EP1725563A2 - 5, 6-dihydrocarbyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

5, 6-dihydrocarbyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

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Publication number
EP1725563A2
EP1725563A2 EP05728342A EP05728342A EP1725563A2 EP 1725563 A2 EP1725563 A2 EP 1725563A2 EP 05728342 A EP05728342 A EP 05728342A EP 05728342 A EP05728342 A EP 05728342A EP 1725563 A2 EP1725563 A2 EP 1725563A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
ethyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05728342A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Matthias NIEDENBRÜCK
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Udo HÜNGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1725563A2 publication Critical patent/EP1725563A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • R 1 is C 2 -C 12 alkenyl or C 2 -C 12 alkynyl, wherein the carbon chains are unsubstituted or carry one to three identical or different groups R a and / or R b ; or
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, C 1 -C 6 -alkylthio, C 3 -C 12 -alkenyloxy, C 3 -C 12 -alkynyloxy, NR 11 R 12 , or
  • R b CC 4 alkyl, cyano, nitro, hydroxy, C ⁇ -C -alkoxy 6 -A, C-rC 6 alkylthio, C 3 - Ce-alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy and NR 1 R 12
  • R 11 , R 12 are hydrogen or CC 6 alkyl; wherein the carbon chains of the groups R a may in turn be halogenated;
  • the compounds of the formula I differ from those mentioned above by the specific embodiment of the substituent in the 6-position of the triazolopyrimidine skeleton, which represents a haloalkyl group or an unsaturated aliphatic group.
  • the compounds of the formula I have an over the known compounds increased activity against harmful fungi.
  • the compounds of the invention can be obtained in various ways.
  • the compounds according to the invention are obtained by reacting substituted ⁇ -keto esters of the formula II with 3-amino-1,2,4-triazole of the formula III to give 7-hydroxytriazolopyrimidines of the formula IV.
  • the groups R 1 and R 2 in formulas II and IV have the meanings as for formula I and the group R in formula II is C 1 -C 4 -alkyl, for practical reasons, methyl, ethyl or propyl is preferred therein.
  • the solvents used are, in particular, alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as formic acid, Acetic acid, propionic acid or bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates, organometallic compounds, especially alkali metal alkyls, alkyl magnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and Dimethoxymagnesium, also organic bases, for example
  • Suitable catalysts are bases, as mentioned above, or acids, such as sulfonic acids or mineral acids.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone.
  • Particularly preferred bases are tertiary amines such as triisopropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the temperatures are between 50 and 300 ° C, preferably at 50 to 18O ° C, when working in solution [see. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81 ff. (1993)].
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the condensation products of the formula IV thus obtained are usually precipitated from the reaction solutions in pure form and are, after washing with the same solvent or with water and subsequent drying with halogenating agents, in particular chlorinating or brominating agents, the compounds of the formula V in the US Pat Hal is chlorine or bromine, in particular chlorine, reacted.
  • the reaction is preferably carried out with chlorinating agents, such as phosphorus oxychloride, thionyl chloride or sulfuryl chloride at 50 ° C. to 150 ° C., preferably in excess phosphorus oxytrichloride at reflux temperature. After evaporation of the excess phosphorus oxytrichloride, the residue is treated with ice-water, if appropriate with the addition of a water-immiscible solvent.
  • the chlorination product isolated from the dried organic phase optionally after evaporation of the inert solvent is usually very pure and is then treated with ammonia in inert solvents at 100 ° C. to 200 ° C. to give the 7-amino-triazolino [1, 5]. a] -pyrimidines reacted.
  • the reaction is preferably carried out with 1 to 10 molar excess of ammonia under pressure of 1 to 100 bar.
  • the new 7-amino-azolo [1,5-a] -pyrimidines are optionally isolated after evaporation of the solvent by trituration in water as crystalline compounds.
  • novel compounds of the formula I can be obtained by reacting substituted acyl cyanides of the formula VI, in which R 1 and R 2 have the meanings indicated above, with 3-amino-1, 2,4-triazole of the formula III.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of solvents. It is advantageous to use those solvents to which the starting materials are largely inert and in which they are completely or partially soluble.
  • the solvents used are, in particular, alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as formic acid, acetic acid , Propionklare or bases, as mentioned above, and mixtures of these solvents with water in question.
  • the reaction temperatures are between 50 and 300 ° C, preferably at 50 to 150 ° C, when working in solution.
