WO2005075452A1 - 2-halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide - Google Patents

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Peter Dahmen
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Ulrike Wachendorff-Neumann
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Abstract

Neue 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I), in welcher A, Hal, R, M und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, sowie neue Zwischenprodukte und deren Herstellung.

Description

2-Halogenfaryl/tlιienyl-3-carbo aτnide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-HalogenfuryytMenyl-3-carboxamide, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Carboxamide fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP-A 0737 682, EP-A 0591 699, EP-A 0 589301, EP-A 0545 099, DE-A 2409011, DE-A 2006472, JP- A 2001-302605, JP-A 10-251240, JP-A 8-176112, JP-A 8-92223 und JP-A 53-72823). So sind bereits zahlreiche Furyl/thienyl-3-carboxanιide bekannt geworden, deren Furyl/Thienyl-Ring in 2-Position durch Methyl oder Trifluormethyl substituiert ist. Einzige in 2-Position des Heterocyclus durch Halogen substituierte Carboxamide sind das 2,5-DicWor-N-{3'-[(methoxyimino)methyl]biphenyl-2-yl}- thiophen-3-carboxamid und das 2,5-DicWor-N-{4'-[(memoxyiιιι_no)memyl]biphenyl-2-yl}thiophen-3- carboxamid (vgl. WO 02/08197). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen, z.B. bei niedrigen Aufwandmengen zu wünschen übrig.
Neu sind 2-Halogenfiιryythienyl-3-carboxarmde, deren Fuiyl/Thienyl-Ring außer dem Halogensub- stituenten keine weiteren Substituenten trägt.
Es wurden nun neue 2-Halogenfuryl thienyl-3-carboxarnide der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
gefunden, in welcher
A für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Hai für Halogen steht,
R für Wasserstoff, C C8-Alkyl, C C6-Alkylsulf_nyl, CrC6-Alkylsulfonyl, Ci-GrAlkoxy- - - alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; -Cβ-Halogenalkyl, C C -Halogenalkylthio, C C -Halogenalkyl- sulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-CrC4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Halogen- cycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; Formyl, Formyl-CrC3- alkyl, (Ci-Cs-Alky carbonyl-d-Ca-alkyl, (C1-C3-Alkoxy)carbonyl-CrC3-alkyl; Halogen-(C C3-alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, Halogen-(Cι-C3-alkoxy)carbonyl-CrC3-alkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; (Cι-C8-Alkyl)carbonyl, (C C8-Alkoxy)carbonyl, (CrC -Alkoxy-Cι-C -alkyl)carbonyl, (C3-C8- Cycloalkyl)carbonyl; (CrC6-Halogenalkyl)carbonyl, (Cι-C6-Halogenalkoxy)carbonyl, (Halo- gen-C C4-alkoxy-C C4-alkyl)carbonyl, (C3-C8-Halogencycloalkyl)carbonyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; oder -C(=0)C(=0)R', -CONR2R3 oder -CH2NR4R5 steht, R1 für Wasserstoff, -Cg-Alkyl, Q-Cg-Alkoxy, Cι-C4-Alkoxy-C C4-alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl; Cι-C6-Halogenalkyl, C C6-Halogenalkoxy, Halogen-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Halo- gencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; C C8-Halogenalkyl, Halogen-C C -alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Halogen- cycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen, R2 und R3 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen bilden, wobei der Hetero- cyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR6 enthalten kann, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C Cg-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; Cj-Cg-Halogen- alkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen, R4 und R5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenen- falls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR6 enthalten kann, R6 für Wasserstoff oder CrC6-Alkyl steht, M für einen jeweils einfach durch R7 substituierten Phenyl-, Thiophen-, Pyridin-, Pyri idin-, Pyridazin oder Pyrazin-Ring oder für einen durch R7"A substituierten Thiazol-Ring steht, R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, iso-Propyl, Methylthio oder Trifluormethyl steht, R7"A für Wasserstoff, Methyl, Methylthio oder Trifluormethyl steht, Z für Z1, Z2, Z3 oder Z4 steht, worin Z1 für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, Z2 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Bicycloalkyl steht, Z3 für unsubstituiertes C2-C2o-Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder ver- schieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, AJkylami- no, Dialkylamino, Halogenalkylthiό, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR R R und/oder C •3- C6-Cycloalkyl substituiertes C C2o-A-kyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann, Z4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, AJkylartiino, Dialkylami- no, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenallylarnino, Halogen-dialkylamino, -SiR^^10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C2o-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C_-C -Alkyl substituiert sein kann, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C C8-Alkyl, -Cs-Alkoxy, C C4-Alkoxy-Cι- C4-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-CrC4-alkyl oder Cι-C6-Halogenalkyl stehen, R10 für Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, C C4-Alkoxy-C,-C4-alkyl, CrC4-Alkylthio-C C4-alkyl, C2-C8-Alkenyl, -C8-Alkinyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C5-Halogenalkenyl, C2-C6- Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht, oder M und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Methyl substituiertes 1H- 2,3-Dihydro-inden-4-yl, l,3-Dihydro2-benzofuran-4-yl oder l,3-Dihydro2-benzothien-4-yl stehen.
Weiterhin wurde gefunden, dass man 2-Halogenfuryl/thienyl-3 -carboxamide der Formel (I) erhält, indem man a) Carbonsäure-Derivate der Formel (U)
Figure imgf000004_0001
in welcher A und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben und X1 für Halogen oder Hydroxy steht, mit Anilin-Derivaten der Formel (ET)
Figure imgf000004_0002
in welcher R, M und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Konden- sationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Halogencarboxamide der Formel (IV)
Figure imgf000005_0001
in welcher A, Hai, R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, X2 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V) G -0-B-0-G2 I . (V) in welcher Z1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c) Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
Figure imgf000005_0002
in welcher A, Hai, R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, G3 und G4 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, mit Phenyl-Derivaten der Formel (NU) X3— Z1 (VH) in welcher Z1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
d) Halogencarboxamide der Formel (IV)
Figure imgf000005_0003
in welcher A, Hai, R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, X2 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VE) X3— Z1 (VE) in welcher Z1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Katalysators und in Gegenwart von 4,4,4',4',5,5, 5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
e) 2-Halogenftιryyihienyl-3-carboxamide der Formel (I-a)
Figure imgf000006_0001
in welcher A, Hai, R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, X4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfϊnyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkγl substituiertes C2-C2o-Alkenyl oder C2-C2o-Alk_nyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und oder C C -Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hydriert, oder
f) Hydroxyalkylcarboxamide der Formel (vTE)
Figure imgf000006_0002
in welcher A, Hai, R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, X5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylami- no, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenall_ylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C2oΗydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C -Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure dehydratisiert, oder
Halogencarboxamide der Formel (IV)
Figure imgf000007_0001
in welcher
A, Hai, R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, X2 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit einem Alkin der Formel (IX) HC.____— G5 (K) in welcher
G5 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substitu- iertes C2-Cι8-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder einem Alken der Formel (X) in welcher G6, G7 und G8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkyl stehen, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C4-Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils (ohne die Substituenten) die Zahl 20 nicht übersteigt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren umsetzt, oder
h) Ketone der Formel (XI)
Figure imgf000008_0001
in welcher A, Hai, R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, G9 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dial- kylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-ώalkylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6- Cycloalkyl substituiertes Cι-C]8-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C -Alkyl substituiert sein kann, mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (XQ) G10— Px (XE) in welcher G10 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Diallcylarnino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogen- alkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR^^10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Cj-Cis-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann, Px für eine Gruppierung -P+(C6H5)3 CT, -P^CÄ^ Br~, -P^C^a I~, -P(=0)(OCH3)3 oder -P(=0)(OC2H5)3 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
i) 2-Halogen_uryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-b)
Figure imgf000008_0002
in welcher A, Hai, R, M und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogeniden der Formel (XEI) Ra— x6 (xm) in welcher Ra für Ci-Cg-Alkyl, C C6-Alkylsulfmyl, -Ce-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkoxy-CrC4-al- kyl, C3-C8-Cycloalkyl; Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkylthio, C C4-Halogen- alkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-CrC4-alkoxy-CrGralkyl, C3-C8- Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; Formyl, Formyl-Cι-C3-alkyl, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (C1-C3-Alkoxy)carbonyl-Cr C3-alkyl; Halogen-(Cι-C3-alkyl)carbonyl-C1-C3-alkyl, Halogen-(C C3-alkoxy)carbo- nyl-C C3-alkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; (C C8-Alkyl)carbonyl, (C C8-A_koxy)carbonyl. (Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl)carbo- nyl, (C3-C8-Cycloalkyl)carbonyl; (Cι-C6-Halogenalkyl)carbonyl, (C C6-Halogenalk- oxy)carbonyl, (Halogen-C C4-alkoxy-Cι-C -alkyl)carbonyl, (C3-C8-Halogencyclo- alkyl)carbonyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; oder -C(=0)C(=0)RI, -CONR2R3 oder -CH2NR4R5 steht, R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, X6 für Chlor, Brom oder Iod steht, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen 2-HaIogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (J) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwendbar sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2-Halogenfüryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekann- ten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
Die erfindungsgemäßen 2-Halogenfiιryl/thienyl-3-carboxarnide sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im Folgenden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte gleichermaßen. A steht bevorzugt für O (Sauerstoff).
A steht außerdem bevorzugt für S (Schwefel).
Hai steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Hai steht besonders bevorzugt für Chlor. Brom oder Iod. Hai steht ganz besonders bevorzugt für Iod.
R steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, Cι-C4-Alkylsulfinyl, Ci- -Alkylsulfonyl, - C3-Alkoxy-Cι-C3-alkyl. C3-C6-Cycloalkyl; C C4-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkylthio, - C4-Halogenall_ylsulfinyl, C C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-Cι-C3-alkoxy-Cj-C3-alkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; Formyl, Formyl-C C3-alkyl, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (C1-C3-Alkoxy)carbonyl-C C3- alkyl; Halogen-(Cι-C3-alkyl)carbonyl-C C3-alkyl, Halogen-(Cι-C3-alkoxy)carbonyl-Cι-C3-al- yl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; (Cι-C6-Alkyl)carbonyl, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl, (C C_-Alkoxy-CrC3-alkyl)carbonyl, (C3- C6-Cycloalkyl)carbonyl; (Cι-C4-Halogenalkyl)carbonyl, (Cι-C4-Halogenalkoxy)carbonyl, (Halogen-Cι-C3-alkoxy-C C3-alkyl)carbonyl, (C3-C6-Halogencycloalkyl)carbonyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; oder -C(=0)C(=0)R1, -CONR2R3 oder -CH2NR4R5.
R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder iso-Propylsulfinyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder iso-Propylsulfonyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butylsulfonyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymefhyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Difluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethyl- sulfonyl, Trifluormethoxyme%l; Formyl, -CH2-CHO, -(CH2)2-CHO, -CH2-CO-CH3, -CH2-CO-CH2CH3, -CH2-CO-CH(CH3)2, -(CH2)2-CO-CH3, -(CH2)2-CO-CH2CH3, -(CH2)2-CO-CH(CH3)2, -CH2-C02CH3, -CH2-C02CH2CH3, -CH2-C02CH(CH3)2, -(CH2)2-C02CH3, -(CH2)2-C02CH2CH3, -(CH2)2-C02CH(CH3)2, -CH2-CO-CF3, -CH2-CO-CCl3, -CH2-CO-CH2CF3, -CH2-C0-CH2CC13, -(CH2)2-CO-CH2CF3, -(CH2)2-C0-CH2CC13, -CH2-C02CH2CF3, -CH2-C02CF2CF3, -CH2-C02CH2CC13, -CH2-C02CC12CC13, -(CH2)2-C02CH2CF3, -(CH2)2-C02CF2CF3, -(CH2)2-C02CH2CC13, -(CH2)2-C02CC12CC13; Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, iso-Propylcarbonyl, tert-Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Cyclopropylcarbonyl; Trifluorme- thylcarbonyl, Trifluormethoxycarbonyl, oder -C^C CC-C R1, -CONR2R3 oder -CH2NR R5. R steht ganz besonders bevorzug für Wasserstoff, Methyl, Methoxymethyl, Formyl, -CH2-CHO, -(CH2)2-CHO, -CH2-CO-CH3, -CH2-CO-CH2CH3, -CH2-CO-CH(CH3)2, -C(=0)CHO, -C(=0)C(=0)CH3, -C(=0)C(=0)CH2OCH3, -C(=0)C02CH3, -C(0)C02CH2CH3.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, CrC4-Alkoxy5 Q-Q-Alkoxy-CrCralkyl, C3- C6-Cycloalkyl; Cι-C -Halogenälkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy5 Halogen-Cι-C3-alkoxy-C C3- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, tert-Butyl, Methoxy, Etitioxy, n- oder iso-Propoxy, tert-Butoxy, Methoxymethyl, Cyclopropyl; Trifluor- methyl, Trifluormethoxy.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C3-Alkoxy-Cι- C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; C C4-Halogenalkyl, Halogen-Ci-Cs-alkoxy-d-Cs-alkyl, C3-C6- Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen. R2 und R3 bilden außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Q- C4-Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR6 enthalten kann. R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Trifluormethoxymethyl.
