WO2005085377A1 - 熱可塑性エラストマー組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法 Download PDF

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Takashi Kakubo
Keisuke Chino
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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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Definitions

  • rubber products such as weather strips and glass runs are manufactured by cutting an extruded vulcanized molded product made of a rubber composition, setting it in a one-sided or two-sided mold, and further forming the same type of rubber into a cavity. This was performed by injecting a molding material and performing vulcanization molding.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a vulcanized rubber composition can maintain recyclability by using a specific thermoplastic elastomer composition for bonding between members.
  • the adhesiveness is excellent while achieving the present invention. That is, the present invention provides a method for bonding a vulcanized rubber composition using the thermoplastic elastomer composition described in the following (I)-(XIV).
  • A is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • B is a single bond; an oxygen atom, an amino group NR ⁇ ( R 'is a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms.) Or an i-atom; or an organic group which may contain these atoms or groups.
  • (X) At least one unit selected from the group consisting of ethylene, propylene, isoprene, and butadiene forces, which constitutes a rubber component of the rubber component of the vulcanized rubber composition.
  • the vulcanized rubber composition used in the bonding method of the present invention is not particularly limited as long as it is a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber composition containing a rubber component and a filler.
  • the rubber component preferably has at least one unit selected from the group consisting of ethylene, propylene, isoprene, and butadiene.
  • the content of the filler is not particularly limited, and if necessary, 10 to 200 parts by mass, preferably 50 to 120 parts by mass can be contained based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • zeo-based vulcanizing agent examples include powdered zeolite, sedimented zeolite, highly dispersible zeolite, surface-treated zeolite, insoluble zeolite, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide and the like.
  • thermoplastic elastomer composition used in the bonding method of the present invention is a composition containing a thermoplastic elastomer described below and a filler, and the filler is used in a proportion of 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. Parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight.
  • the bonding method of the present invention using the obtained thermoplastic elastomer composition is preferable because the bonding property is improved and the strength after bonding is improved. It is also preferable from the viewpoint of easily adjusting the rubber properties (hardness, modulus) of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer and the filler constituting the thermoplastic elastomer composition will be described in detail.
  • elastomeric polymer examples include, for example, NR, IR, BR, 1,2-butadiene rubber, SBR, NBR, EPDM and the like as in the rubber component of the above-described vulcanized rubber composition.
  • olefin-based rubbers such as EPM, AEM, EBM, polyethylene rubber, and polypropylene rubber.
  • the mixing ratio of each of the elastomeric polymers should be an arbitrary ratio according to the use of the thermoplastic elastomer (composition), the physical properties required for the thermoplastic elastomer (composition), and the like. Can be.
  • thermoplastic elastomer (composition) obtained has good workability.
  • alkyl groups especially butyl, octyl, dodecyl, isopropyl, and 2-ethylhexyl groups, because the thermoplastic elastomer (composition) obtained has good workability.
  • the substituent B is a single bond; an oxygen atom, an amino group NR '(R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms) or an iodine atom; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ It is not particularly limited as long as it is an organic group.
  • substituent B examples include, for example, a single bond; an oxygen atom, an iodine atom, or an amino group NR ⁇ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms); A C1-C20 alkylene group or an aralkylene group which may contain a group; a C1-C20 alkylene ether group having these atoms or groups at the terminal (an alkyleneoxy group, for example, -O-CH CH One), an alkyleneamino group (eg, -NH-
  • substituent D include, for example, a single bond; an alkylene ether group, an alkylene amino group having a carbon atom number of 120 having an oxygen atom, an io atom or an amino group at the terminal described above; Alkylene thioether group or aralkylene ether group, aralkylene amino group, aralkylene benzene ether group, etc .; including isomers, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, phenylene group And a xylylene group.
  • the side chain is introduced at a ratio of 0.1 to 30 mol%, and the side chain is introduced at a ratio of 0.5 to 20 mol%. More preferred.
  • the thermoplastic elastomer is obtained by adding the above-mentioned elastomeric polymer to the side chain containing the structure represented by the above formula (1) or the above formula (2) or (3). Instead, or together with the side chain, it has a side chain containing a nitrogen-containing heterocycle.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may be a heterocyclic ring containing a nitrogen atom other than a nitrogen atom, for example, a hetero atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or the like, as long as the heterocyclic ring contains a nitrogen atom.
  • a heterocyclic compound is used because a heterocyclic structure increases the hydrogen bond that forms a bridge, increases the tensile strength of the obtained thermoplastic elastomer (composition), and provides excellent adhesion. It is.
  • thermoplastic elastomer composition
  • a triazole ring a pyridine ring
  • a thiazole ring a thiazole ring
  • an imidazole ring and a hydantoin ring
  • the recyclability and compression of the obtained thermoplastic elastomer (composition) are high. It is preferable because of its excellent permanent set, mechanical strength and hardness.
  • thermoplastic elastomer has a side chain containing the nitrogen-containing heterocyclic ring
  • the side chain containing the nitrogen-containing heterocycle is converted to a side containing a structure represented by the following formula (4). It is preferable to have as a side chain containing a structure represented by the following formula (5) or (6) which binds to the main chain at the ⁇ -position or the j8 position. More preferred,.
  • substituents B and D are each independently basically the same as the substituent B in the above formula (1).
  • the substituent D in the above formula (6) is a single bond; forms a conjugated system with an imido nitrogen of an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkylene group which may contain an oxygen atom, an amino group NR 'or an io atom. It is particularly preferred that the bond be a single bond. That is, it is preferable to form, together with the imide nitrogen of the above formula (6), an alkyleneamino group or an aralkyleneamino group having a carbon number of 120 which may contain an oxygen atom, an amino group NR ⁇ or an io atom. It is particularly preferred that the nitrogen-containing heterocycle is directly bonded to the imide nitrogen of the above formula (6) (single bond).
  • thermoplastic elastomer has a side chain containing the nitrogen-containing heterocyclic ring together with a side chain containing the structure represented by the above formula (1) or the above formula (2) or (3)
  • the method for producing the thermoplastic elastomer is preferably a method comprising the above reaction step A and the above reaction step B.
  • the reaction step B may be provided as a step performed simultaneously with the reaction step A, or may be provided as a step before or after the reaction step A. A process before A It is preferable to prepare for it.
  • the elastomeric polymer containing a cyclic acid anhydride group in the side chain can be prepared by a conventional method, for example, by adding the elastomeric polymer to the elastomeric polymer under the conditions usually used, for example, by stirring under heating or the like. It may be produced by a method of graft-polymerizing an acid anhydride, or a commercially available product may be used.
  • the reaction step B is a step preceding the reaction step A, as described above.
  • the compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocyclic ring may be reacted with a part of the cyclic acid anhydride group contained in the side chain of the elastomeric polymer. More preferably, it is 50 to 90 mol%, more preferably 1 to 99 mol%, more preferably 1 to 90 mol%, and more preferably 50 to 90 mol%, based on 100 mol% of the cyclic acid anhydride group. Within this range, the effect of introducing the nitrogen-containing heterocycle is exhibited, and the mechanical strength such as tensile strength at the time of crosslinking is further increased.
  • silica When silica is used as the filler, a silane coupling agent can be used in combination.
  • the silane coupling agent include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si69), bis (triethoxysilylpropyl) disulphide (Si75), ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like. It is also possible to use the aminosilane bonding compound described later.
  • Maleic anhydride-modified polymer antioxidant, antioxidant, pigment (dye), plasticizer, thixotropic agent, ultraviolet absorber, flame retardant, solvent, surfactant (including leveling agent), dispersant And various additives such as a dehydrating agent, an antioxidant, an adhesion-imparting agent, an antistatic agent, and a filler.
  • the filler serving as the base of the amino group-introduced filler may be, for example, added to the crosslinked rubber as desired.
  • Silica, carbon black, and calcium carbonate are preferred from the viewpoint of ease of introduction of the amino group and easy adjustment of the introduction ratio (introduction ratio). Is more preferable.
  • the interaction with the thermoplastic elastomer tends to be strong, and gelling may occur depending on conditions for preparing the composition.
  • the amino group is tertiary, the interaction with the thermoplastic elastomer tends to be weak, and the effect of improving the compression set or the like when the composition is formed may be small.
  • the class of the amino group is more preferably primary or secondary, and more preferably secondary.
  • the amino group may have at least one amino group on the surface of the filler serving as the base, but preferably has a plurality of amino groups from the viewpoint of excellent effect of improving compression set and the like when the composition is obtained.
  • the amino group-introduced filler is obtained by introducing the amino group into the filler serving as the base.
  • the method for introducing the amino group is not particularly limited, and specific examples thereof include surface treatment methods generally used for various fillers, reinforcing agents, and the like (for example, surface modification methods, surface coating methods, and the like).
  • Preferable methods include a method in which a compound having a functional group and an amino group capable of reacting with the filler serving as the base is reacted with the filler (surface modification method), and a filler serving as the base using a polymer having an amino group.
  • Coating method surface covering method
  • the class of the amino group in the amino group-containing compound is not particularly limited. Like the amino group in the amino group-introduced filler, primary (1-NH), secondary (imino group,> NH), 3 Grade (> N—)
  • the polymer compound having an amino group is not particularly limited, and specific examples thereof include polyamide, polyurethane, urea resin, melamine resin, polybuuramine, polyallylamine, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyaminostyrene, and the like. Examples include polymers such as amino group-containing polysiloxanes, and polymers obtained by modifying various polymers with a compound having an amino group.
  • the above-mentioned aminosilane conjugate having an aliphatic primary amino group aminosilane conjugate having an aliphatic secondary amino group, and fat It is preferably an aminoalkylsilane conjugate of an aminosilane conjugate having a primary and secondary amino group.
  • Ti, Al, and Zn are preferred as the metal element, and the acetates and stearins are preferred as the metal salts.
  • Saturated fatty acid salts with 120-C carbon atoms such as acid salts, metal alkoxides (reacted with alcohols with 11-C carbons), oxides, hydroxides, and complexes with diketones Saturated fatty acid salts with 1 to 20 carbon atoms, metal alkoxides (1 to 12 carbon atoms) And a complex with a diketone.
  • metal salt all possible hydroxides, metal alkoxides, or carboxylate salts of the metal can be used.
  • hydroxide when the metal is iron, Fe (OH) and Fe (OH) may be used alone or in combination.
  • the maleic anhydride residue is introduced into a side chain or terminal of the elastomeric polymer.
  • the amount of modification with maleic anhydride is preferably 0.1 to 100 mol% of the main chain portion of the elastomeric polymer. 50 Monore 0/0, more preferably ⁇ or 0. 3 30 Monore 0/0, particularly preferably ⁇ or 0.5 one 10 mol 0/0.
  • pigments include, for example, titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, examples include inorganic pigments such as bon, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate, and organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
  • plasticizer examples include derivatives such as benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and citric acid. And polyester, polyetherene, epoxy and the like.
  • ultraviolet absorber examples include 2-hydroxybenzophenone type, benzotriazole type, salicylic acid ester type and the like.
  • adhesion-imparting agent examples include a known silane coupling agent, a silane conjugate having an alkoxysilyl group, a titanium coupling agent, and a zirconium coupling agent. More specifically, trimethoxysilane Bulle silane, Bulle triethoxysilane, vinyl tris (2-Metokishetokishi) silane, I over-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
  • thermoplastic elastomer composition
  • composition is heated to about 80 to 200 ° C, three-dimensional cross-links (cross-link structures) are dissociated and softened, and fluidity is imparted. It is considered that this is because the interaction between side chains formed between molecules or within molecules is weakened.
  • thermoplastic elastomer composition ⁇ Preparation of thermoplastic elastomer composition>
  • EPDM ethylene content: 56% by mass, manufactured by JSR Corporation
  • thermoplastic elastomer composition A thickness 3 mm having the same width as the gap is provided.
  • a test piece was prepared by arranging the rubber sheet A and the thermoplastic elastomer composition A in a horizontal row.
  • test pieces thus arranged in a row were pressed from above at 170 ° C. for 5 minutes (press pressure: 2 MPa) to produce a sheet-like vulcanized rubber molded product (thickness: 2 mm, width: 25 mm).
