WO2005063385A1 - Verfahren zur oxidation von gesättigten kohlenwasserstoffen - Google Patents

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WO2005063385A1
WO2005063385A1 PCT/EP2004/013356 EP2004013356W WO2005063385A1 WO 2005063385 A1 WO2005063385 A1 WO 2005063385A1 EP 2004013356 W EP2004013356 W EP 2004013356W WO 2005063385 A1 WO2005063385 A1 WO 2005063385A1
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pyridine
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ligand
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PCT/EP2004/013356
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Walther Jary
Peter Pöchlauer
Norbert Neuwirth
Michael Nagl
Walther Schmid
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Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg
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Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic oxidation of saturated hydrocarbons using special transition metal catalyst complexes.
  • the present invention is a process for the catalytic oxidation of saturated hydrocarbons, which is characterized in that an optionally substituted by inert under the reaction conditions substituent C 5 -C 2 4 hydrocarbon in a solvent of the group acetone tonitrile, water, imidazole, benzonitrile, sulfolane, t-butanol, acetic acid, propanoic acid, formic acid, methylpyrrolidone, halogenated hydrocarbons or mixtures thereof with hydrogen peroxide, an addition compound of H 2 O 2 , an organic peroxide, a peracid or its salt in the presence of a Fe (II) or (II I) benzoate, oxobenzoate, hydroxobenzoate, acetate, oxoacetate, hydroxoacetate, formate, oxo hydroxoformate, picolinate, pyridine or -pyridine-chloro-complex, optionally in combination with a transition
  • C 5 -C 24 hydrocarbons are converted into a mixture of the corresponding ketone or aldehyde and alcohol by catalytic oxidation.
  • Suitable starting compounds for this are linear, branched or cyclic C 5 -
  • Cyclic Cs-C ⁇ hydrocarbons are also bi- or polycyclic
  • C 5 -C 2 hydrocarbons examples include n-heptane, n-decane, 2-
  • Cyclopentadecan Cyclododecan
  • Decalin Indan
  • Tetralin Trimethyl
  • the hydrocarbons can optionally be substituted one or more times by substituents which are inert under the reaction conditions.
  • substituents are, for example, halogens, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, N0 2 , nitrile, carboxylic acids, sulfonic acid groups, CrC 4 alkyl, an optionally substituted C 5 -C 2 o-aryl or heteroaryl radical, such as phenyl, Pyridyl, quinolinyl, etc.
  • Linear, branched or cyclic C 5 -C 8 hydrocarbons are preferably used, which are optionally simply substituted by methyl, Br, Cl or N0 2 .
  • Particularly preferred starting compounds are unsubstituted, cyclic C 6 -C 15 hydrocarbons.
  • hydrocarbon is oxidized by means of hydrogen peroxide, addition compounds of H 2 O 2 , such as sodium percarbonate, an organic peroxide or a peracid or its salt.
  • Hydrogen peroxide is added in the form of a 3-90%, preferably a 10 to 50% solution.
  • Suitable organic peroxides are, for example, tert-butyl hydroperoxide, or organic peroxides which are accessible by ozonolysis of olefins.
  • Suitable peracids are, for example, perbenzoic acid, formic acid, peracetic acid or salts thereof, for example alkali salts, or inorganic peroxyacids and their salts such as sodium percarbonate, sodium perborate or potassium peroxomonosulfate.
  • the oxidizing agent is used in an amount of 1-20 mol per mol of starting compound, preferably from 2 to 9 mol per mol of starting compound.
  • Acetonitrile, water, imidazole, benzonitrile, sulfolane, t-butanol, acetic acid, propanoic acid, formic acid, methylpyrrolidone, halogenated hydrocarbons or mixtures thereof are used as solvents.
  • Acetonitrile or an acetonitrile / water mixture is preferably used, particularly preferably acetonitrile.
  • hydrolysis-sensitive compounds are converted into absolute acetonitrile.
  • the reaction can take place either in an air atmosphere or under an inert gas atmosphere.
  • Argon or nitrogen are suitable as inert gases.
  • Argon is preferably used as the inert gas. If the process is carried out under an inert gas atmosphere, the solvent used is degassed beforehand.
  • the oxidation is preferably carried out under an inert gas atmosphere, in particular when using air-sensitive catalysts.
  • the oxidation takes place in the presence of an Fe (II) or (III) complex, optionally in combination with a transition metal from the group Ni, Mn, Co, Zn or with Mg.
  • (Fe, FeNi, FeMn, FeCo, FeZn, FeMg) complex compounds there are benzoate complexes, oxo or hydroxobenzoate complexes, acetate complexes, oxo or hydroxoacetate complexes, formate complexes, oxo or hydroxo formate complexes, -Picolinate and -pyridine complexes or pyridine-chloro complexes in question.
  • Suitable Fe benzoate complexes are those which are obtained from iron or an Fe (II) or (III) salt and from optionally substituted benzoic acid or its salt.
  • benzoic acid As optionally substituted benzoic acid come benzoic acid, as well as one or more times by OH, N0 2 or -OCH 3 , F, Cl, Br, I, S0 3 H, COOH, NH 2 , CN, phenyl, pyridyl, C ⁇ -C 6 - Alkyl or alkoxy, mono-, di- or trihalo -CC-C 4 alkyl, phenoxy or aryloxy substituted benzoic acids in question, such as o-, m- or p-hydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3rd , 4-dihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 2-bromobenzoic acid, 3-bromobenzoic acid, 4-bromo benzoic acid, 2,3-dibromobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 2,6-dibromobenzoic acid, 3,4- Dibrom
  • benzoic acid and benzoic acids mono- or disubstituted by OH, -CC 4 alkyl or - alkoxy, trihalo -CC 2 alkyl, NO 2 , NH 2 , F, Cl or Br.
  • Benzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethoxybenzoic acid and o, m and p-nitrobenzoic acid are particularly preferred.
  • the Fe-benzoate complexes are prepared, for example, analogously to the prior art, such as in BER., 1913, 45, 2662-80, Arch.Pharm., 1924, 262, 163-82 or Lieb.Ann., 1914, 400, 219-268 described by reacting Fe (II) or Fe (III) chloride with benzoic acid or its salt or an optionally substituted benzoic acid salt in water or ethanol in a molar ratio of about 1 : 1.5 to 1: 4 (Fe: benzoate) or by reacting iron with the optionally substituted benzoic acid under an inert gas atmosphere in absolute acetonitrile in a molar ratio of about 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • Suitable Fe acetate complexes are those which consist of iron or an Fe (II) or (III) salt and optionally substituted acetic acid or its salt, for example according to Zeitschr. f. Inorganic. u. Gen. Ch., 1924, 132, 209-25 from FeCI 3 (as hydrate or anhydrous) and acetic acid, FeCI3 and sodium acetate, or Fe (NO3) 3 and acetic acid or sodium acetate in a molar ratio of 1: 1 to 1:10 (Fe : Acetate) from an aqueous or anhydrous (acetic acid) solution.
  • acetic acid there are acetic acid, and one or more times by OH, N0 2 or -OCH 3 , F, Cl, Br, I, S0 3 H, COOH, NH 2 , CN, phenyl,
  • acetic acid and acetic acids substituted one or more times by OH, alkoxy, trihalomethyl, CN, NO 2 , NH 2 , F, Cl, Br, or I.
  • Acetic acid, monochloroacetic acid and cyanoacetic acid are particularly preferred.
