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Neue N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe, Verfahren zu
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ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Mittel zur Bekämpfung
von tierischen und pflanzlichen Schädlingen Die vorliegende Erfindung betrifft neue
N-Aryl-N'-alkylthioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
als Mittel zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere
als Ektoparasitizide, Insektizide und Akarizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Aryl-N',N'-dialkyl-thioharnstoffe
als Ektoparasitizide, insbesondere als Tickizide gegen Zecken der Gattung boophilus,
wirksam sind (s. dazu DT-OS 2 337 122).
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Gegenüber den bekannten und chemisch verwandten Verbindungen zeigen
die erfindungsgemäßen N-Aryl-N'-alkylthioharnstoffe eine bessere Wirkung gegen Phosphorester-resistente
Zecken der Gattung boophilus sowie
eine deutlich ausgeprägte insektizide
Nebenwirkung, die den Vergleichsprodukten aus DT-OS 2 337 122 fehlt. Sie sind außerdem
in der Landwirtschaft wirksam gegen pflanzenschädigende Insekten und gegen Milben.
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Es wurde gefunden, daß die neuen N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe der
allgemeinen Formel (I)
in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-(C1-C6) oder
Cycloalkyl-(C4-C7) stehen, R3 für Alkyl-(C1-C6) oder Halogen, n für eine ganze Zahl
von 0 - 2 und R4 für Wasserstoff, Alkyl-(C1-C6) oder Cycloalkyl-(C4-C7) steht und
gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-(C1-C6 oder Cycloalkyl-(C4-C7)
stehen, eine starke Wirkung gegenüber tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere
eine ektoparasitizide, insektizide und akarizide Wirkung besitzen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe
der Formel (I) erhält, wenn man a) Arylisothiocyanate der Formel
mit Alkylaminen der Formel
oder alternativ b) Alkylisothiocyanate der Formel
mit Arylaminen der Formel
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und n jeweils die oben angegebene Bedeutung
besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen neuen
N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe eine stärker ausgeprägte ektoparasitizide Wirkung
als die chemisch nahe verwandten N-Aryl-N',N'-dialkyl-thioharnstoffe aus DT-OS 2
337 122 sowie zusätzlich eine insektizide Wirkung sowie eine Wirkung gegen Milben,
welche den Verbindungen aus der DT-0S 2 337 122 fehlen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine Bereicherung
der Technik dar.
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Verwendet man nach Variante a) 2,6-Di-sec.-butylphenylisothiocyanat
und tert.-Butylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes
Formelschema wiedergegeben werden:
(Reaktionsgleichung A) Verwendet man nach Variante b) tert.-Butylisothiocyanat und
2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
(Reaktionsgleichung B) In der Formel (I) stehen die Reste R1, R2, R4, R5 und R6
vorzugsweise für Alkyl-(C1-C6) sowie für Cycloalkyl-(C4-C7). Beispielsweise seien
genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl,
Pentyl-(2), Pentyl-(3), tert.-Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl-(2), Hexyl-(3), Cyclohexyl.
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Der Rest R3 steht vorzugsweise für Alkyl-(C1-C4), beispielsweise für
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl oder
für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Arylisothiocyanate der allgemeinen
Formel (II) sowie Alkylisothiocyanate der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt oder
können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung
von Arylaminen der allgemeinen Formel (V) oder Alkylaminen der allgemeinen Formel
(III) mit Thiophosgen, durch Umsetzung von
N-Aryl- oder N-Alkyl-dithiocarbonsauren
Salzen mit Phosgen oder Oxidationsmitteln, oder aus Alkylhalogeniden und Alkalithiocyanaten
oder aus Olefinen und Rhodanwasserstoff (s. Houben-Weyl, "Methoden der organischen
Chemie", Bd. IX, Seiten 867-878).
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Als Ausgangsverbindungen für die gemäß Reaktionsgleichung A einzusetzenden
Arylisothiocyanate der allgemeinen Formel (II) seien beispielsweise genannt:
2,6-Dimethyl-phenylisothiocyanat
2-Methyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat 2-Äthyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat
2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothicyanat 2-Methyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat
2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat 2-Isopropyl-6-sek. -butyl-phenylisothiocyanat
2-Methyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat 2-Methyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat
2-Äthyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat 2-Isopropyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat
2,6-Di-cyclopentyl-phenylisothiocyanat 2-Methyl-6-tert.-butyl-phenylisotihocyanat
2-Äthyl-6-tert.-butyl-phenylisothiocyana 2-Methyl-6-cyclohexyl-phenylisothiocyanat
2-Äthyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyana 2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat
2, 4-Dimethyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat 2, 4-Dimethyl-6-sek. -butyl-phenylisothiocyanat
2,4-Dimethyl-6-tert.-phenylisothicyanat 2,4,6-Trimethyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-methyl-phenylisothiocyanat
2, 6-Diisopropyl-4-methyl-phenylisothiocyanat 3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat
3-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat 3-Chlor-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat
Die den vorgenannten Arylisothiocyanaten zugrundeliegenden Arylamine der allgemeinen
Formel V können alternativ für die
Herstellung der Verbindungen
der allgemeinen Formel I gemäß Reaktionsgleichung B verwendet werden.
