WO2005077557A1 - 飛灰の前処理方法 - Google Patents

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WO2005077557A1
WO2005077557A1 PCT/JP2004/011081 JP2004011081W WO2005077557A1 WO 2005077557 A1 WO2005077557 A1 WO 2005077557A1 JP 2004011081 W JP2004011081 W JP 2004011081W WO 2005077557 A1 WO2005077557 A1 WO 2005077557A1
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fly ash
particle size
pulverized
ball
measured
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PCT/JP2004/011081
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English (en)
French (fr)
Inventor
Taro Aichi
Hideki Yatsuzuka
Tetsuo Dohi
Original Assignee
Dowa Mining Co., Ltd.
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Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Mining Co., Ltd. filed Critical Dowa Mining Co., Ltd.
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Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03BSEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
    • B03B9/00General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets
    • B03B9/04General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets specially adapted for furnace residues, smeltings, or foundry slags

Definitions

  • the present invention is intended for fly ash collected from combustion exhaust gas at the time of incineration of municipal waste or the like, or fly ash collected from exhaust gas generated at the time of melting ash or dust during incineration. It relates to the processing method performed.
  • Waste discharged from general establishments and households is referred to as “municipal waste” or “general waste”. These are collected at municipal waste incineration facilities, industrial waste incineration plants, etc. and disposed of by incineration. It is. At that time, incineration ash and fly ash generated from the incinerator are subjected to intermediate treatment such as chemical treatment, melting treatment, cement kiln treatment, etc., and deposited at the final disposal site. In addition, fly ash contains a large amount of heavy metals such as Zn, Pb, Cu, and Cd as well as CI, Na, and Ca, and fly ash has been effectively reused as a resource. I have.
  • JP-A-7-109533 discloses that fly ash is suspended in water in a tank, and acid or alkali is added to the suspension to adjust the pH to an appropriate value in an alkaline range.
  • a method of precipitating heavy metals in ash as hydroxide and recovering the precipitate is disclosed.
  • the present applicant also discloses the following method for recovering heavy metals and the like from fly ash by a wet treatment method. That is, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-117724 discloses a method in which fly ash slurried is adjusted to PH3 or less to separate lead, and then neutralized to separate zinc and copper.
  • JP-A-8-141539 discloses a method of neutralizing sludge fly ash, adjusting the pH to 3 or less to separate lead, and then neutralizing again to separate zinc and copper. It has been disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-113242 discloses a method in which a fly ash slurried with a mineral acid is neutralized and separated into a heavy metal-containing precipitate and a salt-containing filtrate.
  • JP-A-2001-348627 discloses that fly ash is leached with alkali. After that, a method is disclosed in which the alkali-insoluble residue is leached with a mineral acid, followed by alkali neutralization to recover heavy metal-containing products.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-164829 discloses a method of separating a heavy metal-containing product by adding a mineral acid after alkali-leaching a washed ash of fly ash.
  • Patent document 1 JP-A-7-109533
  • Patent Document 2 JP-A-8-117724
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-141539
  • Patent Document 4 JP 2001-113242 A
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348627
  • Patent Document 6 JP-A-2003-164829
  • fly ash when fly ash is treated, the fly ash is first washed with water and then treated with an aqueous solution of an alkali or an acid, or the fly ash is wet-treated from the beginning with an aqueous solution of an alkali or an acid. That power S is done.
  • wet treatment with an aqueous solution of alkali, acid, or the like the problems and deviations when heavy metals and other components contained in fly ash elute into the washing water and aqueous solution. Occurs.
  • An object of the present invention is to reduce the cost of drainage treatment and the treatment required by preventing the elution of heavy metals and the like from fly ash, and to reduce the loss of heavy metals and the like in fly ash and reduce the amount of resources. To make it available as
  • fly ash is pulverized in advance when wet-treating fly ash. And a method for pretreating fly ash.
  • the particle size of the crushed fly ash can be reduced to a specific surface area of 10 m 2 / g or more, and the volume conversion frequency of 1 micron diameter measured by a laser particle size distribution analyzer to 0.01% or more. It is desirable that the frequency of volume conversion of 10 micron diameter or less measured by laser or particle size distribution analyzer be 90% or more.
  • the specific surface area is 10 m 2 Zg or more
  • the volume conversion frequency of 1 micron diameter measured by a laser type particle size distribution analyzer is 0.01% or more, or a laser type particle size distribution analyzer.
  • the crushed fly ash is characterized by being crushed to a volume conversion frequency of 10 micron diameter or less as measured by the above to any of 90% or more.
  • fly ash is crushed in advance using a ball mill, an attritor, or a vibration mill.
  • the ball mill may be provided with any of steel balls, zirconia balls, and alumina balls as grinding media, and the ball diameter may be 11 to 500 mm.
  • Water may be added before the fly ash is ground.
  • the fly ash contains, for example, at least one of Zn, Pb, Cu, Cd, Hg, Cr, As, B, Se, and F.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a fly ash pretreatment method according to an embodiment of the present invention, showing an embodiment in which pulverization is performed by a wet method.
