WO2007012602A1 - Fungizide 5-methyl-6-phenyl-triazolopyrimidinylamine - Google Patents

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WO2007012602A1
WO2007012602A1 PCT/EP2006/064469 EP2006064469W WO2007012602A1 WO 2007012602 A1 WO2007012602 A1 WO 2007012602A1 EP 2006064469 W EP2006064469 W EP 2006064469W WO 2007012602 A1 WO2007012602 A1 WO 2007012602A1
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WO
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formula
alkyl
compounds
methyl
cio
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PCT/EP2006/064469
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Dietz
Thomas Grote
Udo HÜNGER
Jan Klaas Lohmann
Bernd Müller
Jens Renner
Sarah Ulmschneider
Wassilios Grammenos
Joachim Rheinheimer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to 5-methyl-6-phenyl-triazolopyrimidinylamines of the formula I,
  • L 1 , L 3 are independently hydrogen, halogen, hydroxy, mercapto, nitro,
  • R A Ci-Cio-alkyl, C 2 -C 6 -alkyl keny I, C 2 -C 6 -alkyl kiny I, methoxy, C 3 -C 6 alkoxy, Phe nyl, phenoxy, phenylthio, benzyloxy and benzylthio;
  • R A , R B are hydrogen and C 1 -C 6 -alkyl;
  • L 2 is hydrogen, halogen, hydroxy, mercapto, nitro, NR A R B, CH 2 -C-C 9 alkyl, -C 4 - haloalkyl, C 2 -C 6 -alkyl keny I, C 2 -C 6 -alkyl kiny I, methoxy, C 3 -C 6 alkoxy, phenyl, phenoxy, phenylthio, benzyloxy and benzylthio;
  • L 1, L 2 and L 3 together are a CrC 4 len -AIkV-, can represent 4 or -Oxyalkylenoxy butadienyl Ci-C 4 oxyalkylene, C;
  • At least one group L 1 , L 2 or L 3 is not hydrogen and the groups L 1 , L 2 or L 3 are unsubstituted or substituted by one to four identical or different groups R a : R a halogen, cyano, hydroxy, mercapto , C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, C 3 -
  • R 1 is hydrogen, halogen, cyano, NR A R B, hydroxyl, mercapto, Ci-C 6 alkyl, CrC logenalkyl -Ha- 6, C 3 -C 8 cycloalkyl, Ci-C 6 alkoxy, Ci-C 6 alkylthio, C 3 -C 8 cycloalkoxy, C 3 -C 8 cycloalkylthio, carboxyl, formyl, Ci-Cio-alkylcarbonyl, Ci-Cio-alkoxy carbonyl, C 2 -Cio-alkenyloxycarbonyl, C 2 -Cio-alkynyloxycarbonyl, Phenyl, phenoxy, phenylthio, benzyloxy, benzylthio and C 1 -C 6 -alkyl-S (O) m -; m is 0, 1 or 2; wherein the cyclic groups in L 1 , L 2 , L 3
  • R b is halogen, cyano, hydroxy, mercapto, nitro, NR A R B, Ci-Cio-alkyl, -C 6 - haloalkyl, C 2 -C 6 -alkyl keny I, C 2 -C 6 alkynyl, and Ci-C 6 alkoxy.
  • the invention relates to processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • EP-A 71 792 discloses individual fungicidally active 6-phenyltriazolopyrimidinylamines. However, their effect is in many cases unsatisfactory. On this basis, the object of the present invention is to provide compounds with improved activity and / or broadened spectrum of activity.
  • the compounds of the formula I differ from the compounds known from EP-A 71 792 essentially by the substitution of the phenyl ring in position 6 and / or the substitution in position 2 of the triazolopyrimidine skeleton.
  • the compounds of the formula I have an over the known compounds increased activity against harmful fungi.
  • the compounds of the invention can be obtained in various ways.
  • the compounds according to the invention are obtained by reacting substituted ⁇ -keto esters of the formula II with 3-amino-1,2,4-triazole of the formula III to give 7-hydroxytriazolopyrimidines of the formula IV.