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An Alkylisothiocyanaten der allgemeinen Formel IV seien beispielsweise
genannt: Isopropylisothiocyanat sek.-Butylisothiocyanat Pentyl-(2)-isothiocyanat
Hexyl-(2)-isothiocyanat Oktyl- (2) -isothiocyanat 3-Methyl-butyl-(2)-isothiocyanat
3 -Methyl-pentyl- (2) -isothiocyanat 4-Methyl-pentyl-(2)-isothiocyanat Pentyl-(3)-isothiocyanat
2-Methyl-pentyl- (3) -isothiocyanat 2,4-Dimethyl-pentyl-(3)-isothiocyanat Hexyl-(3)-isothiocyanat
2-Methyl-hexyl-(3) -isothiocyanat 3,3-Dimethyl-butyl-(2)-isothiocyanat 2,2-Dimethyl-pentyl-(3)-isothiocyanat
l-Cyclopentyl-äthylisothiocyanat tert,-Butyl-isothiocyanat tert.-Pentyl-isothiocyanat
3-Methyl-pentyl- (3) -isothiocyanat 3-Äthyl-pentyl-(3)-isothiocyanat
2-Methyl-pentyl-(2)-isothiocyanat
2-Methyl-hexyl-(2)-isothiocyanat 3-Methyl-hexyl-(3)-isothiocyanat 2-Methyl-oktyl-(2)-isothiocyanat
Die den vorgenannten Alkylisothiocyanaten zugrundeliegenden Alkylamine der allgemeinen
Formel (III) können alternativ für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) in Analogie zu Reaktionsgleichung A verwendet werden.
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Erfindungsgemäß werden wie bereits oben erwähnt a) die substituierten
Arylisothiocyanate der allgemeinen Formel (II) mit den Alkylaminen der allgemeinen
Formel (III) oder alternativ b) Alkylisothiocyanate der allgemeinen Formel (IV)
mit Arylaminen der allgemeinen Formel (V) umgesetzt.
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Die Umsetzung erfolgt in molaren oder annähernd molaren Verhältnissen,
wobei die leichter flüchtige oder weniger wertvolle Komponente im Überschuß eingesetzt
werden kann, beispielsweise mit 5-50 % Überschuß. Es ist jedoch in einer bevorzugten
Ausführungsform auch möglich, beispielsweise die Alkylamine der allgemeinen Formel
(III) in einem großen Überschuß, nämlich 2-20 Mol, bezogen auf 1 Mol an Arylisothiocyanat
II, einzusetzen. Sie dienen somit gleichzeitig als Lösungsmittel für die entstehenden
Thioharnstoffe der allgemeinen Formel (I) und können nach erfolgter Umsetzung durch
Destillation weitgehend zurückgewonnen werden.
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Bei der Durchführung der Umsetzung nach Gleichung A oder B können
zur Reaktionsbeschleunigung tertiäre organische Basen zugesetzt werden. Man arbeitet
beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 12O0C, insbesondere bei 20 bis 6O0C.
Die Umsetzung der substituierten Arylisothiocyanate der allg. Formel (II)
mit
den Alkylaminen der allgemeinen Formel III oder alternativ der Alkylisothiocyanate
IV mit den Arylaminen der Formel V kann ohne Lösungsmittel in der Schmelze oder
unter Zusatz eines Lösungs- und Verdünnungsmittels erfolgen. Als solche können beispielsweise
verwendet werden: Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstorfe wie Petroläther,
Waschbenzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, wasserlösliche Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol,
Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Falls erforderlich, können den Ansätzen weiter
anorganische oder wie bereits vorne erwähnt, organische Basen als Beschleuniger
zugesetzt werden, beispielsweise Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-/2,2,27-octan (DABCO)
1,5-Diaza-bicyclo-04,),0g -nonen-(5) (DBN) 1,8-Diaza-bicyclo-25,4,08 -ndecen-(7)
(DBU), Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Natriumoxid.
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Die Umsetzungen können Je nach den Ausgangsverbindungen exotherm verlaufen
und müssen Je nach Größe und Anwesenheit von Verdünnungsmittei durch Kühlung unter
Kontrolle gehalten werden, oder die Umsetzungen müssen durch Erhitzen, beispielsweise
auf Temperaturen von 40-1500C, vorzugsweise 50-1000C, beschleunigt werden. Die Umsetzungsbedingungen
sind also individuell verschieden und hängen von der Art und Menge der eingesetzten
Ausgangsmaterialien sowie von dem verwendeten Lösungsmittel ab.
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Die Aufarbeitung erfolgt entweder durch Abdestillieren von Lösungsmitteln
und Umkristallisieren des Reaktionsproduktes oder durch Eingießen in Wasser oder
verdünnte wäßrige Mineralsäuren, Filtration und Trocknung.
