WO2005058904A1 - 6-pentafluorphenyl-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

6-pentafluorphenyl-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel Download PDF

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WO2005058904A1
WO2005058904A1 PCT/EP2004/014210 EP2004014210W WO2005058904A1 WO 2005058904 A1 WO2005058904 A1 WO 2005058904A1 EP 2004014210 W EP2004014210 W EP 2004014210W WO 2005058904 A1 WO2005058904 A1 WO 2005058904A1
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formula
compounds
alkyl
methyl
cyano
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PCT/EP2004/014210
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French (fr)
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Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • 6-Pentafluorophenyl-triazolopyrimidines process for their preparation and their use for controlling harmful fungi, and agents containing them
  • the present invention relates to 6-pentafluorophenyl triazolopyrimidines of the formula I.
  • R 2 is hydrogen or one of the groups mentioned for R 1 ,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached can also form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is attached via N and contain one to three further heteroatoms from the group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, C r C 6 -alkyl, CC 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy, dC 6 - Haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, (exo) -C ⁇ -C 6 alkylene and oxy-dC 3 alkyleneoxy can wear;
  • R 1 and / or R 2 can carry one to four identical or different groups R a :
  • X is cyano, dd alkyl, CC 4 -alkoxy, C 3 -C 4 alkenyloxy, C ⁇ -C 2 -haloalkoxy or C 3 -C haloalkenyloxy.
  • the invention relates to a process for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling plant pathogens
  • 5-Halogen-6-pentafluorotriazolopyrimidines are generally known from EP-A 834513.
  • 5-cyano- and 5-alkoxy-triazolopyrimidines are disclosed in WO 02/083677.
  • Triazolopyrimidines with optically active amino substituents in the 7-position are generally proposed in WO 02/38565.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds according to the invention differ from those described in the abovementioned document by the substitution in the 5-position of the triazolopyrimidine skeleton.
  • the compounds of the formula I have an increased activity or a broader spectrum of activity against harmful fungi than the known compounds.
  • the compounds according to the invention can be obtained in various ways. They are advantageously obtained starting from the 5-halogen-6-pentafluorophenyl-triazolopyrimidines of the formula II known from EP-A 834 513 by reaction with compounds MX (formula III). Depending on the meaning of the group X to be introduced, compounds III represent an inorganic cyanide or an alkoxylate. The reaction is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • the cation M in formula III is of little importance; for practical reasons, as ammonium, tetraalkylammonium or alkali or alkaline earth metal salts are preferred.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 120 ° C., preferably from 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • R 2 is hydrogen
  • a removable protective group is advantageously introduced before reaction with III [cf. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Willey & Sons, (1981)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably tetrahydrofuran, alcohols such as methanol or ethanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene or acetonitrile.
  • halogenating agents [HAL] are converted with halogenating agents [HAL] under the conditions known from WO-A 94/20501 into the halogenopyrimidines of the formula VII, in which the shark represents a halogen atom , preferably a bromine or a chlorine atom, in particular a chlorine atom.
  • a halogenating agent [HAL] is advantageously a chlorinating or brominating agent such as phosphorus xybr ⁇ mid, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride used.
  • This reaction is usually carried out at 0 ° C. to 150 ° C., preferably at 80 ° C. to 125 ° C. [cf. EP-A 770 615].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic amines, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of the formula VIII can also serve as the base.
  • the malonates IX are known in the literature [J. At the. Chem. Soc, Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] or can be prepared according to the literature cited.
  • the subsequent saponification of the ester X takes place under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds X can be advantageous. Under the conditions of ester saponification, the decarboxylation to I can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out at from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, if appropriate in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products by chromatography.