  • thermoplastic elastomer composition (IR composition) was used instead of the thermoplastic elastomer composition A. .
  • a No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out from each of the obtained sheet-shaped vulcanized rubber molded articles so that the bonding interface of the vulcanized rubber sheet A was at the center of the dumbbell, and a tensile test at a tensile speed of 50 mmZ was performed according to JIS Performed in accordance with K6251. Break strength (T) [MPa] at room temperature (25 ° C) It was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • Each of the obtained sheet-like vulcanized rubber molded articles was finely cut, press-molded again, and evaluated by the number of times that a sheet having a seamless and integrally formed sheet could be produced.
  • a sheet-like vulcanized rubber molded product was produced in the same manner as in Example 1 using each of the obtained thermoplastic elastomer compositions and the vulcanized rubber sheet obtained above.
  • thermoplastic elastomer composition As the thermoplastic elastomer composition, the thermoplastic elastomer composition A obtained above was used.
  • the obtained two vulcanized rubber sheets A were held symmetrically side by side with a gap (3 mm), and the gap was filled with an injection molding machine CF110ELin (manufactured by Nippon Steel Works).
  • a thermoplastic elastomer composition A which was in a molten state at an injection pressure of 4 MPa, was charged. After filling, the mixture was cooled to room temperature while applying pressure to produce a vulcanized rubber sheet (thickness: 2 mm, width: 25 mm, length: 80 mm).

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Abstract

　本発明の目的は、リサイクル性を保持しつつ、接着性にも優れる、熱可塑性エラストマー組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法を提供することである。下記に記載の加硫ゴム組成物の接着方法により上記目的が達成される。本発明の加硫ゴム組成物の接着方法は、熱可塑性エラストマー組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法であって、前記熱可塑性エラストマー組成物が、熱可塑性エラストマーと充填剤とを含有し、前記熱可塑性エラストマーが、主鎖の少なくとも一部に前記加硫ゴム組成物のゴム成分を形成するモノマー単位を有し、かつ、カルボニル基とイミノ基とを具備する所定の構造式で表される構造および／または含窒素複素環を含有する側鎖を有し、前記加硫ゴム組成物からなる第１の部材と第２の部材とを、前記熱可塑性エラストマー組成物を介して接着させる加硫ゴム組成物の接着方法である。

Description

明 細 書
熱可塑性エラストマ一組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法 技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性エラストマ一組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法に関 する。
背景技術
[0002] 一般的に、ゥェザストリップ、ガラスラン等のゴム製品の製造は、ゴム組成物カゝらなる 押出し加硫成形品を裁断し、一方または双方力 金型にセットし、さらにキヤビティに 同種ゴム成形材料を注入して加硫成形することにより行っていた。
[0003] しかしながら、このような加硫成形には、加硫成形品と同種のゴム成形材料の加硫 に時間がかかり、また、接着部の解体ができな 、ためリサイクル性がな 、と 、う問題が めつに。
[0004] このような問題を解決する手段として、加硫成形せずに熱可塑性エラストマ一により 接着する方法が知られており、このような熱可塑性エラストマ一として、「エチレンプロ ピレン非共役ジェン三元共重合体 (EPDM)のゴム配合物からなる加硫成形品に対 して、融着表皮層または融着成形体を形成するに際して使用する糸且成物であって、 熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して、エチレン Z1—オタテンコポリマー： 5— 4 5重量部が配合されてなり、前記エチレン Z1—オタテンコポリマーが、その 1 ォクテ ン含量を 10— 30質量％とし、かつ、該ポリマーの分子量分布 M /Mが 1. 0-3. 5
w n
の範囲内にある、ことを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物」が知られている（特 許文献 1参照。）。
[0005] 特許文献 1：特開平 9 40814号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、上記特許文献 1に記載の熱可塑性エラストマ一組成物は、充填剤や 可塑剤の添カ卩により硬度、モジュラス、加工性等の物性が低下する場合があるため、 接着性も低下するものと考えられて 、る。 [0007] したがって、本発明は、リサイクル性を保持しつつ、接着性にも優れる、熱可塑性ェ ラストマー組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0008] そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、加硫ゴム組成物 力 なる部材同士の接着に特定の熱可塑性エラストマ一組成物を用いることにより、 リサイクル性を保持しつつ、接着性にも優れることを見出し、本発明を達成するに至 つた。すなわち、本発明は、下記 (I)一 (XIV)に記載の熱可塑性エラストマ一組成物 を用いる加硫ゴム組成物の接着方法を提供する。
[0009] (I)熱可塑性エラストマ一組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法であって、 上記熱可塑性エラストマ一組成物が、熱可塑性エラストマ一と充填剤とを含有し、 上記熱可塑性エラストマ一力 主鎖の少なくとも一部に上記加硫ゴム組成物のゴム 成分を形成するモノマー単位を有し、かつ、下記式（1)で表される構造および Zまた は含窒素複素環を含有する側鎖を有し、
上記加硫ゴム組成物力 なる第 1の部材と第 2の部材とを、上記熱可塑性エラストマ 一組成物を介して接着させる加硫ゴム組成物の接着方法。
[0010] [化 1]
〇
I II HN— B— C— (1 )
[0011] 式中、 Aは炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 7— 20のァラルキル基または炭素 数 6— 20のァリール基であり、 Bは単結合;酸素原子、アミノ基 NR^ (R' は水素原 子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィォゥ原子;あるいはこれらの原 子または基を含んでもよ!ヽ有機基である。
[0012] (II)上記接着が、溶融させた状態 (溶融状態)の上記熱可塑性エラストマ一組成物 を、上記第 1の部材および Zまたは上記第 2の部材の接着すべき表面に塗布した後 、圧着して行われる上記 (I)に記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[0013] (III)上記接着が、溶融させた状態の上記熱可塑性エラストマ一組成物を、上記第 1の部材と上記第 2の部材との間に射出または押出しして行われる上記 (I)に記載の 加硫ゴム組成物の接着方法。 [0014] (IV)上記接着が、上記熱可塑性エラストマ一組成物力もなるシート状物を、上記第 1の部材および上記第 2の部材の接着すべき表面で挟んだ後、該シート状物が溶融 する温度以上で加熱圧着して行われる上記 (I)に記載の加硫ゴム組成物の接着方 法。
[0015] (V)上記式（1)で表される構造を含有する側鎖が、 ex位または β位で主鎖に結合 する下記式（2)または（3)で表される構造を含有する上記 (I)一 (IV)の 、ずれかに 記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[0016] 化
Figure imgf000004_0001
)
[0017] 式中、 Αは炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 7— 20のァラルキル基または炭素 数 6— 20のァリール基であり、 Bおよび Dはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、ァミノ 基 NR^ (R' は水素原子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィォゥ 原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもょ 、有機基である。
[0018] (VI)上記含窒素複素環を含有する側鎖が、下記式 (4)で表される構造を含有する 上記 (I)一 (V)の 、ずれかに記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[0019] [化 3]
〇
II
E— B— C—— (4)
[0020] 式中、 Eは含窒素複素環であり、 Bは単結合;酸素原子、アミノ基 NR^ (R' は水素 原子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィォゥ原子;あるいはこれらの 原子または基を含んでもよ!、有機基である。
[0021] (VII)上記含窒素複素環を含有する側鎖が、 ex位または β位で主鎖に結合する下 記式（5)または（6)で表される構造を含有する上記 (VI)に記載の加硫ゴム組成物の 接着方法。 [0022] [化 4]
Figure imgf000005_0001
(5) (6)
[0023] 式中、 Εは含窒素複素環であり、 Βおよび Dはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、 アミノ基 NR^ (R' は水素原子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィ ォゥ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもょ 、有機基である。
[0024] (VIII)上記含窒素複素環が、 5または 6員環である上記 (I)一 (VII)の 、ずれかに 記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[0025] (IX)上記含窒素複素環が、トリァゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、ピリ ジン環、イミダゾール環またはヒダントイン環である上記 (VIII)に記載の加硫ゴム組 成物の接着方法。
[0026] (X)上記加硫ゴム組成物のゴム成分を形成するモノマー単位力 エチレン、プロピ レン、イソプレンおよびブタジエン力もなる群より選択される少なくとも一種を有し、そ れと同種の単位を上記熱可塑性エラストマ一の主鎖の少なくとも一部に有する上記（ I)一 (IX)の 、ずれかに記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[0027] (XI)上記加硫ゴム組成物のゴム成分力 エチレンプロピレン非共役ジェン三元共 重合体 (EPDM)であり、上記熱可塑性エラストマ一力 主鎖の少なくとも一部にェチ レン単位およびプロピレン単位を有する上記 (X)に記載の加硫ゴム組成物の接着方 法。
[0028] (XII)上記熱可塑性エラストマ一の主鎖を構成するエラストマ一性ポリマー力 ェチ レンプロピレン共重合体（EPM)もしくはエチレンプロピレン非共役ジェン三元共重 合体 (EPDM)またはこれらの混合物である上記 (XI)に記載の加硫ゴム組成物の接 着方法。
[0029] (XIII)上記加硫ゴム組成物のゴム成分のエチレン含有質量0 /0と上記熱可塑性エラ ストマーのエチレン含有質量％との差力 25質量0 /0以下である上記 (I)一（ΧΠ)のい ずれかに記載の加硫ゴム組成物の接着方法。 [0030] (XIV)上記熱可塑性エラストマ一組成物力 上記熱可塑性エラストマ一 100質量 部に対して上記充填剤を 1一 100質量部含有する上記 (I)一 (ΧΙΠ)のいずれかに記 載の加硫ゴム組成物の接着方法。
発明の効果
[0031] 以下に説明するように、本発明によれば、リサイクル性を保持しつつ、接着性にも優 れる、熱可塑性エラストマ一組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法を提供する ことができるため有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法 (以下 、単に「本発明の接着方法」という。）は、以下に詳述する特定の熱可塑性エラストマ 一組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法であって、該加硫ゴム組成物からなる 第 1の部材と第 2の部材とを、該熱可塑性エラストマ一組成物を介して接着させる加 硫ゴム組成物の接着方法である。
[0033] 本発明において、上記接着の手段は、溶剤を用いず、熱可塑性エラストマ一組成 物の加熱融着現象を利用するものである。