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Als neue N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe der allgemeinen Formel (I)
seien die folgenden Verbindungen aufgeführt: N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
F: 135 - 1370C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-Nf-tert.-pentyl-thioharnstoff F: 134 -
1350C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(1,1,2,2-tetramethyl-propyl) thioharnstofr F:
161 - 16200 N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-n'-tert.-butyl-thioharnstorr F: 98 - 10000 N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstorr
F: 85 - 87°C N-(2,6-Di-sek.-butyl-phengl)-N'-tert.-pentyl-thiOharnstorr Ft 116 -
111°C N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstorr F: 115 - 117°C N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff
F: 108 - 11000 N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-sek.-butyl-thioharnstoff F: 78 - 80°C N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff
F: 108 - 11100 N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-sek.-butyl-thiohernstoff F: 103 -
105°C N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-Nt-tert.»butyl-thioharnstorr F: 130 - 13200
N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-pheny SN'-tert. pentyl-thloharnstorS F: 105 - 10700
N-(4-Methyl-2,6-dläthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thiOharnstorr
F: 121 - 123°C N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff F:
98 - 101°C N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thiOharnstors F: 94 - 96°C
N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff F: 78 - 8100 N-(2,4,6-Trimethyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-)-methyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-3,5-dimethyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-3,5-dimethyl-phenyl)-N'-pentyl-(2)-thioharnstoff N-(2,6-Di-isopropyl-phenyl)-N'-[3-methyl-butyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N{pentyl-(2j-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'{hexyl-(20-thioharnstoff
N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-[pentyl-(3)]-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-[4-methyl-pentyl-(2)]-thioharn
stoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-[2-methyl-pentyl-(3)]-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[pentyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[hexyl-(2)]-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[3-methyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[pentyl-(3)]-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[2,2-dimethyl-pentyl-(3)]-thioharnstoff
N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F: 96-99°C N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
F: 121-123°C N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F:
51 - 53°C
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl) -N' icyclopenty1-äthy1-thioharnstoff
N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-[2-methyl-pentyl-(2 -thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl)-N'-[2-äthyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-[2-methyl-hexyl-(2)]-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2-methyl-octyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[2-methyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[2-äthyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-3-chlor-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff
F: 74 - 76°C N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2-Athyl-4-methyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
N-(2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff N-C2' 6-Di-pentyl-(2)-pheny3
-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
N-(2,6-Diisopropyl-4-chlorphenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2,5-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff
N-(2,5-Dimethyl-6-isopropyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2-methyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2- äthyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2-methyl-hexyl-(2)]-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-2decyl-(5)g-thioharnstorr N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[1,1,2,2-tetramethyl-propyl]-thioharnstoff
N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2,4-dimethyl-pentyl-(3)]-thioharnstoff N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-[2,4-dimethyl-pentyl-(3)]-thioharnstoff
Die
Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität
zur Bekämfpung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren,
die in der Veterniärmedizin, in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und
Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible
und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
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Zu den oben erwähnten Schädlingep gehören: Aus der Ordnung der Isopoda
z. B. Oniscus asellus, Armadilildium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der ',ymphyla z. B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoraiis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemiia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevs oryne hrassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae,
Doralis pomi, Erosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp.,
Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax
striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus
spp., Psylla spp.
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feitia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis
ilammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo app., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestia, Atomaren spp., Oryzaephilus surinamenais, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchua
assimilis, Hypera postioa, Dermestes spp., Trogodermi spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphinmllon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasiua spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,
Bibio
hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z,B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
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Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor
in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des
Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des
Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionkonzentrate, Saatgutpuder,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen fUr Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffan, gegebenenfalls
unter Verwenur,g von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kuhlenwasserstoffe1 wie Chlorbenzole, Chioräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Parafeine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark pore Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogonkohlenwasserstoffe
sowie
Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürlich
Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate
aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 9'.
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Beispiel In vivo-Zeckentest an Boophilus microplus 3 Teile Wirkstoff
werden mit 7 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther
und Nonylphenylpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene mulsionskonzentrat wird
mit Wasser auf> die Jeweils gewünschte Anwendungskonzentration verdUnnt.
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Mit der so erhaltenen Wirkstoffzubereitung werden Rinder besprüht1
die mit resistenten Zeckenlarven der Art Boophilus microplus, Biarra-Stamm, mehrfach
(Infektion 12 mal im Abstand von 2 Tagen) infiziert worden sind.
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Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird bestimmt durch Ermittlung
der Zahl der auf den behandelten Rindern zur Entwicklung kommenden adulten weiblichen
Zecken. Diese Zahl wird verglichen mit der Zahl von adulten weiblichen Zecken, die
auf unbehandelten Rindern zur Entwicklung kommen. Eine Verbindung ist umso wirksamer,
Jc weniger weibliche Zecken nach der Behandlung zur Entwicklung kommen.
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Als Maß für die Stärke des Befalls vor der Behandlung wird die Zahl
der adulten Weibchen benutzt, die bei behandelten und unbehandelten Tieren in den
letzten drei Tagen vor dem Behandlungszeitpunkt zur Entwicklung kommen.
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in vivo
| Zahl der Zecken mit fertilen Gelegen |
| Wirkstoffkonzen- Tage Tage nach Behandlung Wirkung |
| tration und vor in % |
| Wirkstoff Beh. # |
| -2-#0 +1-3 4-6 7-9 10-12 13-15-16-18 19-21 +1-21 |
| bekannt aus DT-OS 2 337 122: |
| CH3 S |
| Cl-#-NH-C-N-CH3 |
| CH3 |
| 1.000 ppm 1910 132 37 35 54 15 0 0 273 97,63 |
| erfindungdgemäß: |
| CH3CH2CH CH3 |
| CH S CH3 |
| #-NH-C-NH-C-CH3 |
| CH CH3 |
| CH3CH2 CH3 |
| 250 ppm 1244 21 12 10 10 2 0 0 55 98,5 |
| C2H5 |
| S CH3 |
| #-NH-C-NH-C-CH3 |
| CH3 |
| C2H5 |
| 250 ppm 595 21 0 27 0 0 0 56 96,5 |
Zeckentest Ldsungsmittel: 35 Gewichtsteile Aethylenglykolmonomethylaether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolykolaether Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung
vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen
Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat
mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
-
In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte,vollgesogene Zeckenweibchen
der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. res:Lstent) eine Minute lang getaucht.
Nach dem Tauchen von je lo weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt
man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen F:ilterscheibe
belegt ist.
-
Nach lo Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereituig bestimmt
durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken.
Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei loo ffi bedeutet, daß keine Eier mehr
abgelegt wurden und 0 % besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
-
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten
und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
| Erfindungsgemäßer Wirkstoffkonzen- abtöteede Wiricirg in % |
| Wirkstoff tration in ppn Boophilus microplus res. |
| 5 CH |
| CH X ,C 3 S CH3 10.000 100 |
| - NHC-NHC, -CH3 a 1 .000 >50 |
| Pi3 CH |
| cd3 3 |
| S m CH,3 S CH 10.000 100 |
| NHC-NHC, , 1.000 100 |
| 3 CH3 |
| CH3 |
| 3 |
| C5 S CH3 10.000 100 |
| NH-C-MI-C I 1.000 50 |
| 2H5 CH3 3 |
| CH3 |
| C2H5 S CH3 10.000 100 |
| NH-C-NH-C C2H5 1.000 >50 |
| CH5 cH3 |
| CHn CHoC2H5 S CH3 10.000 100 |
| 4)' 1 1.000 >50 |
| C-NHC, -C2H5 |
| CHi C2H5 CH3 |
| CI3 2H5 |
| CH 2 5 S CH3 10.000 100 |
| t ai 1.000 100 |
| > -CI, 1 3 100 (50 |
| ,CHsC H CH3 |
| CH 2 5 |
| CH5 |
| I3 S aI3 10.000 100 |
| a NH-C-NH-CH 1.000 <50 |
| C5 C2H5 |
| CH3 S CH3 10.000 100 |
| CH3 9 NH-C-NH-C 'CH3 1.000 >50 |
| C2H5 CH3 |
| CH |
| 5 S CH3 10.000 100 |
| 3 4 NH-C-NH-C C2H5 1.000 >50 |
| C 2H5 CH3 |
Zum Vergleich:
| Wirkstoffkon- abtötende Wirkung in P |
| Wirkstoff zentration Boophilus mioroplus |
| in ppm res. |
| hekarint |
| iIcannt |
| CH, S |
| 'CH, 1.000 (50 |
| ci- 100 0 |
| CH |
| 3 |
Test mit parasitierenden Fliegenlarven-Lösungsmittel: 35 Gew.-Teile
Aethylenpolyglykolmonomethyläther 35 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gew.-Teile der betreffenden
aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten
Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
-
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen
gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden
0,5 ml der Wirkstoff zubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad
in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet
worden sind.
| Wirkstoff Wirkstoffkonzen- abtötende Wirkung in % |
| tration in ppm Lucilia cuprina res. |
| C,H3 |
| 5 3 ,S, CH3 |
| 1 1 3 |
| > NH-C-NH-C -CH3 300 100 |
| - 1 300 100 |
| C,H-CH3 CH3 |
| CH |
| aH, S CH3 1.000 100 |
| H C C2H5 ,S, CH3 1.000 100 |
| < NH-C-NH-C -C2H5 |
| CH-C2H5 CH3 |
| CH |
| CH |
| Æ -C2H5 S CH3 |
| 25 II 1 3 1.000 100 |
| NHNH 'CH3 -CH |
| - 1 300 100 |
| CH C2H5 CH3 100 >50 |
| l |
| CH3 |
| C2H5 CH3 1.000 1C0 |
| CH 3 CH3 1.003 ai |
| 3 4 NH-C-NH-C -CH3 |
| C2H5 CH3 |
| 2 5 3 |
| Wirkstoff Wirkstoffkonzen- abtötende Wirkung in % |
| tration in ppm Psoroptes cuniculi |
| CH3\ CH3 |
| S S CH3 1.000 100 |
| NHC-NHC CH3 300 100 |
| -CH CH3 100 100 |
| CH3 CH3 |
| 3 3 |
| CH3\ /CH3 1.000 100 |
| S CH |
| 3 |
| NH-C-MI-;I C H 100 100 |
| CII3 |
| CH3 CH3 |
| J ,CH3 |
| CH S S CH3 CH,3 1.000 100 |
| NHCNHc - 100 ç 100 |
| 1 CH3 CH3 10 100 |
| CH CH |
| CH3 CH3 |
| C2H5 S CH3 1.000 100 |
| < NH-C-NH-C 100 100 |
| C2H5 CH3 10 100 |
| 1 100 |
| < 2 5 CH,3 1.000 100 |
| NHC-NH -C2H5 100 100 |
| C2H5 CH3 10 100 |
| 1 >50 |
| CH3 / C2H5 |
| r CR S CH3 1.000 100 |
| t NH-C-NH-C -C2H5 100 100 |
| ,CHX CH3 10 100 |
| CH3 C2H5 1 100 |
| Wirkstoff Wirkstoffkonzen- abtöbende Wirkung in % |
| tration in ppm Psoroptes cuniculi |
| CH3 / C2H5 |
| CH S CH3 1.000 100 |
| t NH-C-NH-C H3 100 100 |
| CH CH3 10 100 |
| 1 / C2H5 3 1 50 |
| C2H5 S CH3 1.000 100 |
| r |
| C W NH-C-NH-CH 100 100 |
| C2H5 C2H5 |
| CH3\ /C2H5 1.000 100 |
| CH S CH |
| 11 CH 1 , 3 100 100 |
| NH-C-NH-CH- |
| X 1 10 100 |
| CH CH3 |
| CH3 \ 3 |
| 5 C2H5 |
| CH3\ /C2H55 CH3 1.000 100 |
| NH-C'-NH 100 100 |
| 10 100 |
| CH C2H5 |
| CH3 \ |
| C2H5 |
| 100 |
| CH3 1.000 100 |
| 1 3 |
| C2H5 CH3 |
| CH3s CH3 1.000 100 |
| H 100 100 |
| > -C -C2H5 |
| C2H5 CH3 |
| 2 5 3 |
| Wirkstoff Wirkstoffkonzen- abtötende Wirkung in % |
| tration in ppn Psoroptes cuniculi |
| CH, S CH? |
| CH3 + C NHC ai 1.000 100 |
| 3 |
| C2H5 CH3 100 100 |
| C2H5 " , CH |
| 3 + NH-C-NH-C -CH3 1.000 100 |
| 13 100 CII |
| CH3' 3 1.000 100 |
| C2H5 CH3 100 100 |
| C2H5 S CH3 |
| CH3 -C-NH-C 2H5 1.000 100 |
| CH |
| C2H5 3 |
