WO2004087705A1 - 7-alkenylamino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

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WO2004087705A1
WO2004087705A1 PCT/EP2004/003102 EP2004003102W WO2004087705A1 WO 2004087705 A1 WO2004087705 A1 WO 2004087705A1 EP 2004003102 W EP2004003102 W EP 2004003102W WO 2004087705 A1 WO2004087705 A1 WO 2004087705A1
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WO
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alkyl
formula
compounds
methyl
hydrogen
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PCT/EP2004/003102
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to 7-alkenylamine triazolopyrimidines of the formula I.
  • R 2 is hydrogen, -C 3 alkyl or C ⁇ -C 3 haloalkyl
  • R 3 C 2 -C 10 alkenyl, which can be unsubstituted or partially or completely halogenated or can carry one to three groups R a :
  • R a halogen, cyano, nitro, hydroxy, C r C 6 alkylcarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, CC 6 alkoxy, Ci-Ce haloalkoxy, C r C 6 alkoxycarbonyl, CrC 6 alkylthio, CC 6 Alkylamino, di-CrC 6 -alkylamino, C -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 3 - C 6 alkynyloxy or C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • R b halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, Formyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylamino thiocarbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, the alkyl groups in these radicals containing 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl or alkynyl groups mentioned in these radicals containing 2 to 8 carbon atoms ;
  • R 4 is hydrogen or d-Cz-alkyl
  • R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached can also form a five- or six-membered unsaturated ring which can carry one or more substituents R a .
  • the invention also relates to processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • 6-Phenyl-7-aminotriazolopyrimidines are generally known from EP-A 71 792 and EP-A 550 113.
  • the compounds described in the cited documents are known for combating harmful fungi.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds of the formula I differ from those from the abovementioned publications by the configuration of the alkenyl group in the 7-position of the triazolopyrimidine skeleton which has a branch on the ⁇ -C atom.
  • the compounds of the formula I have an increased activity against harmful fungi compared to the known compounds.
  • the compounds according to the invention can be obtained in various ways. They are advantageous by reacting dihalotriazolopyrimidines of the formula II in which the shark represents a halogen atom, such as bromine or, in particular chlorine Amines of the formula III obtained under conditions generally known from WO 98/46608.
  • reaction of II with amines III is advantageously carried out at 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 35 ° C, preferably in the presence of an inert solvent such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic bases, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of formula III can also serve as a base.
  • Amines of the formula III are known in some cases or can be prepared by known methods, for example from the corresponding alcohols via the tosylates and phthalimides [cf. J. Am. Chem. Soc, Vol. 117, p. 7025 (1995); WO 93/20804], by reducing the corresponding nitriles [cf. Heterocycles, vol. 35, p. 2 (1993); Synthetic Commun. 25: 413 (1995); Tetrahedron Lett., P. 2933 (1995)], or reductive amination of ketones [cf. J. Am. Chem. Soc, Vol. 122, p. 9556 (2000); Org. Lett. P. 731 (2001); J. Med.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 120 ° C., preferably from 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • X stands for CC 4 alkyl and M for a metal ion of the valence Y, such as B, Zn or Sn.
  • This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, S.733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, S. 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. S.866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, S.8267 (1993); ibid., Vol. 33, P.413 (1992).
  • 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines VIII are obtained.
  • R represents a C r C 4 alkyl group, in particular methyl or ethyl.
  • Chlorination or bromination agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C.
  • the reaction of IX with amines III is advantageously carried out at 0 ° C. to 70 ° C., preferably 10 ° C. to 35 ° C., preferably in the presence of an inert solvent, such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO 98/46608].
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic bases, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of formula III can also serve as a base.
  • the malonates XI are known in the literature [J. At the. Chem. Soc, Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] or can be prepared according to the literature cited.
  • the subsequent saponification of the ester XII takes place under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds XII can be advantageous. Under the conditions of ester hydrolysis, the decarboxylation to I.C can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out at from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, if appropriate in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • the reaction mixtures are usually worked up, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products chromatographically.
  • the intermediate and end products are obtained in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed or purified from volatile components under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting. If individual compounds I are not accessible in the ways described above, they can be prepared by derivatizing other compounds I.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example G 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyI, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbuty
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 2, 4 or 6 carbon atoms (as mentioned above), in which case the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular CC 2 haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloro - methyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2nd -Chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trich
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl , 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2 -Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-methyl) -1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl -3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl,
  • Alkenylene unsaturated, straight-chain hydrocarbon radicals with 3 or 4 carbon atoms and one double bond in any position.
