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Neue N-Aryl-N'-cyclo)-alkyl-thioharnstoffe, Verfahren zu
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ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Mittel zur Bekämpfung
von tierischen und pflanzlichen Schädlingen Die vorliegende Erfindung betrifft neue
N-Aryl-N'-(cyclo)-alkyl-thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre
Verwendung als Mittel zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen,
insbesondere als Ektoparasitizide, Insektizide, Fungizide und Akarizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Aryl-N',N'-dialkylthioharnstoffe
als Ektoparasitizide, insbesondere als Tickizide gegen Zecken der Gattung boophilus,
wirksam sind (s.
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dazu DT-OS 2 337 122).
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Gegenüber den bekannten und chemisch verwandten Verbindungen zeigen
die erfindungsgemäßen N-Aryl-N r~ (cyclo)-alkylthioharnstoffe eine bessere Wirkung
gegen Phosphoresterresistente Zecken der Gattung boophilus sowie eine
deutlich
ausgeprägte insektizide Nebenwirkung, die den Vergleichprodukten aus DT-OS 2 337
122 fehlt. Sie sind außerdem in der Landwirtschaft wirksam gegen pflanzenschädigende
Insekten und gegen Milben.
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Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-Aryl-N'-(cyclo)-alkyl-thioharnstoffe
der allgemeinen Formel
in welcher R1 für Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) R2 für Alkyl (C2-C6) oder
Cycloalkyl (C3-C7) R3 für Alkyl (C1-C6), Alkenyl (C3-C6), Cycloalkyl (C3-C7), Cycloalkenyl
(C5-C7), oder Halogen n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und R7 für gegebenenfalls
substituiertes Cycloalkyl (C3-C10) gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl (C5-C10)
oder den Rest
steht, in welchem R4 für Wasserstoff, Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) steht,
und R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl (C1-Cf) oder Cycloalkyl
(C3-C7) stehen,
eine starke Wirkung gegenüber tierischen und pflanzlichen
Schädlingen, insbesondere eine ektoparasitizide,insektizide, fungizide und akarizide
Wirkung besitzen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-Aryl-N'-(cyclo)-alkyl-thioharnstoffe
der Formel (I) erhält, wenn man a) Arylsiothiocyanate der Formel
mit Aminen der Formel H2N-R7 (III) oder alternativ b) Isothiocyanate der Formel
R7-NCS (IV) mit Arylaminen der
| Formel R1 |
| 2H, |
| Ri) RZ |
| (R )n (V) |
| (V) |
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R7 und n jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen neuen N-Aryl-N'-(cyclo)alkyl-thioharnstoffe
- (cyclo) alkyl-thioharnstoffe eine stärker ausgeprägte ektoparasitizide Wirkung
als die chemisch nahe verwandten N-Aryl-N',N'-dialkyl-thioharnstoffe aus DT-OS 2
337 122 sowie zusätzlich eine insektizide Wirkung sowie eine Wirkung gegen Milben,
welche den Verbindungen aus der DT-OS 2 337 122 fehlen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine Bereicherung
der Technik dar.
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Verwendet man nach Variante a) 2,6-Di-sec.-butyl-phenylisothiocyanat
und tert.-Butylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes
Formelschema wiedergegeben werden:
(Reaktionsgleichung A) Verwendet man nach Variante b) tert.-Butylisothiocyanat und
2,6-Diiospropyl-phenylisothiocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
(Reaktionsgleichung B) Verwendet man nach Variante a) 2,6-Di-sec.-butyl-phenylisothiocyanat
und Cyclopentylamin als Ausgangstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes
Formelschema wiedergegeben werden:
Reaktionsgleichung C) Verwendet man nach Verfahren b) Cyclopentylisothiocyanat und
2,6-Di-sek.-butyl-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes
Formelschema wiedergegeben werden:
Reaktionsgleichung D)
Im Anmeldungstext steht als R11 R3, R4, R5
und R6 = Alkyl (C1-C6) vorzugsweise einer der folgenden Reste: Methyl, Xthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl-(2), Pentyl-(3), tert.-Pentyl,
Hexyl-(2) als Rll R21 R3, R4, R5 und R6 = Cycloalkyl (C3-C7) steht vorzugsweise
einer der folgenden Reste: Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl als
R3 = Halogen steht vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, insbesondere Chlor oder
Brom als R7 = gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl (C3-C10) steht gegebenenfalls
durch vorzugsweise substituiertes Cycloalkyl (C3-C10). Beispielhaft seien genannt:
Cyclopropyl, 2-Methyl-cyclopropyl-, 1-Xthyl-cyclopropyl, Cyclobutyl, 1-Methyl-cyclobutyl-,
2-Methyl-cyclobutyl-, Cyclopentyl-, 1-Methyl-cyclopentyl-, 1 -Xthyl-cyclopentyl-,
2-Methyl-cyclopentyl-, 3-Methyl-cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-, 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexyl,
2-, 3- oder 4-Trifluormethyl-cyclohexyl, 2- oder 4-Xthylcyclohexyl, 2,4-, 2,6-,
2,5- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexyl-, 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexyl-, 4-Methyl-3-trifluormethyl-cyclohexyl-,
2- oder 4-Isopropyl-cyclohexyl-, 2,4- oder 2,6-Diäthyl-cyclohexyl-, Cycloheptyl-,
Cyclooctyl-, 1-Methyl-cyclooctyl-.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Arylisothiocyanate der allgemeinen
Formel (II) sowie (Cyclo)Alkylisothiocyanate
der allgemeinen Formel
(IV) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise
durch Umsetzung von Arylaminen der allgemeinen Formel (V) oder (Cyclo)Alkylaminen
der allgemeinen Formel (III) mit Thiophosgen, durch Umsetzung von N-Aryl-oder N-(Cyclo)Alkyl-dithiocarbonsauren
Salzen mit Phosgen oder Oxidationsmitteln, oder aus (Cyclo)Alkylhalogeniden und
Alkalithiocyanaten oder aus Olefinen und Rhodanwasserstoff (s. Houben-Weyl, "Methoden
der organischen Chemie", Bd. IX, Seiten 867-878).
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Als Ausgangsverbindungen für die gemäß Reaktionsgleichung A einzusetzenden
Arylisothiocyanate der allgemeinen Formel (II) seien beispielsweise genannt: 2,
6-Dimethyl-phenyllsothiocyanat 2-Methyl-6-phenylisothiocyanat 2,6-DiAthyl-phenylisothiocyar.at
2-Äthyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat
2-.M'ethyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocy2nat 2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat
2-Isopropyl-6-sek. -butyl-rhenylisothiocyanat 2-Methyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat
2-Methyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat 2-Äthyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat
2-Isopropyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat
2,6-Di-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat 2-Methyl-4-tert.-butyl-phenylisothiocyanat
2-Äthyl-6-tert.-butyl-phenylisothiocyanat 2-Methyl-6-cyclohexyl-phenylisothiocyanat
2-Äthyl-6-cyclohexyl-phenylisothiocyanat 2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat
2,4-Dimethyl-6-iopropyl-phenylisothiocyanat 2,4-Dimethyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat
2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylisothiocyanat 2,4,6-Trimethyl-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-methyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diisopropyl-4-methyl-phenylisothiocyanat
3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat 3-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat
3-Chlor-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat 2,4,6-Triisopropyl-phenylisothiocyanat 2,6-Di-(pentyl-2)-phenylisothiocyanat
2,4,6-Triäthyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-propyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-isopropyl-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-n-butyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-sec.-butyl-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-n-pentyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-cyclopentyl-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-pentyl-(3)-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-(1,1-dimethyl-propyl)-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-(3-methyl-butyl)-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-g3-methyl-butyl-(2)J-phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4-n-hexyl-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-allyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-crotyl-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-(2,2-dimethyl-vinyl)-phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4-hexyl- (2)
-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-hexyl-(3)-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-(2,2-dimethyl-propyl)-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-[4-methyl-pentyl-(3)7-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-(2,3-dimethyl-butyl)-phenyliso-thiocyanat
2,6-Diäthyl-4-(2-äthyl-butyl)-phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4- (1-methyl-cyclopentyl)
-phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4-cyclohexyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-cyclohexen-(1)-yl-phenylisothiocyanat
2, 6-Diäthyl-4- (1-methyl-cyclohexyl) -phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4-cycloheptyl-phenylisothiocyanat
2,6-Diäthyl-4-fluor-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-3-fluor-phenylisothiocyanat
Die den vorgenannten Arylisothiocyanaten zugrundeliegenden Arylamine der allgemeinen
Formel (V) können alternativ für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) gemäß Reaktionsgleichung B) verwendet werden.
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An (Cyclo)Alkylisothiocyanaten der allgemeinen Formel (IV) seien beispielsweise
genannt: 1 sopropylisothiocyanat sec.-Butylisothiocyanat Pentyl-(2)-isothiocyanat
Hexyl-(2)-isothiocyanat
Octyl-(2)-isothiocyanat 3-Methyl-butyl-(2)-isothiocyanat 3-Methyl-pentyl-(2)-isothiocyanat
4-Methyl-pentyl-(2)-isothiocyanat Pentyl-(3)-isothiocyanat 2-Methyl-pentyl-(3)-isothiocyanat
2,4-Dimethyl-pentyl-(3)-isothiocyanat Hexyl-(3)-isothiocyanat 2-Methyl-hexyl-(3)-isothiocyanat
3,3-Dimethyl-butyl-(2)-isothiocyanat 2,2-Dimethyl-pentyl-(3)-isothiocyanat 1 -Cyclopropyl-äthyl-isothiocyanat
1 -Cyclopentyl-äthylisothiocyanat tert.-Butyl-isothiocyanat tert.-Pentyl-isothiocyanat
3-Methyl-pentyl-(3)-isothiocyanat 3-Äthyl-pentyl- (3) -isothiocyanat 2-Methyl-pentyl-(2)-isothiocyanat
2-Methyl-hexyl-(2)-isothiocyanat 3-Methyl-hexyl-(3)-isothiocyanat 2-Methyl-octyl-(2)-isothiocyanat
Die den vorgenannten Alkylisothiocyanaten zugrundeliegenden (Cyclo)Alkylamine der
allgemeinen Formel (III) können alternativ für die Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) in Analogie zu Reaktionsgleichung A verwendet werden.
