WO2005056683A1 - 熱硬化性樹脂組成物、基板用材料及び基板用フィルム - Google Patents

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thermosetting resin
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layered silicate
inorganic compound
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Koichi Shibayama
Koji Yonezawa
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition having excellent holding performance after curing of a shape formed before curing, and more particularly, to a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic compound, TECHNICAL FIELD
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition having excellent shape retention, a substrate material and a substrate film formed using the thermosetting resin composition.
  • a multilayer printed circuit board used for an electronic device is composed of a plurality of insulating substrates.
  • this interlayer insulating substrate for example, a thermosetting resin pre-predeer in which a thermosetting resin is impregnated into a glass cloth, or a film made of a thermosetting resin or a photocurable resin is used.
  • a thermosetting resin pre-predeer in which a thermosetting resin is impregnated into a glass cloth, or a film made of a thermosetting resin or a photocurable resin is used.
  • Examples of such an interlayer insulating substrate include (1) rubber (elastomer), (2) a thermosetting resin material modified with an acrylic resin or the like, and (3) a thermoplastic resin containing a large amount of an inorganic filler.
  • rubber elastomer
  • thermosetting resin material modified with an acrylic resin or the like elastomer
  • thermoplastic resin containing a large amount of an inorganic filler elastomer
  • a structure using a resin material or the like is known.
  • Patent Document 1 listed below discloses that an insulating filler having a predetermined particle size is mixed with a varnish mainly composed of a high-molecular-weight epoxy polymer, a polyfunctional epoxy resin, and the like, and applied to a support to form an insulating layer. Is disclosed.
  • the inorganic filler and the high In order to secure the interfacial area with the molecular weight epoxy polymer or polyfunctional epoxy resin and to sufficiently improve the mechanical properties such as mechanical strength, it was necessary to incorporate a large amount of an inorganic filler. For this reason, there have been problems such as that the insulating layer is brittle and it is difficult to soften the insulating layer for bonding to the support.
  • an insulating layer may be attached to a concave or convex portion such as a formed copper pattern or a via hole.
  • the insulating layer is composed of a composition in which a general inorganic filler such as silica having an average particle diameter of 3 zm or more is mixed with the resin, the resin viscosity sharply increases when heated during curing. To decline. As a result, resin flow occurred due to its own weight or surface tension, and a sufficient insulating layer was not formed at all portions in some cases.
  • Non-Patent Document 1 listed below discloses a replicated polymer optical waveguide as an optical communication material.
  • a mold (stamper) in which a desired core pattern has been molded is pressed against the photocurable resin, and then the core pattern is transferred by UV irradiation.
  • the resin viscosity decreases significantly after pressing the mold (stamper) while the resin is softened and before the resin is cured by the thermosetting reaction. Then it flows. Therefore, there has been a problem that the core pattern cannot be transferred with high accuracy, or transfer accuracy that can withstand practical use cannot be obtained.
  • thermosetting material is excellent in moldability such as unevenness followability when not cured, and excellent in heat resistance, and is also excellent in physical properties such as low coefficient of linear expansion and low moisture absorption. It is strongly desired not only to have a shape but also to have shape retention after curing. Further, when a thermosetting material is used as an optical communication material, transparency is required in addition to these characteristics.
  • Patent document 1 JP 2000-183539A
  • Non-Patent Document 1 Electronic Materials December 2002, p. 27-p. 30 ⁇ Replicated Polymer Optical Waveguide J
  • the present invention is excellent in thermoformability in that a shape formed before curing can be maintained after curing, and the obtained molded article has mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, and the like.
  • Thermosetting resin composition capable of obtaining a molded article excellent in fine moldability and high-temperature physical properties, and a substrate material and a substrate constituted by using the thermosetting resin composition It is intended to provide a film for use.
  • thermosetting resin composition according to the present invention comprises 100 parts by weight of a thermosetting resin, and 0.1 to 100 parts by weight of an inorganic compound dispersed in the thermosetting resin. Is characterized by having a dispersed particle size of 2 ⁇ ⁇ ⁇ or less, and the shape molded before curing is maintained at 75% or more after curing.
  • the inorganic compound has silicon and oxygen as constituent elements, and more preferably, the inorganic compound is a layered silicate.
  • thermosetting resin an epoxy resin is preferably used as the thermosetting resin.
  • a material for a substrate and a film for a substrate according to the present invention are characterized by being constituted by using the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the inorganic compound is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight to 100 parts by weight of the thermosetting resin, and the dispersed particle size of the inorganic compound is 2 to 100 parts by weight. ⁇ m or less, and the shape molded before curing is maintained at 75% or more after curing, and thus has excellent mold retention. Therefore, it is possible to increase the heating rate and the pressurizing rate during the heat molding. Therefore, the productivity during molding can be effectively increased. Further, since the inorganic compound is dispersed in the thermosetting resin and the thermosetting resin is cured by heat, the molded article obtained by curing the thermosetting resin composition of the present invention is mechanically Excellent in physical properties, dimensional stability and heat resistance.
  • a layered silicate is used as the inorganic compound, it is possible to obtain a molded article having excellent heat insulating properties and heat resistance that not only effectively suppresses dimensional changes during curing and effectively increases shape retention. S can.
  • an epoxy resin is used as the thermosetting resin, it is possible to obtain a molded article having excellent mechanical properties, dimensional stability, and heat resistance that not only enhances shape retention according to the present invention but also enhances the strength. it can.
  • the substrate material and the substrate film according to the present invention are configured using the thermosetting resin composition according to the present invention. Therefore, it is possible to obtain a substrate material and a substrate film of various shapes by thermoforming with high precision, not only by improving physical properties, dimensional accuracy and heat resistance of the substrate material and the substrate film.
  • FIG. 1 is a view for explaining a method of evaluating self-sustainability after curing as one of the evaluations of shape retention in Examples and Comparative Examples.
  • thermosetting resin composition of the present invention When the thermosetting resin composition of the present invention is used, the resin is squeezed out and leached due to a rapid temperature change and a pressure change in thermoforming of a general thermosetting resin composition, and a molded article is formed. Cracks are less likely to occur.
  • the general thermoforming broadly includes, for example, a compression molding method, a transfer molding method, a thermal lamination molding method, an SMC molding method, and the like.
  • thermoforming in general thermoforming, in a thermosetting resin such as an epoxy resin, an increase in fluidity due to an increase in temperature and an increase in viscosity due to a curing reaction occur simultaneously. Therefore, it is important to control the melt viscosity by adjusting the temperature and / or pressure during thermoforming, and it has been difficult to increase the productivity by rapidly increasing the temperature or pressurizing. While using the thermosetting resin composition of the present invention, it is possible to increase the heating rate or the pressurizing rate by using the thermosetting resin composition of the present invention, thereby increasing the molding efficiency of the thermosetting resin composition. Can be enhanced.
  • thermosetting resin composition according to the present invention contains 100 parts by weight of a thermosetting resin and 0.1 to 100 parts by weight of an inorganic compound. Hold.
  • the method of shaping the thermosetting resin composition is not particularly limited, and it can be performed by an appropriate method such as pressing or compression.
  • the shape retention ratio is 75% or more, the shape of the mold is transferred to the thermosetting resin without curing while filling the mold.
  • the shape retention is more preferably 80% or more.
  • the inorganic compound blended in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but preferably has a dispersed particle size of 2 ⁇ m or less in the thermosetting resin.
  • the modulus of elasticity of the resulting composite material and the viscosity at high temperatures such as during hot melting increase.
  • an inorganic compound having a small particle size is added, the interfacial area between the resin and the inorganic compound increases, and the viscosity at high temperatures increases. Thereby, the releasability from a mold or the like is also enhanced.
  • the dimensional change of the thermosetting resin composition can be effectively suppressed and the shape retention can be effectively increased.
  • an inorganic compound having a dispersed particle size of 1 / m or less is used.
  • Examples of the inorganic compound include silica, talc, myric acid, metal hydroxide, calcium carbonate, and silicate.
  • fumed silica, fine powder silica containing oxygen such as aerosil, etc. as the inorganic compound having a dispersed particle size of 2 / m or less in the resin, the contact area with the resin having a large specific surface area increases. Therefore, it is preferably used.
  • the inorganic compound having a dispersed particle size of 2 zm or less in the resin is a layered silicate.
  • Layered silicate is a plate-like inorganic compound and has a large aspect ratio.
  • the addition of layered silicate increases the modulus of elasticity of the resulting composite material and the viscosity at high temperatures such as during hot melting.
  • the lamellar silicate flakes are exfoliated and highly dispersed in the thermosetting resin, the interfacial area between the thermosetting resin and the phyllosilicate becomes very large, and If you add a small amount Can also increase the viscosity at high temperatures.
  • Examples of the layered silicate include smectite-based clay minerals such as montmorillonite, hectorite, savonite, beidellite, stevensite, and nontronite, S-Peng lunite, vermiculite, halloysite, and the like. No. Above all, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, swellable mylite, and vermiculite is preferably used. These phyllosilicates may be used alone or in combination of two or more.
  • the layered silicate is at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, swelling my force, and vermiculite force
  • the dispersibility in the resin increases, and the resin and the layered silicate And the area of the interface increases. Therefore, the resin restraining effect is enhanced, so that the resin strength and the dimensional stability at high temperatures can be improved.
  • the crystal shape of the layered silicate is not particularly limited, but a preferable lower limit of the average length is 0.01 ⁇ m, an upper limit is 3 ⁇ m, and a preferable lower limit of the thickness is 0.001 am.
  • the upper limit is 1 ⁇ m
  • the preferred lower limit of the aspect ratio is 20, and the upper limit is 500.
  • the more preferred lower limit of the average length is 0.05 ⁇ ⁇
  • the upper limit is 2 / im
  • the more preferred lower limit of the thickness is 0.01.
  • the upper limit is 0.5 ⁇ ⁇
  • the lower limit of the aspect ratio is more preferably 50 and the upper limit is 200.
  • the layered silicate preferably has a large shape anisotropy effect defined by the following formula (1).
  • the resin composition of the present invention has excellent mechanical properties.
  • Shape anisotropy effect area of crystal surface ( ⁇ ) / area of crystal surface ( ⁇ ) ... (1)
  • the crystal surface ( ⁇ ) means the layer surface
  • the crystal surface ( ⁇ ) means the layer side surface
  • the exchangeable metal cation present between the layers of the layered silicate means metal ions such as sodium and calcium present on the surface of the flaky crystal of the layered silicate. Since these metal ions have a cation exchange property with a cationic substance, various kinds of cationic substances can be introduced (inter-force rate) between the crystal layers of the layered silicate.
  • the cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but a preferable lower limit is 50 milliequivalents Z100g and an upper limit is 200 milliequivalents / 100g.