  • R 1 is methyl or halomethyl, such as trifluoromethyl.
  • Another preferred subject are compounds I in which R 2 is hydrogen.
  • Preferred compounds I are those in which R 3 is straight-chain or branched C 2 -C 10 -alkenyl which can be unsubstituted or partially or completely halogenated and / or can carry one to three C-rCa alkoxy groups.
  • a particularly preferred object are compounds I in which R 3 represents straight-chain or branched C 2 -C 10 alkenyl which is unsubstituted.
  • Equally preferred are compounds I in which R 3 and R 4 together form a C 3 -C 4 alkenylene chain which can be substituted by one or two methyl or halomethyl groups.
  • L m is fluorine, chlorine, methyl, C haloalkyl, methoxy, amino, NHR or NR 2 , in which R is methyl or acetyl.
  • # is the point of attachment to the triazolopyrimidine backbone
  • L 2 , L 4 independently of one another are hydrogen or fluorine
  • L 3 is hydrogen, fluorine, chlorine, CH 3 , OCH 3 , amino, NHR or NR 2 ;
  • L 5 is hydrogen, chlorine, fluorine or CH 3 .
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active compound.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active compound of 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are generally required per kilogram of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines ( e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (e.g.
  • kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal salts, sulfonic acid ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty acids and their alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alky
  • Mineral oil fractions with a medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, are used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions.
  • Xylene paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone , into consideration.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill (active substance content 80% by weight).
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or Pouring can be applied.
  • the application forms depend entirely on the application purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or also with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidine, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph, • anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl, Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propicon
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamidite, dazonometone , Famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronil, nuarimol, probenazole, proquinazide, pyrifenox, pyroquilone, quinoxyfen, silthiofam, thiabenzazole, thifluzamide, triifizolate, tiifcidilol, thiophanizolate, thiophanizolate, thiophanizolate, thiophanizolate, thiophan
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthal-isopropyl,
  • phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil, ® sulfur, »other fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, dazomet, diclome ⁇ in, diclocymet, fenhofen, hexamide, ethabene, edifene Fentin acetate, fenoxanil, ferimzone, fluazinam, fosetyl, fosetyl aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide, or strobilurins such as a ⁇ oxystrobin, fluoxystrobin, fluoxystrobin, dimoxystrobin, .
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • the active ingredients were prepared separately or together as a stock solution with 0.25% by weight of active ingredient in acetone or DMSO. 1% by weight of Uniperol® EL emulsifier (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) was added to this solution and diluted with water to the desired concentration.
  • Uniperol® EL emulsifier wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Leaves of potted plants of the "large meat tomato St. Pierre" were sprayed with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below until they dripped wet. The following day, the leaves were infected with an aqueous spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 x 10 6 spores / ml. The plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C. After 5 days the leaf infestation on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4-5 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active compound concentration given below. The next day, the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea, which contained 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution. The test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.

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Abstract

7-Alkenylamino-Triazolopyrimidine der Formel (I) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: L Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Amino, NHR oder NR2; R Alkyl oder Alkyl­ carbonyl; m 1, 2, 3, 4 oder 5; X Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy; R1 Alkyl oder Halogenalkyl; R2 Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl; R3 Alkenyl, welches unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein oder gemäß der Beschreibung substituiert sein kann; R4 Wasserstoff oder Alkyl, R3 und R4 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehre re Substituenten tragen kann; Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

7-Alkenylamino-Triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 7-alkenylamιno-Triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L unabhängig voneinander Halogen, CrC6-A!kyl, CrCe-Halogenalkyl, CrC6- Alkoxy, Amino, NHR oder NR2,
R C C8-Alkyl oder C-rCs-AIkylcarbonyl;
m 1 , 2, 3, 4 oder 5;
X Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl oder C C4-Alkoxy;
R1 CrC3-Alkyl oder CrC3-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, CrC3-Alkyl oder Cι-C3-Halogenalkyl;
R3 C2-C10-Alkenyl, welches unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Ra tragen kann:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C C6-Alkoxy, C-i-Ce-Halogenalkoxy, CrC6-Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkylthio, C C6-Alkylamino, Di-CrC6-alkylamino, C -C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3- C6-Alkinyloxy oder C3-C6-Cycloalkyl,
wobei diese aliphatischen oder alicyclischen Gruppen ihrerseits partiell o- der vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Al- kinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Al- kylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylami- nothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
R4 Wasserstoff oder d-Cz-AJkyl,
R3 und R4 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten Ring bilden, der einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
Aus EP-A 71 792 und EP-A 550 113 sind 6-Phenyl-7-amino-triazolopyrimidine allgemein bekannt. Die in den genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen bekannt.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch die Ausgestaltung der Alkenylgruppe in der 7-Position des Triazolopy- rimidin-Gerüstes, die am α-C-Atom eine Verzweigung aufweist.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie durch Umsetzung von Dihalogentriazolopyrimidinen der Formel II, in der Hai für ein Halogenatom, wie Brom oder, insbesondere Chlor, mit Aminen der Formel III unter allgemein aus WO 98/46608 bekannten Bedingungen erhalten.