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Als gegebenenfalls substituierte Cycloalkylamine und Cycloalkenylamine
der allgemeinen Formel (III) kommen vorzugsweise gegebenenfalls durch Alkyl (C1-C4),
Alkenyl (C2-C6), Trifluormethyl, Amino substituierte Cycloalkyle und Cycloalkenyle
in Frage. Beispielhaft seien genannt: Cyclopropylamin, 1-Methyl-cyclopropylamin,
1-Allyl-cyclopropylamin, 1 -Xthyl-cyclopropylamin, 2-Methyl-cyclopropylamin, Cyclobutylamin,
1-Methyl-cyclobutylamin, Cyclopentylamin, 1-Methyl-cyclopentylamin, 1 -Äthylcyclopentylamin,
2-Methyl-cyclopentylamin, 3-Methylcyclopentylamin, Cyclopenten-(2)-yl-amin, Cyclohexylamin,
1-, 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexylamin, 2-, 3-oder 4-Trifluormethyl-cyclohexylamin,
2- oder 4-Äthylcyclohexylamin, 2- oder 4-Isopropyl-cyclohexylamin, 4-n-Propyl-cyclohexylamin,
4-n-Butyl-cyclohexylamin, 2,4-, 2,6-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexylamin,
3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexylamin, 4-Methyl-3-trifluormethyl-cyclohexylamin,
2,4- oder 2,6-Diãthylcyclohexylamin, Cycloheptylamin, Cyclohexen-(2)-yl-amin, Cyclooctylamin,
1-Methyl-cyclooctylamin, 2-Norbornylamin, DekPhydro-1-naphthylamin, 1-Amino-adamantan.
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Die den vorgenannten Cycloalkylaminen entsprechenden Cycloalkylisothiocyanate
oder Cycloalkenylisothiocyanate der allgemeinen Formel (IV) können zur Herstellung
der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Reaktionsgleichung D verwendet
werden.
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Erfindungsgemäß werden wie bereits oben erwähnt
a)
die substituierten Arylisothiocyanate der allgemeinen Formel (II) mit den (Cyclo)Alkylaminen
der allgemeinen Formel (III) oder alternativ b) (Cyclo)Alkylisothiocyanate der allgemeinen
Formel (IV) mit Arylaminen der allgemeinen Formel (V) umgesetzt.
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Die Umsetzung erfolgt in molaren oder annähernd molaren Verhältnissen,
wobei die leichter flüchtige oder weniger wertvolle Komponente im Überschuß eingesetzt
werden kann, beispielsweise mit 5 - 50 % Überschuß. Es ist jedoch in einer bevorzugten
Ausführungsform auch möglich, beispielsweise die (Cyclo)Alkylamine der allgemeinen
Formel (III) in einem großen Überschuß, nämlich 2 - 20 Mol, bezogen auf 1 Mol Arylisothiocyanat
(II), einzusetzen.
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Sie dienen somit gleichzeitig als Lösungsmittel für die entstehenden
Thioharnstoffe der allgemeinen Formel (I) und können nach erfolgter Umsetzung durch
Destillation weitgehend zurückgewonnen werden. Bei der Durchführung der Umsetzung
nach Gleichung A oder B können zur Reaktionsbeschleunigung tertiäre organische Basen
zugesetzt werden. Man arbeitet beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 1200C,
insbesondere bei 20 bis 600C. Die Umsetzung der substituierten Arylisothiocyanate
der allgemeinen Formel (II) mit den (Cyclo)Alkylaminen der allgemeinen Formel (III)
oder alternativ der (Cyclo)Alkylisothiocyanate (IV) mit den Arylaminen der Formel
(V) kann ohne Lösungsmittel in der Schmelze oder unter Zusatz eines Lösungs- und
Verdünnungsmittels erfolgen. Als solche können beispielsweise verwendet werden:
Kohlenwasserstoffe
oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Petroläther,
Waschbenzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, wasserlösliche Lösungsmittel wie Methanol, Athanol,
Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid. Falls erforderlich, können den Ansätzen weiter
anorganische oder wie bereits vorne erwähnt, organische Basen als Beschleuniger
zugesetzt werden, beispielsweise Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,22-octan (DABCO),
1,5-Diaza-bicyclof4,3,Q7-nonen-(5) (DBN), 1,8-Diaza-bicyclo-g5,4,02-undecen-(7)
(DBU), Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Natriumoxid.
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Die Umsetzungen können je nach den Ausgangsverbindungen exotherm verlaufen
und müssen je nach Größe und Anwesenheit von Verdünnungsmittel durch Kühlung unter
Kontrolle gehalten werden, oder die Umsetzungen müssen durch Erhitzen, beispielsweise
auf Temperaturen von 40 - 150°C, vorzugsweise 50 - 100°C, beschleunigt werden. Die
Umsetzungsbedingungen sind also individuell verschieden und hängen von der Art und
Menge der eingesetzten Ausgangsmaterialien sowie von dem verwendeten Lösungsmittel
ab.
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Die Aufarbeitung erfolgt entweder durch Abdestillieren von Lösungsmitteln
und Umkristallisieren des Reaktionsproduktes oder durch Eingießen in Wasser oder
verdünnte wäßrige Mineralsäure, Filtration und Trocknung.
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Als neue N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe der allgemeinen Formel (I)
seien die folgenden Verbindungen aufgeführt:
N-(2,6-Dlisopropyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thloharnstorr
F: 135 - 137°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff F: 134 -
135°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(1,1,2,2-tetramethyl-propyl) thioharnstofr F:
161 - 1620c N-(2,6-Dläthyl-phenyl)-n'-tert.-butyl-thlotsrnstorr F: 98 - 1000C N-(2,6-Dththyl-phenyl)-N'-tert.-oentyl-thloharastorr
F: 85 - 870c N-(2,6-D1-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstorr Fs 116 -
1180c N-(2,6-D1-sek.-butyl-phenyl)-N-tert.-butyl-thloharnstorr F: 115 - 1170C N-(2,6-Siäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff
F: 108 - 110°C N-(2,6-Dläthyl-phenyl)-N-sek.-butyl-thioharnstorr F: 78 - 800c N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-Nt-isopropyl-thlotarnstorr
F: 108 - 1110C N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-sek.butyl-thioharnstoff F: 103 -
105°C N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F: 130 - 132°C
N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff F: 105 - 1070C
N-(2,4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
F: 121 - 1230C N-(2,4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-phenyl-thioharnstoff F:
98 - 101 0C N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F: 94 - 96°C
N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff F: 78 - 81°C N-(2,6-Diäthyl-3-methyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-3,5-dimethyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N- (2,6-Diäthyl-3,5-dimethyl-phenyl)
-N'-pentyl-(2) -thioharnstoff N-(2,6-Di-isopropyl-phenyl)-N'-Z7-methyl-butyl-(2L7-thioharnstoff
N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-pentyl-(2)7-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-Ghexyl-(2)7-thioharnstoff
N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-pentyl-(3 V-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-ç4-methyl-pentyl-(2L7-thioharnstoff
N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-z2-methyl-pentyl-(3 g -thioharnstoff N-(26-Diisopropyl-phenyl)-N-tbentyl-(2L7-thioharnstoff
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-hexyl-(2L7-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-Z7-methyl-pentyl-(2
2-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[pentyl-(3)]-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-Z-2,2-dimethyl-pentyl-(3)gthioharnstoff
N-(2-Athyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N-tert.-butyl-thioharnstoff F: 96 - 990C
N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
F: 121 - 1230C N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
F: 51 - 530C N-&2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[1-cyclopentyl-äthyl]-thioharnstoff
N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-z?-methyl-pentyl-(2L7-thioharnstoff N-(26-Di-sek.-butyl-phenyl)-N-zE-äthyl-pentyl-(2
-thioharnstoff N-(2g6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N 2-methyl-hexyl-(2LZthioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-Z>-methyl-octyl-(2L7-thioharnstoff
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-z2-methyl-pentyl-(2 V-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[2-äthyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-3-chlor-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
F: 74 - 760C N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2-Athyl-4-methyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thloharnstoff
N-(2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff N-Zz,6-Di-pentyl-(2)-phenyL7-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
N-(2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thloharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-4-chlorphenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
N-(2,5-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
N-(2,5-Dimethyl-6-isopropyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff
N-l2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-g2-methyl-pentyl-(2l7-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2-äthyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2-methyl-hexyl-(2)]-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-aecyl-(5g7-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[1,1,2,2-tramethyl-propyl]-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-z?,4-dimethyl-pentyl-(3
V-thioharnstoff N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-Z?,2-dimethyl-pentyl-(3)g-thioharnstoff
Als neue N-Aryl-N'-cycloalkyl-thioharnstoffe der allgemeinen Formel (I) seien die
folgenden Verbindungen aufgeführt: N- (2-Methyl-6-äthyl-phenyl) -N -cyclopropyl-thioharnstoff
n -N'-cyclopentyl-thioharnstoff " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff -N'-cycloheptyl-thioharnstoff
N- (2, 4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl) -N' - (3-methyl-cyclohexylthioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff
F: 111 - 1130C " -N'-cyclobutyl-thioharnstoff n -N'-cyclopentyl-thioharnstoff -(1-methyl-cyclopentyl)-thioharnstoff
F: 86 - 880C " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff " " -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
öl
N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff " " -N'-cyclooctyl-thioharnstoff
N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 113 - 1150C -N'-cyclopentyl-thioharnstoff
-N'-cyclohexyl-thioharnstoff n -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff -(3,3,5-trimethyl-cyclohexyl)-tnioharnstoff
-N'-(2,6-diäthyl-cyclohexyl)-thioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff
-N'-cyclopentyl-thioharnstoff -N'-cyclohexyl-thioharnstoff F: 97 - 990C -(3-trifluoromethyl-cyclohexylthioharnstoff
F: 52 - 550C " " -N e (4-trifluormethyl-cyclohexyl) -thioharnstoff -N'-(3,5-bis-trifluormethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
-N'-cyclopentyl-thioharnstoff n n -N'-cyclooctyl-thioharnstoff " " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff
" " -N'-(1-adamantyl)-thioharnstoff N-(4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff
n -N'-cyclohexyl-thioharnetoff -(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
N-(4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
N'-(3-trifluoromethylcyclohexyl)-thioharnstoff; öl n n -N'- (4-trifluormethylcyclohexyl)-thioharnstoff;
öl -N'-(2,4-dimethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff -(4-äthyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
" " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff N-(4-n-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff
" " -cyclohexyl-thioharnstoff F: 120 - 1230C -(3-trifluoromethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
F: 127 - 1400C " " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff " " -N'-(dekahydronaphtyl-1-)-thioharnstoff
N-(4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff " " -cyclohexyl-thioharnstoff;
