WO2005084956A1 - Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweissbare kunststoffmaterialien - Google Patents

Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweissbare kunststoffmaterialien Download PDF

Info

Publication number
WO2005084956A1
WO2005084956A1 PCT/EP2005/001689 EP2005001689W WO2005084956A1 WO 2005084956 A1 WO2005084956 A1 WO 2005084956A1 EP 2005001689 W EP2005001689 W EP 2005001689W WO 2005084956 A1 WO2005084956 A1 WO 2005084956A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laser
plastic materials
plastic
materials according
sensitive
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/001689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald HÄGER
Thomas Hasskerl
Roland Wursche
Günther Ittmann
Hans-Günther LOHKÄMPER
Klaus-Dieter SCHÜBEL
Original Assignee
Degussa Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Ag filed Critical Degussa Ag
Priority to AU2005218734A priority Critical patent/AU2005218734A1/en
Priority to BRPI0508445-8A priority patent/BRPI0508445B1/pt
Priority to CN200580006906.3A priority patent/CN1925990B/zh
Priority to DE502005005256T priority patent/DE502005005256D1/de
Priority to CA2558154A priority patent/CA2558154C/en
Priority to JP2007501153A priority patent/JP4490478B2/ja
Priority to US10/591,289 priority patent/US20070173581A1/en
Priority to EP05707500A priority patent/EP1720712B1/de
Publication of WO2005084956A1 publication Critical patent/WO2005084956A1/de
Priority to IL177818A priority patent/IL177818A0/en
Priority to HK07104794.3A priority patent/HK1098428A1/xx