R2 und R3 bilden außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituierten gesättigten Heterocyclus aus der Reihe Morpholin, Thiomorpholin oder Piperazin, wobei das Piperazin am zweiten Stickstoffatom durch R5 substituiert sein kann.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; C C4-Halogenalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen. R4 und R5 bilden außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Q- C4-Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR6 enthalten kann. R4 und R5 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Trifluormethoxymethyl. . R4 und R5 bilden außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituierten gesättigten Heterocyclus aus der Reihe Morpholin, Thiomorpholin oder Piperazin, wobei das Piperazin am zweiten Stickstoffatom durch R6 substituiert sein kann.
R6 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C C -Alkyl.
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl.
M steht bevorzugt für einen der folgenden Cyclen
Figure imgf000012_0001
wobei die mit „*" markierte Bindung mit dem Amid, die mit „#" markierte Bindung mit dem Rest Z verknüpft ist. M steht besonders bevorzugt für einen Cyclus ausgewählt aus M-l, M-2, M-3, M-4, M-5, M-6, M-9, M-10 undM-ll. M steht ganz besonders bevorzugt für einen Cvclus ausgewählt aus M-l. M-2. M-5. M-6. M-9. M-lO undM-11. M steht insbesondere bevorzugt für den Cyclus M- 1.
M steht außerdem insbesondere bevorzugt für den Heterocyclus M-2.
M steht außerdem insbesondere bevorzugt für den Heterocyclus M-5.
M steht außerdem insbesondere bevorzugt für den Heterocyclus M-6. M steht außerdem insbesondere bevorzugt für den Heterocyclus M-9.
M steht außerdem insbesondere bevorzugt für den Heterocyclus M- 10.
M steht außerdem insbesondere bevorzugt für den Heterocyclus M-l 1.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff. R7 steht für den Fall, dass M für M-l steht, außerdem bevorzugt für Fluor, wobei Fluor besonders bevorzugt in 4-, 5- oder 6-Position, ganz besonders bevorzugt in 4- oder 6-Position, iasr besondere in 4-Position des Anilidrestes steht [vgl. oben Formel (I)]. R7 steht für den Fall, dass M für M-l steht, außerdem bevorzugt für Chlor, wobei Chlor besonders bevorzugt in 5-Position des Anilidrestes steht [vgl. oben Formel (I)]. R7 steht für den Fall, dass M für M-l steht, außerdem bevorzugt für Methyl, wobei Methyl besonders bevorzugt in 3-Position des Anilidrestes steht [vgl. oben Formel (_)]. R7 steht für den Fall, dass M für M-l steht, außerdem bevorzugt für Trifluormethyl, wobei Trifluormethyl besonders bevorzugt in 4- oder 5-Position des Anilidrestes steht [vgl. oben Formel (T)]. R7 steht für den Fall, dass M für M-2, M-3 oder M-4 steht, außerdem bevorzugt für Chlor, wobei Chlor besonders bevorzugt in 5-Position (M-2, M-3) oder in 3-Position (M-4) steht.
R7 steht für den Fall, dass M für M-2, M-3 oder M-4 steht, außerdem bevorzugt für Methyl, wobei Methyl besonders bevorzugt in 5-Position (M-2, M-3) oder in 3-Position (M-4) steht. R7 steht für den Fall, dass M für M-5, M-6, M-7 oder M-8 steht, außerdem bevorzugt für Fluor, wobei Fluor besonders bevorzugt in 6-Position (M-5, M-6) oder in 3-Position (M-7, M-8) steht.
R7 steht für den Fall, dass M für M-5, M-6, M-7 oder M-8 steht, außerdem bevorzugt für Chlor, wobei Chlor besonders bevorzugt in 6-Position (M-5, M-6) oder in 3-Position (M-7, M-8) steht. R7 steht für den Fall, dass M für M-5, M-6, M-7 oder M-8 steht, außerdem bevorzugt für Methyl, wobei Methyl besonders bevorzugt in 4-Position (M-5) oder in 3-Position (M-6, M-7, M-8) steht.
R7 steht für den Fall, dass M für M-9 steht, außerdem bevorzugt für Methyl, wobei Methyl besonders bevorzugt in 3-Position steht. R7 steht für den Fall, dass M für M-9 steht, außerdem bevorzugt für Trifluormethyl, wobei Trifluormethyl besonders bevorzugt in 3-Position steht. R7 steht für den Fall, dass M für M-l 2 steht, außerdem bevorzugt für Methyl, wobei Methyl besonders bevorzugt in 4-Position steht. R7 steht für den Fall, dass M für M-12 steht, außerdem bevorzugt für Trifluormethyl, wobei Trifluormethyl besonders bevorzugt in 4-Position steht.
R7 steht für den Fall, dass M für M-l 3 steht, außerdem bevorzugt für Methyl, wobei Methyl besonders bevorzugt in 3-Position steht. R7 steht für den Fall, dass M für M-l 3 steht, außerdem bevorzugt für Trifluormethyl, wobei Trifluormethyl besonders bevorzugt in 3-Position steht.
R7 steht für den Fall, dass M für M-14 steht, außerdem bevorzugt für Methyl, wobei Methyl besonders bevorzugt in 3-Position steht.
R7 steht für den Fall, dass M für M-l 4 steht, außerdem bevorzugt für Trifluormethyl, wobei Tri- fluormethyl besonders bevorzugt in 3-Position steht.
R7"A steht bevorzugt für Wasserstoff. R7"A steht außerdem bevorzugt für Methyl. R7"A steht außerdem bevorzugt für Trifluormethyl.
Z steht bevorzugt für Z1.
Z1 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten jeweils aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht besonders bevorzugt für einfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
Z1 steht auch besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht auch besonders bevorzugt für dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für einfach in 4-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 3,4-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 2,3-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 2,4-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 3,5-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für dreifach, gleich oder verschieden in 2,4,6-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. steht für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Oxoalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Dialkox alkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8
Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcar- bonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Aiylalkylaminocar- bonyl, Dialkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoff ketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo,
Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; oder die Gruppierung -C(Q1)=N-Q2, worin Q1 für Wasserstoff, Hydroxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
Q2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Phenyl, Benzyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, sowie jeweils gegebenenfalls im Ringteil einfach bis dreifach durch Halogen, und/ oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyllthio, Benzoyl, Benzoylethenyl, Cinnamoyl, Heterocyclyl oder Phenylalkyl, Phenylalkyloxy, Phenylallςylthio, oder Heterocyclylal yl, mit jeweils 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylteilen. W1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, jeweils zweifach verknüpftes Difluormethylendioxy oder Tetrafluorethylendioxy, oder die Gruppierung -C(Q1)=N-Q2, worin Q1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht und Q2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy steht.
Z steht auch bevorzugt für Z2. Z2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Bicycloalkyl mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Z2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Bicyclo[2.2. l]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl. Z2 steht ganz besonders bevorzugt für durch Chlor und Methyl substituiertes Cyclopropyl.
Z steht auch bevorzugt für Z3. Z3 steht bevorzugt für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Q-Cβ-Alkylthio, C C6-Alkylsulfinyl, Cι-C5-Al- kylsulfonyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylamino, Di(Cι-C6-alkyl)amino, C C6-Halogenalkyl- thio, C C6-Halogenalkylsulfinyl, C C6-Halogenalkylsulfonyl, C C6-Halogenalkoxy, C C6- Halogenalkylamino, Halogen-di(CrC6-alkyl)amino, -SiRVR10 und oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C C2o-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cι-C4-Alkyl und/oder Q- C4-Halogenalkyl substituiert sein kann. Z3 steht besonders bevorzugt für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl. Z3 steht auch besonders bevorzugt für durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C6-Alkylthio, - -Al- kylsulfinyl, Ci- -Alkylsulfonyl, C]-C4-Alkoxy, CrC4-A___ylamino, Di(CrC4-alkyl)amino, Q- C4-Halogenalkylrhio, - -Halogenalkylsul&iyl, C C4-Halogenalkylsulfonyl, Q-C4-Halogen- alkoxy, Cι-C4-Halogenalkylam_no, Halogen-di(CrC4-all yl)am_no mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -SiR^^10, Cyclopropyl, Dichlorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes CrC2o-Alkyl; ganz besonders bevorzugt für durch Fluor, Chlor, Methylthio, Ethylthio, n- oder iso-Propylthio, n-, iso-, sec-, tert-Butylthio, Pentyl- thio, Hexylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder iso-Propylsulfonyl, n-, iso-, sec-, tert-Butylsulfonyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, sec-, tert-Butoxy, Methyl- amino, Emylamino, n- oder iso-Propylamino, n-, iso-, sec-, tert-Burylamino, Dimethylamino, Diisopropylamino, Trifluormethylthio, Trifluormethoxy, -SiR^^10, Cyclopropyl, Dichlor- cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Ci- o-Alkyl.
Z steht auch bevorzugt für Z4.
Z4 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkoxy, CrC6-Alkylamino, Di(Cι-C6-alkyl)amino, Cι-C6-Halogenalkylthio, -C6- Halogenalkylsulfinyl, Cι-C6-Halogenalkylsulfonyl, C C6-Halogenalkoxy, C_-C6-Halogenal- kylamino, Halogen-di(Cι-C6-all<yl)amino, -SiR^^R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C -Alkyl und/oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiert sein kann. Z4 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, -Cö-Al- kylthio, CrC4-Alkylsulfinyl, CrC4-Alkylsulfonyl, C C4-Alkoxy, C C4-Alkylamino, Di(Cι-C4- alkyl)amino, Cι-C4-Halogenalkylthio, CrC4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, C C -Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylamino, Halogen-di(CrC4-alkyl)am-no mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -SiR^^10, Cyclopropyl, Dichlorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes -C^o-Alkenyl oder -C20-Alkinyl. Z4 steht ganz besonders bevorzugt für C2-C2o-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl.
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C3-Alkoxy- C C3-alkyl oder Cι-C3-Alkylthio-CrC3-alkyl. R8 und R9 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthio- methyl, Methylthioethyl oder Ethylthioethyl. R8 und R9 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Methyl, Methoxy, Methoxymethyl oder Methylthiomethyl. R8 und R9 stehen insbesondere bevorzugt jeweils für Methyl.
R10 steht bevorzugt für CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, C C3-Alkoxy-CrC3-alkyl, CrC3-Alkylthio- -Qj-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl. R10 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, sec-, iso- oder tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, sec-, iso- oder tert-Butoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Cyclopropyl, Phenyl oder Benzyl. R10 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, iso- oder tert-Butyl, Methoxy, iso-Propoxy, iso- oder tert-Butoxy, Methoxymethyl, Methylthiomethyl oder Phenyl.
R10 steht insbesondere bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, iso- oder tert-Butyl, Methoxy, iso-Propoxy, iso- oder tert-Butoxy. R10 steht hervorgehoben für Methyl.
M und Z stehen auch bevorzugt gemeinsam für l,l,3-Trimethyl-lH-2,3-dihydro-inden-4-yl, 1,3-Di- methyl-lH-2,3-dihydro-inden-4-yl, l,l,3-Trimemyl-l,3-dihydro-2-benzofuran-4-yl, 1,3- Dimethyl-l,3-dihydro-2-benzofuran-4-yl, l,l,3-Trimethyl-l,3-dihydro-2-benzothien-4-yl oder 1,3-Dimethyl-l ,3-dihydro-2-benzothien-4-yl.