  • substituted alkyl cyanides of the formula VI required for the preparation of the 7-amino-azolo [1,5-a] -pyrimidines are known in some cases or can be prepared by known methods from alkyl cyanides and carboxylic acid esters with strong bases, e.g. Alkali hydrides, alkali metal alcoholates, alkali metal amides or metal alkyls, are prepared (see: J. Amer., Chem. Soc., Vol. 73, (1951) p. 3766).
  • R is CC 14 -alkyl, C 12 rAlkoxy-C ⁇ -C 2 -alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 - C 2 alkynyl, wherein the carbon chains carry one to three groups R a can.
  • the halogenation is usually carried out at temperatures of 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 110 ° C, in an inert organic solvent in the presence of a radical initiator (eg dibenzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile or under UV irradiation, eg with a Hg Vapor lamp) or an acid [cf. Synthetic Reagents, Vol. 2, pp. 1-63, Wiley, New York (1974)].
  • a radical initiator eg dibenzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile or under UV irradiation, eg with a Hg Vapor lamp
  • an acid cf. Synthetic Reagents, Vol. 2, pp. 1-63, Wiley, New York (1974)
  • the reactants are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the halogenating agent in an excess based on VII.
  • halogenating agents are, for example, elemental halogens (eg Cl 2 , Br 2 , J 2 ), N-bromo-succinimide, N-chloro-succinimide or Dibromdimethylhydrantoin.
  • the halogenating agents are generally used equimolar, in excess or optionally as solvent.
  • R A is alkyl of C ⁇ -C ⁇ 4, C 2 -C 12 alkenyl or C 2 -C ⁇ 2 alkynyl, where the groups R A are substituted by hydroxy or alkoxy groups.
  • triazolopyrimidines of the formulas VII and VIIa required for the preparation of the above-described compounds I are in some cases known or can be prepared by known methods [cf. EP-A 141 317].
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine or chlorine;
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, e.g. d-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1 , 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbuty
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 2, 4 or 6 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular -C-C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl , Dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl , 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichlor
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl 1-Butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2 Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2 - butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-centenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl,
  • Alkoxyalkyl saturated, straight-chain or mono-, di- or tri-branched hydrocarbon chain which is interrupted by an oxygen atom, for.
  • C 5 -C 2 -alkoxyalkyl hydrocarbon chain as described above having 5 to 12 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom at any position, such as propoxy-ethyl, butoxy-ethyl, pentoxy-ethyl, hexyloxy-ethyl, Heptyloxyethyl, octyloxyethyl, nonyloxyethyl, 3- (3-ethyl-hexyloxy) -ethyl, 3- (2,4,4-trimethyl-pentyloxy) -ethyl, 3- (1-ethyl-3-methyl -butoxy) -ethyl, ethoxy-propyl, propoxy-propyl, butoxy-propyl, pentoxy-propyl, hexyl
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position (as mentioned above), in which groups the hydrogen atoms are partially or completely substituted by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine, can be replaced;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2 Butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl 3-butynyl, 3-ethyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl , 1-methyl-2-pent
  • R 1 represents an unbranched or mono-, di-, tri- or poly-branched haloalkyl group.
  • R 1 is haloalkyl
  • the halogenation is preferably present at the terminal carbon atom.
  • Monohaloalkyl groups are preferred.
  • R 1 is C ⁇ C 14 - haloalkyl, CrC ⁇ haloalkoxy-d-dralkyl, C 1 -C 12 alkoxy-C 1 -C 12 -halogenaIkyI, C 2 -C 12 haloalkenyl or C C 2 -C 12 -haloalkynyl, which groups have one or two halogen atoms.
  • CrCg-haloalkoxy-propyl and CrCg-alkoxy-halo-propyl groups are preferred.
  • R 1 represents a group C- ⁇ -C 14 C 2 -C 12 -haloalkynyl, which groups contain a halogen atom on the ⁇ -carbon atom.
  • R 1 is a group (CH 2) n CH 2 CI, (CH 2) n CH 2 Br, CH (CH 3) (CH 2) m CH 2 CI, CH (CH 3 ) (CH 2 ) m CH 2 BR, (CH 2 ) n CF 3 or CH (CH 3 ) (CH 2 ) m CF 3 l wherein n is a number from 0 to 1 3 and m is a number from 0 to 11.
  • R 1 is chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2.2 -Difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-di-fluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl , 1, 1, 1-trifluoroprop-2-yl, 1-chloropropyl, 1-fluoropropyl, 3-chloropropyl, 3-fluoropropyl, 3,3,
  • R 1 is C 2 -C 12 -alkenyl or C 2 -C 12 -alkynyl, where the carbon chains are unsubstituted or carry one to three identical or different groups R a and / or R b .
  • Compounds I are particularly preferred in which carbon chains of R 1 and R 2 together have not more than 14 carbon atoms.