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16—Laser beams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16—Laser beams
    • B29C65/1603—Laser beams characterised by the type of electromagnetic radiation
    • B29C65/1606—Ultraviolet [UV] radiation, e.g. by ultraviolet excimer lasers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16—Laser beams
    • B29C65/1603—Laser beams characterised by the type of electromagnetic radiation
    • B29C65/1612—Infrared [IR] radiation, e.g. by infrared lasers
    • B29C65/1616—Near infrared radiation [NIR], e.g. by YAG lasers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16—Laser beams
    • B29C65/1603—Laser beams characterised by the type of electromagnetic radiation
    • B29C65/1612—Infrared [IR] radiation, e.g. by infrared lasers
    • B29C65/1619—Mid infrared radiation [MIR], e.g. by CO or CO2 lasers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/733—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the optical properties of the material of the parts to be joined, e.g. fluorescence, phosphorescence
    • B29C66/7336—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the optical properties of the material of the parts to be joined, e.g. fluorescence, phosphorescence at least one of the parts to be joined being opaque, transparent or translucent to visible light
    • B29C66/73365—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the optical properties of the material of the parts to be joined, e.g. fluorescence, phosphorescence at least one of the parts to be joined being opaque, transparent or translucent to visible light at least one of the parts to be joined being transparent or translucent to visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to highly transparent plastic materials which are laser-markable and / or laser-weldable by virtue of the content of nanoscale laser-sensitive metal oxides, a method for producing such plastic materials and their use.
  • the marking of plastics by laser marking as well as the welding of plastic parts using laser energy is known per se. Both are brought about by absorption of the laser energy in the plastic material either directly through interaction with the polymer or indirectly with a laser-sensitive agent added to the plastic material.
  • the laser-sensitive agent can be an organic dye or a pigment, which causes a locally visible discoloration of the plastic by absorption of the laser energy. It can also be a compound that is converted from an invisible, colorless to a visible form when irradiated with laser light.
  • laser welding the plastic material is heated so strongly by absorption of the laser energy in the joining area that the material melts and the two parts weld together.
  • Plastic matrix is resistant - also uncritical.
  • the security and durability of production identifications and freedom from contamination are extremely important, for example, when packaging pharmaceuticals, food and beverages.
  • the principle of the bond formation between joining partners during laser welding is based on the fact that a joining partner facing the laser source has sufficient transparency for the light of the laser source, which has a specific wavelength, so that the radiation reaches the joining partner below, where it is absorbed. As a result of this absorption, heat is released, so that not only the absorbent but also the transparent material locally melts and partially mixes in the contact area of the joining partners, whereby a bond is produced after cooling. The result is that both parts are welded together in this way.
  • the laser markability or laser weldability depends on the nature of the plastic materials or the polymers on which they are based, on the nature and content of any laser-sensitive additives and on the wavelength and radiation power of the laser used.
  • Nd.YAG lasers neodymium-doped yttrium aluminum garnet lasers
  • 1064 nm and 532 nm are increasingly being used in this technology.
  • good visibility - as dark as possible against a light background - and high contrast are desired.
  • Laser-markable or laser-weldable plastic materials the laser-sensitive additives in the form of dyes and / or pigments generally have a more or less pronounced coloring and / or non-transparency.
  • the molding composition to be set as laser-absorbent is most often provided by the introduction of soot.
  • EP 0 797 511 B1 describes laser-markable plastic materials which contain pigments with a conductive layer made of doped tin dioxide. These pigments contained in the material
  • Concentrations of 0.1 to 4% by weight are based on platelet-shaped transparent or semi-transparent substrates, in particular sheet silicates such as mica.
  • Transparent thermoplastics with such pigments show a metallic shimmer that can be completely covered by the addition of opaque pigments. It is therefore not possible to produce highly transparent laser-markable plastic materials with such pigments.
  • WO 01/00719 describes laser-markable articles which contain antimony trioxide with particle sizes above 0.5 ⁇ m as a laser marking pigment. You get dark markings on a light background and good contrast. However, the articles are no longer transparent due to the particle size of the pigment.
  • Polymer compositions from a polymethacrylate with an acrylate comonomer and a second polymer from styrene and maleic anhydride, which may also contain other additives, are described. Due to the styrene and maleic anhydride content, no additional laser-sensitive pigments are required.
  • the molded parts have a haze of about 5 - 10%. Plastic moldings with a haze of about 5 - 10% do not meet today's requirements. A haze of less than 1%, but at least less than 2%, is required for highly transparent requirements.
  • DE 10054859 AI describes a method for laser welding plastic molded parts, the laser beam being guided through a laser-transparent molded part I and causing heating in a laser-absorbing molded part II, as a result of which the welding takes place.
  • the molded parts contain coordinated laser-transparent and laser-absorbing dyes and pigments such as, in particular, carbon black that a homogeneous color impression is produced. The material is naturally not transparent.
  • Plastic materials especially those that are also weather-resistant, are not known.
  • the present invention was therefore based on the task of providing highly transparent laser-markable and laser-weldable plastic materials.
  • laser-sensitive additives for plastic materials should be found, with which these can be made laser-markable and / or laser-weldable, without the transparency of the material being impaired.
  • highly transparent plastic materials can be made laser-markable and / or laser-weldable by containing nanoscale laser-sensitive metal oxides without impairing the transparency.
  • the invention thus relates to highly transparent plastic materials which are characterized in that they can be laser-marked and / or laser-welded by a content of nanoscale laser-sensitive metal oxides.
  • the invention further relates to the use of nanoscale laser-sensitive metal oxides for the production of highly transparent laser-markable and / or laser-weldable plastic materials.
  • the invention furthermore relates to a method for producing highly transparent laser-markable and / or laser-weldable plastic materials with the aid of nanoscale laser-sensitive metal oxides, the metal oxides being incorporated into the plastic matrix under high shear.
  • the invention is based on the knowledge that the laser marking pigments known from the prior art are not suitable for highly transparent systems with regard to their particle size and their morphology, since they generally have the critical size of a quarter of the wavelength of visible light of approximately 80 nm significantly exceed.
  • laser-sensitive pigments with primary particles below 80 nm particle size are known, they are not available in the form of isolated primary particles or small aggregates, but, as in the case of soot, are only available as highly aggregated, partially agglomerated particles with a significantly larger particle diameter.
  • the known laser marking pigments therefore lead to a not inconsiderable scattering of the light and thus to the clouding of the plastic material.
  • nanoscale laser-sensitive metal oxides are added to the plastic materials, in particular those which have a high degree of transparency, in order to make them laser-markable or laser-weldable.
  • Highly transparent plastic materials are to be adjusted which, with a material thickness of 2 mm, have a transmission greater than 85% and in particular greater than 90% and a haze less than 3%, preferably less than 2% and in particular less than 1%.
  • the transmission and haze are determined in accordance with ASTM D 1003.
  • Laser-sensitive metal oxides are to be understood as all inorganic-metallic oxides such as metal oxides, mixed metal oxides, complex oxides which absorb in the characteristic wavelength range of the laser to be used and which are therefore able to make a locally visible change in the plastic matrix in which they are embedded produce.
  • nanoscale means that the largest dimension of the discrete particles of these laser-sensitive metal oxides is less than 1 ⁇ m, that is to say in the nanometer range.
  • This size definition refers to all possible particle morphologies such as primary particles as well as any aggregates and agglomerates.
  • the particle size of the laser-sensitive is preferably
  • Metal oxides 1 to 50 nm and in particular 5 to 100 nm. If the particle size is less than 100 nm, the metal oxide particles per se are no longer visible and do not impair the transparency of the plastic matrix.
  • the content of laser-sensitive metal oxides in the plastic material is advantageously 0.0001 to 0.1% by weight, preferably 0.001 to 0.01% by weight, based on the plastic material. Sufficient laser markability or laser weldability of the plastic atrix is generally achieved in this concentration range and for all possible plastic materials.
  • Doped indium oxide, doped tin oxide and doped antimony oxide are preferably considered as nanoscale laser-sensitive metal oxides for the production of highly transparent laser-markable and / or laser-weldable plastic materials.
  • ITO indium tin oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • doped indium or antimony tin oxides are particularly suitable, and of this again the "blue" indium-tin oxide obtainable by a partial reduction process.
  • the unreduced "yellow” indium tin oxide can bring about a visually perceptible, slightly yellowish hue of the plastic material, while the "blue” indium tin oxide leads to no perceptible change in color.
  • the laser-sensitive metal oxides to be used according to the invention are known per se and are also commercially available in nanoscale form, that is to say as discrete particles with sizes below 1 ⁇ m and in particular in the size range preferred here, typically in the form of dispersions.
  • the laser-sensitive metal oxides are in their delivery form as agglomerated particles, for example as agglomerates, the particle size of which can be between 1 ⁇ and several mm. Using the method according to the invention, these can be incorporated into the plastic matrix under strong shear, as a result of which the agglomerates are broken down into the nanoscale primary particles.
  • the degree of agglomeration is determined in accordance with DIN 53206 (from August 1972).
  • Nanoscale metal oxides can be produced, for example, by pyrolytic processes. Such processes are described for example in EP 1 142 830 A, EP 1 270 511 A or DE 103 11 645. Furthermore, nanoscale metal oxides can be produced by precipitation processes, as described, for example, in DE 100 22 037.
  • the nanoscale laser-sensitive metal oxides can be incorporated into practically all plastic systems to give them laser markability or laser weldability.
  • Plastic materials are typical in which the plastic matrix is based on poly (meth) acrylate, polyamide, polyurethane, polyolefins, styrene polymers and styrene copolymers, polycarbonate, silicones, polyi iden, polysulfone, polyether sulfone, polyketones, polyether ketones, PEEK, polyphenylene sulfide, polyesters (such as PET, PEN, PBT), polyethylene oxide, polyurethane, polyolefins or fluorine-containing polymers (such as PVDF, EFEP, PTFE). It is also possible to incorporate into blends that contain the above-mentioned plastics as components, or into polymers derived from these classes that have been changed by subsequent reactions. This
  • nanoscale metal oxides A wide variety of materials are known and commercially available.
  • the advantage of the nanoscale metal oxides according to the invention comes in particular in the case of highly transparent plastic systems such as polycarbonates, transparent polyamides (for example Grilamid® TR55, TR90, Trogamid® T5000, CX7323), polyethylene terephthalate, polysulfone, polyethersulfone, cycloolefin copolymers (Topas®, Zeonex®), polymethyl methacrylate and their copolymers because they do not affect the transparency of the material.
  • transparent polystyrene and polypropylene are to be mentioned, furthermore all semi-crystalline plastics that can be processed to transparent films or molded articles by using nucleating agents or special processing conditions.
  • the transparent polyamides according to the invention are generally produced from the building blocks: branched and unbranched aliphatic (6 C to 14 C atoms), alkyl-substituted or unsubstituted cycloaliphatic (14 C to 22 C atoms), araliphatic diamines (C14 - C22) and aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids (C6 to C44); the latter can be partially replaced by aromatic dicarboxylic acids.
  • the transparent polyamides can additionally be composed of monomer units with 6 carbon atoms, 11 carbon atoms or 12 carbon atoms, which are derived from lactamnene or ⁇ -aminocarboxylic acids.
  • the transparent polyamides according to the invention are preferably, but not exclusively, produced from the following building blocks: laurolactam or ⁇ -aminododecanoic acid, azelaic acid, sebacic acid,
  • Dodecanedioic acid fatty acids (C18 - C36; e.g. under the trade name Pripol®), cyclohexanedicarboxylic acids, partial or partial replacement of these aliphatic acids with isoterephthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tributylisophthalic acid.
  • Pripol® fatty acids
  • cyclohexanedicarboxylic acids partial or partial replacement of these aliphatic acids with isoterephthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tributylisophthalic acid.
  • decanediamine dodecanediamine, nonanediamine, hexamethylenediamines, branched, unbranched or substituted, and as representatives from the class of alkyl-substituted / unsubstituted cycloaliphatic diamines bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (3-methyl-4-) aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminocyclohexane), bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine or substituted pentamethylenediamines.
  • Highly transparent plastic systems based on polymethyl methacrylate, bisphenol-A polycarbonate, polyamide and so-called cycloolefin copolymers of norbornene and ⁇ -olefins which can be made laser-markable or laser-weldable with the aid of the nanoscale metal oxides according to the invention, are particularly preferred without impairing the transparency of the material.
  • the highly transparent laser-markable plastic materials according to the invention can be in the form of moldings, semi-finished products, molding compositions or lacquers.
  • the highly transparent laser-weldable plastic materials according to the invention are typically in the form of moldings or semi-finished products.
  • Plastic materials are made in a manner known per se using techniques and processes which are customary and customary in plastic production and processing. It is possible to introduce the laser-sensitive additives into individual educts or educt mixtures before or during the polymerization or polycondensation or to add them during the reaction, using the specific production processes known to the person skilled in the art for the plastics in question.
  • the additive can be incorporated into one of the monomer components. This monomer component can then be subjected to a polycondensation reaction with the other reactants in the usual way. Can continue after the formation of macromolecules, the resulting high-molecular intermediate or end products are mixed with the laser-sensitive additives, it also being possible in this case to use all processes familiar to the person skilled in the art.
  • liquid, semi-liquid and solid formulation constituents or monomers as well as any necessary additives such as polymerization initiators, stabilizers (such as UV absorbers, heat stabilizers), optical brighteners, antistatic agents, plasticizers, mold release agents, lubricants, dispersion aids, and antistatic agents as well as fillers are used - and reinforcing materials or impact modifiers etc. mixed and homogenized in conventional devices and systems such as reactors, stirred tanks, mixers, roller mills, extruders, etc., if necessary shaped and then brought to hardening.
  • the nanoscale laser-sensitive metal oxides are introduced into the material at a suitable time and incorporated homogeneously.
  • the incorporation of the nanoscale laser-sensitive metal oxides in the form of a concentrated premix (masterbatch) with the same or a compatible plastic material is particularly preferred.
  • the nanoscale laser-sensitive metal oxides are incorporated into the plastic matrix with high shear in the plastic matrix. This can be done by adjusting the mixers, roller mills and extruders accordingly. This effectively prevents any agglomeration or aggregation of the nanoscale metal oxide particles into larger units; Larger particles that may be present are crushed.
  • the person skilled in the art is familiar with the corresponding techniques and the process parameters to be selected in each case.
  • Plastic moldings and semi-finished products can be obtained by injection molding or extrusion from molding compositions or by casting processes from the monomers and / or prepolymers.
  • the polymerization is carried out by methods known to those skilled in the art, for example by adding one or more polymerization initiators and inducing the polymerization by heating or irradiation.
  • a tempering step can follow the polymerization.
  • Laser-markable and laser-weldable paint coatings can be obtained by dispersing nanoscale laser-sensitive oxides in customary paint formulations, coating and drying or curing the paint layer.
  • the group of suitable lacquers includes, for example, powder lacquers, physically drying lacquers, radiation-curable lacquers, single- or multi-component reactive lacquers such as, for example, two-component polyurethane lacquers.
  • Plastic materials containing metal oxides can be marked or welded by irradiation with laser light.
  • the laser marking can be carried out on a commercially available laser marking device, for example a laser from Baasel, type StarMark SMM65 with an average laser power of 65 watts and a writing speed between 1 and 200 mm / s.
  • the molded articles to be labeled are placed in the device and, after irradiation with a focused laser beam, white to dark gray letters with sharp contours and good legibility are obtained on the colorless, transparent substrates.
  • the laser beam can also be advantageously focused above the substrate. This stimulates a larger number of pigment particles and gives intense, high-contrast typefaces even at low pigment concentrations.
  • the energy required and the writing speed depend on the nature and quantity of the laser-sensitive oxide used. The higher the oxide content, the lower the energy required and the higher the maximum writing speed of the laser beam. The required settings can easily be determined in individual cases.
  • Laser welding can be carried out on a commercially available laser marking device, e.g. a laser from Baasel, type StarMark SMM65, with a power between 0.1 and 22 amperes and a feed speed between 1 and 100 mm / s.
  • a commercially available laser marking device e.g. a laser from Baasel, type StarMark SMM65
  • a power between 0.1 and 22 amperes and a feed speed between 1 and 100 mm / s.
  • the required settings can be easily determined in individual cases.
  • the joining surface being irradiated with laser light, for which the metal oxide contained in the plastic material is sensitive. It is advisable to proceed in such a way that the joining part facing the laser beam does not absorb the laser energy and the second joining part consists of plastic material according to the invention, whereby this is heated so strongly at the phase boundary that the two parts weld together.
  • the highly transparent laser-sensitive plastic materials according to the invention can be used very advantageously for the production of laser-markable production goods. The labeling of production goods made from these plastic materials is carried out by irradiating them with laser light, for which the metal oxide contained in the plastic material is sensitive.
  • Trogamid® CX 7323 a commercial product from Degussa AG, High Performance Polymers Business Unit, Mari, is used as the plastic molding compound.
  • the light transmission in the visible range is 80% and the haze 5%.
  • PLEXIGLAS® 7N a commercial product from Degussa AG,
  • the Methacrylates division, Darmstadt, is compounded and granulated on a 35 mm extruder, from Storck, with a degassing zone at 240 ° C.
  • Iriodin® LS800 from Merck KgaA, Darmstadt, is used as the laser-sensitive pigment in a concentration of 0.2% by weight.
  • the light transmission in the visible range is 85% and the haze is 4%.
  • a plastic molding compound containing a laser-sensitive nanoscale pigment is melted in an extruder and injected into plastic platelets in an injection mold or extruded into sheets, films or tubes.
  • the laser-sensitive pigment is incorporated under strong shear to break down any agglomerated particles into nanoscale primary particles.
  • Trogamid® CX 7323 is a plastic molding compound
  • Nanoscale indium tin oxide Nano®ITO IT-05 C5000 from Nanogate is used as the laser-sensitive pigment in a concentration of 0.01% by weight.
  • the light transmission in the visible range is 90% and the haze is 1.5.
  • PLEXIGLAS® 7N a commercial product of Degussa AG, is a plastic molding compound
  • Nanoscale indium tin oxide Nano®ITO IT-05 C5000 from Nanogate is used as a laser-sensitive pigment in a concentration of 0.001% by weight.
  • the light transmission in the visible range is 92% and the haze ⁇ 1%.
  • Trogamid® CX 7323 a commercial product of Degussa AG, High Performance Polymers division, Mari, is made with nanoscale indium tin oxide Nano®ITO IT-05 C5000 from Nanogate as a laser-sensitive pigment in a concentration of 0.01% by weight on a Berstorff extruder ZE 2533 JD compounded and granulated at 300 ° C.
  • the light transmission in the visible range is 90% and the haze is 1.5%.
  • PLEXIGLAS® 7N a commercial product of Degussa AG, business unit Methacrylate, Darmstadt, is used with nanoscale indium tin oxide Nano®IT0 IT-05 C5000 from Nanogate as a laser-sensitive pigment in a concentration of 0.001% by weight on a 35 mm extruder from Storck Degassing zone compounded at 240 ° C and granulated.
  • the light transmission in the visible range is 92% and the haze ⁇ 1%.
  • a radiation-curable acrylate varnish made of 40 parts by weight of pentaerythritol tri-acrylate, 60 parts by weight
  • Hexanediol diacrylate 100 parts by weight of nanoscale indium tin oxide VP AdNano® ITO R50 from Degussa and 200 parts by weight of ethanol are dispersed in a glass vessel for 66 hours on a roller bench with the addition of glass balls with a diameter of 1 mm.
  • 2 parts of Irgacure® 184 photoinitiator are added and through Squeegees applied to plastic plates with a wire squeegee. Curing takes place after a short flash-off time by irradiation with a conventional UV dryer Fusion F 400 at a feed rate of 1 m / min under inert gas.
  • the light transmission in the visible range is 90% and the haze ⁇ 2%.
  • a physically drying lacquer is obtained by dispersing 100 parts by weight of nanoscale indium tin oxide VP
  • AdNano® ITO R50 from Degussa 100 parts by weight of polymethacrylate (Degalan® 742) and 200 parts by weight of butyl acetate in a glass vessel with the addition of glass balls with a diameter of 1 mm over 66 hours on the roller bench. Coating is carried out by knife coating with a 24 ⁇ m wire knife and drying the lacquer at room temperature.
  • the light transmission in the visible range is 90% and the haze ⁇ 2%.
  • a highly transparent, laser-sensitive plastic plate (dimensions 100mm * 60mm * 2mm) made of cast PMMA with an ITO content of 0.01% by weight is placed in the tool of the Starmark laser SMM65 from Baasel-Lasertechnik. Make sure that the plate is at least 10mm away from the lower contact surface of the tool.
  • the focus of the laser beam is set to the center of the plate thickness.
  • the parameters of frequency (2250 Hz), lamp current (21.0 A) and Write speed (100 mms -1 ) set.
  • the laser is started.
  • the plastic plate can be removed from the device.
  • the contrast is rated 4.
  • the contrast was determined using the following qualitative method:
  • Contrast grade 0 No labeling possible. Contrast grade 1 A discoloration of the plastic surface is observed, without which the writing can be read.
  • Contrast grade 2 The labeling is easy to read. Contrast grade 3
  • the inscription and the inscription text in Arial size 18 bold is easy to read.
  • Contrast grade 4 The inscription, the inscription text in Arial size 18 bold and the inscription text in Arial size 12 are clearly legible.
  • a highly transparent, laser-sensitive plastic plate (dimension 100mm * 60mm * 2mm) made of cast PMMA with an ITO content of 0.0001% by weight is placed in the tool of the Starmark laser SMM65 from Baasel-Lasertechnik. Make sure that the plate is at least 10mm away from the lower contact surface of the tool. The focus of the laser beam is 20mm above the center of the
  • Plate thickness set.
  • the parameters of frequency (2250 Hz), lamp current (22.0 A) and write speed (10 mms -1 ) are set on the control unit of the laser. After entering the desired labeling text, the laser is started. At the end of the labeling process, the plastic plate can be removed from the device.
  • the contrast is rated 4.
  • a highly transparent, laser-sensitive plastic plate (dimensions 100mm * 60mm * 2mm) made of cast PMMA coated on both sides with a 0.001% by weight ITO-containing PMMA lacquer is placed in the tool of the Starmark laser SMM65 from Baasel-Lasertechnik. Make sure that the plate is at least 10mm away from the lower contact surface of the tool.
  • the focus of the laser beam is set 20mm above the center of the plate thickness.
  • the parameters of frequency (2250 Hz), lamp current (21.0 A) and write speed are set on the control unit of the laser (15 mms -1 ) set. After entering the desired labeling text, the laser is started. At the end of the labeling process, the plastic plate can be removed from the device.
  • the contrast is rated 4.
  • a highly transparent, laser-sensitive, standard injection-molded plastic plate (dimension 60mm * 60 ⁇ raa ⁇ 2 ⁇ m) made of PA12 with an ITO content of 0.1% by weight is placed in the tool of the Starmark laser SMM65 from Baasel-Lasertechnik. Make sure that the plate is at least 10mm away from the lower contact surface of the tool.
  • the focus of the laser beam is set to the center of the plate thickness.
  • the parameters of frequency (2250 Hz), lamp current (20.0 A) and writing speed (50 mms "1 ) are set on the control unit of the laser. After entering the desired labeling text, the laser is started. At the end of the labeling process, the plastic plate can be removed from the Device can be removed.
  • the contrast is rated 4.
  • a highly transparent, laser-sensitive standard injection-molded plastic plate (dimension 60mm * 60m ⁇ r ⁇ * 2mm) made of PA12 with an ITO content of 0.01 wt. -% wircl in the tool of the Starmark laser SMM65 from Baasel-Lasertechnik inserted. Make sure that the plate is at least 10mm away from the lower contact surface of the tool.
  • the focus of the laser beam is set 20_nm above the center of the plate thickness.
  • the control unit of the laser is set the parameters frequency (2250 Hz), lamp current (20.0 A) and writing speed (50 mms "1 ). After entering the desired labeling text, the laser is started. At the end of the labeling process, the plastic plate can be removed from the device become.
  • the contrast is rated 4.
  • a highly transparent, laser-sensitive plastic plate (dimensions 60mm * 60mm * 2mm) made of cast PMMA with an ITO content of 0.01% by weight is brought into contact with the surfaces to be welded with a second plastic plate made of undoped cast PMMA.
  • the plates are placed in the welding neck of the Starmark laser SMM65 from Baasel-Lasertechnik in such a way that the undoped plate lies on top, ie the laser beam penetrates it first.
  • the focus of the laser beam is adjusted to the contact area of the two plates.
  • the parameters frequency (2250 Hz), lamp current (22.0 A) and feed speed (30 mms "1 ) are set on the control unit of the laser. After entering the size of the surface to be welded (22 * 4 mm 2 ) the laser is started. At the end of the welding process, the welded plastic plates can be removed from the device.
  • a highly transparent laser-sensitive standard injection molded plastic plate (dimensions 60mm * 60mm * 2mm) made of PA12 with an ITO content of 0.01% by weight is undoped with a second standard injection molded plastic plate (dimensions 60mm * 60mm * 2mm) PA12 brought into contact with the surfaces to be welded.
  • the plates are thus placed in the welding holder of the Starmark laser SMM65 from Baasel laser technology inserted that the undoped plate is on top, d. H . is first penetrated by the laser beam. The focus of the laser beam is adjusted to the contact area of the two plates.
  • the parameters frequency (2250 Hz), lamp current (22, 0 A) and feed rate (10 mms "1 ) are set on the control unit of the laser. After entering the size of the surface to be welded (22 * 4 mm 2 ) the laser is started. At the end of the welding process, the welded plastic plates can be removed from the device.
  • Adhesion values of 4 in the hand test are achieved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hochtransparente Kunststoffmaterialien, die durch einen Gehalt an nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden lasermarkierbar und/oder laserschweißbar sind. Diese Kunststoffmaterialien, die als Formkörper, Halbzeuge, Formmassen oder Lacke vorliegen können, enthaltenen insbesondere Metalloxide mit Partikelgröße von 5 bis 100 nm und einem Gehalt von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%. Typische Metalloxide sind nanoskaliges Indium-Zinnoxid oder Antimon-Zinnoxid. Diese Materialien können insbesondere zur Herstellung von lasermarkierbaren Produktionsgütern verwendet werden.