öl " " -N'-(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff; öl -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
" " -N' - -N'-(4-äthyl-cyclohexyl)- -thioharnstoff " " -N'-(3-trifluoromethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff;
öl " " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff
N-(4-n-Pentyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff
n n -N'-cyclohexyl-thioharnstoff n n -cycloheptyl-thioharnstoff N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff
-N'-cyclohexyl-thioharnstoff -N'-(3-trifluoromethylcyclohexyl)-thioharnstoff n n
-N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(4-n-Hexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff
n n -N'-cyclohexyl-thioharnstoff N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff
n n -N'-cyclopropyl-thioharnstoff " " -N'-(3-trifluoromethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
F: 118 - 125°C N-(4-(1-Methyl-cyclohexyl)-2,6-diäthyl)-N'-cyclopentylthioharnstoff
N-(4-Cyclopentyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff n n -N'-cyclahexyl-thioharnstoff
n n -N'-(cyclohexen-(2)-yl)-thioharnstoff N-(4-sek.-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentylthioharnstoff
n n -N'-cyclohexyl-thioharnstoff F: 1400C n n -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff;
öl -(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff; öl
N-(4-sek.-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(4-methyl-cycloheXyl)-thioharnstoff
F: 86 - 1230C -(3-trifluoromethylcyclohexyl)-thioharnstoff N'-cycloheptyl-thioharnstoff
-N'-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)-thioharnstoff F: 58 - 800C N-(4-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff
" " -N'-cyclobutyl-thioharnstoff " " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff; öl -N'-cyclohexyl-thioharnstoff
F: 41 - 440C -N'-(1-methyl-cyclopentyl)-thioharnstoff F: 73 - 740C " -N' - -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff;
Harz " " -N'-(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 57 - 85°C n -N' n -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
F: 70 - 1050C -(3-trifluoromethyl-cyclohexyl-thioharnstoff F: 50 - 55°C
N-(4-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(4-trifluoromethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
F: 52 - 600C n -N1 n -N'-(2,6-dimethyl-cyclohexylthioharnstoff " -N' n -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff
" " -N'-(1-adamantyl)-thioharnstoff " " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(2-Cycloheptyl-2,6-diäthyl-phenyl-N'-cyclopentyl-thioharnstoff
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 166 - 1680C " " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff
F: 140 - 142°C " " -N'-(1-methyl-cyclopentyl)-thioharnstoff F: 149 - 1500C " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff
F: 120 - 1220C " " -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 128 - 1450C " " -N'-(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
F: 62 - 760C " -N' - -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 155 - 1670C -(2-trifluoeomethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
F:187°C -(3-trifluoeomethyl-cyclohexyl)-F: 67 - 750C
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(4-trifluopromethyl-cyclohexylthioharnstoff
F: 142 - 1650C N-(2,4,6-Triisopropyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 158
- 1600C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(4-äthyl-cyclohexyl)-thioharnstoff " " -N'-(cyclohexen-(2)-yl)-thioharnstoff
n -N' n -N'-(3,3,5-trimethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 84 - 1200C n n -N'-(3,5-bis-trifluormethyl-cyclohexyl-thioharnstoff
F: 180 - 182°C " " -N'-(2,4-dimethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff " " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoffcyclohexyl)-thioharnstoff
F: 145 - 1650C " " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff " " -N'-(1-adamantyl)-thioharnstoff
" " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-isopropyl-phenyl)-N'-cyclohexyl-thioharnstoff
N-(4-Methyl-2,6-dii8Opropyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff N- (2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thio
harnstoff N- ( 2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnætoff F: 151 - 1530C
" " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff F: 140 - 1420C -N'-(1-methyl-cyclopentyl)-thioharnstoff
N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclohexyl-thioharnstoff
n -N n -N'-(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff n -N' n -N'-(3-trifluormethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
F: 58 - 670C " " -N'-(3,5-bis-trifluoromethylcyclohexyl)-thioharnstoff; Öl n -N'
n -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff " " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff
F: 122 - 1230C N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 168
- 1700C " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff N-(Di-pentyl-(2)-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff
" " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff N-(2-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff
F: 130 - 1310C N-(3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 145
- 1460C N-(3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 145
- 1460C N-(4-Methyl-2,6-di-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 154
- 1560C N-(2,4,6-Diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff; F: 84 - 86°C N-(4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff
Öl N-(4-n-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff F: 89 - 920C
N-(4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff; öl
Die
Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität
zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren
und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz
sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium
vulgare, Porcellio scaber.
-
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
-
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophllus carpophagus, Scutigera
spec.
-
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
-
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
-
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
-
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratoriorides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
-
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Fortlcula auricularia.
-
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
-
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
-
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Daialinea spp.
-
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
-
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
-
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae,
Doralis pomi, eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp.,
Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax
striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus
spp., Psylla spp..
-
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupellus
pinarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Argotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias inaulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis
ilammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
-
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Burichdus obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Laptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrynchus slucatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hoholeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha meolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zeelandica.
-
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hopöocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., Aus der Ordnung der Diptera z.B.
Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia
spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp.,
Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp.,
Tabanus spp., Tannia spp.,
Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia
spp., Pegomya hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
-
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
-
Aus der Ordnung der Arachntda z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
-
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gailinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Ambylomma spp., Hyalomma spp., Ixcdes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
-
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen Wirkungen gegen
Schadpilze insbesondere Pyricularia und Pellicularia.
-
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen.
-
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsUblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
-
Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-X liegen.
-
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten Ublichen
Weise.
-
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor
in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des
Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des
Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injcktion.
-
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensior-en, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emuolsionskonzentrate,
Saatgutpc'Or, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
-
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also fliissigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln :nd/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
-
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
-
auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol oder Alkylnaphtaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, ChlorEthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffixe, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark pore Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas
serstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gerste in mehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und
fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie
synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel;
als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel:
z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
-
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
-
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
-
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Oewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
-
Beispiel In vivo-Zeckentest an Boophilus microplus 3 Teile Wirkstoff
werden mit 7 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther
und Nonylphenylpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird
mit Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.
-
Mit der so erhaltenen Wirkstoffzubereitung werden Rinder besprüht,
die mit resistenten Zeckenlarven der Art Boophilus microplus, Biarra-Stamm, mehrfach
(Infektion 12 mal im Abstand von 2 Tagen) infiziert worden sind.
-
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird bestimmt durch Ermittlung
der Zahl der auf den behandelten Rindern zur Entwicklung kommenden adulten weiblichen
Zecken. Diese Zahl wird verglichen mit der Zahl von adulten weiblichen Zecken, die
auf unbehandelten Rindern zur Entwicklung kommen. Eine Verbindung ist umso wirksamer,
je weniger weibliche Zecken nach der Behandlung zur Entwicklung kommen.
-
Als Maß für die Stärke des Befalls vor der Behandlung wird die Zahl
der adulten Weibchen benutzt, die bei behandelten und unbehandelten Tieren in den
letzten drei Tagen vor dem Behandlungszeitpunkt zur Entwicklung kommen.
