beispiele.
Vergleichsbeispiel bei dem das Ethanolamin im ersten Reaktionsschritt zugegeben wird. Die Reaktion wird analog dem 1. Schritt aus Beispielserie 2 durchgeführt, nur werden gleichzeitig mit der Zugabe der einseitig engruppenverschlossenen Polyethylenglykole 37 g Ethanolamin zugegeben. Während des Aufheizens und Abdesti liieren des Wassers wird die Reaktionsmischung inhomogen und viskos, bei 120°C geliert die Mischung. Die Reaktion wird abgebrochen. Eine homogene Lösung des Polymeren kann nicht hergestellt werden.
Vergleichsbeispiele:Saizbildung Die Polymerschmelze wird in 70 g Wasser gelöst und 2 Tage bei 60° C stehen gelassen. Anschliessend wird eine Menge des jeweiligen Amins gemäss Tabelle 5 zugegeben.
Figure imgf000022_0001
Tabelle 6. Auf Reaktionsprodukt BP2 oder BP3 des ersten Schrittes basierende Vergleichsbeispiele.
Beispielshafte hydraulisch abbindende Zusammensetzungen Die Wirksamkeit der erfindungsgemassen Polymeren wurde im Mörtel getestet. Mörtelmischung 1 : MM1 (Grösstkorn 8mm) Menge Zement (Schweizer CEM I 42.5) 750 g Kalksteinfiller 141 g Sand 0-1 mm 738 g Sand 1-4 mm 1107 g Sand 4-8 mm 1154 g
Mörtelmischung 1: MM2 (Grösstkorn 3mm) Menge Zement(Schweizer CEM I 42.5) 880 g Kalksteinfiller 320 g Quarzsand 0.08-0.2 mm 180 g Quarzsand 0.1-0.5 mm 280 g Quarzsand 0.3-0.9 mm 370 g Quarzsand 0.7-1.2 mm 440 g Quarzsand 1.5-2.2 mm 630 g Quarzsand 2.0-3.2 mm 800 g Tabelle 7. Zusammensetzung der benutzten Mörtelmischungen. Die Sande, der Filier und der Zement wurden 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wird das Anmachwasser, in dem das Polymer gelöst ist, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamt-Mischzeit nass ist 3 Minuten. Alle Polymerlösungen wurden vor dem Mörteltest mit der gleichen Menge eines Entschäumers versehen.
Messmethoden und Resultate -direkte Säurezahl
Ca. 1 g der Polymerschmelze wird in ca. 30 ml deionisiertem Wasser gelöst und mit 3 Tropfen einer Phenolphthaleinlösung (1% in Ethanol) versetzt. Mit 0.1 N NaOH wird bis zum Farbumschlag titriert. Säurezahl in mmol COOH/g = VI (10 x m) F=Verbrauch an 0.1 N NaOH in ml und =Einwaage der Polymerschmelze in g
-Ausbreitmass
Das Ausbreitmass des Mörtels wurde gemäss EN 1015-3 bestimmt.
-Luftgehalt
Der Luftgehalt des Mörtels wurde entsprechend EN 196-1 bestimmt.
-Abbinde-Ende
Die Abbindezeit wurde mittels der Temperatur-Entwicklung in einem mit Mörtel gefüllten Styropor-Kessel von ca. 11 Inhalt bestimmt. Als Abbinde-Ende wurde die Zeit, bei welcher die Temperaturkurve den maximalen Wert aufweist, definiert.
-Druckfestigkeit Die Druckfestigkeit der erhärteten Mörtel-Prismen wurde gemäss EN 196-1 bestimmt. Resultate Tabelle 8 zeigt deutlich den Vorteil der erfindungsgemassen Polymeren gegenüber dem Vergleichsbeispiel. Während sich die Verarbeitbarkeit des Mörtels mit dem Polymer des Vergleichsbeispiels deutlich mit der Zeit verschlechtert (das Ausbreitmass nimmt ab), nimmt diejenige der Mörtel mit den erfindungsgemassen Polymeren innerhalb von 90 Minuten kaum ab, im Gegenteil, sie nimmt bei einigen sogar mit der Zeit zu. Dies ist deutlich an dem tiefen, teilweise sogar negativen Wert für Δ0-go zu sehen. Tabelle 9 und 10 zeigen ebenfalls das ausgezeichnete Halten der
Verarbeitbarkeit über 90 Minuten von Mörteln mit den erfindungsgemassen Polymeren, während Mörtel mit den Vergleichspolymeren deutlich an Verarbeitbarkeit verlieren. Die 24-Stunden Druckfestigkeit der Mörtelprismen, welche die erfindungsgemassen Polymeren enthalten, sind gleich wie die der Mörtelprismen mit den Vergleichspolymeren, obwohl die Dosierung der Vergleichspolymeren tiefer ist. Das heisst, dass die erfindungsgemassen Polymere das Abbinden der Mörtel weniger verzögern, als die Vergleichspolymere. Diese Beispiele zeigen deutlich, dass die erfindungsgemassen Polymeren die in vielen Anwendungen geforderte lange Verarbeitbarkeit von Mörtel- oder Betonmischungen erfüllen, ohne den oft bei solchen Polymeren gefundenen Nachteil der verminderten 24-Stunden-Festigkeit zu haben. Weiter zeigen diese Mörtelresultate, dass bei der Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe eine Amidierung stattfindet. Die Eigenschaften der erfindungsgemassen Polymeren unterscheiden sich bezüglich des Haltens der Verarbeitbarkeit der Mörtelmischung deutlich von denen der Ausgangspolymere und der Amin-Salze. Tabelle 8. Resultate Beispielserie 1 von Mörtelmischungen MM1.* Differenz Ausbreitmass 0 min. und 90 min.