  • Cation exchange capacity 50m If the equivalent weight is less than 100 g / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystal layers of the layered silicate by cation exchange becomes small, so that the crystal layers are not sufficiently nonpolarized (hydrophobicized). Sometimes. If the cation exchange capacity exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the crystal layers of the layered silicate becomes too strong, and the crystal flakes are hardly peeled off.
  • the layered silicate is preferably one having improved dispersibility in resin by being subjected to chemical treatment.
  • the layered silicate is hereinafter also referred to as an organically modified layered silicate.
  • the above chemical treatment for example, the following chemical modification (1) method-chemical modification (6) method can be applied. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical modification (1) method is also referred to as a cation exchange method using a cationic surfactant.
  • the layered silicate is previously prepared. This is a method in which the layers are subjected to cation exchange with a cationic surfactant to make them hydrophobic.
  • the affinity between the layered silicate and the low-polarity resin is increased, and the layered silicate can be finely dispersed more uniformly in the low-polarity resin.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, alkyl ammonium ions having 6 or more carbon atoms, quaternary aromatic quaternary ammonium ions, or quaternary heterocyclic quaternary ammonium ions can be suitably used since the water between the crystal layers of the layered silicate can be sufficiently hydrophobed.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly restricted but includes, for example, trimethylalkylammonium salt, triethylalkylammonium salt, tributylalkylammonium salt, zirdialkylammonium salt, dibenzyldialkylammonium salt.
  • lauryltrimethylammonium salt stearyltrimethylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, distearyldimethylammonium salt, di-hardened tallow dimethylammonium salt, distearyldibenzylammonium salt, N-polyoxyethylene-N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like are preferred.
  • These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited and includes, for example, dodecyltriphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, lauryltrimethylphosphonium salt, stearyltrimethylphosphonium salt, Trioctylmethylphosphonium salt, distearyldimethylphosphonium salt, distearyldibenzylphosphonium salt and the like. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical modification (2) method involves converting a hydroxyl group present on the crystal surface of an organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method into a functional group capable of chemically bonding to a hydroxyl group or a hydroxyl group. This is a method of chemical treatment with a compound having one or more functional groups with high chemical affinity at the molecular terminals.
  • the functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the functional group having high chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a glycidyl group, and a carboxyl group (including dibasic acid anhydrides). ), A hydroxyl group, an isocyanate group, an aldehyde group and the like.
  • the compound having a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the compound having a functional group having a high chemical affinity to the hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include a silane compound and a titanate compound having the functional group. Glycidyl compounds, carboxylic acids, sulfonic acids, alcohols and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above silani conjugate is not particularly limited, and examples thereof include burtrimethoxysilane and vinyl.
  • the chemical modification (3) method is a method in which a hydroxyl group present on the crystal surface of an organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is chemically and functionally bonded to a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • a functional group with high affinity and a compound having at least one reactive functional group at the molecular terminal are chemically treated.
  • the chemical modification (4) method is a method of chemically treating the crystal surface of an organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method with a compound having anionic surface activity.
  • the compound having anionic surface activity is not particularly limited as long as it can chemically treat the layered silicate by ionic interaction.
  • Examples of the compound having anionic surface activity include sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, and unsaturated alcohol sulfates. Can be These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical modification (5) method is a method of chemically treating a compound having one or more reactive functional groups other than the anion site in the molecular chain among the compounds having the anionic surface activity.
  • the chemical modification (6) method is a modification of the chemical modification (1) method-chemical modification (5) method,
  • a resin having a functional group capable of reacting with the layered silicate such as a maleic anhydride-modified poly (phenylene ether) resin, is used as the chemically treated layered silicate.
  • the above-mentioned layered silicate has an average interlayer distance of the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more, and is partially or entirely laminated.
  • the body is dispersed so that it has no more than five layers.
  • the interfacial area between the resin and the layered silicate is sufficient because the layered silicate is dispersed so that the average interlayer distance is 3 nm or more and a part or all of the laminate has 5 layers or less. Become larger. Further, the distance between the flaky crystals of the layered silicate becomes an appropriate one, and the effect of dispersion can be sufficiently improved in high-temperature properties, mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, and the like.
  • a preferred upper limit of the average interlayer distance is 5 nm. If the thickness exceeds 5 nm, the crystal flakes of the layered silicate separate from each other and the interaction is weakened to a negligible level, so that the binding strength at high temperatures is weakened and sufficient dimensional stability may not be obtained.
  • the average interlayer distance of the layered silicate means an average of the distance between the layers when the flaky crystal of the layered silicate is regarded as a layer.
  • the average interlayer distance is
  • the phrase that the layered silicate is dispersed such that the above-mentioned part or all of the laminate has five layers or less specifically means that the interaction between the flaky crystals of the layered silicate is weakened. It means that part or all of the laminate of flaky crystals is dispersed.
  • 10% or more of the layered silicate laminate is dispersed in a state of 5 layers or less, and more preferably 20% or more of the layered silicate laminate is dispersed in a state of 5 layers or less. .
  • the ratio of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less can be determined by observing the resin composition with a transmission electron microscope at a magnification of 50,000 to 100,000 and observing in a fixed area. It can be calculated from the following equation (2) by measuring the total number of layers X of the layered silicate laminate and the number of layers Y of the laminate dispersed as a laminate of 5 layers or less.
  • the number of layers in the layered silicate laminate is determined by the effect of the dispersion of the layered silicate. In order to obtain a result, it is preferable that the number of layers is 5 or less.
  • the amount of chemical treatment such as the amount of a cationic surfactant to be subjected to force thione exchange is increased so as to improve the dispersibility of the layered silicate.
  • a large amount of the cationic surfactant may cause deterioration in physical properties.
  • the dispersion conditions at the time of dispersion must be made even harsher.For example, when dispersing with an extruder, the shearing force during extrusion is increased, or when stirring with a mixer, rotating blades are rotated. For example, the number may be increased.
  • the layered silicate laminate is dispersed in a state of three or more layers.
  • the proportion of three or more layers is excessively increased, the above-mentioned physical properties are hardly obtained.
  • the proportion of the layered silicate laminate dispersed in three or more layers may be 70% or less. preferable.
  • the average interlayer distance on the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method is 3 nm or more, and a part or all of the laminate has 5 layers or less.
  • the layered silicate is dispersed, the interface area between the resin and the layered silicate is sufficiently large, and the interaction between the resin and the surface of the layered silicate is increased. Accordingly, the melt viscosity is increased, and the thermoformability of a hot press or the like is improved.
  • the molded shape such as embossing or embossing is retained, and at the same time, the releasability from the mold is excellent.
  • the distance between the lamellar silicate flakes is also appropriate, so that the lamellar silicate flakes move during combustion. It becomes easy to form a sintered body that becomes a flame retardant coating. Since this sintered body is formed at an early stage of combustion, not only can the supply of oxygen from the outside be cut off, but also the combustible gas generated by combustion can be cut off. Resin composition exhibits excellent flame retardancy
  • the above resin composition is excellent in transparency because the layered silicate is finely dispersed in nanometer size. Processing by drilling or laser drilling is easy because there are no locally large inorganic compounds.
  • the method of dispersing the layered silicate in the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include a method using an organically modified layered silicate, a method of mixing the resin and the layered silicate by a conventional method, and a method of dispersing. And a method in which the layered silicate is dispersed in a solvent and mixed with the resin.
  • the lower limit of the amount of the inorganic compound to be added to 100 parts by weight of the thermosetting resin is 0.1 part by weight, and the upper limit is 100 parts by weight.
  • the amount of the inorganic compound is less than 0.1 part by weight, the effect of improving high-temperature physical properties and water absorption is reduced, and the shape retention after curing is reduced. If the amount of the inorganic compound exceeds 100 parts by weight, the density (specific gravity) of the resin composition of the present invention is increased, and the mechanical strength is also reduced.
  • the preferred lower limit of the amount of the inorganic compound is 1 part by weight, and the preferred upper limit is 80 parts by weight.
  • the compounding power of the inorganic compound is less than si parts by weight, a sufficient effect of improving the high-temperature properties may not be obtained when the resin composition of the present invention is thinly molded. If the amount of the inorganic compound exceeds 80 parts by weight, the moldability may decrease. Further, a more preferable range of the compounding amount of the inorganic compound is 117 parts by weight. When the compounding amount of the inorganic compound is 170 parts by weight, a region which is a problem in mechanical properties and process suitability can be obtained with sufficient shape retention after curing, sufficient high-temperature properties, and low water absorption.
  • a more preferable range of the mixing ratio of the inorganic compound is 1 to 60 parts by weight, and a more preferable range is 540 parts by weight.
  • the amount of the inorganic compound to be blended in the thermoplastic resin composition may be 0.1 to 40 parts by weight, which is less than 0.1 part by weight. In this case, shape retention cannot be obtained, and dimensional stability at the time of curing even if it exceeds 40 parts by weight The effect of improvement is reduced.
  • a preferred range of the compounding ratio of the inorganic compound is 1 to 20 parts by weight.
  • the layered silicate is contained in an amount of 0.240 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin containing the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Is preferred.
  • the layered silicate is more preferably contained in a range of 0.520 parts by weight, and still more preferably contained in a range of 1.010 parts by weight. If the amount of the layered silicate is less than 0.2 parts by weight, the mechanical properties after curing may decrease. If the amount of the layered silicate is more than 40 parts by weight, the viscosity of the resin increases and the resin is formed into a desired shape. It becomes difficult.
  • the compounding ratio of the layered silicate and the inorganic compound is included in the range of 1: 1 ⁇ 1: 20. Re, prefer to be.
  • the compounding ratio is in the range of 1: 1 to 1:20, the viscosity of the resin does not increase significantly, and the mechanical properties and the like can be improved. Therefore, when the compounding ratio is in the range of 1: 1-1: 20, the flowability is improved, and thus the composition can be suitably used for a built-up application or the like. Excellent mechanical properties.
  • thermosetting resin used in the present invention may be liquid, semi-solid or solid at room temperature.
  • the above thermosetting resin is a relatively low molecular weight substance that exhibits fluidity at room temperature or under heating, and is used in combination with a curing agent and a catalyst as needed by the action of temperature, whereby a curing reaction, a crosslinking reaction, or the like is performed.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, a thermosetting polyimide resin, a silicone resin, a benzoxazine resin, a melamine resin, and a urea resin.
  • epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, silicon resin, benzoxazine resin, and melamine resin are preferable.
  • These thermosetting resins may be used alone However, two or more kinds may be used in combination.
  • an epoxy resin is used as the thermosetting resin.
  • an epoxy resin is used, according to the present invention, it is possible to obtain a molded article having excellent mechanical properties and dimensional accuracy that is not only excellent in dimensional change suppression and shape retention during curing but also excellent in heat resistance. Can be.
  • the epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group.
  • the number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably one or more per molecule, more preferably two or more per molecule.