  • FIG. 2 is a processing flowchart of a fly ash pretreatment method according to an embodiment of the present invention, showing an embodiment in which pulverization is performed by a dry method.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of laser diffraction particle size distribution measurement of each residue No. 1-4 in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction result of each residue No. 1-4 in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a laser diffraction particle size distribution measurement of each residue No. 1-4 in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the X-ray diffraction results of Residue Nos. 1-4 in Example 2.
  • FIG. 1 and 2 are process flow diagrams of a fly ash pretreatment method that are both applied to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows an embodiment in which pulverization is performed by a wet method
  • Fly ash to be treated in the present invention is collected by exhaust gas power from a combustion furnace, an incinerator, a melting furnace, or the like, and is normally collected by a bag filter or an electric dust collector installed in the exhaust gas path. Is done. Most typically, fly ash is collected from flue gas from general waste incineration facilities and municipal waste incineration facilities, etc., and ash (including the fly ash) is collected from flue gas when it is converted to slag in an ash melting furnace. Although fly ash is treated in the present invention, exhaust gas dusts similar thereto can also be treated. Fly ash contains at least one of Zn, Pb, Cu, Cd, Hg, Cr, As, B, Se, and F as a heavy metal and other components.
  • fly ash when wet processing such fly ash, the fly ash is crushed in advance.
  • the pulverization method may be either dry or wet.
  • fly ash is ripened before the pulverization. That is, water is first added to the fly ash, and the fly ash is slurried by stirring.
  • fly ash is pulverized. It is a well-known fact that the efficiency of pulverization is better when the fly ash is slurried and pulverized in a wet method than in the case of dry pulverization. Although this is classic, it is clear from Bond's grinding theory and the like. Also, as described later, fly ash is washed with water as wet treatment after pulverization. Thus, even if the water is washed and slurried to form a slurry and then wet pulverization is performed, the adverse effect on the subsequent wet method is particularly significant. No ,.
  • the slurry concentration expressed by weight% of fly ash in the slurry is more than 0% and 60% or less from the viewpoint of grinding efficiency.
  • the slurry concentration is 30-50%.
  • fly ash For crushing fly ash, for example, a ball mill is used.
  • fly ash may be pulverized using a medium stirring mill other than a ball mill such as a roller mill or an attritor.
  • a ball mill In the case of a ball mill, there is a concern that the ball may be worn out.
  • a pulverizer using attrition such as a mill. Considering the composition of the fly ash, economics, etc., it is good to select a suitable crusher for each.
  • the ball diameter is, for example, 1 to 500 mm.
  • the crushing time required for crushing the fly ash is preferably 30 min or more.
  • the particle size of the pulverized fly ash is 10m 2 Zg or more in specific surface area
  • the volume conversion frequency of 1 micron diameter measured by a laser type particle size distribution measuring device is 0.01% or more, or a set of lasers. It is desirable to pulverize fly ash until the frequency of volume conversion of 10 micron diameter or less measured by a particle size distribution analyzer satisfies one of the following conditions.
  • the pH of the slurry after pulverizing the fly ash is preferably about 10.5-11.1. Then, as described later, when the fly ash is pulverized and washed with water as wet treatment, elution of heavy metals can be effectively suppressed. If the pH of the slurry becomes higher than 11.0 after the fly ash is pulverized, the amount of heavy metals such as Pb eluted increases when the fly ash is washed with water after the pulverization, as described later. In addition, the pulverization time for suppressing the elution of heavy metals is prolonged.
  • the pH of the slurry after the fly ash is pulverized is about 10.5 to 11.0, the pH of the slurry may be out of the range during repulp.
  • the pH of the slurry becomes more than 10.5 after pulverizing the fly ash, even if it is weakly alkaline (about pH 7-9) during repulping. It is also preferable to control the pH of the slurry without using chemicals more than necessary, such as by mixing multiple types of fly ash.
  • the temperature of the slurry during the grinding it is preferable to maintain the temperature of the slurry during the grinding at 10 to 90 ° C. It is preferable that the temperature of the slurry is high. However, if the slurry is crushed, the temperature of the slurry increases due to friction or the like.
  • the fly ash particle size is 10 m 2 Zg or more in specific surface area, and the volume conversion frequency of 1 micron diameter measured by a laser type particle size distribution analyzer is 0.01% or more, or
  • water is added to the pulverized fly ash (slurry), and the wet ash is added.
  • the treatment removes alkali components such as Na and K and acid components such as C1 from fly ash. In other words, sufficient water is added to the crushed fly ash (slurry), repulped again by stirring and storage, and alkaline components such as Na and K and acid components such as C1 are leached from the fly ash.
  • fly ash is pulverized in advance, so that Zn, Pb, Cu, Cd, Hg, Cr, As, Elution of components such as B, Se, and F into the liquid can be suppressed. This is due to the fact that when fly ash is pulverized, ore components such as Al, Si, S, and P contained in the fly ash cause a mechanochemical reaction due to stress and change the crystal morphology. It is thought that.
