WO2006092414A1 - 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

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WO2006092414A1
WO2006092414A1 PCT/EP2006/060365 EP2006060365W WO2006092414A1 WO 2006092414 A1 WO2006092414 A1 WO 2006092414A1 EP 2006060365 W EP2006060365 W EP 2006060365W WO 2006092414 A1 WO2006092414 A1 WO 2006092414A1
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formula
compounds
alkyl
alkoxy
groups
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PCT/EP2006/060365
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Schäfer
Udo HÜNGER
Maria Scherer
Harald Köhle
Helmut Schiffer
Thomas Grote
Jochen Dietz
Wassilios Grammenos
Jan Klaas Lohmann
Bernd Müller
Joachim Rheinheimer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • R 1 is C 2 -C 12 -alkenyl or C 2 -C 12 -alkynyl, where the carbon chains are unsubstituted or carry one to three identical or different groups R a and / or R b ; or d-Cu-alkyl, C- ⁇ -Ci2-alkoxy-Ci-Ci2-alkyl, C 1 -C 6 alkoxy-C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 - alkoxy-C2-Ci2-alkynyl, wherein the carbon chains carry one to three identical or different groups R a ;
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, C 1 -C 6 -alkylthio, C 3 -C 12 -alkenyloxy, C 3 -C 12 -alkynyloxy, NR 11 R 12 , or
  • R b may carry C3-C6-cycloalkyl one to four identical or different groups;
  • R b is C 1 -C 4 -alkyl, cyano, nitro, hydroxy, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, C 3 -
  • Ce-alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy and NR 11 R 12 R 11 , R 12 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl; wherein the carbon chains of the groups R a may in turn be halogenated;
  • R 2 Ci-Ci2-alkyl, Ci-C 2 alkoxy-Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 2 -Ci2-alkynyl, wherein the carbon chains c by one to three groups R may be substituted :
  • R c is halogen, cyano, nitro, hydroxy, C 1 -C 6 -alkoxy, C- ⁇ -C6 alkylthio, C3-C 12 -
  • A is N or CH
  • R 3 CH 3 when A is CH additionally hydrogen.
  • the invention relates to processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • GB 1 148 629 generally suggests 5,6-dialkyl-7-amino-triazolo- and -pyrazolopyrimidines.
  • EP-A 141 317 discloses individual fungicidally active 5,6-dialkyl-7-amino-triazolo- and -pyrazolopyrimidines. However, their effect is in many cases unsatisfactory. On this basis, the object of the present invention is to provide compounds with improved activity and / or broadened spectrum of activity.
  • the compounds of formula I differ from those of the abovementioned publications by the specific embodiment of the substituent in the 6-position of the azolopyrimidine skeleton, which represents a haloalkyl group or an unsaturated aliphatic group.
  • the compounds of the formula I have an over the known compounds increased activity against harmful fungi.
  • the compounds of the invention can be obtained in various ways.
  • the compounds according to the invention are obtained by reacting substituted ⁇ -ketoesters of the formula II with an aminoazole of the formula III to give 7-hydroxyazolopyrimidines of the formula IV.
  • the variables in formulas II and IV have the meanings as for formula I and the group R in formula II means CrC 4 -
  • reaction of the substituted .beta.-keto esters of the formula II with the aminoazoles of the formula III can be carried out in the presence or absence of solvents. It is advantageous to use those solvents to which the starting materials are largely inert and in which they are completely or partially soluble.
  • the solvents used are, in particular, alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as formic acid, Acetic acid, propionic acid or bases, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metals.
  • alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene
  • amides such as dimethylformamide, diethylformamide, di
  • metal hydrides organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and dimethoxy magnesium, and also organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethyl-aminopyridine and bicyclic amines and mixtures of these solvents with water in question.
  • Suitable catalysts are bases, as mentioned above, or acids, such as sulfonic acids or mineral acids.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone.
  • Particularly preferred bases are tertiary amines such as triisopropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the temperatures are between 50 and 300 0 C, preferably at 50 to 180 ° C when operating in solution [cp. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81ff. (1993)].
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the condensation products of the formula IV thus obtained are usually precipitated from the reaction solutions in pure form and are, after washing with the same solvent or with water and subsequent drying with halogenating agents, in particular chlorinating or brominating agents, the compounds of the formula V in the US Pat Hal is chlorine or bromine, in particular chlorine, reacted.