Figure imgf000005_0001
Die Umsetzung von II mit Aminen III wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol.
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganischen Basen, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel III kann als Base dienen.
Amine der Formel III sind z.T. bekannt oder können nach bekannten Methoden herge- stellt werden, beispielsweise aus den entsprechenden Alkoholen über die Tosylate und Phthalimide [vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 117, S. 7025 (1995); WO 93/20804], durch Reduktion der entsprechenden Nitrile [vgl. Heterocycles, Bd. 35, S. 2 (1993); Synthetic Commun. Bd. 25, S. 413 (1995); Tetrahedron Lett., S. 2933 (1995)], oder reduktive Aminierung von Ketonen [vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 122, S. 9556 (2000); Org. Lett. S. 731 (2001); J. Med. Chem., S. 1566 (1988)], aus den entsprechenden Halogeniden [vgl. Synthesis, S. 150 (1995)] und ggf. anschließender Alkylierung. Der Aufbau der Gruppe CR1R2 kann gegebenenfalls durch Grignard-Reaktion an entsprechenden Nitriten oder Carbonsäureanhydriden erfolgen [vgl. J. Org. Chem., S. 5056 (1992)]. Amine der Formel III sind auch auf dem aus WO 02/088125 bekannten Weg zugänglich.
Verbindungen der Formel I, in der X für Halogen, insbesondere Chlor, steht (Formel I.A), sind ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung.
Verbindungen der Formel I, in der X Cyano oder C-,-C6-Alkoxy bedeutet (Formel I.B), können vorteilhaft aus Verbindungen I, in der X Halogen [Hai], bevorzugt Chlor bedeutet, hergestellt werden, welche Formel I.A entsprechen.
Figure imgf000005_0002
Verbindungen I.A werden mit Verbindungen M-X' (Formel IV) zu Verbindungen I.B umgesetzt. Verbindungen IV stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid oder ein Alkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel IV hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylammoni- um- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
Verbindungen I, in denen X für C C4-Alkyl steht (Formel I.C), können vorteilhaft ausgehend von Ausgangsstoffen der Formel I.A auf den nachfolgend skizzierten Routen hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I.C, in denen X" CrC4-Alkyl bedeutet, können durch Kupp- lung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel I.A, mit metallorganischen Reagenzien der Formel V erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.
Figure imgf000006_0001
In Formel V steht X" für C C4-Alkyl und M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie bei- spielsweise B, Zn oder Sn. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, S.733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, S.358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. S.866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, S.8267 (1993); ebenda, Bd. 33, S.413 (1992).
Verbindungen der Formel I, in denen X für C C -Alkyl oder C C4-Halogenalkyl steht (Formel I.C), können vorteilhaft auch durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Ausgehend von 5-Aminotriazol VI und dem Ketoester VII werden die 5-Alkyl-7-hydroxy- 6-phenyltriazolopyrimidine VIII erhalten. In Formel VII steht R für eine CrC4-Alkyl- gruppe, insbesondere für Methyl oder Ethyl. Durch Verwendung der leicht zugängli- chen 2-Phenylacetessigestern VI la mit X"=CH3 werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6- phenyltriazolopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. 5-Amino- triazol VI ist kommerziell erhältlich. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen VII erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02788 bekannten Bedingungen.