  • Fe-oxoacetato complexes which are suitable for the process according to the invention are, for example, analogously to J. Chem. Soc, Dalton (Inorg. Chem.), 1977, 15, 1420-25 by reacting anhydrous Fe (II) acetate and basic Fe acetates in a molar ratio of 3: 1 obtained in the absence of air in anhydrous acetic acid.
  • Suitable pyridine complexes or pyridine-chloro complexes are those as described, for example, according to Zeitschr. f. Inorganic. u. Gen. Ch., 1922, 120, 209-31 FeCI3.6H2O, pyridinium hydrochloride (or quinolinium hydrochloride) (molar ratio 1: 1, 5) from concentrated HCl, or from solutions of the complex compounds thus obtained (eg: [Fe2CI11] H5.Py5) and pyridine (molar ratio 1: 1 to 1: 3 ) or pyridinium hydrochloride (molar ratio 1:15 to 1:30) in ethanol.
  • Suitable picolinate complexes are those which, for example, as in J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 7505, can be obtained by reacting iron and picolinic acid in a molar ratio of 1: 2 in pyridine or methylene chloride.
  • the catalyst complexes used according to the invention can also contain a transition metal from the group Mn, Ni, Co or Zn or Mg.
  • Such complexes are produced, for example, as in Zeitschr. f. Inorganic. u. Gen.
  • the molar ratio of iron to the organic (complex) ligand (benzoic acid, pyridine, acetate, formate, picolinic acid, etc.) for the complexes used according to the invention is between 1: 1, 5 and 1: 6, preferably between 1: 1, 8 and 1: 5.
  • the second transition metal M which may be present in the complex is present in the complex in a molar ratio of 1: 2 to 1: 3 (M: Fe).
  • a co-ligand can also be added to the reaction mixture.
  • Compounds from the group of nitrogen-containing heterocycles are suitable as co-ligands. These are, for example, five-membered rings with one or two nitrogen atoms, such as pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, imidazole, etc., six-membered rings with one or two nitrogen atoms, such as, pyridine, picoline, picolinic acid, etc., but also condensed ring systems, such as phenantroline , 2,9-dimethyl-1, 10-phenantroline, The co-ligand is added in an amount of 0.01 mol to 10 mol, based on 1 mol complex.
  • L for the organic ligand (benzoate (optionally substituted), formate, acetate (possibly substituted), picolinate, pyridine, etc.)
  • M for the transition element of the series Mn, Co, Ni, Zn or Mg or for H, Li , Na or K Ai and A 2 for N0 3 " , CI0 4 " , Cl “ , (F, Br “ , I “ , PF 6 “ , BF 4 “ )), [FeCI 4 " ], OAc " (optionally substituted),
  • the iron complex used according to the invention is used in an amount of 0.0005 mol% to 10 mol%, preferably from 0.01 mol% to 8 mol% and particularly preferably from 0.01 to 5 mol%, with respect to the hydrocarbon.
  • the reaction temperature is between 20 and 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • the catalyst When carrying out the oxidation in air, the catalyst is first dissolved or suspended in the appropriate solvent and, if appropriate, the co-ligand is added, and then the hydrocarbon to be oxidized is added. The reaction mixture thus obtained is then brought to the appropriate reaction temperature, after which the oxidizing agent is metered in with vigorous stirring. After the oxidation has ended, the mixture obtained from ketone or aldehyde and alcohol and unreacted alkane is isolated, preferably by extraction.
  • the catalyst is placed in the inertized reaction vessel and then the degassed solvent or a degassed solution of the coligand in the solvent is pumped into the reaction vessel under inert gas, or the solution is dissolved in the degassed solvent, optionally in addition to free complex ligands
  • the complex compound (catalyst solution) is pumped under inert gas to a solution of coligand in the solvent, which is placed in the inertized reaction vessel, and the reaction apparatus is flushed with inert gas. Then the hydrocarbon to be oxidized (possibly degassed) is added and, if appropriate, the co-ligand is added or introduced and the reaction mixture thus obtained is processed further as above.
  • Saturated hydrocarbons can be converted into the corresponding oxidation products in a simple manner and in significantly higher yields than according to the prior art by the process according to the invention.
  • the choice of special catalyst complexes also results in an increased selectivity compared to the prior art and also prevents overoxidation.
  • the catalysts used are non-toxic and can be disposed of easily.
  • the oxidation can surprisingly be carried out at low reaction temperatures and very short reaction times of 3 to 10 hours on average.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, 25 ml of water were added and the mixture was extracted with 3 ⁇ 20 ml of dichloromethane.
  • the combined organic phases were back extracted with 25 ml of water, dried with magnesium sulfate and passed over a silica column to remove inorganic, polar compounds.
  • the proportions of cyclohexanol and cyclohexanone were determined by gas chromatography.
  • Table 1 shows the catalysts used (from Example 1-5), their amount, the type and amount of co-ligand used, the amount of products obtained (based on the amount of substrate used) and the ratio of cyclohexanone for cyclohexanol (on / ol ratio, factor for selectivity) and the total conversion found as the sum of the two products.
  • Table 2 shows the catalysts used in oxidation processes according to variant 1-3, the amount of products obtained (based on the amount of substrate used), and the ratio of cyclopentadecanone to cyclopentadecanone (on / ol ratio, factor for the selectivity ) and the total conversion found as the sum of the two products.
  • Literature specification GIF reaction of cyclohexane with cat [Fe30 (OAc) 6] Py3.5 in the presence of picolinic acid Balavoine, G, Barton, DHR, Boivin, J., Gref, A., Tetrahedron Lett, 31 (1990), 659- 662nd

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Abstract

Verfahren zur katalytischen Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, bei welchem ein gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituierter C5-C24-Kohlenwasserstoff in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Acetonitril, Wasser, Imidazol, Benzonitril, Sulfolan, t-Butanol, Essigsäure, Propansäure, Ameisensäure, Methylpyrrolidon, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemischen davon mit Wasserstoffperoxid, einer Additionsverbindung von H2O2, einem organischen Peroxid, einer Persäure oder deren Salz in Gegenwart eines Fe(II)-oder (III)-benzoat-, -oxobenzoat-, -hydroxobenzoat, -acetat-, -oxoacetat-, -hydroxoacetat, -formiat-, -oxo-, -hydroxoformiat, -picolinat- , -pyridin- oder -pyridin-chloro komplexes, gegebenenfalls in Kombination mit einem Übergangsmetall aus der Gruppe Ni, Co, Mn oder Zn oder mit Mg und/oder einem Co-Liganden aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Heterocyclen, bei einer Reaktionstemperatur von 20°C bis 100°C in ein Gemisch aus dem korrespondierenden Keton oder Aldehyd und Alkohol überführt wird.

Description

Verfahren zur Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von speziellen Übergangsmetall- katalysatorkomplexen.
Übergangs etallkatalysatorkomplexe für katalytische Oxidationen von gesättigten Kohlenwasserstoffen sind bereits eine Vielzahl aus der Literatur bekannt. So wird beispielsweise gemäß Barton et al.; Tetrahedron Lett, 31 (1990), 659-662 Cyclohexanon mit einem Katalysatorkomplex der Form [Fe30(OAc)6]Py3,5 in Gegenwart von Picolinsäure in Pyridin mit H202 oxidiert, wobei lediglich 1,1 mol% an Cyclohexanol und 8,8 mol% an Cyclohexanon erhalten werden. In E. Tetrah. 54 (1998), 1735-44 oxidiert Barton et al. wiederum Cyclohexan mit FeCI3.6H20 in Gegenwart von Picolinsäure und diversen Alkylpyridinen als Coligan- den in Acetonitril mittels H2O2, wobei die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon zusammen nur bei 5 mol% liegt.