  • the number of epoxy groups per molecule is determined by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy resin by the total number of molecules in the epoxy resin.
  • epoxy resin conventionally known epoxy resins can be used, and examples thereof include the following epoxy resin (1) and epoxy resin (11). These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy resin (1) include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol AD-type epoxy resin, and bisphenol S-type epoxy resin; Novolak epoxy resins such as phenol novolak epoxy resins and cresol novolak epoxy resins; aromatic epoxy resins such as trisphenol methane triglycidyl ether, biphenyl epoxy resins, and naphthalene epoxy resins; Alicyclic epoxy resins, and hydrogenated and brominated products thereof.
  • bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol AD-type epoxy resin, and bisphenol S-type epoxy resin
  • Novolak epoxy resins such as phenol novolak epoxy resins and cresol novolak epoxy resins
  • aromatic epoxy resins such as trisphenol methane triglycidyl ether, biphenyl epoxy resins, and naphthalene epoxy resins
  • the epoxy resin contains at least one selected from the group consisting of a bisphenol-type epoxy resin, a biphenyl-type epoxy resin, a dicyclopentadiene-type epoxy resin, and a naphthalene-type epoxy resin, Since the chains are rigid, they have excellent material strength and dimensional stability at high temperatures. Furthermore, since the packing property of the molecule is high, it has excellent electrical characteristics such as a dielectric loss tangent.
  • Examples of the epoxy resin (2) include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-12-methylcyclohexynolemethyl_3,4-epoxy —2_methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4- Epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4_epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4_epoxy-1-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2_ (3,4-epoxycyclohexynole-5, Alicyclic epoxy resins such as 5-spiro-1,4-epoxy) cyclohexanone-metadioxane and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether; Examples of commercially available epoxy resin (2) include “EHPE-3150” (softening temperature: 71 ° C.) manufactured by
  • Examples of the epoxy resin (3) include diglycidyl ether of 1,4-butanediol, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, triglycidyl ether of glycerin, and trimethylonolepropane.
  • Triglycidinoleate glycol diglycidyl ether of polyethylene glycolone, diglycidyl ether of polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycol or polytetramethylene ether glycol having an alkylene group having 219 (preferably 24) carbon atoms.
  • aliphatic epoxy resins such as polyglycidyl ethers of long-chain polyols.
  • epoxy resin (4) for example, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl p_oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl salicylic acid
  • examples include glycidyl ester type epoxy resins such as esters and glycidyl dimer acid, and hydrogenated products thereof.
  • Examples of the epoxy resin (5) include triglycidyl isocyanurate, N, N-diglycidyl derivatives of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivatives of p-aminophenol, and m- Examples include glycidinoleamine type epoxy resins such as N, N, O-triglycidyl derivatives of aminophenol, and hydrogenated products thereof.
  • Examples of the epoxy resin (6) include a copolymer of glycidinole (meth) acrylate and a radical polymerizable monomer such as ethylene, butyl acetate, (meth) acrylate, and the like.
  • the epoxy resin (7) for example, epoxidized double bonds of unsaturated carbon in a polymer mainly composed of a conjugated gen compound such as epoxidized polybutadiene or a partially hydrogenated polymer thereof And the like.
  • the epoxy resin (8) include a polymer block mainly composed of a butyl aromatic compound such as epoxidized SBS and a polymer block mainly composed of a conjugated Jenig compound or a part thereof.
  • a block copolymer having a polymer block of a hydrogenated product in the same molecule there may be mentioned, for example, one obtained by epoxidizing an unsaturated carbon double bond of a conjugated conjugate.
  • Examples of the epoxy resin (9) include a polyester resin having one or more, preferably two or more epoxy groups per molecule.
  • the epoxy resin (10) for example, a urethane-modified epoxy resin or a poly-prolatataton-modified epoxy resin in which a urethane bond or a poly-prolatatatone bond is introduced into the structure of the epoxy resin (1)-(9) And the like.
  • Examples of the epoxy resin (11) include a rubber-modified epoxy resin in which a rubber component such as NBR, CTBN, polybutadiene, or acrylic rubber is added to the epoxy resin (1)-(10). .
  • a resin or oligomer having at least one oxysilane ring may be added.
  • a curing agent is preferably used.
  • a conventionally known curing agent for epoxy resin can be used.
  • curing agents include amine compounds, compounds such as polyaminoamide compounds synthesized from amine compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, and heat latent compounds.
  • Cationic polymerization catalysts, dicyanamide and derivatives thereof, and the like can be mentioned.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine compound is not particularly limited.
  • chain aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, and polyoxypropylenetriamine, and the like.
  • the compound synthesized from the above amine compound is not particularly limited.
  • the above amine compound may be used in combination with succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dihydroacid.
  • carboxylic compounds such as isophthalic acid, tetrahydroisophthalic acid, and hexahydroisophthalic acid and derivatives thereof
  • maleimide compounds such as diaminodiphenylmethane
  • the tertiary amine compound is not particularly restricted but includes, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylbiperazine, pyridine, picoline, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6- Tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8_diazabiscyclo (5,4,0) pandecene-1 and derivatives thereof.
  • the imidazole aldehyde compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-pendecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole and And derivatives thereof.
  • the hydrazide compound is not particularly limited and includes, for example, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) _5-isopropylhydrantoin, 7,11-octadedecadiene-1,18-dicarbohydrazide, eicosandiacid dihydrazide, adipine Acid dihydrazide and its derivatives;
  • the above-mentioned melamine conjugate is not particularly limited, and examples thereof include 2,4 diamino-6-butyl-11,3,5_triazine and derivatives thereof.
  • the acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, and ethylene glycol bisanhydrotri.
  • the above-mentioned phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol novolak, 0-cresol novolak, p_cresol novolak, t_butylphenol novolak, dicyclopentapentacrecre, and derivatives thereof.
  • the above-mentioned heat-latent cationic polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include benzylsulfonium salts, benzyl sulfonium salts, and antimony hexafluoride, phosphorus phosphorous, boron tetrafluoride, and the like as anions.
  • Ionic thermal latent cationic polymerization catalysts such as ammonium salts, benzylpyridinium salts and benzylphosphonium salts; nonionic thermal latent cationic polymerizations such as N-benzylphthalimide and aromatic sulfonic acid esters Catalysts.
  • thermosetting modified polyphenylene ether resin examples include a resin obtained by modifying the above polyphenylene ether resin with a thermosetting functional group such as a glycidyl group, an isocyanate group, or an amino group. These thermosetting modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting polyimide resin is a resin having an imide bond in a molecular main chain, and specifically, for example, a condensation polymer of aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid, aromatic polymer Bismaleimide resin, which is an addition polymer of diamine and bismaleimide, polyaminobismaleimide resin, which is an addition polymer of aminobenzoic acid hydrazide and bismaleimide, bisamine composed of disocyanate conjugate and bismaleimide resin Maleimide triazine resin and the like. Among them, bismaleimide triazine resin is preferably used.
  • These thermosetting polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicon resin includes a silicon-carbon bond, a silicon-carbon bond, a siloxane bond, or a silicon-nitrogen bond in the molecular chain. Examples thereof include oxane, polycarbosilane, and polysilazane.
  • the benzoxazine resin refers to a monomer capable of ring-opening polymerization of an oxazine ring of a benzoxazine monomer and a resin obtained by ring-opening polymerization.
  • the benzoxazine monomer is not particularly limited, and examples thereof include those in which a substituent such as a phenyl group, a methynole group, or a cyclohexyl group is bonded to the nitrogen of the oxazine ring, a phenyl group, a methyl group between two nitrogens of the oxazine ring. And those having a substituent such as a cyclohexyl group bonded thereto.
  • Examples of the urea resin include a thermosetting resin obtained by an addition condensation reaction between urea and formaldehyde.
  • the curing agent used for the curing reaction of the urea resin is not particularly limited, and includes, for example, an explicit curing agent comprising an inorganic acid, an organic acid, or an acid salt such as sodium acid sulfate; a carboxylic acid ester, an acid anhydride; And latent curing agents such as salts such as ammonium chloride, ammonium phosphate and the like. Above all, a latent curing agent is preferred from the viewpoint of shelf life and the like.
  • Examples of the aryl resin include those obtained by a polymerization and curing reaction of a diaryl phthalate monomer.
  • Examples of the diaryl phthalate monomer include an ortho form, an iso form and a tele form.
  • the catalyst for the curing reaction is not particularly limited, but, for example, a combination of t-butyl perbenzoate and di-t-butyl peroxide is preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain a photocurable resin as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered.
  • the photocurable resin include an epoxy resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, a thermosetting polyimide resin, a silicone resin, a benzoxazine resin, a melamine resin, a urea resin, an aryl resin, a phenol resin, and an unsaturated resin.
  • Polyester resins, bismaleimide triazine resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, and aniline resins are exemplified.
  • the above-mentioned photocurable resin may be added alone or in combination of two or more.
  • a photo-latent cationic polymerization initiator is appropriately blended, if necessary, to achieve curing of the photo-curable resin.
  • the photolatent cationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, and boron tetrafluoride as anions.
  • Ionic photo-latent cationic polymerization initiators such as onium salts such as iron and aromatic sulfonium salts, and organometallic complexes such as iron-allene complex, titanocene complex and arylsilanol-aluminum complex;
  • Nonionic photolatent cationic polymerization initiators such as benzyl ester, sulfonic acid derivative, ester phosphate, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimidesulfonate.
  • Thermoplastic elastomers may be added to the resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not hindered.
  • the thermoplastic elastomers are not particularly limited, and include, for example, styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and the like. These thermoplastic elastomers may be modified with a functional group in order to enhance compatibility with the resin. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Crosslinked rubbers may be blended with the resin composition of the present invention as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered.
  • the crosslinked rubbers are not particularly limited, and include, for example, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, ditrinole rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, urethane rubber, and the like.
  • the functional group-modified crosslinked rubber is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy-modified butadiene rubber and an epoxy-modified nitrile rubber.
  • thermosetting resin composition containing engineering plastics when the layered silicate is dispersed, it becomes difficult to embrittle, and excellent electrical properties are exhibited. Further, when engineering plastics is contained, the Tg of the thermosetting resin composition is increased, so that the coefficient of linear expansion is reduced. Further, when engineering plastics is contained, elongation of the thermosetting resin composition can be further increased, and embrittlement of the thermosetting resin composition is reduced.
  • thermosetting resin composition When the thermosetting resin composition was formed into a molded product, engineering plastics separated. It is preferably present as a dispersed phase. Since the engineering plastics is present as a dispersion layer when the thermosetting resin composition is formed into a molded article, the molded article formed using the thermosetting resin composition and the cured product thereof are brittle. In addition to being reduced, it exhibits excellent electrical characteristics while maintaining sufficient mechanical characteristics.