  • Solid-liquid separation After removing alkali and acid components from the fly ash by wet treatment, solid-liquid separation is performed. Solid-liquid separation can be performed using a filter press, centrifuge, screw decanter, or the like. The equipment for solid-liquid separation may be determined as appropriate, taking into account the cost, dehydration and cleaning properties. If a long time is required for solid-liquid separation, components such as Zn, Pb, Cu, Cd, Hg, Cr, As, B, Se, and F contained in fly ash may elute into the liquid. However, it was found that by crushing the fly ash in advance, even if a long time was required for solid-liquid separation, the elution of these components into the liquid could be suppressed.
  • the residue separated from the wastewater by the solid-liquid separation is appropriately subjected to a wet treatment such as leaching of mineral acid and neutralization, and then reused as a raw material for refining heavy metals, for example.
  • a wet treatment such as leaching of mineral acid and neutralization
  • the residue that is reused as a raw material for refining heavy metals is enriched with heavy metals and the like, and becomes, for example, a raw material of sufficient quality to be supplied to the wet zinc production process.
  • the wastewater separated from the residue by the solid-liquid separation is substantially free of heavy metals and the like. Therefore, the processing cost can be reduced.
  • various treatments such as acid, alkali treatment, coprecipitation treatment, and sulfurization treatment were required to treat heavy metals and the like eluted in wastewater, and a considerable amount of chemicals were used. According to this, such treatment is unnecessary or significantly reduced, and the cost of chemicals is extremely low.
  • the first pulverization is performed without adding water. Crush the ash.
  • the dry method is selected as the pulverizing method, it is advantageous in that the re-pulper tank for turning the fly ash into a slurry can be omitted.
  • the reduction in grinding efficiency compared to the wet grinding method requires a longer grinding time and a lower throughput.
  • a ball mill in the case of performing the dry pulverization as described above, a ball mill, a roller mill, another medium stirring mill, an attritor, or the like can be appropriately used as a pulverizer.
  • a ball mill it is preferable to use a ceramic ball such as a steel ball, a zirconia ball, or an alumina ball as a grinding medium, and the ball diameter is, for example, 11 to 500 mm.
  • the crushing time required for crushing the fly ash is preferably 30 min or more. Its to the particle size of the fly ash, a specific surface area in 10 m 2 / g or more, in terms of volume frequency of 1 micron diameter measured by a laser type particle size distribution measuring apparatus 0.01% or more, or a laser particle size distribution analyzer
  • the fly ash is pulverized until the volume conversion frequency of 10 ⁇ m or less measured by the above method is 90% or more
  • water is added to the pulverized fly ash, and the wet ash is added to remove the salt from the fly ash. Is removed. In other words, sufficient water is added to the ground fly ash, and repulping is performed by stirring and storage, and salts (alkaline components such as Na and K and acid components such as C1) are leached from the fly ash.
  • Fly ash was pulverized by adjusting the strength so that the amplitude became 8 mm, and adjusting the inverter by using an inverter so that the number of revolutions became 1720 rpm.
  • the grinding time is 30 minutes.
  • the ground fly ash and steel balls were placed on a sieve net, and the fly ash attached to the balls was washed away using distilled water and collected. Distilled water was further added so that the total amount of water became 5000 g, and the mixture was stirred for 60 minutes. After stirring, solid-liquid separation was performed, and the filtrate was analyzed. The analysis results of this filtrate are shown in Table 2, No. 2.
  • the treatment was performed in the same manner as in No. 2 except that the grinding time was changed to 4 hours, and the filtrate was analyzed.
  • the analysis results of this filtrate are shown in Table 2, No. 3.
  • the filtrate was analyzed in the same manner as in No. 2 except that the grinding media was zirconia balls (ZR) with a diameter of 3 mm.
  • the analysis results of this filtrate are shown in Table 2, No. 4.
  • the filtrate of No. 24, which is an example of the present invention, was compared with the filtrate of the comparative example (No. 1) in terms of Cu, Pb, Zn, Cd, Mn, As, Hg, Cr, B, and F. And the amount of Se eluted was low.
  • B fly ash with the composition shown in Table 1 was treated.
  • 5000 g of distilled water was added to 500 g of fly ash B, and the mixture was stirred for 60 minutes. After stirring, solid-liquid separation was performed, and the filtrate was analyzed. The analysis results of this filtrate are shown in No. 1 of Table 4.
  • 500 g of B fly ash was put into a 3 liter container, and 7 kg of steel balls (SB) having a diameter of 6 mm and 750 g of distilled water were put as grinding media in this container. The fly ash was pulverized for 30 minutes at a rotation speed of 1720 rpm.