具体的には、第 1の部材および第 2の部材の少なくともどちらか一方が固定されて V、な 、場合にぉ 、ては、加熱により溶融状態とした熱可塑性エラストマ一組成物を第 1の部材および Zまたは第 2の部材の接着すべき表面に塗布した後、該部材同士を 圧着する手段;熱可塑性エラストマ一組成物からなるシート状物を第 1の部材および 第 2の部材の接着すべき表面で挟んだ後、該シート状物が溶融する温度で該部材 同士を加熱圧着する手段;等が好適に例示される。
一方、第 1の部材および第 2の部材が接触しない状態で固定されている場合にお いては、加熱により溶融状態とした熱可塑性エラストマ一組成物を該部材間に射出も しくは押出し又は必要に応じて射出もしくは押出し後に該部材同士を更に圧着する 手段;熱可塑性エラストマ一組成物を該部材間に挿入した後、該熱可塑性エラストマ 一組成物が溶融する温度で該部材同士を加熱圧着する手段;等が好適に例示され る。 [0034] これらのうち、被着体である部材がシート状等の平滑な表面形態を有する場合は、 圧着、加熱圧着および射出のいずれの手段であっても良好に接着させることができ るが、被着体である部材が複雑な凹凸形状等の表面形態を有する場合は、圧着に 比べ容易に接着させることができ、かつ、圧着と同等程度の接着効果が得られる理 由力も射出する手段であるのが好ましい。そのため、本発明において、上記接着の 手段は、加硫ゴム組成物が実際に部品製造に用いられる多くの場面 (例えば、パツキ ン類、窓枠類、ホース類)では、射出する手段であるのが好ましい。
[0035] ここで、圧着とは、第 1の部材および第 2の部材の接着すべき表面同士を、熱可塑 性エラストマ一組成物を介して、プレスにより接着させることをいい、加熱圧着とは、 加熱しながらの圧着のことを 、う。
また、射出とは、上述したように、第 1の部材および第 2の部材が接触しない状態で 固定された場合において、加熱により溶融した熱可塑性エラストマ一組成物を該部 材間に充填する方法であり、十分な射出圧力により該部材同士を接着する手段を用 い、射出圧力とは、溶融した熱可塑性エラストマ一組成物を射出するために成形機 内で発生させる圧力のことを 、う。
また、押出しとは、加熱により溶融した熱可塑性エラストマ一組成物をスクリュー回 転等により第 1の部材および第 2の部材との間に充填する方法であり、押出し時の押 出し圧力により該部材同士を接着する手段を用いる。
[0036] また、熱可塑性エラストマ一組成物力 なるシート状物とは、例えば、熱可塑性エラ ストマー組成物を圧延カ卩ェすることによって得られる、厚さ（シート厚）が 0. 1— 10m m、好ましくは 0. 5— 5mmのものである。
[0037] 本発明においては、上記圧着を行う際のプレス圧力は、各部材を構成する加硫ゴ ム組成物の種類によって調節することができ、例えば、加硫ゴム組成物のゴム成分が
EPDMである場合は、 lkPa以上であれば特に限定されず、 0. IMPa— lOMPaで あることが好ましい。
また、本発明においては、上記圧着に要する時間 (圧着時間）は特に限定されない 力 作業性および接着性が優れる観点から、 1一 5分程度であることが好ましい。 さらに、本発明においては、上記圧着に要する温度 (圧着温度）は、接着効率の観 点から、 150— 220°Cであることが好ましぐ 180— 200°Cであることがより好ましい。 なお、上記加熱圧着に係る加熱温度、すなわち、熱可塑性エラストマ一組成物から なるシート状物もしくは熱可塑性エラストマ一が溶融する温度は、 150— 220°C程度 である。
[0038] 本発明においては、上記射出を行う際の射出圧力は、各部材を構成する加硫ゴム 組成物の種類によって調節することができ、例えば、加硫ゴム組成物のゴム成分が E PDMである場合は、 0. IMPa以上であれば特に限定されず、 0. 5MPa— lOMPa であることが好ましい。
また、本発明においては、上記押出しを行う際の圧力は、各部材を構成する加硫ゴ ム組成物の種類によって調節することができ、例えば、加硫ゴム組成物のゴム成分が EPDMである場合は、 0. IMPa以上であれば特に限定されず、 0. 5MPa— 20MP aであることが好ましい。
[0039] 次に、本発明の接着方法に用いる加硫ゴム組成物および熱可塑性エラストマ一組 成物について詳述する。
[0040] <加硫ゴム組成物 >
本発明の接着方法に用いる加硫ゴム組成物は、ゴム成分と充填剤とを含有する未 加硫のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物であれば特に限定されない。 本発明においては、上記ゴム成分を形成するモノマー単位力 エチレン、プロピレ ン、イソプレンおよびブタジエン力もなる群より選択される少なくとも一種を有して 、る ことが好ましい。
このようなゴム成分としては、具体的には、例えば、天然ゴム (NR)、イソプレンゴム（ IR)、ブタジエンゴム（BR)、 1, 2—ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴム（SBR) 、アクリロニトリル ブタジエンゴム（NBR)、 EPDMなどのジェン系ゴムおよびこれら の水素添力卩物； EPM、エチレン アクリルゴム（AEM)、エチレンーブテンゴム（EBM )、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのォレフィン系ゴム；等が挙げられる。 これらのうち、 EPDM、 EPM、 EBMであることが好ましぐ EPDMであることがより 好ましい。
[0041] 本発明においては、上記ゴム成分は、 1種単独で用いても 2種以上を併用してもよ い。 2種以上を併用する場合の混合比は、加硫ゴム組成物が用いられる用途、加硫 ゴム組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
[0042] また、充填剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、シリカ、酸化鉄、酸 化亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カル シゥム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が 挙げられる。
充填剤の含有量は特に限定されず、必要に応じて、上記ゴム成分 100質量部に対 して、 10— 200質量部、好ましくは 50— 120質量部含有させることができる。
[0043] 未加硫のゴム組成物の加硫は、加硫剤、および、必要に応じて加硫助剤、加硫促 進剤、加硫遅延剤等を該ゴム組成物に添加し、 120— 200。C、好ましくは 140— 19 0°Cに加熱して行うが特にこれに限定されない。
このような加硫剤としては、ィォゥ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フエノール 榭脂、キノンジォキシム等の加硫剤が挙げられる。
ィォゥ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末ィォゥ、沈降性ィォゥ、高分散 性ィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥ、ジモルフオリンジサルファイド、アルキルフ ェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾィルパーォキサイ ド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 2, 5— ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルへキサン— 2, 5- ジ（バーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ (酸ィ匕鉛）、 p—キノンジォキシム、テトラタ ロロ p—べンゾキノン、 p—ジベンゾィルキノンジォキシム、ポリ p—ジニトロソベンゼン
、メチレンジァ-リン等が挙げられる。
[0044] 加硫助剤としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アミン類； ァセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂 肪酸;ァセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アタリ ル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛；等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフイド (TMT D)、テトラエチルチウラムジスルフイド (TETD)等のチウラム系；へキサメチレンテトラ ミンなどのアルデヒド ·アンモニア系；ジフエ-ルグァ-ジン等のグァ-ジン系； 2—メル カプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド（DM)などのチアゾール系 ； N—シクロへキシルー 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N— tーブチルー 2—ベンゾチ アジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系；等が挙げられる。さらにアルキルフ エノール榭脂やそのハロゲンィ匕物等を用いることもできる。
加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、 ァセチルサリチル酸などの有機酸； N—-トロソージフエ-ルァミン、 トロソーフエ 二ルー j8—ナフチルァミン、 N—-トロソートリメチルージヒドロキノリンの重合体などの-ト ロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物； 2—メルカプトベンツイミダゾール； N— (シクロへキシルチオ）フタルイミド（サントガード PVI)；等が挙げられる。
これらの加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等の含有量は、特に限定さ れないが、未加硫のゴム組成物 100質量部に対して、 0. 1一 20質量部であることが 好ましぐ 1一 10質量部であることがより好ましい。
[0045] <熱可塑性エラストマ一組成物 >
本発明の接着方法に用いる熱可塑性エラストマ一組成物は、後述する熱可塑性ェ ラストマーと充填剤とを含有する組成物であって、熱可塑性エラストマ一 100質量部 に対して充填剤を 1一 100質量部、好ましくは 5— 50質量部含有している。充填剤の 含有量がこの範囲であれば、得られる熱可塑性エラストマ一組成物を用いる本発明 の接着方法において、接着性が良好となり、さらに接着後の強度が向上するため好 ましい。また、得られる熱可塑性エラストマ一組成物のゴム物性 (硬度、モジュラス）の 調整が容易にできる観点からも好まし 、。
以下に、熱可塑性エラストマ一組成物を構成する熱可塑性エラストマ一および充填 剤について詳述する。
[0046] 熱可塑性エラストマ一組成物を構成する熱可塑性エラストマ一は、主鎖を形成する 天然高分子または合成高分子のエラストマ一性ポリマーの少なくとも一部に上記カロ 硫ゴム組成物のゴム成分を形成するモノマー単位と同様の単位を有し、かつ、上記 式（1)で表される構造および Zまたは含窒素複素環を含有する側鎖を有する。 本発明において、「側鎖」とは、エラストマ一性ポリマーの側鎖および末端をいう。ま た、「上記式（1)で表される構造および Zまたは含窒素複素環を含有する側鎖を有 する」とは、エラストマ一性ポリマーの主鎖を形成する原子 (通常、炭素原子）に、上 記式（1)で表される構造および Zまたは含窒素複素環が化学的に安定な結合 (例え ば、共有結合、イオン結合等）をしていることを意味する。
[0047] 上記熱可塑性エラストマ一の主鎖となるエラストマ一性ポリマーは、一般的に公知 の天然高分子または合成高分子であり、そのガラス転移点が室温（25°C)以下のポリ マー、すなわちエラストマ一であって、その少なくとも一部に上記加硫ゴム組成物の ゴム成分を形成するモノマー単位を有するものであれば特に限定されない。
このようなエラストマ一性ポリマーとしては、具体的には、例えば、上述した加硫ゴム 組成物のゴム成分と同様、 NR、 IR、 BR、 1, 2—ブタジエンゴム、 SBR、 NBR、 EPD Mなどのジェン系ゴムおよびこれらの水素添カ卩物； EPM、 AEM、 EBM、ポリエチレ ンゴム、ポリプロピレンゴムなどのォレフィン系ゴム；等が挙げられる。
これらのうち、エチレン単位およびプロピレン単位を有する EPM、 EPDMであること 力 熱可塑性エラストマ一および熱可塑性エラストマ一組成物（以下、単に「熱可塑 性エラストマ一 (組成物）」と ヽぅ場合がある。 )の耐熱性および耐候性が良好となるた め好ましい。
[0048] また、上記エラストマ一性ポリマーは、榭脂成分を含むエラストマ一性ポリマーであ つてもよく、その具体例としては、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマ一性 ポリマー（例えば、 SBS、 SIS, SEBS等）、ポリオレフイン系エラストマ一性ポリマー、 ポリ塩化ビニノレ系エラストマ一'性ポリマー、ポリウレタン系エラストマ一'性ポリマー、ポリ エステル系エラストマ一性ポリマー、ポリアミド系エラストマ一性ポリマー等が挙げられ る。
[0049] さらに、上記エラストマ一性ポリマーは、液状または固体状であってもよぐその分子 量は特に限定されず、熱可塑性エラストマ一 (組成物）が用いられる用途、ならびにこ れらに要求される物性等に応じて適宜選択することができる。
熱可塑性エラストマ一 (組成物）を加熱 (脱架橋)した時の流動性を重視する場合は 、上記エラストマ一性ポリマーは液状であることが好ましぐ例えば、イソプレンゴム、 ブタジエンゴム等のジェン系ゴムでは、重量平均分子量が 1, 000— 100, 000であ ることが好ましぐ 1, 000— 50, 000程度であることが特に好ましい。
一方、熱可塑性エラストマ一 (組成物）の強度を重視する場合は、上記エラストマ一 性ポリマーは固体状であることが好ましぐ例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等 のジェン系ゴムでは、重量平均分子量が 100, 000以上であることが好ましぐ 500, 000— 1, 500, 000程度であること力特に好まし!/、。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィー（Gel permeation chromatography (GPC) )により測定した重量平均分子量（ポリスチ レン換算)である。測定にはテトラヒドロフラン (THF)を溶媒として用いるのが好まし い。
[0050] 本発明においては、上記エラストマ一性ポリマーを 2種以上混合して用いることがで きる。この場合の各エラストマ一性ポリマー同士の混合比は、熱可塑性エラストマ一（ 組成物）が用いられる用途、熱可塑性エラストマ一 (組成物）に要求される物性等に 応じて任意の比率とすることができる。
また、上記エラストマ一性ポリマーのガラス転移点は、上述したように 25°C以下であ ることが好ましぐ該エラストマ一性ポリマーが 2以上のガラス転移点を有する場合ま たは 2種以上の該エラストマ一性ポリマーを混合して用いる場合は、ガラス転移点の 少なくとも 1つは 25°C以下であることが好ましい。上記エラストマ一性ポリマーのガラ ス転移点がこの範囲であれば、熱可塑性エラストマ一 (組成物）力 なる成形物が室 温でゴム状弾性を示すため好まし!/、。