  • the reaction with chlorinating agents such as phosphorus oxychloride, thionyl onylchlorid or sulfuryl chloride is preferably carried out at 50 ° C to 150 0 C, preferably in excess phosphorus oxytrichloride at reflux temperature. After evaporation of the excess Phosphoroxitrichlorids the residue is treated with ice water optionally with the addition of a water-immiscible solvent.
  • the organic from the overall dry phase is optionally isolated after evaporation of the inert solvent chlorination is generally very pure and is then reacted with ammonia in inert solvents at 100 0 C to 200 0 C to give the 7-aminoazolo [1, 5-a] - Implemented pyrimidines.
  • the reaction is preferably carried out with 1 to 10 molar excess of ammonia under pressure of 1 to 100 bar.
  • the new 7-amino-azolo [1, 5-a] -pyrimidines are optionally isolated after evaporation of the solvent by trituration in water as crystalline compounds.
  • the ⁇ -keto esters of formula II can be prepared as in Organic Synthesis Coli. Vol. 1, p. 248, or are commercially available.
  • the intermediates of formula V are new.
  • novel compounds of the formula I can be obtained by reacting substituted acyl cyanides of the formula VI, in which R 1 and R 2 have the meanings indicated above, with an aminoazole of the formula III.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of solvents. It is advantageous to use those solvents to which the starting materials are largely inert and in which they are completely or partially soluble.
  • the solvents used are, in particular, alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as formic acid, Acetic acid, propionic acid or bases, as mentioned above, and mixtures of these solvents with water in question.
  • the reaction temperatures are between 50 and 300 ° C, preferably at 50 to 150 ° C, when working in solution.
  • the new 7-amino-azolo [1, 5-a] -pyrimidines are optionally isolated after evaporation of the solvent or dilution with water as crystalline compounds.
  • substituted alkyl cyanides of the formula VI required for the preparation of the 7-amino-azolo [1,5-a] -pyrimidines are known in some cases or can be prepared by known methods from alkyl cyanides and carboxylic acid esters with strong bases, e.g. Alkali hydrides, alkali metal alcoholates, alkali metal amides or metal alkyls, are prepared (see: J. Amer., Chem. Soc., Vol. 73, (1951) p. 3766).
  • the halogenation is usually carried out at temperatures of from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 20 ° C. to 110 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a free-radical initiator (for example dibenzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile or under UV light). Irradiation, eg with a Hg vapor lamp) or an acid [cf. Synthetic Reagents, Vol. 2, pp. 1-63, Wiley, New York (1974)].
  • the reactants are generally reacted in equimolar amounts with each other. It may be advantageous for the yield to use the halogenating agent in an excess based on VII.
  • halogenating agent there are used, for example, elemental halogens (e.g., CI 2, Br 2, J 2), N-bromo-succinimide, N-chloro-succinimide or dibromodimethylhydrantoin.
  • elemental halogens e.g., CI 2, Br 2, J 2
  • N-bromo-succinimide N-chloro-succinimide or dibromodimethylhydrantoin.
  • the halogenating agents are generally used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as solvents.
  • azolopyrimidines of the formula VII required for the preparation of the compounds I described above are known in some cases or can be prepared by known methods [cf. EP-A 141 317].
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine or chlorine;
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1 , 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methyl pentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-eth
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position, e.g. C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3 Methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl 3-Bu- tenyl, 1,1-di
  • Alkoxyalkyl saturated, straight-chain or mono-, di- or tri-branched hydrocarbon chain which is interrupted by an oxygen atom, for.
  • C5-C 12 - alkoxyalkyl hydrocarbon chain as hereinbefore described having 5 to 12 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom at any position, such as propoxy-ethyl, butoxy-ethyl, pentoxy-ethyl, hexyloxy-ethyl, heptyloxy-ethyl , Octyloxyethyl, nonyloxyethyl, 3- (3-ethyl-hexyloxy) -ethyl, 3- (2,4,4-trimethyl-pentyloxy) -ethyl, 3- (1-ethyl-3-methyl-butoxy) -ethyl, ethoxy-propyl, propoxy-propyl, butoxy-propyl, pentoxy-propyl, hexyloxy
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position (as mentioned above), wherein in these groups, the hydrogen atoms partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine could be;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2 Butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl , 1-methyl-2-pentynyl
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • azolopyrimidines of the formula I are the following meanings of the substituents, in each case alone or in combination, particularly preferably:
  • R 1 represents an unbranched or mono-, di-, tri- or poly-branched haloalkyl group.