  • R 2 is methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl or n-butyl, preferably methyl, ethyl, iso- or n-propyl, in particular methyl or ethyl.
  • Halogen atoms in the groups R 1 are preferably at the ⁇ or ⁇ carbon atom.
  • Cyano groups in R 1 and / or R 2 are preferably on the terminal carbon atom.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes, in particular from the class of the Oomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • plants such as cucumbers, beans, tomatoes, potatoes and pumpkins, as well as the seeds of these plants.
  • fungi from the class Oomycetes, such as Peronospora Acten, Phytophthora species, Plasmopara viticola and Pseudoperonospora A e.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi such as Pecilomyces variotii in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are in the protection of materials, for example 0.O01 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or excipients, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially: water, aromatic solvents (eg Solvesso products, xylene), paraffins (eg petroleum fractions), alcohols (eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (eg cyclohexanone, gamma Butyrolactone), pyrrolidones (NMP, NOP), acetates (glycol diacetate), glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohe
  • solvent mixtures can also be used, - carriers such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg finely divided silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals eg kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals eg finely divided silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • DC Dispersible Concentrates 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone
  • C Emulsifiable Concentrates 15 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5%). Dilution in water results in an emulsion.
  • D Emulsions (EW, EO) 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5%). This mixture is introduced by means of an emulsifier (Ultraturax) in water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted with the addition of dispersants and wetting agents and water or an organic solvent in a stirred ball mill to give a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • Water-dispersible and Water-soluble Granules 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersants and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 0.5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and combined with 95.5% excipients. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. be applied in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, Oldispersionen, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (spray powders, old dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, optionally also just before use (tank mix) are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention in the form of application as fungicides, may also be present together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • other active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinil,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propynazole, prochloraz, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole , Tetraconazole, triadimefon, triadimol, triflumizol, triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozoline, procymidone, vinclozoline, dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thi am, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxine, oxycarboxine, cyazofamide, dazomet, dithianone, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolane, mepronil, nuarimol, picobenzamide, probenazole, proquinazide, pyrifenox, Pyroquilon, quinoxyfen, silthiofam, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforine,
  • Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthalic-isopropyl, phenylpyrroles, such as fenpiclonil or fludioxonil,
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorotriazole, cyflufenamide, cymoxanil, diclomethine, diclocymet, diethofencarb, edfenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, ferimzone, fluaziamine, phosphorous acid , Fosetyl, fosetyl-aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozeene, zoxamide,
  • strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, cresoxime-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin, • sulfenic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • the active compounds were prepared as a stock solution with 25 mg of active ingredient with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent emulsifier of 99 was made up to 1 ad 10 ml. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Leaves of pot fry were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active compound given below.
  • the undersurfaces of the leaves were inoculated with an aqueous sporangia suspension of Plasmopara viticola.
  • the vines were first placed for 48 hours in a water vapor-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a humid chamber for 16 hours to accelerate the sporangiopathic outbreak. Then the extent of infestation on the undersides of the leaves was visually determined.

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Abstract

5,6-Dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine der Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1 Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkinyl; R2 Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkinyl; wobei R1 und/oder R2 gemäß der Beschreibung substituiert sind; Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

5,6-Dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 5,6-Dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1 C2-C12-Alkenyl oder C2-C12-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra und/oder Rb tragen; oder
CrCi4-Alkyl, CrC^-Alkoxy-d-C^-alkyl, C C6-Alkoxy-C2-C12-alkenyl oder C-ι-C6- Alkoxy-C2-Ci2-alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen; Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkylthio, C3-C12-Alkenyloxy, C3-C12- Alkinyloxy, NR11R12, oder
C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Rb tragen kann;
Rb C C4-Alkyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, Cι-C6-A!koxy, C-rC6-Alkylthio, C3- Ce-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und NR 1R12
R11, R12 Wasserstoff oder C C6-Alkyl; wobei die Kohlenstoffketten der Gruppen Ra ihrerseits halogeniert sein können;
R2 C Cι2-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C2-Cι2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten durch eine bis drei Gruppen Rc substituiert sein können:
R° Cyano, Nitro, Hydroxy, NR11R12; oder C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen C C4-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Alkinyloxy, NR11R12 tragen kann.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
In GB 1 148629 werden 5,6-Dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine allgemein vorgeschlagen. Aus EP-A 141 317 sind einzelne fungizid wirksame 5,6-Dialkyl-7-amino-triazolo- pyrimidine bekannt. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend.
Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch die spezielle Ausgestaltung des Substituenten in der 6-Position des Triazolopyrimidin-Gerüstes, der eine Halogenalkylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Gruppe darstellt.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, indem man substituierte ß-Ketoestem der Formel II mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel III zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV umsetzt. Die Gruppen R1 und R2 in Formeln II und IV haben die Bedeutungen wie für Formel I und die Gruppe R in Formel II bedeutet Cι-C4-Alkyl, aus praktischen Gründen ist Methyl, Ethyl oder Propyl darin bevorzugt.
" I" IV
Die Umsetzung der substituierten ß-Ketoester der Formel II mit den Aminoazolen der Formel III kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalirnetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetall carbonate sowie Al- kalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-DimethyI- aminopyridin sowie bicyclische Amine und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Was- ser in Frage. Als Katalysatoren kommen Basen, wie voranstehend genannt, oder Säuren, wie Sulfonsäuren oder Mineralsäuren in Frage. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, N-Me- thylpyrrolidon durchgeführt. Besonders bevorzugte Basen sind tertiäre Amine wie Tri- isopropylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Tempera- turen liegen zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 18O°C, wenn in Lösung gearbeitet wird [vgl. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81 ff. (1993)].
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel IV fallen aus den Reaktionslösungen meist in reiner Form aus und werden nach dem Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit Wasser und anschließendem Trocknen mit Halogenierungsmit- teln, insbesondere Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zu den Verbindungen der Formel V, in der Hai für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht, umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Thi- onylchlorid oder Sulfurylchlorid bei 50°C bis 150°C vorzugsweise in überschüssigem Phosphoroxitrichlorid bei Rückflußtemperatur. Nach dem Verdampfen des überschüs- sigen Phosphoroxitrichlorids wird der Rückstand mit Eiswasser gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels behandelt. Das aus der getrockneten organischen Phase gegebenenfalls nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels isolierte Chlorierungsprodukt ist meist sehr rein und wird anschließend mit Ammoniak in inerten Lösungsmitteln bei 100°C bis 200°C zu den 7-Amino-triazoIo[1 ,5- a]-pyrimidinen umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise mit 1- bis 10-molarem Ü- berschuss an Ammoniak unter Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt.
Die neuen 7-Amino-azolo[1,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Digerieren in Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die ß-Ketoester der Formel II können hergestellt werden wie in Organic Synthesis Coll. Vol. 1, S. 248 beschrieben, bzw. sind kommerziell erhältlich.
Alternativ können die neuen Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man substituierte Acylcyanide der Formel VI, in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel III umsetzt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie voranstehend genannt, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, wenn in Lösung gearbeitet wird.
Die für die Herstellung der 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine benötigten substituierten Alkylcyanide der Formel VI sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden aus Alkylcyaniden und Carbonsäureestern mit starken Basen, z.B. Alkalihydriden, Alkalimetallalkoholaten, Alkaliamiden oder Metallalkylen, hergestellt werden (vgl.: J. Amer. Chem. Soc. Bd. 73, (1951) S. 3766).
Verbindungen der Formel I, in der R1 CrC1 -Halogenalkyl, Cι-C12-Halogenalkoxy-C Ci2-alkyl, Cι-Ci2-Alkoxy-C C12-halogenalkyl, C2-C12-HaIogenalkenyl oder C2-C12- Halogenalkinyl bedeutet, sind vorteilhaft durch Halogenierung entsprechender Triazo- lopyrimidine der Formel VII zugänglich:
In Formel VII steht R für C C14-Alkyl, Cι-C12rAlkoxy-Cι-C 2-alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2- Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei Gruppen Ra tragen können.
Die Halogenierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, vor- zugsweise 20°C bis 110°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalstarters (z.B. Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril oder unter UV- Bestrahlung, z.B. mit einer Hg-Dampflampe) oder einer Säure [vgl. Synthetic Rea- gents, Bd. 2, S. 1-63, Verlag Wiley, New York (1974)].
Die Reaktanden werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Halogenierungsmittel in einem Überschuss bezogen auf VII einzusetzen.
Als Halogenierungsmittel dienen beispielsweise elementare Halogene (z.B. Cl2, Br2, J2), N-Brom-Succinimid, N-Chlor-Succinimid oder Dibromdimethylhydrantoin. Die Halogenierungsmittel werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Verbindungen der Formel I, in der R1 CrC14-Halogenalkyl, C2-C12-Halogenalkenyl oder C2-Cι2-Halogenalkinyl bedeutet, sind alternativ durch Etherspaltung entsprechender Triazolopyrimidine der Formel Vlla zugänglich:
In Formel Vlla steht RA für Cι-Cι4-alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C2-Cι2-Alkinyl, wobei die Gruppen RA durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert sind. Durch Erhitzen der Verbindungen Vlla in Gegenwart von Mineralsäuren [HX], wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, oder Salpertersäure, werden die Verbindungen I erhalten [vgl. Orga- nikum, 15. Auflage, S. 237 ff, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1981].