| CH3 S CH |
| CH 9 H3 1.000 100 |
| -C2Hs |
| C2H5 CH3 |
BeisPiel Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),
die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe
(Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
-
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; O % bedeutet,
daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Milben) Tetranychus-Test (resistent)
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 2 Tagen |
| CH |
| Cl- O -NH-CS-N / 3 0,1 60 |
| CH3 0,01 0 |
| CH3 |
| 3 |
| bekannt |
| Erfindungsgemaße Wirkstoffe: |
| CH3\ /C2H5 |
| CH / CH |
| d -NH-CS-NH-CH 0,1 100 |
| LU o,oi 100 |
| oCH 3 |
| CH3 XC H |
| CHBH/ C2H5 |
| CH |
| (/ \ » -CS-NH+CH 0,1 |
| 0,1 100 |
| - C2H5 0,01 100 |
| CH 2 5 |
| CHZ \C H |
| CH3 |
| CH CH |
| 3 |
| -NH -NH-C -CH3 0,1 100 |
| cm' 0,01 100 |
| / CH3 |
| CH3 CH3 |
| CH3x X CzH5 |
| CII |
| CH3 |
| 0,1 CI3 -CH3 0,1 100 |
| - zu CH 0,01 70 |
| /CH\ CH3 |
| CH3 C2H5 |
Tabelle (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 2 + ~DS-q3-c Tagen |
| C2H5 |
| Szs-MICH7 |
| - 1 0,01 99 |
| C2H5 CH3 |
| CH3\ oCH3 |
| CH CH3 |
| 0,1 -CSI, -CzH5 0 01 100 |
| CH' 0,01 99 |
| CM \CM |
| 3 3 |
| CH3\ /CH5 |
| CH |
| CH |
| NH-N 2Hs 0,1 100 |
| L3 100 |
| /cm 3 |
| CH3 C2H5 |
Beispiel Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea)
taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in 96 bestimmt.
-
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet,
daß keine Raupen abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungazeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 3 Tagen |
| C1- Q -NH-CS-N 3 0,1 80 |
| CH3 380 |
| CH 3 |
| 3 |
| bekannt |
| Erfindungsgemße Wirkstoffe: |
| CH3 / C2H5 |
| CH |
| / CH3 |
| t NH-CS-NH-CH O, 1 100 |
| - 100 |
| CH\ CH3 0,01 |
| CH3 C2H5 |
| 3 CH 5 |
| CH |
| -JICS-NH-(3I CH |
| 3 0,1 100 |
| /CHX CH3 0,01 100 |
| / \ |
| CH3 C2H5 |
| C2H5 CH |
| 3 |
| -NIC 0,1 100 |
| 0,01 |
| CH5 GH3 |
| C2H5 CH3 |
| H3C- NHNH -CH3 0,1 100 |
| C2H5 CH3 1900 |
Tabelle (pflanzenschändigende Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- AbtötungSgrad |
| zentration in % in % nach |
| 3 Tagen |
| CH3\ / CH3 |
| ,CH CH |
| < -NH-CS-NH-C -CH3 0,1 100 |
| 1 ' 3 0,01 100 |
| CH |
| CHCH 3 |
| 3 3 |
| CH3 w C2H5 |
| CH m |
| 4 J-ce O,1 100 |
| -NHCS-NH at |
| CH ' 3 o,01 |
| 100 |
| /CH 3 |
| CH3 C H |
| 25 |
| C2H5 CH |
| -NHCS-NH-C -C2H5 |
| H3C- 13 0,1 100 |
| 2H5 0,01 100 |
| CH3 /CH3 |
| CM |
| QNE-CS-Nf3-C -C2H5 0,1 100 |
| 0,01 100 |
| CH CM3 |
| CH3 CH3 |
| CH3\ / C2H5 |
| CH CH3 |
| 3 |
| ( iNH-CS-NH-C -C2H5 0,1 100 |
| /\CM'3 0,01 100 |
| CH3 C2H5 |
Tabelle (pflanzenschändigende Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 3 Tagen |
| CH |
| 3\ /cm'3 |
| CH |
| CH CH |
| 3,3 |
| O NH-CS-NH-C - C -CH 0,1 100 |
| / 3\ CH CH 0,01 100 |
| 3 3 |
| CH3 CH3 |
| 3 3 |
Beispiel 1 N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-Nt-tert.-butyl-thioharnstorr
20,0 g 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat werden in 20,0 g tert.-Butylamin gelöst
und der Ansatz 12 Stdn. bei 200C aufbewahrt. Dann gießt man in verdünnte Salzsäure,
filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht neutral und trocknet.
-
Ausbeute 25,0 g; 96 % d. Th. F: 115 - 1170C Analog erhält man aus
2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und tert.-Pentylamin den N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff
vom F: 116 - 118°C.
-
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat
kann folgendermaßen hergestellt werden: 100 g 2,6-Di-sek.-butyl-anilin in 200 ml
Methylenchlorid werden bei O - O unter Rühren zu einem Gemisch aus 300 ml Wasser,
500 ml Methylenchlorid, 100 g Calciumcarbonat und 68 g Thiophosgen zugetropft. Danach
erwärmt man unter RUckfluß,bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen
wird von den Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt, über
Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert: Kp 117 - 1200C/ 1,0 Torr; Ausbeute 112
g; 93 % d. Th.