  • the engineering plastics are preferably finely dispersed. More preferably, the engineering plastics are preferably uniformly dispersed to 3 ⁇ m or less. When engineering plastics are finely dispersed, a molded article and a cured article formed using the thermosetting resin composition exhibit excellent electrical properties, and exhibit resin strength and elongation. It improves fracture toughness.
  • the engineering plastics include, but are not particularly limited to, for example, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate.
  • examples include phthalate resin, polybutylene terephthalate resin, aromatic polyester resin, modified polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, and polyether ketone resin.
  • at least one type of engineering selected from the group consisting of polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyimide resin and polyetherimide resin Plastics are preferably used. These engineering plastics may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate material and the substrate film according to the present invention are characterized by being configured using the thermosetting resin according to the present invention.
  • the shape after molding of the substrate material and the substrate film is not particularly limited, but by using the thermosetting resin composition according to the present invention, the shape retention rate during thermoforming is increased.
  • various shapes of substrate materials can be formed in accordance with the present invention.
  • the substrate material and the substrate film according to the present invention are excellent in mechanical properties, dimensional stability and heat resistance because the inorganic compound is blended with the thermosetting resin in the above-mentioned specific ratio. I have.
  • thermosetting resin composition of the present invention the inorganic compound is contained in the thermosetting resin. Since it is finely dispersed, particularly preferably in a nanometer size, it can realize not only low linear expansion coefficient, heat resistance and low water absorption rate, but also high transparency. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention can be used as an optical package forming material, an optical waveguide material, a material for a polymer optical fiber, a connection material, an optical circuit forming material such as a sealing material, or a material for optical communication. It can be used suitably.
  • any light source that generates an arbitrary wavelength such as visible light, infrared light, and ultraviolet light can be used as a light source used for optical communication and the like.
  • Xenon lamps, arc lamps, incandescent lamps, fluorescent discharge lamps and the like can be used as a light source used for optical communication and the like.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be used as a core layer and / or a gladd layer of an optical waveguide.
  • the optical waveguide is composed of a core layer that allows light to pass therethrough and a force of a gladding layer that is in contact with the core layer. Assuming that the refractive index of the core layer is Nk and the refractive index of the grading layer is Ng, the configuration is such that Nk> Ng is satisfied.
  • thermosetting resin composition of the present invention examples include glass, quartz, a plastic fluororesin, a thermoplastic acrylic resin, and a fluorinated polyimide.
  • thermosetting resin composition of the present invention forms a planar optical waveguide composed of a flat core layer and a thin flat graded layer, and the opposite side of the thin graded layer to the core layer. It can be used as a sensor material using light (evanescent wave) that oozes out to the medium side.
  • the method for forming an optical circuit includes, for example, a method of forming a thermosetting resin composition of the present invention using a fluorinated polyimide as a thermosetting resin on a silicon substrate. Dissolved in a solvent, applied by spin coating and heated as a lower gladd layer, formed on it, and then heat-cured according to the present invention using fluorinated polyimide, a thermosetting resin with a higher refractive index than the lower glad layer The conductive resin composition is cured to form a core layer. After that, pattern jungling of the core layer is performed by photolithography, dry etching, etc.
  • thermosetting resin composition of the present invention using a fluorinated polyimide having a lower refractive index than that of the thermosetting resin as a thermosetting resin and forming a gladding layer in the same manner. Is mentioned.
  • the method for molding the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • extrusion molding is performed by extruding after melt-kneading with an extruder, and then molding into a film using a ⁇ die or a circular die.
  • a cloth-shaped or non-woven fabric base material made of an organic polymer The substrate used in the diving molding method is not particularly limited, and examples thereof include glass cloth, aramide fiber, and polyparaphenylene benzoxazole fiber.
  • the resin composition of the present invention obtained by the above method is very suitable for molding of a general curable resin such as a compression molding method, a transfer molding method, a thermal lamination molding method, and an SMC molding method. It is also suitable for a molding method in which a desired core pattern is transferred using a mold (stamper).
  • a general curable resin such as a compression molding method, a transfer molding method, a thermal lamination molding method, and an SMC molding method. It is also suitable for a molding method in which a desired core pattern is transferred using a mold (stamper).
  • thermosetting resin composition according to the present invention and the resin sheet and the like formed using the thermosetting resin composition are excellent in transparency. Therefore, the mold shape is transferred to the resin composition according to the present invention as a material for a gladd layer in the core layer of the waveguide and as a base for applications such as digital versatile discs (DVD) and compact discs (CD).
  • DVD digital versatile discs
  • CD compact discs
  • alignment becomes easy. Further, it is easy to confirm the presence or absence of a void by the air winding.
  • Bisphenol A type epoxy resin 35 parts by weight and solid 70 parts by weight of epoxy resin composition containing 35 parts by weight of epoxy resin (YP-55, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 2.7 parts by weight of dicyanazide (Adeki Hardener EH-3636, manufactured by Adeki Co., Ltd.) and modified imidazole (Aderik Hardener EH-3366) 1.2 parts by weight and dimethyl dioctadecinoleammonium salt as a layered silicate.
  • Lucentite SAN 200 parts by weight of dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade) as an organic solvent, and 200 parts by weight of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade) were added to a beaker. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour with a stirrer and then defoamed to obtain a resin / layered silicate solution. Next, the solvent was removed while the obtained resin Z layered silicate solution was applied on a sheet of polyethylene terephthalate. Next, it was heated at 100 ° C. for 15 minutes to prepare an uncured body having a thickness of 100 ⁇ m as a test sheet made of the resin composition.
  • test sheets were laminated and laminated so as to have a thickness of lmm to produce an uncured plate-like molded body. Separately, a flat plate press the test sheet was heated to 100 ° C in the thickness of lmm Te per cent Rere, diameter ,, groove depth force s respectively, 100 ⁇ m / 200 ⁇ m , 200 ⁇ m / 400 ⁇ m And a metal mold having circular concave portions of 400 ⁇ m / 800 ⁇ m was pressed at a pressure of 5 MPa for 1 minute to form a convex shape.
  • the molded uncured test sheet and the above-mentioned test sheet having a thickness of 100 / im are cured by heating at 170 ° C for 1 hour to obtain a cured cured product and a plate having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a shaped body was produced.
  • a resin composition and each molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the synthetic hectorite (Lupentite SAN, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was not used.
  • Example 2 Except that 20 parts by weight of spherical silica (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Silica Ace QS-4; average particle size: 4 ⁇ m) was added and blended in place of synthetic hectorite (Lucentite SAN manufactured by Corp Chemical). In the same manner as in 1, a resin composition and each molded body were produced. (Example 3)
  • a resin composition and molded articles were produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of synthetic hectorite (Lupentite SAN, manufactured by Corp Chemical) was changed to 7 parts by weight.
  • synthetic hectorite Liupentite SAN, manufactured by Corp Chemical
  • a resin composition and molded articles were produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of synthetic hectorite (Lupentite SAN, manufactured by Corp Chemical Co.) was 15 parts by weight.
  • synthetic hectorite Liupentite SAN, manufactured by Corp Chemical Co.
  • a 100 mm zipped plate was cut into 3 mm x 25 mm specimens, and the test pieces were heated at a rate of 5 ° C / min using a TMA (thermomechanical Analysys) device (TMAZSS120C, manufactured by Seiko Instruments Inc.). , The average linear expansion coefficient was measured, and the following items were evaluated.
  • TMA thermomechanical Analysys
  • ⁇ is 0.154, and ⁇ represents a diffraction angle.
  • the ratio of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was 10% or more.
  • the percentage of layered silicate dispersed as a laminate of three or more layers is 30% or more, 70
  • the proportion of layered silicate dispersed as a laminate of three or more layers was less than 30% or more than 70%.
  • a 100- ⁇ m-thick plate-shaped molded product was observed at a magnification of 10,000 with a transmission electron microscope, and the long side of the inorganic compound observable in a fixed area was measured.
  • moldability during molding was evaluated in the following manner.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the moldability 1, 2 and 3 in Table 1 indicate that the HZD of the dimension of the concave groove of the mold for molding the molded product is 100 ⁇ m / 200 ⁇ m, 200 ⁇ m / 400 ⁇ m and 400 ⁇ m, respectively.
  • HZD before curing was photographed obliquely with a scanning electron microscope, and the dimensional ratio was determined from the photograph. Table 1 shows the results before shaping.
  • the minimum value of the transmittance in the light wavelength region required according to the application is defined as the total light transmittance.
  • the transmittance was determined in the range of 190 nm to 3200 nm.
  • the transmittance can be determined using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150).
  • X10e-6 indicates that it is X10- 6.