  • the present invention is used for the pretreatment of fly ash collected from flue gas generated during incineration of municipal solid waste and the like or flue gas generated during melting processing of ash and dust during incineration. it can.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Crushing And Grinding (AREA)

Abstract

 飛灰を湿式処理するにあたり,予め飛灰を粉砕する。粉砕された飛灰の粒度を,比表面積を10m2/g以上,レーザー式粒度分布測定装置で測定される1ミクロン径の体積換算頻度を0.01%以上,またはレーザー式粒度分布測定装置で測定される10ミクロン径以下の体積換算頻度を90%以上のいずれかとすることが望ましい。予め飛灰を粉砕することで,その後,飛灰を湿式処理した際に,液中への重金属等の溶出を抑制することができるようになる。

Description

明 細 書
飛灰の前処理方法
技術分野
[0001] 本発明は,都市ごみ等の焼却時の燃焼排ガスから採取される飛灰,或いは焼却時 の灰分やダスト類を溶融処理する際に発生する排ガス等から採取される飛灰を対象 とした処理方法に関するものである。
背景技術
[0002] 一般事業所や一般家庭から排出されるごみは, 「都市ごみ」或は「一般廃棄物」と称 され,これらは都市ごみ焼却施設や産業廃棄物焼却工場等に集められ焼却処分さ れる。その際に焼却炉から発生する焼却灰や飛灰は,薬剤処理,溶融処理,セメント キルン処理等の中間処理を施し,最終処分場に堆積されている。また飛灰中には, CI, Na, Caと共に Zn, Pb, Cu, Cd等の重金属などが多量に含まれているので,飛 灰をそれらの資源として有効に再利用することも行われている。
[0003] しかし,上記溶融炉ゃセメントキルン等での中間処理では,蒸気圧の高い亜鉛'鉛 •カドミウム等の重金属は炉内で揮発して排ガス中に流出する問題があった。このた め,それらを流出させずに安定して回収できる処理方法が求められていた。
[0004] そこで,特開平 7— 109533号公報には,飛灰を槽内の水に懸濁し,この懸濁液に 酸またはアルカリを添加してアルカリ域の適当値に pH調整するとにより,飛灰中の重 金属を水酸化物として沈殿させ,その沈殿を回収する方法が開示されている。また本 出願人も,湿式処理方法によって飛灰から重金属等を回収する方法として,例えば 次のようなものを開示している。即ち,特開平 8—117724号公報には,スラリー化した 飛灰を PH3以下に調整して鉛を分離し,その後, 中和させて亜鉛,銅を分離させる 方法が開示されている。また,特開平 8— 141539号公報には,スラリー化した飛灰を 中和した後, pH3以下に調整して鉛を分離し,その後,再び中和して亜鉛,銅を分 離する方法が開示されている。また,特開 2001-113242号公報には,鉱酸を加え てスラリー化した飛灰を中和して重金属含有澱物と塩類含有ろ液とに分別する方法 が開示されている。また,特開 2001-348627号公報には,飛灰をアルカリ浸出させ た後,アルカリ不溶解残渣を鉱酸浸出し,その後,アルカリ中和を行って重金属含有 産物を回収する方法が開示されている。また,特開 2003-164829号公報には,飛 灰の水洗澱物をアルカリ浸出させた後,鉱酸を添加して重金属含有産物を分離する 方法が開示されている。
特許文献 1:特開平 7 - 109533号公報
特許文献 2:特開平 8 - 117724号公報
特許文献 3:特開平 8 - 141539号公報
特許文献 4 :特開 2001— 113242号公報
特許文献 5:特開 2001 - 348627号公報
特許文献 6 :特開 2003— 164829号公報
[0005] 通常,飛灰を処理方法する場合,先ず飛灰を水洗した後,アルカリ,酸などの水溶 液で処理するか,あるいは,飛灰を最初からアルカリ,酸などの水溶液で湿式処理す ること力 S行われる。し力しながら,水洗する場合,アルカリ,酸などの水溶液で湿式処 理する場合のレ、ずれも,飛灰中に含まれる重金属などの成分が洗浄水や水溶液中 に溶出するといつた問題を生ずる。
[0006] そして,このように飛灰中に含まれる重金属などの成分が洗浄水や水溶液中に溶 出した場合,洗浄処理等で発生した排水を処理して溶出成分を除去することが必要 になり,そのためには酸,アルカリ処理,共沈処理,硫化処理等,種々の処理が必要 で,また薬剤も少なからず使用することになる。そうすると,排水処理コストが増加して しまう。また,溶出によって重金属などの資源が失われるので,資源喪失の原因にも なりかねない。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は,飛灰からの重金属等の溶出を抑制した状態とすることにより,排 水処理及びそれに要する処理コストを低減させ,また,飛灰中の重金属などを損失 少なく資源として利用可能にすることにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明によれば,飛灰を湿式処理するにあたり,予め飛灰を粉砕することを特徴と する,飛灰の前処理方法が提供される。予め飛灰を粉碎することにより,粉砕された 飛灰の粒度を,比表面積を 10m2/g以上,レーザー式粒度分布測定装置で測定さ れる 1ミクロン径の体積換算頻度を 0. 01%以上,またはレーザー式粒度分布測定装 置で測定される 10ミクロン径以下の体積換算頻度を 90%以上のいずれ力、とすること が望ましい。