M und Z stehen auch besonders bevorzugt gemeinsam für l,l,3-Trimethyl-lH-2,3-dihydro-inden-4-yl.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (1), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (1), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Bevorzugt und jeweils als Teilmenge der oben genannten Verbindungen der Formel (I) zu verstehen sind folgende Gruppen von neuen Carboxamiden:
Gruppe 1: 2-Halogeniuryl/thienyl-3 -carboxamide der Formel (I-b)
Figure imgf000018_0001
in welcher A, Hai, R, M und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Gruppe 2: 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-c)
Figure imgf000018_0002
in welcher A, Hai, Ra, M und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Ra steht bevorzugt für d-Cß-Alkyl, CrC4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, CrC3-Alkoxy-Cι- C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; -C -Halogenalkyl, C C4-Halogenalkylthio, CrC4-Halogenal- kylsulfinyl, CrC4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-C]-C3-alkoxy-C C3-alkyl, C3-C8-Halogen- cycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; Formyl, Formyl-C_-C3- alkyl, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (CrC3-Alkoxy)carbonyl-C C3-alkyl; Halogen-(C
Figure imgf000019_0001
Halogen-(C C3-alkoxy)carbonyl-CrC3-alkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; (C C6-Alkyl)carbonyl, (C C4-Alkoxy)carbonyl, (C C3-Alkoxy-Cι-C3-alkyl)carbonyl, (C3- C6-Cycloalkyl)carbonyl; (Cι-C4-Halogenalkyl)carbonyl, (Cι-C -Halogenalkoxy)carbonyl, (Halogen-Cι-C3-alkoxy-Cι-C3-alkyl)carbonyl, (C3-C6-HalogencycloaI yl)carbonyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; oder -C(=0)C(=0)R1, -CONR R3 oder -CH2NR4R5. Ra steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, Methylsulfinyl, Ethylsulfϊnyl, n- oder iso-Propylsulfinyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder iso-Propylsulfonyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butylsulfonyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, IMfluormethylthio, Di- fluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Tri- fluormethoxymethyl; Formyl, -CH2-CHO, -(CH2)2-CHO, -CH2-CO-CH3, -CH2-CO-CH2CH3, -CH2-CO-CH(CH3)2, -(CH2)2-CO-CH3, -(CH2)2-CO-CH2CH3, -(CH2)2-CO-CH(CH3)2, -CH2-C02CH3, -CH2-C02CH2CH3, -CH2-C02CH(CH3)2, -(CH2)2-C02CH3, -(CH2)2-C02CH2CH3, -(CH2)2-C02CH(CH3)2, -CH2-CO-CF3, -CH2-CO-CCl3, -CH2-CO-CH2CF3, -CH2-C0-CH2CC13, -(CH2)2-C0-CH2CF3, -(CH2)2-C0-CH2CC13, -CH2-C02CH2CF3, -CH2-C02CF2CF3, -CH2-C02CH2CC13, -CH2-C02CC12CC13, -(CH2)2-C02CH2CF3, -(CH2)2-C02CF2CF3, -(CH2)2-C02CH2CC13, -(CH2)2-C02CC12CC13; Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, iso-Propylcarbonyl, tert-Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Cyclopropylcarbonyl; Trifluorme- thylcarbonyl, Trifluormethoxycarbonyl, oder -C(=0)C(=0)Rx, -C0NR2R3 oder -CH2NR4R5. Ra steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Methoxymethyl, Formyl, -CB.-CHO, -(CH2)2-CHO, -CH2-CO-CH3, -CH2-CO-CH2CH3, -CH2-C0-CH(CH3)2, -C(=0)CHO, -C(=0)C(=0)CH3, -C(=0)C(=0)CH2OCH3, -C(=0)C02CH3, -C(=0)C02CH2CH3. Gruppe 3: 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-d)
Figure imgf000019_0002
in welcher Hai, R, M und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Gruppe 4: 2-HalogenluryVthienyl-3-carboxamide der Formel (I-e)
Figure imgf000020_0001
in welcher Hai, R, M und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Gruppe 5 : 2-HalogenfuryVthienyl-3-carboxamide der Formel (I-f)
Figure imgf000020_0002
in welcher A, Hai, R, R7 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-f), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-f), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 6: 2-Halogen_uryVthienyl-3-carboxamide der Formel (I-g)
Figure imgf000020_0003
in welcher A, Hai, R, R7 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-g), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-g), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 7: 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-h)
Figure imgf000020_0004
in welcher A, Hai, R, R7 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-h), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-h), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 8: 2-Halogen_uryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-i)
Figure imgf000021_0001
in welcher A, Hai, R, R7 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-i), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-i), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 9: 2-Halogen_uryVthienyl-3-carboxamide der Formel (I-j)
Figure imgf000021_0002
in welcher A, Hai, R, R7 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-j), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-j), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 10: 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-k)
Figure imgf000021_0003
in welcher A, Hai, R, R7 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-k), in welcher A für S (Schwefel) steht.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-k), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 11 : 2-Halogen_ ryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (1-1)
Figure imgf000021_0004
in welcher A, Hai, R, R7 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1-1), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (1-1), in welcher A für O (Sauerstoff) steht. Gruppe 12: 2-HalogenfuryVthienyl-3-carboxamide der Formel (I-m)
Figure imgf000022_0001
in welcher A, Hai, R, M und Z1 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-m), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-m), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 13 : 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-n)
Figure imgf000022_0002
in welcher A, Hai, R, M und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-n), in welcher A für S (Schwefel) steht.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-n), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 14: 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (L-o)
Figure imgf000022_0003
in welcher A, Hai, R, M und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-o), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-o), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 15 : 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-p)
Figure imgf000022_0004
in welcher A, Hai, R, M und Z4 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-p), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-p), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 16: 2-Halogenfiιryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-q)
Figure imgf000023_0001
in welcher A, Hai, R, R7 und W1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und n für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei die Substituenten W1 gleich oder verschieden sein können, wenn n für 2, 3, 4 oder 5 steht. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-q), in welcher A für S (Schwefel) steht.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-q), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 17: 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-r)
Figure imgf000023_0002
in welcher A, Hai, R, R7 und W1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und n für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei die Substituenten W1 gleich oder verschieden sein können, wenn n für 2, 3, 4 oder 5 steht. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-r), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-r), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 18: 2-Halogen_uιyl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-s)
Figure imgf000023_0003
in welcher
A, Hai, Rund R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R11 für Wasserstoff oder Methyl steht, R12 für -SiR8R9R10 steht, wobei R8, R9 und R10 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder für -CR13R14R15 steht, wobei R13 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C4-Alkylthio, - -Alkylsulfinyl, CrC4-Allcylsulfonyl, C C4-Alkoxy, CrC4-Alkylamino, Di(CrC4-a_ky_)amino, C C4-Halogen- al yl, CrC4-Halogenall_ylthio, Cι-C4-HaIogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, C_-C4- Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylamino oder Halogen-di(C C -alkyl)amino steht, und R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, - -Alkylthio, C C4-Alkylsulfinyl, Cr -Alkylsulfonyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Alkylamino, Di(C C4- alkyl)arnino, Cι-C4-Halogenalkylthio, Ci- -Halogenalkylsulfϊnyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C C -Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylamino oder Halogen-di(C C4-alkyl)amino stehen. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-s), in welcher A für S (Schwefel) steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-s), in welcher A für O (Sauerstoff) steht.
Gruppe 19: 2-HalogenfuryVthienyl-3-carboxamide der Formel (I-t)
Figure imgf000024_0001
in welcher A, Hai, R und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, R11 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R12 für -SiR8R9R10 steht, wobei R8, R9 und R10 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder für -CR13R14R15 steht, wobei R13 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C4-Alkylthio, C C4-Alkyl- sulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, C_-C4-Alkoxy, Cι-C -Alkylamino, Di(C C -alkyl)amino, C C -Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Halogenalkylsulfϊnyl, C C4-HalogenaI yl- sulfonyl, C_-C -Halogenalkoxy, - -Halogenalkylamino oder Halogen-di(Cι-C -alkyl)ami- no steht, und R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfinyl, C -Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkoxy, - -Alkylami- no, Di(C C -alkyl)amino, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C -Halo- genalkylsulfonyl, C C4-Halogenalkoxy, Cι-C -Halogenalkylamino oder Halogen-di(Cι-C4- alkyl)amino stehen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-t), in welcher A für S (Schwefel) steht.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-t), in welcher A für O (Sauerstoff) steht. Hervorgehoben sind Verbindungen der Formel (T) (und ebenso der Gruppen 1 bis 19), in welcher R für Wasserstoff steht.
Hervorgehoben sind Verbindungen der Formel (T) (und ebenso der Gruppen 1 bis 19), in welcher R für Formyl steht.
Hervorgehoben sind außerdem Verbindungen der Formel (I) (und ebenso der Gruppen 1 bis 19), in welcher R für -C(=0)C(=0)R1 steht, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Die Definition Cι-C20-Alkyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec-, tert- Butyl, sowie jeweils alle isomeren Pentyle, Hexyle, Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle, Tridecyle, Tetradecyle, Pentadecyle, Hexadecyle, Heptadecyle, Octadecyle, Nonadecyle und Eicosyle. Ein bevorzugter Bereich ist C2-Cι2-Alkyl wie Ethyl und geradkettiges oder verzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, besonders geradkettiges oder verzweigtes C3-Cι0-Alkyl wie Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dime- thylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Me- thylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethyl- butyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trime- thylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-3-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethyl- pentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 1-Ethylhexyl, 2- Ethylhexyl, 1-Propylpentyl, 2-Propylpentyl, Nonyl, 1-Methyloctyl, 2-Methyloctyl, 1-Ethylheptyl, 2- Ethylheptyl, 1-Propylhexyl, 2-Propylhexyl, Decyl, 1-Methylnonyl, 2-Methylnonyl, 1-Ethyloctyl, 2- Ethyloctyl, 1-Propylheptyl und 2-Propylheptyl, insbesondere Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl- bütyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylethyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylρropyl, Hexyl, 3-Methylpenlyl, Heptyl, 1-Methylhexyl, l-Ethyl-3-methyl- butyl, 1-Methylheptyl, 1,2-Dimethylhexyl, 1,3-Dimethyloctyl, 4-Methyloctyl, 1,2,2,3-Tetramethyl- butyl, 1,3,3-Trimethylbutyl, 1,2,3-Trimethylbutyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylhexyl, 5-Methyl- 3-hexyl, 2-Methyl-4-heptyl, 2,6-Dimethyl-4-heptyl und l-Methyl-2-cyclopropylethyl.
Durch Halogen substituiertes Alkyl steht beispielsweise für Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlorme- thyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordi- fluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2- Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 3-Chlor-l- methylbutyl, 2-Chlor-l-methylbutyl, 1-Chlorbutyl, 3,3-Dichlor-l-methylbutyl, 3-Chlor-l-methylbutyl, l-Methyl-3-trifluormethylbutyl, 3-Methyl-l-trifluormethylbutyl.
Der Substituent -SiRVR10 steht bevorzugt für folgende Reste: SiMe3, SiMe^t, SiMezCHMez, SiMe2CH2CHMe2, SiMe2CH2CMe3, SiMe2OCHMe2, SiMe2OCH2CHMe2, SiMe2OMe, SiMe2CMe3, SiMe2CH2CH2Me.
Die Definition C2-C20-Alkenyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkenylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Ethenyl, n-, iso-Propenyl, n-, iso-, sec-, tert-
Butenyl, sowie jeweils alle isomeren Pentenyle, Hexenyle, Heptenyle, Octenyle, Nonenyle, Decenyle, Undecenyle, Dodecenyle, Tridecenyle, Tetradecenyle, Pentadecenyle, Hexadecenyle, Heptadecenyle, Octadecenyle, Nonadecenyle und Eicosenyle, 1-Methyl-l-propenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, 2,4-Dimethyl- 1-pentenyl, 2,4-Dimethyl-2-pentenyl.
Die Definition C2-C20-Alkinyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkinylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Ethinyl, n-, iso-Propinyl, n-, iso-, sec-, tert- Butinyl, sowie jeweils alle isomeren Pentinyle, Hexinyle, Heptinyle, Octinyle, Noninyle, Decinyle,
Undecinyle, Dodecinyle, Tridecinyle, Tetradecinyle, Pentadecinyle, Hexadecinyle, Heptadecinyle, Octadecinyle, Nonadecinyle und Eicosinyle.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. So schließt die Definition Dialkylamino auch eine unsymmetrisch durch Alkyl substituierte Aminogruppe wie z.B. Methyl-ethyla ino ein.