本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量測定（DSC— Differential Sea nning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。昇温速度は 10°CZmin にするのが好ましい。
[0051] 本発明においては、上記スチレン ブタジエンゴム（SBR)の結合スチレン量、水添 エラストマ一性ポリマー等の水添率等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマ一（ 組成物）が用いられる用途、熱可塑性エラストマ一 (組成物）に要求される物性等に 応じて任意の比率に調整することができる。
[0052] 上記熱可塑性エラストマ一は、上記エラストマ一性ポリマーに、下記式（1)で表され る構造および zまたは含窒素複素環を含有する側鎖を有するものである。
[0053] [化 5]
〇
I II HN— B— C—— （"
[0054] 式中、 Aは炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 7— 20のァラルキル基または炭素 数 6— 20のァリール基であり、 Bは単結合;酸素原子、アミノ基 NR^ (R' は水素原 子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィォゥ原子;あるいはこれらの原 子または基を含んでもよ!ヽ有機基である。
[0055] 置換基 Aは、上記の炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 7— 20ァラルキル基また は炭素数 6— 20のァリール基であれば特に限定されない。
このような置換基 Aとしては、具体的には、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル 基、ブチル基、ペンチル基、ォクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状の アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、イソペンチル 基、ネオペンチル基、 t ペンチル基、 1 メチルブチル基、 1 メチルヘプチル基、 2 - ェチルへキシル基などの分岐状のアルキル基；ベンジル基、フエネチル基などのァラ ルキル基；フエ-ル基、トリル基（o—、 m—、 p—）、ジメチルフヱ-ル基、メシチル基など のァリール基；等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、特に、ブチル基、ォクチル基、ドデシル基、イソプロピル 基、 2—ェチルへキシル基であること力 得られる熱可塑性エラストマ一（組成物）の加 工性が良好となるため好ま 、。
[0056] 置換基 Bは、単結合;酸素原子、アミノ基 NR' (R' は水素原子または炭素数 1一 10のアルキル基)またはィォゥ原子；ある 、はこれらの原子または基を含んでもょ ヽ 有機基であれば特に限定されな ヽ。
このような置換基 Bとしては、具体的には、例えば、単結合;酸素原子、ィォゥ原子 またはアミノ基 NR^ (R' は水素原子または炭素数 1一 10のアルキル基）；これらの 原子または基を含んでもよい炭素数 1一 20のアルキレン基またはァラルキレン基;こ れらの原子または基を末端に有する、炭素数 1一 20のアルキレンエーテル基 (アル キレンォキシ基、例えば、 -O-CH CH一基）、アルキレンアミノ基（例えば、 -NH-
2 2
CH CH一基等）またはアルキレンチォエーテル基 (アルキレンチォ基、例えば、 -S CH CH一基）；これらを末端に有する、炭素数 1一 20のァラルキレンエーテル基（
2 2
ァラルキレンォキシ基）、ァラルキレンアミノ基またはァラルキレンチォエーテル基;等 が挙げられる。
[0057] ここで、上記アミノ基 NR^ の炭素数 1一 10のアルキル基としては、異性体を含む、 メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基 、ォクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
上記置換基 Bの酸素原子、ィォゥ原子およびアミノ基 NR^ ；ならびに；これらの原 子または基を末端に有する炭素数 1一 20の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミ ノ基、アルキレンチォエーテル基、または、ァラルキレンエーテル基、ァラルキレンァ ミノ基、ァラルキレンチォエーテル基等の酸素原子、アミノ基 NR^ およびィォゥ原子 は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、 チォエステル基等を形成することが好まし 、。
これらのうち、置換基 Bは、共役系を形成する、酸素原子、ィォゥ原子またはァミノ 基;これらの原子または基を末端に有する、炭素数 1一 20のアルキレンエーテル基、 アルキレンアミノ基またはアルキレンチォエーテル基であることが好ましく、アミノ基（ NH)、ァノレキレンアミノ基（一 NH— CH—基、 -NH-CH CH—基、 NH— CH CH
2 2 2 2 2
CH一基）、アルキレンエーテル基 (一 O CH—基、 O CH CH—基、 O CH C
2 2 2 2 2
H CH一基)であることが特に好ましい。
2 2
[0058] 上記熱可塑性エラストマ一は、上記式（1)で表される構造を含有する側鎖を、 α位 または β位で主鎖に結合する下記式（2)または（3)で表される構造を含有する側鎖 として有して 、ることが好まし!/、。
[0059] [化 6]
Figure imgf000014_0001
)
[0060] 式中、 Αは炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 7— 20のァラルキル基または炭素 数 6— 20のァリール基であり、 Bおよび Dはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、ァミノ 基 NR^ (R' は水素原子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィォゥ 原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもょ 、有機基である。
[0061] ここで、置換基 Aは上記式（1)の置換基 Aと基本的に同様であり、置換基 Bおよび Dはそれぞれ独立に、上記式（1)の置換基 Bと基本的に同様である。
ただし、上記式（3)における置換基 Dは、上記式（1)の置換基 Bで例示した中でも、 単結合;酸素原子、アミノ基 NR' またはィォゥ原子を含んでもよい炭素数 1一 20の アルキレン基またはァラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであることが 好ましぐアルキレン基であることが特に好ましい。すなわち、上記式（3)のイミド窒素 とともに、酸素原子、アミノ基 またはィォゥ原子を含んでもよい炭素数 1一 20の アルキレンアミノ基またはァラルキレンアミノ基を形成することが好ましぐアルキレン アミノ基を形成することが特に好まし 、。
このような置換基 Dとしては、具体的には、例えば、単結合;上記した酸素原子、ィ ォゥ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数 1一 20の、アルキレンエーテル基、ァ ルキレンアミノ基、アルキレンチォエーテル基またはァラルキレンエーテル基、ァラル キレンアミノ基、ァラルキレンチォエーテル基等；異性体を含む、メチレン基、ェチレ ン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、フエ-レン基、キシリレン基等が挙げ られる。
[0062] 上記式（1)あるいは上記式（2)または（3)で表される構造を含有する側鎖は、上記 エラストマ一性ポリマーを構成する単量体 100モル％に対して 0. 1— 50モル％の割 合 (導入率)で導入されていることが好ましい。 0. 1モル％未満では架橋時の強度が 十分でない場合があり、 50モル0 /0を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる 場合がある。導入率カこの範囲であれば、エラストマ一性ポリマーの側鎖同士の相互 作用が分子間または分子内で起こり、これらがバランス良く形成されるため、得られる 熱可塑性エラストマ一 (組成物）の架橋時の引張強度が高いため接着性に優れ、リサ イタル性にも優れ、さらに、圧縮永久歪が良好となる。これらの特性がより優れる点で 、0. 1— 30モル％の割合で側鎖が導入されているのがより好ましぐ 0. 5— 20モル %の割合で側鎖が導入されて ヽるのがさらに好ま 、。 [0063] また、上述したように、上記熱可塑性エラストマ一は、上記エラストマ一性ポリマーに 、上記式（1)あるいは上記式（2)または（3)で表される構造を含有する側鎖に代わつ て、もしくは該側鎖とともに、含窒素複素環を含有する側鎖を有している。
本発明においては、この含窒素複素環は、直接または有機基を介して上記エラスト マー性ポリマーの主鎖に導入される。
[0064] 上記含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素 原子以外のへテロ原子、例えば、ィォゥ原子、酸素原子、リン原子等を有するもので も用いることができる。ここで、複素環化合物を用いるのは、複素環構造を有すると架 橋を形成する水素結合が強くなり、得られる熱可塑性エラスマー (組成物）の引張強 度が向上し、接着性が優れるためである。
また、上記含窒素複素環は置換基を有していてもよぐ該置換基としては、具体的 には、例えば、メチル基、ェチル基、（イソ）プロピル基、へキシル基などのアルキル基 ；メトキシ基、エトキシ基、（イソ)プロポキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素 原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子力もなる基;シァノ基;アミノ基;芳香 族炭化水素基；エステル基；エーテル基；ァシル基；チォエーテル基；等が挙げられ、 これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定さ れず、置換基数も限定されない。
さらに、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、 芳香族性を有して ヽると得られる熱可塑性エラストマ一 (組成物）の架橋時の引張強 度がより高くなり、接着性がより向上するため好ましい。
[0065] 上記含窒素複素環は、 5員環または 6員環であることが好ましい。
このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロ口リン、ピロリドン、ォキ シインドール（2—ォキシインドール）、インドキシル（3—ォキシインドール）、ジォキシィ ンドール、ィサチン、インドリル、フタルイミジン、 j8—イソインジゴ、モノポルフィリン、ジ ポルフィリン、トリポルフィリン、ァザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ゥロポ ルフィリン、クロロフィル、フイロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリァゾール、テト ラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリァゾール、イミダゾリン、 イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ビラゾリドン、インダゾ ール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン 、ォキシルインドール、カルバゾール、フエノチアジン、インドレニン、イソインドール、 ォキサゾール、チアゾール、イソォキサゾール、イソチアゾール、ォキサジァゾール、 チアジアゾール、ォキサトリァゾール、チアトリァゾール、フエナント口リン、ォキサジン 、ベンゾォキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フエナジン、テトラジン、ベンゾ ォキサゾール、ベンゾイソォキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラ ザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アタリジン、フエナントリジン、アントラゾリン、ナ フチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒス チジン、トリァゾリジン、メラミン、アデニン、グァニン、チミン、シトシンおよびこれらの 誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素 5員環については、下記の化合物 、下記式（7)で表されるイミダゾール誘導体および下記式 (8)で表されるトリァゾール 誘導体が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよ V、し、水素付加または脱離されたものであってもよ 、。
[0066] [化 7]
Figure imgf000018_0001
[0067] [化 8]
Figure imgf000018_0002
(7) (8)
[0068] 式中、置換基 Xは、炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 7— 20のァラルキル基また は炭素数 6— 20のァリール基であり、上記式（1)の置換基 Aと基本的に同様である。
[0069] また、含窒素 6員環にっ 、ては、下記の化合物が好ましく例示される。これらにっ ヽ ても上記した種々の置換基を有して 、てもよ 、し、水素付加または脱離されたもので あってもよい。
[化 9]
Figure imgf000019_0001
1 3
6 2
Figure imgf000019_0002
また、上記含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも 用いることができ、具体的には、下記の縮合環が好適に例示される。これらの縮合環 につ 、ても上記した種々の置換基を有して 、てもよ 、し、水素原子が付加または脱 離されたものであってもよ 、。
[0072] [化 10]
Figure imgf000020_0001
[0073] このような含窒素複素環のうち、トリァゾール環、ピリジン環、チアゾール環、チアジ ァゾール環、イミダゾール環およびヒダントイン環であること力 得られる熱可塑性エラ ストマー (組成物）のリサイクル性、圧縮永久歪、機械的強度および硬度に優れるた め好ましい。
[0074] 上記熱可塑性エラストマ一は、上記含窒素複素環を含有する側鎖を有する場合、 該含窒素複素環を含有する側鎖を、下記式 (4)で表される構造を含有する側鎖とし て有していることが好ましぐ α位または j8位で主鎖に結合する下記式（5)または（6) で表される構造を含有する側鎖として有して 、ることがより好ま 、。 [0075] [化 11]