-
In Analogie zu Beispiel 1 werden hergestellt: Aus 2-Äthyl-6-sek.-butylphenylisothiocyanat
und tert.-Butylamin die Verbindung N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thiOharnstoff
vom Schmelzpunkt 96 - 990C; aus 2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und tert.
Pentylamin die Verbindung N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thiOharnstoff
vom Schmelzpunkt 74 - 760C; aus 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und
tert.-Butylamin die Verbindung N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff
vom Schmelzpunkt 121 - 123oC; aus 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-isothiocyanat
und tert. Pentylamin die Verbindung N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff
vom Schmelzpunkt 51 - 530C.
-
Beispiel 2 N-(2D6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert-butylsthioharnstoff
15 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat werden in 25 g tert.-Butylamin eingetragen
und 12 Stdn. bei 200 aufbewahrt. Danach gießt man in verd. Salzsäure, filtriert,
wäscht und trocknet.
-
Ausbeute 17 g, F: 135 - 1370.
-
Die gleiche Verbindung kann auch in folgender Weise erkalten werden:
50 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat und 19,0 g tert.-Butylamin werden in 250
ml Benzol und 20 ml Triäthylamin 5 Stdn. unter Rückfluß erhitzt. Danach destilliert
man das Lösungsmittel ab und bringt den Rückstand mit Petroläther zur Kristallisation.
-
Ausbeute 34 g, F: 135 - 1370.
-
Das als Ausgangsverbindung verwendete 2,6-Diisopropyl-phenylisothlocyanat
kann folgendermaßen hergestellt werden: 100 g 2,6-Dilsopropyl-phenylisothiocyanat
in 200 ml Methylenchlorid werden bei O - 50 unter Rühren zu einem Gemisch aus 300
ml Wasser, 500 ml Methylenchlorid, 120 g Calciumcarbonat und 78 g Thiophosgen zugetropft.
Danach erwärmt man unter Rückfluß, bis die C02-Entwicklung beendet ist. Nach dem
Abkühlen wird filtriert, die Methylenchlorid-Schicht abgetrennt, über Calciumchlotid
getrocknet und fraktioniert.
-
Ausbeute 110 g; Kp 144 - 148°C/ll Torr.
-
Beispiel 3 N-(2S6-Diisopropyl-phenyl)-Nt-tert.-pentyl-thioharnstoff
11,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat und 10 g tert.-Pentylamin werden mit
5 ml Triäthylamin 10 Minuten auf 100° erwärmt. Nach 12stündigem Stehen wird das
teilweise auskristallisierte Gemisch mit Petroläther verrührt, auf -100C gekühlt,
abfiltriert und getrocknet.
-
Ausbeute 14,0 g; F: 134 - 13500.
-
Durch Umsetzen von 15,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat mit
9,0 g 1,1,2,2-Tetramethyl-propylamin in 10 ml Triäthylamin, wie vorstehend beschrieben,
wird der N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(1,1,2,2-tetramethyl-propyl)-thloharnstof£J
F: 161 - 16200, erhalten.
-
Beispiel h N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thloharnstorf 20
g 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat werden in 20 g tert.-Butylamin eingetragen. Man
kühlt derart, daß 40°C nicht überschritten werden. Nach 3 Stdn. wird mit verdünnter
Salzsäure verrührt, das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen
und getrocknet.
-
Ausbeute 28,0 g; F: 98 - 1000C.
-
Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das tert.-Butylamin durch die
gleiche Menge tert.-Pentylamin und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.pentyl-thioharnstoff;
F: 85 - 87°C.
-
2s 6-Diäthyl-phenylisothiooyanat kann folgendermaßen hergestellt werden:
100 g 2,6-Diäthylanilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei O - 50 unter Rühren
zu einem Gemisch von 500 ml Methylenchlorid,
300 ml Wasser, 120
g Calelumcarbonat und 92 g Thiophosgen zugetropft. Danach erhitzt man zum Rückfluß,
bis die C02-Entwicklung beendet ist. Der abgekühlte Ansatz wird filtriert, die Methylenchloridschicht
abgetrennt, mit Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert.
-
Ausbeute 112 g; Kp 101 - 103°C/1,4 Torr.
-
Beispiel 5 N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff
15,0 g 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat werden unter KUhlung in 20 g einer
65 %igen wäßrigen Lösung von Isopropylamin eingetragen. Nach 3stündigem Rühren bei
200 wird der Ansatz in verdünnte Salzsäure eingerührt, das kristallin ausgefallene
Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen, die Paste mit 50 %igem Methanol verrieben,
nochmals abgesaugt und getrocknet.
-
Ausbeute 17,0 g ; F: 108 - 1110.
-
Ersetzt man in obigem Beispiel das Isopropylamin durch 15,0 g sk.-Butylamin
und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff;
F: 103 - 105°C.
-
Durch Umsetzung von 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat mit Isopropylamin
nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhält man N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff
vom F: 108 bis 1100; mit sek.-Butylamin den N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-sek.-butyl-thioharnstoff
vom F: 78 80°C.
-
Beispiel 6 N-(2-Methyl-6-Ethyl-nhenyl)-N'-tert.-pentyl-thloharnstorre
15,0 g 2-Methyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat werden unter Kühlung in 20,0 g tert.-Pentylamin
eingetragen. Nach 2 Stunden wird der Ansatz in verd. Salzsäure eingerührt, das Reaktionsprodukt
abgesaugt, mit 50 obigem Methanol verrieben, abgesaugt und getrocknet.
-
Ausbeute 19,0 g; F: 78 - 8100.
-
Wird in vorstehendem Beispiel das tert.-Pentylamin durch die gleiche
Menge tert.-Butylamin ersetzt, so erhält man den N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff;
F: 94 - 9600.