Der Nachteil aller bisher beschriebenen Katalysatorenkomplexe liegt jedoch in der äußerst geringen Ausbeute an Oxidationsprodukten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach eine Möglichkeit zu finden, gesättigte Kohlenwasserstoffe in die korrespondierenden Oxidationsprodukte in im Vergleich zum Stand der Technik höheren Ausbeuten zu überführen.
Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung spezieller Fe(ll)- oder Fe(lll)-Katalysatorkomplexe gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituierter C5-C24-Kohlenwasserstoff in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Ace- tonitril, Wasser, Imidazol, Benzonitril, Sulfolan, t-Butanol, Essigsäure, Propansäure, Ameisensäure, Methylpyrrolidon, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemischen davon mit Wasserstoffperoxid, einer Additionsverbindung von H2O2, einem organischen Peroxid, einer Persäure oder deren Salz in Gegenwart eines Fe(ll)-oder (II I)- benzoat-, -oxobenzoat-, -hydroxobenzoat, -acetat-, -oxoacetat-, -hydroxoacetat, -formiat-, -oxo- -hydroxoformiat, -picolinat-, -pyridin- oder -pyridin-chloro-komplexes, gegebenenfalls in Kombination mit einem Übergangsmetall aus der Gruppe Ni, Co, Mn oder Zn oder mit Mg und/oder einem Co-Liganden aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Heterocyclen, bei einer Reaktionstemperatur von 20°C bis 100°C in ein Gemisch aus dem korrespondierenden Keton oder Aldehyd und Alkohol überführt wird.
Gemäß vorliegendem Verfahren werden C5-C24-Kohlenwasserstoffe durch katalyti- sche Oxidation in ein Gemisch aus dem korrespondierenden Keton oder Aldehyd und Alkohol überführt.
Als Ausgangsverbindungen eignen sich dafür lineare, verzweigte oder cyclische C5-
C2 -Kohlenwasserstoffe.
Unter cyclischen Cs-C^-Kohlenwasserstoffen sind dabei auch bi- oder polycyclische
Systeme, kondensierte oder auch überbrückte Ringsysteme zu verstehen.
Beispiele für geeignete C5-C2 -Kohlenwasserstoffe sind n-Heptan, n- Decan, 2-
Methylbutan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclooctan,
Cyclopentadecan, Cyclododecan, Decalin, Indan, Tetralin, Adamantan.
Die Kohlenwasserstoffe können gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituiert sein. Geeignete Substituenten sind dabei beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und lod, N02, Nitril, Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen, CrC4-AIkyl, ein gegebenenfalls substituierter C5-C2o-Aryl- oder -Heteroarylrest, wie etwa Phenyl, Pyridyl, Chinolinyl u.s.w.. Bevorzugt werden lineare, verzweigte oder cyclische C5-Cι8-Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die gegebenenfalls einfach durch Methyl, Br, Cl oder N02 substituiert sind. Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind unsubstituierte, cyclische C6-C15- Kohlenwasserstoffe.
Die Oxidation des entsprechenden Kohlenwasserstoffes erfolgt mittels Wasserstoffperoxid, Additionsverbindungen von H202, wie zum Beispiel Natriumpercarbonat, einem organischen Peroxid oder einer Persäure oder deren Salz. Wasserstoffperoxid wird dabei in Form einer 3-90 %igen, bevorzugt einer 10 bis 50%igen Lösung zugesetzt.
Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise tert-Butylhydroperoxid, oder organische Peroxide, welche durch Ozonolyse von Olefinen zugänglich sind. Als Persäure eignen sich beispielsweise Perbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure oder Salze davon, etwa Alkalisalze, bzw. anorganische Peroxosäuren und ihre Salze wie zum Beispiel Natriumpercarbonat, Natriumperborat oder Kaliumper- oxomonosulfat.
Das Oxidationsmittel wird dabei in einer Menge von 1-20 mol pro mol Ausgangsverbindung, bevorzugt von 2 bis 9 mol pro mol Ausgangsverbindung eingesetzt.
Als Lösungsmittel dient Acetonitril, Wasser, Imidazol, Benzonitril , Sulfolan, t-Butanol, Essigsäure, Propansäure, Ameisensäure, Methylpyrrolidon, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemischen davon.
Bevorzugt wird Acetonitril oder ein Acetonitril/Wasser-Gemisch, besonders bevorzugt Acetonitril eingesetzt. So erfolgt insbesondere die Umsetzung von hydrolyseempfindlichen Verbindungen in absolutem Acetonitril.
Die Umsetzung kann dabei sowohl unter Luftatmosphäre oder unter Inertgasatmosphäre erfolgen. Als Inertgas eignen sich Argon oder Stickstoff. Bevorzugt wird Argon als Inertgas eingesetzt. Wird unter Inertgasatmosphäre gearbeitet, so wird das verwendete Lösungsmittel vorher entgast.
Bevorzugt wird die Oxidation unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, insbesondere bei Verwendung von luftempfindlichen Katalysatoren.
Erfindungsgemäß erfolgt die Oxidation in Gegenwart eines Fe(ll)-oder (III)- Komplexes gegebenenfalls in Kombination mit einem Übergangsmetall aus der Gruppe Ni, Mn, Co, Zn oder mit Mg.
Als (Fe-, FeNi, FeMn, FeCo, FeZn, FeMg)-Komplex Verbindungen kommen dabei Benzoatkomplexe, -oxo- oder -hydroxobenzoatkomplexe, Acetatokomplexe, -oxo- oder -hydroxoacetatkomplexe, -formiatkomplexe, -oxo- oder -hydroxo- formiatkomplexe, -Picolinat- und -Pyridinkomplexe bzw. Pyridin-chloro-Komplexe in Frage.
Geeignete Fe-Benzoat-Komplexe sind dabei solche, die aus Eisen oder einem Fe(ll)- bzw, (Ill)-Salz und aus gegebenenfalls substituierter Benzoesäure bzw. deren Salz erhalten werden.