〇
Ξ— B— C― (4)
Figure imgf000021_0001
)
[0076] 式中、 Εは含窒素複素環であり、 Βおよび Dはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、 アミノ基 NR^ (R' は水素原子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィ ォゥ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもょ 、有機基である。
[0077] ここで、含窒素複素環 Eは、具体的には、上記で例示した含窒素複素環が挙げら れる。
また、置換基 Bおよび Dはそれぞれ独立に、上記式（1)の置換基 Bと基本的に同様 である。
ただし、上記式 (6)における置換基 Dは、単結合;酸素原子、アミノ基 NR' または ィォゥ原子を含んでもよい炭素数 1一 20のアルキレン基またはァラルキレン基のイミ ド窒素と共役系を形成するものであることが好ましぐ単結合であることが特に好まし い。すなわち、上記式 (6)のイミド窒素とともに、酸素原子、アミノ基 NR^ またはィォ ゥ原子を含んでもよい炭素数 1一 20のアルキレンアミノ基またはァラルキレンアミノ基 を形成するのが好ましぐ上記式 (6)のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する（ 単結合)のが特に好ましい。
[0078] 上記含窒素複素環を含有する側鎖は、上記エラストマ一性ポリマーを構成する単 量体 100モル％に対して 0. 1— 50モル％の割合 (導入率)で導入されていることが 好ましい。また、上記式（1)あるいは上記式（2)または（3)で表される構造を含有する 側鎖とともに、上記含窒素複素環を含有する側鎖を有する場合、該含窒素複素環を 含有する側鎖は、上記式（1)ある!、は上記式（2)または（3)で表される構造を含有す る側鎖と合計して、上記エラストマ一性ポリマーを構成する単量体 100モル％に対し て 0. 1— 50モル％の割合 (導入率)で導入されていることが好ましぐ側鎖へのこれ らの導入比 (含窒素複素環を含有する側鎖 Z上記式（1)あるいは上記式 (2)または（ 3)で表される構造を含有する側鎖）が、 1Z99— 99Z1であることがより好ましぐ 10 Z90— 90Z10であることがさらに好ましい。
導入率および導入比がこの範囲であれば、 [0062]において記載した特性、すな わち、「架橋時の引張強度が高いため接着性に優れ、リサイクル性にも優れ、さらに、 圧縮永久歪が良好となる」特性を保持しつつ、引張強度等の機械的強度をさらに向 上させ、また導入される含窒素複素環に由来する熱可塑性エラストマ一 (組成物）の 着色も抑制することができるため好まし 、。
[0079] 上記熱可塑性エラストマ一は、そのガラス転移点が 25°C以下であるのが好ましぐ 該熱可塑性エラストマ一が 2以上のガラス転移点を有する場合または 2種以上の熱 可塑性エラストマ一を併用する場合はガラス転移点の少なくとも 1つは 25°C以下であ るのが好ましい。ガラス転移点が 25°C以下であれば、成形物が室温でゴム状弾性を 示す。
[0080] 上記熱可塑性エラストマ一の製造方法は特に限定されず、通常の方法を選択する ことができ、具体的には、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマ一性ポリマー にイミノ基を導入しうる化合物を反応させる反応工程 (以下、単に「反応工程 A」と 、う 。）を具備する製造方法であることが好ましい。
また、上記熱可塑性エラストマ一力 上記式（1)あるいは上記式（2)または（3)で表 される構造を含有する側鎖に代わって、上記含窒素複素環を含有する側鎖を有する 場合は、上記熱可塑性エラストマ一の製造方法は、環状酸無水物基を側鎖に有する エラストマ一性ポリマーに含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる反応工程（ 以下、単に「反応工程 B」という。）を具備する製造方法であることが好ましい。
さらに、上記熱可塑性エラストマ一力 上記式（1)あるいは上記式（2)または（3)で 表される構造を含有する側鎖とともに、上記含窒素複素環を含有する側鎖を有する 場合は、上記熱可塑性エラストマ一の製造方法は、上記反応工程 Aと、上記反応ェ 程 Bとを具備する製造方法であることが好ましい。なお、この場合、上記反応工程 Bは 、反応工程 Aと同時に行う工程として具備するものであっても、または反応工程 Aの 前工程もしくは後工程として具備するものであってもよいが、反応工程 Aの前工程とし て具備して ヽることが好ま ヽ。
[0081] ここで、「環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマ一性ポリマー」とは、主鎖を 形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合 (共有結合)をしているエラ ストマー性ポリマーのことを 、、上記エラストマ一性ポリマーと環状酸無水物基を導 入しうる化合物とを反応させることにより得られるものである。
環状酸無水物基を導入しうる化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸
、無水マレイン酸、無水ダルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が挙げられる。
[0082] 環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマ一性ポリマーは、通常行われる方法、 例えば、上記エラストマ一性ポリマーに、通常行われる条件、例えば、加熱下での攪 拌等により環状酸無水物をグラフト重合させる方法で製造してもよぐまた市販品を用 いてもよい。
市販品としては、例えば、 LIR— 403 (クラレネ土製）、 LIR— 410A (クラレ社試作品）な どの無水マレイン酸変性イソプレンゴム； LIR— 410 (クラレネ土製）などの変性イソプレ ンゴム；クライナック 110、 221、 231 (ポリサ一社製）などのカルボキシ変性-トリルゴ ム； CPIB (日石化学社製）、 HRPIB (日石化学社ラボ試作品）などのカルボキシ変性 ポリブテン；二ユタレル (三井デュポンポリケミカル社製）、ユカロン (三菱化学社製）、 タフマー M (例えば、 MA8510 (三井化学社製） )などの無水マレイン酸変性ェチレ ンープロピレンゴム；タフマー M (例えば、 MH7020 (三井化学社製） )などの無水マレ イン酸変性エチレンーブテンゴム；アドテックスシリーズ（無水マレイン酸変性 EVA、無 水マレイン酸変性 EMA (日本ポリオレフイン社製））、 HPRシリーズ（無水マレイン酸 変性 EEA、無水マレイン酸変性 EVA (三井 'ジュポンポリオレフイン社製））、ボンドフ ァストシリーズ (無水マレイン酸変性 EMA (住友化学社製) )、デュミランシリーズ (無 水マレイン酸変性 EVOH (武田薬品工業社製) )、ボンダイン (無水マレイン酸変性 E EA (ァトフイナ社製)）、タフテック（無水マレイン酸変性 SEBS、 M1943 (旭化成社 製））、クレイトン（無水マレイン酸変性 SEBS、 FG 190 IX (クレイトンポリマー社製）） 、タフプレン（無水マレイン酸変性 SBS、 912 (旭化成社製））、セプトン（無水マレイン 酸変性 SEPS (クラレネ土製））、レタスパール（無水マレイン酸変性 EEA、 ET— 182G、 224M、 234M (日本ポリオレフイン社製））、ァウローレン（無水マレイン酸変性 EEA 、 200S、 250S (日本製紙ケミカル社製)）などの無水マレイン酸変性ポリエチレン;ァ ドマー（例えば、 QB550、 LF128 (三井ィ匕学社製)）などの無水マレイン酸変性ポリ プロピレン；等が挙げられる。
イミノ基を導入しうる化合物は、複素環等の環状化合物の一部を構成しないイミノ基 と、その他の活性水素基 (例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）とを分子内に有 する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、 N メチルメタノールアミ ン、 N ェチルエタノールァミン、 N— n プロピルエタノールァミン、 N— n ブチルエタ ノールァミン、 N— n ペンチルエタノールァミン、 N— n—へキシルエタノールァミン、 N n—へプチルエタノールァミン、 N— n—才クチルエタノールァミン、 N— n—ノニルェタノ ールァミン、 N— n デシルエタノールァミン、 N— n—ゥンデシルエタノールァミン、 N— n—ドデシルエタノールァミン、 N—（2—ェチルへキシル）エタノールァミン、 N メチル ァミノプロパノール、 N メチルアミノブタノールなどのアルキルァミノアルコール類； N フエ-ルァミノエタノール、 N—トルィルァミノエタノール、 N—フエ-ルァミノプロパノ ール、 N フエ-ルァミノブタノールなどの芳香族ァミノアルコール類； N—メチルァミノ エタンチオール、 N ェチルアミノエタンチオール、 N— n プロピルアミノエタンチォー ル、 N— n ブチルアミノエタンチオール、 N—メチルァミノプロパンチオール、 N—メチ ルァミノブタンチオールなどのアルキルアミノチオール類； N—フエ-ルアミノエタンチ オール、 N—トルィルアミノエタンチオール、 N—フエニルァミノプロパンチオール、 N— フエ-ルァミノブタンチオールなどの芳香族アミノチオール類； N メチルエチレンジ ァミン、 N ェチルエチレンジァミン、 N— n プロピルエチレンジァミン、 N メチルプロ パンジァミン、 N ェチルプロパンジァミン、 N メチルブタンジァミン、 N, N' ジメチ ルエチレンジァミン、 N, N' —ジェチルエチレンジァミンなどのアルキルジァミン類； N フエ-ルエチレンジァミン、 N フエ-ルプロパンジァミン、 N フエ-ルブタンジァ ミン、 N, N' —ジフエ-ルエチレンジァミンなどの芳香族ジァミン類；等が挙げられる これらのうち、 N— n ブチルエタノールァミン、 N— n—才クチルエタノールァミン、 N— n—ドデシルエタノールァミンであることが好ましい。
上記反応工程 Aは、イミノ基を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に有す る上記エラストマ一性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結 合しうる温度 (例えば、 80— 200°C)で反応 (環状酸無水物基を開環）させる工程で ある。この反応により、得られる熱可塑性エラストマ一の側鎖に上記式（2)または（3) で表される構造を含有することになる。
また、イミノ基を導入しうる化合物は、上記エラストマ一性ポリマーの側鎖に含有す る環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物 基 100モル％に対して 1モル％以上が好ましぐ 50モル％以上であるのがより好まし く、 80モル％以上であるのが特に好ましい。この範囲であれば、高物性 (例えば、破 断特性)が十分に発現する。圧縮永久歪に優れる点で、環状酸無水物基の全量（10 0モル％)を、イミノ基を導入しうる化合物と反応させるのが特に好ましい。
[0085] 含窒素複素環を導入しうる化合物としては、上記で例示した含窒素複素環そのもの であってもよぐ無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基 (例えば、水 酸基、チオール基、アミノ基等)を有する含窒素複素環であってもよい。
[0086] 上記反応工程 Bは、含窒素複素環を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖 に有する上記エラストマ一性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが 化学結合しうる温度 (例えば、 80— 200°C)で反応 (環状酸無水物基を開環）させる 工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマ一の側鎖に上記式（5)また は（6)で表される構造を含有することになる。
また、上記反応工程 Bは、上記反応工程 Aとともに具備している場合、上述したよう に、反応工程 Aの先工程であることが好ましい。この場合、含窒素複素環を導入しう る化合物は、上記エラストマ一性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部 と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基 100モル％に対して 1一 99モル％ が好ましぐ 1一 90モル％がより好ましぐ 50— 90モル％であることがさらに好ましい 。この範囲であれば、含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度等 の機械的強度がより高まる。
[0087] 上記の製造方法にお!、ては、熱可塑性エラストマ一の側鎖の各基 (構造）、すなわ ち、未反応の環状酸無水物基、上記式 (2)、（3)、（5)および (6)で表される構造は、 NMR、 IR ^ベクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。 [0088] 上記熱可塑性エラストマ一が上記含窒素複素環を含有する側鎖を有する場合の含 窒素複素環の結合位置について説明する。なお、含窒素複素環を便宜上「含窒素 n 員環化合物 (n≥ 3)」とする。
以下に説明する結合位置（「1一 n位」）は、 IUPAC命名法に基づくものである。例 えば、非共有電子対を有する窒素原子を 3個有する化合物の場合、 IUPAC命名法 に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記で例示した 5員環、 6 員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
上記熱可塑性エラストマ一では、直接または有機基を介して共重合体と結合する 含窒素 n員環化合物の結合位置は特に限定されず、 V、ずれの結合位置（1位一 n位 )でもよい。好ましくは、その 1位または 3位一 n位である。
[0089] 含窒素 n員環化合物に含まれる窒素原子が 1個（例えば、ピリジン環等)の場合は、 分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に優れる ため、 3位一（n— 1)位が好ましい。
含窒素 n員環化合物の結合位置を選択することにより、上記熱可塑性エラストマ一 は、該熱可塑性エラストマ一同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等 による架橋が形成されやすぐリサイクル性に優れ、機械的特性に優れる。
[0090] 本発明においては、このような熱可塑性エラストマ一を 1種単独で用いても 2種以上 を併用してもよい。 2種以上を併用する場合の混合比は、熱可塑性エラストマ一組成 物が用いられる用途、熱可塑性エラストマ一組成物に要求される物性等に応じて、任 意の比率とすることができる。