Figure imgf000007_0001
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine VIII werden mit Halo- genierungsmitteln [HAL] zu 7-Halogenotriazolopyrimidinen der Formel IX umgesetzt.
Figure imgf000007_0002
Bevorzugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis 125°C.
Figure imgf000007_0003
Die Umsetzung von IX mit Aminen III wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganischen Basen, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel III kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel I.C, können alternativ auch aus Verbindungen I.A und Magnaten der Formel XI hergestellt werden. In Formel XI bedeuten X'" Wasserstoff, C C3- Alkyl oder C-pCs-Halogenalkyl und R Cι-C4-Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel XII umgesetzt und zu Verbindungen I.C decarboxyliert [vgl. US 5 994 360].
Figure imgf000008_0001
Die Malonate XI sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61, 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters XII erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen XII vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I.C bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Δ / H+
XII
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicherweise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Gι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-MethylpentyI, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethy!butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere C C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1-Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-PentenyI, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1 -butenyl, 2-Methy)-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1-Methyl-2-butenyI, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-MethyI-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-HexenyI, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-MethyM-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyI, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyI, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyI, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkenylen: ungesättigte, geradkettige Kohlenwasserstoffreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindungen in beliebiger Position.
Sofern R1 und R2 verschieden sind, stellt das die Gruppen R bis R3 tragende C-Atom ein Chiralitätszentrum dar. In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Razemate der Verbindungen der Formel I eingeschlossen.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste Lm, R1, R2, R3, R4 und X der Formel I.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für Methyl oder Halogenmethyl, wie Trifluormethyl, steht.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand sind Verbindungen I, in denen R2 Wasserstoff ist.
Bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R3 für geradkettiges oder verzweigtes C2-C10- Alkenyl steht, welches unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein und/ oder eine bis drei C-rCa-Alkoxygruppen tragen kann. Ein besonders bevorzugter Gegenstand sind Verbindungen I, in denen R3 für geradkettiges oder verzweigtes C2-C10- Alkenyl steht, welches unsubstituiert ist. Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R3 und R4 gemeinsam eine C3-C4-Alkenylenkette bilden, die durch eine oder zwei Methyl- oder Halogenmethylgruppen substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt-sind Verbindungen I, in denen R4 für Methyl oder Ethyl steht.
Bevorzugt werden Verbindungen I, in denen mindestens eine Gruppe L orthoständig zu der Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst steht; insbesondere solche, in denen der Index m den Wert 1 , 2 oder 3 aufweist.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen Lm Fluor, Chlor, Methyl, C Halogenalkyl, Methoxy, Amino, NHR oder NR2, worin R Methyl oder Acetyl ist, bedeutet.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen die durch Lm substituierte Phenylgruppe für die Gruppe A
Figure imgf000011_0001
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor;
L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, CH3, OCH3, Amino, NHR oder NR2; und
L5 Wasserstoff, Chlor, Fluor oder CH3 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen Lm für eine der folgenden Substi- tuentenkombinationen steht: 2-Fluor-6-chlor, 2,6-Difluor, 2,6-Dichlor, 2-Fluor-6-methyl, 2,4,6-Trifluor, 2,6-Difluor-4-ιmethoxy, Pentafluor, 2-Methyl-4-fluor, 2-Trifluormethyl, 2-Methoxy-6-fluor, 2-Chlor, 2-Fluor, 2,4-Difluor, 2-Fluor-4-chlor, 2-Chlor-4-fluor, 2,3-Difluor, 2,5-Difluor, 2,3,4-Trifluor, 2-Methyl, 2,4-Dimethyl, 2-Methyl-4-chlor, 2-Fluor- 4-methyl, 2,6-Dimethyl, 2,4,6-Trimethyl, 2,6-Difluor-4-methyl, 2-Trifluormethyl-4-fluor, 2-Trifluormethyl-5-fluor oder 2-Trifluormethyl-5-chlor. Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen X Halogen oder CrC4-Alkyl, wie Chlor oder Methyl, insbesondere Chlor bedeutet.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor-6-chlor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Dichlor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor-6-methyl und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,4,6-Trifluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor-4-methoxy und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm Pentafluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl-4-fluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Trifluormethyl und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R\ R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Methoxy-6-fluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,4-Difluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor-4-chlor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R\ R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 15
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor-4-fluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,3-Difluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,5-Difluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R\ R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,3,4-Trifluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,4-Dimethyl und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl-4-chlor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor-4-methyl und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 23