Als gegebenenfalls substituierte Benzoesäure kommen Benzoesäure, sowie ein- oder mehrfach durch OH, N02 oder -OCH3, F, Cl, Br, I, S03H, COOH, NH2, CN, Phenyl, Pyridyl, Cι-C6-Alkyl- oder -Alkoxy, Mono-, Di- oder Trihalo-Cι-C4-Alkyl, Phe- noxy oder Aryloxy substituierte Benzoesäuren in Frage, wie etwa o-, m- oder p- Hydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4,5- Trihydroxybenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 3-Brombenzoesäure, 4- Brom benzoesäure, 2,3-Dibrombenzoe-säure, 2,4-Dibrombenzoesäure, 2,6- Dibrombenzoesäure, 3,4-Dibrombenzoesäure, 3,5-Dibrombenzoesäure, 2,4,6- Tribrombenzoesäure, 2,3,5-Tribrombenzoesäure, 2,3,6-Tribrombenzoesäure, 2- Fluorbenzoesäure, 3-Fluorbenzoesäure, 4-Fluor-benzoesäure, 2,3-
Difluorbenzoesäure, 2,4-Difluorbenzoesäure, 2,6-Difluor-benzoesäure, 3,4- Difluorbenzoesäure, 3,5-Difluorbenzoesäure, 2,4,6-Tri-fluorbenzoesäure, 2,3,5- Trifluorbenzoesäure, 2,3,6-Trifluorbenzoesäure, 2-Chlor-benzoesäure, 3- Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,3-Dichlorbenzoesäure, 2,4- Dichlorbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, 3,5- Dichlorbenzoesäure, 2,4,6-TrichIorbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure, 2,3,5- Trichlorbenzoesäure, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, 2-lodbenzoesäure, 3-lod- benzoesäure, 4-lodbenzoesäure, 2,3-Diiodbenzoesäure, 2,4-Diiodbenzoesäure, 2,6- Diiodbenzoesäure, 3,4-Diiodbenzoesäure, 3,5-Diiod-benzoesäure, 2,4,6-Tri- iodbenzoesäure, 2,6-Diiodbenzoesäure, 2,3,5-Triiod-benzoesäure, 2,3,6-Triiod- benzoesäure, 2-Methoxybenzoesäure, 3-Methoxy-benzoesäure, 4-Methoxy- benzoesäure, 2,3-Dimethoxybenzoesäure, 2,4-Dimethoxybenzoesäure, 2,6-Di- methoxybenzoesäure, 3,4-Di-Methoxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxybenzoesäure, 2,4,6-Trimethoxybenzoesäure, 2,6-Dimethoxybenzoesäure, 2, 3, 5-Tri methoxybenzoesäure, 2,3,6-Trimethoxybenzoesäure, 2-Ethoxybenzoesäure, 3-Ethoxy- benzoesäure, 4-Ethoxybenzoesäure, 2,3-Diethoxybenzoesäure, 2,4-Diethoxy- benzoesäure, 2,6-Diethoxybenzoesäure, 3,4-Diethoxybenzoesäure, 3,5-Diethoxy- benzoesäure, 2,4,6-Triethoxybenzoesäure, 2,3,5-Triethoxybenzoesäure, 2,3,6- Triethoxybenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoe- säure, 2,3-Dinitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 2,6-Dinitrobenzoesäure, 3,4- Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2,4,6-Trinitrobenzoesäure, 2,3,5- Trinitrobenzoesäure, 2,3,6-Trinitrobenzoesäure, 2-Cyano-benzoesäure, 3-Cyano- benzoesäure, 4-Cyanobenzoesäure, 2,3-Dicyanobenzoesäure, 2,4-Dicyano- benzoesäure, 2,6-Dicyanobenzoesäure, 3,4-Dicyanobenzoesäure, 3,5-Dicyano- benzoesäure, 2,4,6-Tricyanobenzoesäure, 2,3,5-Tricyanobenzoesäure, 2,3,6- Tricyanobenzoesäure, 2-Trifluormethylbenzoesäure, 3-Trifluormethylbenzoesäure, 4- Trifluormethylbenzoesäure, 2,3-Di-trifluormethylbenzoesäure, 2,4-Di-trifluor- methylbenzoesäure, 2,6-Di-trifluormethylbenzoesäure, 3,4-Di-Trifluormethylbenzoe- säure, 3,5-Di-Trifluormethylbenzoesäure, 2,4,6-Tri-Trifluormethylbenzoesäure, 2,3,5- Tri-Trifluormethylbenzoesäure, 2,3,6-Tri-Trifluormethylbenzoesäure, 2-Methyl- benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 2,3-DimethyIbenzoe- säure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 2,6-Di-Methylbenzoesäure, 3,4-Dimethyl- benzoesäure, 3,5-Dimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, 2,3,5-Tri- methylbenzoesäure, 2,3,6-Trimethylbenzoesäure, 2-Ethylbenzoesäure, 3-Ethyl- benzoesäure, 4-Ethylbenzoesäure, 2,3-Diethylbenzoesäure, 2,4-Diethylbenzoesäure, 2,6-Diethylbenzoesäure, 3,4-Diethylbenzoesäure, 3,5-Diethylbenzoesäure, 2,4,6- Triethylbenzoesäure, 2,3,5-Triethylbenzoesäure, 2,3,6-Triethylbenzoesäure, 2- Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2,3-Diamino- benzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,6-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diamino- benzoesäure, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,4,6-Triaminobenzoesäure, 2,3,5-Triamino- benzoesäure, 2,3,6-Triaminobenzoesäure, 4-tert-ButyIbenzoesäure, 3-tert-Butyl- benzoesäure, 3,5-Di-tert-Butylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-tert-ButyIbenzoesäure, 4-Fluor-3,5-Di-tert-Butylbenzoesäure, 2-Chlor-4-tert-Butylbenzoesäure, 2-Fluor-Di- tert-Butyl-benzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-Nitrobenzoesäure, 4-Fluor-3,5-Di-Nitro- benzoesäure, 2-Chlor-4-Nitrobenzoesäure, 2-Fluor-Di-Nitrobenzoesäure, 2-Hydroxy- 5-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro-5-Trifluormethylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-Brom- benzoesäure, 4-Fluor-3,5-Di-Brombenzoesäure, 2-Chlor-4-Brombenzoesäure, 2- Fluor-Di-Brom-benzoesäure, 2-Hydroxy-5-Brombenzoesäure, 3-Brom-5-Trifluor- methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-Chlorbenzoesäure, 4-Fluor-3,5-Di-Chlor- benzoesäure, 2-Fluor-Di-Chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-5-Chlorbenzoesäure, 3- Chlor-5-Trifluormethylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-Fluorbenzoesäure, 2-Chlor-4- Fluorbenzoesäure, 2-Hydroxy-5-Fluorbenzoesäure, 3-Fluor-5-TrifIuormethyl- benzoesäure, 4-(2-Pyridyl)-benzoesäure, 4-(4-Pyridyl)-benzoesäure, u.s.w..
Bevorzugt sind Benzoesäure, sowie ein- oder zweifach durch OH, Cι-C4-Alkyl oder - Alkoxy, Trihalo-Cι-C2-Alkyl, N02, NH2, F, Cl oder Br substituierte Benzoesäuren. Besonders bevorzugt sind Benzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, p- Hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethoxybenzoesäure und o, m und p-Nitrobenzoe- säure.
Die Herstellung der Fe-Benzoatkomplexe erfolgt beispielsweise analog dem Stand der Technik, wie etwa in BER., 1913, 45, 2662-80, Arch.Pharm., 1924, 262, 163-82 oder Lieb.Ann., 1914, 400, 219-268 beschrieben durch Umsetzung von Fe(ll)- oder Fe(lll)-Chlorid mit Benzoesäure oder deren Salz oder einem gegebenenfalls substituierten Benzoesäuresalz in Wasser bzw. Ethanol in einem Molverhältnis von etwa 1 :1 ,5 bis 1 :4 (Fe: Benzoat) oder durch Umsetzung von Eisen mit der gegebenenfalls substituierten Benzoesäure unter Inertgasatmosphäre in absolutem Acetonitril in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 ,5bis 1 :2,5.
Geeignete Fe-Acetat-Komplexe sind solche, die aus Eisen oder einem Fe(ll)-bzw, (Ill)-Salz und aus gegebenenfalls substituierter Essigsäure bzw. deren Salz, beispielsweise gemäß Zeitschr. f. Anorg. u. Allg. Ch., 1924, 132, 209-25 aus FeCI3 (als Hydrat oder wasserfrei) und Essigsäure, FeCI3 und Natriumacetat, oder Fe(NO3)3 und Essigsäure bzw. Natriumacetat im molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1 :10 (Fe: Ace- tat) aus wässriger bzw. wasserfreier (essigsaurer) Lösung, erhalten werden.
Als gegebenenfalls substituierte Essigsäure kommen Essigsäure, sowie ein- oder mehrfach durch OH, N02 oder -OCH3, F, Cl, Br, I, S03H, COOH, NH2, CN, Phenyl,
Pyridyl, C Cβ-Alkyl- oder -Alkoxy, Mono-, Di- oder Trihalo-CrC -Alkyl, Phenoxy oder Aryloxy substituierte Essigsäuren in Frage.