Durch Halogen substituierte Reste, wie z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefϊnitionen bzw. Erläuterungen können zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Insbesondere können die in den Gruppen 1 bis 18 genannten Verbindungen sowohl mit den allgemeinen wie auch mit bevorzugten, besonders bevorzugten usw. Bedeutungen kombiniert werden, wobei auch hier jeweils alle Kombinationen zwischen den Vorzugsbereichen möglich sind. Beispielsweise können die Reste Hai und Z in der Formel (I-d) die allgemeinen Bedeutungen haben, während R die bevorzugten und M die besonders bevorzugten Bedeutungen hat.
Erläuterungen der Verfahren und Zwischenprodukte: Verfahren (a)
Verwendet man 2-Iodthiophen-3-carbonsäurechlorid und 3',4'-Dichlor-l,r-biρhenyl-2-amin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000027_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäure-Derivate sind durch die Formel (E) allgemein definiert. In dieser Formel (E) haben A und Hai bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diese Reste angegeben wurden. X1 steht bevorzugt für Chlor oder Hydroxy.
Verwendet man 2-Iodthiophen-3-carbonsäure und 3',4'-Dichlor-l,r-biphenyl-2-amin als Ausgangsstoffe in Gegenwart von Kupplungsreagenzien, wie z.B. Dicyclohexylcarbodiimid, oder erzeugt das Säurehalogenid in situ, z.B. mit PyBrop (Bromo-tris-pyrrolidino-phosphonium hexafluorophosphat) oder Oxalylchlorid, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000027_0002
Die Carbonsäure-Derivate der Formel (E) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Heterocycles 1993, 36, 1867).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Anilin-Derivate sind durch die Formel (_E) allgemein definiert. 1h dieser Formel (El) haben R, M und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (ET) sind größtenteils bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Bull. Korean Chem. Soc. 2QQQ, 21, 165-166; Chem. Pharm.
Bull, i 40, 240-244; Heterocycles 12S2, 29, 1013-1016; J. Med. Chem. 1226, 39, 892-903;
Synthesis i, 713-16; Synth. Co mun. 1994. 24, 267-272; Synthesis 1994. 142-144; DE-A 2727416; EP-A 0 824099; EP-A 0 737 682, WO 93/11117, WO 03/080628; EP-A 0 545 099, EP-A 0589 301, EP-A 0 589 313 und WO 02/38542).
Es ist auch möglich, zunächst Anilin-Derivate der Formel (IE-a)
Figure imgf000028_0001
in welcher M und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, herzustellen und diese gegebenenfalls anschließend mit Halogeniden der Formel (XHI) R~χ6 (XE1) in welcher Ra und X6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base und in Ge- genwart eines Verdünnungsmittels umzusetzen. [Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) gelten entsprechend.]
Anilin-Derivate der Formel (El-b)
Figure imgf000028_0002
in welcher
M die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Z3"A für einfach durch Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alljylεimino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino substituiertes CrC20-Alkyl steht, werden beispielsweise gemäß folgenden Schema 1 erhalten:
Figure imgf000028_0003
In diesem Schema 1 hat Z3"A die oben angegebenen Bedeutungen. Z3"B steht für unsubstituiertes C2- C20-Alkyl, Z3_c für Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino oder Halogen-dialkylamino. X steht für Chlor, Brom oder Iod. Die für Z3 angegebenen Vorzugsbereiche gelten für die hier zur Anwendung kommenden Bedeutungen entsprechend.
Anilin-Derivate der Formel (Ef-c)
Figure imgf000029_0001
in welcher Z3"D für einfach oder mehrfach durch Halogen substituiertes Cι-C20-Alkyl steht, werden beispielsweise gemäß folgenden Schema 2 erhalten:
Figure imgf000029_0002
,16 . (5) (8) CH, (10)
Figure imgf000029_0003
In diesem Schema 2 hat Z3"D die oben angegebenen Bedeutungen. Z3"B steht für einfach oder mehrfach durch Halogen substituiertes Cι-C19-Alkyl. Z3 F steht für einfach oder mehrfach durch Halogen substituiertes Ci-Cπ-Alkyl. R7"B steht für Fluor, Chlor, Methyl, iso-Propyl, Methylthio oder Trifluormethyl. R16 steht für Wasserstoff oder Methyl. SG steht für eine Schutzgruppe, bevorzugt Piv (tert- Butylcarbonyl), Boc (tert-Butoxycarbonyl-), Cbz (Benzyloxycarbonyl-), Trifluoracetyl-, Fmoc (9- Fluorenylmethoxycarbonyl-) oder Troc (2,2,2-Trichlorethoxycarbonyl-). R17 steht für CrC -Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Die für Z3 und R7 angegebenen Vorzugsbereiche gelten für die hier zur Anwendung kommenden Bedeutungen entsprechend.
Verfahren (b)
Verwendet man N-(2-Bromphenyl)-2-iodthiophen-3-carboxamid und 3,4-Dichlorphenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000030_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarboxamide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (TV) haben A, Hai, R und M bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (T) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. X2 steht für Brom oder Iod.
Die Halogencarboxamide der Formel (TV) sind noch nicht bekannt. Sie sind als neue chemische Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man
j) Carbonsäure-Derivate der Formel (D)
Figure imgf000030_0002
in welcher A, Hai und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogenanilinen der Formel (XTV),
Figure imgf000030_0003
in welcher R, M und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Konden- sationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (j) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäure-Derivate der Formel (E) sind bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) beschrieben worden. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (j) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenaniline sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel (XTV) haben R, M und X2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (T) bzw. der Vorprodukte der Formel (JE) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Halogenaniline der Formel (XTV) sind handelsübliche Synthesechemikalien oder können nach bekannten Verfahren erhalten werden.
Es ist auch möglich, zunächst Halogenaniline der Formel (X_N-a)
Figure imgf000031_0001
in welcher M und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, herzustellen und diese gegebenenfalls anschließend mit Halogeniden der Formel (XIE) R~ χ8 (XIE) in welcher Ra und X6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umzusetzen. [Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) gelten entsprechend.]
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (N) allgemein definiert. In dieser Formel (V) hat Z1 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für Z1 angegeben wurden. G1 und G2 stehen jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen.
Die Boronsäure-Derivate der Formel (V) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. WO 01/90084 und US 5,633,218).
Verfahren c)
Verwendet man (2-{[(2-Iod-3-thienyl)carbonyl]amino}phenyl)boronsäure und 4-Brom-l,2-dichlor- benzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden. Katalysator
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (VT) allgemein definiert. In dieser Formel (VT) haben A, Hai, R und M bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. G3 und G4 stehen jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen.
Die Boronsäure-Derivate der Formel (VT) sind noch nicht bekannt. Sie sind neue chemische Verbin- düngen und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man
k) ein Carbonsäure-Derivat der Formel (E)
Figure imgf000032_0003
in welcher A, Hai und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Anilinboronsäure-Derivat der Formel (XV)
Figure imgf000032_0004
in welcher R, M, G3 und G4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäure-Derivate der Formel (E) sind bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) beschrieben worden. Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) als Ausgangsstoffe benötigten Anilinboronsäure-Derivate sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser Formel (XV) haben R und M bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindun- gen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. G3 und G4 stehen jeweils für Wasserstoff oder gemeinsam für Tetramethylethylen.
Die Anilinboronsäure-Derivate der Formel (XV) sind bekannte Synthesechemikalien oder können nach bekannten Verfahren erhalten werden.
Es ist auch möglich, zunächst Anilinboronsäure-Derivate der Formel (XV-a)
Figure imgf000033_0001
in welcher M, G3 und G4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, herzustellen und diese gegebe- nenfalls anschließend mit Halogeniden der Formel (XIE) Rl— χβ (XflJ) in welcher Ra und X6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels umzusetzen. [Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) gelten entsprechend.]
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Phenyl-Derivate sind durch die Formel (VE) allgemein definiert. In dieser Formel (VE) hat Z1 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als be- vorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für Z1 angegeben wurden. X3 steht für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat.
Die Phenyl-Derivate der Formel (VE) sind bekannte Synthesechemikalien.
Verfahren d)
Verwendet man Ν-(2-Bromphenyl)-2-iodthiophen-3-carboxamid und 4-Brom-l,2-dichlorbenzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator und 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000034_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarboxamide der Formel (TV), sowie die Phenyl-Derivate der Formel (VE) sind bereits im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) beschrieben worden.
Das weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) benötigte 4,4,4',4',5,5,5',5'- Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan ist eine handelsübliche Synthesechemikalie.
Verfahren e)
Hydriert man beispielsweise N-[2-(l,3-Dimemylbut-l-en-l-yl)phenyl]-2-iodtMophen-3-carboxamid, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000034_0002
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten 2- Halogenftιιyl thienyl-3-carboxamide sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert. In dieser Formel (T-a) haben A, Hai, R und M bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (T) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
X4 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C6-Alkylthio, -C6-Alkylsulfinyl, -Ce-Alkylsulfonyl, Ci-QrAlkoxy, CrC6-Alkylamino, D^C Ce-alky^amino, CrC6-Halogenalkylthio, C C6- Halogenalkylsulfϊnyl, C C6-Halogenalkylsulfonyl, C C6-Halogenalkoxy, C C6-Halogenal- kylamino, Halogen-di(Cι-C6-alkyl)amino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituier- tes C2-C20-Alkenyl oder - o-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C_-C -Alkyl und/oder -GrHalogenalkyl substituiert sein kann.
X4 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C_-C6- Alkylthio, C C4-Alkylsulfinyl, C C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkoxy, C C -All ylamino, Di- (Cι-C -alkyl)amino, - -Halogenalkyllhio, Cι-C4-Halogenalkylsulfϊnyl, C C4-Halogenal- kylsulfonyl, C C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylamino, Halogen-di(C C -all_yl)amino mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -SiR8R9R10, Cyclopropyl, Dichlor- cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2- C20-Alkinyl.
X4 steht ganz besonders bevorzugt für C2-C20-Alkenyl oder C2-C2o-Alkinyl.
Die Verbindungen der Formel (I-a) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (f), (g) oder (h) hergestellt werden.
Verfahren (f)
Dehydratisiert man beispielsweise N-[2-(l-Hydroxy-l,3-dimethylbutyl)phenyl]-2-iodthiophen-3-carb- oxa id, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000035_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyalkylcarboxamide sind durch die Formel (VIE) allgemein definiert. In dieser Formel (VTE) haben A, Hai, R und M bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (T) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
X5 steht bevorzugt für gegebenenfalls zusätzlich einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci-Cö-Alkylthio, Cι-C6-Alkylsulfinyl, -Cθ-Alkylsulfonyl, C C6-Alkoxy, CrC6-Alkylamino, Di(Cι-C6-alkyl)amino, CrC6-Halogenalkylthio, C C6- Halogenalkylsulfinyl, Cr -Halogenalkylsulfonyl, C C6-Halogenalkoxy, C C6-Halogenal- kylamino, Halogen-di(C.-C6~alkyl)amino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituier- tes C2-C12- Hydroxyalkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann. X5 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C6-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfϊnyl, Cι-C4-Alkyl- sulfonyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Alkylamino, Di(Cι-C4-alkyl)amino, - -Halogenallsylthio, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C -Halogenalkylsulfonyl, C C4-Halogenalkoxy, C C -Halo- genalkylamino, Halogen-di(CrC -all yl)amino mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -SiR8R9R10, Cyclopropyl, Dichlorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyhexyl, Hydroxyheptyl, Hydroxyoctyl, Hydroxynonyl oder Hydroxydecyl.
Die Verbindungen der Formel (VET) sind noch nicht bekannt und als neue Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Es wurde auch gefunden, dass die Hydroxyalkylpyrazolylcarboxamide der Formel (VEI) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.
Die Hydroxyalkylpyrazolylcarboxamide der Formel (VEI) werden erhalten, indem man
1) Carbonsäure-Derivate der Formel (E)
Figure imgf000036_0001
in welcher A, Hai und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydroxyalkylanilin-Derivaten der Formel (XVT)
Figure imgf000036_0002
in welcher R, M und X5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäure-Derivate der Formel (E) sind bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) beschrieben worden.