-
in vivo
| Zahl der Zecken mit fertilen gelegen |
| Wirkstoffkonzen- Tage Tage nach Behandlung |
| tration und vor Wirkung |
| Wirkstoff Beh. # in % |
| -2-#0 +1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 16-18 19-21 +1-21 |
| bokannt aus DT-OS 2 337 122: |
| CH3 S |
| CL-#-NH-C-N-CH3 |
| CH3 |
| 1.000 ppm 1910 132 37 35 54 15 0 0 273 97,63 |
| erfindungsgemäß: |
| CH3-CH2CH CH3 CH3 |
| #-NH-C-NH-C-CH3 |
| CH3 |
| CH |
| CH3CH2 CH3 |
| 250 ppm 1244 21 12 10 10 2 0 0 55 98,5 |
| C2H5 |
| S CH3 |
| #-NH-C-NH-C-CH3 |
| CH3 |
| C3H5 |
| 250 ppm 595 21 0 27 8 0 0 0 56 96,5 |
Zeckentest Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Xthylenglykolmonomethyläther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther Zwecks Herstellung einer geeigneten
Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben
angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat
mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
-
In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen
der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht.
Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt
man diese in Petrischlaen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe
belegt ist.
-
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt
durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken.
Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100 % bedeutet, daß keine Eier mehr
abgelegt wurden und 0 % besagt, daß die Zecken in normaler Menge ablegten.
-
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten
und erhaltene Befunde gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
| E:; m.u.s w6 çr WSsb .9 mzzo Wirk'rg in |
| Wirkstoff tratior. in p= J Bospldles r.4crc-lus ru, |
| cRC 3 S CH3 10.000 100 |
| s |
| > +« <3 1.c00 >50 |
| s , cx |
| C » oCH3 5 CH3 10.000 100 |
| -C-EZH-C -C2H5 1.000 100 |
| 3 CH3 |
| cx |
| 3 |
| CM |
| 2 5 5 CH3 10.000 100 |
| $ N-H-C-SH-C >50 |
| CH3 |
| C2H5 S CH3 10.000 100 |
| "-NH C2Hg 1.000 >50 |
| C2H5 CH3 |
| CH3 |
| CH>oC2H5 S CH3 10.000 100 |
| 'C2Hg 1.OCO zC2H5 |
| - 1.000 >50 |
| 10.000 100 |
| 1.000 1.000 100 |
| - . 100 1 t0oo t°° |
| 0! cx |
| 2Hs S CH3 10.000 100 |
| v SEC«-CH 1.000 C50 <50 |
| C2H5 |
| dv2H.; s CH3 10.000 100 |
| cH3 II C-NEC -Q5 1.000 >50 |
| C2H5 |
| .3 S 3 10.000 100 |
| aiä t t»l;H-C ZC2H5 1.000 >50 |
| C225 CH3 |
Zum Vergleich;
| Wirkstoffkon- abtötende Wirkung in |
| Wirkstoff zentration Boophilus mloroplus |
| in p,:n res. |
| CH |
| CH3 S 1.000 <50 |
| 100 100 100 0 |
| 3 |
| . I |
Test mit parasitierenden Fliegenlarven Lösungsmittel: 35 Gew.
-Teile Aethylenpolyglykolmonomethyle äther 35 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gew.-Teile
der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den
oben genannten Anteil Enulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen
gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferderlisch werden
0,5 ml der Wirkstoff zubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad
in * bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet
worden sind.
| Wirkstoff Wirkstcffkonzen- abtöterde Wirkung in % |
| tration in ppm Lucilia cuprina res. |
| C-3 |
| Cnn U3 S CH3 1.000 100 |
| - NH-C-NH-C CH3 300 100 |
| CH3 |
| CHr |
| ,CH3 |
| i2H5 5 100 100 |
| ¼ tu. |
| < +»U.< <2U5 |
| a,i2H5 CH3 |
| . |
| CH |
| SM 2H5 S CH3 1.000 100 |
| NH-C-NH-C I |
| - 3 300 100 |
| CH-C2H5 CH3 100 >50 |
| 3 ~ ~ |
| C2H5 CH3 1.000 100 |
| H3 > NH-C-NHsC ai |
| 3 |
| C2H5 CH3 |
| Wirkstoff Wirkstoff!con2sx abttStde Wirk'= Ws |
| tration in . P5tt cunia;tli |
| 0 B - CH3 S CH 1.000 100 |
| , -013 300 100 |
| oCH CH3 100 100 |
| 3 3 |
| CH3\ CH3 1.000 100 |
| > NE-C-£5bC -C2H5 100 100 |
| 0< |
| CH3 CH3 |
| CH3 ,CU.3 1.000 100 |
| 0< 5 0<,3 or3 |
| NH-C - C -CH 100 100 |
| - a3 OH3 CHZ 10 100 |
| (Hj CHJ |
| C2H5 5 CH3 1.000 100 |
| 100 100 CH3 100 |
| C2Hs CH3 10 100 |
| 1 100 |
| C2H5 S CH3 1.000 100 |
| 25 C2Hg -C2H5 100 100 |
| CHs CH3 10 100 |
| 1 >50 |
| M' cJt |
| t CH S CH3 |
| d C2Hg 100 |
| 10 CH3 10 |
| CH3 XC 95 1 100 |
| Wirkstoff Wirkstoffkcnzen abthtexle Wirkung in |
| tration in p= Psorties c:1iclii |
| 0(3%0(/C2Hs s.. 1.000 100 |
| KH-C-C wH3 100 |
| rur 100 |
| H CH 10 100 |
| CH3 \ C2H5 3 1 50 |
| C2 5 S CH3 1.000 100 |
| -NC-cH. 100 100 |
| C2H5 C'2H5 |
| CI, 1,000 100 |
| 0k 5 0k |
| 1 .3 100 100 |
| > t;H-C-NH-CH 10 100 |
| CH CH3 |
| Or/C2Hg |
| )/ C2R5 S CH 1.000 100 |
| LS .3 |
| 100 100 |
| o CH C2H5 10 100 |
| 3 CH, |
| 1000100 100 |
| H3 100 100 |
| CN |
| C2H5 0(3 |
| 3 5 " 1.000 100 |
| 100 2 3 1«) 100 |
| C2H5 |
| Wirkstoff Wirkstoffkcn:en- abtötde Wir)a=g in |
| tration in FEn Pstps cuniculi |
| CH3 S CH |
| c'H-E3EC KH3 1.000 100 |
| C2H5 CH3 lCO 100 |
| , 1.000 100 |
| C2H5 CH3 100 100 |
| 2H5 5 100 |
| a " ME C315 1.000 100 |
| C2H5 |
| CHSIdMN 1.000 100 |
| IZCN1 CZYS 1.000 100 |
| C2R5 CH3 |
Beispiel Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthor Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung ver-Mischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentraktion.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden B@hnenpflanzen (Phaseolus vulgairs),
die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnnilbe oder Bohnenspinmilbe
(Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestiii=t.
-
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötst wurden; O % bedeutet,
daß keine Spirinmilben abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Milben) Tetranychus-Test (resistent)
| Wirkstoffe irkstofntorr Abtötungsgrad |
| zentration in % in 5 nach |
| 2 Ta;e |
| 3 0,1 |
| ,-tCC-PI 0,1 1 60 |
| 0 |
| CH3 CH3 0,01 |
| 3 |
| bekannt |
| Erf Indungsgnäße Wirkstoffe: |
| CH3\ C2H5 |
| CH |
| 0,1 0, 1 100 |
| 100 |
| \ CH 0,01 100 |
| G13 XC2H5 |
| 033\ / C2H5 |
| 03 |
| g \ 0,1 100 |
| iai 0,1 100 |
| CH3 0,01 100 |
| 033\ /033 |
| 0' 033 |
| 0,1 EI3 0,1 100 |
| oCHX CH3 0,01 100 |
| 033 CH3 |
| 033\ o CK5 |
| ~ CH ,CH3 |
| 0,01 0,1 -(31 0,1 70 |
| 0,1 100 |
| CH3 C2H5 |
Tabelle (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötgrad |
| zentration in % in nad |
| 2 Tagen |
| C2H5 |
| H3 - 0,1 100 |
| 0,01 99 |
| C2H5 |
| II , CH |
| CH 3 |
| .3 |
| 0,1 100 |
| al' CH CH'3 0,01 99 |
| 3 3 |
| CH /C2H5 |
| CH3 |
| 0' |
| 3 |
| ( CS-NHsC L3 0,1 100 |
| Cm 0,01 100 |
| 0<3 |
| CH3 CH |
| C2H 5S C |
| H-C-NHH 0,1 10 |
| - 0,01 100 |
| C2H5 |
| C,HS S |
| IC-NH-Q 0 01 100 |
| 0,01 100 |
| C2H5 |
Tabelle (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 2 Tagen |
| C2H5 S F3 0,1 100 |
| C3H7 4 -NH-C-NH zu 0,01 100 |
| C2H5 |
| 3H7 (iso) |
| 5 |
| C~NH-CH2 0,1 100 |
| Q NH-C-NH-CH2 2 0,01 100 |
| C3H7 (isQ) |
| (iso) |
| C3H7(iso) |
| S b °0 01 100 |
| 0,01 100 |
| C3H7(iso) |
| C3H7(iso) |
| | S CH3 |
| NHCNHHH3 0,1 100 |
| - U 0,01 100 |
| C3H7(iso) |
| C3H7 (iso) |
| I S |
| R NH-C-NH -CH3 0,1 100 |
| C3H7 (iso) 0,01 100 |
| ,CH3 |
| CS-N 0,1 60 |
| CH CH3 0,01 0 |
| CH3 C 3 |
| (bekannt) |
Tabelle (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 2 Tagen |
| H7 (iso) |
| NH |
| S |
| C3H7(iso) |
| NH-C-NH H 0,01 99 |
| (iso) |
| C4H9 (sec.) |
| 5 |
| 0,1 100 |
| NH-C-NH 4 0,01 100 |
| C4Hg(sec.) |
| C3H7(iso) |
| 4 OlOlJ. ß o;1 100 |
| H,(isol H |
| C4Hg(sec.) |
| CH3-' S |
| CH3- 9 -NH-C-NH 0,01 0 1 100 |
| 4Hg(sec.) |
Beispiel Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea)
taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
-
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet,
daß keine Raupen abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzontrationen, Auswertungs:eiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe tfirkststfkon- AbYtncssr2d |
| zentration in 9 in $ nic,i |
| 3 Tae,. |
| C1-<-XH-CS-N 80 |
| CH3 |
| bekannt |
| E gsgerEße Wirkstoffe |
| CH3\~/ C2H5 |
| Q CH 3 0,1 100 |
| 0,01 rOC) |
| C3 C2H5 |
| C3x o C2!{5 |
| 0,1 / CH3 |
| 0,1 |
| C as H C2H5 0,01 100 |