  • R 1 is C 1 -C 14 -haloalkyl, C 1 -C 12 -haloalkoxy-C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy-C 1 -C 12 -haloalkyl, C 2 -C 12 -haloalkenyl or C 2 -C 12 -alkoxyalkyl Ci2-haloalkynyl, which groups one or two halo have logen atoms.
  • d-Cg-haloalkoxy-propyl and d-Cg-alkoxy-halopropyl groups are preferred.
  • R 1 represents a group C 1 -C 14 Haloalkenyl or C 2 -C 12 -haloalkynyl, which groups contain a halogen atom, preferably the halogen atom is present on the ⁇ -terminal carbon atom.
  • R 1 is a group (CH 2 ) n CF 3 or CH (CH 3 ) (CH 2 ) m CF 3, in which n is a number from 0 to 13 and m is a number from 0 to 11 , stands.
  • R 1 is chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2 , 2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-di-fluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl , Pentafluoroethyl, 1,1,1-trifluoroprop-2-yl, 1-chloropropyl, 1-fluoropropyl, 3-chloropropyl, 3-fluoropropyl, 3,
  • R 1 is C 2 -C 12 -alkenyl or C 2 -C 12 -alkynyl, where the carbon chains are unsubstituted or carry one to three identical or different groups R a and / or R b .
  • Compounds I are particularly preferred in which carbon chains of R 1 and R 2 together have not more than 14 carbon atoms.
  • R 2 is methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl, preferably methyl or ethyl, in particular ethyl.
  • Halogen atoms in the groups R 1 and / or R 2 are preferably on the ⁇ -carbon atom.
  • Cyano groups in R 1 and / or R 2 are preferably on the terminal carbon atom.
  • One embodiment of the compounds according to the invention relates to compounds I in which A corresponds to CH Formula 1.1:
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes, in particular from the class of the Oomycetes. They are in part systemically effective and can be used in crop protection as foliar and soil fungicides. They are particularly important for the control of a variety of fungi on various crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soy, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers. Beans, tomatoes, potatoes and cucurbits, as well as the seeds of these plants.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and vines
  • Cercospora species on corn, soybeans, rice and sugar beet e.g., C. beticula on sugar beet
  • Cochliobolus species on corn, cereals, rice e.g., Cochliobolus sativus on cereals, Cochliobolus miyabeanus on rice
  • Gibberella species on cereals and rice e.g., Gibberella fujikuroiau rice
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts (M. graminicolä ax ⁇
  • Rhizoctonia species e.g., R. solanf
  • Sclerotinia species e.g., 5. sclerotiorum
  • oilseed rape e.g., 5. sclerotiorum
  • fungi from the class Oomycetes, such as Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola and Pseudoper ⁇ nospora species.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sciophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., P / e ⁇ / - rotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protective material, the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Excipients such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surface-active substances are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfonated Furthermore, condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl polyglycol ethers, tristerylpheny
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active compounds 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • E Suspensions 20 parts by weight of the active compounds are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersing and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to give a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • H Gel Formulations In a ball mill 20 parts by weight of the active ingredients, 10 parts by weight of dispersant, 1 part by weight of gelling agent and 70 parts by weight of water or an organic solvent are used. mulling agent to a fine suspension. Dilution with water results in a stable suspension with 20% by weight active ingredient content.
  • 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances, as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier.
  • wetter, tackifier, dispersant or emulsifier it is also possible to prepare wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agents from effective substance and solvent or oil concentrates are prepared which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, optionally also just before use (tank mix), are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg Break Thru S 240 ® ; Alcohol alkoxylates, eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®; EO-PO block polymers, eg. B. Pluro- nic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e. B. Leophen RA ®.
  • organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluro
  • agents according to the invention may also be present in the form of use as fungicides together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides,
  • Growth regulators fungicides or with fertilizers.
  • the compounds I or the agents containing them with one or more further active compounds, in particular fungicides, for example, in many cases, the spectrum of activity can be broadened or development of resistance can be prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho- (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3- methoxy-methyl acrylate; carboxamides
  • Carboxylic acid anilides Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid - (4'-bromo-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazol-5-carboxylic acid
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • bitertanol bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetracona - zole, triadimenol, triadimefon, triticonazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole; - Other: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine; Pyrimidines: bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Morpholines aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • fungicides - guanidines dodine, iminoctadine, guazatine;
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • the active compounds were prepared as a stock solution with 25 mg of active ingredient with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent-emulsifier of 99 was made up to 1 ad 10 ml. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of 10,000 ppm in DMSO.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a steam-saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorption photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation.