[0091] 熱可塑性エラストマ一組成物を構成する充填剤としては、上述した加硫ゴム組成物 と同様、具体的には、例えば、カーボンブラック、シリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ ネシゥム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が挙げられる。 これらのうち、カーボンブラックおよび Zまたはシリカを用いることが好ましい。
[0092] カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラッ クは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボ ンはゴムに対する補強性が低ぐハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発 明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いることが好ましい。
[0093] シリカは、特に限定されず、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈 降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土等が挙げられる。
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シ ランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド（Si69)、 ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド（Si75)、 γ メルカプトプロピルトリメトキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、後述するアミノシランィ匕合物 ち用いることがでさる。
[0094] これらの充填剤の含有量は、上述したように、上記熱可塑性エラストマ一 100質量 部に対して、 1一 100質量部、好ましくは 5— 50質量部である。なお、この充填剤の 含有量は、軟化剤（例えば、パラフィンオイル、プロセスオイル、石油榭脂、植物油等 )を用いた場合、さらに増加させることができるためこの範囲に限定されない。
[0095] 本発明にお 、ては、上記熱可塑性エラストマ一組成物は、必要に応じて、本発明 の目的を損わない範囲で、上記熱可塑性エラストマ一以外のポリマー、アミノ基を導 入してなる充填剤（以下、単に「ァミノ基導入充填剤」という。）、該ァミノ基導入充填 剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物（以下、単に「金属塩」という。 )、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料 (染料)、可塑剤、 揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤 (レべリング剤を含む)、 分散剤、脱水剤、防鲭剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラーなどの各種添加剤等 を含有することができる。
[0096] 上記添加剤等は、一般に用いられるものを使用することができ、以下に具体的に、 その一部を例示する力 これら例示したものに限られない。
上記熱可塑性エラストマ一以外のポリマーとしては、上記した理由と同様にガラス 転移温度が 25°C以下のポリマーが好ましい。具体的には、例えば、 NR、 IR、 BR、 1 , 2—ブタジエンゴム、 SBR、 NBR、 IIR、 EPDM、 EPM、 AEM、 EBM等が挙げられ 、特に IIR、 EPM、 EBMの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少な いポリマー（例えば、 EPDM)が好ましい。また、水素結合可能な部位を有するポリマ 一も好ましぐ例えば、ポリエステル、ポリラタトン、ポリアミド等が挙げられる。 また、上記熱可塑性エラストマ一組成物において、上記熱可塑性エラストマ一以外 のポリマーは、 1種または 2種以上を含有させてもよぐ該ポリマーの含有量は、上記 熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して、 0. 1— 100質量部であることが好ましぐ 1一 50質量部であることがより好ましい。
[0097] 上記アミノ基導入充填剤の基体となる充填剤（以下、単に「基体となる充填剤」 、 う場合がある。）としては、例えば、上記架橋ゴムに所望により添加することができると して例示した充填剤が挙げられ、ァミノ基の導入のしゃすさ、導入割合 (導入率)の調 整等が容易である観点から、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムであることが好 ましぐシリカであることがより好ましい。
[0098] 上記基体となる充填剤に導入されるァミノ基 (以下、単に「ァミノ基」と!、う場合がある 。）は、特に限定されず、その具体例としては、脂肪族ァミノ基、芳香族ァミノ基、複素 環を構成するァミノ基、これらァミノ基の複数の混合アミノ基等が挙げられる。
ここで、本発明において、脂肪族ァミン化合物に有するアミノ基を脂肪族ァミノ基、 芳香族ァミン化合物に有する芳香族基に結合したアミノ基を芳香族ァミノ基、複素環 ァミン化合物に有するアミノ基を複素環ァミノ基という。
これらのうち、上記熱可塑性エラストマ一との相互作用を適度に形成し、該熱可塑 性エラストマ一中に効果的に分散可能であるという観点から、複素環ァミノ基、複素 環アミノ基を含む混合アミノ基または脂肪族ァミノ基であることが好ましぐ複素環アミ ノ基または脂肪族ァミノ基であることが好ま 、。
[0099] 上記アミノ基の級数は、特に限定されず、 1級 (一 NH )、 2級 (ィミノ基、 >NH)
2 、 3 級（ >N—）または 4級（ >N+く )の!、ずれであってもよ!/、。
上記アミノ基が 1級であると、熱可塑性エラストマ一との相互作用が強くなる傾向が あり、組成物を調製する際の条件等によってはゲルイ匕する場合がある。一方、上記ァ ミノ基が 3級であると、熱可塑性エラストマ一との相互作用が弱くなる傾向があり、組 成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果が小さい場合がある。
このような観点から、上記アミノ基の級数は、 1級または 2級であることが好ましぐ 2 級であることがより好ましい。
[0100] すなわち、上記アミノ基としては、複素環ァミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ 基または 1級もしくは 2級の脂肪族ァミノ基であることが好ましぐ複素環ァミノ基また は 1級もしくは 2級の脂肪族ァミノ基であることが特に好ましい。
[0101] 上記アミノ基は、上記基体となる充填剤の表面に少なくとも 1つ有すればよいが、組 成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果に優れる観点から、複数有することが好ま しい。
[0102] 上記アミノ基を複数有する場合は、複数のァミノ基のうち少なくとも 1つは複素環アミ ノ基であることが好ましぐさらに 1級または 2級のアミノ基 (脂肪族ァミノ基、芳香族ァ ミノ基、複素環ァミノ基)を有することがより好ましい。
また、上記アミノ基は、組成物に要求される物性に応じてァミノ基の種類および級数 を任意に調整できる。
[0103] 上記アミノ基導入充填剤は、上記基体となる充填剤に、上記アミノ基を導入して得 られる。
上記アミノ基を導入する方法は、特に限定されず、その具体例としては、一般的に 各種充填剤、補強剤等に用いられる表面処理法 (例えば、表面改質法、表面被覆法 等）が挙げられる。好ましい方法としては、上記基体となる充填剤と反応可能な官能 基およびアミノ基を有する化合物を該充填剤に反応させる方法 (表面改質法)、ァミノ 基を有するポリマーで上記基体となる充填剤の表面をコーティングする方法 (表面被 覆法)、または、充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる 方法等が挙げられる。
[0104] 上記アミノ基導入充填剤は、 1種単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 2種以 上を併用する場合の混合比は、上記熱可塑性エラストマ一組成物が用いられる用途 、上記熱可塑性エラストマ一組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とする ことができる。
上記アミノ基導入充填剤の含有量は、上記熱可塑性エラストマ一組成物 100質量 部に対して、 1一 200質量部であることが好ましぐ 10質量部以上であることがより好 ましぐ 30質量部以上であることが特に好ましい。
[0105] 上記アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物について説明する。
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基は、上記アミノ基導入充填剤において説明し たものと基本的に同様であり、また、該ァミノ基の含有数は 1個以上であれば特に限 定されず、 2個以上であることが上記熱可塑性エラストマ一と 2以上の架橋結合を形 成することができ、物性の改善効果に優れるため好ま 、。
[0106] 上記アミノ基含有化合物中のアミノ基の級数は特に制限されず、上記アミノ基導入 充填剤におけるァミノ基と同様、 1級 (一 NH )、 2級 (ィミノ基、 >NH)、 3級（>N—)ま
2
たは 4級（ >N+< )の 、ずれであってもよぐ上記熱可塑性エラストマ一組成物に要求 されるリサイクル性、圧縮永久歪、機械的強度および硬度等の物性に応じて任意に 選択できる。 2級アミノ基を選択すると機械的強度に優れる傾向があり、 3級アミノ基を 選択するとリサイクル性に優れる傾向がある。特に、 2級アミノ基を 2つ有すると、得ら れる上記熱可塑性エラストマ一組成物のリサイクル性と圧縮永久歪に優れ、かつ両 物性のバランスにも優れるため好まし 、。
また、上記アミノ基含有ィ匕合物力 2個以上のアミノ基を含有する場合においては、 該ァミノ基含有ィ匕合物中における 1級ァミノ基数が 2個以下となるようにすることが好 ましぐ 1個以下とすることがより好ましい。 1級アミノ基を 3個以上有すると、該ァミノ基 および上記熱可塑性エラストマ一中の官能基 (特に、カルボ-ル含有基であるカルボ キシ基）によって形成される (架橋)結合が強固になり、優れたリサイクル性を損なう場 合がある。
[0107] つまり、上記熱可塑性エラストマ一中の官能基と上記アミノ基含有ィ匕合物中のアミノ 基との結合力等を勘案してァミノ基の級数、数およびアミノ基含有化合物の構造を適 宜調整、選択することができる。
[0108] このようなアミノ基含有化合物としては、具体的には、 N, N' —ジメチルエチレンジ ァミン、 N, N' —ジェチルエチレンジァミン、 N, N' —ジイソプロピルエチレンジアミ ン、 N, N' ジメチルー 1, 3 プロパンジァミン、 N, N' ジェチルー 1, 3 プロパン ジァミン、 N, N' —ジイソプロピル 1, 3 プロパンジァミン、 N, N' ジメチルー 1, 6 キサンジァミン、 N, N' ジェチルー 1, 6 キサンジァミン、 N, N' , N' ' — トリメチルビス (へキサメチレン）トリァミンなどの 2級の脂肪族ジァミン;テトラメチルー 1 , 6 キサンジァミンなどの 3級の脂肪族ジァミン;アミノトリアゾール、アミノビリジン などの芳香族 1級ァミンと複素環状ァミンとを含むポリアミン;ドデシルァミンなどの直 鎖アルキルモノアミン;ジピリジルなどの 3級複素環状ジァミン;等が、圧縮永久歪、機 械的強度等の改善効果が高いため好適に例示される。
これらのうち、 2級の脂肪族ジァミン、芳香族 1級ァミンと複素環状アミンを含むポリ ァミンまたは 3級複素環状ジァミンであるこものがより好ましい。
[0109] これらの例示以外にも、上記アミノ基含有ィ匕合物としては、アミノ基を有する高分子 化合物を用いることができる。
[0110] アミノ基を有する高分子化合物は、特に限定されず、その具体例としては、ポリアミ ド、ポリウレタン、ユリア榭脂、メラミン榭脂、ポリビュルァミン、ポリアリルァミン、ポリア クリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアミノスチレン、アミノ基含有ポリシロキサン等の ポリマー、または、各種ポリマーをアミノ基を持つ化合物で変性したポリマー等が挙げ られる。
これらのポリマーの平均分子量、分子量分布、粘度等の物性は、特に限定されず、 上記熱可塑性エラストマ一組成物が用いられる用途、上記熱可塑性エラストマ一組 成物に要求される物性等に応じて任意の物性とすることができる。
[0111] また、アミノ基を有する高分子化合物は、アミノ基を有する縮合性または重合性の 化合物（モノマー）を重合 (重付加、重縮合)させたポリマーであることが好ましぐカロ 水分解性置換基とアミノ基とを有するシリルイ匕合物の単独縮合体または該シリルイ匕合 物とアミノ基を有さないシリルイ匕合物との共縮合体であるアミノ基を有するポリシロキ サンであることが、入手が容易で製造しやすぐ分子量の調整、ァミノ基の導入率の 調整等が容易であるためより好まし 、。
[0112] 加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリルイ匕合物は、特に限定されず、例えば、 アミノシランィ匕合物が挙げられ、具体的には、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ アミ ノプロピルメチルジェトキシシラン、 4 アミノー 3, 3—ジメチルブチルトリメトキシシラン（ 以上、 日本ュ-カー社製)などの脂肪族 1級アミノ基を有するアミノシランィ匕合物; Ν, Ν—ビス [ (3—トリメトキシシリル）プロピル]ァミン、 Ν, Ν ビス [ (3—トリエトキシシリル） プロピル]ァミン、 Ν, Ν ビス [ (3—トリプロポキシシリル）プロピル]ァミン（以上、 日本 ュ-カー社製）、 3- (η—ブチルァミノ）プロピルトリメトキシシラン（Dynasilanel 189 ( デグサヒュルス社製） )、 N—ェチルーアミノイソプチルトリメトキシシラン（Silquest A— Link 15 silane、 OSiスぺシャリテイーズ社製）などの脂肪族 2級アミノ基を有する アミノシランィ匕合物； N— 18 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν - β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- β (アミノエチル） γ—アミ ノプロピルトリエトキシシラン（日本ュ-カー社製)などの脂肪族 1級および 2級ァミノ基 を有するアミノシランィ匕合物； Ν—フエ-ルー yーァミノプロピルトリメトキシシラン（日本 ュ-カー社製)などの芳香族 2級アミノ基を有するアミノシランィ匕合物;イミダゾールトリ メトキシシラン (ジャパンエナジー社製）、アミノトリアゾールとエポキシシランィ匕合物ま たはイソシァネートシラン化合物等とを触媒の存在下または非存在下、室温以上の 温度で反応させて得られるトリァゾールシランなどの複素環アミノ基を有するアミノシ ランィ匕合物;等が挙げられる。