  • the intermediate and end products sometimes fall in the form of colorless or weakly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or cleaned under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example dC 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1- Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyI, 2- Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1- Ethyl butyl, 2-ethyl
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 2, 4, 6 or 8 carbon atoms (as mentioned above), it being possible for some or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular dC 2 haloalkyl, such as chloromethyl, bromomethyl , Dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl , 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-t
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine could be;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl , 3-butynyl,
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isoliazolidinyl, 4-isolazolidinyl Pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyI, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4-imidazolidinyl,
  • Nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, e.g. 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, and 1, 3,4-triazol-2-yI;
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrim ⁇ dinyI and 2-pyrazinyl;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valencies being bonded via an oxygen atom to the skeleton, such as OCH 2 0, OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 0 and CH 2 O;
  • the scope of the present invention includes the (R) and (S) isomers and the racemates of compounds of the formula I which have chiral centers.
  • R is dd-alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or -C-C 8 haloalkyl.
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or CrC 6 fluoroalkyl
  • Z 2 is hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond
  • q is 0 or 1
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 1 is C 3 -C 6 cycloalkyl, which can be substituted by C 1 -C 4 alkyl.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred for these groups.
  • the (R) -configured isomers are preferred.
  • a preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula 1.1:
  • GC 2 -C 6 alkyl especially ethyl, n- and i-propyl, n-, sec-, partially butyl, and C1-C 4 - alkoxymethyl, especially ethoxymethyl, or C 3 -C 6 cycloalkyl, especially cyclopentyl or cyclohexyl;
  • R 2 is hydrogen or methyl;
  • X are as defined for formula I, in particular mean cyano, methoxy or ethoxy.
  • Another preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula I.2.
  • Y is hydrogen or dC 4 alkyl, in particular methyl and ethyl
  • X is as defined for formula I, in particular cyano, methoxy or ethoxy.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and a further hetero atom from the group O , N and S as a ring member and / or contain one or more substituents from the group halogen, CC 6 alkyl, d-Ce-haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, dC 6 alkoxy , dd-haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, CC 6 alkylene and oxy-C C 3 - alkyleneoxy can wear.
  • These compounds correspond in particular to formula I.3,
  • D together with the nitrogen atom forms a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and contains a further heteroatom from the group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, Ci -Ce-alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, dC 6 alkoxy, dC 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 -Halogenalkenyloxy, (exo) -dC 6 -alkylene and oxy-C ⁇ C 3 - alkyleneoxy can wear; and X are as defined for formula I, in particular mean cyano, methoxy or ethoxy.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidinyl, morpholinyl or thimorpholinyl ring, in particular a piperidinyl ring which may be halogenated by one to three groups, dC 4 alkyl or dC haloalkyl is substituted.
  • the compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 4-methylpiperidine ring are particularly preferred.
  • the invention furthermore relates to compounds I in which R 1 and R 2 form, together with the nitrogen atom to which they are attached, a pyrazole ring which, if appropriate, is substituted by one or two groups halogen, C 1 -C 4 Alkyl or CC 4 - haloalkyl, in particular substituted by 3,5-dimethyl or 3,5-di (trifluoromethyl).
  • R 2 is hydrogen or methyl; or R 1 and R 2 together - (CH 2 ) 2 CH (CH3) (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 CH (CF 3 ) (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 O ( CH 2 ) 2 - mean.
  • compounds I are particularly preferred in which X is cyano, methoxy or ethoxy, in particular cyano or methoxy.
  • X denotes methyl
  • Table 1 Compounds of the formula I in which X is cyano and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active compound.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active compound of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g, are generally required per 100 kg of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual amounts of material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the arrival application form depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents and auxiliaries The following are essentially considered as solvents / auxiliaries:
  • aromatic solvents e.g. Solvesso products, xylene
  • paraffins e.g. petroleum fractions
  • alcohols e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones e.g. cyclohexanone, gamma-butryolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example toluene, are used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound according to the invention 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone.
  • a compound according to the invention 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each). This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. When diluted in water, an emulsion results.
  • E Suspensions (SC, OD) 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersants and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersants and wetting agents and are prepared as water-dispersible or water-soluble granules by means of technical equipment (e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed). Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 0.5 part by weight is ground finely and combined with 95.5% carriers.
  • Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active substances as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, old-dispersions, pastes, dusts, Spreading agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, for example, with herbicides, insecticides,
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, hexaconazole, imazalil, metconazol, triazolazolone, triazolone, propiconone , Triticonazole, • dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimoi, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronazidolomolol, probolil, probolil, probolil, nuarolon, probolil Quinoxyfen, silthiofam, thiabenzazole, thifluzamide, thiophanate methyl, tiadinil, tricyclazole, triforins,
  • copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate, • nitrophenyl derivatives, such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthaloisopropyl
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, Dazomet, diclomezin, diclocymet, Diethofen-carb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fennosetanyl, ferim Fosetyl aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide
  • strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin, • sulfenoic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • Step 2b 5-methyl-6- (pentafluorophenyI) -7-hydroxy-1, 2,4-triazolo [1,5a] pyrimidine (formula VI)
  • Step 2d 5-methyl-6- (pentafluorophenyl) -7- (4-methylpiperidinyl) -1, 2,4-triazolo [1,5a] pyrimidine (formula I)
  • the active ingredients were prepared as a stock solution with 0.25% by weight of active ingredient in acetone or DMSO. 1% by weight of emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) was added to this solution and diluted with water to the desired concentration.
  • emulsifier Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 2 to 3 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active compound concentration given below. The next day the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution. The test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C, darkness and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • Example of use 3 Protective activity against the Septoria leaf spot disease of the wheat caused by Septoria tritici

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Abstract

6-Pentafluorphenyl-triazolopyrimidine der Formel (I) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cycloalkenyl, Halogencycloalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S; R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen, R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann; R1 und/oder R2 können gemäß der Beschreibung substituiert sein; X Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkoxy oder Halogenalkenyloxy. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

6-Pentafluorphenyl-triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 6-PentafluorphenyI-triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 d-Cβ-Alkyl, CrCβ-Halogenalkyl, C3-C8-CycloalkyI, C3-C8-HaIogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencyclo- alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-HalogenalkinyI oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrC6-AlkyI, C C6-Halogenalkyl, C2-C6-AIkenyl, C2-C6- Halogenalkenyl, Cι-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Halogenalkenyloxy, (exo)-Cι-C6-Alkylen und Oxy-d-C3-alkylenoxy tragen kann;
R1 und/oder R2 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d-Ce-Alkyl, d-ds-Halogenalkyl, C C6- Alkylcarbonyl, C3-C6-CycloaIkyl, C Ce-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, C C6- Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkylthio, C C6-Alkylamino, Di-CrC6-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, Oxy-C C3-alkylenoxy, C3-C8- Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, ali- cyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können;
X Cyano, d-d-Alkyl, C C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, Cι-C2-Halogenalkoxy oder C3-C -Halogenalkenyloxy.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen
Schadpilzen.
5-Halogen-6-Pentafluor-triazolopyrimidine sind aus EP-A 834513 allgemein bekannt.
5-Cyano- und 5-Alkoxy-triazolopyrimidine sind in WO 02/083677 offenbart. Triazolopy- rimidine mit optisch aktiven Aminosubstituenten in 7-Position werden in WO 02/38565 allgemein vorgeschlagen.
Die in den vorgenannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch nicht immer in jeder Hinsicht völlig zufriedenstellend. Davon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Desweiteren wurde ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in der vorgenannten Schrift beschriebenen durch die Substitution in der 5-Position des Triazolopyrimi- din-Gerüstes.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit, bzw. ein verbreitertes Wirkungsspektrum gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie ausgehend von den aus EP-A 834 513 bekannten 5-Halogen-6-pentafluorphenyl-triazolopyrimidinen der Formel II durch Umsetzung mit Verbindungen M-X (Formel III) erhalten. Verbindungen III stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X ein anorganisches Cyanid oder ein Alkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel III hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicher- weise Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
Figure imgf000005_0001
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Sofern R2 Wasserstoff bedeutet, wird vorteilhaft vor Umsetzung mit III eine abspaltbare Schutzgruppe eingeführt [vgl. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wi- ley & Sons, (1981)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Acetonitril.