Figure imgf000026_0001
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Figure imgf000028_0001
Vergleichsversuch. * Differenz Ausbreitmass 0 min. und 60 min.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren der Herstellung eines Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymers P, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein Homo- oder Copolymer P1 von (Meth)acrylsäure mit einer Monohydroxy-Verbindung E bei einer Temperatur bis 200°C umgesetzt wird, so dass neben Estergruppen Anhydridgruppen entstehen, und in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt gebildeten Anhydridgruppen mit einer Monoamin-Verbindung A bei Temperaturen deutlich unter 100 °C zum Amid umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der erste Schritt in Gegenwart einer Säure, insbesondere Schwefelsäure, p-Toluol- sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure, bevorzugt Schwefelsäure, erfolgt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monohydroxy-Verbindung E ein C6- bis C20-Alkylalkohol ist oder die Formel (I) aufweist
HO-[(EO)χ-(PO)y-(BuO)J-R1 (I) wobei x, y, z unabhängig voneinander je die Werte 0 - 250 aufweisen und x+y+z = 3 - 250 ist; EO=Ethylenoxy, PO=Propylenoxy, BuO=Butylenoxy oder Isobutylenoxy bedeuten, mit einer Reihenfolge der EO-, PO-, BuO-Bausteine in irgendeiner möglichen Sequenz; und R1= Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylgruppe mit 7 -20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass z = 0 und R1 = Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- oder n-Butylgruppe ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monohydroxy-Verbindung E ein einseitig endgruppenverschlossenes Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bist 10O00 g/mol, insbesondere von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 800 -bis 3000 g/mol, ist.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer P*1 von (Meth)acrylsäure durch Homopolymerisation von (Meth)acrylsäure oder durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend α- ß- ungesättigte Carbonsäuren, α- ß-ungesättigte Carbonsäureestesrn, α- ß- ungesättigte Carboxylate, Styrol, Ethylen, Propylen, Vinylacetat sowie Mischungen davon hergestellt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methacrylsaure, Acrylsaure, Crotonsäure, Itaconsäure, Male insäure, Fumarsäure, sowie deren Salze, Ester und Mischungen.
8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer P1 ein Copolymer ist aus Acrylsaure und Methacrylsaure sowie deren Salze oder Teilsalze; oder das Homopolymer P1 eine Polymethacrylsäure oder Polyacrylsaure, bevorzugt eine Polymethacrylsäure, ist, deren Salze oder Teilsalze.
9. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer P1 von (Meth)acrylsäure durch eine radikalische Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem Molekulargewichtsregler, insbesondere einer Schwefelverbindung oder einer Phosphorverbindung hergestellt wird.
10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer P1 ein Homo- oder Copolymer ist, welches aus 10 bis 250, bevorzugt 20 bis 100, insbesondere 25 bis 80, Monomerbausteinen aufgebaut ist.
11. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoamin-Verbindung A ein Amin der Formel (II) R2NH-R3 (II) ist, wobei R2 und R3 zusammen einen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome enthält; oder wobei R2 und R3 unabhängig von einander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, insbesondere -CH2CH2-OH oder -CH2CH(OH)CH3, eine Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) oder H darstellen -R4-X(R5)V (III)
Figure imgf000031_0001
-[(EO)χ-(PO)y-(BuO)J-R1 (V) wobei R4 eine Alkylengruppe und R5 eine Cp bis C -Alkylgruppe darstellen und X ein S, O oder N darstellt, und v = 1 für X = S oder O, oder v=2 für X=N ist; und R6 eine Alkylengruppe mit gegebenenfalls Heteroatomen ist ; x, y, z unabhängig voneinander je die Werte 0 - 250 aufweisen und x+y+z = 3 - 250 ist; EO=Ethylenoxy, PO=Propylenoxy, BuO=Butylenoxy oder Isobutylenoxy bedeuten, mit einer Reihenfolge der EO-, PO-, BuO-Bausteine in irgendeiner möglichen Sequenz; und R1= Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylgruppe mit 7 - 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Morpholin, 2-Morpholin-4-yl-ethylamin, 2-Morpholin-4-yl-propylamin, N,N- Dimethylaminopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, 2-(2-amino- ethoxy)ethanol, Dicyclohexylamin, Benzylamin, 2-Phenyl-ethylamin sowie Mischungen davon
13. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt zusätzlich zur Monohydroxy- Verbindung E eine Monoamin-Verbindung A' eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoamin-Verbindung A' ein Amin der Formel (II') R2NH-R3' (II') ist, wobei R2 und R3 zusammen einen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome enthält; oder wobei R2 und R3 unabhängig von einander eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Verbindung der Formel (III'), (IV) oder (V) oder H darstellen
-R4'-X(R5')V (III')
Figure imgf000032_0001
-[(EOMPOHBuOJJ-R1 (V) wobei R eine Alkylengruppe und R5 eine C bis C -Alkylgruppe darstellen und X ein S, O oder N darstellt, und v = 1 für X = S oder O, oder v=2 für X = N ist; und R6 eine Alkylengruppe, mit gegebenenfalls Heteroatomen ist, x, y, z unabhängig voneinander je die Werte 0 - 250 aufweisen und x+y+z = 3 - 250 ist; EO=Ethylenoxy, PO=Propylenoxy, BuO=Butylenoxy oder Isobutylenoxy bedeuten, mit einer Reihenfolge der EO-, PO-, BuO-Bausteine in irgendeiner möglichen Sequenz; und R1= Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylgruppe mit 7 - 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A' der Formel (II') die Substituenten R der Formel (V) und R3 gleich H aufweist und insbesondere ein α-Methoxy- ω -Amino- Oxyethylen-Oxypropylen-Copolymer oder ein α-Methoxy-ω-Amino- Polyoxyethylene, bevorzugt α-Methoxy-ω-Amino-Polyoxyethylene, ist.
16. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt in einem Lösungsmittel, insbesondere in Hexan, Toluol, Xylol, Methylcyclohexan, Cyclohexan oder Dioxan oder Alkoholen oder Wasser, bevorzugt Wasser, erfolgt.
17. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des ersten Schrittes zwischen 140°C und 200°C ist und die Temperatur des zweiten Schrittes zwischen 10°C und 60°C, bevorzugt zwischen 15°C und 40°C, ist.
18. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid- und Estergruppen aufweisendes Polymer P die Formel (VI) aufweist
Figure imgf000034_0001
wobei M = Kation, insbesondere H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH + oder ein organisches Ammonium bedeutet; R7 unabhängig von einander ein H oder Methyl, insbesondere Methyl, bedeuten; und R2 und R3 zusammen einen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome enthält, oder R2 und R3 unabhängig von einander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, insbesondere -CH2CH2-OH oder -CH2CH(OH)CH3> eine Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) oder H darstellen -R4-X(R5)V (III)
Figure imgf000034_0002
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)J-R1 (V) und R2 und R3' zusammen einen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome enthält, oder R2' und R3' unabhängig von einander eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatome, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Verbindung der Formel (III'), (IV) oder (V) oder H darstellen -R4'-X(R5")V (III")
Figure imgf000035_0001
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)J-R1 (V) und n+m+m'+p = 10 - 250, bevorzugt 20 - 100, und n>0, m>0, p>0 und m'≥O bedeuten, und wobei R4 und R4 eine Alkylengruppe, R5 und R5 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe, R6 und R6 eine Alkylengruppe, mit gegebenenfalls Heteroatomen, darstellen, X ein S, O oder N ist darstellt, v = 1 für X = S oder O, oder v=2 für X = N, x, y, z unabhängig voneinander je die Werte 0 ^ 250 aufweisen und x+y+z = 3 - 250; EO=Ethylenoxy, PO=Propylenoxy, BuO=Butylenoxy oder Isobutylenoxy bedeuten, mit einer Reihenfolge der EO-, PO-, BuO-Bausteine in irgendeiner möglichen Sequenz; und R1= Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylgruppe mit 7 - 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
19. Amid- und Estergruppen aufweisendes Polymer P, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt wird.
20. Amid- und Estergruppen aufweisendes Polymer P dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren gemäss Anspruch 18 hergestellt wird und dass das Verhältnis von a : b1 : b2 : c = (0.1 - 0.9) : (0 - 0.06) : (0.001 - 0.4) : (0.099-0.899) ist und wobei die Summe von a+b1+b2+c den Wert 1 bildet und wobei das Verhältnis von b2/a > 0 und ≤ 1 ist.
21. Verwendung eines Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymers P gemäss Anspruch 19 oder 20 als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, insbesondere Beton und Mörtel.
22. Hydraulisch abbindende Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Amid- und Estergruppen aufweisendes Polymer P gemäss Anspruch 19 oder 20.
23. Mit Wasser erhärtete hydraulisch abbindende Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Amid- und Estergruppen aufweisendes Polymer P gemäss Anspruch 19 oder 20.
24. Verwendung eines Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymers P gemäss Anspruch 19 oder 20 als Dispersionsmittel.
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