Abstract

　力学的物性、寸法安定性及び耐熱性に優れている成形品を提供し得るだけでなく、硬化前に賦型された形状を硬化後も良好に保持し得る熱硬化性樹脂組成物を提供する。 　熱硬化性樹脂１００重量部と、前記熱硬化性樹脂中に分散された無機化合物１～１００重量部とを含み、前記無機化合物の分散粒径が２μｍ以下であり、硬化前に賦型した形状が、硬化後に７５％以上保持されている熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されている基板用材料及び基板用フィルム。

Description

明 細 書
熱硬化性樹脂組成物、基板用材料及び基板用フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、硬化前に賦型された形状の硬化後の保持性能に優れた熱硬化性樹脂 組成物に関し、より詳細には、熱硬化性樹脂と無機化合物とを含み、硬化後の形状 保持性に優れた熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を用いて構 成されている基板用材料及び基板用フィルムに関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に 用いられる電子部品においても小型化及び軽量ィ匕の要請が高まっている。小型化及 び軽量化にともなって、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特 性等の諸物性の更なる改善が求められている。例えば、半導体素子のパッケージや 半導体素子を実装する配線板についても、より高密度、高機能、かつ、高性能なもの が求められている。
[0003] 電子機器に用いられる多層プリント基板は、複数層の絶縁基板により構成されてい る。従来、この層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸さ せた熱硬化性樹脂プリプレダや、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を用いて構成さ れたフィルムが用いられてきた。上記多層プリント基板においても高密度化、薄型化 のために層間を極めて薄くすることが望まれており、薄型のガラスクロスを用いた層間 絶縁基板やガラスクロスを用いなレ、層間絶縁基板が必要とされてレ、る。そのような層 間絶縁基板としては、例えば、（1)ゴム（エラストマ一）類、（2)アクリル樹脂等で変性 した熱硬化性樹脂材料及び (3)無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料等 を用いて構成されたものが知られている。
[0004] 下記特許文献 1には、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主 成分とするワニスに、所定の粒子径を有する無機充填剤を配合し、支持体に塗布し て絶縁層とする多層絶縁基板の製造方法が開示されている。
[0005] しかしながら、上記製造方法により作製された多層絶縁基板では、無機充填剤と高 分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面面積を確保して機械的強度 等の力学的物性を充分に向上させるために、多量の無機充填剤を配合する必要が あった。そのため、絶縁層は脆ィ匕していたり、支持体に貼合するための絶縁層を軟化 が難しいなどの問題があった。
[0006] また、多層基板を作製する場合には、形成された銅パターンやビアホールなどの凹 凸部分に絶縁層を貼り合わせることがある。このような場合、 3 z m以上の平均粒径を 有するシリカなどの通常の無機充填剤を樹脂に配合している組成物により絶縁層を 構成する場合、硬化時に加熱されると、樹脂粘度が急激に低下する。そのため、自 重や表面張力により樹脂流れが発生し、全ての部位において十分な絶縁層が形成 されないことがあった。
[0007] また、近年、電子デバイスや通信デバイスの光化を目指した開発が進んでレ、る。こ のような光通信用高分子材料における現状での課題は、低損失であること、耐熱性 に優れていること、低熱線膨張係数を有すること、透湿性に優れていること、屈折性 能制御を行ない得ることなどである。ここで、光通信用材料において低損失性である とは、光通信に使用する波長帯に材料自体が光吸収帯を有しないことを意味する。
[0008] 光通信用材料として、下記の非特許文献 1には、複製ポリマー光導波路が開示さ れている。ここでは、所望のコアパターンを型取った金型 (スタンパ）が光硬化性樹脂 に押しつけられ、しかる後 UV照射によりコアパターンが転写されている。例えば、同 様の工法を熱硬化性樹脂に用いた場合、樹脂が軟化している状態で金型 (スタンパ )を押しつけた後、熱硬化反応で樹脂を硬化させるまでに、樹脂粘度が大きく低下し 、流動する。従って、コアパターンを高精度に転写することはできず、あるいは実用に 耐え得る転写精度が得られないという問題があった。
[0009] 従って、熱硬化性材料にぉレ、て、未硬化時の凹凸追従性などの成形性、及び耐熱 性に優れており、かつ低線膨張率、低吸湿性等などの物性に優れてレ、るだけでなく 、硬化後の形状保持性を有することが強く望まれている。さらに、光通信材料として熱 硬化性材料を用いた場合には、これらの特性の他に、透明性も要求されている。 特許文献 1 :特開 2000 - 183539号公報
非特許文献 1 :電子材料 2002年 12月号 第 27頁一第 30頁「複製ポリマー光導波路 J
発明の開示
[0010] 本発明は、硬化前に賦型された形状を硬化後も保持することができるという熱成形 性に優れており、得られた成形体の力学的物性、寸法安定性及び耐熱性等が優れ ており、さらに微細成形性及び高温物性に優れた成形品を得ることを可能とする熱 硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を用いて構成された基板用材 料及び基板用フィルムを提供することを目的とする。
[0011] 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂 100重量部と、前記熱硬化 性樹脂中に分散された無機化合物 0. 1— 100重量部とを含み、前記無機化合物の 分散粒径が 2 μ ΐη以下であり、硬化前に賦型した形状が、硬化後に 75%以上保持さ れていることを特徴とする。
[0012] また、好ましくは、上記無機化合物が、珪素及び酸素を構成元素として保有してお り、より好ましくは、上記無機化合物は層状珪酸塩である。
[0013] また、本発明では、熱硬化性樹脂として、好ましくはエポキシ樹脂が用いられる。
[0014] 本発明に係る基板用材料及び基板用フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物 を用いて構成されてレ、ることを特徴とする。
[0015] 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂 100重量部に対し、無機 化合物が 0. 1 100重量部の割合で配合されており、無機化合物の分散粒径が 2 μ m以下とされており、さらに硬化前に賦型した形状は硬化後に 75%以上保持され ているため、成形保持性に優れている。従って、加熱成形に際しての加温速度を高 めたり、加圧速度を高めたりすることができる。よって、成形に際しての生産性を効果 的に高めることが可能となる。また、上記熱硬化性樹脂に無機化合物が分散されて おり、かつ熱硬化性樹脂が熱により硬化するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を 硬化することにより得られた成形品は力学的物性、寸法安定性及び耐熱性にぉレ、て も優れている。
[0016] 上記無機化合物として層状珪酸塩を用いた場合には、硬化時の寸法変化抑制や 形状保持率が効果的に高められるだけでなぐ断熱性及び耐熱性にすぐれた成形 品を得ること力 Sできる。 [0017] 熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いた場合には、本発明に従って形状保持 性が高められるだけでなぐ力学的物性、寸法安定性及び耐熱性に優れた成形品を 得ること力 Sできる。
[0018] 本発明に係る基板用材料及び基板用フィルムは、本発明に係る熱硬化性樹脂組 成物を用いて構成されている。従って、基板用材料や基板用フィルムの物性、寸法 精度及び耐熱性を高めるだけでなぐ様々な形状の基板用材料及び基板用フィルム を高精度に熱成形により得ることができる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]図 1は実施例及び比較例で形状保持性評価の 1つとして硬化後の自立性を評 価した方法を説明するための図である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明を実施するための具体的な形態につき説明し、本発明を明らかにす る。
[0021] 本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、一般的な熱硬化性樹脂組成物の熱 成形における急激な温度変化や圧力変化にともなう樹脂の絞り出し、浸み出し、及び 成形体の割れが生じにくい。なお、一般的な熱成形とは、例えば、圧縮成形法、トラ ンスファー成形法、熱積層成形法、 SMC成形法などを広く含むものとする。
[0022] 一般的な熱成形にぉレ、て、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂では、昇温にともな う流動性の増加と硬化反応による増粘とが同時に起こる。従って、熱成形中の温度 及び/または圧力の調整による溶融粘度の制御が重要であり、急速な昇温や加圧 により生産性を高めることは困難であった。し力しながら、本発明の熱硬化性樹脂組 成物を用いることにより加温速度を高めたり、加圧速度を高めたりすることができ、そ れによって熱硬化性樹脂組成物の成形効率を高めることができる。
[0023] 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂 100重量部と、無機化合物 0 . 1一 100重量部とを含み、硬化前に賦型した形状を硬化後に 75%以上保持する。 上記 75%以上で表される形状保持率は、 Hを円柱状に賦型された形状の高さ、 Dを 直径とした場合、硬化前後の H/Dから求めることができる。例えば、硬化前に H/D = 2の形状となるように賦型し、硬化後に H/Dが 1. 5以上であれば、形状保持率は 75%以上となる。
[0024] なお、本発明においては、熱硬化性樹脂組成物の賦型方法は特に限定されず、プ レスあるいは圧縮等の適宜の方法により行なうことができる。
[0025] 型に充填されたままで硬化することが可能なことはもちろん、形状保持率が 75%以 上であれば、型に充填したまま硬化させずに型の形状を熱硬化性樹脂に転写し、型 を取り外した後に加熱硬化することが可能となるため、熱硬化性樹脂の異形成形の 生産性を容易に高めることができる。なお、上記形状保持率は、より好ましくは 80% 以上である。
[0026] 本発明において、上記熱硬化性樹脂組成物に配合される無機化合物は、特に限 定されないが、熱硬化性樹脂中における分散粒径が 2 μ m以下であることが好ましい 。一般的に熱硬化性樹脂に無機化合物が添加されると、得られる複合材料の弾性率 や熱溶融時などの高温時の粘度が高くなる。特に、粒径が小さい無機化合物が添カロ されると、樹脂と無機化合物との界面積が大きくなり、高温における粘度が上昇する。 これにより、金型等からの離型性も高められる。本発明においては、分散粒径が 2 μ m以下である無機化合物を配合することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の寸法変 化抑制や形状保持率が効果的に高められる。好ましくは、分散粒径が 1 / m以下の 無機化合物が用いられる。
[0027] 上記無機化合物の例としては、シリカ、タルク、マイ力、金属水酸化物、炭酸カルシ ゥム、珪酸塩などが挙げられる。特に、樹脂中における分散粒径が 2 / m以下である 無機化合物としては、フュームドシリカ、エアロジルなどの珪素及び酸素を含む微粉 シリカなどが、比表面積が大きぐ樹脂との接触面積が大きくなるので、好適に用いら れる。
[0028] また、本発明に係る樹脂組成物では、より好ましくは、樹脂中において分散粒径が 2 z m以下である無機化合物は層状珪酸塩である。層状珪酸塩は、板状の無機化合 物であり、アスペクト比が大きい。層状珪酸塩を添加すると、得られる複合材料の弾 性率や、熱溶融時等などの高温時の粘度が高められる。特に、熱硬化性樹脂中に 層状珪酸塩の薄片状結晶が剥離し、高度に分散している場合、熱硬化性樹脂と層 状珪酸塩との界面積が非常に大きくなり、層状珪酸塩を少量添加した場合であって も、高温下における粘度を高めることができる。
[0029] 上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サボナイト、バイ デライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、 S彭潤性マイ 力、バーミキユライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクト ライト、膨潤性マイ力、及び、バーミキユライトからなる群より選択される少なくとも 1種 が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が 併用されてもよい。
[0030] 層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイ力およびバーミキユライト 力 なる群より選択される少なくとも 1種である場合には、樹脂中の分散性が高まり、 樹脂と層状珪酸塩との界面積が大きくなる。よって、樹脂の拘束効果が高まるため、 樹脂強度や、高温での寸法安定性を向上させることができる。
[0031] 上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下 限は 0. 01 μ m、上限は 3 μ m、厚さの好ましレヽ下限は 0. 001 a m、上限は 1 μ m、 アスペクト比の好ましい下限は 20、上限は 500であり、平均長さのより好ましい下限 は 0. 05 μ ΐη、上限は 2 /i m、厚さのより好ましい下限は 0· 01 μ ΐη、上限は 0· 5 μ ΐη 、アスペクト比のより好ましい下限は 50、上限は 200である。
上記層状珪酸塩は、下記式（1)で定義される形状異方性効果が大きいことが好まし レ、。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の樹脂組成物 力 得られる樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。
[0032] 形状異方性効果 =結晶表面 (Α)の面積/結晶表面 (Β)の面積…（1)
式（1)中、結晶表面 (Α)は層表面を意味し、結晶表面 (Β)は層側面を意味する。
[0033] 上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片 状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味する。これらの 金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有す る種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に揷入 (インター力レート）することがで きる。
[0034] 上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限 は 50ミリ等量 Zl00g、上限は 200ミリ等量/ 100gである。カチオン交換容量が 50ミ リ等量/ lOOg未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインター 力レートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性 ィ匕 (疎水化）されないことがある。カチオン交換容量が 200ミリ等量/ lOOgを超えると 、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなる こと力 Sfeる。
[0035] 上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上され たものが好ましい。力、かる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。上記化 学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（1)法一化学修飾 (6)法によって実 施すること力 Sできる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併 用されてもよい。
[0036] 上記化学修飾（1)法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具 体的には、低極性樹脂を用いて本発明の樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の 層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め 層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和 性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