  • the group R 1 and L 1 to L 3 in formulas II and IV have the meanings as for formula I and the group R in formula II means C 1 -C 4 -alkyl, for practical reasons, methyl, ethyl or propyl is preferred therein.
  • reaction of the substituted .beta.-keto esters of the formula II with the aminotriazoles of the formula III can be carried out in the presence or absence of solvents. It is advantageous to use those solvents to which the starting materials are largely inert and in which they are completely or partially soluble.
  • Alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as Formic acid, acetic acid, propionic acid or bases, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates, organometallic compounds, in particular alkali metal lalkyle, alkylmagnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and Dimethoxymagnesium, also organic bases, for example terti
  • Suitable catalysts are bases, as mentioned above, or acids, such as sulfonic acids or mineral acids.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone.
  • Particularly preferred bases are tertiary amines such as tri-isopropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the temperatures are between 50 and 300 ° C., preferably 50 to 180 ° C., when working in solution [cf. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81ff. (1993)].
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the condensation products of the formula IV thus obtained are usually precipitated from the reaction solutions in pure form and are, after washing with the same solvent or with water and subsequent drying with halogenating agents, in particular chlorinating or brominating agents, the compounds of the formula V in the US Pat Hal is chlorine or bromine, in particular chlorine, reacted.
  • the reaction is preferably with chlorinating agents such as phosphorus oxychloride, thionyl onylchlorid or sulfuryl chloride at 50 0 C to 150 0 C, preferably phosphorus oxytrichloride in at reflux temperature excess. After evaporation of the excess Phosphoroxitrichlorids the residue is treated with ice water optionally with the addition of a water-immiscible solvent.
  • the isolated from the dried organic phase optionally after evaporation of the inert solvent chlorination product is usually very pure and is then reacted with ammonia in inert solvents at 100 0 C to 200 0 C to the Triazolopyrimidin-7 ylaminen.
  • the reaction is preferably carried out with 1 to 10 molar excess of ammonia under pressure of 1 to 100 bar.
  • the new triazolopyrimidin-7-ylannins are optionally isolated after evaporation of the solvent by trituration in water as crystalline compounds.
  • the ⁇ -keto esters of formula II can be prepared as in Organic Synthesis Coli. Vol. 1, p. 248, or are commercially available.
  • novel compounds of the formula I can be obtained by reacting substituted acyl cyanides of the formula VI, in which L 1 to L 3 have the meanings indicated above, with aminotriazoles of the formula IM.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of solvents. It is advantageous to use those solvents to which the starting materials are largely inert and in which they are completely or partially soluble.
  • the solvents used are, in particular, alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as formic acid, Acetic acid, propionic acid or bases, as mentioned above, and mixtures of these solvents with water in question.
  • the reaction temperatures are between 50 and 300 0 C, preferably at 50 to 150 0 C when working in solution.
  • the new triazolopyrimidin-7-ylannines are optionally isolated after evaporation of the solvent or dilution with water as crystalline compounds.
  • substituted alkyl cyanides of formula VI required for the preparation of the triazolopyrimidin-7-yl-amines are known in part or may be prepared by known methods from alkyl cyanides and carboxylic acid esters with strong bases, e.g. Alkali metal hydrides, alkali metal alcoholates, alkali diamides or metal alkyls [cf.: J. Amer. Chem. Soc. Vol. 73, (1951) p. 3766].
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, separation is generally not necessary since the individual isomers may partially interconvert during preparation for use or during use (eg, under the action of light, acid or base). Corresponding transformations may also take place after application, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or mono- or di-branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 12 carbon atoms, e.g. C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 Methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl,
  • Haloalkyl alkyl group as mentioned above, in which partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl;
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • Alkoxyalkyl saturated, straight-chain or mono-, di- or tri-branched hydrocarbon chain which is interrupted by an oxygen atom, for.