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Hydroxyalkylanilin-Derivate sind durch die Formel (XVT) allgemein definiert. In dieser Formel (XVI) haben R, M und X5 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver- bindungen der Formeln (I) bzw. (VET) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Hydroxyalkylanilin-Derivate der Formel (XVI) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden erhalten werden (vgl. z.B. US 3,917,592 oder EP-A 0 824099).
Es ist auch möglich, zunächst Hydroxyalkylanilin-Derivate der Formel (XVI-a)
Figure imgf000037_0001
in welcher M, und Xs die oben angegebenen Bedeutungen haben, herzustellen und diese gegebenenfalls anschließend mit Halogeniden der Formel (XIE) Ra— χβ (XEI) in welcher Ra und X6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umzusetzen. [Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) gelten entsprechend.]
Verfahren (g)
Verwendet man beispielsweise N-(2-Bromphenyl)-2-iodthiophen-3-carboxamid und 3-methylbut-l-in als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000037_0002
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarboxamide der Formel (TV) sind bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens (c) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkine sind durch die Formel (TX) allgemein definiert.
G5 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C_-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, C C6-Alkoxy, Ci-Cö-Alkylamino, Di(Cι-C6-alkyl)am_no, C C6-Halogenalkylthio, Cι-C6-Halogenalkylsulfi- nyl, CrC6-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, C C6-Halogenall_ylamino, Halogen- di(CrC6-alkyl)amino, -SIE^R^10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-Cι0-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und oder Cι-C -Alkyl substituiert sein kann. G5 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, - -Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, C C -Alkyl- sulfonyl, Cι-C -Alkoxy, C C -Alkylamino, Di(Cι-C4-alkyl)amino, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, C_-C -Halogenalkoxy, Cι-C4-Halo- genalkylamino, Halogen-di(C C4-all_yl)amino mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -SiR^ ^10, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Die Alkine der Formel (IX) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) weiterhin alternativ als Ausgangsstoffe benötigten Alkene sind durch die Formel (X) allgemein definiert.
G6, G7 und G8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C6-Al- kylthio, C QrAlkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylamino, Di(CrC6- alkyl)amino, -Cö-Halogenalkylthio, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfϊnyl, CrC6-Halogenalkylsulfonyl, C C6-Halogenalkoxy,
Figure imgf000038_0001
und/oder C3-C<rCycloalkyl substituiertes Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen undoder Cr -Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 12 nicht übersteigt. G6, G7 und G8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, - C6-Alkylthio, C.-C4-Alkylsulfϊnyl, C C4-Alkylsulfonyl, C_-C -Alkoxy, C C4-Alkylaιnino, Di(C C4-alkyl)amino, CrC4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Halogenalkylsulfϊnyl, Cι-C4-Halogen- alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylamino, Halogen-di(Cι-C -alkyl)- amino mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -Si ^^10, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offen- kettigen Molekülteils die Zahl 12 nicht übersteigt.
Die Alkene der Formel (X) sind bekannte Synthesechemikalien.
Verfahren (h) Verwendet man N-(2-Acetylphenyl)-2-iodthiophen-3-carboxamid und Triphenyl(proρyl)phosphoni- umiodid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000039_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel haben A, Hai, R und M bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
G9 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C6-Alkylthio, C C6-Alkylsulfmyl, -Cβ-Alkylsulfonyl, C C6-Alkoxy, CrC6-Alkylamino, Di(Cι-C6-alkyl)amino, Cι-C6-Halogenalkylthio, C C6-Halogenall ylsulfi- nyl, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl, C C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Halogenalkylamino, Halogen- di(C C6-alkyl)amino, -SiR'Ä10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-Cι0-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder -C4-Alkyl substituiert sein kann. G9 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cι-C6-Alkylthio, - -Alkylsulfinyl, C C -Alkyl- sulfonyl, C C4-Alkoxy, C C -Alkylamino, Di(CrC4-alkyl)amino, - -Halogenalkylthio, Cι-C -Halogenalkylsulfinyl, Ct- -Halogenalkylsulfonyl, Ct-GrHalogenalkoxy, Cj-C4-Halo- genall_ylamino,
Figure imgf000040_0001
mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -SiR^^10, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
Die Ketone der Formel (XT) sind noch nicht bekannt. Sie sind als neue chemische Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man
m) Carbonsäure-Derivate der Formel (E)
Figure imgf000040_0002
in welcher A, Hai und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ketoanilinen der Formel (XVE)
Figure imgf000040_0003
in welcher R, M und G9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Konden- sationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (m) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäure-Derivate der Formel (E) sind bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens (a) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (m) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Ketoaniline sind durch die Formel (XVE) allgemein definiert. In dieser Formel (XVE) haben R, M und G9 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (T) bzw. (XI) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Ketoaniline der Formel (XNE) sind allgemein übliche Synthesechemikalien (vgl. z.B. J. Am. Chem. Soc. 1978. 100.4842-4857 oder US 4,032,573).
Es ist auch möglich, zunächst Hydroxyalkylanilin-Derivate der Formel (XVE-a)
Figure imgf000041_0001
in welcher M, und G die oben angegebenen Bedeutungen haben, herzustellen und diese gegebenen- falls anschließend mit Halogeniden der Formel (XET) R~χβ (XET) in welcher Ra und X6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels umzusetzen. [Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) gelten entsprechend.]
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen sind durch die Formel (XE) allgemein definiert.
,10 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, CrC6-Alkylthio, - -Alkylsulfinyl, -Cs-Alkylsulfonyl, C,-C6-Alkoxy, -Cβ-Alkylamino, Di(Cι-C6-alkyl)amino, Cι-C6-Halogenalkyllhio, -Cβ-Halogenalkylsulfi- nyl, C C6-Halogenalkylsulfonyl, -Ce-Halogenalkoxy, Cι-C6-Halogenalkylamino, Halogen- di(C C6-alkyl)amino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloa_kyl substituiertes C2-Cι0-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann.
G10 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cι-C6-Alkylthio, C C4-Alkylsulfinyl, C C4-Alkyl- sulfonyl, Cι-C -Alkoxy, CrC4-Alkylamino, Di(Cι-C -alkyl)amino, C.-C -Halogenalkylthio, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, C C -Halogenalkoxy, Cr -Halo- genall_ylamino, Halogen-di(Cι-C4-alkyl)amino mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -SiR^ .^10, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Px steht bevorzugt für eine Gruppierung -P+(C6H5)3 Cl", -P^CÄ). Bf", -P^C^ T, -P(=0)(OCH3)3 oder -P(=0)(OC2H5)3.
Die Phosphorverbindungen der Formel (XE) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Justus Liebigs Ann. Chem.1252, 580, 44-57 oder Pure Appl. Chem.1364, 9, 307-335).
Verfahren (i)
Verwendet man N-[2-(l,3-Dime ylbutyl)phenyl]-2-iodthiophen-3-carboxamid und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000042_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) als Ausgangsstoffe benötigten 2-Halo- genfiι_yVthienyl-3-carboxamide sind durch die Formel (I-b) allgemein definiert. In dieser Formel (I-b) haben A, Hai, M und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (T) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (I-b) sind erfϊndungsgemäße Verbindungen und können nach den Verfahren (a) bis (h) hergestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (XET) allgemein definiert. In dieser Formel (XET) steht Ra be- vorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits oben für die Verbindungen der Formel (I-c) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diesen Rest angegeben wurden. X6 steht für Chlor, Brom oder Iod.
Halogenide der Formel (XET) sind bekannt.
Reaktionsbedingungen
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (j), (k), (1) und (m) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphati- sche, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t- butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (j), (k), (1) und (m) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium- tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammomumcarbonat, sowie tertiäre A_mine, wie Trimethylamin, Trie ylarnin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzyl- amin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimemyl-iminopyridin, Diazabicyc- looctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (j), (k), (1) und (m) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Amidierungsreaktionen verwendbaren Kondensationsmittel infrage. Beispielhaft genannt seien Säurehalogenidbildner wie Phosgen, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureisopropylester, Chlorameisensäureisobutylester oder Methansulfonylchlorid; Carbodiimide, wie NjN'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder andere übliche Kondensationsmittel, wie Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'-Carbonyldiimidazol, 2- Ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l,2-dihydrochinolin (EEDQ), Triphenylphosphin Tetrachlorkohlenstoff oderBrom-tripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (j), (k), (1) und (m) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispielsweise genannt seien 4-Dimethylaminopyridin, 1-Hydroxy-ben- zotriazol oder Dimethylformamid. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (j), (k), (1) und (m) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (T) setzt man pro Mol des Carbonsäure-Derivates der Formel (E) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Anilin-Derivat der Formel (EI) ein.
Zur DurcWührung des erfindungsgemäßen Verfahrens (j) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (TV) setzt man pro Mol des Carbonsäure-Derivates der Formel (E) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Halogenaniline der Formel (XIV) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VI) setzt man pro Mol des Carbonsäure-Derivates der Formel (E) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Anilinboronsäure-Derivat der Formel (XV) ein.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 0) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VET) setzt man pro Mol des Carbonsäurederivates der Formel (E) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Hydroxyalkylanilin-Derivat der Formel (XVI) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (m) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IX) setzt man pro Mol des Carbonsäure-Derivates der Formel (E) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Ketoanilin der Formel (XVE) ein. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyc- lische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Me- thylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dieth- oxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrroli- don oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethyl- ester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxy- ethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 150°C.
Die der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hy- droxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -fluoride, -phosphate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium- ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Natriυmcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydro- gencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Cäsiumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-ben_^lamin, Pyridin, N-Me- thylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimemylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Di- azabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) werden in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eines Palladiumsalzes oder -komplexes, durchgeführt. Hierzu kommen vorzugsweise Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium, Bis-(triphenylphosphin)- Palladiumdichlorid oder l, -Bis(diphenylphosphino)ferrocenpalladium(E)chlorid infrage.
Es kann auch ein Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wenn man ein Palladiumsalz und ein Komplexligand, wie z.B. Triethylphosphan, Tri-tert-butylphosphan, Tricyclo- hexylphosphan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-biρhenyl, 2-(Di-tert-butylphosphan)-biphenyl, 2-(Dicy- clohexylphosphan)-2'-(N,N-dime ylamino)-biphenyl, Triphenylphosphan, Tris-(o-tolyl)-phosphan, Natrium-3-(diρhenylphosphino)benzolsulfonat, Tris-2-(Methoxyphenyl)-phosphan, 2,2'-Bis-(diphe- nylphosphan)-l , 1 '-binaphthyl, 1 ,4-Bis-(diphenylphosphan)-butan, 1 ,2-Bis-(diphenylρhosphan)-ethan, 1 ,4-Bis-(dicyclohexylphosphan)-butan, l,2-Bis-(dicyclohexylphosphan)-ethan, 2-(Dicyclohexylphos- phan)-2-(N,N-dimethylamino)-biphenyl, Bis(diphenylphosphino)ferrocen oder Tris-(2,4-tert-butyl- phenyl)-phosphit getrennt zur Reaktion zugibt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogencarboxa ids der Formel (IV) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an Boronsäure-Derivaten der Formel (V) ein. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Boronsäure-Derivates der Formel (VT) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Phenyl-Derivat der Formel (VE) ein.
Zur Durchflihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel 0) setzt man pro Mol des Halogencarboxamides der Formel (IV) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Phenyl-Derivat der Formel (VE) und 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder alicycli- sche Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-tert- Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,2-Diethoxyethan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als solche kommen alle Katalysatoren infrage, die für Hydrierungen üblicherweise verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Raney-Nickel, Palladium oder Platin, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise Aktivkohle.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-tert- Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propiomtril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylengly- kolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als solche kommen alle anorganischen und organischen Protonen- wie auch Lewissäuren, sowie auch alle polymeren Säuren infrage. Hierzu gehören beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethan- sulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Tetrabutylorthotitanat, Zinkchlorid, Eisen(Tfl)chlorid, Antimonpentachlorid, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieselgel.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril,
Propiomtril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril oder Amide, wie N,N-Dimemylfoπnamid, N,N-
Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureak- zeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriurnhydrogencarbonat oder Ammoniumcar- bonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N.N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Das erfϊndungsgemäße Verfahren (g) wird in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt. Dazu eignen sich besonders Palladiumsalze oder -komplexe. Hierzu kommen vorzugsweise Palladiumchlorid, Palladiumacetat, TefraMs-(triphenylphoφhin)-Palladium oder Bis-(triphenylphos- phin)-Palladiumdichlorid infrage. Es kann auch ein Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wenn man ein Palladiumsalz und ein Komplexligand getrennt zur Reaktion zugibt.