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Dimethyl und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,4,6-TrimethyI und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R\ R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor-4-methyl und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Trifluormethyl-4-fluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Trifluormethyl-5-fluor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Trifluormethyl-5-chlor und R2 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R\ R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
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# kennzeichnet die Bindung zu dem Stickstoffatom
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: • Alternaria-Aήen an Gemüse und Obst,
• Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen,
• Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, • Fusarium- und Verticillium-Mßri an verschiedenen Pflanzen,
• Mycospπaere//a-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen,
• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
• Plasmopara viticola an Reben,
• Podosphaera leucotricha an Äpfeln, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
• Pseudoperonospora-A en an Hopfen und Gurken,
• Puccinia-Arten an Getreide,
• Pyricularia oryzae an Reis, o Rhizoctonia-Aήen an Baumwolle, Reis und Rasen, o Septoήa tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, o Uncinula necator an Reben,
• Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
• Verrfuria-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpil∑en wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwi- sehen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lö- sungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexa- non), Amine (z.B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionoge- ne und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphe- nol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykol- ether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohe- xanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Di- methylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere fes- te Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das
5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
V. 80 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-σ-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulver- förmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirk- stoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew.- Teilen N-Methyl-σ-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- -sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natri- umsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew.-Teilen pulver- förmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver- wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph, • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl, • Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexacona- zol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz,
Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, • Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine, • Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl,
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, ® Schwefel, » Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclome∑in, Diclocymet, Diethofen- carb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid, o Strobilurine wie A∑oxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl,
Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxyεtrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, » Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid,
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in dem nachstehenden Synthesebeispiel wiedergegebene Vorschrift wurde unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Ta- belle mit physikalischen Angaben aufgeführt. Beispiel 1 - Herstellung von 5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(1-methyl-2-propen-1-yl)- amino[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin [1-1]
Eine Lösung von 1 ,5 mmol 5,7-Dichlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin [vgl. WO 98/46607] in 20 ml Dichlormethan wurde unter Rühren mit einer Lösung von 1 ,5 mmol (1-Methyl-2-propen-1-yl)amin [vgl. US 4 120901; J. Chem. Soc, Chem. Commun., S. 794 (1984)] und 1,5 mmol Triethylamin in 10 ml Dichlormethan versetzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 16 Std. bei 20 - 25°C gerührt, dann mit verd. HCI-Lösung gewaschen. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel 0,52 g der Titelverbindung vom Fp. 101 °C.
Beispiel 2 - Herstellung von 5-Cyano-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(2,5-dimethylpyrrod-3- en-1 -yl)-amino[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Eine Mischung von 0,1 mol der Verbindung 1-10 und 0,25 mol Tetraethylammonium cyanid in 750 ml Dimethylformamid (DMF) wurde etwa 16 Std. bei 20-25°C gerührt. Nach Zusatz von Wasser und Methyl-tert.butylether (MTBE) und Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und von Lösungs- mittet befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel 4,32 g der Titelverbindung vom Fp. 206 °C.
Beispiel 3 - Herstellung von 5-Methoxy-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(2,5-dimethylpyrrod-3- en-1 -yl)-amino[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Eine Lösung von 65 mmol der Verbindung 1-10 in 400 ml wasserfr. Methanol wurde mit 71,5 mmol Natriummethanolat-Lösung (30%ig) bei 20-25°C versetzt. Nach etwa 16 Std. Rühren bei dieser Temperatur wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand wurde mit Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wurde nach Wa- sehen mit Wasser getrocknet, dann von Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel 4,05 g der Titelverbindung vom Fp. 149 °C.
Beispiel 4 - Herstellung von 5-Methyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(2,5-dimethylpyrrod-3- en-1 -yl)-amino[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Eine Mischung von 20 ml Diethylmalonat und 0,27 g (5,65 mmol) Natriumhydrid (50% Dispersion in Mineralöl) in 50 ml Acetonitril wurde bei 20-25°C etwa 2 Std. gerührt. 4,7 mmol der Verbindung 1-10 wurden zugesetzt, dann wurde die Mischung bei 60°C etwa 20 Std. gerührt. Nach Zusatz von 50 ml wässr. Ammoniumchlorid-Lösung wurde mit verd. HCI-Lösung angesäuert, dann die Mischung mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknung vom Lösungsmittel befreit. Das durch Chromatographie an Kieselgel gereinigte Rohprodukt wurde mit konz. HCI. aufgenommen, die Mischung dann etwa 24 Std. bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wurde mit wässr. NaOH-Lösung ein pH-Wert von 5 eingestellt und die Reaktionsmischung mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknung vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel 0,62 g der Titelverbindung.