  • C 5 -C 2 alkoxy alkyl hydrocarbon chain as hereinbefore described having 5 to 12 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom at any position, such as propoxy-ethyl, butoxy-ethyl, pentoxy-ethyl, hexyloxy-ethyl, Heptyloxyethyl, octyloxyethyl, nonyloxyethyl, 3- (3-ethyl-hexyloxy) -ethyl, 3- (2,4,4-trimethyl-pentyloxy) -ethyl, 3- (1-ethyl-3-methyl -butoxy) -ethyl, ethoxy-propyl, propoxy-propyl, butoxy-propyl, pentoxy-propyl, hexyloxy
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position, e.g. C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 - Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3 Methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl 3-Bu-tenyl, 1, 1-di
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 -AlkJnVl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2 Butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl , 1-methyl-2-penty
  • Alkylene divalent unbranched chains, preferably from 3 to 5 CH 2 groups, eg CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, wherein a valence is bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylenoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 Chfe groups, both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, eg OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O.
  • One embodiment of the compounds I relates to those in which the 6-phenyl group is substituted by one to three halogen or CH 2 -Ci-C 6 alkyl groups.
  • a preferred embodiment of the compounds of the formula I are those in which no group R a is present.
  • Another embodiment relates to compounds of the formula I in which L 1 and L 3 are hydrogen.
  • Another embodiment relates to compounds of the formula I in which L 2 and L 3 are hydrogen.
  • a further embodiment relates to compounds of the formula I in which L 1 and L 2 are different from hydrogen and L 3 is hydrogen.
  • Another embodiment relates to compounds of the formula I in which L 1 and L 2 are halogen.
  • a further preferred embodiment relates to the compounds of formula I in which a group of L 1 , L 2 and L 3 is alkyl, in particular branched alkyl, such as tert. Butyl stands.
  • a further embodiment relates to compounds of the formula I in which the 6-phenyl group is substituted by one to three groups cyano, hydroxy, mercapto, nitro, NR A R B , C 1 -C 10 -alkyl, C 2 -C -alkenyl I, C 2 -C6-alkynyl and methoxy is substituted.
  • a further embodiment relates to compounds of the formula I in which the 6-phenyl group is substituted by one to three groups cyano, hydroxy, mercapto, nitro, NR A R B , C 1 -C 10 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl and C 2 -C 6 alkynyl is substituted.
  • the phenyl group preferably carries two, in particular a substituent.
  • Another embodiment relates to compounds of the formula I in which the 6-phenyl group is substituted by halogen-free groups.
  • a further embodiment relates to compounds of the formula I in which the 6-phenyl group is substituted by one or more methoxy groups.
  • a further embodiment relates to compounds of the formula I in which the 6-phenyl group is not substituted by hydroxyl, mercapto, methoxy or alkoxy groups, in particular not by methoxy or alkoxy groups.
  • a preferred embodiment relates to compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen.
  • R 1 represents Nhfe or C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl or NH 3, in particular NH 3.
  • a further embodiment relates to those compounds I in which L 1 is halogen, cyano, hydroxy, mercapto, nitro, NR A R B , C 1 -C 6 -alkyl and methoxy.
  • L 2 and L 3 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • L 2 and L 3 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Basidiomycetes and Peronospomycetes (Syn. Oomycetes). They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • plants such as cucumbers, beans, tomatoes, potatoes and pumpkins, as well as the sannen of these plants.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and vines
  • Cochliobolus species on corn, cereals, rice e.g. Cochliobolus sativus on cereals, Cochliobolus miyabeanus on rice,
  • Drechslera species Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, e.g. D.teres to barley or D. tritici-repentis to wheat,
  • Fusarium and Verticillium species on various plants e.g. F. graminearum or F. culmorum on cereal or F. oxysporum on a variety of plants such as e.g. Tomatoes,
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts e.g. M. graminicola on wheat or M.fijiensis on bananas,
  • Peronospora species on cabbage and bulbous plants such as P. brassicae on cabbage or P. destructor on onion,
  • Phytophthora species on various plants e.g. P.capsici on paprika
  • Pseudoperonospora on various plants e.g. P. cubensis on cucumber or P. humili on hops,
  • Puccinia species on various plants e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals, or P. asparagi on asparagus,
  • Rhizoctonia species on cotton, rice, potatoes, turf, corn, oilseed rape, sugar beet, vegetables and various plants such as e.g. R.solani on turnips and various plants,
  • Venturia species scab
  • apples and pears like. e.g. V. inaequalis to apple.