| "5 2 5 0,01 |
| CH3 C2H5 |
| C2H5 |
| 4-x4.oSC {H 0,1 100 |
| C2F.5 0,01 95 |
| C2H5 C, 3 |
| H3C- 1 0,1 100 |
| CS-E3I-C -CH m |
| C5 0,01 90 |
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe Wi rks tof fkon- Abtftungsgrad |
| zentration in in % rs=Sh |
| 3 Tagen |
| CH3\/ CH3 |
| CH CH |
| ai -CH CH3 0,1 100 |
| - CH3 0,01 100 |
| cH3 CH3 3 |
| CH3 / C2Hs |
| CM CM |
| Q -oc, -CH3 0,1 100 |
| =( CH3 0,01 100 |
| 0' |
| /CH 3 |
| CH3 C2H5 |
| CSMEC 'C2Hg 0 1 100 |
| 13 0,01 100 |
| CH3 |
| - ,-CH 0,1 10: |
| P 3 0,01 100 |
| Qii 053 |
| 3 C 2 5 |
| cr;HCCrHC4 |
| X \~ 100 |
| 0,01 ' 0,01 100 |
| CH3 3 |
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe Wirks.- toffk Abtötgsgrad |
| zentration im in % rÇ |
| 3 Tagen |
| ai |
| CH3 oCH3 |
| 0' |
| CH CH3 0',3 |
| 4 ' ' 3 0,1 100 |
| . . ' 0,01 100 |
| cN3 CH3 |
| 0' 0' |
| Cl- < 0,1 3 |
| 0,1 80 |
| 0,01 0 |
| CH3 |
| (bekannt) |
| C4Hg(sec.) |
| 0,1 100 |
| <4 n 0,1 0 01 90 |
| C4Hg(sec.) |
| C3H7 (iso) |
| CH 0,1 100 |
| 4 NH-C-NH 0,01 95 |
| C-NH,tai |
| C3H7(iso) |
| 5 0,1 100 |
| (iso)C3H7- 4 -NH-C-NH 0,01 0 01 90 |
| C3H7 (iso) |
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in $ in % nach |
| 3 Tagen |
| C4Hg(sec.) |
| 0,1 100 |
| CH 011 |
| 3 -NH-C-NH 0,01 90 |
| C4Hg(sec.) |
| C2H5 |
| C4Hg-4-NH-C-NH) 0,1 19000 |
| C2H5 |
Beispiel 1 N-(2,6-Di-sek.-tert-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
20,0 g 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat werden in 20,0 g tert.-Butylamin gelöst
und der Ansatz 12 Stdn. bei 200C sufbewahrt. Dann gießt man in verdUnnte Salzsäure,
filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht neutral ur.d trocknet.
-
Ausbeute 25,0 g; 96 % d. Th. F: 115 - 1170C Analog erhält man aus
2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und tert.-Pentylamin den N-(2,6-Di-sek.-tert-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoft
vom F: 116 - 118°C.
-
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Di-sek.-tert-butyl-phenylisothiocyanat
kann folgendermaßen hergestellt werden: 100 g 2,6-Di-sek.-tert-butyl-anilin in 200
ml Methylenchlorid werden bei 0 - 50 unter Rühren zu einem Gemisch aus 300 ml Wasser,
500 ml Methylenchlorid, 100 g Calcsumcarbonat und 68 6 Thiophosgen zugetropft. Danach
erwärmt man unter RUckfluS,bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach dem AbkUhlen
wird von den Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt Uber
Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert: Kp 117 - 12o0c/ 1,0 Torr; Ausbeute 112
g; 93 % d. Th.
-
In Analogie zu Beispiel 1 werden hergestellt: Aus 2-Äthyl-sek.-butylphenylisothiocyanat
und tert .-Butyla:in die Verbindung N-(2-^thyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstort
vom Schmelzpunkt 96 - 990C; aus 2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und tert.
Pentylamin die Verbindung N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff
vom Schmelzpunkt 74 - 760C; aus 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und
tert.-Butylamin die Verbindung N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-th$oharnstoff
vom Schmelzpunkt 121 - 1230C; aus 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-isothiocyanat
und tert. Pentylanin die Verbindung N-(2-Isopropyl-6-tek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thloharnstoff
vom Schmelzpunkt 51 - 530C.
-
Beispiel 2 N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
15 6 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat werden in 25 g tert.-Butylamin eingetragen
und 12 Stdn. bei 200 aufbewahrt. Danach igeßt man in verd. Salzsäure, filtriert,
wäscht und trocknet.
-
Ausbeute 17 g, F: 135 - 1370.
-
Die gleiche Verbindung kann auch in folgender Weise erhalten werden:
50 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat und 19,0 g tert.-Butylamin werden in 250
ml Benzol und 20 ml Triäthylamin 5 Stdn. unter Rückfluß erhitzt. Danach destilliert
nan das Lösungsmittel ab und bringt den Rückstand mit Petroläther zur Kristallisation.
-
Ausbeute 34 B, F: 135 - 1370.
-
Das als Ausgangsverbindung verwendete 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat
kann folgendermaßen hergestellt werden: 100 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat
in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 50 unter Rühren zu einem Gemisch aus 300
ml Wasser, 500 ml Methylenchlorid, 120 g Calciumcarbonat und 78 g Thiophosgen zugetropft.
Danach erwärmt man unter Rückfluß, bis die C02-Entwicklung beendet ist. Nach dem
AbkUhlen wird filtriert, die Methylenchlorid-Schicnt abgetrennt, Uber Calciumchlotid
getrocknet und fraktioniert.
-
Ausbeute 110 g; Kp 144 - 1480C/ll Torr.
-
Beispiel 3 N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff
11,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat und 10 g tert.-Pentylamin werden mit
5 ml Triäthylamin 10 Minuten auf 100° erwärmt. Nach 12stündigem Stehen wird das
teilweise auskristallisierte Gemisch mit Petroläther verrührt, auf -10°C gekühlt,
abfiltriert und getrocknet.
-
Ausbeute 14,0 g; F: 134 - 1350C.
-
Durch Umsetzen von 15,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat ::iit
9,0 s 1,1,2,2-Tetramethyl-propylamin in 10 ml Triäthylamin, wie vorstehend beschrieben,
wird der N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(1,1,2,2-Tetramethyl-propyl)-thioharnstoff,
F: 161 - l62 C, ernalten.
-
Beispiel X N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff 20
g 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat werden in 20 g tert.-Butyl amin eingetragen. Man
kühlt derart, daß 40°C nicht Überschritten werden. Nach 3 Stdn. wird mit verdünnter
Salzsäure verrührt, das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen
und getrocknet.
-
Ausbeute 28,0 g; F: 98 - 1000C.
-
Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das tert.-Butylamin durch die
gleiche Menge tert.-Pentylamin und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff;
Ft 85 - 870C.
-
2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden:
100 g 2,6-Diäthylanilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei O - 5° unter Rühren
zu einem Gemisch von 500 ml Methylenchlorid,
300 ml Wasser, 120
g Calciumcarbonat und 92 g Thiophosgen zuzugetropft. Danach erhitzt man zum Rückfluß,
bis die C02-Entwicklung beendet ist. Der abgekühlte Ansatz wird filtriert, die Methylenchloridschicht
abgetrennt, mit Calciu:nchlorid getrocknet und fraktioniert.
-
Ausbeute 112 g; Kp 101 - 1030C/1,4 Torr.
-
Beispiel 5 N-(2. Ó-D1 -sek.-butyl-Phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff
15,0 g 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisotihocyanat werden unter KUhlung in 20 g einer
65 %igen wäßrigen Lösung von Isopropylamin eingetragen. Nach 3stündigen Rühren bei
20° wird der Ansatz in verdünnte Salzsäure eingerührt, das kristallin ausgefallene
Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen, die Paste mit 50 %igem Methanol verrieben,
nochmals abgesaugt und getrocknet.
-
Ausbeute 17,0 g ; F: 108 - 111°.
-
Ersetzt man in obigem Beispiel das Isopropylamin durch 15,0 g sek.-Butylamin
und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-sek.-butyl-thioharnstoff;
F: 103 - 105°C.
-
Durch Umsetzung von 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat mit Isopropylamin
nach dem vorsehend angegebenen Verfahren erhält man N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff
vom F: 108 bis 110°; mit sek.-Butylamin den N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-sek.-butyl-thioharnstoff
vom F: 78 80°C.
-
Beispiel 6 N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoffe
15,0 g 2-Methyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat werden unter Kühlur in 2D,0 g tert.-Pentylamin
eingetragen. Nach 2 Stunden wird der Ansatz in verd. Salzsäure eingerührt, das Reaktior.sprodukt
abgesaugt, mit 50 %igem Methanol verrieben, abgesaugt und getrocknet.