これらのうち、圧縮永久歪等の物性の改善効果が高い観点から、上記した、脂肪族 1級アミノ基を有するアミノシランィ匕合物、脂肪族 2級アミノ基を有するアミノシランィ匕 合物および脂肪族 1級および 2級アミノ基を有するアミノシランィ匕合物のアミノアルキ ルシランィ匕合物であることが好まし 、。
アミノ基を有さないシリルイ匕合物は、加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル 化合物と異なる化合物であってアミノ基を含まな 、ィ匕合物であれば、特に限定されず 、その具体例としては、アルコキシシランィ匕合物、ハロゲンィ匕シランィ匕合物等が挙げ られる。これらのうち、入手が容易で取り扱いやすぐ得られる共縮合体の物性に優 れる観点から、アルコキシシランィ匕合物が好まし 、。
アルコキシシランィ匕合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラ エトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、メチノレトリメトキシシ ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ ン、フエ-ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ノ、ロゲン化シランィ匕合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、ビュル トリフルォロシラン等が挙げられる。
これらのうち、安価で取扱い等が安全である観点から、テトラエトキシシラン、テトラメ トキシシランが好ましい。 [0114] 加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリルイ匕合物およびアミノ基を有さな 、シリ ルイ匕合物は、 1種単独で用いても 2種以上を併用してもよい。
[0115] このようなアミノ基を有する高分子化合物は、 1種単独で用いても 2種以上を併用し てもよい。 2種以上を併用する場合の混合比は、上記熱可塑性エラストマ一組成物が 用いられる用途、上記熱可塑性エラストマ一組成物に要求される物性等に応じて任 意の比率とすることができる。
[0116] また、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、上記アミノ基含有化合物と同様 、上記熱可塑性エラストマ一の側鎖に対する該化合物中の窒素原子数（当量)で規 定することもできるが、該高分子化合物の構造、分子量等により該熱可塑性エラスト マーとの相互作用を有効に形成できないァミノ基が存在する場合がある。
そのため、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、上記熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して、 1一 200質量部であることが好ましぐ 5質量部以上であること 力 り好ましぐ 10質量部以上であることが特に好ましい。
[0117] 上記金属塩は、金属元素を少なくとも 1つ含む化合物であれば特に限定されず、 Li 、 Na、 K、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Gaおよび Alからなる群から選択 される 1種以上の金属元素を含む化合物であることが好ま 、。
上記金属塩としては、具体的には、例えば、これらの 1種以上の金属元素を含むギ 酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数 1一 20の飽和脂肪酸塩、（メタ)アクリル酸 塩等の不飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド (炭素数 1一 12のアルコールとの反応物） 、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体等が 挙げられる。
ここで、「ジケトンとの錯体」とは、例えば、 1, 3—ジケトン (例えば、ァセチルアセトン )等が金属原子に配位した錯体を ヽぅ。
[0118] これらのうち、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の圧縮永久歪がより改善される 観点から、金属元素としては Ti、 Al、 Znが好ましぐ金属塩としてはこれらの酢酸塩、 ステアリン酸塩等の炭素数 1一 20の飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド (炭素数 1一 1 2のアルコールとの反応物）、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体が好ましぐステア リン酸塩等の炭素数 1一 20の飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド (炭素数 1一 12のァ ルコールとの反応物）、ジケトンとの錯体が特に好ましい。
[0119] 上記金属塩は、 1種単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 2種以上を併用す る場合の混合比は、上記熱可塑性エラストマ一組成物が用いられる用途、上記熱可 塑性エラストマ一組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる
[0120] 上記金属塩の含有量は、上記熱可塑性エラストマ一に含有するカルボ-ル基に対 して、 0. 05-1. 5当量であることが好ましぐ 0. 1-1. 0当量であることがより好まし く、 0. 2— 1. 0当量であることが特に好ましい。上記金属塩の含有量力この範囲であ れば、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の圧縮永久歪、機械的強度および硬度 等の物性が改善されるため好まし!/、。
[0121] また、上記金属塩は、その金属のとりうるすべての水酸ィ匕物、金属アルコキシド、ま たは、カルボン酸塩等を用いることができる。例えば、水酸化物を例にとると、金属が 鉄の場合は、 Fe (OH)、Fe (OH)をそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよ
2 3
い。
さらに、上記金属塩は、上述したように、 Liゝ Na、 K：、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni 、 Cu、 Zn、 Gaおよび Al力 なる群力 選択される 1種以上の金属元素を含む化合物 であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でこれら以外の金属元素を 含有してもよい。これら以外の金属元素の含有率は、特に限定されないが、例えば、 上記金属塩中の全金属元素に対して、 1一 50モル％であることが好ましい。
[0122] 上記無水マレイン酸変性ポリマーは、上記エラストマ一性ポリマーを無水マレイン酸 で変性して得られるポリマーのことであり、該無水マレイン酸変性ポリマーの側鎖は、 無水マレイン酸残基および含窒素複素環以外の官能基を有して 、てもよ 、が、無水 マレイン酸残基のみを有して 、ることが好まし 、。
[0123] 上記無水マレイン酸残基は、上記エラストマ一性ポリマーの側鎖または末端に導入
(変性)され、該エラストマ一性ポリマーの主鎖に導入されることはない。また、上記無 水マレイン酸残基は、環状酸無水物基であり、環状酸無水物基 (部分)が開環するこ ともない。
したがって、上記無水マレイン酸変性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、下記式（ 9)のように、無水マレイン酸のエチレン性不飽和結合部分がエラストマ一性ポリマー と反応して得られる、側鎖に環状酸無水物基を有し含窒素複素環を有しない熱可塑 性のエラストマ一が挙げられ、その具体例としては、上記したカルボ-ル含有基変性 エラストマ一で例示したものが挙げられる。
[0124] [化 12]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Gはエチレン残基またはプロピレン残基であり、 1、 mおよび nはそれぞれ独立 に 0. 1— 80の数を表す。 )
[0125] 無水マレイン酸変性量は、優れたリサイクル性を損なわず、圧縮永久歪を改善でき る観点から、上記エラストマ一性ポリマーの主鎖部分 100モル％に対して、好ましくは 0. 1一 50モノレ0 /0であり、より好ましく ίま 0. 3— 30モノレ0 /0であり、特に好ましく ίま 0. 5 一 10モル0 /0である。
[0126] 上記無水マレイン酸変性ポリマーは、 1種単独で用いても 2種以上を併用してもよ い。 2種以上を併用する場合の混合比は、上記熱可塑性エラストマ一組成物が用い られる用途、上記熱可塑性エラストマ一組成物に要求される物性等に応じて任意の 比率とすることができる。
[0127] 上記無水マレイン酸変性ポリマーの含有量は、上記熱可塑性エラストマ一 100質 量部に対して、 1一 100質量部であることが好ましぐ 5— 50質量部であることがより 好ましい。上記無水マレイン酸変性ポリマーの含有量力 Sこの範囲であれば、得られる 熱可塑性エラストマ一組成物の加工性および機械的強度が改善されるため好ましい
[0128] 老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフエノール系、脂肪族および 芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸ィ匕防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン (ΒΗΤ)、ブチ ルヒドロキシァ二ソール（ΒΗΑ)等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リト ボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、ァ ゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
[0129] 可塑剤としては、具体的には、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ ト酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、クェン酸等の誘導 体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテノレ、エポキシ系等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、ベントン、無水ケィ酸、ケィ酸誘導体 、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、 2—ヒドロキシベンゾフエノン系、ベン ゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、 TCP等のリン系、塩素化パラフィン、パーク 口ルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化 アルミニウム等が挙げられる。
[0130] 溶剤としては、具体的には、例えば、へキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラク ロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン系； ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸ェチルなどのエステル 系；等が挙げられる。
界面活性剤（レべリング剤）としては、具体的には、例えば、ポリブチルアタリレート、 ポリジメチルシロキサン、変性シリコーンィ匕合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられ る。
脱水剤としては、具体的には、例えば、ビュルシラン等が挙げられる。
[0131] 防鲭剤としては、具体的には、例えば、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン 酸エステル、塩基性スルホン酸塩、各種防鲭顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、公知のシランカップリング剤、アルコキ シシリル基を有するシランィ匕合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤 等が挙げられる。より具体的には、トリメトキシビュルシラン、ビュルトリエトキシシラン、 ビニルトリス（2—メトキシェトキシ）シラン、 Ίーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第 4級アンモ-ゥム塩、あるいはポリグリコールや エチレンオキサイド誘導体等の親水性ィ匕合物が挙げられる。
[0132] 可塑剤の含有量は、上記熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して、 0. 1— 50質 量部であることが好ましぐ 1一 30質量部であることがより好ましい。その他の添加剤 の含有量は、上記熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して、 0. 1一 10質量部であ ることが好ましぐ 1一 5質量部であることがより好ましい。
[0133] 上記熱可塑性エラストマ一は自己架橋できるものもあるが、本発明の目的を損わな い範囲で、上述した加硫ゴム組成物と同様、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫 遅延剤等を併用することもできる。
[0134] 上記熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記熱 可塑性エラストマ一と、必要に応じて含有してもよい各種添加剤等とを、ロール、ニー ダー、押出し機、万能攪拌機等により混合すればよい。
[0135] 上記熱可塑性エラストマ一組成物を (加硫剤により）永久架橋させる場合の硬化条 件は、配合する各種成分等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。例 えば、 130— 200°Cの温度で、 5— 60分で硬化させる硬化条件が好ましい。
[0136] 熱可塑性エラストマ一（組成物）は、約 80— 200°Cに加熱することにより三次元の 架橋結合 (架橋構造)が解離して軟化し、流動性が付与される。分子間または分子内 で形成されている側鎖同士の相互作用が弱まるためであると考えられる。
軟化し、流動性が付与された熱可塑性エラストマ一 (組成物）を約 80°C以下に放置 にすると、解離した三次元の架橋結合 (架橋構造)が再び結合して硬化する。この繰 り返しにより、熱可塑性エラストマ一 (組成物）はリサイクル性が発現する。
[0137] このような熱可塑性エラストマ一組成物を加硫ゴム組成物からなる部材同士の接着 に用いることにより、接着部の解体が容易となるためリサイクル性を保持することが可 能となり、また接着性にも優れるため非常に有用である。
実施例
[0138] 次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
<熱可塑性エラストマ一組成物の調製 >