  • Peronosporomycetes such as Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola and Pseudoperonospora species.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sciophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds I are applied by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidal treated effective amount of the active ingredients.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or sannen by the mushrooms.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • seed treatment e.g. By dusting, coating or impregnating seeds, in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • solvent mixtures can also be used.
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals eg kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals eg fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell meal, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • Seed treatment formulations may additionally contain binders and / or gelling agents and optionally dyes.
  • Binders can be added to increase adhesion of the active ingredients to the seed after treatment.
  • Suitable binders are, for example, EO / PO block copolymer surfactants, but also polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates, polymethacrylates, polybutenes, polyisobutylenes, polystyrenes, polyethyleneamines, polyethylene amides, polyethyleneimines (Lupasol®, Polymin®), polyethers, polyurethanes, Polyvinyl acetates, Tylose and copolymers of these polymers.
  • a suitable gelling agent is, for example, carrageenan (Satiagel®).
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • the formulations in question give, after dilution of from two to ten times, active compound concentrations of from 0.01 to 60% by weight, preferably from 0.1 to 40% by weight, in the ready-to-use preparations.
  • formulations according to the invention are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • a compound according to the invention 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • a compound according to the invention 25 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Parts of dispersing and wetting agents finely ground and by means of technical equipment e.g.
  • Granules produced Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • WP Water-dispersible and Water-Soluble Powders
  • SP 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-stator mill with addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • a ball mill 20 parts by weight of a compound of the invention, 10 parts by weight of dispersant, 1 part by weight of gelling agent and 70 parts by weight of water or an organic solvent are ground to a fine suspension. Dilution with water results in a stable suspension with 20% by weight active ingredient content.
  • 0.5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • FS formulations for seed treatment Preference is given to using FS formulations for seed treatment.
  • such formulations contain 1 to 800 g / l active ingredient, 1 to 200 g / l surfactants, 0 to 200 g / l antifreeze, 0 to 400 g / l binder, 0 to 200 g / l dyes and solvents, preferably water.
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active substances may include oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, if appropriate also only be added immediately before application (tank mix). These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg Break Thru S 240 ® ; Alcohol alkoxylates, eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®; EO-PO block polymers, eg. B. Pluro- nic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e. B. Leophen RA ®.
  • organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluro
  • the agents according to the invention in the form of application as fungicides, may also be present together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • other active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho)
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide; - Other carboxamides: carpropamide, diclocymet, mandipropamide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) -ethyl) -2-methanesulfonyl-amino- 3-methyl-butyramide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxy-phenyl) -ethyl) -2-ethanesulfonyl-amino-3-methyl- butyrannid;
  • Triazoles Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazole, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon , Triticonazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine;
  • Pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilone, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- (4- methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6-iodo-3 propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methyl-indole-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • a suspension of 0.2 g (1.70 mmol) of 2- (4-ethylphenyl-3-oxo-butyro-1-nitrile, 0.09 g (1.70 mmol) of 3-amino-1, 2,4- triazole and 0.04 g (0.21 mmol) of p-toluenesulfonic acid in 5 ml of mesitylene was about 24 hours. heated to 180 0 C on a water separator. After that, the mesitylene was distilled off, and / digested the residue from dichloromethane water. the residue was filtered off , dried and chromatographed on silica gel with dichloromethane / ethyl acetate, leaving behind 0.09 g of the title compound as colorless crystals.
  • the active compounds were prepared as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing on the basis of ethoxylated alkylphenol Ie) in the volume ratio solvent-emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing on the basis of ethoxylated alkylphenol Ie
  • Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the concentration of active compound specified below. 1, 3 or 5 days after the application, the leaves were infected with an aqueous Sporangienaufschwemmung of Phytophthora infestans. The plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 18 and 20 0 C. After 6 days, the late blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.