Als Liganden kommen vorzugsweise Organophosphorverbindungen infrage. Beispielhaft seien genannt: Triphenylphosphin, tri-o-Tolylphosphin, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-l,r-binaphthyl, Dicy- clohexylphosphinebiphenyl, l,4-Bis(diphenylphosphino)butan, Bisdiphenylphosphinoferrocen, Di- (tert-butylphosphino)biphenyl, Di(cyclohexylphosphino)biphenyl, 2-Dicyclohexylphosph_no-2'-N,N- dimethylaminobiphenyl, tricyclohexylphosphine, tri-tert.-butylphosphine. Es kann aber auch auf Liganden verzichtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird ferner gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Metallsalzes, wie Kupfersalzen, beispielsweise Kupfer-(I)-iodid durchgeführt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50°C bis 150°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro mol des Halogencarboxamides der Formel (IV) im Allgemeinen 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol an Allan der Formel (IX) oder Alken der Formel (X) ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) kommen alle in- erten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Tri- chlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert- Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether. Das erfindungsgemäße Verfahren (h) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen starken Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate oder Alkali- metall-Kohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriurnhydrid, Natriumhydroxid, Kali- umhydroxid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium- tert.-butylat, Methyllithium, Phenyllithium oder Butyllithium.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -80°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -30°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (T) setzt man pro mol des Ketons der Formel (XT) im Allgemeinen 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol an Phosphorverbindung der Formel (XE) ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl- tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol oder Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (i) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydro- gencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kali- umacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencar- bonat, Natriumhydrogencarbonat oder Caesiumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanüin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpipe- ridin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimemylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 110°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (T) setzt man pro Mol des 2-HalogenfuιyVtMenyl-3-carboxamids der Formel (I-b) im Allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Halogenid der Formel (XIE) ein.
Reaktionsbedingungen für die Verfahren (1) bis (4) aus Schema 1: Als Verdünnungsmittel zur Durchführung von Verfahren (1) in Schema 1 kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol oder Amide, wie N,N-Dime- thylformamid, N,N-Dimethylacetaπ_id, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol.
Verfahren (1) in Schema 1 wird in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Reduktionsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, wie z.B. Natriumhydrid, oder komplexe Hydride, wie z.B. LitMumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Boran, Diboran oder Borankomplexe, wie z.B. Boran-Pyridin, Silane, wie z.B. Triethylsilan, Metalle, wie z.B. Natrium, Lithium, Zink, Eisen, oder Wasserstoff.
Verfahren (1) in Schema 1 wird gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Säure oder Lewissäure durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Säure/Lewisäure vermittelten Reduktionen verwendbaren Säuren/Lewissäuren infrage. Beispielhaft genannt seien Salzsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Bortrifluorid oder komplexe Bortriluoride, wie z.B. Bortrifluorid- etherat, Aluminiumtrichlorid, Certrichlorid, anorganische oder organische Titanverbindungen, wie z.B. Titantetrachlorid, Titantetraisopropylat.
Verfahren (1) in Schema 1 wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Beispielsweise genannt seien Metalle oder Metallsalze, insbesondere Übergangsmetalle oder deren Salze, wie z.B. Platin, Palladium, Nickel (Raney-Nickel), Iridium, Rhodium, Osmium, Eisen, Ruthenium, Cobalt. Diese Metalle bzw. Metallsalze können gegebenenfalls auch an Harze oder Oberflächen bzw. Trägermaterialien (z. B. Kohle) gebunden oder aufgetragen sein.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung von Verfahren (1) in Schema 1 in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C.
Bei der Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel kann Verfahren (1) in Schema 1 in einem größeren Druckbereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Drücken von 1 bar bis 300 bar, vorzugsweise bei 1 bar bis 100 bar.
Zur Durchführung von Verfahren (1) in Schema 1 setzt man pro Mol an Edukt im Allgemeinen 0,2 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 mol an Reduktionsmittel ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung von Verfahren (2) in Schema 1 kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol oder Amide, wie N,N-Dime- thylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Verfahren (2) in Schema 1 wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie z.B. Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methy- ' lat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliu hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre A ine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzyl- amin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimemylaminopyridin, Diazabicyc- looctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Verfahren (2) in Schema 1 wird in Gegenwart eines geeigneten Halogenierungsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Halogenierungsreaktionen verwendbaren Haloge- nierungsmittel infrage. Beispielhaft genannt seien Halogenidbildner wie Phosgen, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Oxalylchlorid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäu- reisopropylester, Chlorameisensäureisobutylester oder Methansulfonylchlorid; oder andere übliche Kondensationsmittel, wie Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'-Carbonyldiimidazol, 2-Eth- oxy-N-ethoxycarbonyl-l,2-dihydrochinolin (EEDQ), Tripheaiylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff oder Brom-tripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat.
Verfahren (2) in Schema 1 wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispielsweise genannt seien 4-Dimethylaminopyridin, 1-Hydroxy-benzotriazol oder Dime- thylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung von Verfahren (2) in Schema 1 in einem größeren Bereich variiert werden, hn allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C.
Zur Durchfuhrung von Verfahren (2) in Schema 1 setzt man pro Mol an Edukt im Allgemeinen 0,2 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 mol an Halogenierungsmittel ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung von Verfahren (3) in Schema 1 kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol oder Amide, wie N,N-Dime- thylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Verfahren (3) in Schema 1 wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydro- gencarbonate, wie z.B. Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium- tert-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriu carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Na- triumhydrogencarbonat oder Caesiumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimemylamin, Triethyl- Etmin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimemyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N- Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung von Verfahren (3) in Schema 1 in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 150°C.
Zur Durchführung von Verfahren (3) in Schema 1 setzt man pro Mol an Edukt im Allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol einer Verbindung der Formel H — 7A ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung von Verfahren (4) in Schema 1 kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Di- ethoxyethan oder Anisol; Amide, wie N.N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- formanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykol, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Verfahren (4) in Schema 1 wird in Gegenwart eines Metalls durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise Übergangsmetalle, wie beispielsweise Palladium, Platin, Rhodium, Nickel (Raney-Nickel), Eisen, Cobalt, Ruthenium, Iridium, Zink, oder Osmium infrage. Die Metalle können gegebenenfalls an Trägermaterialien, wie z. B. Kohle, Harze, Zeolithe, Alkali- oder Erdalkalisulfate gebunden sein.
Verfahren (4) in Schema 1 wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise elementarer Wasserstoff, Formiatsalze, vorzugsweise Alkaliformiatsalze, wie z.B. Natriumformiat, aber auch Ammoniumformiat oder auch Metallhydride bzw. komplexe Metallhydride, wie z.B. Lithiumalur niumhydrid, Natriumborhydrid infrage.
Verfahren (4) in Schema 1 kann in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden. Als solche kommen vorzugsweise organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Ascorbinsäure, aber auch Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure infrage.
Verfahren (4) in Schema 1 kann in Gegenwart von Basen durchgeführt werden. Als solche kommen vorzugsweise organische Basen, wie z. B. Pyridin, aber auch wässrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, wie z.B . Natriumhydroxid oder Bariumhydroxid infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung von Verfahren (4) in Schema 1 in einem größeren Bereich variiert werden, hn Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -80°C bis 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 200°C.
Bei der Verwendung von elementarem Wasserstoff wird Verfahren (4) in Schema 1 unter einem Wasserstoffdruck zwischen 0,5 and 200 bar, bevorzugt zwischen 1 und 100 bar durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (4) in Schema 1 setzt man pro Mol an Edukt im Allgemeinen 0,8 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 500 Mol an Reduktionsmittel (Airimomumformiat, Hydrid etc.) ein.
Reaktionsbedingungen für die Verfahren (5) bis (11) aus Schema 2:
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens (5) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Koh- lenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol.
Das Verfahren (5) wird in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise Lithiumorganische Verbindungen, wie n-, sec-, oder tert-Butyllithium, Phenyllithium oder Methyllithium infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (5) in einem größeren Bereich variiert werden, hn allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von-120°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -80°C bis 20°C. Zur Durchführung des Verfahrens (5) setzt man pro Mol an Edukt im Allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Ester der Formel lA — C02R17 ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens (6) kommen alle inerten organischen
Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorben- zol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Te- frahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propiomtril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylfoπnamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfo- ne, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Bu- tanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykol, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das Verfahren (6) wird in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Iod- oder Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder auch organische Säuren, z. B. Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (6) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 200°C.
Zur Durchführung des Verfahrens (6) setzt man pro Mol an Edukt im Allgemeinen 0,1 bis 10000 Mol, vorzugsweise 1 bis 2000 Mol an Säure ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens (7) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propiomtril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimemylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfo- ne, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Bu- tanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykol, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. \ Das Verfahren (7) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der DurcliMirung des Verfahrens (7) in einem größeren Bereich variiert werden, hn allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 100°C bis 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150°C bis 250°C.
Zur Durchführung des Verfahrens (7) setzt man pro Mol an Edukt im Allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol an Hydrazin oder Hydrazinhydrat ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens (8) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol.
Das Verfahren (8) wird in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise Methylmagnesium-chlorid, -bromid, oder -iodid oder Methyllithium infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (8) in einem größeren Bereich variiert werden, hn allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -120°C bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -80°C bis 100°C.
Zur Durchführung des Verfahrens (8) setzt man pro Mol an Edukt im Allgemeinen 0,8 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an metallorganischer Verbindung ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens (9) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propiomtril, n- oder iso-Buty- ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2- diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das Verfahren (9) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als solche kommen alle anorganischen und organischen Protonen- wie auch Lewissäuren, sowie auch alle polymeren Säuren infrage. Hierzu gehören beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Tolu- olsulfonsäure, Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Tetrabutylorthotitanat, Zinkchlorid, Eisen-ffl-chlorid, Antimonpentachlorid, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieselgel.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (9) in einem größeren Bereich variiert werden, hn allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Die Verfahren (9) und (10) können auch in einer Tandemreaktion („Eintopf-Reaktion") durchgeführt werden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens (10) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Kohlenwas- serstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,2-Diethoxyethan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das Verfahren (10) wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als solche kommen alle Katalysatoren infrage, die für Hydrierungen üblicherweise verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Raney-Nickel, Palladium oder Platin, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise Aktivkohle. Die Hydrierung im Verfahren (10) kann statt in Gegenwart von Wasserstoff in Kombination mit einem Katalysator auch in Anwesenheit von Triethylsilan durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (10) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C.
Das Verfahren (10) wird unter einem Wasserstoffdruck zwischen 0.5 and 200 bar, bevorzugt zwischen 2 und 50 bar, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens (11) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Di- ethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykol, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das Verfahren (11) wird in Gegenwart eines Metalls durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise Übergangsmetalle, wie beispielsweise Palladium, Platin, Rhodium, Nickel, Eisen, Cobalt, Ruthenium, Iridium oder Osmium infrage. Die Metalle können gegebenenfalls an Trägermaterialien, wie z. B. Kohle, Harze, Zeolithe, Alkali- oder Erdalkalisulfate gebunden sein.
Das Verfahren (11) wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt. Als solche kommen bevorzugt elementarer Wasserstoff, Formiatsalze, vorzugsweise Alkaliformiatsalze, wie z.B. Natri- umformiat, aber auch Airimoniumformiat oder auch Metallhydride (Hydrodehalogenierung) infrage.
Das Verfahren (11) kann in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden. Als solche kommen vorzugsweise organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Ascorbinsäure, aber auch Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure infrage.
Das Verfahren (11) kann in Gegenwart von Basen durchgeführt werden. Als solche kommen vorzugsweise organische Basen, wie z. B. Pyridin, aber auch wässrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, wie z.B. Natriumhydroxid oder Bariumhydroxid infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des Verfahrens (11) in einem größeren Bereich variiert werden, n allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -80°C bis 300°C, vorzugs- weise bei Temperaturen von 0°C bis 200°C.