  • the measured parameters were compared with the growth of the active substance-free control variant and the fungus-free and active ingredient-free blank value in order to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual active substances.

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Abstract

5,6-Dialkyl-7-amino-azolopyrimidine der Formel (I) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1 Halogenalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyhalogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl; R2 Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkinyl; wobei R1 und/oder R2 gemäß der Beschreibung substituiert sein können; A N oder CH, und R3 CH3, wenn A für CH steht zusätzlich Wasserstoff; Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

5,6-Dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende der Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 C2-Ci2-Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra und/oder Rb tragen; oder d-Cu-Alkyl, C-ι-Ci2-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C2-Ci2-alkenyl oder d-C6- Alkoxy-C2-Ci2-alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei gleiche oder ver- schiedene Gruppen Ra tragen;
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkylthio, C3-Ci2-Alkenyloxy, C3-C12- Alkinyloxy, NR11R12, oder
C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Rb tragen kann; Rb CrC4-Alkyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, C3-
Ce-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und NR11R12 R11, R12 Wasserstoff oder d-Cβ-Alkyl; wobei die Kohlenstoffketten der Gruppen Ra ihrerseits halogeniert sein können;
R2 Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten durch eine bis drei Gruppen Rc substituiert sein können: Rc Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-AIkOXy, C-ι-C6-Alkylthio, C3-C12-
Alkenyloxy, C3-Ci2-Alkinyloxy, NR11R12; oder C3-C6-Cycloalkyl, welches ei- ne bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen C-ι-C4-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C-ι-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Alkinyloxy, NR11R12 tragen kann;
A N oder CH; und
R3 CH3, wenn A für CH steht zusätzlich Wasserstoff.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen. In GB 1 148 629 werden 5,6-Dialkyl-7-amino-triazolo- und -pyrazolopyrimidine allgemein vorgeschlagen. Aus EP-A 141 317 sind einzelne fungizid wirksame 5,6-Dialkyl-7- amino-triazolo- und -pyrazolopyrimidine bekannt. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch die spezielle Ausgestaltung des Substituenten in der 6-Position des Azolopyrimidin-Gerüstes, der eine Halogenalkylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Gruppe darstellt.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, indem man substituierte ß-Ketoestern der Formel Il mit einem Aminoazol der Formel III zu 7-Hy- droxyazolopyrimidinen der Formel IV umsetzt. Die Variablen in Formeln Il und IV ha- ben die Bedeutungen wie für Formel I und die Gruppe R in Formel Il bedeutet CrC4-
Al
Figure imgf000003_0001
Il III IV
Die Verbindungen der Formel IV sind neu.
Die Umsetzung der substituierten ß-Ketoester der Formel Il mit den Aminoazolen der Formel III kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalime- tallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkali- metallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetal- lalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Als Katalysatoren kommen Basen, wie voranstehend genannt, oder Säuren, wie Sulfonsäuren oder Mineralsäuren in Frage. Besonders bevorzugt wird die Um- setzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon durchgeführt. Besonders bevorzugte Basen sind tertiäre Amine wie Tri- isopropylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Temperaturen liegen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise bei 50 bis 180°C, wenn in Lösung gearbeitet wird [vgl. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993)].
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Figure imgf000004_0001
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel IV fallen aus den Reaktionslösungen meist in reiner Form aus und werden nach dem Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit Wasser und anschließendem Trocknen mit Halogenierungsmit- teln, insbesondere Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zu den Verbindungen der Formel V, in der HaI für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht, umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Thi- onylchlorid oder Sulfurylchlorid bei 50°C bis 1500C vorzugsweise in überschüssigem Phosphoroxitrichlorid bei Rückflusstemperatur. Nach dem Verdampfen des überschüssigen Phosphoroxitrichlorids wird der Rückstand mit Eiswasser gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels behandelt. Das aus der ge- trockneten organischen Phase gegebenenfalls nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels isolierte Chlorierungsprodukt ist meist sehr rein und wird anschließend mit Ammoniak in inerten Lösungsmitteln bei 1000C bis 2000C zu den 7-Amino-azolo[1 ,5-a]- pyrimidinen umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise mit 1- bis 10-molarem Überschuss an Ammoniak unter Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt.
Die neuen 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Digerieren in Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die ß-Ketoester der Formel Il können hergestellt werden wie in Organic Synthesis Coli. Vol. 1 , S. 248 beschrieben, bzw. sind kommerziell erhältlich. Die Zwischenprodukte der Formel V sind neu.
Alternativ können die neuen Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man substituierte Acylcyanide der Formel VI, in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Aminoazol der Formel III umsetzt.