Bevorzugt sind Essigsäure, sowie ein- oder mehrfach durch OH, Alkoxy, Trihalo- methyl, CN, N02, NH2, F, Cl, Br, oder I substituierte Essigsäuren.
Besonders bevorzugt sind Essigsäure, Monochloressigsäure und Cyanessigsäure.
Fe-Oxoacetato-Komplexe, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, werden beispielsweise analog J. Chem. Soc, Dalton (Inorg. Chem.), 1977, 15, 1420- 25 durch Umsetzung von wasserfreiem Fe(ll)-Acetat und basischen Fe-Acetaten in einem molaren Verhältnis von 3:1 unter Luftausschluss in wasserfreier Essigsäure erhalten.
Geeignete Pyridinkomplexe bzw. Pyridin-Chloro-Komplexe sind solche, wie sie beispielsweise gemäß Zeitschr. f. Anorg. u. Allg. Ch., 1922, 120, 209-31 aus FeCI3.6H2O, Pyridiniumhydrochlorid (bzw. Chinoliniumhydrochlorid) (Molverhältnis 1 : 1 ,5) aus konzentrierter HCI, oder aus Lösungen der so erhaltenen Komplexverbindungen (z.B.: [Fe2CI11]H5.Py5) und Pyridin (Molverhältnis 1 :1 bis 1 :3) bzw. Pyridiniumhydrochlorid (Molverhältnis 1 :15 bis 1 :30) in Ethanol erhalten werden.
Als Picolinatkomplexe kommen solche in Frage, die beispielsweise wie in J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 7505, durch Umsetzung von Eisen und Picolinsäure im molaren Verhältnis 1 :2 in Pyridin oder Methylenchlorid erhalten werden können.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkomplexe, bevorzugt die Benzoat- oder Acetat-Komplexe, können zudem ein Übergangsmetall aus der Gruppe Mn, Ni, Co oder Zn oder Mg enthalten. Die Herstellung solcher Komplexe erfolgt beispielsweise wie in Zeitschr. f. Anorg. u. Allg. Ch., 1928, 173, 49-62 beschrieben durch Umsetzung von FeCI3.6H20, MS04.xH20, wobei M für Mn, Ni, Co, Zn oder Mg steht, und Natriumacetat im molaren Verhältnis 2:1:10 in wässriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Pyridin, oder aus Lösungen von basischen Eisenbenzoaten (analog BER., 1913, 45, 2662-80) und hydratisierten oder wasserfreien Benzoaten der oben genannten zweiwertigen Metalle (Mn, Ni, Co, Zn oder Mg) im molaren Verhältnis 1 :1 in Pyridin.
Das Molverhältnis von Eisen zum organischen (Komplex)-Liganden (Benzoesäure, Pyridin, Acetat, Formiat, Picolinsäure, u.s.w.J liegt bei den erfindungsgemäß verwendeten Komplexen zwischen 1 : 1 ,5 und 1 :6, bevorzugt zwischen 1 : 1 ,8 und 1 :5. Das zweite gegebenenfalls im Komplex vorhandene Übergangsmetall M liegt im Komplex in einem Molverhältnis von 1 :2 bis 1 :3 (M:Fe) vor.
Dem Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls noch ein Co-Ligand zugesetzt werden. Als Co-Liganden eignen sich Verbindungen aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Heterocyclen. Dies sind beispielsweise Fünfringe mit ein oder zwei Stickstoffatomen, wie etwa Pyr- rol, Pyrrolidin, Pyrazol, Imidazol, u.s.w., Sechsringe mit ein oder zwei Stickstoffatomen, wie etwa, Pyridin, Picolin, Picolinsäure, u.s.w., aber auch kondensierte Ringsysteme, wie etwa Phenantrolin, 2,9-Dimethyl-1 ,10-phenantrolin, Der Co-Ligand wird dabei in einer Menge von 0,01 mol bis 10 mol, bezogen auf 1mol Komplex zugesetzt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Komplexe können durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden (bzw. können Additionsverbindungen von 2 bis 5 Einheiten darstellen, deren Aufbau durch diese Formel gegeben ist):
Allgemeine Formel:
{[Fen(R)x(Rι )y(Sι ML)ι]wMm}(Aι )k(A2)ι(S)j worin n = 1 bis 18, m = 0 bis 5 x = 0 bis 11 , y = 0 bis 18 z = 0 bis 10 i = 0 bis 30 w = 1 bis 4 k = 0 bis 8, 1 = 0 bis 8, j = 0 bis 18 bedeutet und
R und R-i für O, OH, OR (mit R=Alkyl, Aryl), N03, CI04, Cl, F, Br, I, PF6, BF4
S und Si für H20, MeOH, EtOH, Pyridin, Chinolin, DMF, DMSO
L für den organischen Liganden (Benzoat (ggf. Substituiert), Formiat, Ace- tat(ggf. substituiert), Picolinat, Pyridin u.s.w.) M für das Übergangselement der Reihe Mn, Co, Ni, Zn bzw. Mg oder für H, Li, Na oder K Ai und A2 für N03 ", CI04 ", Cl", (F, Br", I", PF6 ", BF4 ")), [FeCI4 "], OAc" (ggf. substituiert),
Benzoat (ggf. substituiert). steht.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Eisenkomplex wird dabei in einer Menge von 0,0005 mol% bis 10 mol% , bevorzugt von 0,01 mol% bis 8 mol% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 mol%, in Bezug auf den Kohlenwasserstoff eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 100°C, bevorzugt bei 40 bis 80°C.
Bei der Durchführung der Oxidation an Luft wird zuerst der Katalysator in dem entsprechenden Lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert und gegebenenfalls der Co- Ligand zugegeben und anschließend der zu oxidierende Kohlenwasserstoff zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht, wonach unter kräftigem Rühren das Oxidationsmittel zudosiert wird. Nach beendeter Oxidation wird das erhaltene Gemisch aus Keton bzw. Aldehyd und Alkohol sowie nicht umgesetzten Alkan isoliert, bevorzugt durch Extraktion.
Wird die Oxidation unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, so wird der Katalysator in dem inertisierten Reaktionsgefäß vorgelegt und sodann das entgaste Lösungsmittel, bzw. eine entgaste Lösung des Coliganden im Lösungsmittel unter Inertgas ins Reaktionsgefäß gepumpt, bzw. die im entgasten Lösungsmittel, gegebenenfalls neben freiem Komplexliganden, gelöste Komplexverbindung (Katalysatorlösung) unter Inertgas zu einer im inertisierten Reaktionsgefäß vorgelegten Lösung von Coligand im Lösungsmittel gepumpt, und die Reaktionsapparatur mit Inertgas gespült. Anschließend wird der zu oxidierende Kohlenwasserstoff (evt. entgast) zugegeben und gegebenenfalls der Co-Ligand zugegeben oder vorgelegt und das so erhaltene Reaktionsgemisch wie oben weiterverarbeitet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können gesättigte Kohlenwasserstoffe auf einfache Weise und in wesentlich höheren Ausbeuten als gemäß dem Stand der Technik in die korrespondierenden Oxidationsprodukte überführt werden. Die Wahl der speziellen Katalysatorkomplexe bewirkt dabei des weiteren eine im Vergleich zum Stand der Technik erhöhte Selektivität und verhindert zudem eine Überoxidati- on.
Die verwendeten Katalysatoren sind nicht toxisch und können problemlos entsorgt werden.