Die für die Herstellung der voranstehend beschriebenen Verbindungen I benötigten Triazolopyrimidine der Formeln VII und Vlla sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden [vgl. EP-A 141 317].
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor oder Chlor;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. d-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 -Ethyl propyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-DimethyIbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methyl propyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere Cι-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-BromethyI, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyI, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyI, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1,2- Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 -Ethyl- 1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkoxyalkyl: gesättigte, geradkettige oder ein-, zwei- oder dreifach verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, z. B. C5-Cι2-Alkoxy- alkyl: Kohlenwasserstoffkette wie voranstehend beschrieben mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom an beliebiger Stelle unterbrochen sein kann, wie Propoxy-ethyl, Butoxy-ethyl, Pentoxy-ethyl, Hexyloxy-ethyl, Heptyloxy-ethyl, Octyloxy- ethyl, Nonyloxy-ethyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-ethyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-ethyl, 3-(1-Ethyl-3-methyl-butoxy)-ethyl, Ethoxy-propyl, Propoxy-propyl, Butoxy-propyl, Pen- toxy-propyl, Hexyloxy-propyl, Heptyloxy-propyl, Octyloxy-propyl, Nonyloxy-propyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-propyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-propyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl- butoxy)-propyl, Ethoxy-butyl, Propoxy-butyl, Butoxy-butyl, Pentoxy-butyl, Hexyloxy- butyl, Heptyloxy-butyl, Octyloxy-butyl, Nonyloxy-butyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-butyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-butyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl-butoxy)-butyl, Methoxy-pentyl, Ethoxy-pentyl, Propoxy-pentyl, Butoxy-pentyl, Pentoxy-pentyl, Hexyloxy-pentyl, Heptyl- oxy-pentyl, 3-(3-Methyl-hexyloxy)-pentyl, 3-(2,4-Dimethyl-pentyloxy)-pentyl, 3-(1-EthyI- 3-methyl-butoxy)-pentyl ;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1- Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3- ethyl-1 -butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-MethyI-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyI, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-DimethyI-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl; Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen die Gruppe R1 maximal 9 Kohlenstoffatome aufweist.
Gleichermaßen werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 eine unver- zweigte oder ein-, zwei-, drei- oder mehrfach verzweigte Halogenalkylgruppe darstellt.
Sofern R1 für Halogenalkyl steht, liegt die Halogenierung bevorzugt am endständigen Kohlenstoffatom vor. Monohalogenalkylgruppen sind bevorzugt.
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen I steht R1 für CτC14- Halogenalkyl, CrC^-Halogenalkoxy-d-dralkyl, C1-C12-Alkoxy-C1-C12-halogenaIkyI, C2-C12-Halogenalkenyl oder C2-C12-Halogenalkinyl, welche Gruppen ein oder zwei Halogenatome aufweisen. Hierbei sind CrCg-Halogenalkoxy-propyl- und CrCg-Alkoxy- halogenpropyl-Gruppen bevorzugt.
In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen I bedeutet R1 eine Gruppe C-ι-C14- Halogenalkyl, CrCi2-HalogenaIkoxy-C C12-alkyl, d-C^-Alkoxy-CrC^-halogenalkyl, C2-C12-Halogenalkenyl oder C2-C12-Halogenalkinyl, welche Gruppen ein Halogenatom am α-ständigen Kohlenstoffatom enthalten.
Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe (CH2)nCH2CI, (CH2)nCH2Br, CH(CH3)(CH2)mCH2CI, CH(CH3)(CH2)mCH2BR, (CH2)nCF3 oder CH(CH3)(CH2)mCF3l worin n eine Zahl von 0 bis 1 3 und m eine Zahl von 0 bis 11 bedeutet, steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-di- fluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1-Trifluor- prop-2-yl, 1-Chlorpropyl, 1-Fluorpropyl, 3-Chlorpropyl, 3-Fluorpropyl, 3,3,3-Trifluor- propyl, 1-Chlorbutyl, 1-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Fluorbutyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, 1-Chlorpentyl, 1-Fluorpentyl, 5,5,5-Trifluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Fluorpentyl, 1-Chlor- hexyl, 1-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Fluorhexyl, 6,6,6-Trifluorhexyl, 1-Chlorheptyl, 1-Fluorheptyl, 7-Chlorheptyl, 7-Fluorheptyl, 7,7,7-Trifluorheptyl, 1-Chloroctyl, 1-Fluor- octyl, 8-Fluoroctyl, 8,8,8-Trifluoroctyl, 1-Chlornonyl, 1-Fluornonyl, 9-Fluornonyl, 9,9,9-Trifluornonyl, 9-Chlomonyl, 1-Fluordecyl, 1-Chlordecyl, 10-Fluordecyl,
.10,10,10-Trifluordecyl, 10-Chlordecyl, 1-Chlorundecyl, 1-Fluorundecyl, 11-Chlorun- decyl, 11-Fluorundecyl, 11,11,11-Trifluorundecyl, 1-Chlordodecyl, 1-Fluordodecyl, 12-ChIordodecyl, 12-Fluordodecyl oder 12,12,12-Trifluordodecyl steht.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen I bedeutet R1 C2-C12-Alkenyl oder C2-C12-AIkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra und/oder Rb tragen.
In einer bevorzugten Ausführung der Verbindungen der Formel I liegt keine Gruppe Ra vor.
Verbindungen I sind besonders bevorzugt, in denen Kohlenstoffketten von R1 und R2 gemeinsam nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen I steht R2 für Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl oder n-Butyl, bevorzugt für Methyl, Ethyl, iso- oder n-Propyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Halogenatome in den Gruppen R1 stehen bevorzugt am α- oder am Ω-Kohlenstoff- atom.
Cyanogruppen in R1 und/oder R2 stehen bevorzugt am endständigen Kohlenstoffatom.
In einerweiteren bevorzugten Ausführung der Verbindungen der Formel I liegt keine Gruppe Rb vor.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R2 Methyl bedeutet Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht und R2 Ethyl bedeutet
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R2 n-Propyl bedeutet
Tabelle 4 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R2 iso-Propyl bedeutet
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R2 n-Butyl bedeutet
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Bipolaris- und Drechslera-Aήen an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Bremia lactucae an Salat, • Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fullginea an Kürbisgewächsen, Fusarium- und Verticillium-Aύen an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Peronospora-Aύen an Kohl und Zwiebelgewächsen, Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae an Soja, • Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Phytophthora capsici an Paprika, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, • Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Pythium aphanidermatum an Rasen, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, • Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necatoran Reben, Ustilago-Arien an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venfur/a-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Oomyceten, wie Peronospora-Acten, Phytophthora-Arten, Plasmopara viticola und Pseudoperonospora-A e .
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0.O01 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. D Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. 2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen. Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichts Verhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propico- nazol, Prochloraz, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Tria- dimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin, • Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thi am, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Picobenzamid, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthio- fam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl • Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,
• Schwefel, • Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edi- fenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazi- nam, Phosphorige Säure, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorben- zol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintoze- ne, Zoxamid,
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kreso- xim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder.Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung von
6-(3-Brompropyl)-5-ethyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin [1-1]
Eine Lösung von 495 mg (1,7 mmol) 5-Ethyl-6-(3-pentyIoxypropyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-7-ylamin (Herstellung analog EP-A 141 317) in 5 ml Eisessig wurde bei 20 bis 25°C 0,60 ml 48 %ige wässr. Bromwasserstoffsäure versetzt, dann für 20 Std. re- fluxiert. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsgemisch von den flüchtigen Bestandteilen befreit, der Rückstand in CH2CI2/H2O aufgenommen und die wässrige Phase mit gesätt. NaHCO3-Lsg. neutral gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an RP18 Phase (MPLC isokratisch; Acetonitril- Wasser-Gemisch) 0,21g der Titelverbindung in Form weißer Kristalle.
Beispiel 2: Herstellung von 7-Amino-6-(5-cyanopentyl)-5-ethyl-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin
2.a) 4,9-Dicyanononan-3-on
Zu einer Lösung von 6,8 g 1 ,6-Dicyanohexan und 11 ,2 g 95%igem Kaliumtertiärbutylat in 100 ml wasserfr. Dimethylformamid (DMF) wurden 5,6 g Propionsäureethylester zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde 17 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt, dann das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Tertiärbutylmethylether (MTBE) gewaschen. Nach Ansäuern mit konz. HCI wurde die wässrige Phase mit MTBE extra- hiert. Diese Etherphase wurde mit Wasser gewaschen, nach Trocknung vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 7,1 g der Titelverbindung als Öl zurück, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.