Figure imgf000005_0001
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie voranstehend genannt, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, wenn in Lösung gearbeitet wird.
Die neuen 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels oder Verdünnen mit Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die für die Herstellung der 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine benötigten substituierten Alkylcyanide der Formel VI sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Me- thoden aus Alkylcyaniden und Carbonsäureestern mit starken Basen, z.B. Alkalihydriden, Alkalimetallalkoholaten, Alkaliamiden oder Metallalkylen, hergestellt werden (vgl.: J. Amer. Chem. Soc. Bd. 73, (1951) S. 3766).
Verbindungen der Formel I, in der R1 CrCi4-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Halogenalkoxy-Cr Ci2-alkyl, CrCi2-Alkoxy-Ci-Ci2-halogenalkyl, C2-Ci2-Halogenalkenyl oder C2-Ci2- Halogenalkinyl bedeutet, sind durch Halogenierung entsprechender Azolopyrimidine der Formel
Figure imgf000005_0002
In Formel VII steht R für Ci-C14-Alkyl, CrCi2-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2- Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei Gruppen Ra tragen können. Die Halogenierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 2000C, vorzugsweise 200C bis 1100C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalstarters (z.B. Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril oder unter UV- Bestrahlung, z.B. mit einer Hg-Dampflampe) oder einer Säure [vgl. Synthetic Rea- gents, Bd. 2, S. 1-63, Verlag Wiley, New York (1974)].
Die Reaktanden werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umge- setzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Halogenierungsmittel in einem Überschuss bezogen auf VII einzusetzen.
Als Halogenierungsmittel dienen beispielsweise elementare Halogene (z.B. CI2, Br2, J2), N-Brom-Succinimid, N-Chlor-Succinimid oder Dibromdimethylhydrantoin. Die HaIo- genierungsmittel werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Die für die Herstellung der voranstehend beschriebenen Verbindungen I benötigten Azolopyrimidine der Formel VII sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden [vgl. EP-A 141 317].
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor oder Chlor;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyi, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methyl pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methyl propyi; Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkoxyalkyl: gesättigte, geradkettige oder ein-, zwei- oder dreifach verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, z. B. C5-C 12- Alkoxyalkyl: Kohlenwasserstoffkette wie voranstehend beschrieben mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom an beliebiger Stelle unterbrochen sein kann, wie Propoxy-ethyl, Butoxy-ethyl, Pentoxy-ethyl, Hexyloxy-ethyl, Heptyloxy-ethyl, Octyloxy- ethyl, Nonyloxy-ethyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-ethyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-ethyl, 3-(1-Ethyl-3-methyl-butoxy)-ethyl, Ethoxy-propyl, Propoxy-propyl, Butoxy-propyl, Pen- toxy-propyl, Hexyloxy-propyl, Heptyloxy-propyl, Octyloxy-propyl, Nonyloxy-propyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-propyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-propyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl- butoxy)-propyl, Ethoxy-butyl, Propoxy-butyl, Butoxy-butyl, Pentoxy-butyl, Hexyloxy- butyl, Heptyloxy-butyl, Octyloxy-butyl, Nonyloxy-butyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-butyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-butyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl-butoxy)-butyl, Methoxy-pentyl, Ethoxy-pentyl, Propoxy-pentyl, Butoxy-pentyl, Pentoxy-pentyl, Hexyloxy-pentyl, Heptyl- oxy-pentyl, 3-(3-Methyl-hexyloxy)-pentyl, 3-(2,4-Dimethyl-pentyloxy)-pentyl, 3-(1-Ethyl- 3-methyl-butoxy)-pentyI;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1- Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße. Verwendung der Azolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen die Gruppe R1 maximal 9 Kohlenstoffatome aufweist.
Gleichermaßen werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 eine unverzweigte oder ein-, zwei-, drei- oder mehrfach verzweigte Halogenalkylgruppe darstellt.
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen I steht R1 für C1-C14- Halogenalkyl, Ci-Ci2-Halogenalkoxy-Ci-Ci2-alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy-Ci-Ci2-halogenalkyl, C2-Ci2-Halogenalkenyl oder C2-Ci2-Halogenalkinyl, welche Gruppen ein oder zwei Ha- logenatome aufweisen. Hierbei sind d-Cg-Halogenalkoxy-propyl- und d-Cg-Alkoxy- haiogenpropyl-Gruppen bevorzugt.