Verbindungen der Formel I, in denen X für d-C4-Alkyl steht, können vorteilhaft durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Figure imgf000005_0002
Ausgehend von 2-Aminotriazol IV und Ketoestem V, wobei R Cι-C -Alkyl bedeutet, werden die 5-AIkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine VI erhalten. In Formeln V und VI steht X1 für d-C -Alkyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2- Phenylacetessigestern (V mit X1=CH3) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltri- azolopyrimidine erhalten, die einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung darstellen [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. 2-AminotriazoI IV ist kommerziell erhältlich. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen V erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02788 beschrieben Bedingungen.
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrirnidine werden mit Halogenie- rungs-mitteln [HAL] unter den aus WO-A 94/20501 bekannten Bedingungen in die Ha- logenpyrimidine der Formel VII überführt, in der Hai ein Halogenatom, bevorzugt ein Brom oder ein Chloratom, insbesondere ein Chloratom bedeutet. Als Halogenierungs- mittel [HAL] wird vorteilhaft ein Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoro- xybrόmid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt.
Figure imgf000006_0001
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0°C bis 150°C, bevorzugt bei 80°C bis 125°C, durchgeführt [vgl. EP-A 770 615].
VII + *■ I (X = Alkyl)
Figure imgf000006_0002
VIII Die Umsetzung von VII mit Aminen VIII, wobei R1 und R2 wie in Formel I definiert sind, wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO-A 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Amine, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VIII kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel I, in der X C C -AIkyl bedeutet, können alternativ auch aus Verbindungen I, in der X Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und Malonaten der Formel IX hergestellt werden. In Formel IX bedeuten X" Wasserstoff oder d-C3-Alkyl und R d-C4-Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel X umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5994 360].
Figure imgf000006_0003
Δ / H 1++ X *- I (X = CrC4-Alkyl)
Die Malonate IX sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61, 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden. Die anschließende Verseifung des Esters X erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen X vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Es- terverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, be- sonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Verbindungen der Formel I, in denen X für C C4-AlkyI steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel I, in derX Halogen bedeutet, mit metallorganischen Reagenzien der Formel XI erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse. l (X = Hal) + Mv(-X")y ^ I (X = C.,-C4-Alkyl) XI In Formel XI steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn und X" für CrC3-Alkyl. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ebenda 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwäch bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z. B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen: Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. d-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-MethylpentyI, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-EthyIbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-TrimethylpropyI, 1,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere d-C2-HalogenaIkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-TrichIorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1, 1-Trifluorprop-2-yl; Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-ButenyI, 1-Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyI, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-MethyI-3pentenyl, 3-MethyI-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-buteny!, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyI, 2,3-Dimethyi-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-EthyI-1-butenyl, 1-EthyI-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, l .l^-Trimethyl^-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyI-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-PropinyI, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl,
1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-HexinyI, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-MethyI-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyI, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyI, 1-Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyI, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl; Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- u nd/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-OxazolidinyI, 2-Thia- zolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-PyrroIin-2- yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperi- dinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydro- thienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
- 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei
Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-PyrazolyI, 4-Pyrazo- lyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazo- lyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol-2-yI;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-PyrimϊdinyI und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, welche über eine Doppelbindung an das Gerüst gebunden sind, z. B. =CH2, =CH-CH3, =CH-CH2-CH3;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH20, OCH2CH20 und OCH2CH2CH2O; In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R für d-d-Alkyl, C2-C6-AIkenyl oder Cι-C8-Halogenalkyl steht.
Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe A steht:
Figure imgf000011_0001
worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder CrC6-Fluoroalkyl, Z2 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; q 0 oder 1 ist; und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitätszentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halo- genfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)- konfigurierten Isomere bevorzugt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel 1.1:
Figure imgf000011_0002
in der
G C2-C6-AIkyl, insbesondere Ethyl, n- und i-Propyl, n-, sek-, teil- Butyl, und C1-C4- Alkoxymethyl, insbesondere Ethoxymethyl, oder C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; und
X wie für Formel I definiert sind, insbesondere Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I.2.