Abstract

5-Methyl-6-phenyl-triazolopyrimidinylamine der Formel (I), in der die Substituenten gemaβ der Beschreibung definiert sind, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekampfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

Fungizide 5-Methyl-6-phenyl-triazolopyrimidinylannine
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 5-Methyl-6-phenyl-triazolopyrimidinylamine der Formel I,
Figure imgf000002_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L1, L3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Nitro,
NRARB, Ci-Cio-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, Methoxy, C3-C6-Alkoxy, Phe- nyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio; RA, RB Wasserstoff und Ci-C6-Alkyl;
L2 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Nitro, NRARB, CH2-Ci-C9-Alkyl, CrC4- Halogenalkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, Methoxy, C3-C6-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio;
wobei zwei benachbarte Gruppen aus L1, L2 und L3 gemeinsam eine CrC4-AIkV- len, Ci-C4-Oxyalkylen, Ci-C4-Oxyalkylenoxy oder Butadienylgruppe darstellen können;
wobei mindestens eine Gruppe L1, L2 oder L3 ungleich Wasserstoff ist und die Gruppen L1, L2 oder L3 unsubstituiert oder durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sind: Ra Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C3-
Cβ-Cycloalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio,
Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl oder NRARB;
R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, NRARB, Hydroxy, Mercapto, Ci-C6-Alkyl, CrC6-Ha- logenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, Carboxyl, Formyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkoxy- carbonyl, C2-Cio-Alkenyloxycarbonyl, C2-Cio-Alkinyloxycarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio und Ci-C6-Alkyl-S(O)m-; m 0, 1 oder 2; wobei die cyclischen Gruppen in L1, L2, L3, Ra und R1 unsubstituiert oder durch eine bis vier Gruppen Rb substituiert sind:
Rb Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Nitro, NRARB, Ci-Cio-Alkyl, CrC6- Halogenalkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Alkinyl und Ci-C6-Alkoxy. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
Aus EP-A 71 792 sind einzelne fungizid wirksame 6-Phenyl-triazolopyrimidinylamine bekannt. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus EP-A 71 792 bekannten Verbindungen im wesentlichen durch die Substitution des Phenylringes in Position 6 und/oder der Substitution in Position 2 des Triazolopyrimidin-Gerüstes.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, indem man substituierte ß-Ketoestem der Formel Il mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel IM zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV umsetzt. Die Gruppe R1 und L1 bis L3 in Formeln Il und IV haben die Bedeutungen wie für Formel I und die Gruppe R in Formel Il bedeutet Ci-C4-Alkyl, aus praktischen Gründen ist Methyl, Ethyl oder Propyl darin bevorzugt.
Figure imgf000003_0001
Die Umsetzung der substituierten ß-Ketoester der Formel Il mit den Aminotriazolen der Formel IM kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkali- metallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetal- lalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N- Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Als Katalysatoren kommen Basen, wie voranstehend genannt, oder Säuren, wie Sulfonsäuren oder Mineralsäuren in Frage. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon durchgeführt. Besonders bevorzugte Basen sind tertiäre Amine wie Tri-iso- propylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Temperaturen liegen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise bei 50 bis 1800C, wenn in Lösung gearbeitet wird [vgl. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993)].
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Figure imgf000004_0001
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel IV fallen aus den Reaktionslösungen meist in reiner Form aus und werden nach dem Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit Wasser und anschließendem Trocknen mit Halogenierungsmit- teln, insbesondere Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zu den Verbindungen der Formel V, in der HaI für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht, umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Thi- onylchlorid oder Sulfurylchlorid bei 500C bis 1500C vorzugsweise in überschüssigem Phosphoroxitrichlorid bei Rückflußtemperatur. Nach dem Verdampfen des überschüssigen Phosphoroxitrichlorids wird der Rückstand mit Eiswasser gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels behandelt. Das aus der getrockneten organischen Phase gegebenenfalls nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels isolierte Chlorierungsprodukt ist meist sehr rein und wird anschließend mit Ammoniak in inerten Lösungsmitteln bei 1000C bis 2000C zu den Triazolopyrimidin-7- ylaminen umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise mit 1- bis 10-molarem Überschuss an Ammoniak unter Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt. Die neuen Triazolopyrimidin-7-ylannine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Digerieren in Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die ß-Ketoester der Formel Il können hergestellt werden wie in Organic Synthesis Coli. Vol. 1 , S. 248 beschrieben, bzw. sind kommerziell erhältlich.