-
Ausbeute 19,0 g; F: 78 - 810C.
-
Wird in vorstehendem Beispiel das tert.-Pentylamin durch die gleiche
Menge tert.-Butylamin ersetzt, so erhält man den N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-ert.-butyl-thioharnstoff;
F: 94 - 960C.
-
2-Methyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt
werden: 100 g 2-Methyl-6-äthyl-anilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 5°
zu einem Gemisch von 500 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat
und 103 g Thiophosgen zugetropft.
-
Danach wird unter Rückfluß erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet
ist. Danach filtriert man von Feststoffen, trennt die Methylenchloridschicht ab,
trocknet über Calciumchlorid und fraktioniert.
-
Ausbeute g; Kp: 88 - 91°C/1,0 Torr.
-
Beispiel 7 N- (4-Methyl-2 ,6-diäthyl-phenyl) -N' -tert.-butyl-thioharnstoff
15.0 g 4-Methyl-2, 6-diäthyl-phenyl-isothioharnstoff werden unter Kühlung in 20,0
g tert.-Butylamin eingetragen. Man rührt 2 Stunden, gießt in verdünnte Salzsäure,
filtriert, wäscht und trocknet.
-
Ausbeute 18,0 g; F: 121 - 1230C Ersetzt man in obigem Beispiel das
tert.-Butylamin durch die gleiche Menge tert.-Pentylamin und arbeitet wie angegeben,
so erhält man den N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff,
F: 98 - 1010C.
-
Analog erhält man aus 2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat und
tert.-Butylamin den N-(2,4-Dimethyl-6-äthylphenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff,
F: 130 - 132°C, und aus dem gleichen substituierten Phenylisothiocyanat und tert.-Pentylamin
den N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N"-tert.-pentyl-thioharnstoff, F: 105 - 1070C.
-
Das vorstehend als Ausgangsverbindung verwendeten 4-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat
kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden: 100 g 2,4-Dimethyl-6-äthylanilin
in 200 ml Methylenchlorid werden bei O - 5°C zu einem Gemisch aus 500 ml Methylenchlorid,
300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 92 g Thiophosgen unter Rühren zugetropft.
Anschließend wird zum Rückfluß erhitzt, bis die C02-Entwicklung beendet ist.
-
Nach dem Abkühlen wird der Ansatz von Feststoffen abfiltriert, die
Methylenchloridschicht abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert;
Ausbeute 118 g, Kp 101 - 1040C/1,5 Torr.
-
Nach dem gleichen Verfahren erhält man aus 4-Methyl-2,6-diäthyl-anilin
und Thiophosgen das 4-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat, Kp 113 - 1160C/1,2
Torr.
-
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe
können in analoger Weise aus den entsprechenden 2,6-disubstituierten Phenylisothiocyanaten
und Alkylaminen hergestellt werden: Beispiel 8 4-Cyclohexyl-2 , 6-diäthyl-phenylisothiocyanat
231 g 4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-anilin in 300 ml Methylenchlorid werden bei 10 -
150C zu einer Suspension aus 600 ml Methylenchlorid, 500 ml Wasser, 200 g Calciumcarbonat
und 140 g Thiophosgen zugetropft. Danach heizt man zum Sieden, bis die Gasentwicklung
beendet ist. Der erkaltete Ansatz wird von Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht
über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert; Kp 175 - 1790C/1,5 Torr; Ausbeute
251 g.
-
Analog können aus den entsprechenden Anilinderivaten die folgenden
Arylisothiocyanate hergestellt werden:
2,4,6-Triäthyl-phenylisothiocyanat;
Kp 128 - 1300C/1,3 Torr 4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 132 - 1370C/1,5
Torr 4-Isopropyl-2 , 6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 130 - 1320C/1,3 Torr 4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;
Kp 150 - 1550C/2,0 Torr 4-n-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 133 - 1360C/1,4
Torr 4-tert.-Butyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 130 - 1330C/1,8 Torr 2,6-Di-cyclopentyl-phenylisothiocyanat;
Kp 165 - 158°C/1,3 Torr 4-Methyl-2,6-dicyclopentyl-phenylisothiocyanat; Kp 188 -
195°C/2,0 Torr 2,6-Di-pentyl-phenylisothiocyanat; Kp 148 - 1520C/1,4 Torr 4-Methyl-2,6-di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat;
Kp 130 - 1320C/1,2 Torr 2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-phenylisothiocyanat; Kp 135
- 1390C/1,5 Torr 3-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 110 - 1130C/1,0 Torr
3-Chlor-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 118 - 121°C/1,2 Torr 3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat;
Kp 125 - 1300C/1,2 Torr 3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 119 - 1270C/1,0
Torr
4-Methyl-2-äthyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat; Kp 126
- 1280C/1,5 Torr 4-Methyl-2, 6-diisopropyl-phenylisothiocyanat; Kp 124 - 1260C/1,2
Torr 2-Isopropyl-6-sek. -butyl-phenylisothiocyanat; Kp 115 - 1170C/1,0 Torr 2,4,6-Tri-isopropyl-phenylisothiocyanat;
Kp 130 - 132°C/1,2 Torr 2-Äthyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat; Kp 104 - 1060C/1,2
Torr Die für die Synthese der Arylisothiocyanate als Ausgangsmaterial erforderlichen
2,6-disubstituierten Anilinderivate können nach den in Angew. Chemie Bd. 69, S.
124 ff (1975) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
-
Beispiel 9 4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-anilin
300 g 4-Amino-cyclohexylbenzol, 5,0 g Aluminiumgranulat und 17 g wasserfreies Aluminiumchlorid
werden in einem Stahlautoklaven auf 2500C erhitzt und Ethylen bis zu einem Innendruck
von 200 atü aufgepreßt. Nach Druckabfall wird weiter Athylen zugepumpt, bis die
Aufnahme beendet ist;
Dauer ca. 7 Stunden. Nach dem Erkalten wird
der Ansatz mit 500 ml Benzol, 300 ml 40 %iger Natronlauge und 500 ml Wasser 15 Minuten
bei 40 - 500C verrührt, die Benzolphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat
getrocknet und fraktioniert.
-
Kp 148 - 150°C/0,8 Torr; Ausbeute 318 g.
-
In analoger Weise können die folgenden Anilinderivate hergestellt
werden: 2,4,6-Triäthyl-aniolin; Kp 89 - 91°C/ 0,6 Torr 4-n-Propyl-2,6-diäthyl-anilin;
Kp 102°C/1,4 Torr 4-Isopropyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 103 - 105°C/2,0 Torr 4-n-Butyl-2,6-diäthyl-anilin;
Kp 117 - 1180C/2,0 Torr 4-Isobutyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 97 - 990C/0,7 Torr 4-tert.-Butyl-2,6-diäthyl-anilin;
Kp 89 - 91°C/0,6 Torr 2-Äthyl-6-isopropyl-anilin; Kp 127 - 128°C/16 Torr 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-anilin;
Kp 136 - 143°C/13 Torr 3-Methyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 132 - 133°C/20 Torr 3-Chlor-2,6-diäthyl-anilin;
Kp 145 - 1480C/15 Torr 3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 147 - 148°C/15 Torr 3,5-Dimethyl-2,6-dimethyl-anilin;
Kp 146 - 1540C/15 Torr, F: 47 - 500C 4-Methyl-2,6-diisopropyl-anilin; Kp 141 - 1430C/16
Torr
Beispiel 10 2,6-Bis- (pentyl- (2)) -anilin
170 g Anilin, 5 g Aluminiumgranulat und 15 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden
in einem Stahlautoklarven auf 300°C erhitzt und 300 g Penten-(1) innerhalb von etwa
5 Stunden bis zu einem Innendruck von 300 atü eingepumpt.
-
Anschließend wird der Ansatz noch 6 Stunden bei 3000C gehalten, wobei
der Innendruck auf 107 atü fällt. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt mit
500 ml Benzol, 250 ml 40 %iger Natronlauge und 300 ml Wasser 15 Minuten bei 30 -
400C verrührt, die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet
und fraktioniert. Man erhält 113 g 2-Mono-pentyl-(2)-anilin.
-
Kp 78 - 820C/0,6 Torr und 131 g 2,6-Bis-pentyl-(2)-anilin, kP 168
- 1740C/1,5 Torr.
-
Analog erhält man aus Anilin und Cyclopenten 2-Cyclopentylanilin;
Kp 102 - 109°C/1,7 Torr und 2,6-Di-cyclopentyl-anilin; Kp 159 - 1650C/1,5 Torr;
aus p-Toluidin und Cyclopenten 4-Methyl-2-cyclopentyl-anilin; Kp 104 - 1060C/0,7
Torr und 4-Methyl-2,6-dicyclopentyl-anilin; Kp 157 - 1580C/0,8 Torr; aus p-Toluidin
und Buten-(1) 4-Methyl-2-sek.-butyl-anilin; Kp 720C/1,0 Torr und 4-Methyl-2,6-di-sek.-butyl-anilin;
Kp 121 - 1280C/3,0 Torr.
-
Aus Anilin und Buten-(1) erhält man analog 2-sek.-Butyl-anilin Kp
109 - 111°C/13 Torr und 2,6-Di-sek.-butyl-anilin; Kp 145 - 1470C/13 Torr.