In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen I bedeutet R1 eine Gruppe C1-C14- Halogenalkyl, CrCi2-Halogenalkoxy-Ci-Ci2-alkyl, C-ι-Ci2-Alkoxy-Ci-Ci2-halogenalkyl, C2-Ci2-Halogenalkenyl oder C2-Ci2-Halogenalkinyl, welche Gruppen ein Halogenatom enthalten, bevorzugt liegt das Halogenatom am α-ständigen Kohlenstoffatom vor.
Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe (CH2)nCF3 oder CH(CH3)(CH2)mCF3, worin n eine Zahl von 0 bis 13 und m eine Zahl von 0 bis 11 bedeutet, steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluorme- thyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlόr-2,2-di- fluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 1,1 ,1-Trifluor- prop-2-yl, 1-Chlorpropyl, 1-Fluorpropyl, 3-Chlorpropyl, 3-Fluorpropyl, 3,3,3-Trifluor- propyl, 1-Chlorbutyl, 1-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Fluorbutyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, 1-Chlorpentyl, 1-Fluorpentyl, 5,5,5-Trifluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Fluorpentyl, 1-Chlor- hexyl, 1-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Fluorhexyl, 6,6,6-Trifluorhexyl, 1-Chlorheptyl, 1-FluorheptyI, 7-Chlorheptyl, 7-Fluorheptyl, 7,7,7-Trifluorheptyl, 1-Chloroctyl, 1-Fluor- octyl, 8-Fluoroctyl, 8,8,8-Trifluoroctyl, 1-Chlornonyl, 1-Fluornonyl, 9-Fluornonyl, 9,9,9-Trifluornonyl, 9-Chlornonyl, 1-Fluordecyl, 1-Chlordecyl, 10-Fluordecyl, 10,10,10-Trifluordecyl, 10-Chlordecyl, 1-Chlorundecyl, 1-Fluorundecyl, 11-Chlorun- decyl, 11-Fluorundecyl, 11 ,11 ,11-Trifluorundecyl, 1-Chlordodecyl, 1-Fluordodecyl, 12-Chlordodecyl, 12-Fluordodecyl oder 12,12,12-Trifluordodecyl steht.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen I bedeutet R1 C2-Ci2-A!kenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra und/oder Rb tragen.
In einer bevorzugten Ausführung der Verbindungen der Formel I liegt keine Gruppe Ra vor.
Verbindungen I sind besonders bevorzugt, in denen Kohlenstoffketten von R1 und R2 gemeinsam nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen I steht R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, insbesondere Ethyl. Halogenatome in den Gruppen R1 und/oder R2 stehen bevorzugt am α-Kohlen- stoffatom.
Cyanogruppen in R1 und/oder R2 stehen bevorzugt am endständigen Kohlenstoffatom.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Verbindungen der Formel I liegt keine Gruppe Rb vor.
Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen betrifft Verbindungen I, in denen A für CH entsprechen Formel 1.1 :
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Eine andere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen betrifft Verbindungen I, in denen A für Formel I.2:
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Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel 1.1, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R2 Methyl und R3 Wasserstoff bedeutet
Tabelle 2
Verbindungen der Formel 1.1, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R2 Ethyl und R3 Wasserstoff bedeutet
Tabelle 3
Verbindungen der Formel 1.1, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht, R2 n-Propyl und R3 Wasserstoff bedeutet
Tabelle 4
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R2 iso-Propyl und R3 Wasserstoff bedeutet Tabelle 5
Verbindungen der Formel 1.1, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R2 n-Butyl und R3 Wasserstoff bedeutet
Tabelle 6
Verbindungen der Formel 1.1, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht und R2 und R3 Methyl bedeuten
Tabelle 7
Verbindungen der Formel 1.1, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R2 Ethyl und R3 Methyl bedeutet
Tabelle 8 Verbindungen der Formel 1.1, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R2 n-Propyl und R3 Methyl bedeutet
Tabelle 9
Verbindungen der Formel 1.1, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R2 iso-Propyl und R3 Methyl bedeutet
Tabelle 10
Verbindungen der Formel 1.1, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R2 n-Butyl und R3 Methyl bedeutet
Tabelle 11
Verbindungen der Formel 1.2, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht und R2 Methyl bedeutet
Tabelle 12
Verbindungen der Formel 1.2, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R2 Ethyl bedeutet
Tabelle 13 Verbindungen der Formel 1.2, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R2 n-Propyl bedeutet
Tabelle 14
Verbindungen der Formel 1.2, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R2 iso-Propyl bedeutet Tabelle 15
Verbindungen der Formel 1.2, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht und R2 n-Butyl bedeutet
Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: - Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis
(z.B. A. so/an/ oder A. alternataan Kartoffel und anderen Pflanzen), - Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
Bipolaris- und Drechslern Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen
(z.B. D. teresan Gerste, D. tritci-repentis an Weizen),
Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Wein- reben,
Bremia lactucae an Salat,
Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben (z.B. C. beticula an Zuckerrüben),
Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis),
Colletotricum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen
(z.B. C. acutatum an verschiedenen Pflanzen),
Exserohilum Arten an Mais,
Erysiphe cichoracearurmnd Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, - Fusarium und Verticillium Arten (z.B. V. dahliae) an verschiedenen Pflanzen
(z.B. F. graminearum an Weizen),
Gaeumanomyces graminis an Getreide,
Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroiau Reis),
Grainstaining complexan Reis, - Helminthosporium Arten (z.B. H. graminicolä) an Mais und Reis,
Michrodochium nivale an Getreide,
Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen (M. graminicolä ax\
Weizen, M. fijiesis an Banane,/,
Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae ax\ Sojabohnen, - Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an
Weinreben, P. helianthii 'an Sonnenblumen^
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara viticola an Weinreben,
Podosphaera leucotricha an Apfel, - Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z.B. P. cubenis an Gurke), Puccinia Arten an Getreide, Mais und Spargel {P. triticina und P. striformis an
Weizen, P. asparagian Spargel),
Pyrenophora Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae an Reis,
Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen,
Rhizoctonia-Arten (z.B. R. solanf) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen,
Sclerotinia Arten (z.B. 5. sclerotiorum) an Raps, Sonnenblumen und anderen
Pflanzen, - Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
Erysiphe (syn. Uncinulanecator) an Weinrebe, - Setospaeria Arten an Mais und Rasen,
Sphacelotheca reilinia an Mais,
Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
Tilletia Arten an Getreide,
Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe und - Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z.B. V. inaequalis an Apfel).
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Oomyceten, wie Peronospora- Arten, Phytophthora- Arten, Plasmopara viticola und Pseudoperσnospora-Arten .
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., P/e^/- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Material- schütz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Metha- nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul- fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mi- schung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lö- sungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1, bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zu- sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden,
Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester; Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazoI-5-carbonsäure-
(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-DifIuormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid; - Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-pheπyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutria- fol, Hexaconazol, Imibenconazole, ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Pencona- zole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetracona- zole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin; - Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph; - Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probena- zole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tϊicyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperi- din-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3- propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1-sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1- sulfonsäuredimethylamid; Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide - Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung von 2-Acetyl-hex-4-in-nitril
Eine Lösung von 9,0g (97 mmol) Hex-5-in-nitril und 13,9 g (97 mmol) des Essigsäure- isobutylester in 150 ml Dimethylformamid (DMF) wurde bei 00C tropfenweise mit einer Lösung aus 22.9 g (204 mmol) Kalium-tert.butanolat in 100 ml DMF versetzt. An- schliessend rührte man die Reaktionsmischung zunächst 30 min bei 00C, dann eine weitere Stunde bei 20 bis 25°C. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die wässrige Phase wurde nach Ansäuern verd. Salzsäure mit Methyl-tert-butylether (MTBE) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser und NaCI-Lösung gewaschen, dann getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum destilliert (0,2 mbar, 70-720C). Man erhielt 7,9 g der Titelverbindung als hellgelbe Flüssigkeit. Beispiel 2: Herstellung von 6-But-2-ynyI-2,5-dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin
Eine Lösung von 0,24 g des Ketonitrils ( 2 mmol) aus Bsp. 1 , 0,2 g (5 mmol) 5-Methyl- pyrazol-3-amin und 0,07 g (0,4 mmol) p-Toluolsulfonsäure in 5 ml Mesitylen wurde sechs Std. unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel mit MTBE abgetrennt und der Rückstand in Methanol aufgenommen. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Laufmittel: Essigester). Es blieben 0,07 g der Titelverbindung als weiße Kristalle vom Fp. 215-2190C zurück.
1H-NMR [500 Mhz] δ: 1,7 ppm (s, 3H); 2,3 ppm (s, 3H);2,4 ppm (s, 3H); 3,5 ppm (s, 2H); 6,0 ppm (s, 1H); 7,3 ppm (s, 2H).
Tabelle I - Verbindungen der Formel I
Figure imgf000033_0001
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, der mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Vergleichsversuch - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teresbe\ 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslern] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Ge- wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 240C und 95 bis 100 % relativer Luft- feuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
Der Vergleich mit dem nächsten Stand der Technik zeigte folgende Ergebnisse:
Figure imgf000034_0001
Anwendungsbeispiel 2 - Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae im Mikrotitter-Test
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm in DMSO.