Description

Hoσhtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft hochtransparente Kunststoffmaterialien, die durch einen Gehalt an nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden lasermarkierbar und/oder laserschweißbar sind, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Kunststoffmaterialien sowie deren Verwendung.
Die Kennzeichnung von Kunststoffen durch Lasermarkierung wie auch das Schweißen von Kunststoffteilen mittels Laserenergie ist an sich bekannt. Beides wird durch Absorption der Laserenergie im Kunststoffmaterial entweder direkt durch Wechselwirkung mit dem Polymer oder indirekt mit einem dem Kunststoffmaterial zugesetzten lasersensitiven Mittel bewirkt. Das lasersensitive Mittel kann ein organischer Farbstoff oder ein Pigment sein, welches durch Absorption der Laserenergie eine lokale sichtbare Verfärbung des Kunststoffes bewirkt. Es kann auch eine Verbindung sein, die bei Bestrahlung mit Laserlicht von einer unsichtbaren, farblosen in eine sichtbare Form umgewandelt wird. Beim Laserschweißen wird das Kunststoffmaterial durch Absorption der Laserenergie im Fügebereich so stark erwärmt, dass das Material aufschmilzt und beide Teile miteinander verschweißen.
Die Kennzeichnung von Produktionsgütern wird in nahezu allen Industriezweigen zunehmend wichtiger. So müssen etwa Produktionsdaten, Chargennummern, Verfallsdaten, Produktkennungen, Barcodes, Firmenlogos etc. aufgebracht werden. Gegenüber konventionellen Kennzeichnungstechniken wie Drucken, Prägen, Stempeln, Etikettieren ist die Lasermarkierung deutlich schneller, da berührungslos arbeitend, präziser und ohne weiteres auch auf nicht planen Oberflächen aufzubringen. Da die Lasermarkierungen unter der Oberfläche im Material erzeugt werden, sind diese dauerhaft, haltbar und wesentlich sicherer gegenüber Entfernung, Veränderung oder gar Fälschung. Kontakt mit anderen Medien, etwa bei Flüssigkeitsbehältern und Verschlüssen, ist aus diesem Grund - unter der selbstverständlichen Voraussetzung, daß die
Kunststoffmatrix beständig ist - ebenfalls unkritisch. Sicherheit und Dauerhaftigkeit von Produktionskennungen sowie Kontaminationsfreiheit sind äußerst wichtig etwa bei Verpackungen von Phar azeutika, Lebensmitteln und Getränken.
Das Prinzip der Verbundbildung zwischen Fügepartnern beim Laserschweißen beruht darauf, daß ein der■ Laserquelle zugewandter Fügepartner eine für das Licht der Laserquelle, das eine spezifische Wellenlänge aufweist, ausreichende Transparenz besitzt, so daß die Strahlung den darunterliegenden Fügepartner erreicht, wo sie absorbiert wird. Infolge dieser Absorption wird Wärme freigesetzt, so daß im Kontaktbereich der Fügepartner nicht nur das absorbierende, sondern auch das transparente Material lokal aufschmelzen und sich partiell vermischen, wodurch nach Abkühlen ein Verbund erzeugt wird. Beide Teile werden im Ergebnis auf diese Weise miteinander verschweißt.
Die Lasermarkierbarkeit bzw. Laserschweißbarkeit ist abhängig von der Natur der Kunststoffmaterialien bzw. der diesen zugrunde liegenden Polymere, von Natur und Gehalt an etwaigen lasersensitiven Zusätzen sowie von Wellenlänge und Strahlungsleistung des eingesetzten Lasers. Neben C02- und Excimer-Lasern kommen in dieser Technik vermehrt Nd.YAG- Laser (Neodym-dotierte Yttrium-Aluminium-Garnet-Laser) mit den charakteristischen Wellenlängen 1064 nm und 532 nm zum Einsatz. Bei der Lasermarkierung wird eine gute Erkennbarkeit - möglichst dunkel vor hellem Hintergrund - und ein hoher Kontrast gewünscht .
Lasermarkierbare bzw. laserschweißbare Kunststoffmaterialien, die lasersensitive Zusätze in Form von Farbstoffen und/oder Pigmenten enthalten, weisen generell eine mehr oder weniger ausgeprägte Färbung und/oder Intransparenz auf. Im Falle des Laserschweißens erfolgt die Ausrüstung der als laserabsorbierend einzustellenden Formmasse am häufigsten durch das Einbringen von Ruß.
In EP 0 797 511 Bl werden beispielsweise lasermarkierbare Kunststoffmaterialien beschrieben, die Pigmente mit einer leitfäiigen Schicht aus dotiertem Zinndioxid enthalten. Diese Pigmente, enthalten in dem Material in
Konzentrationen von 0,1 bis 4 Gew.-%, basieren auf plättclienförmigen transparenten oder semitransparenten Substraten, insbesondere Schichtsilikaten wie etwa Glimmer. Transparente Thermoplaste mit derartigen Pigmenten zeigen allerdings ein metallisches Schimmern, das durch Zusatz deckender Pigmente völlig überdeckt werden kann. Mit derartigen Pigmenten können somit keine hochtransparenten lasermarkierbaren Kunststoffmaterialien hergestellt werden.
In WO 01/00719 werden lasermarkierbare Artikel beschrieben, die Antimontrioxid mit Partikelgrößen über 0,5 μm als Lasermarkierungspigment enthalten. Man erhält dunkle Markierungen auf hellem Grund und guten Kontrast. Jedoch sind die Artikel aufgrund der Teilchengröße des Pigments nicht mehr transparent.
Nur wenige Polymersysteme sind an sich und ohne weitere lasersensitive Zusätze lasermarkierbar bzw. laserschweißbar. Hierzu werden vornehmlich Polymere mit ringförmigen oder aromatischen Strukturen eingesetzt, die leicht zur Verkohlung unter Einwirkung von Laserstrahlung neigen. Derartige Polymermaterialien sind jedoch aufgrund ihrer Zusammensetzung nicht witterungsstabil. Der Kontrast der Beschriftungen ist schlecht und wird nur durch Zusatz von lasersensitiven Partikeln oder Farbstoffen verbessert. Diese Polymermaterialien sind aufgrund fehlender Lasertransparenz auch nicht schweißbar. In WO 98/28365 werden lasermarkierbare
Polymerzusammensetzungen aus einem Polymethacrylat mit einem Acrylatcomonomeren und einem zweiten Polymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die ggf. noch weitere Additive enthalten können, beschrieben. Aufgrund des Gehaltes an Styrol und Maleinsäureanhydrid werden keine zusätzlichen lasersensitiven Pigmente benötigt. Die Formteile haben einen Haze von etwa 5 - 10 %. Kunststoffformkörper mit einem Haze von etwa 5 - 10 % genügen jedoch nicht den heutigen Anforderungen. Für hochtransparente Anforderungen wird ein Haze unter 1 % , mindestens jedoch unter 2 % benötigt.
In DE 10054859 AI wird ein Verfahren zum Laserschweißen von Kunststoffformteilen beschrieben, wobei der Laserstrahl durch ein lasertransparentes Formteil I geleitet wird und in einem laserabsorbierenden Formteil II eine Erwärmung hervorruft, wodurch die Schweißung erfolgt. Die Formteile enthalten so aufeinander abgestimmte lasertransparente und laserabsorbierende Farbstoffe und Pigmente wie insbesondere Ruß, daß ein homogener Farbeindruck entsteht. Das Material ist naturgemäß nicht transparent.
Aus dem Stand der Technik sind hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare
Kunststoffmaterialien, insbesondere solche, die darüber hinaus auch noch witterungsbeständig sind, nicht bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoff aterialien bereitzustellen. Insbesondere sollten lasersensitive Zusätze für Kunststoffmaterialien aufgefunden werden, mit denen diese lasermarkierbar und/oder laserschweißbar gemacht werden können, ohne daß die Transparenz des Materials beeinträchtigt wird. Überraschend wurde gefunden, daß hochtransparente Kunststoffmaterialien durch einen Gehalt an nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden lasermarkierbar und/oder laserschweißbar gemacht werden können, ohne daß die Transparenz beeinträchtigt wird.
Gegenstand der Erfindung sind somit hochtransparente Kunststoffmaterialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch, einen Gehalt an nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden lasermarkierbar und/oder laserschweißbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden zur Herstellung von hochtransparenten lasermarkierbaren und/oder laserschweißbaren Kunststoffmaterialien.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von hochtransparenten lasermarkierbaren und/oder laserschweißbaren Kunststoffmaterialien mit Hilfe von nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden, wobei die Metalloxide unter hoher Scherung in die Kunststoffmatrix eingearbeitet werden.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Lasermarkierungspigmente bezüglich ihrer Teilchengröße und ihrer Morphologie nicht für hochtransparente Systeme geeignet sind, da sie die kritische Größe von einem Viertel der Wellenlänge des sichtbaren Lichts von ca. 80 nm in aller Regel deutlich überschreiten. Es sind zwar lasersensitive Pigmente mit Primärpartikeln unter 80 nm Teilchengröße bekannt, diese liegen jedoch, nicht in Form isolierter Primärpartikel oder kleiner Aggregate vor, sondern sind, wie etwa im Falle von Ruß, nur als hochaggregierte, teilweise agglomerierte Partikel mit deutlich größerem Teilchendurchmesser verfügbar. Die bekannten Lasermarkierungspigmente führen daher zu einer nicht unerheblichen Streuung des Lichts und somit zur Trübung des Kunststoffmaterials. Erfindungsgemäß werden den Kunststoffmaterialien, insbesondere solchen, die an sich eine hohe Transparenz aufweisen, nanoskalige lasersensitive Metalloxide zugesetzt, um diese lasermarkierbare bzw. laserschweißbar zu machen .
Unter hochtransparenten Kunststoffmaterialien sind solche zu verstellen, die bei einer Materialstärke von 2 mm eine Transmission größer 85% und insbesondere größer 90% und einen Haze kleiner 3%, vorzugsweise kleiner 2% und insbesondere kleiner 1% aufweisen. Die Bestimmung von Transmission und Haze erfolgen nach ASTM D 1003.
Unter lasersensitiven Metalloxiden sind alle anorganisch- metallischen Oxide wie Metalloxide, Metallmischoxide, komplexe Oxide zu verstehen, die im charakteristischen Wellenlängenbereich des einzusetzenden Lasers absorbieren und die dadurch in der Lage sind, in der Kunststoffmatrix, in der sie eingebettet sind, eine lokale sichtbare Veränderung zu erzeugen.
Unter nanoskalig ist zu verstehen, daß die größte Dimension der diskreten Partikel dieser lasersensitiven Metalloxide kleiner als 1 μm, also im Nanometerbereich ist. Dabei bezieht sich diese Größendefinition auf alle möglichen Partikelmorphologien wie Primärpartikel sowie etwaige Aggregate und Agglomerate.
Bevorzugt beträgt die Partikelgröße der lasersensitiven
Metalloxide 1 bis 5Ö0 nm und insbesondere 5 bis 100 nm. Bei Wahl der Partikelgröße unter 100 nm sind die Metalloxidpartikel per se nicht mehr sichtbar und beeinträchtigen die Transparenz der Kunststoffmatrix nicht.
In dem Kunststoffmaterial beträgt der Gehalt an lasersensitiven Metalloxiden zweckmäßigerweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Kunststoffmaterial . In diesem Konzentrationsbereich wird in aller Regel und für alle in Frage kommenden Kunststoffmaterialien eine ausreichende Lasermarkierbarkeit bzw. Laserschweißbarkeit der Kunststoff atrix bewirkt.
Bei geeigneter Wahl von Partikelgröße und Konzentration in den angegebenen Bereichen ist auch bei hochtransparenten Matrixmaterialien eine Beeinträchtigung der intrinsischen Transparenz ausgeschlossen. So ist es zweckmäßig für Metalloxide mit Partikelgrößen über 100 nm den unteren Konzentrationsbereich zu wählen, während bei Partikelgrößen unter 100 nm auch höhere Konzentrationen gewählt werden können.
Als nanoskalige lasersensitive Metalloxide zur Herstellung von hochtransparenten lasermarkierbaren und/oder laserschweißbaren Kunststoffmaterialien kommen vorzugsweise dotiertes Indiumoxid, dotiertes Zinnoxid und dotiertes Antimonoxid in Betracht .