[0037] 上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、 4級アンモニゥム塩 、 4級ホスホニゥム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎 水化できることから、炭素数 6以上のアルキルアンモニゥムイオン、芳香族 4級アンモ ニゥムイオンまたは複素環 4級アンモニゥムイオンが好適に用いられる。
[0038] 上記 4級アンモニゥム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアン モニゥム塩、トリェチルアルキルアンモニゥム塩、トリブチルアルキルアンモニゥム塩、 ジルジアルキルアンモニゥム塩、ジベンジルジアルキルアンモニゥム塩、トリアルキル メチルアンモニゥム塩、トリアルキルェチルアンモニゥム塩、トリアルキルブチルアンモ ニゥム塩；ベンジルメチル { 2_[2_ (p_l， 1 , 3, 3—テトラメチルブチルフエノォキシ） エトキシ]ェチル }アンモニゥムクロライド等の芳香環を有する 4級アンモニゥム塩；トリ メチルフヱニルアンモニゥム等の芳香族ァミン由来の 4級アンモニゥム塩；アルキルピ リジニゥム塩、イミダゾリゥム塩等の複素環を有する 4級アンモニゥム塩；ポリエチレン グリコール鎖を 2つ有するジアルキル 4級アンモニゥム塩、ポリプロピレングリコール鎖 を 2つ有するジアルキル 4級アンモニゥム塩、ポリエチレングリコール鎖を 1つ有するト リアルキル 4級アンモニゥム塩、ポリプロピレングリコール鎖を 1つ有するトリアルキル 4 級アンモニゥム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニゥム塩、ステ ァリルトリメチルアンモニゥム塩、トリオクチルメチルアンモニゥム塩、ジステアリルジメ チルアンモニゥム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニゥム塩、ジステアリルジベンジルァ ンモニゥム塩、 N—ポリオキシエチレン— N—ラウリル— N, N—ジメチルアンモニゥム塩 等が好適である。これらの 4級アンモニゥム塩は、単独で用いられてもよぐ 2種以上 が併用されてもよい。
[0039] 上記 4級ホスホニゥム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフヱニルホス ホニゥム塩、メチルトリフヱニルホスホニゥム塩、ラウリルトリメチルホスホニゥム塩、ステ ァリルトリメチルホスホニゥム塩、トリオクチルメチルホスホニゥム塩、ジステアリルジメ チルホスホニゥム塩、ジステアリルジベンジルホスホニゥム塩等が挙げられる。これら の 4級ホスホニゥム塩は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0040] 上記化学修飾 (2)法は、化学修飾（1)法で化学処理された有機化層状珪酸塩の 結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化 学的親和性の大きい官能基を分子末端に 1個以上有する化合物で化学処理する方 法である。
[0041] 上記水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官 能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基 (二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシァネート基、アルデヒド基等が挙げ られる。
[0042] 上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物または水酸基との化学的親和 性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を 有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、スルホ ン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0043] 上記シランィ匕合物としては特に限定されず、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビニ ノレトリエトキシシラン、ビニルトリス（ ーメトキシエトキシ）シラン、 γ—ァミノプロピルトリ メトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプロピルジメチル メトキシシラン、 γ _アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ -ァミノプロピルメチルジェトキ シシラン、 γ—アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリ エトキシシラン、 N— j3— (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— /3— ( アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— j3— (アミノエチル） γ—アミノプ
ルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロ キシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用 レ、られてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0044] 上記化学修飾 (3)法は、化学修飾（1)法で化学処理された有機化層状珪酸塩の 結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基と化学 的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に 1個以上有する化合物とで 化学処理する方法である。
[0045] 上記化学修飾 (4)法は、化学修飾（1)法で化学処理された有機化層状珪酸塩の 結晶表面を、ァニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
[0046] 上記ァニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸 塩を化学処理できるものであれば特に限定されない。上記ァニオン性界面活性を有 する化合物としては、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ォレイン 酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第 2級高級アルコール硫酸エステル 塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で 用レ、られてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0047] 上記化学修飾（5)法は、上記ァニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖 中のァニオン部位以外に反応性官能基を 1個以上有する化合物で化学処理する方 法である。
[0048] 上記化学修飾（6)法は、化学修飾（1)法一化学修飾（5)法のレ、ずれかの方法で化 学処理された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば、無水マレイン酸変性ポリフエ二 レンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を用いる方 法である。
[0049] 上記層状珪酸塩は、本発明の樹脂組成物中に、広角 X線回折測定法により測定し た（001)面の平均層間距離が 3nm以上であり、かつ、一部または全部の積層体が 5 層以下であるように分散していることが好ましい。上記平均層間距離が 3nm以上であ り、かつ、一部または全部の積層体が 5層以下であるように層状珪酸塩が分散してい ることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きくなる。さらに、層状珪酸 塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、高温物性、力学的物性、耐熱性、寸 法安定性等において分散による改善効果を充分に得ることができる。
[0050] 上記平均層間距離の好ましい上限は 5nmである。 5nmを超えると、層状珪酸塩の 結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強 度が弱くなり、充分な寸法安定性が得られないことがある。
[0051] なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状 結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味する。平均層間距離は、
X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち、広角 X線回折測定法により 算出することができる。
[0052] 上記一部または全部の積層体が 5層以下であるように層状珪酸塩が分散していると は、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶 の積層体の一部または全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩 の積層体の 10%以上が 5層以下の状態で分散されており、層状珪酸塩の積層体の 20%以上が 5層以下の状態で分散されていることがより好ましい。
[0053] なお、 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を 透過型電子顕微鏡により 5万一 10万倍に拡大して観察し、一定面積中において観 察できる層状珪酸塩の積層体の全層数 X及び 5層以下の積層体として分散している 積層体の層数 Yを計測することにより、下記式（2)から算出することができる。
[0054] 5層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％) = (Y/X) X 100· - · (2)
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効 果を得るためには 5層以下であることが好ましい。
し力しながら、実際には、層状珪酸塩は積層数が 3層程度で分散していれば、上述 の効果を十分に発揮することができる。
[0055] 積層数を小さくするためには、層状珪酸塩の分散性が向上するように、例えば、力 チオン交換させるカチオン性界面活性剤の量などの化学処理量を多くすることが挙 げられる。し力 ながら、この場合、多量に配合されたカチオン性界面活性剤によつ て、物性低下が発生するおそれがある。また、分散時の分散条件をより一層過酷に することが挙げられ、例えば、押出機で分散させる場合には、押出中のせん断力を 高めたり、ミキサーで攪拌する場合には、回転羽の回転数を高くしたりするなどの方 法が挙げられる。
[0056] 従って、層状珪酸塩の積層体の 30%以上が、 3層以上の状態で分散していること が好ましい。また、 3層以上の割合が過剰に増えると上述した物性が得られにくくなる ために、 3層以上の状態で分散している層状珪酸塩の積層体の割合は、 70%以下 であることが好ましい。
[0057] 本発明の樹脂組成物では、広角 X線回折測定法により測定した（001)面の平均層 間距離が 3nm以上であり、かつ、一部または全部の積層体が 5層以下である層状珪 酸塩が分散されている場合には、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きくな つて、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなる。よって、溶融粘度が高ま り熱プレスなどの熱成形性が向上することに加え、シボ、エンボスなど賦形した形状も 保持しやすぐ同時に型からの離型性にも優れる。また、常温から高温までの広い温 度領域で弾性率等の力学的物性が向上する。さらに、樹脂の Tgまたは融点以上の 高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることがで きる。力かる理由は明らかではなレ、が、 Tgまたは融点以上の温度領域においても、 微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているために、これら物 性が発現すると考えられる。また、この疑似架橋点は共有結合を含むものではないの で、一定の剪断速度のもとではこの疑似架橋点は維持されず、従って、熱成形にお レ、ては充分な流動性を保持するものと考えられる。一方、層状珪酸塩の薄片状結晶 間の距離も適度なものとなるので、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して 難燃被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形 成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可 燃性ガスをも遮断することができ、本発明の樹脂組成物は優れた難燃性を発現する
[0058] さらに、上記樹脂組成物では、ナノメートノレサイズで層状珪酸塩が微分散している ことから、透明性に優れる。また、ドリル穿孔やレーザ穿孔による加工については、局 所的な大きな無機化合物がないため、容易である。
[0059] 熱硬化性樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法は特に限定されず、例えば、有機 化層状珪酸塩を用いる方法、樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合する方法、分散 剤を用いる方法、層状珪酸塩を溶剤に分散させた状態で樹脂と混合させる方法など が挙げられる。
上記無機化合物の上記熱硬化性樹脂 100重量部に対する配合量に関しては、下限 は 0. 1重量部、上限は 100重量部である。上記無機化合物の配合量が 0. 1重量部 未満であると、高温物性や吸水性の改善効果が小さくなり、硬化後の形状の保持性 が低下する。上記無機化合物の配合量が 100重量部を超えると、本発明の樹脂組 成物の密度（比重）が高くなり、機械的強度も低下することから実用性に乏しくなる。 上記無機化合物の配合量の好ましい下限は 1重量部、好ましい上限は 80重量部で ある。上記無機化合物の配合量力 si重量部未満であると、本発明の樹脂組成物を薄 く成形した際に充分な高温物性の改善効果が得られないことがある。上記無機化合 物の配合量が 80重量部を超えると、成形性が低下することがある。また、上記無機化 合物の配合量のより好ましい範囲は 1一 70重量部である。無機化合物の配合量が 1 一 70重量部であると、力学的物性、工程適性において問題となる領域はなぐ硬化 後の形状保持性と充分な高温物性、低吸水性が得られる。
[0060] 無機化合物の配合割合のさらに好ましい範囲は 1一 60重量部、より好ましい範囲 は 5 40重量部である。
[0061] また、型に充填されたままで硬化する場合、上記熱可塑性樹脂組成物中に配合さ れる無機化合物は、 0. 1一 40重量部であればよぐ 0. 1重量部未満である場合、形 状保持性を得ることが出来ず、 40重量部を超えて配合されても硬化時の寸法安定性 の向上の効果が薄れる。無機化合物の配合割合の好ましい範囲は 1一 20重量部で ある。
[0062] 所望の形状に賦形する場合、層状珪酸塩は、上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ 樹脂硬化剤を含む樹脂分 100重量部に対し、 0. 2 40重量部の範囲で含まれてい ることが好ましい。層状珪酸塩は、 0. 5 20重量部の範囲で含まれていることがより 好ましぐ 1. 0 10重量部の範囲で含まれていることがさらに好ましい。層状珪酸塩 が 0. 2重量部より少ないと、硬化後の機械的物性が低下することがあり、層状珪酸塩 力 S40重量部より多いと、樹脂の粘度が高くなり所望の形状に賦形し難くなる。
[0063] また、熱硬化性樹脂組成物が層状珪酸塩以外の無機化合物を含んでいる場合、 層状珪酸塩と無機化合物との配合比率は、 1 : 1 ^ 1 : 20の範囲で含まれてレ、ることが 好ましレ、。配合比率が 1 : 1一 1 : 20の範囲である場合には、樹脂の粘度が大幅に増 加することがなぐさらに、機械的物性等を向上することができる。よって、配合比率を 1 : 1-1 : 20の範囲とすれば、フロー性が良好となるため、ビルトアップ用途等に好適 に用いることができ、この場合、追従性及び平坦性に優れ、さらに機械的物性等にも 優れる。
[0064] 本発明において用いられる熱硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状または固 形状のいずれであってもよい。また、上記熱硬化性樹脂は、常温かまたは加熱下で 流動性を示す比較的低分子量の物質が、温度作用により必要に応じて硬化剤及び 触媒と併用することにより、硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こして分子量を 増大させつつ三次元網目状構造を形成し、不溶不融の樹脂となり得る樹脂をいうも のとする。