1H-NMR (δ in ppm): 8,42 (s); 6,85 (m); 5,75 (s); 4,75 (q); 2,42 (s); 1,10 (s).
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
Aufgrund der gehinderten Rotation der Phenylgruppe können zwei Diastereomeren existieren, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden können.
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulga- tor Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy- lierter Alkylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate St. Pierre" wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropf- Nässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0,17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf- gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich der Blattbefall auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe Nr. 1-1 , 1-5 und I-7 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 - 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1 ,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe Nr. 1-1, 1-5 und I-7 behandelten Pflanzen bis zu 3% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 7-Alkenylamino-Triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000036_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L unabhängig voneinander Halogen, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, d-C6- Alkoxy, Amino, NHR oder NR2,
R C C8-Alkyl oder d-Cβ-Alkylcarbonyl;
m 1, 2, 3, 4 oder 5;
X Halogen, Cyano, d-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy;
R1 d-C3-AlkyI oder d-Gs-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, C C3-Alkyl oder C C3-Halogenalkyl;
R3 C2-C10-Alkenyl, welches unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Ra tragen kann:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d-Ce-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, Cι-C6-Alkoxy, C-i-Ce-Halogenalkoxy, C C6-Alkoxycarbonyl, Cr Ce-Alkylthio, d-C6-Alkylamino, Di-d-C6-alkylamino, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy oder C3-C6-Cycloalkyl,
wobei diese aliphatischen oder alicyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkyl- amino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl- sulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothi- ocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome ent- halten;
R4 Wasserstoff oder d-C2-Alkyl,
R3 und R4 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge- bunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten Ring bilden, der einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X Chlor oder Methyl, insbesondere Chlor bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in der R1 Methyl oder Halogenmethyl bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in der R2 Was- serstoff bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die durch Lm substituierte Phenylgruppe für die Gruppe A
Figure imgf000037_0001
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor;
L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, CH3, OCH3) Amino, NHR oder NR2; und
L5 Wasserstoff, Fluor oder CH3 bedeuten.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die durch Lm substituierte Phenylgruppe für eine der folgenden Substituentenkombinatio- nen steht: 2-Fluor-6-chlor, 2,6-Difluor, 2,6-Dichlor, 2-Fluor-6-methyl, 2,4,6-Tri- fluor, 2,6-Difluor-4-methoxy, Pentafluor, 2-Methyl-4-fluor, 2-Trifluormethyl, 2-Me- thoxy-6-fluor, 2-Chlor, 2-Fluor, 2,4-Difluor, 2-Fluor-4-chlor, 2-Chlor-4-fluor, 2,3-Di- fluor, 2,5-Difluor, 2,3,4-Trifluor, 2-Methyl, 2,4-Dimethyl, 2-Methyl-4-chlor, 2-Fluor- 4-methyl, 2,6-Dimethyl, 2,4,6-Trimethyl, 2,6-Difluor-4-methyl, 2-Trifluormethyl-4- fluor, 2-Trifluormethyl-5-fluor oder 2-Triflύormethyl-5-chlor.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Dihalogentriazolopyrimidinen der Formel II,
Figure imgf000038_0001
in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor steht, mit Aminen der Formel III.
Figure imgf000038_0002
8. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
9. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materia- lien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
7-Alkenylamino-Triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Zusammenfassung
7-Alkenylamino-Triazolopyrimidine der Formel l
Figure imgf000039_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Amino, NHR oder NR2; R Alkyl oder Alkyl- carbonyl; m 1 , 2, 3, 4 oder 5;
X Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy;
R1 Alkyl oder Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl;
R3 Alkenyl, welches unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein oder gemäß der Beschreibung substituiert sein kann;
R4 Wasserstoff oder Alkyl,
R3 und R4 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten Ring bilden, der durch ein
Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten tragen kann;
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Ver- wendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
PCT/EP2004/003102 2003-03-31 2004-03-24 7-alkenylamino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel WO2004087705A1 (de)

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