Besonders geeignete Metalloxide sind Indium-Zinnoxid (ITO) oder Antimon-Zinnoxid (ATO) sowie dotierte Indium- bzw. Antimon-Zinnoxide. Besonders bevorzugt ist Indium-Zinnoxid und hiervon wiederum das durch einen partiellen Reduktionsprozess erhältliche "blaue" Indium-Zinnoxid. Das nichtreduzierte "gelbe" Indium-Zinnoxid kann bei höheren Konzentrationen und/oder Partikelgrößen im oberen Bereich einen visuell wahrnehmbaren leicht gelblichen Farbton des Kunststoffmaterials bewirken, während das "blaue" Indium- Zinnoxid zu keiner wahrnehmbaren Farbveränderung führt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden lasersensitiven Metalloxide sind an sich bekannt und auch in nanoskaliger Form, also als diskrete Partikel mit Größen unter Iμm und insbesondere im hier bevorzugten Größenbereich kommerziell verfügbar, typischerweise in Form von Dispersionen. Im Regelfall liegen die lasersensitiven Metalloxide in ihrer Lieferform als agglomerierte Partikel vor, etwa als Agglomerate, deren Teilchengröße zwischen 1 μ bis zu mehreren mm betragen kann. Diese lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter starker Scherung in die Kunststoffmatrix einarbeiten, wodurch die Agglomerate in die nanoskaligen Primarpartikel zerlegt werden.
Die Bestimmung des Agglomerationagrades erfolgt im Sinne der DIN 53206 (von August 1972) .
Nanoskalige Metalloxide können beispielsweise durch pyrolytische Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in EP 1 142 830 A, EP 1 270 511 A oder DE 103 11 645 beschrieben. Weiterhin können nanoskalige Metalloxide durch Fällungsverfahren hergestellt werden, wie etwa in DE 100 22 037 beschrieben.
Die nanoskaligen lasersensitiven Metalloxide können in praktisch alle KunststoffSysteme eingearbeitet werden, um diesen Lasermarkierbarkeit bzw. Laserschweißbarkeit zu verleihen. Typisch sind Kunststoffmaterialien bei denen die Kunststoffmatrix auf Poly (meth) acrylat, Polyamid, Polyurethan, Polyolefinen, Styrolpolymeren und Styrolcopolymeren, Polycarbonat, Silikonen, Polyi iden, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyketone, Polyetherketone, PEEK, Polyphenylensulfid, Polyester (wie PET, PEN, PBT) , Polyethylenoxid, Polyurethan, Polyolefinen oder fluorhaltigen Polymeren (wie PVDF, EFEP, PTFE) basiert. Ebenfalls ist eine Einarbeitung in Blends möglich, die als Komponenten oben genannte Kunststoffe beinhalten, oder in von diesen Klassen abgeleitete Polymere, die durch nachträgliche Reaktionen verändert wurden. Diese
Materialien sind in großer Vielfalt bekannt und kommerziell erhältlich. Der erfindungsgemäße Vorteil der nanoskaligen Metalloxide kommt insbesondere bei hochtransparenten KunststoffSystemen wie Polycarbonaten, transparenten Polyamiden (beispielsweise Grilamid® TR55, TR90, Trogamid® T5000, CX7323), Polyethylenterephthalat, Polysulfon, Polyethersulfon, Cycloolefincopolymeren (Topas®, Zeonex®) , Polymethylmethacrylat und deren Copolymeren zum tragen, da sie die Transparenz des Materials nicht beeinflussen. Des weiteren sind transparentes Polystyrol und Polypropylen zu nennen, weiterhin alle teilkristallinen Kunststoffe, die durch den Einsatz von Nukleierungsmitteln oder speziellen Verarbeitungsbedingungen zu transparenten Folien oder Formkörpern verarbeitet werden können.
Die erfindungsgemäßen transparenten Polyamide werden allgemein hergestellt aus den Bausteinen: verzweigte und unverzweigte aliphatische (6 C- bis 14 C-Atome) , alkylsubstituierte oder unsubstituierten cycloaliphatische (14 C- bis 22 C-Atome), araliphatische Diamine (C14 - C22) und aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren (C6 bis C44) ; letztere können teilweise durch aromatische Dicarbonsäuren ersetzt werden. Insbesondere können sich die transparenten Polyamide zusätzlich aus Monomerbausteinen mit 6 C-Atomen, 11 C-Atomen beziehungsweise 12 C-Atomen zusammensetzen, die sich von Lactarnen oder ω- Aminocarbonsäuren ableiten.
Bevorzugt, aber nicht ausschließlich, werden die erfindungsgemäßen transparenten Polyamide aus den folgenden Bausteinen hergestellt: Laurinlactam oder ω- Aminododekansäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Dodecandisäure, Fettsäuren (C18 - C36; z.B. unter dem Handelsnamen Pripol®) , Cyclohexandicarbonsäuren, partieller oder teilweiser Ersatz dieser aliphatischen Säuren durch Isoterephthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Tributylisophthalsäure . Des weiteren finden Verwendung Dekandiamin, Dodecandiamin, Nonandiamin, Hexamethylendiamine verzweigt, unverzweigt oder substituiert, sowie als Vertreter aus der Klasse der alkylsubstituierten/unsubstituierten cycloaliphatisehen Diamine Bis- (4-aminocyclohexyl) -methan, Bis- (3-methyl-4- aminocyclohexyl) -methan, Bis- (4-aminocyclohexyl) -propan, Bis- (aminocyclohexan) , Bis- (aminomethyl) -cyclohexan, Isophorondiamin oder auch substituierte Pentamethylendiamine .
Beispiele für entsprechende transparente Polyamide sind etwa in EP 0 725 100 und EP 0 725 101 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind hochtransparente Kunststoffsysteme auf Basis von Polymethylmethacrylat, Bisphenol-A- Polycarbonat, Polyamid und sogenannter Cycloolefincopolymere aus Norbornen und α-Olefinen die mit Hilfe der erfindungsgemäßen nanoskaligen Metalloxide lasermarkierbar bzw. laserschweißbar gemacht werden können, ohne Beeinträchtigung der Transparenz des Materials.
Die erfindungsgemäßen hochtransparenten lasermarkierbaren Kunststoff aterialien können als Formkörper, Halbzeuge, Formmassen oder Lacke vorliegen. Die erfindungsgemäßen hochtransparenten laserschweißbaren Kunststoffmaterialien liegen typischerweise als Formkörper oder Halbzeuge vor.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochtransparenten lasermarkierbaren und/oder lase schweißbaren
Kunststoffmaterialien erfolgt in an sich bekannter Weise nach in der Kunststoffherstellung und Verarbeitung gängigen und üblichen Techniken und Verfahren. Dabei ist es möglich, die lasersensitiven Additive vor oder während der Polymerisation oder Polykondensation in einzelne Edukte oder Eduktgemische einzutragen oder auch während der Reaktion zuzusetzen, wobei die dem Fachmann bekannten spezifischen Herstellverfahren für die betreffenden Kunststoffe eingesetzt werden. Im Falle von Polykondensaten wie Polyamiden kann beispielsweise eine Einarbeitung des Additives in eine der Monomerkomponenten erfolgen. Diese Monomerkomponente kann dann mit den übrigen Reaktionspartnern in üblicher Weise einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden. Weiter können nach Bildung von Makromolekülen die entstandenen hochmolekularen Zwischen- oder Endprodukte mit den lasersensitiven Additiven versetzt werden, wobei auch in diesem Falle alle dem Fachmann geläufigen Verfahren eingesetzt werden können.
Je nach Rezeptur des Kunststoffmatrixmaterials werden flüssige, halbflüssige und feste Rezepturbestandteile oder Monomere sowie gegebenenfalls erforderliche Additive wie etwa Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, (wie UV- Absorber, Wärmestabilisatoren) , optische Aufheller, Anstistatika, Weichmacher, Entformungshilfsmittel, Schmiermittel, Dispergierhilfsmittel, Antistatika aber auch Füll- und Verstärkungsstoffe oder Schlagzähmodifikatoren etc. in dafür üblichen Vorrichtungen und Anlagen wie Reaktoren, Rührkesseln, Mischern, Walzenstühlen, Extrudern etc. gemischt und homogenisiert, gegebenenfalls geformt und danach zur Aushärtung gebracht. Die nanoskaligen lasersensitiven Metalloxide werden hierbei zum geeigneten Zeitpunkt in das Material eingebracht und homogen eingearbeitet. Besonders bevorzugt ist die Einarbeitung der nanoskaligen lasersensitiven Metalloxide in Form einer konzentrierten Vormischung (Masterbatch) mit dem gleichen oder einem kompatiblen Kunststoffmaterial.
Es ist vorteilhaft, wenn die Einarbeitung der nanoskaligen lasersensitiven Metalloxide in die Kunststoffmatrix unter hoher Scherung in die Kunststoffmatrix erfolgt. Dies kann durch entsprechende Einstellung der Mischer, Walzenstühle, Extruder vorgenommen werden. Hierdurch wird eine etwaige Agglomeration oder Aggregation der nanoskaligen Metalloxidpartikel zu größeren Einheiten wirksam verhindert; etwa vorhandene größere Partikel werden zerkleinert. Dem Fachmann sind die entsprechenden Techniken und die jeweils zu wählenden Verfahrensparameter geläufig. Kunststoffformkörper und Halbzeuge sind durch Spritzgießen oder Extrudieren aus Formmassen oder durch Gussverfahren aus den Monomeren und/oder Präpolymeren erhältlich.
Die Polymerisation erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Zusatz eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren und Induktion der Polymerisation durch Erwärmen oder Bestrahlen. Zur vollständigen Umsetzung des oder der Monomere kann sich ein Temperschritt an die Polymerisation anschließen.
Lasermarkierbarer und laserschweißbarer Lackbeschichtungen sind durch Dispergieren von nanoskaligen lasersensitiven Oxiden in üblichen Lackformulierungen, Beschichtung und Trocknung oder Härtung der Lackschicht erhältlich.
Die Gruppe geeigneter Lacke umfasst zum Beispiel Pulverlacke, physikalisch trocknende Lacke, strahlenhärtbare Lacke, ein- oder mehrleomponentige Reaktivlacke wie zum Beispiel Zweikomponenten- Polyurethanlacke .
Nach Herstellung von Kunststoffformteilen oder Lacküberzügen aus den nanoskalige lase sensitive
Metalloxide enthaltenden Kunststoffmaterialien lassen sich diese durch Bestrahlen mit Laserlicht markieren oder schweißen.
Die Lasermarkierung kann auf einem handelsüblichen Lasermarkierungsgerät, z.B. einem Laser der Fa. Baasel, Type StarMark SMM65 mit einer durchschnittlichen Laserleistung von 65 Watt und einer Schreibgeschwindigkeit zwischen 1 und 200 mm/s erfolgen. Man legt die zu beschriftenden Formkörper in das Gerät ein und erhält nach Bestrahlung mit fokussiertem Laserstrahl weiße bis dunkelgraue Schriften mit scharfen Konturen und guter Lesbarkeit auf den farblosen transparenten Substraten. In einer besonderen Ausführungsform kann der Laserstrahl vorteilhaft auch oberhalb des Substrats fokussiert werden. Man regt dadurch eine größere Anzahl von Pigmentteilchen an und erhält bereits bei kleinen Pigmentkonzentrationen intensive kontrastreiche Schriftbilder. Die benötigte Energie und die Schreibgeschwindigkeit hängen von Natur und Menge des eingesetzten lasersensitiven Oxids ab. Je höher der Oxidgehalt, desto geringer die benötigte Energie und desto größer die maximale Schreibgeschwindigkeit des Laserstrahls. Die erforderlichen Einstellungen können im Einzelfall ohne weiteres ermittelt werden.
Das Laserschweißen kann auf einem handelsüblichen Lasermarkierungsgerät, z.B. einem Laser der Fa. Baasel, Type StarMark SMM65, mit einer Leistung- zwischen 0,1 und 22 Ampere und einer Vorschubgeschwindigkeit zwischen 1 und 100 mm/s erfolgen. Bei der Einstellung von Laserenergie und Vorschubgeschwindigkeit ist darauf zu achten, dass die Leistung nicht zu hoch und die Vorschubgeschwindigkeit nicht zu klein gewählt werden, um unerwünschtes Verkohlen zu vermeiden. Bei zu geringer Leistung und zu hoher Vorschubgeschwindigkeit kann die Verschweißung unzureichend sein. Auch hierzu können die erforderlichen Einstellungen im Einzelfall ohne weiteres ermittelt werden.
Zur Verschweißung von Kunststoffformkörpem oder Kunststoffhalbzeugen ist erforderlich, daß zumindest eines der zu fügenden Teile zumindest im Oberflächenbereich aus erfindungsgemäßem Kunststoffmaterial besteht, wobei man die Fügefläche mit Laserlicht, für das das im Kunststoffmaterial enthaltene Metalloxid sensitiv ist, bestrahlt. Zweckmäßig ist so zu verfahren, daß das dem Laserstrahl zugewandte Fügeteil die Laserenergie nicht absorbiert und das zweite Fügeteil aus erfindungsgemäßem Kunststoffmaterial besteht, wodurch dieses an der Phasengrenze so stark erwärmt wird, dass beide Teile miteinander verschweißen. Die erfindungsgemäßen hochtransparenten lasersensitiven Kunststoffmaterialien können sehr vorteilhaft zur Herstellung von lasermarkierbaren Produktionsgütern verwendet werden. Die Kennzeichnung von Produktionsgütern, hergestellt aus diesen Kunststoffmaterialien, erfolgt in der Weise, daß man diese mit Laserlicht, für das das im Kunststoffmaterial enthaltene Metalloxid sensitiv ist, bestrahlt.