2.b) 7-Amino-6-(5-cyanopentyl)-5-ethyl-triazolo-(1 ,5-a)-pyrimidin [I-3]
4,76 g 4,9-Dicyanononan-3-on, 2,5 g 3-Amino-1 H-1 ,2,4-triazol und 0,94 g p-Toluol- sulfonsäure wurden in 25 ml Mesitylen vier Stunden bei 170CC gerührt, wobei kontinuierlich etwas Mesitylen abdestillierte. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Dichlormethan und Wasser aufgenommen. Nach Abtrennen unlöslicher Bestandteile wurde die organische Phase mit Wasser, gesättigter NaHCO3- Lösung und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, dann getrocknet und von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand wurde in MTBE digeriert. Nach Abtrennen des Lösungsmittels blieben 2,0 g der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 158 - 160°C zurück.
Beispiel 3: Herstellung von
5-Ethyl-6-(5,6,6-trifluor-hex-5-enyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin [I-5]
3a) 7,8,8-Trifluor-2-propionyl-oct-7-ensäuremethylester
Zu einer Lösung von 3,30g (23mmol) Ethylpropionylacetat in 2,5ml Methanol wurden 5,40g methanolische Kaliummethylat-Lsg. (30%ig, 23 mmol) bei 20 bis 25CC zugetropft. Nach 1 Std. Rühren bei dieser Temperatur, dann 30 min bei 40°C wurden 5,00g (23 mmol) 6-Brom-1 ,1 ,2-trifluor-1 -hexen bei 40°C während 5 min zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde dann für 15 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Die entstandene Suspension wurde in Methyl-tert.Butylether (MTBE) aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Das Eluat wurde mit Wasser, dann mit gesätt. NaCI-Lsg. gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 2,34 g der Titelverbindung als farb- loses Öl zurück.
3b) 5-Ethyl-6-(5,6,6-trifluor-hex-5-enyl)-[1 ,2,4]triazoio[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol
Eine Mischung von 5,28 mmol 7,8,8-Trifluor-2-propionyl-oct-7-ensäuremethyIester, 0,86g (10,2 mmol) 3-Amino-1 ,2,4-triazol und 10 ml Propionsäure wurde etwa 15 Std. refluxiert. Dann wurde die Propionsäure abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel chromatografiert (Cyclohexan/Essigester-Gemisch). Es blieben 0,6 g der Titelverbindung in Form gelber Kristalle zurück. 3c) 7-Chor-5-ethyl-6-(5,6,6-trifluor-hex-5-enyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
0,60 g (2mmol) der Verbindung aus Bsp. 3b) in 20 ml Phosphorylchlorid wurden 15 Std. refluxiert. Dann wurden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, der Rückstand in CH2CI2 aufgenommen, die Lösung mit NaHCO3-Lsg. neutral gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel (Essigester/Methanol-Gemisch) 0,38 g der Titelverbindung als gelbes Öl.
3d) 5-Ethyl-6-(5,6,6-trifluor-hex-5-enyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin
Eine Lösung von 0,35g (1,1 mmol) der Verbindung aus Bsp. 3c) in 2 ml Methanol wurde mit 10ml einer 7M methanolischen NH3-Lsg. 48 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Die Lösung wurde von den flüchtigen Bestandteilen befreit, der Rückstand mit Wasser im Ultraschallbad aufgeschlämmt, abfiltriert, dann getrocknet. Es blieben 0,21g der Titelverbindung in Form weißer Kristalle vom Fp. 199°C zurück.