-
Aus o-Toluidin und Isobuten erhält man mit Tonsil K 10 als Katalysator
bei 2000C und 200 atü das 6-Methyl-2,4-di-tert.-butyl-anilin; Kp 101 - 1030C/1,1
Torr.
In Analogie zu Beispiel 1-7 erhält man die folgenden Wirkstoffe:
Tabelle
| Bsp.-Nr. Ar Alk |
| CH3 |
| 11 Q C2H5 CH-CH2-CH2-CH3 84-86 |
| C2H5 |
| .CHZ-CH |
| 12 r -CH 103-104 |
| CH2 CH3 |
| C,H3,CH3 |
| 13 1 -CH-C-CH3 109-111 |
| CH3 |
| 14 CH3::: 4HH: 143-145 |
| -FH |
| cH |
| 15 " -CH-CH2-CH3 119-120 |
| C02H5 |
| 16 1 98-100 |
| C2H5 |
| C2H5 |
| 17 1 -C-CZX 110-112 |
| C2H5 |
| BsP. -Nr. Ar Alk fic.z |
| CH CHC,Hg CH3 |
| 18 CH25 -CH-CN2-CH2-CH3 70-72 |
| C2H5 |
| CH3CH3 |
| 19 " -CH-C-CH3 120-123 |
| CH3 |
| CH3 CH3 |
| 20 u -CH-CH2-CH-CH3 124-126 |
| CH CH3 |
| 21 CH3 25 -C-CH3 119-120 |
| C2H5 CH3 |
| CH3 |
| 22 sie -C,-C2R5 115-117 |
| CH3 |
| CH3 |
| 23 -CH-CR27CH2-CH3 123-125 |
| CH3C1H3 |
| 24 * -CH-C0-CH3 113-115 |
| CH3 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/Oc/ |
| CH3 |
| 25 C;%C2 5 -C-CI{3 108-110 |
| C2H5 CH3 |
| CH3 |
| 26 1 -C1-C2H5 95-97 |
| CH3 |
| CH3 |
| 1 -CH-CH2-CH3 99-102 |
| 27 |
| 28 CH3> CH C'H5 cH3 168-169 |
| CH3 - -JP\)- \CH |
| C2H5 |
| CH3 |
| 29 1 -CH-CH2-CH3 150-151 |
| 1 3 |
| 30 1 -C-CH3 144-145 |
| CH3 (Zersetzung) |
| CH3 |
| 31 1 -C,-C2H5 133-136 |
| CH3 |
| Bs.-Nr. -Nr . Ar Alk F: Pt/OC/ |
| ,CH3 |
| J |
| 32 CH3 C2H5 -CH 152-155 |
| CH3 |
| CH3 C2H5 |
| CH3 |
| 33 -CH-CH2-CH3 128-130 |
| 33 |
| CH3 |
| 34 -C-CH3 138-140 |
| CH3 (Zersetzzng) |
| CH3 |
| 35 " -C-C2H5 130-132 |
| CH3 |
| ,CH3,CH3 |
| 36 -CH-C-CH3 1 S1 -154 |
| CH3 |
| 37 C2R5 CH3 |
| 89-90 |
| -CH |
| CH CH3 |
| CH3 CH3 |
| C,H3 |
| 85-87 |
| 38 u -CH-CH2-CH3 |
| Bs.-Nr. Ar Alk F: |
| CH3 |
| 39 6 C2H5 -C-CH3 . 113-115 |
| :H Hj |
| c(3Hn3 CH3 |
| 3 |
| CH3 |
| 40 , 2 5 97-98 |
| CH3 |
| XC 2 CH3 |
| 41 n -CH 113-115 |
| CH2-CH3 |
| CH3C,H3 |
| 42 1 -CH-C-C133 127-128 |
| CH3 |
| C,H, CH3 |
| 43 CH3 C2H5 CH3 104-107 |
| 3 |
| CH3 |
| CH3 |
| 44 1 -C-C2HS ' 96-97 96-97 |
| CH3 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk Ft/Oc/ |
| CH CH3 C |
| 45 CH -CH-CHZ-CH3 108-112 |
| CH |
| CH5 CH3 |
| C2H5 |
| -C-CH3 129-131 |
| 46 CH |
| 25 |
| C'2H5 |
| 972es 139-141 |
| C2H5 |
| CH3 |
| 48 u -CH-CH2-CH2-CH3 90 92 |
| CH2-CH3 |
| 49 " 101-105 |
| CH2-Cg3 |
| ,CH3C,H3 |
| 50 u -CH-CH-CH3 128-131 |
| 50 |
| CH3CH3 |
| 51 u -CH-C-CH3 152-156 |
| CH3 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/°C/ |
| CH,CH3 |
| 52 CH -CH cfH3 192-193 |
| CH3 xCH3 (Zersetzung) |
| CH3 CH3 |
| CH3 |
| 53 " -C-CH3 152-153 |
| CH3 (Zersetzung) |
| CH3 |
| 5 -C-C;!H5 153-154 |
| CH3 (Zersetzung) |
| CH3 |
| 55 @@ -CH-CH2-CH3 175-178 |
| CH3 |
| 56 " -CH-CH2-CH2-CH3 125-128 |
| CH2CH3 |
| 57 u -CH 170-172 |
| CH2-CH3 |
| C,H3C,H3 |
| 58 1 -CH-C-CH3 185-187 |
| CH3 |
| Bso.-Or. Ar Alk |
| CH CH3 C |
| \ CH c,H3 |
| 59 -CH-CH2-CH3 88-92 |
| CH |
| CH3 C2H5 |
| CH3 |
| 60 u -CH-CH2-CH2-CH3 Öl |
| C CH3 CH3 |
| CH CH -CH 3 133-13S |
| 61 CH + CH3 |
| CH3 / \ |
| CH3 CH3 |
| CH3 |
| 62 e -CH-CH2-CH3 120-122 |
| -CH-CH2-CH3 |
| CH3 |
| C,H3 |
| " -C-CH 133135 |
| 63 , -C-CH3 133-135 |
| CH3 |
| CH3 |
| 64 u L -C-C2H5 115-118 |
| CH3 |
| CH3 |
| 65 " -CH-CH2-CH2-CH3 120123 |
| Bsp.-Er. Ar Alk F:/°C/ |
| CH CH3 |
| 3 CH |
| PS |
| 66 3>CH-4- -CH-C,-CH3 155-158 |
| 2- |
| CH3 CH CH3 |
| CH3 CH3 |
| 67 CH ,C2Hg CH3 |
| -C'H-CH2-CH2-CH3 Öl |
| CH3 C2H5 |
| CHz XC H |
| CH3 |
| 68 1 -CH2-CH-CH3 83-85 |
| CH 3C,H3 |
| 69 1 -CH-C,-CH3 96-100 |
| CH3 |
| CHZ-CH3 |
| 70 " -CH 89-96 |
| CH2-CH3 |
| C,2H5 |
| 71 -C,-CH3 93-96 |
| C2H5 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/0C/ |
| 72 CH3-CH-C2H5 CH |
| 3-1 |
| CH39 -C-CH3 130 - 132 |
| I |
| CH3-CH-C2H5 CH3 |
| CH3 |
| 73 -C-C2H5 120 - 123 |
| CH3 |
| CH3 |
| 74 -CH-CH2-CH3 119 - 123 |
| /C2H5 |
| 75 -CH 115 - 117 |
| 2H5 |
| CH3 |
| 76 H-CH |
| 76 (/ \IH'CH3 103 - 106 |
| C |
| C2H5 CH3 |
| 1 3 |
| CH3-CH-C2H5 |
| 77 ß n 102 - 105 |
| CH3-CH-C2H5 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| CH3 |
| 3HS -CH |
| 78 CH,-( -CH 116 - 118 |
| - CH-CH3 |
| C2H5 CH3 |
| 3 |
| 79 6 H3 118 - 120 |
| C2H5 |
| CH3-CH-CH3 |
| 80 e " 146 - 148 |
| CH3-CH-CH3 |
| 3 H-CH3 |
| CH3 CH3 H-CH3 |
| 81 / CH-( 155 ~ 160 |
| CH3 |
| CH3-CH-CH3 |
| C2H5 |
| 82 CH ) - n 78 - 87 |
| CH |
| CCHH3 |
| Bsp.-Nr. Ar ~ Alk F:/OC/ |
| CH3-CH-C2H5 |
| 83C3H7 |
| 83 \$ -CH 70 - 73 |
| CH 3-H-C 2H5 £3H7 |
| C,Hg |
| 84 Üh2Hs " 102 - 105 |
| C2H5 |
| CH3H3 CH3 CH3 |
| 85 v 7 -CH-CH2-CH-C2H öl |
| C2H5 |
| CH/CH3 |
| CH |
| 86 zu n Öl |
| CH |
| YHCH |
| 3 3 |
| CH3- H-C2H5 |
| 87 g n o Öl |
| CH3- H-C2H5 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/0C/ |
| C2H5 CH3 |
| 88 C2H5 X -CH-CH2-CH2-CH3 70 - 72 |
| 2H5 |
| CH3 |
| 89 (1 -CH-CH2-CH3 97 - 99 |
| CH3 |
| 90 " -C-CH3 78 - 80 |
| CH3 |
| CH3 |
| 91 5 -C,-C2H5 88-90 |
| CH3 |
| H |
| CH3 |
| 92 ß -CH-CH2-CH2-CH3 117 - 119 |
| H |
| C,H3 |
| t 3 |
| 93 n -CH-CH2-CH3 148 - 152 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| 94 CH3 |
| 94 CH 128 - 135 |
| (Zers.> |
| H CH3 |
| CH3 |
| 95 C -C-C2H5 135 - 140 |
| (Zers.) |
| CH3 |
| CH IC2 CH |
| 3 |
| 96 t3 -CH-CH2-CH2-CH3 100 - 102 |
| C2 5 |
| ,CH3 |
| CH |
| 1 |
| 97 n -CH-CH2-CH3 113 - 114 |
| CH3 |
| 98 -C-CH3 153 |
| CH3 (Zers.) |
| CH3 |
| 99 -C-C2H5 129 - 130 |
| CH3 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/Oc7 |
| CHC2 H5 C'H3 CH3 |
| 3 |
| 100 CH3-C- X ~ -CH-CH2-CH-CH3 163 - 165 |
| CH |
| C2H5 |
| CH3 |
| I |
| 101 B -CH 134 - 136 |
| CH-CH3 |
| 3 |
| CH3 |
| sC2H5 |
| 102 -CH 125 - 126 |
| C2H5 |
| C2H5 C,H3 |
| 103 CH-CH2-Iffi- -CH-CH2-CH2-CH3 öl |
| CH3 C2H5 |
| - |
| CH3 |
| 104 11 -CH-CH2-CH3 64 - 66 |
| CH3 |
| 105 l -C,-CH3 74 - 76 |
| CH3 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| CH, C2Hg CH3 |