-
2-Methyl-6-ätkyrl-phelylisothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt
werden: 100 g 2-Methyl-6-äthyl-anilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei O - 5°
zu einem Gemisch von 500 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 120 g Caloiumcarbonat
und 103 g Thiophosgen zugetropft.
-
Danach wird unter Rückfluß erhitzt, bis die CO2 -Entwicklung beendet
ist. Danach filtriert man von Feststoffen, trennt die Methylenchloridschicht ab,
trocknet über Calciumchlorid und fraktioniert.
-
Ausbeute 121 g; Kp: 88 - 910C/1,0 Torr.
-
Beispiel 7 N-(4-Methyl-2,6~diSthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstorf
15,0 g 4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl-isothiocyanat werden unter Kühlung in 20,0 g
tert.-Butylamin eingetragen. Man rührt 2 Stunden, gießt in verdünnte Salzsäure,
filtriert, wäscht und trocknet.
-
Ausbeute 18,0 g; F: 121 - 12300.
-
Ersetzt man in obigem Beispiel das tert.-Butylamin durch die gleiche
Menge tert.-Pentylamin und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff,
F: 98 - 10100 Analog erhält man aus 2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat und
tert.-Butylamin den N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff,
F: 130 - 132°C, und aus dem gleichen subst.
-
Phenylisotiocyanat und tert.-Pentylamin den N-(2,4-Diemthyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff,
F: 105 - 107°C.
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Das vorstehend als Ausgangsverbindung verwendete 4-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat
kann nach folgender Vorschrizft hergestellt werden: 100 g 2,4-Dimethyl-6-äthylanilin
in 200 ml Methylenchlorid werden bei O - 5°C zu einem Gemisch aus 500 ml Methylenchlorid,
300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 92 g Thiophosgen unter Rühren zugetropft.
Anschließend wird zum Rückfluß erhitzt, bis die C02-Entwicklung beendet ist. Nach
dem Abkühlen wird der Ansatz von Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht
abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert; Ausbeute 118 g, Kp
101 - 104°C/1,5 Torr.
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Nach dem gleichen Verfahren erhält man aus 4-Methyl-2,6-diäthylanilin
und Thiophosgen das 4-Methy1-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat, Kp 113 - 116°C/1,2
Torr.
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Die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe
können in analoger Weise aus den entsprechenden 2,6-disubstituierten Phenylisothiocyanaten
und Alkylaminen hergestellt werden:
T a b e l l e
| Lfd. Nr. Ar Alk |
| ICH $H3 |
| 1 > 25 -CH-CH2-CH2-CH3 84-86 |
| C2H5 |
| 2 .. ,CH2-CH3 103-104 |
| -CH |
| CH2-CH, |
| 2 3 |
| C,H3,CH3 |
| 3 " -CH-C-CH3 109-111 |
| CH3 |
| H5 H3 |
| 4 CH32 -CH 143-145 |
| C2H5 3 |
| C,H3 |
| 5 " -CH-CH2-CH3 119-120 |
| C'2H5 |
| 6 " -C,-CH3 98-100 |
| C2H5 |
| C,2H5 |
| 7 " -C-C2H5 110-112 |
| C2H5 |
| Lfd. Nr. -Ar Alk F:/DQ7 |
| CH |
| C2H 13 |
| 8 CH > -CH-CH2-CH2-CH3 70-72 |
| c25 |
| C,H3C1H3 |
| 9 " -CH-C-CH3 120-123 |
| CH3 |
| CH CH |
| i3 i3 |
| 10 " -CH-CH2-CH-CH3 124-126 |
| CH3-jT;C CH |
| C2H5 C,H3 |
| 11 CH -C-CH3 119-120 |
| CH CH3 |
| 25 3 |
| CH3 |
| ,CH3 |
| 12 " -C-C2H5 115-117 |
| CH3 |
| C,H3 |
| 13 -CH-CH2-0H2-CH3 123-125 |
| C,H3C,H3 |
| 14 11 -CH-C-CH3 112-115 |
| CH3 |
| Lfd. Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| CH3 |
| 15 X 2 5 -C-CR3 108-110 |
| C 2H5 CH3 |
| CH3 |
| 16 " -C-C H |
| 2 5 |
| CH3 |
| CH3 |
| 3 |
| 17 11 -CH-CH2-CH3 99-102 |
| 18 CH3 C2H 2 5 -CXcHH3 168-169 |
| CH - -Cfl |
| CH, |
| C2H5 |
| CH |
| 3 |
| 19 " -CH-CH2-CH3 150-151 |
| CH, |
| ,CH3 |
| 20 " -C,-CH3 144-145 |
| CH3 (Zersetzung) |
| C,H3 |
| 21 " -C-C2H5 133-136 |
| 25 |
| CH3 |
| Lfd. Nr. Ar Alk F:/°C/ |
| CH |
| 3 |