Tabelle I - Verbindungen der Formel I
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, der mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsrnittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsrnittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angege- ben Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasser- dampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindung I-7 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2: Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phytophthora infestans bei protektiver Behandlung
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässrigen Suspension der
Wirkstoffe bis zur Tropfnässe besprüht. Vier Tage nach der Applikation wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Phytophthora infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 20°C aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde der Befall visuell in % ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindung I-7 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
Triazolopyrimidine der Formel
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 C2-C12-Alkenyl oder C2-C12-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra und/oder Rb tragen; oder
CrCι4-Alkyl, d-C^-Alkoxy-d-C^-alkyl, d-C6-Alkoxy-C2-Ci2-alkenyl oder d-C6-Alkoxy-C2-C12-alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei glei- ehe oder verschiedene Gruppen Ra tragen;
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d-C6-Alkylthio, C3-Cι2-Alkenyloxy, C3-C12-Alkinyloxy, NR11R12, oder C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Rb tragen kann;
Rb C C4-Alkyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, C C6-Alkoxy, d-C6-Alkyl- thio, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und NR11R12
R11, R1' Wasserstoff oder C C6-Alkyl; wobei die Kohlenstoffketten der Gruppen Ra ihrerseits halogeniert sein können;
R C Ci2-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C2-C 2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten durch eine bis drei Gruppen R° substituiert sind:
R° Cyano, Nitro, Hydroxy, NR11R12; oder C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen d-C -Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C C6-Alkoxy, d-C6-Alkylthio, C3-C6- Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy oder NR11R12 tragen kann.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin
R1 CτC14-Halogenalkyl, d-dz-Halogenalkoxy-d-dz-alkyl, d-C-^-Alkoxy-d- d2-halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Halogenalkenyl, C2-C12-Alkinyl o- der C2-dz-Halogenalkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei Gruppen Ra tragen können:
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, d-C6-Alkoxy, d-C6-Alkylthio, C3-C12- Alkenyloxy, C3-Cι2-Alkinyloxy, NR11R12, oder
C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen tragen kann;
Rb C C4-Alkyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, C C6-Alkoxy, C C6- Alkythio, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-AIkinyloxy und NR11R12
R11 , R12 Wasserstoff oder C C6-Akyl; wobei die Kohlenstoffketten der Gruppen Ra ihrerseits halogeniert sein können;
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin
R2 d-C12-Alkyl, C2-C 2-Alkenyl oder C2-C12-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffket- ten durch eine bis drei Gruppen Rc substituiert sein können:
Rc Cyano, Nitro, Hydroxy, NR11R12; oder C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen d-C -Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d-C6-Alkoxy, d-C6-Alkylthio, C3-C6- Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy oder NR11R12 tragen kann.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R1 Cι-C14-Alkyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei gleiche oder ver- schiedene Gruppen Cyano oder Halogen tragen; bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R1 C2-C12-Alkenyl oder C2-Cι2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra und/oder Rb tragen; bedeutet.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 und R2 gemeinsam nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 für Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Tri- fluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl, 1-Chlorpropyl, 1-Fluorpropyl, 3-Chlorpropyl, 3-Fluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 1-Chlorbutyl, 1-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Fluorbutyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, 1-Chlorpentyl, 1-Fluorpentyl, 5,5,5-Trifluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Fluorpentyl, 1-ChIorhexyl, 1-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Fluorhexyl, 6,6,6-Trifluorhexyl, 1-Chlorheptyl, 1-Fluorheptyl, 7-Chlorheptyl, 7-Fluorheptyl, 7,7,7-Trifluorheptyl, 1-Chloroctyl, 1-Fluoroctyl, 8-Fluoroctyl, 8,8,8-Trifluoroctyl, 1-Chlomonyl, 1-Fluomonyl, 9-Fluornonyl, 9,9,9-Trifluornonyl, 9-Chlornonyl, 1-Fluordecyl, 1-Chlordecyl, 10-Fluordecyl, 10,10,10-Trifluordecyl, 10-ChlordecyI, 1-Chlorundecyl, 1-FIuor- undecyl, 11-Chlorundecyl, 11-FluorundecyI, 11,11,11-Trifluorundecyl, 1-Chlor- dodecyl, 1-Fluordodecyl, 12-Chlordodecyl, 12-FIuordodecyl oder 12,12,12- Trifluordodecyl steht.
8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R2 für Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl oder n-Butyl steht.
9. 6-(3-Brompropyl)-5-ethyl-[1 ,2,4]triazoIo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 6-(3-Chlorpropyl)-5-ethyl-[1,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yIamin; 6-(7-Amino-5-ethyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-6-yI)-hexannitril; 6-(7-Amino-5-propyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-6-yl)-hexannitril; 5-Ethyl-6-hex-5-enyl-| 1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 6-Hex-5-enyI-5-methyl-[1,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 5-Methyl-6-(5,6,6-trifluor-hex-5-enyl)-[1 ,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamin.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ß-Ketoester der Formel II,
in der R für C C4-Alkyl steht, mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV
umsetzt, welche zu Verbindungen der Formel V,
in der Hai für Chlor oder Brom steht, halogeniert werden, und V mit Ammoniak umgesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der An- sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Acylcyanide der Formel VI,
mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel III gemäß Anspruch 10 umsetzt.
12. Verbindungen der Formeln IV und V gemäß Anspruch 10.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der R1 durch Halogen substituiertes C C14-Alkyl, d-C12-Alkoxy-C C12-alkyI, C2- d2-Alkenyl oder C2-C12-Alkinyl bedeutet, durch Halogenierung von Triazolopyri- midinen der Formel VII, in der R für d-C1 -Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12- Alkinyl steht, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei Gruppen Ra gemäß Anspruch 1 tragen können, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart eines Radikalstarters oder einer Säure.
14. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis7.
15. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
16. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materi- alien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt.
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