| 106 H CH-CH2- , C2H5 C-c.zHs 73 - 74 |
| CH3 c2H5 CH3 |
| CZHS |
| 1C2H5 |
| 107 " -CH 84 - 86 |
| C2H5 |
| CH,3CH3 |
| 108 " -CH-C,-CH3 100 - 103 |
| CH3 |
| CH |
| 109 n C/HH3 Öl |
| CH3 |
| C,H3 ,CH3 |
| 110 n -CH-CH-CH3 öl |
| 3 |
| , 3 CH |
| 111 CH 3 |
| 111 CH3 gCH3 CH.CH3-C-CH3 -CH-CH2-CH2-CH3 132 - 134 |
| CH3- |
| C'J3 CH3 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| cH3 CH3 |
| 112 CH3-C-CH3 -CH-CH2-CH3 137 - 139 |
| C113-' |
| Ct!3 |
| CH3 |
| CH3 |
| 113 ,C C2H5 140 - 143 |
| CH3 |
| CH3 |
| 114 I1 -C-CH3 156 |
| CH3 (Zers.) |
| C2H5 C1H3 |
| 115 C4H9 U -CH-CH2-CH2-CH3 öl |
| C2H5 |
| CH3 |
| 116 n -CH-CH2-CH3 o1 |
| CH3 |
| 117 l -C-CH3 82 - 84 |
| CH3 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F::/OC/ |
| C2H5 CH3 |
| 118 C4H9-- -C-C2H5 52 - 54 |
| C2H5 CH3 |
| C,2H5 |
| 11P -CH-C4H9 Öl |
| H |
| CH |
| CH3 |
| 120 CH3- -CH-CH -CH-CH2-CH2-CH3 137 - 139 |
| H |
| C,H3 |
| 121 " -CH-CH2-CH3 186 - 189 |
| CH3 |
| 122 168 - 170 |
| -C,-CH3 (Zers.) |
| CH3 |
| CH3 |
| 123 n -C-C2H5 152 |
| CH3 (Zers.) |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| C2H5 CH3 |
| 124 C3H7 -CH-CH2-CH2-CH3 öl |
| 25 |
| CH3 |
| 125 " -CH-CH2-CH3 |
| CH |
| 3 |
| 126 1 -C-CH3 Öl |
| CH3 |
| CH3 |
| 127 " -C-C2H5 Öl |
| CH3 |
| CH3CH3 |
| 128 " -CH-C-CH3 Öl |
| CH3 |
| C2H5 |
| 129 n -CH Öl |
| C2H5 |
| CHi3CiH3 |
| 130 n -CH-CH-CH3 Öl |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/0C/ |
| C2H5 C,H3 |
| 131 <9<)~ -CH-CH2-CH2-CH3 93 - 95 |
| C2H5 |
| CH3 |
| 132 -CH-CH2-CH3 120 - 124 |
| CH3 |
| 133 -C1-CH3 110 - 112 |
| CH3 |
| CH3 |
| 134 -C-C2H5 115 - 118 |
| CH3 |
| 1C2H5 |
| 135 " -CH 142 - 144 |
| C2H5 |
| CrH3 ,CH3 |
| 136 n -CH-CH-CH3 138 - 140 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| CNH3 /C3H7 C H |
| 137 3 7 -CH-CH2-CH2-CH3 Öl |
| CH |
| CH3 C3H7 |
| C 3 |
| CH |
| 138 -CH-CH2-CH3 Öl |
| C2H5 |
| 139 " -CH Öl |
| 25 |
| CH |
| 3 |
| 140 M -C1-CH3 Öl |
| CH3 |
| CH3 |
| 141 n n2Hs Öl |
| CH3 |
| CH3 CH5 |
| 2 CH,3C,H3 |
| ou |
| 142 CH -CH-CH-CH3 Öl |
| 142 |
| q |
| CH3 C2H5 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| C\H3 C,H,CH |
| CH3 CH3 |
| 143 CH CH CH2 3 C,H3 |
| , |
| cli |
| CH3 C2H5 |
| C,H3 ,CH3 |
| 144 n -CH-C,-CH3 100 - 103 |
| CH3 |
| C2H5 C2H5 |
| 145 X -CH-C4H9 72 - 75 |
| C2H5 |
| %H3/CH3 |
| 146 CH n 102 - 104 |
| /CH |
| CH3 CH3 |
| CH3 CH3 |
| C2H5 |
| 147 C2 5 X n Öl |
| C2H5 |
| CH3 C2H5 |
| 148 \ ( n öl |
| cli |
| CH3 C2H5 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| C2H5 CH3 |
| 149 C2H5 < ~ -C-C2H5 Öl |
| - 25 |
| C2H5 C3H7 |
| CH3 CH3 |
| 150 " -CH-CH2-CH-C2H5 Öl |
| C2H5 |
| 151 CH3X n Öl |
| !Hg |
| C2H5 |
| 152 @Q~ n 86 - 92 |
| C2H5 |
| CH3 C2H5 CH3 |
| CH rL- H3 117 - 118 |
| 153 - CH- X - CH3 117 - 118 |
| CH3 C2H5 CH3 |
| CH3 |
| 154 -C-c2H5 91 - 930 |
| CH3 |
| CH |
| 3 |
| 155 n -CH2-CH 98 - 100 |
| H3 |
| Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| CH3 ,~t2 C2H5 C,H3 123 - 125 |
| CH3 C? CH- X -CH-CH2-CH3 |
| C2H5 |
| CH2-CH3 |
| 157 -CH 112 - 115 |
| CH2-CH3 |
| cH |
| 3 |
| 158 -CH-CH2-CH2-CH3 67 - 70 |
| C2H5 C,H3 |
| 159 C2H5- X - CH C5H11(n) 01 |
| C2H5 |
| C2H5 |
| 160 C3H7'' Öl |
| C2H5 |
| CH3 C2H5 |
| 161 Öl |
| CH3 C2H5 |
| 2H5 |
| S2H5 |
| 162 C4H9- X |
| C2H5 |
Beispiel 163 N-(-2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(3-trifluormethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff
16,0 g 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin werden vorgelegt und unter Rühren 18,0 g
2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat eingetragen. Die Reaktion setzt unter schwacher
Wärmeentwicklung ein. Man läßt 12 Stunden stehen und verrührt mit verdünnter Salzsäure.
Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit verdünntem Methanol verrieben, filtriert
und getrocknet. Man erhält die Verbindung in Form eines Stereomerengemisches vom
F: 67 - 750C; Ausbeute 27 g.
-
Die Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektren stehen mit der angenommenen
Konstitution in Übereinstimmung.
-
Beispiel 164 N- (2,6-Di-sek.-butvl-phenyl) -N1 -cyclopentyl-thioharnstoff
20,0 g Cyclopentylamin werden vorgelegt und 15,0 g 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat
unter Rühren eingetragen.
-
Die Umsetzung verläuft exotherm. Man läßt den Ansatz 12 Stunden stehen,
verrührt mit verdünnter Salzsäure und filtriert. Der Nutschkuchen wird mit verdünntem
Methanol verrieben, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Zur weierten Reinigung
kann aus Petrolähter umkristallisiert werden. Ausbeute 18 g; F: 107 - 108°C.
-
Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum stehen mit der angenommenen
Konstitution in Übereinstimmung.
-
In analoger Weise kann aus Cyclohexylamin und 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat
der N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclohexylthioharnstoff erhalten werden; F:
1400C.
-
Beispiel 165 N-(2t4#6-Triäthol-phenyl)-N"-cyclohexyl-thioharnstoff
20,0 g Cyclohexylamin werden vorgelegt und unter Rühren 15,0 g 2,4,6-Triäthyl-phenylisothiocyanat
eingetragen.
-
Die Reaktion verläuft unter schwacher Wärmeentwicklung.
-
Man läßt 12 Stunden stehen, verrührt mit verdünnter Salzsäure und
filtriert. Das kristalline Reaktionsprodukt wird mit verdünntem Methanol verrieben,
abgesaugt, gewaschen und getrocknet; Ausbeute 22,0 g; F: 97 - 990C.
-
Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum stehen mit der angenommenen
Konstitution in Übereinstimmung.
-
In analoger Weise erhält man aus Cyclohexylamin und 4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat
den N- (4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclohexyl-thioharnstoff in öliger Form.