[0009] また本発明によれば,比表面積を 10m2Zg以上,レーザー式粒度分布測定装置 で測定される 1ミクロン径の体積換算頻度を 0. 01 %以上,またはレーザー式粒度分 布測定装置で測定される 10ミクロン径以下の体積換算頻度を 90%以上のいずれか となるまで粉砕されたことを特徴とする,粉砕された飛灰が提供される。
[0010] 例えばボールミル,アトライターまたは振動ミルを用いて予め飛灰を粉砕する。この 場合,ボールミルは,粉砕媒体としてスチールボール,ジルコユアボール,アルミナボ ールのいずれかを備え,ボール径が, 1一 500mmであっても良い。また,予め飛灰 を粉碎するに際し,水を添加しても良い。なお,飛灰には,例えば Zn, Pb, Cu, Cd, Hg, Cr, As, B, Se, Fのうち少なくとも 1つが含まれる。
発明の効果
[0011] 予め飛灰を粉砕することにより,飛灰中からの重金属等の溶出を抑制した状態とす ること力 Sできる。そのため,飛灰を湿式処理した際に発生する排水の処理を軽減でき ,また,飛灰中の重金属などを損失少なく資源として再利用できるようになる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の実施の形態に力かる飛灰の前処理方法の処理フロー図であり,粉砕 を湿式方式で行う形態を示してレ、る。
[図 2]本発明の実施の形態に力かる飛灰の前処理方法の処理フロー図であり,粉砕 を乾式方式で行う形態を示してレ、る。
[図 3]実施例 1における各残渣 No. 1— 4のレーザー回折式粒度分布測定結果を示 すグラフである。
[図 4]実施例 1における各残渣 No. 1— 4の X線回折結果を示すグラフである。
[図 5]実施例 2における各残渣 No. 1— 4のレーザー回折式粒度分布測定結果を示 すグラフである。 [図 6]実施例 2における各残渣 No. 1— 4の X線回折結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下,本発明の好ましい実施の形態を,図面を参照にして説明する。図 1, 2は,い ずれも本発明の実施の形態に力かる飛灰の前処理方法の処理フロー図であり,図 1 は粉砕を湿式方式で行う形態を示し,図 2は粉砕を乾式方式で行う形態を示してレ、る
[0014] 本発明で処理の対象とする飛灰は燃焼炉,焼却炉,溶融炉などの排ガス力 捕集 されるものであり,通常は排ガス経路に設置されたバグフィルターや電気集塵機で採 取される。最も代表的には,一般ごみ焼却設備や都市ごみ焼却施設等の排ガスから 採取される飛灰や,灰分 (前記飛灰を含む)を灰溶融炉でスラグ化する際の排ガスか ら採取される飛灰を本発明は処理対象とするが,これに類する排ガスダスト類も処理 対象とすることができる。飛灰には,重金属やその他の成分として Zn, Pb, Cu, Cd, Hg, Cr, As, B, Se, Fの少なくともいずれかが含まれる。
[0015] 本発明においては,このような飛灰を湿式処理するにあたり,予め飛灰を粉砕する 。粉砕方式は,乾式,湿式を問わないが,先ず,粉砕を湿式で行う形態について説 明すると,図 1に示すように,粉砕する前に飛灰をリパノレプする。即ち,先ず飛灰に用 水を加え,攪拌することによって,飛灰をスラリー化させる。
[0016] 次に,スラリー化させた飛灰を粉砕する。乾式で粉砕する場合に比べ,このように飛 灰をスラリー化させて湿式で粉砕する方が粉砕効率が良いことは周知の事実である。 このことは,古典的ではあるが, Bondの粉砕理論等から明かである。また後述するよ うに,粉砕後,飛灰を湿式処理として水洗するのであり,このように用水をカ卩えてスラリ 一化させてから湿式で粉砕を行っても,後の湿式への悪影響は特に無レ、。
[0017] このように湿式粉砕を行う場合は,粉砕効率の面から,スラリー中の飛灰の重量% で表されるスラリー濃度が 0%を超え 60%以下であることが好ましぐ特に,スラリー 濃度は 30— 50%であることが好ましい。
[0018] 飛灰を粉砕するに際しては,例えばボールミルを用いる。また,その他,ローラミル などといったボールミル以外の媒体撹拌ミル,アトライターなどを用いて飛灰を粉碎し ても良い。ボールミルはボールの減耗などが懸念されるので,その場合は,ローラー ミルなどの磨砕を利用した粉砕機を用いると良い。飛灰の組成,経済性などを考慮し ,それぞれに適した粉砕機を適宜選択すれば良レ、。
[0019] ボールミルを用いる場合は,粉砕媒体としてスチールボールや,ジルコニァボール ,アルミナボールなどといったセラミックスボールのいずれかを備えていることが好まし レ、。また,ボール径は,例えば 1一 500mmである。