[0065] 上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化 型変性ポリフエ二レンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケィ素樹脂、ベンゾォ キサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ァリル樹脂、フヱノール樹脂、不飽和ポリエ ステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹 脂、ァニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフエ二 レンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケィ素樹脂、ベンゾォキサジン樹脂、及 び、メラミン樹脂等が好適である。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく 、 2種以上が併用されてもよい。
[0066] 好ましくは、本発明においては、上記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂が用いら れる。エポキシ樹脂を用いた場合には、本発明に従って、硬化時の寸法変化抑制や 形状保持性に優れているだけでなぐ力学的物性や寸法精度に優れ、かつ耐熱性 に優れた成形品を得ることができる。
[0067] 上記エポキシ樹脂とは、少なくとも 1個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上 記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、 1分子当たり 1個以上であることが好ま しぐ 1分子当たり 2個以上であることがより好ましい。ここで、 1分子当たりのエポキシ 基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で 除算することにより求められる。
[0068] 上記エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、 以下に示すエポキシ樹脂（1)一エポキシ樹脂（11)等が挙げられる。これらのェポキ シ榭脂は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0069] 上記エポキシ樹脂（1)としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエ ノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール AD型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型ェ ポキシ樹脂等のビスフエノール型エポキシ樹脂；フエノールノボラック型エポキシ樹脂 、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフエノール メタントリグリシジルエーテル、ビフエニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂 等の芳香族エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂などの脂環式ェポ キシ樹脂、及び、これらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
[0070] エポキシ樹脂が、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、ジシ クロペンタジェン型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選 択される少なくとも 1種を含んでいる場合には、分子鎖が剛直であるため、材料の強 度や高温での寸法安定性に優れる。さらに、分子のパッキング性も高いために、誘電 正接などの電気的特性にも優れている。
[0071] 上記エポキシ樹脂（2)としては、例えば、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4_エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4_エポキシ一 2—メチルシクロへキシ ノレメチル _3, 4—エポキシ—2_メチルシクロへキサンカルボキシレート、ビス（3, 4 - エポキシシクロへキシル）アジペート、ビス（3, 4_エポキシシクロへキシルメチル）アジ ペート、ビス（3, 4_エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 2_ (3, 4- エポキシシクロへキシノレ一 5, 5—スピロ一 3, 4—エポキシ）シクロへキサノン一メタージォ キサン、ビス（2, 3_エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が 挙げられる。力、かるエポキシ樹脂（2)のうち市販されているものとしては、例えば、ダイ セルィ匕学工業社製の商品名「EHPE-3150」（軟化温度 71°C)等が挙げられる。
[0072] 上記エポキシ樹脂（3)としては、例えば、 1， 4一ブタンジオールのジグリシジルエー テル、 1 , 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルェ ーテノレ、トリメチローノレプロパンのトリグリシジノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレのジ グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が 2 一 9 (好ましくは 2 4)のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテ トラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等 の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
[0073] 上記エポキシ樹脂 (4)としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒド ロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリ シジルー p_ォキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテルーグリシジルエステル、 ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの 水添化物等が挙げられる。
[0074] 上記エポキシ樹脂（5)としては、例えば、トリグリシジルイソシァヌレート、環状アルキ レン尿素の N, Nしジグリシジル誘導体、 p—アミノフエノールの N, N, O—ト リグリシジル誘導体、 m—ァミノフエノールの N, N, O—トリグリシジル誘導体等のグリシ ジノレアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
[0075] 上記エポキシ樹脂（6)としては、例えば、グリシジノレ (メタ）アタリレートと、エチレン、 酢酸ビュル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等 が挙げられる。
[0076] 上記エポキシ樹脂（7)としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジェン 化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体における不飽和炭素の 二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。 [0077] 上記エポキシ樹脂（8)としては、例えば、エポキシ化 SBS等のような、ビュル芳香族 化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジェンィヒ合物を主体とする重合体ブロッ クまたはその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体に おける、共役ジェンィ匕合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げ られる。
[0078] 上記エポキシ樹脂（9)としては、例えば、 1分子当たり 1個以上、好ましくは 2個以上 のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
[0079] 上記エポキシ樹脂（10)としては、例えば、上記エポキシ樹脂（1)一（9)の構造中に ウレタン結合やポリ力プロラタトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリ力 プロラタトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
[0080] 上記エポキシ樹脂（11)としては、例えば、上記エポキシ樹脂（1)一（10)に NBR、 CTBN、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹 脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂以外に、少なくとも 1つのォキシラン環を有す る樹脂またはオリゴマーが添加されていてもよい。
[0081] 上記エポキシ樹脂を熱硬化させる際には、好ましくは硬化剤が用いられる。このよう な硬化剤としては、従来より公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。この ような硬化剤としては、例えば、ァミン化合物、ァミン化合物から合成されるポリアミノ アミド化合物等の化合物、 3級ァミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、 メラミン化合物、酸無水物、フエノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、ジシァ ンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく 、 2種以上が併用されてもよい。
[0082] 上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジァミン、ジエチレント リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミ ン、ポリオキシプロピレントリァミン等の鎖状脂肪族ァミン及びその誘導体;メンセンジ ァミン、イソフォロンジァミン、ビス（4—ァミノ一 3—メチルシクロへキシル）メタン、ジァミノ ジシクロへキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 N—アミノエチルピペラジ ン、 3， 9_ビス（3—ァミノプロピル） 2， 4， 8, 10—テトラオキサスピロ（5, 5)ゥンデカン 等の環状脂肪族ァミン及びその誘導体； m—キシレンジァミン、 ひ - (mZpアミノフヱ ニル）ェチルァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエ ニルスルフォン、 α , α—ビス（4—ァミノフエ二ル）— ρ—ジイソプロピルベンゼン等の芳 香族ァミン及びその誘導体等が挙げられる。
[0083] 上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記ァ ミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタ ル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、へキサヒドロイソ フタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導 体；上記アミン化合物と、ジアミノジフヱニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物 とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミンィ匕合物とケトンィ匕 合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミンィ匕合物と、ェポキ シ化合物、尿素、チォ尿素、アルデヒド化合物、フエノール化合物、アクリル化合物等 の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
[0084] 上記 3級ァミン化合物としては特に限定されず、例えば、 Ν, Ν—ジメチルビペラジン 、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルァミン、 2—(ジメチルアミノメチル）フエノール、 2 , 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、 1 , 8_ジァザビスシクロ（5, 4, 0)ゥン デセン - 1及びその誘導体等が挙げられる。
[0085] 上記イミダゾールイヒ合物としては特に限定されず、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミ ダゾール、 2-フエ二ルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
[0086] 上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、 1 , 3—ビス（ヒドラジノカルボ ェチル）_5—イソプロピルヒダントイン、 7, 11—ォクタデカジエンー 1 , 18—ジカルボヒド ラジド、エイコサンニ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げ られる。
[0087] 上記メラミンィ匕合物としては特に限定されず、例えば、 2, 4ージァミノ _6—ビュル一 1 , 3, 5_トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
[0088] 上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無 水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコー ルビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒ ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無 水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキ サヒドロ無水フタル酸、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル）一 3—メチルー 3—シクロへ キセン一 1 , 2—ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸—無水マレ イン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸 無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
[0089] 上記フエノール化合物としては特に限定されず、例えば、フエノールノボラック、 0- クレゾ一ルノボラック、 p_クレゾ一ルノボラック、 t_ブチルフエノールノボラック、ジシク 口ペンタジェンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
[0090] 上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、 6フッ化アンチ モン、 6フツイ匕リン、 4フッ化ホウ素等を対ァニオンとした、ベンジルスルホニゥム塩、ベ ンジルアンモニゥム塩、ベンジルピリジニゥム塩、ベンジルホスホニゥム塩等のイオン 性熱潜在性カチオン重合触媒； N -べンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル 等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