Figure imgf000012_0001
in der Y für Wasserstoff oder d-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl und Ethyl, und X wie für Formel I definiert sind, insbesondere für Cyano, Methoxy oder Ethoxy steht.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, C C6-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, d-d-Halo- genalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-HaIogenalkenyloxy, C C6-Alkylen und Oxy-C C3- alkylenoxy tragen kann. Diese Verbindungen entsprechen insbesondere Formel I.3,
Figure imgf000012_0002
in der D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C6-Alkylen und Oxy-CτC3- alkylenoxy tragen kann; und X wie für Formel I definiert sind, insbesondere Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thio- morpholinylring bilden, insbesondere einen Piperidinylring, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, d-C4-Alkyl oder d-C -Halogenalkyl substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4-Methylpiperidinring bilden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazol- ring bilden, der ggf. durch eine oder zwei Gruppen Halogen, C-ι-C -Alkyl oder C C4- Halogenalkyl, insbesondere durch 3,5-DimethyI oder 3,5-Di-(trifluormethyl) substituiert ist.
Daneben sind auch Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen R1CH(CH3)-CH2CH3 , CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3 , CH(CH3)-CF3 , CH2C(CH3)=CH2 ,CH2CH=CH2 , Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Me- thyl; oder R1 und R2 gemeinsam -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2)2- bedeuten.
Weiterhin werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen X Cyano, Methoxy oder Ethoxy, insbesondere Cyano oder Methoxy bedeutet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I bedeutet X Methyl.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 Verbindungen der Formel I, in denen X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: • Alternaria-Aύen an Gemüse und Obst,
• Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen,
• Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, • Fusarium- und Verticillium-Aήen an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Aήen an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arien an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Aήen an Baumwolle, Reis und Rasen, • Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben, Ustilago-Arien an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Aήen (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwi- sehen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g je 100 Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf- wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die An- wendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliert.es Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ur- Sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emul- sion. E Suspensionen (SC, OD) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)
75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streümitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zu- sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden,
Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, • Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Hexaco- nazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol, • Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimoi, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, • Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,
• Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofen- carb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oderTrifloxystrobin, • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt. Beispiel 1 - Herstellung von 5-Cyano-6-pentafluorphenyl-7-diethylamino-1 ,2,4-triazo- lo[1 ,5a]pyrimidin
3,4 g (8,6 mmol) 5-Chlor-6-pentafluorphenyl-7-diethylamino-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimi- din und 3,2 g (20 mmol) Tetraethylammoniumcyanid in 30 ml Dimethylformamid wurden etwa 45 min bei 20-25°C gerührt. Nach Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser wurde die wässrige Phase mit Methyl-t-butylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen nach Trocknung vom Lösungsmittel befeit. Nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/Essigester-Gemische) erhielt man aus dem Rückstand 0,7 g der Titelverbindung als farblose Kristallmasse vom Fp. 153-158°C.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,55 (s, 1H); 3,55 (q, 4H); 1,2 (t, 6H)
Beispiel 2 - Herstellung von 5-Methyl-6-(pentafluorphenyl)-7-(4-methylpiperidinyl)- 1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Stufe 2a: 2-Pentafluorphenyl-acetessigsäure-ethylester (Formel V)
Eine Lösung von 14,1 g (0,102 mol) Kaliumcarbonat, 13 g (0,1 mol) Acetessigsäu- reethylester und 20 g (0,108 mol) Hexafluorbenzol in 100 ml Dimethylformamid (DMF) wurden ca. 5 Std. bei 60°C gerührt. Anschließend wurde die auf 20-25°C gekühlte Reaktionsmischung und auf eine Mischung von 30 ml konz. Salzsäure in 700 ml Wasser gegossen. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit Methyl-t-butylether (MTBE) wurden die vereinigten organischen phasen getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan) wurden 7,3 g der Titelverbindung als helles öl erhalten.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 13,4 (s, 1H); 4,2 (q, 2H); 1,9 (s, 3H); 1,2 (t, 3H).