[0020] 飛灰の粉砕に要する粉砕処理時間は, 30min以上とすることが好ましい。いずれ にしても,粉砕された飛灰の粒度が,比表面積で 10m2Zg以上,レーザー式粒度分 布測定装置で測定される 1ミクロン径の体積換算頻度が 0. 01 %以上,またはレーザ 一式粒度分布測定装置で測定される 10ミクロン径以下の体積換算頻度が 90%以上 ,のいずれかの条件を満足するようになるまで,飛灰を粉砕することが望ましい。
[0021] また,湿式粉砕を行う場合は,飛灰を粉砕した後において,スラリーの pHが 10. 5 一 11. 0程度であることが好ましい。そうすれば,後述するように,粉砕後,飛灰を湿 式処理として水洗する際に,重金属の溶出を効果的に抑制できるようになる。飛灰を 粉砕した後において,スラリーの pHが 11 · 0よりも高くなると,後述するように,粉碎後 ,飛灰を湿式処理として水洗する際に, Pb等の重金属の溶出量が多くなり,また,重 金属の溶出を抑制するための粉砕処理時間も長くなつてしまう。一方,酸の添加等に より,飛灰を粉砕した後において,スラリーの pHが 10· 5よりも低くなつった場合も,一 部の重金属の溶出量が多くなつてしまう。なお,飛灰を粉碎した後において,スラリー の pHが 10. 5— 11. 0程度であれば良ぐリパルプ時にスラリーの pHがその範囲力 ら外れていても構わなレ、。飛灰によっては,リパルプ時に弱アルカリ性(pH7— 9程度 )であっても,飛灰を粉砕した後において,スラリーの pHが 10· 5以上になるものがあ る。また,複数種の飛灰を配合することなどによって,必要以上に薬品を使わずにス ラリーの pHをコントロールすることが好ましレ、。
[0022] また,湿式粉砕を行う場合,粉砕中のスラリーの温度を 10— 90°Cに維持することが 好ましい。スラリーの温度は高い方が好ましいが,粉砕すると,摩擦などによりスラリー の温度が上昇するので,特に加熱の必要は無い。
[0023] そして,上記のように飛灰の粒度が,比表面積で 10m2Zg以上,レーザー式粒度 分布測定装置で測定される 1ミクロン径の体積換算頻度が 0. 01 %以上,またはレー ザ一式粒度分布測定装置で測定される 10ミクロン径以下の体積換算頻度が 90%以 上,のいずれ力となるまで飛灰を粉碎したら,粉砕した飛灰 (スラリー)に用水を追加 し,湿式処理することにより,飛灰中から Na, Kなどのアルカリ成分や C1などの酸成 分を除去する。即ち,粉砕した飛灰 (スラリー)に充分な用水を追加し,攪拌,ストレー ジすることによって再びリパルプし,飛灰中から Na, Kなどのアルカリ成分や C1などの 酸成分を浸出させる。
[0024] このように湿式処理した場合,予め飛灰を粉砕していることにより,湿式処理時にお いて,飛灰中に含まれていた Zn, Pb, Cu, Cd, Hg, Cr, As, B, Se, Fといった成 分が液中へ溶出することを抑制できる。その要因としては,飛灰を粉砕した際に,飛 灰中に含まれる Al, Si, S, Pといった鉱石成分が応力によって機械化学的な反応を 起こし,結晶形態を変化させることが影響してレ、ると考えられる。
[0025] そして,湿式処理によって飛灰中からアルカリ成分や酸成分を除去した後,固液分 離を行う。固液分離は,フィルタープレス,遠心分離機,スクリューデカンタ等によって 行うことができる。固液分離を行う装置は,コスト,脱水性,洗浄性などを勘案し,適宜 決定すれば良い。なお,固液分離に長時間を要した場合,飛灰中に含まれていた Z n, Pb, Cu, Cd, Hg, Cr, As, B, Se, Fといった成分が液中へ溶出する心配が懸 念されたが,予め飛灰を粉砕していることにより,固液分離に長時間を要した場合で も,それらの成分が液中へ溶出することを抑制できることが分った。
[0026] そして, 固液分離によって排水と分離された残渣は,鉱酸浸出, 中和等の湿式処 理を適宜経た後,例えば重金属の精鍊原料として再利用されることになる。こうして 重金属の精鍊原料として再利用される残渣は,重金属等が濃縮され,例えば湿式亜 鉛製鍊工程に供給するに足る品質の原料となる。
[0027] 一方, 固液分離によって残渣と分離された排水は,重金属等を殆ど含まなレ、ものと なる。このため,処理コストが少なくて済む。従来は,排水中に溶出した重金属等を 処理するために,酸,アルカリ処理,共沈処理,硫化処理等,種々の処理が必要で, また薬剤も少なからず使用していたが,本発明によれば,そのような処理が不要もしく は著しく低減され,薬品コストも非常に低くなる。
[0028] 次に,粉砕を乾式で行う場合は,図 2に示すように,用水を添加せずに,最初に飛 灰を粉碎する。このように粉砕方式として乾式を選択した場合は,飛灰をスラリー化さ せるためのリパルパ一タンクを省略できる点で有利である。但し,湿式の粉砕方式に 比べ粉砕効率が低下する分,粉砕時間の長期化,処理量の低減を考慮しなければ ならない。
[0029] なお,このように乾式粉砕を行う場合も,粉砕機として,ボールミル,ローラミル,そ の他の媒体撹拌ミル,アトライターなどを適宜用いることができる。ボールミルを用い る場合は,粉砕媒体としてスチールボールや,ジルコユアボール,アルミナボールな どといったセラミックスボールのいずれかを備えていることが好ましぐボール径は,例 えば 1一 500mmである。