Vergleichsbeispiel A:
Als Kunststoffformasse wird Trogamid® CX 7323, ein Handelsprodukt der Degussa AG, Geschäftsbereich High Performance Polymers, Mari, eingesetzt. Als lasersensitives Pigment wird Iriodin® LS800 der Firma Merck KgaA, Darmstadt, in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% verwendet.
Die Lichttransmission im sichtbaren Bereich beträgt 80 % und der Haze 5%.
Vergleichsbeispiel B:
PLEXIGLAS® 7N, ein Handelsprodukt der Degussa AG,
Geschäftsbereich Methacrylate, Darmstadt, wird auf einem 35er Extruder, Fa. Storck, mit Entgasunpjszone bei 240°C compoundiert und granuliert. Als lasersensitives Pigment wird Iriodin® LS800 der Firma Merck KgaA, Darmstadt, in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% verwendet.
Die Lichttransmission im sichtbaren Bereich beträgt 85 % und der Haze 4 % .
Beispiel 1:
Herstellung eines hochtransparenten lasersensitiven Kunststof ff ormkörpers Eine Kunststoffformmasse, enthaltend ein lasersensitives nanoskaliges Pigment, wird in einem Extruder aufgeschmolzen und in einer Spritzgussform zu Kunststoffplättchen gespritzt oder zu Platten, Filmen oder Rohren extrudiert.
Die Einarbeitung des lasersensitiven Pigments erfolgt unter starker Scherung um gegebenenfalls agglomerierte Partikel in nanoskalige Primärteilchen zu zerlegen.
Ausführungsform A)
Als Kunststoffformasse wird Trogamid® CX 7323, ein
Handelsprodukt der Degussa AG, Geschäftsbereich High Performance Polymers, Mari, eingesetzt. Als lasersensitives Pigment wird nanoskaliges Indiumzinnoxid Nano®ITO IT-05 C5000 der Firma Nanogate in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% verwendet. Die Lichttransmission im sichtbaren Bereich beträgt 90 % und der Haze 1,5.
Ausführungsform B)
Als Kunststoffformasse wird PLEXIGLAS® 7N, ein Handelsprodukt der Degussa AG, Geschäftsbereich
Methacrylate, Darmstadt, eingesetzt. Als lasersensitives Pigment wird nanoskaliges Indiumzinnoxid Nano®ITO IT-05 C5000 der Firma Nanogate in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% verwendet. Im Falle der Extrusion kann vorteilhaft auch eine höhermolekulare Formmasse vom Typ PLEXIGLAS® 7H eingesetzt werden. Die Lichttransmission im sichtbaren Bereich beträgt 92 % und der Haze < 1 %.
Beispiel 2 :
Herstellung einer hochtransparenten lasersensitiven Kunststoffformmasse Ausführungsform A)
Trogamid® CX 7323, ein Handelsprodukt der Degussa AG, Geschäftsbereich High Performance Polymers, Mari, wird mit nanoskaligem Indiumzinnoxid Nano®ITO IT-05 C5000 der Firma Nanogate als lasersensitivem Pigment in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% auf einem Extruder Berstorff ZE 2533 JD bei 300°C compoundiert und granuliert. Die Lichttransmission im sichtbaren Bereich beträgt 90 % und der Haze 1,5 %.
Ausführungsform B)
PLEXIGLAS® 7N, ein Handelsprodukt der Degussa AG, Geschäftsbereich Methacrylate, Darmstadt, wird mit nanoskaligem Indiumzinnoxid Nano®IT0 IT-05 C5000 der Firma Nanogate als lasersensitivem Pigment in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% auf einem 35er Extruder, Fa. Storck mit Entgasungszone bei 240°C compoundiert und granuliert. Die Lichttransmission im sichtbaren Bereich beträgt 92 % und der Haze < 1 % .
Beispiel 3 :
Herstellung eines hochtransparenten lasersensitiven Lackes und einer Lackbeschichtung
Ausführungsform A)
Ein strahlenhärtbarer Acrylatlack aus 40 Gewichtsteilen Pentaerythrit-tri-acrylat, 60 Gewichtsteilen
Hexandioldiacrylat, 100 Gewichtsteilen nanoskaligem Indiumzinnoxid VP AdNano® ITO R50 der Firma der Degussa und 200 Gewichtsteilen Ethanol wird in einem Glasgefäß 66 h auf der Rollenbank unter Zusatz von Glaskugeln vom Durchmesser 1 mm dispergiert, nach Abtrennung der Mahlkugeln mit 2 Teilen Photoinitiator Irgacure® 184 versetzt und durch Rakeln mit einer Drahtrakel auf Kunststoffplatten aufgetragen. Die Härtung erfolgt nach kurzer Ablüftzeit durch Bestrahlung mit einem handelsüblichen UV-Trockner Fusion F 400 bei einem Vorschub von 1 m/min unter Inertgas Die Lichttransmission im sichtbaren Bereich beträgt 90 % und der Haze < 2 % .
Ausführungsform B)
Ein physikalisch trocknender Lack wird durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen nanoskaligem Indiumzinnoxid VP
AdNano® ITO R50 der Firma der Degussa, 100 Gewichtsteilen Polymethacrylat (Degalan® 742) und 200 Gewichtsteilen Butylacetat in einem Glasgefäß unter Zusatz von Glaskugeln mit einem Durchmesser von 1 mm über 66 h auf der Rollenbanlk hergestellt. Das Beschichten erfolgt durch Rakeln mit einer 24 μm Drahtrakel und Trocknen des Lacks bei Raumtemperatur .
Die Lichttransmission im sichtbaren Bereich beträgt 90 % und der Haze < 2 % .
Beispiel 4:
Durchführung Lasermarkierung (Guß-PMMA mit 0,01 Gew.-% ITO-Gehalt)
Eine hochtransparente lasersensitive Kunststoffplatte (Abmessung 100mm*60mm*2mm) aus Guß-PMMA mit einem ITO- Gehalt von 0,01 Gew.-% wird in das Werkzeug des Starmark- Lasers SMM65 der Fa. Baasel-Lasertechnik eingelegt. Dabei ist darauf zu achten, daß die Platte mindestens 10mm Abstand zur unteren Auflagefläche des Werkzeugs hat. Der Fokus des Laserstrahls wird auf die Mitte der Plattendicke eingestellt. Am Steuergerät des Lasers werden die Parameter Frequenz (2250 Hz), Lampenstrom (21,0 A) und Schreibgeschwindigkeit (100 mms-1) eingestellt. Nach Eingabe des gewünschten Beschriftungstextes wird der Laser gestartet. Am Ende des Beschriftungsvorganges kann die Kunststoffplatte aus dem Gerät entnommen werden.
Der Kontrast wird mit 4 benotet.
Der Kontrast wurde mit folgendem qualitativen Verfahren bestimmt:
Kontrastnote 0 : Keine Beschriftung möglich. Kontrastnote 1 Es wird eine Verfärbung der Kunststoffoberflache beobachtet, ohne das die Schrift lesbar ist.
Kontrastnote 2 Die Beschriftung ist gut lesbar. Kontrastnote 3 Die Beschriftung und der Beschriftungstext in Arial Größe 18 fett ist gut lesbar.
Kontrastnote 4 Die Beschriftung, der Beschriftungstext in Arial Größe 18 fett und der Beschriftungstext in Arial Größe 12 ist gut lesbar.
Beispiel 5 :
Durchführung Lasermarkierung (Guß-PMMA mit 0,0001 Gew.-% ITO-Gehalt)
Eine hochtransparente lasersensitive Kunststoffplatte (Abmessung 100mm*60mm*2mm) aus Guß-PMMA mit einem ITO- Gehalt von 0,0001 Gew.-% wird in das Werkzeug des Starmark- Lasers SMM65 der Fa. Baasel-Lasertechnik eingelegt. Dabei ist darauf zu achten, daß die Platte mindestens 10mm Abstand zur unteren Auflagefläche des Werkzeugs hat. Der Fokus des Laserstrahls wird 20mm oberhalb der Mitte der
Plattendicke eingestellt. Am Steuergerät des Lasers werden die Parameter Frequenz (2250 Hz), Lampenstrom (22,0 A) und Schreibgeschwindigkeit (10 mms-1) eingestellt. Nach Eingabe des gewünschten Beschriftungstextes wird der Laser gestartet. Am Ende des Beschriftungsvorganges kann die Kunststoffplatte aus dem Gerät entnommen werden.
Der Kontrast wird mit 4 benotet.
Beispiel 6:
Durchführung Lasermarkierung
(Guß-PMMA beschichtet mit 0,001 Gew.-% ITO-haltigem PMMA- Lack)
Eine hochtransparente lasersensitive Kunststoffplatte (Abmessung 100mm*60mm*2mm) aus Guß-PMMA beidseitig beschichtet mit einem 0,001 Gew.-% ITO-haltigem PMMA-Lack wird in das Werkzeug des Starmark-Lasers SMM65 der Fa. Baasel-Lasertechnik eingelegt. Dabei ist darauf zu achten, daß die Platte mindestens 10mm Abstand zur unteren Auflagefläche des Werkzeugs hat. Der Fokus des Laserstrahls wird 20mm oberhalb der Mitte der Plattendicke eingestellt. Am Steuergerät des Lasers werden die Parameter Frequenz (2250 Hz), Lampenstrom (21,0 A) und Schreibgeschwindigkeit (15 mms-1) eingestellt. Nach Eingabe des gewünschten Beschriftungstextes wird der Laser gestartet. Am Ende des Beschriftungsvorganges kann die Kunststoffplatte aus dem Gerät entnommen werden.
Der Kontrast wird mit 4 benotet.
Beispiel 7 :
Durchführung Lasermarkierung (PA12 mit 0,1 Gew.-% ITO-Gehalt)
Eine hochtransparente lasersensitive ≤tandard-Spritzguß- Kunststoffplatte (Abmessung 60mm*60ιraa^2ιτιm) aus PA12 mit einem ITO-Gehalt von 0,1 Gew.-% wird in das Werkzeug des Starmark-Lasers SMM65 der Fa. Baasel-Lasertechnik eingelegt. Dabei ist darauf zu achten, daß die Platte mindestens 10mm Abstand zur unteren .Auflagefläche des Werkzeugs hat. Der Fokus des Laserstrahls wird auf die Mitte der Plattendicke eingestellt. A_m Steuergerät des Lasers werden die Parameter Frequenz (2250 Hz) , Lampenstrom (20,0 A) und Schreibgeschwindigkeit (50 mms"1) eingestellt. Nach Eingabe des gewünschten Beschrif ungstextes wird der Laser gestartet. Am Ende des Beschriftungsvorganges kann die Kunststoffplatte aus dem Gerät entnommen werden.
Der Kontrast wird mit 4 benotet.
Beispiel 8:
Durchführung Lasermarkierung ( PA12 mi t 0 , 01 Gew . -% ITO- Gehalt)
Eine hochtransparente lasersensitive Standard-Spritzguß- Kunststoffplatte (Abmessung 60mm*60mιrι*2mm) aus PA12 mit einem ITO-Gehalt von 0 , 01 Gew . -% wircl in das Werkzeug des Starmark-Lasers SMM65 der Fa. Baasel-Lasertechnik eingelegt. Dabei ist darauf zu achten, daß die Platte mindestens 10mm Abstand zur unteren Auflagefläche des Werkzeugs hat. Der Fokus des Laserstrahls wird 20_nm oberhalb der Mitte der Plattendicke eingestellt. Am
Steuergerät des Lasers werden die Parameter Frequenz (2250 Hz), Lampenstrom (20,0 A) und Schreibgeschwindigkeit (50 mms"1) eingestellt. Nach Eingabe des gewünschten Beschriftungstextes wird der Laser gestartet. Am Ende des Beschriftungsvorganges kann die Kunststoffplatte aus dem Gerät entnommen werden.
Der Kontrast wird mit 4 benotet .
Beispiel 9:
Durchführung Laserschweißung
(Guß-PMMA mit 0,01 Gew,-% ITO-Gehalt)
Eine hochtransparente lasersensitive Kunststoffplatte (Abmessungen 60mm*60mm*2mm) aus Guß-PMMA mit einem ITO- Gehalt von 0,01 Gew.-% wird mit einer zweiten Kunststoffplatte aus undotiertem Guß-PMMA mit den zu verschweißenden Flächen in Kontakt gebracht. Die Platten werden so in die Schweißhaiterung des Starmark-Lasers SMM65 der Fa. Baasel-Lasertechnik eingelegt, daß die undotierte Platte oben liegt, d.h. zuerst vom Laserstrahl durchdrungen wird. Der Fokus des Laserstrahls wird auf die Kontaktfläche der beiden Platten eingestellt. Am Steuergerät des Lasers werden die Parameter Frequenz (2250 Hz), Lampenstrom (22,0 A) und Vorschubgeschwindigkeit (30 mms"1) eingestellt. Nach Eingabe der Größe der zu verschweißenden Fläche (22*4 mm2) wird der Laser gestartet. Am Ende des Schweißvorganges können die verschweißten Kunststoffplatten aus dem Gerät entnommen werden.
Es werden Haftwerte mit der Note 4 im Handtest erreicht. Die Haftung wird wie folgt bewertet:
0 Keine Haftung.
1 Geringfügige Haftung.
2 Etwas Haftung; mit geringem Aufwand zu trennen.
3 Gute Haftung; nur mit großem Aufwand und gegebenenfalls mit Hilfe von Werkzeugen zu trennen
4 untrennbare Haftung; Trennung nur durch Kohäsionsbruch
Beispiel 10:
Durchführung Laserschweißung
(PA12 mit 0 , 01 Gew . -% ITO-Gehalt)
Eine hochtransparente lasersensitive Standard- Spritzguß- Kunststoffplatte (Abmessungen 60mm* 60mm* 2mm) aus PA12 mit einem ITO-Gehalt von 0 , 01 Gew. -% wird mit einer zweiten Standard-Spritzguß-Kunststoffplatte (Abmessungen 60mm* 60mm* 2mm) aus undotiertem PA12 mit den zu verschweißenden Flächen in Kontakt gebracht . Die Platten werden so in die Schweißhalterung des Starmark-Lasers SMM65 der Fa . Baasel-Lasertechnik eingelegt, daß die undotierte Platte oben liegt , d . h . zuerst vom Laserstrahl durchdrungen wird . Der Fokus des Laserstrahls wird auf die Kontaktfläche der beiden Platten eingestellt . Am Steuergerät des Lasers werden die Parameter Frequenz ( 2250 Hz ) , Lampenstrom (22 , 0 A) und Vorschubgeschwindigkeit ( 10 mms"1) eingestellt . Nach Eingabe der Größe der zu verschweißenden Fläche (22 *4 mm2 ) wird der Laser gestartet . Am Ende des Schweißvorganges können die verschweißten Kunststoffplatten aus dem Gerät entnommen werden .
Es werden Haftwerte mit der Note 4 im Handtest erreicht .