Alternativ können die neuen Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man substituierte Acylcyanide der Formel VI, in der L1 bis L3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Aminotriazolen der Formel IM umsetzt.
Figure imgf000005_0001
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie voranstehend genannt, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise bei 50 bis 1500C, wenn in Lösung gearbeitet wird.
Die neuen Triazolopyrimidin-7-ylannine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels oder Verdünnen mit Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die für die Herstellung der Triazolopyrimidin-7-ylannine benötigten substituierten Alkyl- cyanide der Formel VI sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden aus Alkylcyaniden und Carbonsäureestern mit starken Basen, z.B. Alkalihydriden, Alkalimetallalkoholaten, Alkaliamiden oder Metallalkylen, hergestellt werden [vgl.: J. Amer. Chem. Soc. Bd. 73, (1951) S. 3766].
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder ein- oder zweifach verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pen- tyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, He- xyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methyl- propyl;
Halogenalkyl: Alkylgruppe wie voranstehend genannt, in der teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Alkoxyalkyl: gesättigte, geradkettige oder ein-, zwei- oder dreifach verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, z. B. C5-Ci2-Alkoxy- alkyl: Kohlenwasserstoffkette wie voranstehend beschreiben mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom an beliebiger Stelle unterbrochen sein kann, wie Propoxy-ethyl, Butoxy-ethyl, Pentoxy-ethyl, Hexyloxy-ethyl, Heptyloxy-ethyl, Octyloxy- ethyl, Nonyloxy-ethyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-ethyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-ethyl, 3-(1-Ethyl-3-methyl-butoxy)-ethyl, Ethoxy-propyl, Propoxy-propyl, Butoxy-propyl, Pen- toxy-propyl, Hexyloxy-propyl, Heptyloxy-propyl, Octyloxy-propyl, Nonyloxy-propyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-propyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-propyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl- butoxy)-propyl, Ethoxy-butyl, Propoxy-butyl, Butoxy-butyl, Pentoxy-butyl, Hexyloxy- butyl, Heptyloxy-butyl, Octyloxy-butyl, Nonyloxy-butyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-butyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-butyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl-butoxy)-butyl, Methoxy-pentyl, Ethoxy-pentyl, Propoxy-pentyl, Butoxy-pentyl, Pentoxy-pentyl, Hexyloxy-pentyl, Heptyl- oxy-pentyl, 3-(3-Methyl-hexyloxy)-pentyl, 3-(2,4-Dimethyl-pentyloxy)-pentyl, 3-(1-Ethyl- 3-methyl-butoxy)-pentyl;
Alkenyl: ungesättigte, gerad kettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1 -Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, i-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-AIkJnVl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-i-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten, bevorzugt aus 3 bis 5 CH2-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2; Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 Chfe-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O.
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidinylamine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Eine Ausgestaltung der Verbindungen I betrifft solche, in denen die 6-Phenylgrupe durch eine bis drei Halogen- oder CH2-Ci-C6-Alkylgruppen substituiert ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I sind solche, in denen keine Gruppe Ra vorliegt.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der L1 und L3 Wasserstoff bedeuten.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der L2 und L3 Wasserstoff bedeuten.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der L1 und L2 ungleich Wasserstoff sind und L3 Wasserstoff bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der L1 und L2 Halogen sind.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung betrifft der Verbindungen der Formel I, in der eine Gruppe aus L1, L2 und L3 für Alkyl, insbesondere verzweigtes Alkyl, wie tert. Butyl steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der die 6- Phenylgruppe durch eine bis drei Gruppen Cyano, Hydroxy, Mercapto, Nitro, NRARB, Ci-Cio-Alkyl, C2-Ce-Al keny I, C2-C6-Alkinyl und Methoxy substituiert ist.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der die 6-Phenyl- gruppe durch eine bis drei Gruppen Cyano, Hydroxy, Mercapto, Nitro, NRARB, C1-C10- Alkyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl substituiert ist. Bevorzugt trägt die Phenylgruppe zwei, insbesondere einen Substituenten.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der die 6-Phenyl- gruppe durch halogenfreie Gruppen substituiert ist.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der die 6-Phenyl- gruppe durch eine oder mehrere Methoxygruppen substituiert ist.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der die 6-Phenyl- gruppe nicht durch Hydroxy-, Mercapto-, Methoxy- oder Alkoxygruppen, insbesondere nicht durch Methoxy- oder Alkoxygruppen substituiert ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Formel I, in der R1 Wasserstoff ist.