[0030] また,飛灰の粉砕に要する粉砕処理時間は, 30min以上とすることが好ましい。そ して,飛灰の粒度が,比表面積で 10m2/g以上,レーザー式粒度分布測定装置で 測定される 1ミクロン径の体積換算頻度が 0. 01%以上,またはレーザー式粒度分布 測定装置で測定される 10ミクロン径以下の体積換算頻度が 90%以上,のいずれか となるまで飛灰を粉碎したら,粉碎した飛灰に用水を添加し,湿式処理することにより ,飛灰中から塩類を除去する。即ち,粉碎した飛灰に充分な用水を追加し,攪拌,ス トレージすることによってリパルプし,飛灰中から塩類(Na, Kなどのアルカリ成分や C 1などの酸成分)を浸出させる。
[0031] この場合も同様に,予め飛灰を粉砕していることにより,湿式処理時において,液中 への重金属の溶出を抑制することができる。そして,以下図 1で説明した場合と同様 の処理を行うことにより,固液分離によって得た残渣を,湿式亜鉛製鍊工程に供給す ること力 Sできるようになる。また,排水処理コストが少なくて済むようになる。
実施例
[0032] (実施例 1)
表 1に示す組成の A飛灰を処理した。
比較例として, A飛灰 500gに蒸留水を 5000g加え, 60min撹拌した。撹拌後,固 液分離し,ろ過液の分析を行った。このろ過液の分析結果を,表 2の No. 1に示す。 また,実施例として, A飛灰 500gを 3リットルの容器に投入し,この容器内に粉砕媒 体として直径 6mmのスチールボール(SB) 7kgと蒸留水 750gを入れた後,容器に 蓋をして, 2. 2kWの振動ミル装置にセットした。振幅が 8mmになる様に強度を調整 し,また,回転数を 1720rpmになる様インバーターで調整して,飛灰を粉砕した。粉 砕時間は 30分間である。粉碎した飛灰とスチールボールをふるい網の上に載せ,蒸 留水を用いてボールに付着した飛灰を洗い流して回収した。水の総量が 5000gにな る様に更に蒸留水を加え, 60min撹拌した。撹拌後,固液分離し,ろ過液の分析を 行った。このろ過液の分析結果を,表 2の No. 2に示す。また,粉砕時間を 4時間とし た以外は No. 2と同様に処理し,ろ過液の分析を行った。このろ過液の分析結果を, 表 2の No. 3に示す。また,粉砕媒体を直径 3mmのジルコユアボール(ZR)とした以 外は No. 2と同様に処理し,ろ過液の分析を行った。このろ過液の分析結果を,表 2 の No. 4に示す。本発明の実施例である No. 2 4のろ過液は,比較例のろ過液(N o. 1)に比べて, Cu, Pb, Zn, Cd, Mn, As, Hg, Cr, B, F, Seの溶出量がいずれ も低くなつた。
[0033] また,固液分離して得た残渣を乾燥し,粉体特性評価を行った。各残渣 No. 1— 4 の比表面積(SSA)の測定結果を表 3に示す。また,各残渣 No. 1— 4のレーザー回 折式粒度分布測定結果を図 3に示し, X線回折結果を図 4に示す。粉砕により,本発 明の実施例である No. 2— 4の残渣は,比較例の残渣 No. 1に比べて,比表面積が 大きぐ粒径が小さくなつた。また,図 4から,飛灰を粉碎した際に,飛灰中に含まれる Al, Si, S, Pといった鉱石成分が応力によって機械化学的な反応を起こし,結晶形 態を変化したことが予想される。
[0034] (実施例 2)
表 1に示す組成の B飛灰を処理した。比較例として, B飛灰 500gに蒸留水を 5000 g加え, 60min撹拌した。撹拌後,固液分離し,ろ過液の分析を行った。このろ過液 の分析結果を,表 4の No. 1に示す。また,実施例として, B飛灰 500gを 3リットルの 容器に投入し,この容器内に粉砕媒体として直径 6mmのスチールボール(SB) 7kg と蒸留水 750gを入れ,振動ミル装置により,振幅 8mm,回転数を 1720rpmで,飛 灰を 30分間粉砕した。総量 5000gになるように蒸留水を加え,粉砕した飛灰を 60mi n撹拌した。撹拌後,固液分離し,ろ過液の分析を行った。このろ過液の分析結果を ,表 4の No. 2に示す。また,粉砕時間を 4時間とした以外は No. 2と同様に処理し, ろ過液の分析を行った。このろ過液の分析結果を,表 4の No. 3に示す。また,粉碎 媒体を直径 3mmのジルコニァボール (ZR)とした以外は No. 2と同様に処理し,ろ過 液の分析を行った。このろ過液の分析結果を,表 4の No. 4に示す。本発明の実施 例である No. 2 4のろ過液は,比較例のろ過液(No. 1)に比べて, Cu, Pb, Zn, Fe, Cd, Fの溶出量がいずれも低くなつた。
[0035] また,固液分離して得た残渣を乾燥し,粉体特性評価を行った。各残渣 No. 1 4 の比表面積(SSA)の測定結果を表 5に示す。また,各残渣 No. 1 4のレーザー回 折式粒度分布測定結果を図 5に示し, X線回折結果を図 6に示す。実施例 2でも,粉 砕により,本発明の実施例である No. 2 4の残渣は,比較例の残渣 No. 1に比べ て,比表面積が大きぐ粒径が小さくなつた。また,図 6から,飛灰を粉砕した際に,飛 灰中に含まれる Al, Si, S, Pといった鉱石成分が応力によって機械化学的な反応を 起こし,結晶形態を変化したことが予想される。