190°Cにカロ熱した加圧-一ダ一に、無水マレイン酸変成 EPM (タフマー MP0620 、エチレン含有量 70質量％、三井ィ匕学社製） 300. Ogを添加し、 1一 5分間の素練り の後、 3—ァミノ— 1, 2, 4—トリアゾール 2. 49g (0. 03mol)を添加して 20分間混練し て熱可塑性エラストマ一 Aを調整した。得られた熱可塑性エラストマ一 Aは、 IRスぺク トルの分析によりトリァゾール環が導入されたポリマーであることを確認した。
得られた熱可塑性エラストマ一 A100質量部に、カーボンブラック（シースト V、三菱 化学社製） 10質量部を添加し、バンバリ一ミキサーにより均一となるまで十分に混練 した熱可塑性エラストマ一組成物 Aを調整した。
[0139] <加硫ゴム組成物の調製 >
(1)加硫ゴム組成物 A
EPDM100質量部に対して、下記表 1に示す組成成分 (質量部）で、カーボンブラ ック (充填剤）、オイル (軟化剤）、酸化亜鉛 (加硫助剤）、ステアリン酸 (加硫助剤）、硫 黄 (加硫剤）およびノクセラー (加硫促進剤）を添加し、バンバリ一ミキサーで均一に 分散させて得られたものを用いた。なお、 EPDMとしては、 EP57 (エチレン含有量 5 6質量％、 JSR社製)を用いた。
得られた加硫ゴム組成物 Aを、 200°C、 10分間加熱プレス（プレス圧 2MPa)するこ とで、加硫ゴムシート A (厚さ： 2mm、幅： 25mm)を作製した。
[0140] [表 1]
表 1
Figure imgf000038_0001
[0141] (2)加硫ゴム組成物 B
EPDMとして EP24 (エチレン含有量 49質量％、JSR社製）を用いた以外は、上記 と同様の方法により、加硫ゴム組成物 Bおよび加硫ゴムシート Bを作製した。
[0142] (3)加硫ゴム組成物 C
EPDMとして EP27 (エチレン含有量 44質量％、JSR社製）を用いた以外は、上記 と同様の方法により、加硫ゴム組成物 Cおよび加硫ゴムシート Cを作製した。 [0143] (実施例 1)
得られた加硫ゴムシート Aの 2枚を、隙間（5mm)をあけて左右対称に並べ、その隙 間と同様の幅の熱可塑性エラストマ一組成物 A (厚さ 3mm)をおき、加硫ゴムシート A と熱可塑性エラストマ一組成物 Aを横一列に並べた試験片とした。
このように横一列に並べた試験片を上から 170°Cで 5分間プレス（プレス圧 2MPa) し、シート状加硫ゴム成形体 (厚さ： 2mm、幅： 25mm)を作製した。
[0144] (比較例 1)
熱可塑性エラストマ一組成物 Aの代わりに、未加硫の EPDMシート（厚さ 3mm)を 用いた以外は、実施例 1と同様の方法により、シート状加硫ゴム成形体を作製した。 これにより、熱可塑性エラストマ一の代わりに、加硫された EPDM (加硫 EPDM)で 接着されたシート状加硫ゴム成形体となった。
[0145] (比較例 2)
熱可塑性エラストマ一組成物 Aの代わりに、 IR熱可塑性エラストマ一組成物（IR組 成物）を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により、シート状加硫ゴム成形体を作 製した。
ここで、 IR熱可塑性エラストマ一組成物は、以下に示す合成方法で得られたものを 用 、た。まず、 Nipol IR-2200 (日本ゼ才ン社製） 300gと無水マレイン酸 50gとを、 加圧-一ダ一で 210°C、 40分間混合して無水マレインィ匕 IRを合成し、これに 3—アミ ノ— 1, 2, 4ートリアゾール 5. 8g (0. 07mol)を添カ卩して 20分間混練することで IR熱可 塑性エラストマ一を調整した。得られた IR熱可塑性エラストマ一は、 IR ^ベクトルの分 析によりトリァゾール環が導入されたポリマーであることを確認した。得られた IR熱可 塑性エラストマ一 100質量部に、カーボンブラック (シース 1 V、三菱化学社製） 10質 量部を添加し、バンバリ一ミキサーにより均一となるまで十分に混練した IR熱可塑性 エラストマ一組成物を調整した。
[0146] <破断強度 >
得られた各シート状加硫ゴム成形体から、加硫ゴムシート Aの接着界面がダンベル の中心となるように、 3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度 50mmZ分での 引張試験を JIS K6251に準拠して行い、破断強度 (T ) [MPa]を室温（25°C)にて 測定した。その結果を下記表 2に示す。
なお、下記表 2中、「材破」とは、接着に用いた熱可塑性エラストマ一組成物 Aおよ び加硫 EPDMが凝集破壊したことを示し、「界面破壊」とは、 IR熱可塑性エラストマ 一組成物と加硫ゴムシート Aとの界面が破壊したことを示す。
[0147] <リサイクル性 >
得られた各シート状加硫ゴム成形体を細力べ切断して再度プレス成形し、継ぎ目の ない一体ィ匕したシートが作製できる回数で評価した。
10回以上作製できたものを「〇」とし、 1回も作製できな力つたものを「X」とした。そ の結果を下記表 2に示す。
[0148] [表 2]
表 2
Figure imgf000040_0001
[0149] 上記表 2に示す結果から、熱可塑性エラストマ一組成物 Aを用いた加硫ゴム組成物 の接着は、破断接着力が IMPa以上となり、かつ、リサイクル性を有していることが分 かった。また、比較例 1に示す、接着部に加硫 EPDMを用いた接着では、破断強度 は高いがリサイクル性を有しておらず、比較例 2に示す、加硫ゴム組成物のゴム成分 を形成するモノマー単位を有しな 、IR熱可塑性エラストマ一組成物を用いた接着で は、破断強度が著しく低くなることが分力つた。
[0150] (実施例 2— 6、比較例 3)
次に、熱可塑性エラストマ一組成物のカーボンブラック含有量の差による破断強度 の変化を調べた。
熱可塑性エラストマ一 Aに、カーボンブラック（シース 1 V、三菱化学社製)を下記表 3に示す質量部で投入し、バンバリ一ミキサーにより均一となるまで十分に混練した 熱可塑性エラストマ一組成物を調整した。なお、実施例 3で得られた熱可塑性エラス トマ一組成物は、上記で得られた熱可塑性エラストマ一組成物 Aと同じものである。 得られた各熱可塑性エラストマ一組成物の加工性を以下に示す方法により測定し た。その結果を下記表 3に示す。
[0151] <加工性>
熱可塑性エラストマ一 Aにカーボンブラックを投入し、それらをバンバリ一ミキサーで 混練した際に、それらがまとまって塊状になる力、まとまらず粒状になるかを調べた。 その結果、下記表 3に示すように、実施例 2— 6では全て塊状となったため「〇」と評 価した。なお、比較例 3ではカーボンブラックを用いていないため、「一」と記載した。
[0152] また、得られた各熱可塑性エラストマ一組成物と上記で得られた加硫ゴムシートとを 用いて、実施例 1と同様の方法により、シート状加硫ゴム成形体を作製した。
得られた各シート状加硫ゴム成形体につ！ヽて、破断強度およびリサイクル性を上述 した方法により測定した。その結果を下記表 3に示す。
[0153] [表 3]
表 3
Figure imgf000041_0001
[0154] 上記表 3に示す結果から、カーボンブラックの含有量を上記で得られた加硫ゴム組 成物と同程度に増加させることにより、破断強度が増加することが分力つた。
[0155] (実施例 7— 9)
次に、熱可塑性エラストマ一組成物と加硫ゴム組成物のエチレン含有量の差による 破断強度の変化を調べた。
熱可塑性エラストマ一組成物としては、上記で得られた熱可塑性エラストマ一組成 物 Aを用いた。
加硫ゴム組成物としては、上記で得られた加硫ゴム組成物 A— C (加硫ゴムシート A 一 C)を用いた。
[0156] 熱可塑性エラストマ一組成物 Aと、加硫ゴムシート A— Cのぞれぞれとを用いて、実 施例 1と同様の方法により、シート状加硫ゴム成形体を作製した。なお、実施例 7で得 られたシート状加硫ゴム成形体は、実施例 1で得られたシート状加硫ゴム成形体と同 じものである。 得られた各シート状加硫ゴム成形体につ！ヽて、破断強度を上述した方法により測定 した。その結果を下記表 4に示す。
[表 4]
表 4
Figure imgf000042_0001
[0158] 上記表 4に示す結果から、エチレン含有質量％の差が 25質量％以下であると、破 断強度がより優れる結果となることが分力つた。
[0159] (実施例 10)
得られた加硫ゴムシート Aの 2枚を、隙間（3mm)をあけて左右対称に並べた状態 に保持し、その隙間に、射出成形機 CF110ELin、 日本製鉄所社製社製)を用いて、 射出圧力 4MPaで溶融状態とした熱可塑性エラストマ一組成物 Aを充填した。充填 後、圧力を加えた状態で室温まで冷却し、シート状加硫ゴム成形体 (厚さ：2mm、幅 ： 25mm,長さ： 80mm)を作製した。
得られたシート状加硫ゴム成形体につ！ヽて、破断強度およびリサイクル性を上述し た方法により測定した。その結果を下記表 5に示す。
[0160] [表 5]
表 5
Figure imgf000042_0002
上記表 5に示す結果から、熱可塑性エラストマ一組成物 Aを用いた射出による加硫 ゴム組成物の接着であっても、破断接着力が IMPa以上となり、かつ、リサイクル性を 有していることが分力つた。

Claims

請求の範囲 [1] 熱可塑性エラストマ一組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法であって、 前記熱可塑性エラストマ一組成物が、熱可塑性エラストマ一と充填剤とを含有し、 前記熱可塑性エラストマ一力 主鎖の少なくとも一部に前記加硫ゴム組成物のゴム 成分を形成するモノマー単位を有し、かつ、下記式（1)で表される構造および Zまた は含窒素複素環を含有する側鎖を有し、 前記加硫ゴム組成物力 なる第 1の部材と第 2の部材とを、前記熱可塑性エラストマ 一組成物を介して接着させる加硫ゴム組成物の接着方法。
[化 1]
Λ 0
I II HN— B— C—— （1 )
(式中、 Aは炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 7— 20のァラルキル基または炭素 数 6— 20のァリール基であり、 Bは単結合;酸素原子、アミノ基 NR^ (R' は水素原 子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィォゥ原子;あるいはこれらの原 子または基を含んでもよい有機基である。 )
[2] 前記接着が、溶融させた状態の前記熱可塑性エラストマ一組成物を、前記第 1の 部材および Zまたは前記第 2の部材の接着すべき表面に塗布した後、圧着して行わ れる請求項 1に記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[3] 前記接着が、溶融させた状態の前記熱可塑性エラストマ一組成物を、前記第 1の 部材と前記第 2の部材との間に射出または押出しして行われる請求項 1に記載の加 硫ゴム組成物の接着方法。
[4] 前記接着が、前記熱可塑性エラストマ一糸且成物力もなるシート状物を、前記第 1の 部材および前記第 2の部材の接着すべき表面で挟んだ後、該シート状物が溶融する 温度以上で加熱圧着して行われる請求項 1に記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[5] 前記式（1)で表される構造を含有する側鎖が、 α位または j8位で主鎖に結合する 下記式（2)または（3)で表される構造を含有する請求項 1一 4の 、ずれかに記載の 加硫ゴム組成物の接着方法。
[化 2]
Figure imgf000044_0001
(2) (3)
(式中、 Αは炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 7— 20のァラルキル基または炭素 数 6— 20のァリール基であり、 Bおよび Dはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、ァミノ 基 NR^ (R' は水素原子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィォゥ 原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもょ 、有機基である。 )
[6] 前記含窒素複素環を含有する側鎖が、下記式 (4)で表される構造を含有する請求 項 1一 5のいずれかに記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[化 3]
〇
II
E— B— C—— （4)
(式中、 Eは含窒素複素環であり、 Bは単結合;酸素原子、アミノ基 NR^ (R' は水素 原子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィォゥ原子;あるいはこれらの 原子または基を含んでもよい有機基である。 )
[7] 前記含窒素複素環を含有する側鎖が、 α位または β位で主鎖に結合する下記式（ 5)または（6)で表される構造を含有する請求項 6に記載の加硫ゴム組成物の接着方 法。
[化 4]
Figure imgf000044_0002
(5) (6)
(式中、 Εは含窒素複素環であり、 Βおよび Dはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、 アミノ基 NR^ (R' は水素原子または炭素数 1一 10のアルキル基である。）またはィ ォゥ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもょ 、有機基である。 )
[8] 前記含窒素複素環が、 5または 6員環である請求項 1一 7のいずれかに記載の加硫 ゴム組成物の接着方法。
[9] 前記含窒素複素環が、トリァゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、ピリジン 環、イミダゾール環またはヒダントイン環である請求項 8に記載の加硫ゴム組成物の接 着方法。
[10] 前記加硫ゴム組成物のゴム成分を形成するモノマー単位力 エチレン、プロピレン 、イソプレンおよびブタジエン力 なる群より選択される少なくとも一種を有し、それと 同種の単位を前記熱可塑性エラストマ一の主鎖の少なくとも一部に有する請求項 1 一 9のいずれか〖こ記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[11] 前記加硫ゴム組成物のゴム成分力 エチレンプロピレン非共役ジェン三元共重合 体 (EPDM)であり、前記熱可塑性エラストマ一力 主鎖の少なくとも一部にエチレン 単位およびプロピレン単位を有する請求項 10に記載の加硫ゴム組成物の接着方法
[12] 前記熱可塑性エラストマ一の主鎖を構成するエラストマ一性ポリマー力 エチレン プロピレン共重合体 (EPM)もしくはエチレンプロピレン非共役ジェン三元共重合体（ EPDM)またはこれらの混合物である請求項 11に記載の加硫ゴム組成物の接着方 法。
[13] 前記加硫ゴム組成物のゴム成分のエチレン含有質量0 /0と前記熱可塑性エラストマ 一のエチレン含有質量％との差力 25質量％以下である請求項 1一 12のいずれか に記載の加硫ゴム組成物の接着方法。
[14] 前記熱可塑性エラストマ一組成物力 前記熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し て前記充填剤を 1一 100質量部含有する請求項 1一 13のいずれかに記載の加硫ゴ ム組成物の接着方法。
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