Die Oxidation kann erstaunlicherweise bei niedrigen Reaktionstemperaturen und sehr kurzen Reaktionszeiten von durchschnittlich 3 bis 10 Stunden durchgeführt werden.
Beispiel 1 : Hersteilung eines Fe-Benzoatkomplexes
Zu einer Lösung von 13,5 g FeCI3.6 H20 (0,05 mol) in 50 ml H20 wurde portionsweise, unter kräftigem Rühren, eine filtrierte Lösung von 20,74 g Benzoesäure (0,17 mol) und 6,80 g NaOH (0,17 mol) in 300 ml H20 zugefügt. Der entstandene, dicke Niederschlagsbrei wurde so gut wie möglich homogenisiert, abgesaugt und mit 2-2,5 I H20 bis zur Chloridfreiheit gewaschen (Ausbleiben einer Trübung mit wssr. AgN03- Lsg.). Das anschließende Absaugen und Waschen wurden auf einer Glasfritte D3 von 10 cm Durchmesser durchgeführt (Zeitbedarf ca. 2 h). Der noch feuchte Filterkuchen wurde zur Entfernung der Restfeuchtigkeit 1-2 Tage an der Ölpumpe getrocknet. Ausbeute: 97%
Charakterisierung: H-NMR: (σ-Werte in ppm, in DMSO-d6): 5,1 (s, br), 5,4 (s), 6,1 (s, br), 6,6 (s, br), 7,5 (d?), 7,6 (s), 7,9 (d?), 9,5 (s, br), 10,1 (s), 10,7 (s, br), 12,1 (s), 12,7 (s, br).
Molecular Composition (Calculated) = C 55.71%, H 4.20%, Fe 15.86%, O 24.23%
Molecular Composition (found) = C 55,69 %, H 4,19 %, Fe 15,82 %, O 24,19% Formel: [Fe3(PhCOO)6(OH)2](PhCOO)2,5H20
Beispiel 2: Herstellung eines Fe-o-Hydroxybenzoatkomplexes
2,7 g FeCI3.6H20 (0,01 mol) und 4,8 g Na-Salicylat(0,03mol) wurden jeweils in 50 ml H20 gelöst und die Lösungen vereinigt, wobei ein rotbrauner Niederschlag ausfiel. Die Reaktionslösung wurde zur Kristallisation 1 Tag stehen gelassen, wobei es zur Ausbildung kleiner, schwarzer Kristallkörner (in Mischung mit weißen Partikeln, , Mohn-Staubzuckerartig') kam. Anschließend wurde abgesaugt, mit kaltem H20 und Ethanol gewaschen, wobei aufgrund der Löslichkeit des Produkts in Salicylsäurelö- sung die Waschlösung (solange die Salicylsäure nicht vollständig entfernt war) bräunlich gefärbt war. Charakterisierung: H-NMR (σ-Werte in ppm, in DMSO-d6): 6,7 (s, br), 7,2 (s, br), 7,7 (s, br)
Molecular Composition (Calculated) = C 50,37%, H 2,94%, Fe 16,73%, O 29,96% Molecular Composition (found) = C 50,21 %, H 2,90%, Fe 16,5%, O 29,92% Formel: {Fe3(OH)[C6H4(o-OH)COO]6}[Fe(C6H4(o-0)COO)2](C6H4(o-OH)COO)' 8H20
Beispiel 3: Herstellung eines Fe-Acetato-Komplexes
3,07g FeCI3 (wasserfrei) (0,019 mol) wurden in 13,4 ml AcOH (0,22 Mol, unter Zusatz von 0,5 ml Ac20!) eingerührt (starke Erwärmung!) und zur Abkühlung offen stehengelassen. Der entstandene NS wurde bei Raumtemperatur abgesaugt, mit AcOH chloridfrei (AgN03-Lösung!) gewaschen (Mutterlauge Cl-reich!), und über H2S04 getrocknet.
Charakterisierung: H-NMR (σ-Werte in ppm, in ACN-d3): 8,8 (s, br) Molecular Composition (Calculated)=C 22,15%, H 3,50%, Cl 15,39, Fe 4,24%, O 34,72% Molecular Composition (found)= C 22,11%, H 3,48%, Cl 15,34, Fe 4,22%, O 34, 70% Formel: [Fe3 (02CCH3)6].[FeCI4](02CCH3)20,5AcOH.3H2O
Beispiel 4: Herstellung eines Fe-Oxo-Acetat-Komplexes
3,6 g Fe(OAc)2 (wasserfrei) wurden unter Ar mit 4,2 g basischem Fe-Acetat innig vermischt, und das Ganze im Soxhelett-Extraktor unter Ar mit 250 ml Essigsäure (entg. unter Ar, wasserfrei, mit ca. 10%Ac2O!) extrahiert. Nach ca. 3 h ließ man Abkühlen, saugte den entstandenen dkl-graublauen NS im Ar-Strom von der dunkelro- ten Mutterlauge ab, und wusch (ebenfalls im Ar-Strom!) mit Et20, abs. (entg. unter Ar). Das Produkt wurde an der Ölpumpe getrocknet und unter Ar gelagert. Charakterisierung: . HJNMR (σ-Werte in ppm, in ACN-d3): 8,8 (s, br) Molecular Composition (Calculated) = C 28,95%, H 3,64%, Fe 26,92%, O 40,49% Molecular Composition (found) = C = 28,93%, H 3,68 %, Fe 26,89 %, O 40,45%
Formel: [Fe40(Ac)ιo]
Beispiel 5: Herstellung eines basischen Fe-Ni-Benzoat-Komplexes
1 ,3g bas. Fe-Benzoat aus Beispiel 1 und 0,45 g Ni-Benzoat.3H20 wurden in 15 ml Pyridin unter Erwärmen gelöst, die dunkelolivbraune Lösung wurde heiß filtriert und im offenen Becherglas der Kristallisation überlassen. Das Produkt wurde abgesaugt, mit kaltem Pyridin gewaschen und über H2S0 getrocknet Charakterisierung: H-NMR (σ-Werte in ppm, in DMSO-d6): 7,0 (s), 7,2 (s), 7,4 s, br), 7,8 (s, br), 7,9 (s), 8,6 (s, br), 9,6 (s), 10,1 (s, br). Molecular Composition (Calculated) = C 59,69%, H 4,20%, Fe 8,95%, O 17,96% N 4,49%, Ni: 4,70% Molecular Composition (found) = C 59,67%, H 4,18%, Fe 8,92%, O 17,88%, N 4,43%, Ni 4,68% Formel: [Fe6(OH)6(PhCOO)18]Ni3.12Py
Beispiel 6: Herstellung eines basischen Fe-Mn-Benzoat-Komplexes
0,66 g basisches Fe-Benzoat aus Beispiel 1 und 0,22 g Mn-Benzoat wurden in 7,5 ml Pyridin unter Erwärmen gelöst; die dunkelolivbraune Lösung wurde heiß filtriert, und im offenen Becherglas der Kristallisation überlassen. Das Produkt wurde abgesaugt, mit kaltem Pyridin gewaschen und an der Ölpumpe getrocknet. Charakterisierung: H-NMR (σ-Werte in ppm, in DMSO-d6): 5,1 (s, br), 7,4 (s), 7,8 (s),
8,6 (s), 10,5 (s?, br)
Formel: Mn-Analog zu [Fe6(OH)6(PhCOO)18]Ni3.12Py
Beispiel 7: Herstellung eines Fe-Chloro-Pyridin-Komplexes
27,0 g FeCI3.6H20 wurden in 50 ml HCI konz. (32-37%) gelöst (verlief langwierig und unter deutlicher Abkühlung) und 12 g (12,25 ml) Pyridin zugegeben. Unter starker Erwärmung kam es zur Abscheidung eines NS (oder eines Öles, das (laut Literatur) beim Abkühlen erstarrte). Es wurde abgesaugt, mit (wenig) Eiswasser (oder KOH) gewaschen und getrocknet über KOH.