Claims

Patentansprüche
1. Hochtransparente Kunststoffmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch einen Gehalt an nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden lasermarkierbar und/oder laserschweißbar sind.
2. Kunststoffmaterialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße der enthaltenen Metalloxide 1 bis 500 nm beträgt.
3. Kunststoffmaterialien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße der enthaltenen Metalloxide 5 bis 100 nm beträgt.
4. Kunststoffmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metalloxiden 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Kunststoffmaterial, beträgt.
5. Kunststoffmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nanoskaliges lasersensitives Metalloxid dotiertes Indiumoxid, dotiertes Zinnoxid oder dotiertes Antimonoxid enthalten.
6. Kunststoffmaterialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nanoskaliges lasersensitives Metalloxid Indium-Zinnoxid oder Antimon-Zinnoxid enthalten.
7. Kunststoffmaterialien nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nanoskaliges lasersensitives Metalloxid blaues Indium-Zinnoxid enthalten.
8. Kunststoffmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffmatrix auf Poly (meth)acrylat, Polyamid, Polyurethan, Polyolefinen, Styrolpolymeren und Styrolcopolymeren, Polycarbonat, Silikonen, Polyimiden, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyketone, Polyetherketone, Polyphenylensulfid, Polyester, Polyethylenoxid, Polyurethan, Polyolefinen oder fluorhaltigen Polymeren basiert.
9. Kunststoffmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Polymethylmethacrylat basieren.
10. Kunststoffmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Bisphenol-A- Polycarbonat basieren.
11. Kunststoffmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Polyamid basieren.
12. Kunststoffmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Formkörper, Halbzeuge, Formmassen oder Lacke vorliegen.
13. Verwendung von nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden zur Herstellung von hochtransparenten lasermarkierbaren und/oder laserschweißbaren Kunststoffmaterialien.
14. Verfahren zur Herstellung von hochtransparenten lasermarkierbaren und/oder laserschweißbaren Kunststoffmaterialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen lasersensitiven Metalloxide unter hoher Scherung in die Kunststoffmatrix eingearbeitet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen lasersensitiven Metalloxide in Form einer konzentrierten Vormischung mit dem Kunststoffmaterial in die Kunststoffmatrix eingearbeitet werden.
16. Verfahren zur Verschweißung von Kunsts toffformkörpern oder Kunststoffhalbzeugen, wobei zumindest eines der zu fügenden Teile zumindest im Oberflächenbereich aus Kunststoffmaterialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 besteht, in dem man die Fügefläche mit Laserlicht, für das das im Kunststoffmaterial enthaltene Metalloxid sensitiv ist, bestrahlt.
17. Verwendung der Kunststoffmaterialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von lasermarkierbaren Produktionsgütern.
18. Verfahren zur Kennzeichnung von Produktionsgütern, hergestellt aus Kunststoffmaterialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, in dem man diese zmit Laserlicht, für das das im Kunststoffmaterial enthaltene Metalloxid sensitiv ist, bestrahlt.
PCT/EP2005/001689 2004-03-04 2005-02-18 Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweissbare kunststoffmaterialien WO2005084956A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2005218734A AU2005218734A1 (en) 2004-03-04 2005-02-18 Highly transparent laser-markable and laser-weldable plastic materials
BRPI0508445-8A BRPI0508445B1 (pt) 2004-03-04 2005-02-18 materiais de plástico de elevada transparência, bem como aplicação e processo para a preparação dos mesmos, aplicação de óxidos de metal sensìveis a laser, processo para soldagem de corpos conformados de plástico ou de produtos semi-acabados de plástico e processo para identificação de bens de produção preparados a partir de materias de plástico.
CN200580006906.3A CN1925990B (zh) 2004-03-04 2005-02-18 高透明度的激光-可标记及激光-可熔接塑料材料
DE502005005256T DE502005005256D1 (de) 2004-03-04 2005-02-18 Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweissbare kunststoffmaterialien
CA2558154A CA2558154C (en) 2004-03-04 2005-02-18 High-transparency laser-markable and laser-weldable plastic materials
JP2007501153A JP4490478B2 (ja) 2004-03-04 2005-02-18 レーザーマーキング可能及びレーザー溶接可能な高透明性プラスチック材料
US10/591,289 US20070173581A1 (en) 2004-03-04 2005-02-18 High-transparency laser-markable and laser-weldable plastic materials
EP05707500A EP1720712B1 (de) 2004-03-04 2005-02-18 Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweissbare kunststoffmaterialien
IL177818A IL177818A0 (en) 2004-03-04 2006-08-31 Highly transparent laser-markable and laser-weldable plastic materials
HK07104794.3A HK1098428A1 (en) 2004-03-04 2007-05-04 Highly transparent laser-markable and laser-weldable plastic materials --

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004010504.9 2004-03-04
DE102004010504A DE102004010504B4 (de) 2004-03-04 2004-03-04 Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien, deren Verwendung und Herstellung sowie Verwendung von Metallmischoxiden und Verfahren zur Kennzeichnung von Produktionsgütern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005084956A1 true WO2005084956A1 (de) 2005-09-15

Family

ID=34877339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/001689 WO2005084956A1 (de) 2004-03-04 2005-02-18 Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweissbare kunststoffmaterialien

Country Status (18)

Country Link
US (1) US20070173581A1 (de)
EP (1) EP1720712B1 (de)
JP (1) JP4490478B2 (de)
KR (1) KR100852081B1 (de)
CN (1) CN1925990B (de)
AT (1) ATE407017T1 (de)
AU (1) AU2005218734A1 (de)
BR (1) BRPI0508445B1 (de)
CA (1) CA2558154C (de)
DE (2) DE102004010504B4 (de)
ES (1) ES2314620T3 (de)
HK (1) HK1098428A1 (de)
IL (1) IL177818A0 (de)
PH (1) PH12006501705B1 (de)
SG (1) SG151313A1 (de)
TW (1) TWI311576B (de)
WO (1) WO2005084956A1 (de)
ZA (1) ZA200607357B (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009021737A1 (de) 2007-08-10 2009-02-19 Bundesdruckerei Gmbh Farbige sicherheitsdokumentindividualisierung
WO2009049805A1 (de) * 2007-10-15 2009-04-23 Forschungsinstitut für Pigmente und Lacke e.V. Verfahren zur lasermarkierung eines polymermaterials
EP2084086A2 (de) * 2006-10-23 2009-08-05 Rexam Dispensing Systems Parfumflasche
WO2011023432A1 (de) 2009-08-27 2011-03-03 Evonik Röhm Gmbh Schild für kfz-kennzeichen umfassend mindestens eine transluzente, retroreflektierende schicht
DE102011016416A1 (de) * 2011-04-08 2012-10-11 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Kennzeichnungsvorrichtung für ein Fahrzeug und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102011007196A1 (de) 2011-04-12 2012-10-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus einem Polyamidformteil und einem Methacrylatcopolymer-Formteil
US8318262B2 (en) 2006-12-22 2012-11-27 Eckart Gmbh Use of spherical metal particles as laser-marking or laser-weldability agents, and laser-markable and/or laser-weldable plastic
DE102011084269A1 (de) 2011-10-11 2013-04-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nanopartikel-Compounds mittels einerNanopartikel-Dispersion
DE102013100252A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von additivierten Polyvinylacetalen als Lasermarkierungsmittel für schwer lasermarkierbare Kunststoffe
US8877332B2 (en) 2007-11-30 2014-11-04 Eckart Gmbh Use of a mixture comprising spherical metal particles and metal flakes as laser-marking or laser-weldability agents and laser markable and/or laser weldable plastic
US20200360660A1 (en) * 2019-05-14 2020-11-19 Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunststoff- Forschung E.V. Medical instrument and device having echogenic markings