Stufe 2b: 5-Methyl-6-(pentafluorphenyI)-7-hydroxy-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (Formel VI)
Eine Lösung von 20 g (67 mmol) 2-Pentafluorphenyl-acetessigsäure-ethylester (aus Bsp. 2a) und 5,7 g (67 mmol) Aminotriazol in 67 ml Propionsäure wurden ca. 15 Std. refluxiert. Anschließend kühlte man auf 20-25°C ab, destillierte die flüchtigen Bestandteile ab und digerierte den Rückstand in Wasser. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und in Essigsäureethylester aufgenommen. Die organische Phase wurde mit verd. Salzsäure gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand kristallisierte und wurde in Hexan digeriert. Es blieben 8 g eines farblosen Festkörpers zurück, der die Titelverbindung 5-Methyl-6-(pentafluorphenyl)-7-hydroxy-1 ,2,4- triazolo[1 ,5a]pyrimidin sowie das Isomere 7-Methyl-6-(pentafluorphenyI)-5-hydroxy- 1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin im Verhältnis 1:2 (gemäß 1H-NMR) enthielt.
1H-NMR (DMSO-de, δ in ppm): 5-Methyl,7-Hydroxy-lsomer: 8,4 (s, 1H); 2,25 (s, 3H). 5-Hydroxy,7-Methyl-lsomer: 8,25 (s, 1H); 2,5 (s, 3H).
Stufe 2c: 5-Methyl-6-(pentafluorphenyI)-7-chlor-1 ,2,4-triazoIo[1 ,5a]pyrimidin (Formel VII)
7 g des Produktgemischs aus Beispiel 2b und drei Tropfen DMF in 24 ml Phosphoro- xychlorid wurden ca. 4 Stunden refluxiert. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand wurde in 70 ml Methylenchlorid und 30 ml Wasser aufgenommen, wobei das Methylenchlorid zu sieden be- gann. Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel (MTBE) erhielt man 4,7 g eines weißen Festkörpers, der die Titelverbindung 5-Methyl-6-(pentafluorphenyl)-7-chlor-1,2,4- triazolo[1 ,5a]pyrimidin sowie das Isomere 7-Methyl-6-(pentafluorphenyl)-5-chlor-1 ,2,4- triazolo[1 ,5a]pyrimidin im Verhältnis 4:1 (gemäß 1H-NMR) enthielt. H-NMR (DMSO-de, δ in ppm): 5-MethyI,7-chlor-lsomer: 8,9 (s, 1H); 2,75 (s, 3H). 5-Chlor,7-methy!-lsomer: 8,85 (s, 1 H); 2,5 (s, 3H).
Stufe 2d: 5-Methyl-6-(pentafluorphenyl)-7-(4-methylpiperidinyl)-1 ,2,4- triazolo[1 ,5a]pyrimidin (Formel I)
Eine Lösung von 1 g 5-Methyl-6-(pentafluorphenyl)-7-chlor-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (aus Beispiel 2c) und 0,33 g 4-Methylpiperidin in 6 ml Butanol wurden 1 Std. bei 90°C gerührt. Nach Abkühlen auf 20-25°C wurden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand wurde in Essigsäureethylester aufgenommen, die organische Phase mit Wasser extrahiert, getrocknet, dann vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurden nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan-Essigester-Gemische) 0,9 g der Titelverbindung 5-Methyl-6-(pentafluorphenyI)-7-(4-methylpiperidinyI)-1 ,2,4- triazolo[1 ,5a]pyrimidin zusammen mit dem Isomeren 7-Methyl-6-(pentafluorphenyl)-5- (4-methylpiperidinyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin im Verhältnis 5:1 (gemäß 1H-NMR) erhalten. 1H-NMR (CDCIS, δ in ppm): 8,3 (s, 1 H); 3,7 (d, breit, 2H); 2,8 (t, breit, 2H); 2,55 (s, 3H); 1 ,6 (m, 2H); 1 ,35 (m, 1H); 1,0 (m, 2H); 0,9 (d, 3H).