Charakterisierung: H-NMR (σ-Werte in ppm, in DMSO-d6): 7,9 (s), 8,4 (s), 8,8 (s) Molecular Composition (Calculated): C 26,85%, H 2,70%, Fe 16,64%, N 6,26%, Cl 47,55% Molecular Composition (found) C 26,82%, H2,68%, Fe 16,59 %, N 6,22%, Cl 47,51 % Formel: [Fe2CI9]H3.Py3
Beispiel 8: Herstellung eines Fe-Chloro-Pyridin-Komplexes
3,35 g [Fe2CI9]H3.Py3. und 9 g Pyridinium.HCI wurden in 15-20 ml EtOH gelöst, und das Ganze bei -20°C zur Kristallisation gebracht. Die entstandenen rautenförmigen, bis mehrere cm breiten Plättchen wurden durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt, kurz zwischen zwei Filterpapieren trockengepresst und so schnell wie möglich in einen Exsikkator (zur Trocknung über H2S04) gebracht.
Charakterisierung: . H-NMR (σ-Werte in ppm, in DMSO-d6): 7,9 (s), 8,4 (s), 8,7 (s) (σ-Werte in ppm, in ACN-d3): 8,0 (s), 8,6 (s) Molecular Composition (Calculated): C 33,28%, H 3,35%, Cl 43,22%, Fe 12,38%, N 7,76% Molecular Composition (found) C 33,24%, H 3,30%, Cl 43,20%, Fe 12,36%, N 7,74%
Formel: [Fe2CI11]H5.Py5
Beispiel 9: Herstellung eines Fe-Chloro-Pyridin-Komplexes
2,83 g [Fe2Cl8Py2]H2.Py2 wurden in 5 ml EtOH abs. gelöst (erwärmen) und danach 0,94 g (0,96 ml) Pyridin abs. zugegeben. Es wurde bei 0-4°C erschütterungsfrei kristallisieren gelassen. Ausscheidung oranger Krusten, grobtrocknen zwischen Filterpapier, anschließend trocknen über H2S0 .
Charakterisierung: H-NMR (σ-Werte in ppm, in DMSO-d6): 7,7 (s), 8,0 (s), 8,9 (s, br) (σ-Werte in ppm, in ACN-d3): 5,7 (s), 7,7 (s), 8,1 (s), 8,7 (s) Molecular Composition (Calculated) C 35,47%, H 3,13%, Cl 36,64%, Fe 16,49%, N 8,27% Molecular Composition (found) C 35,45%, H 3,10%, Cl 36,60%, Fe 16,46%, N 8,25% Formel: [Fe2CI7Py3]H.Py
Beispiel 10: Herstellung eines Fe-Chloro-Pyridin-Komplexes
3,35 g [Fe2CI9]H3.Py3.( 1/200 mol), (.scharf getrocknet', an der Ölpumpe auf heißem Wasserbad) wurden in 25 ml EtOH abs. gelöst, danach wurden 1 ,2 g Pyridin abs. (3/200 mol) zugegeben und kristallisieren gelassen (orange, warzenförmige Aggregate). Nach dem Absaugen und Waschen mit EtOH abs., trocknet man an der Ölpumpe (I.8.) bzw. über H2S04.(I.8.BU1).
Charakterisierung: H-NMR (σ-Werte in ppm, in DMSO-d6): 7,9 (s, br), 9,1 (s, br) Molecular Composition (Calculated) C 32,07%, H 2,69%, Cl 37,87%, Fe 19,88%, N 7,48% Molecular Composition (found) C 32,0%, H 2,64%, Cl 37,84%, Fe 19,85%, N 7,40% Formel: [Fe2CI4Py6][FeCI4]2
Beispiel 11: Herstellung eines Fe-p-Hydroxybenzoesäurekomplexes
Zu einer Mischung von 11 ,59 g p-OH-PhCOOH (0,08 mol) und 2,31 g Fe (0,04 mol) wurden im Rundkolben unter Argon 250 ml Acetonitril abs. (entgast mit Ar) zugegeben, und das Reaktionsgemisch bei 60°C über Nacht gerührt. Die entstandene braunschwarze Lösung wurde sodann für die Oxidation verwendet.
Beispiel 12: Herstellung eines Fe-m-NO2-Benzoesäurekomplexes
Zu einer Mischung von 2,77 g A7i-N02-PhCOOH (0,017 mol) und 0,46 g Fe (0,0084 mol) wurden im Rundkolben unter Argon 140 ml Acetonitril abs. (entgast mit Ar) gegeben und das Reaktionsgemisch bei 80°C gerührt. Nach 1 h trat Gelbfärbung ein, nach 4 h war die Reaktionsmischung orangebraun.
Beispiel 13: Herstellung eines Fe-2,6-Dimethoxybenzoatkomplexes
Zu einer Mischung von 3,50 g 2,6-Dimethoxybenzoesäure (0,019 mol) und 0,53 g Fe (0,0095 mol) wurden im Reaktionskolben unter Argon 150 ml Acetonitril abs. (entg. Ar) gegeben, und die Mischung (gelbliche Lösung) über Nacht bei 40-45°C gerührt. Bereits nach ca. 4 h war die Reaktionslösung hell-grünlichgelb, nach 16 h dunkel- olivbraun. Nach Spülen der Reaktionsapparatur mit Argon trat einige Minuten nach Ar-Tausch die ursprüngliche Gelbfärbung (mit Grünton) wieder auf. Die Lösung wurde für weitere 7 Stunden bei 80°C gerührt. Beispiel 14: Oxidation von Cyclohexan Variante 1
Zu 0,1 bis 1mmol Katalysator (Einwaage unter Argon) wurden unter ständigem, leichten Argon-Gegenstrom 30ml entgastes, absolutes Acetonitril zugegeben und die Reaktionsapparatur (Zweihalskolben, Rückflusskühler) mit Argon gefüllt. Danach wurden 2,1 ml (20 mmol) Cyclohexan mittels Spritze über ein Septum zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 50°C erhitzt und anschließend über Nacht unter kräftigem Rühren 6 ml wässrige 30%ige Wasserstoffperoxidlösung (55 mmol H202) über eine Spritzenpumpe zudosiert (1ml/h). Nach 12 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, 25 ml Wasser zugegeben und mit 3x20 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 25ml Wasser rückextrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung anorganischer, polarer Verbindungen über eine Silica-Säule laufen gelassen. Die Bestimmung der Anteile an Cyclohexanol und Cyclohexanon erfolgte gaschoma- tographisch.
Aus der Tabelle 1 sind die verwendeten Katalysatoren (aus Beispiel 1-5), deren Menge, die Art und Menge an gegebenenfalls eingesetztem Co-Liganden, die Menge an erhaltenen Produkten (bezogen auf die eingesetzte Menge an Substrat), sowie das Verhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol (on/ol-Verhältnis, Faktor für die Selektivität) und die als Summe der beiden Produkte gefundenen Gehalte angegebene Gesamtkonversion zu entnehmen.