Bei der Verwendung von elementarem Wasserstoff wird das erfϊndungsgemäße Verfahren (11) unter einem Wasserstoffdruck zwischen 0.5 and 200 bar, bevorzugt zwischen 1 und 100 bar durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (11) setzt man pro Mol an Edukt im Allgemeinen 0,8 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 500 Mol an Reduktionsmittel (Ammoniumformiat, Hydrid etc.) ein.
Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella heφotrichoides,
Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikro- Organismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten. Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines' gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Gefreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Puccinia-Arten und von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia- oder Alternaria-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sorten- schutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
hn Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtiebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfϊndungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können, hn Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holz- verfarbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und oder schaumerzeugenden Mitteln, n Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Mefhylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylfoπnamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylaryl- polyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen infrage: Fungizide:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxychinolinsulfat; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; A idoflumet; Ampro- pylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin; Benalaxyl; Bena- laxyl-M; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilana- fos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; Butyl- amin; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Caφropamid; Car- vone; Qiinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clo- zylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomoφh; Dimoxystrobin; Diniconazole; Dinicon- azole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifen- phos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenari- mol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpro- pimoφh; Ferbam; Fluazinam; Flubenziiriine; Fludioxonil; Flumetover; Flumoφh; Fluoromide; Fluoxa- strobin; Fluquinconazole; Fluφrimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl- AI; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexa- chlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; nazalil; nibenconazole; Iminoctadine triacetate; Imin- octadine tris(albesil; Iodocarb; Ipconazole; Tprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothio- lane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metomino- strobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-iso- propyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxy- carboxin; Qfςyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propa ocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazo- phos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quin- tozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetra- conazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos- methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemoφh; Tiifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vin- clozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chloφhenyl)-2-proρinyl]oxy]-3-methoxyphe- nyl]ethyl]-3-memyl-2-[(me ylsulfonyl)amino]-butanamid; l-(l-Naphthalenyl)-lH-ρyrrol-2,5-dion; 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin; 2-Amino-4-memyl-N-phenyl-5-t_ύa__olcarboxamid; 2- <_ .r-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trime yl-lH-m^ 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridin- dicarbonitril; Actinovate; cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol; Methyl l-(2,3- dihydro-2,2-dιimemyl-lH-mden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat; Monokaliumcarbonat; N-(6-Methoxy- 3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid; N-Butyl-8-(l,l-dimemyle yl)-l-oxaspiro[4.5]decan-3-amin; Na- triumtetrathiocarbonat; sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Kupferhydroxid; Kupfemaphthenat; Kupferoxychlorid; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid; Mancopper; Oxine-copper.
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide: /. Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren
1.1 Carbamate (z.B. Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, A inocarb, Azamethiphos, Bendiocarb, Benfiiracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbatyl, Carbofuran, Carbosulfan, Chloethocarb, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb)
1.2 Organophosphate (z.B. Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Ch φyrifos (-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etri fos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupy- razofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Para- thion (-methyl -ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl -ethyl), Profenofos, Propaphos, Propeta phos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion) 2. Natrium-Kanal-Modulatoren /Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker 2.1 Pyrethroide (z.B. Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-C^uthrin, Bifenthrin, Bio- allethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlo- vaporthrin, Cis-Cypeπnethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyflu- thrin, Cyhalotbrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, DDT, Deltamethrin, Em- penthrin (lR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fen- valerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Garnma- C halothrin, __miprotl_rin, Kadethrin, Lambda-tyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (lR-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (lR-isomer), Tralome- thrin, Transfluthrin, ZXI 8901, Ir^ethrins φyrethrum)) 2.2 Oxadiazine (z.B. Indoxacarb)
3. Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten
3.1 CUoromcotinyle/Neonicotinoide (z.B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, hnidacloprid, Ni- tenpyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam)
3.2 Nicotine, Bensultap, Cartap 4. Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren 4.1 Spinosyne (z.B. Spinosad)
5. GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten
5.1 Cyclodiene Organochlorine (z.B. Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor) 5.2 Fiprole (z.B . Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Vaniliprole)
6. Chlorid-Kanal-Aktivatoren
6.1 Mectine (z.B. Abamectin, Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbe- mectin, Milbemycin)
7. Juvenilhormon-Mimetika (z.B. Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene) 8. Ecdysonagonisten/disruptoren
8.1 Diacylhydrazine (z.B. Ghromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide)
9. Inhibitoren der Chitinbiosynthese
9.1 Benzoylhamstoffe (z.B. Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Tri- flumuron)
9.2 Buprofezin
9.3 Cyromazine
10. Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren 10.1 Diafenthiuron
10.2 Organotine (z.B. Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide)
11. Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten
11.1 Pyrrole (z.B. Chlorfenapyr)
11.2 Dinitrophenole (z.B. Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC) 12. Seite-I-Elektronentransportinhibitoren
12.1 METI's (z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad)
12.2 Hydramethylnone
12.3 Dicofol
13. Seite-II-Elektronentransportinhihitoren 13.1 Rotenone
14. Seite-M-Elektronentransportinhibitoren 14.1 Acequinocyl, Fluacrypyrim
15. Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran Bacülus thuringiensis-Stämme 16. Inhibitoren der Fettsynthese
16.1 Tetronsäuren (z.B. Spirodiclofen, Spiromesifen)
16.2 Tetramsäuren [z.B. 3-(2,5-Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl carbonate (alias: Carbonic acid, 3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4- yl ethyl ester, CAS-Reg.-No.: 382608-10-8) and Carbonic acid, cis-3-(2,5-dimethylphenyl)-8- methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester (CAS-Reg.-No.: 203313-25-1)]
17. Carboxamide (z.B. Flonicamid)
18. Oktopaminerge Agonisten (z.B. Amitraz) 19. Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase (z.B. Propargite) 20. Phthalamide
(z.B. N2-[l , l-Dime l-2-(me lsulfonyl)ethyl]-3-iod-N1-[2-methyl-4-[l ,2,2,2-tetrafluor-l -(trifluor- methyl)ethyl]phenyl]-l,2-benzenedicarboxamide (CAS-Reg.-No.: 272451-65-7), Flubendiamide)
21. Nereistoxin-Analoge (z.B. Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiosultap-sodium)
22. Biologika, Hormone oder Pheromone
(z.B. Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.)
23. Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen 23.1 Begasungsmittel (z.B. Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride)
23.2 Selektive Fraßhemmer (z.B. Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine)
23.3 Milbenwachstumsinhibitoren (z.B. Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox)
23.4 Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chinomethi- onat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Di- cyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethyl- none, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyrafluprole, Pyridalyl, Pyriprole, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene, Verbutin,
femer die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3- pyridinyl)-8-(2,2,2-1rifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.l]octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO 96/37494, WO 98/25923), sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (f) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirl ungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestrei- chen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfiision erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausiuhrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfϊndungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/ oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigen- schatten („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryEA, CryEIA, CryIEB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden , t Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, z.B. hnidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"- Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für , t Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeich- nungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glypho- sate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), EvE® (Toleranz gegen hnidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellunεsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000072_0001
Unter Schutzgas (Argon) wird eine Lösung aus 516 mg (2.0 mmol) 2-Iod-thiophen-3-carbonsäure und 300 mg (1.7 mmol) 2-(l,3-Dimethyl-butyl)-phenylamin in 10 ml Acetonitril mit 0.56 ml (3.38 mmol) NN-Diisopropylethylamin und 1.18 g (2.5 mmol) Bromo-tris-pyrrolidino-phosphonium hexafluoro- phosphat (PyBrop) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und zur Aufarbeitung auf Wasser gegeben, mit Essigsäureethylester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum aufkonzentriert. Säulenchromatographie (Gradient CyclohexanEssig- säureethylester) liefert 150 mg (21 % der Theorie) N-[2-(l,3-Dimethylbutyl)phenyl]-2-iodthiophen-3- carboxamid [log P (pH 2.3) = 4.14].
Beispiel 2
Figure imgf000072_0002
Unter Schutzgas (Argon) wird eine Lösung aus 483 mg (2.02 mmol) 2-Iod-furan-3-carbonsäure und 300 mg (1.7 mmol) 2-(l,3-Dimethyl-butyl)-phenylamin in 10 ml Acetonitril mit 0.56 ml (3.38 mmol) NN-Diisopropylethylamin und 1.18 g (2.5 mmol) Bromo-tris-pyrrolidino-phosphonium hexafluoro- phosphat (PyBrop) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und zur Aufarbeitung auf Wasser gegeben, mit Essigsäureethylester extrahiert, über Νatriumsulfat getrocknet und im Vakuum aufkonzentriert. Säulenchromatographie (Gradient Cyclohexan/Essig- säureethylester) liefert 130 mg (18 % der Theorie) Ν-[2-(l,3-Dime lbutyl)phenyl]-2-iod-3-furamid [log P (pH 2.3) = 3.88].
Analog Beispiel 1 und 2, sowie entsprechend den Angaben in der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellverfahren (a) bis (h) wurden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten: Tabelle 1
Figure imgf000073_0001
Nr. Hal R M. Z) l gP
Figure imgf000073_0002
Nr. A Hai R Ma) Zb) IosP
Figure imgf000074_0001
Nr. A Hai R Ma) rP> logP
Figure imgf000075_0001
Nr. A Hai R Ma Z > *ogP
Figure imgf000076_0001
Nr. A Hai R Ma) Zb) logP
Figure imgf000077_0001
a) Die mit „*" markierte Bindung ist mit dem Amid, die mit „#" markierte Bindung mit dem Rest Z verknüpft. °) Die mit „+" markierte Bindung ist mit dem Rest M verknüpft.
Die Bestimmung der angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich (pH 2,3): 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren LogP-Werte bekannt sind (Bestimmung der LogP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton 24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca.23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % im Gewächshaus aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Tabelle A Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Figure imgf000079_0002
Figure imgf000079_0001
Tabelle A Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000080_0001
TabelleA Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000081_0001
Tabelle A Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000082_0001
Tabelle A Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000083_0001
Beispiel B
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton 24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca.20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Ihkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Tabelle B Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000085_0001
Tabelle B Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000086_0001
Tabelle B Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000087_0001
Tabelle B Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000088_0002
Figure imgf000088_0001
Tabelle B Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000089_0001
Tabelle B Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000090_0001
Beispiel C
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton 24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis einer ea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten Kammer bei ca.20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
2 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Tabelle C Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000092_0001
Tabelle C Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000093_0002
Figure imgf000093_0001
Tabelle C Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000094_0002
Figure imgf000094_0001
Tabelle C Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000095_0001
Tabelle C Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000096_0001
Tabelle C Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000097_0001
Beispiel D
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 50 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Tabelle D Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000099_0001
Tabelle D Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000100_0001
Tabelle D Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000101_0001
Tabelle D Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000102_0001
Beispiel E
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert und stehen dann 24 Stunden bei 100 % relativer Feuchte und 20°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Tabelle E Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
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Figure imgf000104_0001

Claims

Patentansprüche
2-Halogenfuιyl/thienyl-3-carboxamide der Formel (T)
Figure imgf000105_0001
in welcher A für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht, Hai für Halogen steht, R für Wasserstoff, -Cs-Alkyl, C C6-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC4-Alkoxy- - -alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; CrC6-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkylthio, C C4-Ha- logenalkylsulfinyl, C C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3- Cg-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; Formyl, Formyl-Cι-C3-alkyl, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-CrC3-alkyl, (C C3-A_koxy)car- bonyl-Cι-C3-alkyl; Halogen-(Cι-C3-alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, Halogen-(CrC3- alkoxy)carbonyl-C1-C3-alkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; (Cι-C8-Alkyl)carbonyl, (Cι-C8-Alkoxy)carbonyl, (C_-C4-Alkoxy-C C -alkyl)carbo- nyl, (C3-C8-Cycloalkyl)carbonyl; (C,-C6-Halogenalkyl)carbonyl, (C]-C6-Halogena_k- oxy)carbonyl, (Halogen-Cι-C -alkoxy-Cι-C4-alkyl)carbonyl, (C3-C8-Halogencyclo- alkyl)carbonyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; oder -C(=0)C(=0)R\ -CONR2R3 oder -CH2NR4R5 steht, R1 für Wasserstoff, C,-C8-Alkyl, C,-C8-Alkoxy, Cι-C4-Alkoxy-C C4-alkyl, C3-C8- Cycloalkyl; Cι-C6Ηalogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, Halogen-C C -alkoxy-Cι- C4-alkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C C8-Alkyl, C]-C -Alkoxy-Cj-C4- alkyl, C3-C8-CycIoaIl^l; Cι-C8-Halogenalkyl, Halogen-CrC -alkoxy-C C -alkyl, C3- C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen stehen, R2 und R3 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C_- C -Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR6 enthalten kann, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; -C8- Halogenalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen, R4 und R5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder - C -Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR6 enthalten kann,
R6 für Wasserstoff oder C C6-Alkyl steht,
M für einen jeweils einfach durch R7 substituierten Phenyl-, Thiophen-, Pyridin-, Pyri- midin-, Pyridazin oder Pyrazin-Ring oder für einen durch R7"A substituierten Thiazol- Ring steht, R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, iso-Propyl, Methylthio oder Trifluormethyl steht,
R7"A für Wasserstoff, Methyl, Methylthio oder Trifluormethyl steht,
Z für Z1, Z2, Z3 oder Z4 steht, worin
Z1 für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht,
Z2 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Bicycloalkyl steht,
Z3 für unsubstituiertes C2-C2o-Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylami- no, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -Si ^^10 und oder C3- C6-Cycloalkyl substituiertes C C2o-AIkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder Cι-C4-AB_yl substituiert sein kann, Z4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C2o-Alkenyl oder C2- o-Alkmyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C]-C4-Alkyl substituiert sein kann,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -Cg-Alkyl, Cι-C8-Alkoxy, -Gr Alkoxy-Cι-C4-alkyl, -C -All_ylthio-C_-C -alkyl oder CrC6-Halogenalkyl stehen,
R10 für Wasserstoff, C C8-Alkyl. -Cs-Alkoxy, CrC4-Alkoxy-C C4-alkyl, -C4- Alkylthio- - -alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C C6-Halogenalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht, oder M und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Methyl substituiertes lH-2,3-Dihydro-inden-4-yl, l,3-Dihydro-2-ber_zofuran-4-yl oder 1,3- Dihydro-2-benzothien-4-yl stehen.