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorptionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen.
Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvarian- te und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
In diesem Test war das Wachstum der Pathogene durch 125 ppm des Wirkstoffs I-3 auf 23 % gehemmt.

Claims

34Patentansprüche
1. Azolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000035_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 C2-Ci2-Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstitu- iert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra und/oder Rb tragen; oder
Ci-C-ι4-Alkyl, Ci-C12-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-C2-Ci2-alkenyl oder Ci-C6-Alkoxy-C2-Ci2-alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen;
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C6-Alkylthio, C3-Ci2-Alkenyloxy,
C3-Ci2-Alkinyloxy, NR11R12, oder
C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene
Gruppen Rb tragen kann;
Rb CrC4-Alkyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkyl- thio, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und NR11R12
R11, R12 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl; wobei die Kohlenstoffketten der Gruppen Ra ihrerseits halogeniert sein können;
R2 Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy-C-ι-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten durch eine bis drei Gruppen Rc substituiert sein können:
Rc Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, C3- Ci2-Alkenyloxy, C3-Ci2-Alkinyloxy, NR11R12; oder C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ci-C4-Alkyl,
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C-i-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, C3-CΘ- Alkenyloxy, C3-C6-Al kinyloxy oder NR11R12 tragen kann;
A N oder CH; und
R3 CH3, wenn A für CH steht zusätzlich Wasserstoff.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin
R1 CrCi4-Halogenalkyl, CrCi2-Halogenalkoxy-Ci-Ci2-alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy-Ci- Ci2-halogenalkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Halogenalkenyl, C2-Ci2-Alkinyl o- der C2-C-i2-Halogenalkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei Gruppen Ra tragen können:
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, C3-Ci2- Alkenyloxy, C3-Ci2-Alkinyloxy, NR11R12, oder C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Rb tragen kann;
Rb Ci-C4-Alkyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, Ci-C6- Alkythio, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und NR11R12
R11 , R12 Wasserstoff oder C1-C6-AlCyI; wobei die Kohlenstoffketten der Gruppen Ra ihrerseits halogeniert sein können.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin
R1 C2-Ci2-Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstitu- iert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra und/oder
Rb tragen; bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R2 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten durch eine bis drei Gruppen Rc substituiert sein können: Rc Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, C3-Ci2-Alkenyl- oxy, C3-Ci2-Alkinyloxy, NR11R12; oder C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ci-C4-Alkyl, Halogen,
Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, C3-C6-Alkenyl- oxy, C3-C6-Alkinyloxy oder NR11R12 tragen kann.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 und R2 gemeinsam nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R2 für Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht.
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin A für CH steht.
8. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 : 6-Hex-5-enyI-2,5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 6-But-2-inyl-2,5-dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 2,5-Dimethyl-6-(5,6,6-trifluor-hex-5-enyl)-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der An¬
Figure imgf000037_0001
in der R für C-ι-C4-Alkyl steht, mit einem Aminoazol der Formel
Figure imgf000037_0002
zu 7-Hydroxyazolopyrimidinen der Formel IV
Figure imgf000037_0003
umsetzt, welche zu Verbindungen der Formel V,
Figure imgf000037_0004
in der HaI für Chlor oder Brom steht, halogeniert werden, und V mit Ammoniak umgesetzt wird.
10. Verbindungen der Formeln IV und V gemäß Anspruch 9.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Acylcyanide der Formel VI,
Figure imgf000037_0005
mit einem Aminoazol der Formel III gemäß Anspruch 9 umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der R1 durch Halogen substituiertes Ci-Ci4-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy-CrCi2-alkyl, C2- Ci2-Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl bedeutet, durch Halogenierung von Azolopyrimi- dinen der Formel VII,
Figure imgf000038_0001
in der R2, R3 und A die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben und R für CrCi4- Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyi, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl steht, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei Gruppen Ra gemäß Anspruch 1 tragen können, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart eines Radikalstarters oder einer
Säure.
13. Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
14. Mittel gemäß Anspruch 12, enthaltend einen weiteren Wirkstoff.
15. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
16. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt.
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Free format text: PEDIDO RETIRADO EM RELACAO AO BRASIL FACE A IMPOSSIBILIDADE DE ACEITACAO NA FASE NACIONAL POR NAO ATENDER O DISPOSTO NO ART. 216 DA LPI.