[0036] [表 1]
銘柄 Ca Na K Al CI S Cu Pb Zn Fe Cd Mn As Hg Cr B F Se
% % % % % % % % % % % % ppm PPm % ppm PPm ppm
A飛灰 8.02 12.58 14.20 1.46 18.40 3.85 0.39 0.47 2.86 0.66 0.01 0.03 12.0 2.6 0.01 50.00 1090 4
B飛灰 22.34 4J5 4.30 2.73 10.78 3.87 0.26 0.78 3.50 1.18 0.02 0.12 ND 2.0 0.08 ND 655 14 意… NDは検出されなかったことを示す。
媒体 粉砕 PH ORP Cu Pb Zn Fe Cd Mn As Hg Cr B F Se
Hr mV mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
No. 1 0.0 7.14 165.1 3.52 3.32 295J 0.06 10.88 2.12 く 0.01 0.07 0.35 3.72 3.54 く 1
No. 2 SB 0.5 10.79 52.7 く 0.02 く 0.04く 0.01 0.1 0.03 <0.02く 0.2 <0.01 <0.02 2.84 0.32 く 0.2
No. 3 SB 4.0 10.27 -24.3 0.17 く 0.04く 0.01 0.05 0.04 く 0.02 く 0.2 く 0.01 く 0.02 1.67 0.21 く 0.2
No. 4 ZR 0.5 10.10 87.8 く 0.02 く 0.04く 0.01 0.09 0.47 <0.02 〈0.2 く 0.01 0.05 3.16 1.87 く 0.2
mi
Figure imgf000014_0001
Ϊ80Ϊ請 OOZdf/ェ:) d ZY .SSZ./.0/S00Z OAV
媒体 VM PH ORP Cu Pb Zn Fe Cd Mn As Hg Cr B F Se
Hr mV mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
No. 1 0.0 12J4 32.8 0J3 225.4 4.57 0.1 1 く 0.01 く 0.02 〈0.2 く 0.01 く 0.02 <0.01 2.92 く 0.2
No. 2 SB 0.5 1 2.68 - 51.3 0.29 122.9 3.31 0.06 く 0.01 く 0.02く 0.2 <0.01 く 0.02 <0.01 2.06 く 0.2
No. 3 SB 4.0 12.58 -131.5 く 0.02 7.56 1.2 く 0.03く 0.01 く 0.02 く 0.2 く 0.01 く 0.02く 0.01 0.1 1 く 0.2
No. 4 ZR 0.5 12.74 -146.2 0.2 1 1 1.4 4 0.08 く 0.01 く 0.02く 0.2 く 0.01 く 0.02く 0.01 1.14 〈0.2
Figure imgf000016_0001
産業上の利用可能性
本発明は,都市ごみ等の焼却時の燃焼排ガス力 採取される飛灰,或いは焼却時 の灰分やダスト類を溶融処理する際に発生する排ガス等力 採取される飛灰の前処 理に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 飛灰の前処理方法であって,飛灰を湿式処理するにあたり,予め飛灰を粉砕するこ とを特徴とする。
[2] 請求項 1の飛灰の前処理方法において,予め飛灰を粉砕することにより,粉砕され た飛灰の粒度を,比表面積を 10m2Zg以上,レーザー式粒度分布測定装置で測定 される 1ミクロン径の体積換算頻度を 0. 01 %以上,またはレーザー式粒度分布測定 装置で測定される 10ミクロン径以下の体積換算頻度を 90%以上のいずれ力とするこ とを特徴とする。
[3] 請求項 1の飛灰の前処理方法において,ボールミル,アトライターまたは振動ミルを 用いて予め飛灰を粉砕することを特徴とする。
[4] 請求項 3の飛灰の前処理方法において,前記ボールミルは,粉碎媒体としてスチー ノレボール,ジルコニァボール,アルミナボールのいずれかを備え,ボール径が, 1一 5
00mmであることを特徴とする。
[5] 請求項 1の飛灰の前処理方法において,予め飛灰を粉砕するに際し,水を添加す ることを特 ί数とする。
[6] 請求項 1の飛灰の前処理方法において,飛灰には, Zn, Pb, Cu, Cd, Hg, Cr, A s, B, Se, Fのうち少なくとも 1つが含まれることを特徴とする。
[7] 粉砕された飛灰であって,比表面積を 10m2/g以上,レーザー式粒度分布測定装 置で測定される 1ミクロン径の体積換算頻度を 0. 01 %以上,またはレーザー式粒度 分布測定装置で測定される 10ミクロン径以下の体積換算頻度を 90%以上のいずれ 力、となるまで粉砕されたことを特徴とする。
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