Tabelle I - Verbindungen der Formel I
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Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei protektiver Anwendung Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte „Hanna" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslern] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindung I-3 behandelten Pflanzen nur 5 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren. Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 bis 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Verbindungen 1-1 , 1-3, bzw. I-4 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Protektive Wirksamkeit gegen die Septoria-Blattfleckenkrankheit des Weizens verursacht durch Septoria tritici
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Riband" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur
Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici inokuliert. Die Suspension enthielt 2,0 x 106 Sporen/ml. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 18 und 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit nahe 100 % aufgestellt. Nach 2 Wochen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Verbindungen 1-1 , 1-2, 1-3, 1-4, bzw. I-5 behandelten Pflanzen nicht über 5 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 6-Pentafluorphenyl-triazolopyrimidine der Formel I
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in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 d-Cβ-AIkyl, d-ds-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencyclo- alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-HalogenaIkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6- Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-ds-Alkyl, d-C6-Halo- genalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-HaIogenalkenyl, C C6-Alkoxy, d-Ce-Halo- genalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-C C6- Alkylen und Oxy-d-C3-alkylenoxy tragen kann; R1 und/oder R2 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d-Ce-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C|-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Alkoxy, d-ds-Halogen- alkoxy, d-Ce-Alkoxycarbonyl, Cι-C6-Alkylthio, d-ds-Alkylamino, Di- d-C6-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-HalogenalkenyI, C2-C6- Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, Oxy-C C3-alkylenoxy, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromati- scher Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können;
X Cyano, Cι-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, d-C2-Halogenalkoxy oder C3-C4-Halogenalkenyloxy.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X Cyano, C C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, d-C2-Halogenalkoxy oder C3-C4-Halogenalkenyloxy bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in der X Cyano bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in der X Methoxy bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X C C4-Alkyl bedeutet.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in der R1 und R2 folgende Bedeutung haben: R1 CH(CH3)-CH2CH3 , CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3 , CH(CH3)-CF3 , CH2C(CH3)=CH2 ,CH2CH=CH2 , Cyclopentyl , Cyclohexyl;
R2 Wasserstoff oder Methyl; oder R1 und R2 bilden gemeinsam -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2-
Figure imgf000029_0001
7. Verbindungen der Formel 1.1:
Figure imgf000029_0002
in der G drdrAlkyl, C C4-Alkoxymethyl oder C3-C6-Cycloalkyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; und X Cyano, Methyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
8. Verbindungen der Formel 1.2.
Figure imgf000030_0001
in der Y für Wasserstoff oder C C4-Alkyl und X für Cyano, Methyl, Methoxy oder Ethoxy steht.
Verbindungen der Formel 1.3,
Figure imgf000030_0002
in der D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-Cβ-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-HalogenaIkenyl, d-C6-Alkoxy, d-drHalogenalkoxy, C3-C6-AlkenyIoxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)- d-C6-Alkylen und Oxy-d-C3-alkylenoxy tragen kann; und
X Cyano, Methyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2, durch Umsetzung von 5-Halogen-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-triazolopyrimidinen der Formel II
Figure imgf000030_0003
in der Hai für ein Halogenatom steht, mit Verbindungen der Formel III -X III in der M für ein Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation steht und X die Bedeutung gemäß Anspruch 2 hat.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 5, durch Umsetzung von 2-Aminotriazol der Formel IV
Figure imgf000031_0001
mit Ketoestern der Formel V,
Figure imgf000031_0002
in der R und X1 unabhängig voneinander d-C -Alkyl bedeuten und L\ L2 und L3 gemäß Anspruch 1 definiert sind, zu 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazoIopyri- midinen der Formel VI,
Figure imgf000031_0003
Halogenierung von VI mit Halogenierungsmitteln zu Halogenpyrimidinen der Formel VII,
Figure imgf000031_0004
in der Hai für ein Halogenatom steht, und Umsetzung von VII mit Aminen der Formel VIII, R1 H-N VIII R2 in der R1 und R2 die Bedeutung wie in Formel I haben.
12. Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2.
13. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg
4. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 behandelt.
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