Variante 2
Ein 20 ml Aliquot von der, die Metallkomplexspecies enthaltenden Komponentenrni- schung in ACN abs (unter Ar) wird im Ar-Strom zu einem 20 ml Aliquot von ACN abs. (unter Ar!) (das gegebenenfalls 0,1-0,4 mmol Coligand in Lösung enthält!) gepumpt, die so vereinigten Lösungen werden im Ar-Strom in die Reaktionsapparatur, gepumpt, in der die Aktivierungsreaktion erfolgt. . Danach wurden 2,1 ml (20 mmol) Cyclohexan, mittels Spritze über ein Septum zugegeben. Weiter wie unter Variante 1 ! Beispiel 15: Oxidation von Cyclopentadecan
Variante 1 :
Zu einem vorgelegten, einer Stoffmenge von ca. 2,4 μmol Katalysator entsprechenden Aliquot einer Lösung des Katalysators in Acetonitril (c=10 mg/ml) wurden 50 mg (0,24 mmol) Cyclopentadecan, sowie 5 ml Acetonitril zugegeben, und diese Mischung auf 50°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur (50°C) wurden unter Schütteln 73 μl wässrige 30%ige Wasserstoffperoxidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung für 6 Stunden bei 50°C geschüttelt. Ein, nach Ablauf der Reaktionszeit, bei dieser Temperatur aus der homogenisierten Reaktionsmischung entnommenes Aliquot wurde zur Bestimmung der Anteile an Cyclopentadecanon, Cyclopentadecanol, sowie Cyclopentadecan (nicht umgesetztes Substrat) gaschromatographisch analysiert.
Variante 2:
Zu einem vorgelegten, einer Stoffmenge von ca. 2,4 μmol Katalysator entsprechenden Aliquot einer Lösung des Katalysators in Acetonitril (c=10 mg/ml) wurden 50 mg (0,24 mmol) Cyclopentadecan, sowie 5 ml Acetonitril zugegeben, und diese Mischung auf 50°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur (50°C) wurden unter Schütteln 73 μl wässrige 30%ige Wasserstoffperoxidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung für 3 Stunden bei 50°C geschüttelt. Nach 3 h wurde ein weiteres Aliquot von 73 ul wässriger 30%iger Wasserstoffpero- xidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung darauf für weitere 3 Stunden bei 50°C geschüttelt. Ein, nach Ablauf der Reaktionszeit, bei dieser Temperatur aus der homogenisierten Reaktionsmischung entnommenes Aliquot wurde zur Bestimmung der Anteile an Cyclopentadecanon, Cyclopentadecanol, sowie Cyclopentadecan (nicht umgesetztes Substrat) gaschromatographisch analysiert. Variante 3:
Zu einem vorgelegten, einer Stoffmenge von ca. 2,4 μmol Katalysator entsprechenden Aliquot einer Lösung des Katalysators in Acetonitril (c=1O mg/ml) wurden 50 mg (0,24 mmol) Cyclopentadecan, sowie 5 ml Acetonitril zugegeben, und diese Mischung auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur (60°C) wurden unter Schütteln 73 μl wässrige 30%ige Wasserstoffperoxidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung für 3 Stunden bei 60°C geschüttelt. Nach 3 h wurde ein weiteres Aliquot von 73 μl wässriger 30%iger Wasserstoffpero- xidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung darauf für weitere 3 Stunden bei 60°C geschüttelt. Ein, nach Ablauf der Reaktionszeit, bei dieser Temperatur aus der homogenisierten Reaktionsmischung entnommenes Aliquot wurde zur Bestimmung der Anteile an Cyclopentadecanon, Cyclopentadecanol, sowie Cyclopentadecan (nicht umgesetztes Substrat) gaschromatographisch analysiert.
Aus der Tabelle 2 sind die, in Oxidationsprozessen nach Variante 1-3 verwendeten Katalysatoren, die Menge an erhaltenen Produkten (bezogen auf die eingesetzte Menge an Substrat), sowie das Verhältnis von Cyclopentadecanon zu Cyclopentadecanon (on/ol-Verhältnis, Faktor für die Selektivität) und die als Summe der beiden Produkte gefundenen Gehalte angegebene Gesamtkonversion zu entnehmen.
Tabelle 1:
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2
Figure imgf000023_0001
Vergleichsversuch
Literaturvorschrift: GIF Umsetzung von Cyclohexan mit Kat [Fe30(OAc)6]Py3,5 in Gegenwart von Picolinsäure Balavoine, G, Barton, D.H.R., Boivin, J., Gref, A., Tetrahedron Lett, 31 (1990), 659- 662.
0,02 mmol [Fe30(OAc)6]Py3,5, 20 mmol Picolinsäure, 50 mmol Cyclohexan wurden unter Ar in 30 ml Pyridin gelöst, und unter Zugabe von 30% H202 (wässr. Lösung, entspr. 50 mmol) umgesetzt. Die Ausbeute betrug nach einer Reaktionsdauer von 3 h für die Oxidationsprodukte Cyclohexanol 1 ,1mol% und Cyclohexanon 8,8 mol % (bezogen auf Substrat).

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituierter C5-C2 -Kohlenwasserstoff in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Acetonitril, Wasser, Imidazol, Benzonitril, Sul- folan, t-Butanol, Essigsäure, Propansäure, Ameisensäure, Methylpyrrolidon, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemischen davon mit Wasserstoffperoxid, einer Additionsverbindung von H202, einem organischen Peroxid, einer Persäure oder deren Salz in Gegenwart eines Fe(ll)-oder (lll)-benzoat-, -oxobenzoat-, -hydroxobenzoat, -acetat-, -oxoacetat-, -hydroxoacetat, -formiat-, -oxo- -hydroxoformiat, -picolinat- , -pyridin- oder pyridin-chloro -komplexes, gegebenenfalls in Kombination mit einem Übergangsmetall aus der Gruppe Ni, Co, Mn oder Zn oder mit Mg und/oder einem Co-Liganden aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Heterocyclen, bei einer Reaktionstemperatur von 20°C bis 100°C in ein Gemisch aus dem korrespondierenden Keton oder Aldehyd und Alkohol überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexe der Formel {[Fen(R)x(R1)y(S1)z(L)i]wMm}(Aι) (A2)ι(S)j worin n = 1 bis 18, m = 0 bis 5, x = 0 bis 11, y = 0 bis 18, z = 0 bis 10, i = 0 bis 30, w = 1 bis 4, k = 0 bis 8, 1 = 0 bis 8, j = 0 bis 18 bedeuten und R und R-i für O, OH, OR mit R gleich Alkyl, Aryl; N03, CI04, Cl, F, Br, I, PF6 oder BF4, S und S-i für H20, MeOH, EtOH, Pyridin, Chinolin, DMF, DMSO L für den organischen Liganden, M für das Übergangselement der Reihe Mn, Co, Ni, Zn bzw. Mg oder für H, Li, Na oder K und Ai und A2 für N03 ", CI04 ", Cl", F", Br", I", PF6\ BF4 ", [FeCI4 "], gegebenenfalls substituiertes OAc" oder gegebenenfalls substituiertes Benzoat stehen, gegebenenfalls in Kombination mit einem Co-Liganden aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Heterocyclen, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetall Ni oder Mn eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Ligand stickstoffhaltige Heterocyclen aus der Gruppe der Fünfringe mit ein oder zwei N- Atomen, Sechsringe mit ein oder zwei N-Atomen oder kondensierte Ringsysteme mit ein oder zwei N-Atomen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Ligand in einer Menge von 0,01 bis 10 mol pro mol Eisenkomplex zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenkomplexkatalysator in einer Menge von 0,0005 bis 10 mol% bezogen auf den Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Acetonitril oder ein Acetonitril/Wassergemisch eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei 40 bis 80°C liegt.
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