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003042315A1 (de) * 2001-11-13 2003-05-22 Degussa Ag Härtbare und wieder lösbare klebeverbindungen
DE10353996A1 (de) * 2003-11-19 2005-06-09 Degussa Ag Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver
DE10353995A1 (de) * 2003-11-19 2005-06-09 Degussa Ag Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver
DE102004012682A1 (de) 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
DE102004041747A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Degussa Ag Indium-Zinn-Mischoxidpulver
DE102004041746A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Degussa Ag Kautschukmischung, enthaltend nanoskalige, magnetische Füllstoffe
DE102005049136A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Degussa Ag Zubereitung, enthaltend ein polymerisierbares Monomer und/oder ein Polymer und darin dispergiert ein superparamagnetisches Pulver
US7704586B2 (en) * 2005-03-09 2010-04-27 Degussa Ag Plastic molded bodies having two-dimensional and three-dimensional image structures produced through laser subsurface engraving
US7790079B2 (en) * 2005-04-18 2010-09-07 Evonik Rohm Gmbh Thermoplastic molding material and molding elements containing nanometric Inorganic particles for making said molding material and said molding elements, and uses thereof
DE102005038774A1 (de) * 2005-08-15 2007-02-22 Merck Patent Gmbh Polymere mit hoher IR-Absorption
DE102005040157A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Degussa Ag Paste aus nanoskaligem Pulver und Dispergiermittel
DE102005049718A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-19 Degussa Gmbh Durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältliche Kunststoffverbundformkörper
DE102005056286A1 (de) * 2005-11-24 2007-05-31 Degussa Gmbh Schweißverfahren mittels elektromagnetischer Strahlung
DE102005059405A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Degussa Gmbh Zinkoxid-Ceroxid-Kompositpartikel
DE102005060121A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidpulver
DE102006007564A1 (de) * 2006-02-16 2007-08-30 Röhm Gmbh Nanoskalige superparamagnetische Poly(meth)acrylatpolymere
WO2007107407A1 (de) * 2006-03-20 2007-09-27 Basf Se Nanopartikuläre metallboridzusammensetzung und deren verwendung zum kennzeichnen von kunststoffteilen
US7846492B2 (en) * 2006-04-27 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Photocatalytic window and method of making same
DE102007021199B4 (de) * 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
DE202006013892U1 (de) * 2006-09-05 2008-01-10 Herma Gmbh Haftverbund
JP2010229365A (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Mitsubishi Plastics Inc ポリエステルフィルム
ITBO20100620A1 (it) * 2010-10-15 2012-04-16 Marchesini Group Spa Apparato idoneo per operare in un ambiente dove vengono manipolati prodotti farmaceutici o cosmetici ed uso di un componente provvisto di scritte e/o loghi e/o segni in un ambiente dove vengono manipolati prodotti farmaceutici o cosmetici
US8586183B2 (en) 2011-01-13 2013-11-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compositions, method of manufacture, and uses thereof
ES2436190T3 (es) * 2011-07-21 2013-12-27 Ems-Patent Ag Procedimiento de soldadura láser y piezas formadas con dicho procedimiento
DE102012007096B4 (de) * 2012-04-05 2016-11-10 Audi Ag Verfahren zur Herstellung eines Anzeigeelements
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
GB201222961D0 (en) * 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Label
GB201222958D0 (en) * 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Film
GB201222955D0 (en) * 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Film
DE102014008186A1 (de) 2014-06-10 2015-12-31 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare und laserschweißbare polymere Materialien
BR112017007846A2 (pt) 2014-10-22 2017-12-26 3M Innovative Properties Co ?componentes impressos e métodos para a produção dos mesmos?
DE102014016286A1 (de) * 2014-11-05 2016-05-12 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare und laserschweißbare polymere Materialien
BR112018001705A2 (pt) 2015-07-28 2018-09-18 Merck Patent Gmbh polímeros e revestimentos marcáveis com laser
US11618221B2 (en) 2016-11-22 2023-04-04 Merck Patent Gmbh Additive for laser-markable and laser-weldable polymer materials
KR102041597B1 (ko) * 2016-12-29 2019-11-06 롯데첨단소재(주) 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
EP3645297B1 (de) * 2017-06-28 2022-09-07 Covestro Deutschland AG Verbessertes verfahren zum partiellen einfärben von kunststoffteilen
DE102017212099A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
CN112119128B (zh) 2018-05-16 2022-03-01 默克专利股份有限公司 激光添加剂及其在聚合物材料中的用途
CN112203861B (zh) 2018-05-25 2022-06-24 赢创运营有限公司 用于通过染料扩散热转印进行印刷的塑料材料
US11691216B2 (en) * 2018-06-22 2023-07-04 Avava, Inc. Apparatus for materials processing
CN110628112A (zh) * 2019-09-28 2019-12-31 珠海市恒誉科技有限公司 一种聚合物局部诱发变黑助剂及制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5350448A (en) * 1992-04-25 1994-09-27 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Electrically conductive pigments
DE4435376A1 (de) * 1993-10-05 1995-04-27 Dainippon Toryo Kk Zusammensetzung zur Bildung leitfähiger Filme
EP0659844A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Transparente, leitfähige Beschichtungszusammensetzung, und transparenter, antistatischer Formkörper
DE4415802A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
US5504133A (en) * 1993-10-05 1996-04-02 Mitsubishi Materials Corporation Composition for forming conductive films
EP0725101A1 (de) 1995-02-01 1996-08-07 Ems-Inventa Ag Transparente, farblose amorphe Polyamide und Formteile
EP0725100A1 (de) 1995-02-01 1996-08-07 Ems-Inventa Ag Farblose, transparente Copolyamide, ihre Herstellung sowie Formkörper aus diesen Copolyamiden, ihren Blends oder Legierungen
US5654090A (en) * 1994-04-08 1997-08-05 Nippon Arc Co., Ltd. Coating composition capable of yielding a cured product having a high refractive index and coated articles obtained therefrom
US5716553A (en) * 1993-07-30 1998-02-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytype electroconductive powders
WO1998028365A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 Dsm N.V. Polymer composition
WO2001000719A1 (en) 1999-06-30 2001-01-04 Dsm N.V. Laser-writable polymer composition
US6221144B1 (en) * 1998-03-18 2001-04-24 Merck Patent Gmbh Conductive pigments
DE10054859A1 (de) 2000-11-06 2002-05-08 Basf Ag Verfahren zum Verbinden von Formteilen
WO2002060988A1 (en) * 2000-11-14 2002-08-08 Solutia, Inc. Infrared (ir) absorbing polyvinyl butyral composition, sheet thereof and laminate containing the same
WO2002079328A2 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 Dsm Ip Assets B.V. Curable composition, cured product thereof, and laminated material
US20030165680A1 (en) * 2001-11-21 2003-09-04 3M Innovative Properties Company Nanoparticles having a rutile-like crystalline phase and method of preparing same