In einer weiteren Ausführung der Verbindungen I stellt R1 Nhfe oder CrC4-AIkVl dar, bevorzugt Methyl oder Nhfe, insbesondere Nhfe.
Eine weitere Ausführung betrifft solche Verbindungen I, in denen L1 für Halogen, Cya- no, Hydroxy, Mercapto, Nitro, NRARB, Ci-C6-Alkyl und Methoxy steht.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet und die Kombination von L1, L2 und L3 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Amino bedeutet und die Kombination von L1,
L2 und L3 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Methyl bedeutet und die Kombination von L1,
L2 und L3 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Basidiomyceten und Peronospo- romyceten (syn. Oomyceten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Sannen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B. A.solani oder A. altemata an Kartoffeln und Tomaten,
• Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
• Ascochyta-Arten an Getreide and Gemüse,
• Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.maydis an Mais,
• Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben,
• Bremia lactucae an Salat,
• Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben,
• Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis,
• Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen,
• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),
• Exserohilum Arten an Mais,
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,
• Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. F. grami- nearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z.B. Tomaten,
• Gaeumanomyces graminis an Getreide,
• Gibberella arten an Getreide und Reis (z.B.. Gibberella fujikuroi an Reis),
• Grainstaining complex an Reis,
• Helminthosporium Arten an Mais und Reis,
• Michrodochium nivale an Getreide,
• Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. graminicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen,
• Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel,
• Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen,
• Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen,
• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
• Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsici an Paprika,
• Plasmopara viticola an Weinreben,
• Podosphaera leucotricha an Apfel, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen,
• Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P.graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel,
• Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae, an Reis,
• Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
• Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen,
• Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z.B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale,
• Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen,
• Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
• Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,
• Setospaeria Arten an Mais und Rasen,
• Sphacelotheca reilinia an Mais,
• Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
• Tilletia Arten an Getreide,
• Ustilago-Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais,
• Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Peronosporomycetes (syn.Oomyceten), wie Peronospora-Arten, Phytophthora-Arten, Plasmopara viticola und Pseudoperonospora-Arten.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Sannen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung, z.B. durch Bestäuben, Beschichten oder Tränken von Saatgut, werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
• Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
• Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Formulierungen für die Saatgutbehandlung können zusätzlich Bindemittel und/oder Geliermittel und gegebenenfalls Farbstoffe enthalten.
Bindemittel können zugesetzt werden, um Haftung der Wirkstoffe auf dem Saatgut nach der Behandlung zu erhöhen. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise EO/PO Blockcopolymer-Tenside, aber auch Polyvinylalcohole, Ppolyvinylpyrrolidone, Polyacry- late, Polymethacrylate, Polybutene, Polyisobutylene, Polystyrole, Polyethylenamine, Polyethylenamide, Polyethylenimine (Lupasol®, Polymin®), Polyether, Polyurethane, Polyvinylacetate, Tylose und Copolymere aus diesen Polymeren. Ein geeignetes Geliermittel ist beispielsweise Carrageen (Satiagel®).
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Für die Saatgutbehandlung ergeben die betreffenden Formulierungen nach zwei- bis zehnfacher Verdünnung Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% in den fertig verwendbaren Zubereitungen.
Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 90 Gew. -Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in 70 Gew. -Teilen Cyclo- hexanon unter Zusatz von 10 Gew. -Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrro- lidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in 75 Gew. -Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in 35 Gew. -Teile XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von 50 Gew-
Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B.
Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche
Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-
%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extru- sion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in 90 Gew. -Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Bevorzugt werden FS Formulierungen für die Saatgutbehandlung verwendet. Üblicherweise enthalten solche Formulierungen 1 bis 800 g/l Wirkstoff, 1 bis 200 g/l Tenside, 0 bis 200 g/l Frostschutzmittel, 0 bis 400 g/l Bindemittel, 0 bis 200 g/l Farbstoffe und Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen (I) bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho-
(2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl- pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor- isothiazol-5-carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide; - Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylannino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyrannid;
Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine,
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4- methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2- Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1-sulfonyl)- [1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A; - Organometallverbindungen: Fentin Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Synthesebeispiele
Die in dem nachstehenden Synthesebeispiel wiedergegebene Vorschrift wurde unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Synthese von 5-Methyl-6-(p-ethylphenyl)-7-aminotriazolopyrimidin [I-2]
Eine Suspension von 0,2 g (1 ,07 mmol) 2-(4-Ethylphenyl-3-oxo-butyro-1-nitril, 0,09 g (1 ,07 mmol) 3-Amino-1 ,2,4-triazol und 0,04 g (0,21 mmol) p-Toluolsulfonsäure in 5 ml Mesitylen wurde etwa 24 Std. auf 1800C am Wasserabscheider erhitzt. Danach wurde das Mesitylen abdestilliert und der Rückstand aus Dichlormethan/Wasser digeriert. Der Rückstand wurde abfiltriert, getrocknet und an Kieselgel mit Dichlormethan/ Essigester chromatographiert. Es blieben 0,09 g der Titelverbindung in Form farbloser Kristalle zurück.
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Anwendungsbeispiele
Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylpheno- Ie) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel - Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phy- tophthora infestans bei 1 Tag protektiver Behandlung
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wäßriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 1 , 3 oder 5 Tage nach der Applikation wurden die Blätter mit einer wäßrigen Sporangienaufschwemmung von Phytophthora infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasser- dampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 200C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe I-2 bis I-7, bzw. I-8 behandelten Pflanzen maximal 15% Befall und die mit 63 ppm der Wirkstoffe I-2, bzw. 1-11 behandelten Pflanzen nicht über 10% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 5-Methyl-6-phenyl-triazolopyrimidinylamine der Formel I
Figure imgf000024_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L1, L3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Nitro, NRARB, Ci-Cio-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, Methoxy, C3-C6-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio; RA, RB Wasserstoff und Ci-C6-Alkyl;
L2 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Nitro, NRARB, CH2-Ci-C9-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, Methoxy, C3-C6-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio;
wobei zwei benachbarte Gruppen aus L1, L2 und L3 gemeinsam eine Ci-C4- Alkylen, Ci-C4-Oxyalkylen, Ci-C4-Oxyalkylenoxy oder Butadienylgruppe darstellen können;
wobei mindestens eine Gruppe L1, L2 oder L3 ungleich Wasserstoff ist und die Gruppen L1, L2 oder L3 unsubstituiert oder durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sind:
Ra Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogen- alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl oder NRARB;
R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, NRARB, Hydroxy, Mercapto, Ci-C6-Alkyl, d- C6-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, C3-C8- Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, Carboxyl, Formyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, C2-Cio-Alkenyloxycarbonyl, C2-Cio-Alkinyloxy- carbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio und Ci-C6- Alkyl-S(O)m-; m 0, 1 oder 2; wobei die cyclischen Gruppen in L1, L2, L3, Ra und R1 unsubstituiert oder durch eine bis vier Gruppen Rb substituiert sind:
Rb Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Nitro, NRARB, Ci-Cio-Alkyl, d- C6-Halogenalkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Alkinyl und Ci-C6-Alkoxy.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der R1 Wasserstoff bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin L1 und L3 Wasserstoff bedeuten.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin L2 und L3 Wasserstoff bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ß-Ketoester der Formel II,
Figure imgf000025_0001
in der R für Ci-C4-AIkVl steht, mit einem Aminotriazol der Formel
Figure imgf000025_0002
zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV
Figure imgf000025_0003
umsetzt, welche zu Verbindungen der Formel V,
Figure imgf000025_0004
in der HaI für Chlor oder Brom steht, halogeniert werden, und V mit Ammoniak umgesetzt wird.
6. Verbindungen der Formel IV und V gemäß Anspruch 5.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Acylcyanide der Formel VI,
Figure imgf000026_0001
mit einem Aminotriazol der Formel IM gemäß Anspruch 5 umsetzt.
8. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
9. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
10. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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