2. 2-Halogenfuryl thienyl-3-carboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher A für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht, Hai für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, R für Wasserstoff, -Cβ-Alkyl, Q-Q-Alkylsulfinyl, - -Alkylsulfonyl, Q-C3-Alkoxy- Cι-C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; CrC4-Halogenalkyl, - -Halogenalkylthio, CrC4- Halogenalkylsulfinyl, C C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-Cι-C3-alkoxy-Cι-C3-alkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; Formyl, Formyl-C C3-alkyl, (CrCs-Alky^carbonyl-d-Cs-alkyl, (C C3-A_koxy)car- bonyl-CrC3-alkyl; Halogen-(Cι-C3-alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, Halogen^ - -alk- oxy)carbonyl-CrC3-alkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen; (Cι-C6-Alkyl)carbonyl, (C C4-Alkoxy)carbonyl, (Cι-C3-Alkoxy-C C3-alkyl)carbo- nyl, (C3-C6-Cycloalkyl)carbonyl; (C C -Halogenalkyl)carbonyl, (C]-C4-Halogen- alkoxy)carbonyl, (Halogen-Cι-C3-alkoxy-C C3-alkyl)carbonyl, (C3-C6-Halogen- cycloalkyl)carbonyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen; oder -C(=0)C(=0)R1, -CONR2R3 oder -CH2NR4R5 steht, R1 für Wasserstoff, - -Alkyl, d-C4-Alkoxy, CrC3-Alkoxy-CrC3-alkyl, C3-C6- Cycloalkyl; C C4-Halogenalkyl, C C -Halogenalkoxy, Halogen-Cι-C3-alkoxy-Cι- C3-alkyl, C3-C<rHalogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, Cι-C3-Alkoxy-Cι-C3- alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; Cι-C4-Halogenalkyl, Halogen-C Cs-alkoxy-Ci-Cs-alkyl, C3- C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen stehen, R2 und R3 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C C - Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 oder 6 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR6 enthalten kann, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; C C4- Halogenalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen,
R4 und R5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C C4-Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 oder 6 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR6 enthalten kann,
R6 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht,
M für einen der folgenden Cyclen steht,
Figure imgf000108_0001
wobei die mit „*" markierte Bindung mit dem Amid, die mit „#" markierte Bindung mit dem Rest Z verknüpft ist,
R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, iso-Propyl, Methylthio oder Trifluormethyl steht,
R 7-A für Wasserstoff, Methyl oder Trifluormethyl steht,
Z für Z Z2, Z3 oder Z4 steht, worin Z1 für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten jeweils aus der Liste W1 ausgewählt sind, steht, w1 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio- carbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Oxoalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes All_ylamino, Diall_ylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, All_ylaminocarbonyl, Diallsylaminocarbonyl,
Arylall_ylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; oder die Gruppierung -C(Q!)=N-Q2, worin Q1 ' für Wasserstoff, Hydroxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und Q2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Phenyl, Benzyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylami- no oder Phenyl substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, sowie jeweils gegebenenfalls im Ringteil einfach bis dreifach durch Halogen, und oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub- stituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzoyl, Benzoylethenyl, Cinnamoyl,
Heterocyclyl oder Phenylalkyl, Phenylalkyloxy, Phenylalkylthio, oder Hetero- cyclylalkyl, mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylteilen, steht, für jeweils jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und oder Cι-C -Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Bicycloalkyl mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, Z3 für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C6-Alkylthio, C_-C6-Alkylsulfinyl, C C6- Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkoxy, C C6-Alkylamino, Di(C C6-alkyl)amino, C,-C6-Halo- genalkylthio, Cι-C6-Halogenalkylsulfϊnyl, C C6-Halogenalkylsulfonyl, Q-Cβ-Halo- genalkoxy, Cι-C6-Halogenalkylamino, Halogen-m(C C6-alkyl)amino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Cj-C2o-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Q-Q-Alkyl und/oder C C -Halogenalkyl substituiert sein kann, Z4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C6-Alkylthio, C C6-Alkylsulfinyl, C,-C6-Alkylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Q-Cg-Alkylamino, Di(CrC6-a_kyl)amino, CrQ-Halogenalkylthio, C Cβ-Halogenalkylsulfinyl, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl, Ci-Cβ-Halogenalkoxy, C C6-Halogenalkylamino, Halogen-di(C C6-alkyl)ai no, -SiR^R^R10 und/oder C3-C6- Cycloalkyl substituiertes C2-C2o-Alkenyl oder Ca-Qo-Alkinyl steht, wobei der Cyclo- alkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C4-Alkyl und oder C C4-Halogenalkyl substituiert sein kann, R8 und R9 unabhängig voneinander für Cι-C6-Alkyl, C_-C6-Alkoxy, Cι-C3-Alkoxy-Cι-C3- alkyl oder Cι-C3-Alkylthio-Cι-C3-alkyl stehen, R10 für C C6-Alkyl, C C6-Alkoxy, CrC3-Alkoxy-Cι-C3-alkyl, Cι-C3-Alkylthio-C C3- alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht, oder M und Z gemeinsam für l,l,3-Trimethyl-lH-2,3-dihydro-inden-4-yl, l,3-Dimethyl-lH-2,3- dihydro-inden-4-yl, 1 , 1 ,3-Trimethyl-l ,3-dihydro-2-benzofuran-4-yl, 1,3-Dimetbyl- l,3-dihydro-2-benzofuran-4-yl, l,l,3-Trimethyl-l,3-dihydro-2-benzothien-4-yl oder l,3-Dimethyl-l,3-dihydro-2-benzothien-4-yl stehen.
3. Verfahren zum Herstellen der 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Carbonsäure-Derivate der Formel (H)
Figure imgf000110_0001
in welcher A und Hai die in Anspruch angegebenen Bedeutungen haben und X1 für Halogen oder Hydroxy steht, mit Anilin-Derivaten der Formel (IS)
Figure imgf000111_0001
in welcher R, M und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
b) Halogencarboxamide der Formel (IV)
Figure imgf000111_0002
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X2 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000111_0003
in welcher Z1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c) Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
Figure imgf000111_0004
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, G3 und G4 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VE) X3— Z1 (VII) in welcher Z1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
d) Halogencarboxamide der Formel (TV)
Figure imgf000112_0001
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X2 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit Phenyl-Derivaten der Formel (Vif) X3— Z1 (VD) in welcher Z1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Katalysators und in Gegenwart von 4,4,4,,4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels umsetzt, oder
e) 2-Halog( mfiιryl/thienyl-3 -carboxamide der Formel (I-a)
Figure imgf000112_0002
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiRVR10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2- C2o-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und oder Cι-C_,-Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hydriert, oder
f) Hydroxyalkylcarboxamide der Formel (Nffl)
Figure imgf000113_0001
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C2o-Hydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C -Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure dehydratisiert, oder
g) Halogencarboxamide der Formel (IV)
Figure imgf000113_0002
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X2 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit einem Alkin der Formel ( ) C^r-G5 (EX) in welcher G5 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR8R9.R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-Cι8-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C - Alkyl substituiert sein kann, oder einem Alken der Formel (X)
Figure imgf000114_0001
in welcher
G6, G7 und G8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, All_ylamino, Diall_ylamino, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halo- genall_ylamino, Halogen-diallcylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cyclo- alkyl substituiertes Alkyl stehen, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und oder C C4-Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils (ohne die Substituenten) die Zahl 20 nicht übersteigt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren umsetzt, oder
Ketone der Formel (XT)
Figure imgf000114_0002
in welcher
A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, G9 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Q-Qg-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder CrC4-Alkyl substituiert sein kann,
mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (XU) G10— Px (XU) in welcher
G10 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dial- ]_ylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR^^10 und/ oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C Cig-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C -Alkyl substituiert sein kann, Px für eine Gruppierung -P+(C6H5)3 CT, -P+(C6H5)3 Br-, -P+(CsH5)3 r, -P(=0)(OCH3)3 oder -P(=0)(OC2H5)3 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide der Formel (I-b)
Figure imgf000115_0001
in welcher
A, Hai, R, M und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel (XIE) Ra— X6 ( M) in welcher
Ra für C C8-Alkyl, C C6-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, Q- -Alkoxy-d- C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; Cι-C6-Halogenalkyl, C C -Halogenalkylthio, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, CrC4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-Cι-C4- alkoxy-C_-C4-alkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; Formyl, Formyl-Cι-C3-alkyl, (d-C3-Alkyl)- carbonyl-Cι-C3-alkyl, (CrC3-Alkoxy)carbonyl-C C3-alkyl; Halogen-(C C3- alkyl)carbonyl-C]-C3-alkyl, Halogen-(Cι-C3-alkoxy)carbonyl-Cι-C3-alkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; (C C8-Alkyl)carbonyl, (C C8-Alkoxy)carbonyl, (Cι-C4-Alkoxy-C C4-al- kyl)carbonyl, (C3-C8-Cycloalkyl)carbonyl; (d -C6-Halogenalkyl)carbonyl, (CrC6-Halogenalkoxy)carbonyl, (Halogen-C C4-alkoxy-C C -alkyl)carbo- nyl, (C3-C8-Halogencycloalkyl)carbonyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; oder -C(=0)C(=0)R\ -CONR2R3 oder -CH2NR4R5 steht, R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, X6 für Chlor, Brom oder Iod steht, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
4. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2-Halogenfuιyythienyl-3-carboxamid der Formel (T) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
5. Verwendung von 2-HalogeniuιyVthienyl-3-carboxamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen.
6. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogenfuryl thienyl-3-carboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogenfuιy thienyl-3-carboxarnide der Formel (T) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
8. Halogencarboxamide der Formel (TV)
Figure imgf000116_0001
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X2 für Brom oder Iod steht.
Boronsäure -Derivate der Formel (VT)
Figure imgf000116_0002
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, G3 und G4 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen.
10. Hydroxyalkylcarboxamide der Formel (VTII)
Figure imgf000117_0001
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylami- no, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenall_ylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR8R9R10 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Hydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C -Alkyl substituiert sein kann.
11. Ketone der Formel (XI)
Figure imgf000117_0002
in welcher A, Hai, R und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, G9 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, -SiR^^10 und/oder C3-C<r Cycloalkyl substituiertes C Cι8-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder CrC -Alkyl substituiert sein kann.
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