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316205A (en) * 1964-01-21 1967-04-25 Allied Chem Colored plastic compositions and colors therefor
US4177099A (en) * 1975-09-02 1979-12-04 Ppg Industries, Inc. Method of bonding polyurethane sheeting to acrylic or polyurethane sheeting in production of transparent windows
DE3008364A1 (de) * 1980-03-05 1981-09-24 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Eingefaerbet acrylglasabdeckungen fuer uv-quellen
DE3323951A1 (de) * 1983-07-02 1985-01-03 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Acrylatharze als bindemittel fuer farbmittelkonzentrate
DE3411797A1 (de) * 1984-03-30 1985-10-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kennzeichnung von kunststoffteilen
DE3531913A1 (de) * 1985-09-07 1987-03-19 Roehm Gmbh Haertbare giessharze
DE3531914A1 (de) * 1985-09-07 1987-03-19 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung haertbarer giessharze
DE3863150D1 (de) * 1987-08-20 1991-07-11 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur bestimmung der fluessigkeitsaufnahme von pulverfoermigen feststoffen.
DE4126626C2 (de) * 1990-08-15 1994-08-04 United Distillers Plc Markierter Materialkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
US5445871A (en) * 1990-10-30 1995-08-29 Kansai Paint Co., Ltd. Surface-modified plastic plate
DE4126024A1 (de) * 1991-08-06 1993-02-11 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von polymerisatformstuecken aus hochgefuellten giessharzen mit farblich differenzierten oberflaechenbereichen
JP3355733B2 (ja) * 1992-12-28 2002-12-09 三菱マテリアル株式会社 低抵抗導電性顔料及びその製造方法
DE4328545A1 (de) * 1993-08-25 1995-03-02 Roehm Gmbh Hochgefüllte Kunststoff-Formkörper mit Graniteffekt
US6521688B1 (en) * 1994-05-05 2003-02-18 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Laser-markable plastics
DE19501182C2 (de) * 1995-01-17 2000-02-03 Agomer Gmbh Copolymere zur Herstellung von Gußglas, Verfahren zur Herstellung wärmeformstabiler Gußglaskörper und Verwendung
JP3154645B2 (ja) * 1995-01-23 2001-04-09 セントラル硝子株式会社 自動車用合せガラス
US6008288A (en) * 1995-02-01 1999-12-28 Ems-Inventa Ag Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles
CA2162429A1 (en) * 1995-02-01 1996-08-02 Hans Dalla Torre Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys
US5773558A (en) * 1995-02-01 1998-06-30 Ems-Inventa Ag Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles
US6277911B1 (en) * 1995-02-01 2001-08-21 Ems Inventa Ag Transparent, colorless, amorphous copolyamides and molded articles made therefrom
CA2162430A1 (en) * 1995-02-01 1996-08-02 Ems-Inventa Ag Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles
US5886087A (en) * 1995-02-01 1999-03-23 Ems-Inventa Ag Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles
DE19507875A1 (de) * 1995-03-07 1996-09-12 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung hochgefüllter Kunststoffe
US5629404A (en) * 1995-06-07 1997-05-13 Smith; Douglas A. Impact resistant polymers based on bisphenol-A-polycarbonate
DE19521638A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung hochgefüllter Kunststoffe mit Glitzereffekt
US5761111A (en) * 1996-03-15 1998-06-02 President And Fellows Of Harvard College Method and apparatus providing 2-D/3-D optical information storage and retrieval in transparent materials
JP3713675B2 (ja) * 1997-06-12 2005-11-09 ソマール株式会社 レーザー光の照射により黒色系に発色するレーザーマーキング材料及びそれを含む樹脂組成物
DE19835805A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Roehm Gmbh Kunststofformkörper aus Gießharzen und anorganischen Füllstoffen mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften und verbesserter Flammfestigkeit
US6133342A (en) * 1999-01-21 2000-10-17 Marconi Data Systems Inc. Coating composition
US6759458B2 (en) * 1999-02-18 2004-07-06 Ticona Gmbh Thermoplastic molding composition and its use for laser welding
DE10002948A1 (de) * 2000-01-25 2001-07-26 Degussa Leichtfließende transparente Polyamid-Formmasse
US6374737B1 (en) * 2000-03-03 2002-04-23 Alcoa Inc. Printing plate material with electrocoated layer
US20010036437A1 (en) * 2000-04-03 2001-11-01 Andreas Gutsch Nanoscale pyrogenic oxides
DE10022037A1 (de) * 2000-05-05 2001-11-08 Bayer Ag IR-absorbierende Zusammensetzungen
US6355723B1 (en) * 2000-06-22 2002-03-12 General Electric Co. Dark colored thermoplastic compositions, articles molded therefrom, and article preparation methods
US6537479B1 (en) * 2000-08-24 2003-03-25 Colbar Art, Inc. Subsurface engraving of three-dimensional sculpture
WO2002028509A2 (en) * 2000-10-06 2002-04-11 Protasis Corporation Fluid separation conduit cartridge
DE10054345A1 (de) * 2000-11-02 2002-05-08 Degussa Wäßrige Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE60120765T3 (de) * 2000-11-13 2010-01-07 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Gefärbte thermoplastische harzzusammensetzungen zum laserschweissen, spezielle neutrale anthrachinon-farbstoffe als farbmittel dafür und formteil daraus
US6911254B2 (en) * 2000-11-14 2005-06-28 Solutia, Inc. Infrared absorbing compositions and laminates
DE10065027A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-04 Degussa Wäßrige Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
US20020134771A1 (en) * 2001-01-05 2002-09-26 Richard Wenger Flame-retarded laser-markable polyester composition
EP1234800A1 (de) * 2001-02-22 2002-08-28 Degussa Aktiengesellschaft Wässrige Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE10129376A1 (de) * 2001-06-20 2003-01-09 Degussa Indium-Zinn-Oxide
DE10129374A1 (de) * 2001-06-20 2003-01-02 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit elektrisch-leitfähiger Beschichtung und Formkörper mit entsprechender Beschichtung
JP2003016216A (ja) * 2001-06-29 2003-01-17 Oki Electric Ind Co Ltd コンテンツの不正流用検知システム，及び，コンピュータプログラム
DE10141314A1 (de) * 2001-08-09 2003-02-27 Roehm Gmbh Kunststoffkörper mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, hoher Lichttransmission und Absorption im nahen Infrarotbereich
JP3648183B2 (ja) * 2001-08-29 2005-05-18 聡 澤村 透明シリコーン系被膜形成組成物及びその硬化方法。
DE10196738T5 (de) * 2001-09-25 2004-12-09 Hori Glass Co., Ltd., Atsugi Fensterscheibe für Fahrzeuge und Verfahren zur Herstellung derselben
DE10151847A1 (de) * 2001-10-24 2003-05-08 Bayer Ag Laserabsorbierende russarme Formmassen
JP4186002B2 (ja) * 2001-10-31 2008-11-26 学校法人日本大学 樹脂組成物およびそれを用いた熱可塑性樹脂積層体とそれらの製造方法
DE10156068A1 (de) * 2001-11-16 2003-05-28 Roehm Gmbh Lichtleitkörper sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US20030099798A1 (en) * 2001-11-29 2003-05-29 George Eric R. Nanocomposite reinforced polymer blend and method for blending thereof
DE10162360A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-03 Roehm Gmbh Beleuchtbare Vorrichtung
DE10203047A1 (de) * 2002-01-26 2003-08-07 Degussa Kationische Mischoxid-Dispersion, Streichfarbe und tintenaufnehmendes Medium
DE10204471C1 (de) * 2002-02-05 2003-07-03 Degussa Wässerige Dispersion enthaltend mit Ceroxid umhülltes Siliciumdioxidpulver, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE10204470C1 (de) * 2002-02-05 2003-08-14 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dispersionen
DE10236240A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Silicon-Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur, schlagzähmodifizierte Formmassen und Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE10225125A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Goldschmidt Ag Th Wässerige Dispersion enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel
DE10229761B4 (de) * 2002-07-03 2004-08-05 Degussa Ag Wässerige Dispersion, enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US7255770B2 (en) * 2002-08-12 2007-08-14 Mentor Corporation Method for laser welding flexible polymers
US7374787B2 (en) * 2002-08-22 2008-05-20 Dequssa Ag Stabilized, aqueous silicon dioxide dispersion
DE60309395T2 (de) * 2002-09-05 2007-09-20 Ube Industries, Ltd., Ube Material und Verfahren zum Laserschweissen
DE10241510A1 (de) * 2002-09-07 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Nanokomposite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10244706A1 (de) * 2002-09-24 2004-03-25 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper aus Kunststoff, enthaltend einen Fluoreszenzfarbstoff
JP2004155888A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Orient Chem Ind Ltd レーザー光透過性着色熱可塑性樹脂組成物及びレーザー溶着方法
DE10256267A1 (de) * 2002-12-03 2004-06-24 Degussa Ag Dispersion, Streichfarbe und Aufnahmemedium
DE10260089A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
DE10311645A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Degussa Ag Nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver
US7763179B2 (en) * 2003-03-21 2010-07-27 Digimarc Corporation Color laser engraving and digital watermarking
DE10316661A1 (de) * 2003-04-11 2004-11-04 Degussa Ag Dispergiermittel enthaltende wässerige Dispersion von hydrophobiertem Siliciumdioxidpulver
DE10317066A1 (de) * 2003-04-14 2004-11-11 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- und Metalloidoxid-Dispersionen
DE10320318A1 (de) * 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
MXPA05013970A (es) * 2003-06-24 2006-05-25 Polymers Australia Pty Ltd Agentes dispersantes acrilicos en nanocompuestos.
DE10329938A1 (de) * 2003-07-02 2005-03-17 Röhm GmbH & Co. KG Kunststoffkörper mit mikrostrukturierter Oberfläche
WO2005021244A1 (ja) * 2003-08-27 2005-03-10 Orient Chemical Industries, Ltd. レーザー光透過性樹脂組成物、及びそれを用いたレーザー溶着方法
US7187396B2 (en) * 2003-11-07 2007-03-06 Engelhard Corporation Low visibility laser marking additive
US7704586B2 (en) * 2005-03-09 2010-04-27 Degussa Ag Plastic molded bodies having two-dimensional and three-dimensional image structures produced through laser subsurface engraving
DE102007021199B4 (de) * 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5350448A (en) * 1992-04-25 1994-09-27 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Electrically conductive pigments
US5716553A (en) * 1993-07-30 1998-02-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytype electroconductive powders
US5504133A (en) * 1993-10-05 1996-04-02 Mitsubishi Materials Corporation Composition for forming conductive films
DE4435376A1 (de) * 1993-10-05 1995-04-27 Dainippon Toryo Kk Zusammensetzung zur Bildung leitfähiger Filme
EP0659844A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Transparente, leitfähige Beschichtungszusammensetzung, und transparenter, antistatischer Formkörper
US5654090A (en) * 1994-04-08 1997-08-05 Nippon Arc Co., Ltd. Coating composition capable of yielding a cured product having a high refractive index and coated articles obtained therefrom
EP0797511B1 (de) 1994-05-05 1999-08-11 MERCK PATENT GmbH Lasermarkierbare kunststoffe
DE4415802A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
EP0725101A1 (de) 1995-02-01 1996-08-07 Ems-Inventa Ag Transparente, farblose amorphe Polyamide und Formteile
EP0725100A1 (de) 1995-02-01 1996-08-07 Ems-Inventa Ag Farblose, transparente Copolyamide, ihre Herstellung sowie Formkörper aus diesen Copolyamiden, ihren Blends oder Legierungen
WO1998028365A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 Dsm N.V. Polymer composition
US6221144B1 (en) * 1998-03-18 2001-04-24 Merck Patent Gmbh Conductive pigments
WO2001000719A1 (en) 1999-06-30 2001-01-04 Dsm N.V. Laser-writable polymer composition
US20020077380A1 (en) * 1999-06-30 2002-06-20 Esther Wessels Laser-writable polymer composition
DE10054859A1 (de) 2000-11-06 2002-05-08 Basf Ag Verfahren zum Verbinden von Formteilen
WO2002060988A1 (en) * 2000-11-14 2002-08-08 Solutia, Inc. Infrared (ir) absorbing polyvinyl butyral composition, sheet thereof and laminate containing the same
WO2002079328A2 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 Dsm Ip Assets B.V. Curable composition, cured product thereof, and laminated material
US20030165680A1 (en) * 2001-11-21 2003-09-04 3M Innovative Properties Company Nanoparticles having a rutile-like crystalline phase and method of preparing same

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2084086A2 (de) * 2006-10-23 2009-08-05 Rexam Dispensing Systems Parfumflasche
US8318262B2 (en) 2006-12-22 2012-11-27 Eckart Gmbh Use of spherical metal particles as laser-marking or laser-weldability agents, and laser-markable and/or laser-weldable plastic
WO2009021737A1 (de) 2007-08-10 2009-02-19 Bundesdruckerei Gmbh Farbige sicherheitsdokumentindividualisierung
WO2009049805A1 (de) * 2007-10-15 2009-04-23 Forschungsinstitut für Pigmente und Lacke e.V. Verfahren zur lasermarkierung eines polymermaterials
US8877332B2 (en) 2007-11-30 2014-11-04 Eckart Gmbh Use of a mixture comprising spherical metal particles and metal flakes as laser-marking or laser-weldability agents and laser markable and/or laser weldable plastic
WO2011023432A1 (de) 2009-08-27 2011-03-03 Evonik Röhm Gmbh Schild für kfz-kennzeichen umfassend mindestens eine transluzente, retroreflektierende schicht
DE102009028937A1 (de) 2009-08-27 2011-03-03 Evonik Röhm Gmbh Schild für KFZ-Kennzeichen umfassend mindestens eine transluzente, retroreflektierende Schicht
DE102011016416A1 (de) * 2011-04-08 2012-10-11 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Kennzeichnungsvorrichtung für ein Fahrzeug und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102011007196A1 (de) 2011-04-12 2012-10-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus einem Polyamidformteil und einem Methacrylatcopolymer-Formteil
WO2013053598A1 (de) 2011-10-11 2013-04-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von polymer-nanopartikel-compounds mittels einer nanopartikel-dispersion
DE102011084269A1 (de) 2011-10-11 2013-04-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nanopartikel-Compounds mittels einerNanopartikel-Dispersion
DE102013100252A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von additivierten Polyvinylacetalen als Lasermarkierungsmittel für schwer lasermarkierbare Kunststoffe
US20200360660A1 (en) * 2019-05-14 2020-11-19 Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunststoff- Forschung E.V. Medical instrument and device having echogenic markings

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200607357B (en) 2008-04-30
BRPI0508445A (pt) 2007-07-24
CN1925990A (zh) 2007-03-07
EP1720712B1 (de) 2008-09-03
DE502005005256D1 (de) 2008-10-16
PH12006501705B1 (en) 2010-04-16
JP4490478B2 (ja) 2010-06-23
KR100852081B1 (ko) 2008-08-13
ATE407017T1 (de) 2008-09-15
KR20060127243A (ko) 2006-12-11
ES2314620T3 (es) 2009-03-16
HK1098428A1 (en) 2007-07-20
TWI311576B (en) 2009-07-01
TW200609287A (en) 2006-03-16
DE102004010504A1 (de) 2005-09-22
CA2558154A1 (en) 2005-09-15
DE102004010504B4 (de) 2006-05-04
US20070173581A1 (en) 2007-07-26
IL177818A0 (en) 2006-12-31
CA2558154C (en) 2011-11-29
BRPI0508445B1 (pt) 2012-10-30
AU2005218734A1 (en) 2005-09-15
CN1925990B (zh) 2014-08-06
SG151313A1 (en) 2009-04-30
JP2007526149A (ja) 2007-09-13
EP1720712A1 (de) 2006-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1720712B1 (de) Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweissbare kunststoffmaterialien
EP1722984B1 (de) Durch farbmittel transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbte laserschweissbare kunststoffmaterialien
DE202004003362U1 (de) Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien
EP2065165B1 (de) Verwendung einer Mischung mit sphärischen Metallpartikeln und Metallflakes als Lasermarkierungs- oder Laserschweissbarkeitsmittel sowie lasermarkierbarer und/oder laserschweissbarer Kunststoff
EP1968781B1 (de) Verwendung von sphärischen metallpartikeln als lasermarkierungs- oder laserschweissbarkeitsmittel sowie lasermarkierbarer und/oder laserschweissbarer kunststoff
EP2144764B1 (de) Verwendung von sphärischen metallpartikeln als lasermarkierungsadditive für dichtungs-, verschluss- oder beschichtungsmaterialien oder lacke
EP3157995B1 (de) Mikrokugeln
WO1998058805A1 (de) Lasermarkierbare kunststoffe
EP1763431B1 (de) Laserschweissverfahren und -material
WO2006029677A1 (de) Lasermarkierbare und laserschweissbare polymere materialien
EP1856199A1 (de) Kunststoffformkörper mit durch laser-innengravur erzeugten zwei- oder dreidimensionalen bildstrukturen
DE102013010703A1 (de) Mikrokugeln
WO2005000969A1 (ja) 誘導放出光増幅光波用樹脂組成物およびその利用
DE202004016363U1 (de) Durch Farbmittel transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbte laserschweißbare Kunststoffmaterialien

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005707500

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007173581

Country of ref document: US

Ref document number: 2558154

Country of ref document: CA

Ref document number: 10591289

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006/07357

Country of ref document: ZA

Ref document number: 12006501705

Country of ref document: PH

Ref document number: 200607357

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580006906.3

Country of ref document: CN

Ref document number: 2007501153

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005218734

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 549921

Country of ref document: NZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067020669

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005218734

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20050218

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005218734

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005707500

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067020669

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0508445

Country of ref document: BR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10591289

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2005707500

Country of ref document: EP