| 22 CH3 C2H5 -CH 152-155 |
| CH3 CH3 |
| CH |
| 1 |
| 23 " -CH-CH2-CH3 128-130 |
| CH3 |
| 24 138-140 |
| -C,-CH3 138-140 |
| CH3 |
| 3 |
| CH3 |
| 25 " -C,-C2H5 130-132 |
| CH3 |
| C,H3C,H3 |
| 26 " -CH-C,-CH3 151-154 |
| CH3 |
| 3 |
| 27 C2H5 /CH3 |
| -OH -C\H 89-90 |
| OH CH3 |
| CH3 CH3 |
| O,H3 |
| 28 1 -OH-CH2-CH3 85-87 |
| Lfd. Nr. Ar Alk F: °CS |
| 29 C H O1H3 |
| O2 2 5 -0-OH 113-115 |
| - 3 |
| H CH3 |
| CH3 CH3 |
| OH |
| 3 |
| 30 II -O,-O2H5 97-98 |
| CH3 |
| CH2-CH |
| 2 3 |
| 31 " -CH 113-115 |
| OH2 -OH3 |
| ,CH3c,H3 |
| 32 " -CH-C-CH 127-128 |
| 3 |
| CH3 |
| CH34 -C-CH3 104-107 |
| O'H3 |
| CH3 CH3 |
| CH3 |
| l |
| 34 " -C-C2H 96-97 |
| CH3 |
| Lfd. Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| OH OH3 OH3 |
| < / 3 ,CH3 |
| 35 OH -OH-OH2-OH3 108-112 |
| OH |
| OH5 CH3 |
| OH |
| 36 II -C-CH3 129-131 |
| OH |
| O12H5 |
| 37 -C-C2H5 139-141 |
| 25 |
| 02H5 |
| OH3 |
| 38 -CH-CH2"CH2"CH3 90-92 |
| CH2-CH |
| 39 1 -CH 101-105 |
| CH2-CH3 |
| C,H3,CH3 |
| 40 II -CH-CH-CH3 128-131 |
| ,CH3c,H3 |
| 41 " -CH-C-CH3 152-156 |
| CH3 |
| Lfd. Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| H / OH3 CH3 |
| 42 roh |
| -OH 192-193 |
| OH3 OH3 (Zersetzung) |
| OH |
| N |
| OH3 OH3 |
| OH |
| ,CH3 |
| 43 " -C-CH3 152-153 |
| CH3 (Zersetzung) |
| CH3 |
| 44 II -C,-C2H5 153-154 |
| OH3 <Zersetzung) |
| OH |
| 45 " -CH-CH2-CH3 175-178 |
| CH3 |
| 46 II -CH-CH2-CH2-CH3 125-128 |
| CH2-CH3 |
| 47 II -CH 170-172 |
| CH2-CH3 |
| ,CH3c,H3 |
| 48 " -CH-C-CH3 185-187 |
| CH3 |
| Lfd. Nr. Ar Alk |
| Lr. |
| CH3 OH3 CH |
| 49 CH , 3 |
| -CH-CH2'CH3 88-92 |
| CH |
| CH3 C2H5 |
| CH3 |
| l |
| 50 CH -OH-CH2-OH2-OH3 öl |
| CH OH3 CH |
| 51 CH CH -JH 133-135 |
| 3 CH + \CH3 |
| OH3 |
| CH3 / O\ |
| CH3 CH3 |
| CH3 |
| 52 " -CH-CH2-CH3 120-122 |
| CH3 |
| 53 " -C-CH3 133-135 |
| CH3 |
| CH3 |
| 54 -O,-O2H5 115-118 |
| CH3 |
| OH |
| 55 11 -OH-OH2-OH2-OH3 120-123 |
| Lfd. Nr. Ar Alk F:/OC/ |
| OH OH3 OH OH |
| N3 , |
| ou |
| 56 OH OH 3 3 155-158 |
| -OH-O1-OH3 |
| OH |
| OH3 OH 3 |
| OH3 OH3 |
| CH3 CH3 |
| OH 0 2H5 OH |
| 57 CH -HCH2-CH2-OH3 ol |
| Q |
| OH |
| N |
| CH3 O2H5 |
| OH |
| 58 " -CH2-CH-CH3 83-85 |
| C,H3,CH3 |
| 59 II -CH-C-CH3 96-100 |
| CH3 |
| sCH2 CH3 |
| 60 " -CH 89-96 |
| CH2-CH3 |
| O12H5 |
| 61 " -C-CH3 93-96 |
| OH |
Die für die Synthese der erfindungsgemäßen N-Aryl-N'-alkylthioharnstoffe
erforderlichen Arylisothiocyanate können aus den Arylaminen mittels Thiophosgen
nach den in Beispiel 1-7 gegegenen Vorschriften hergestellt werden nämlich 3-Methyl-2,6-diüathyl-phenylsothiocyanat
Kp 110-113°C/1,0 Torr 3-Chlor-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat Kp 118-121°C/1,2 Torr
3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat Kp 125-130°C/1,2 Torr 3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat
Kp 119-127°C/1,0 Torr 4-Methyl-2-äthyl-6-sek-butyl-phenylisothiocyanat Kp 126-128°C/1,5
Torr 4-Methyl-2,6-diisopropyl-phenylisothiocyanat Kp 124-126°C/1,2 Torr 2-Isopropyl-6-sek-butyl-phenylisothiocyanat
Kp 115-117°C/1,0 Torr 2,4,6-Tri-isopropyl-phenylisothiocyanat Kp 130-132°CK/1,2
Torr 2-Äthyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat Kp 104-126°C/1,2 Torr Die für die Synthese
der Arylisothiocyanate als Ausgangsmaterial erforderlichen 2,6-disubstituierten
Anilinderivate können nach den in Angew. Chemie Bd. 69, S. 124 ff (1957) beschriebenen
Verfahren hergestellt werden, nämlich 2-Äthyl-6-isopropyl-anilin Kp: 127-128°C/16
Torr 2-Isopropyl-6-sek-butyl-anilin Kp: 136-143°C/13 Torr 3-Methyl-2,6-diäthyl-anilin
Kp: 132-133°C/20 Tor 3-Chlor-2,6-diäthyl-anilin Kp: 145-148°C/15 Torr 3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-anilin
Kp: 147-148°C/15 Torr 3,5-Dimethyl-2,6-dimethyl-anilin Kp: 146-154°C/15 Torr, F:
47-50°C 4-Methyl-2,6-diisqpropyl-anilin Kp: 141-143°C/16 Torr