[0091] 上記熱硬化型変性ポリフエ二レンエーテル樹脂としては、例えば、上記ポリフエニレ ンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシァネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官 能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフエ二レンエーテル 樹脂は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0092] 上記熱硬化性ポリイミド榭脂としては、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であり 、具体的には、例えば、芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、 芳香族ジァミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、ァミノ安息 香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシ ァネートイ匕合物とビスマレイミド樹脂とにより構成されるビスマレイミドトリアジン樹脂等 が挙げられる。なかでもビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱 硬化性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0093] 上記ケィ素樹脂としては、分子鎖中にケィ素—ケィ素結合、ケィ素一炭素結合、シロ キサン結合またはケィ素—窒素結合を含むものであり、具体的には、例えば、ポリシ口 キサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。 [0094] 上記べンゾォキサジン樹脂とは、ベンゾォキサジンモノマーのォキサジン環の開環 重合が可能なモノマーおよび開環重合によって得られる樹脂を言う。上記ベンゾォキ サジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、ォキサジン環の窒素にフエニル基 、メチノレ基、シクロへキシル基などの置換基が結合したもの、 2つのォキサジン環の窒 素間にフヱニル基、メチル基、シクロへキシル基などの置換基が結合したもの等が挙 げられる。
[0095] 上記ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬 化性樹脂が挙げられる。上記ユリア樹脂の硬化反応に用レ、られる硬化剤としては特 に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からなる 顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニゥム、リン酸アンモニゥ ム等の塩類のような潜在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜在性 硬化剤が好ましい。
[0096] 上記ァリル樹脂としては、ジァリルフタレートモノマーの重合及び硬化反応によって 得られるものが挙げられる。上記ジァリルフタレートモノマーとしては、例えば、オルソ 体、イソ体、テレ体が挙げられる。硬化反応の触媒としては特に限定されないが、例 えば、 t一ブチルパーべンゾエートとジ一 t一ブチルパーォキシドとの併用が好適である
[0097] 本発明の樹脂組成物では、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、光硬化性榭 脂がさらに配合されていてもよい。光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱 硬化型変性ポリフエ二レンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケィ素樹脂、ベン ゾォキサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ァリル樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポ リエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタ ン樹脂、ァニリン樹脂等が挙げられる。上記光硬化性樹脂は、 1種のみが添加されて もよぐ 2種以上が添加されていてもよい。
[0098] また、光硬化性樹脂が添加される場合、必要に応じて、該光硬化性樹脂の硬化を 果たすために、光潜在性カチオン重合開始剤が適宜配合される。上記光潜在カチォ ン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、 6フッ化アンチモン、 6フッ化リン、 4 フッ化ホウ素等を対ァニオンとした、芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族ハロニゥム塩及 び芳香族スルホ二ゥム塩等のォニゥム塩類、並びに、鉄一アレン錯体、チタノセン錯 体及びァリールシラノール一アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光 潜在性カチオン重合開始剤；ニトロべンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エス テル、フエノールスルホン酸エステル、ジァゾナフトキノン、 N—ヒドロキシイミドスルホ ナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
[0099] 本発明の樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、熱可塑性エラ ストマー類が配合されてもよい。熱可塑性エラストマ一類としては特に限定されず、例 えば、スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポ リエステル系エラストマ一等が挙げられる。樹脂との相容性を高めるために、これらの 熱可塑性エラストマ一を官能基変性したものであってもよレ、。これらの熱可塑性エラ ストマー類は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0100] 本発明の樹脂組成物には本発明の課題達成を阻害しない範囲で、架橋ゴム類が 配合されてもよい。架橋ゴム類としては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブ タジェンゴム、 1 , 2—ポリブタジエン、スチレン一ブタジエンゴム、二トリノレゴム、ブチル ゴム、エチレン—プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂と の相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものが好ましい。上記 官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエン ゴムやエポキシ変性二トリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用い られてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
[0101] 本発明の樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、エンジニアリ ングプラスチックスが配合されてもょレ、。
エンジニアリングプラスチックスが含有されている熱硬化性樹脂組成物では、層状 珪酸塩が分散されると、脆化し難くなり、優れた電気的特性が発現される。さらに、ェ ンジニアリングプラスチックスが含有されると、熱硬化性樹脂組成物は Tgが高くなる ため、線膨張率が低減される。さらに、エンジニアリングプラスチックスが含有されると 、熱硬化性樹脂組成物の伸びをより一層高めることができ、熱硬化性樹脂組成物の 脆化が低減される。
[0102] 熱硬化性樹脂組成物が成形体とされた時にエンジニアリングプラスチックスは、分 散相として存在していることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が成形体とされた時に エンジニアリングプラスチックスが分散層として存在することにより、熱硬化性樹脂組 成物を用いて構成された成形体およびその硬化物は、脆ィ匕が低減されるとともに、十 分な力学的特性を保持しつつ、優れた電気的特性を発現するものとなる。
[0103] 熱硬化性樹脂組成物が成形体とされた時に、エンジニアリングプラスチックスは微 分散していることが好ましい。より好ましくは、エンジニアリングプラスチックスは、 3 μ m以下に均一に分散していることが好ましい。エンジニアリングプラスチックスが微細 に分散している場合には、熱硬化性樹脂組成物を用いて構成された成形体および その硬化物では、優れた電気的特性が発現されるとともに、樹脂強度や伸びが向上 し、破壊靭性が向上する。
上記エンジニアリングプラスチックスとしては、特に限定されるものではなレ、が、例え ば、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミ ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレ フタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、変性ポリ フエ二レンオキサイド樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等 が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂との相溶性やエンジニアリングプラスチックス 自体が有する特性等を考慮すると、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、 ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種類 のエンジニアリングプラスチックスが好適に用いられる。これらのエンジニアリングプラ スチックスは、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。
[0104] 本発明に係る基板用材料及び基板用フィルムは、本発明に係る熱硬化性樹脂を 用いて構成されていることを特徴とする。この場合、基板用材料及び基板用フィルム の成形後の形状は特に限定されるものではないが、本発明に係る熱硬化性樹脂組 成物を用いることにより、熱成形に際しての形状保持率が高められる。従って、様々 な形状の基板用材料を本発明に従って形成することができる。また、本発明に係る基 板用材料及び基板用フィルムは、無機化合物が熱硬化性樹脂に対して上記特定の 割合で配合されているため、力学的物性、寸法安定性及び耐熱性に優れている。
[0105] また、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂中に無機化合物が、微 細に、特に好ましくはナノメートルサイズで微分散していることから低線膨張率、耐熱 性、低吸水率であることに加え、高い透明性をも実現できる。従って、本発明の熱硬 化性樹脂組成物は、光パッケージの形成材料、光導波路材料、ポリマー光ファイバ 一用材料、接続材料、封止材料等の光回路形成材料、光通信用材料としても好適 に使用することができる。
[0106] 上記光通信用材料として使用する場合、光通信などに用いる光源としては、可視光 、赤外線および紫外線など任意の波長を生成する任意の光源が使用可能であり、レ 一ザ、発光ダイオード、キセノンランプ、アーク灯、白熱電球、蛍光放電灯等が挙げら れる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光導波路のコア層および/またはグラッド層とし て用いることが出来る。
[0107] 光導波路は、光を通すコア層とコア層に接するグラッド層力 構成され、光源に使 用する光に対し、減衰率の小さいコア層と、それに接する屈折率の異なるグラッド層 と力 コア層の屈折率を Nk、グラッド層の屈折率を Ngとすると、 Nk>Ngを満足する ように構成される。
コア層またはグラッド層として用いることが出来る本発明の熱硬化性樹脂組成物以 外の材料としては、例えば、ガラス、石英、可塑性フッ素樹脂、熱可塑性アクリル系榭 脂、フッ素化ポリイミド等が挙げられる。
[0108] また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、平板状のコア層と薄い平板状のグラッド 層とからなる平面型光導波路を形成し、薄いグラッド層に対し、コア層と反対側に媒 体を配し、媒体側ににじみ出る光（エバネッセント波）を用いたセンサー用材料などに 用いることができる。
[0109] 上記光回路形成材料として使用する場合、光回路の形成方法としては、例えば、シ リコン基板上に、熱硬化性樹脂としてフッ素化ポリイミドを用いた本発明の熱硬化性 樹脂組成物を溶剤に溶解し、下部グラッド層としてスピンコートで塗布、加熱して形成 し、その上に下部グラッド層よりも屈折率の高い熱硬化性樹脂であるフッ素化ポリイミ ドを用いた本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、コア層を形成する。そのあ とにフォトリソグラフィ、ドライエッチングなどでコア層のパターンユングを行レ、、更にコ ァ層よりも屈折率の低いフッ素化ポリイミドを熱硬化性樹脂として用いた本発明の熱 硬化性樹脂組成物を硬化させて、グラッド層を同様に形成するなどして光回路を形 成することが挙げられる。
[0110] 本発明の樹脂組成物の成形方法としては特に限定されず、例えば、押出機にて、 溶融混練した後に押出し、 τダイやサーキユラ一ダイ等を用いてフィルム状に成形す る押出成形法;有機溶剤等の溶媒に溶解または分散させた後、キャスティングしてフ イルム状に成形するキャスティング成形法；有機溶剤等の溶媒に溶解または分散して 得たワニス中に、ガラス等の無機材料や有機ポリマーからなるクロス状または不織布 状の基材をデイツビングしてフィルム状に成形するデイツビング成形法等が挙げられ る。なお、上記ディッビング成形法において用いる基材としては特に限定されず、例 えば、ガラスクロス、ァラミド繊維、ポリパラフエ二レンべンゾォキサゾール繊維等が挙 げられる。
また、上記の方法で得られた本発明の樹脂組成物は圧縮成形法、トランスファ一成 形法、熱積層成形法、 SMC成形法など一般的な硬化性樹脂の成形に非常に適して おり、また金型 (スタンパ）を用いて所望のコアパターンを転写させるような成形法にも 好適である。
[0111] 上述したように、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、および該熱硬化性樹脂組成 物を用いて構成されている樹脂シート等は、透明性に優れている。よって、導波路の コア層にグラッド層材料として、また、デジタル 'バーサタイル ·ディスク（DVD)、コン パクトディスク (CD)などの用途の基盤として、金型形状を本発明に係る樹脂組成物 に転写、成形する場合や、電気電子材料、特に絶縁フィルム、接着フィルムとして基 材に積層する場合などにァライメント (位置あわせ）が容易となる。さらに、エアー卷き 込みによるボイドの有無の確認も容易となる。
[0112] 〔実施例〕
以下、本発明の具体的な実施例を得ることにより、本発明を詳細に説明する。もっと も、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[0113] (実施例 1)
ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (東都化成社製、 YD— 8125) 35重量部および固 形エポキシ樹脂 (東都化成社製、 YP-55) 35重量部を含むエポキシ樹脂組成物 70 重量部と、ジシアンアジド（アデ力社製、アデ力ハードナー EH— 3636) 2. 7重量部と 、変性イミダゾール (アデ力社製、アデ力ハードナー EH-3366) 1. 2重量部と、層状 珪酸塩としてジメチルジォクタデシノレアンモニゥム塩で有機化処理が施された合成へ クトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイト SAN) 30重量部と、有機溶媒としてジ メチルホルムアミド（和光純薬社製、特級） 200重量部と、トルエン (和光純薬社製、 特級） 200重量部とをビーカーに加えた。しかる後、撹拌機にて 1時間撹拌した後、 脱泡し、樹脂/層状珪酸塩溶液を得た。次に、得られた樹脂 Z層状珪酸塩溶液をポ リエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。次に、 100°C で 15分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートとして厚さ 100 μ mの未硬化体 を作成した。 10枚の試験用シートを厚さ lmmとなるように積層ラミネートし、未硬化の 板状成形体を作成した。別途、上記厚さ lmmの試験用シートを 100°Cに加熱した平 板プレスにぉレヽて、直径、、溝深さ力 sそれぞれ、 100 μ m/200 μ m、 200 μ m/400 μ m及び 400 μ m/800 μ mの円形の凹部を有する金型で 5MPaの圧力で 1分間 プレスし、凸形状を形成した。さらにこの賦型された未硬化の試験シート及び、厚さ 1 00 /i mの上記試験用シートを 170°Cで 1時間加熱して硬化し、賦型硬化体、及び厚 さ 100 μ mの板状成形体を作製した。
[0114] (実施例 2)
合成へクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイト SAN)の代わりにフュームドシ リカ（トクャマネ土製、レオ口シール MT— 10)を用いたこと以外は実施例 1と同様にして 樹脂組成物、及び、各成形体を作製した。
[0115] (比較例 1)
合成へクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイト SAN)を配合しな力、つたこと以 外は実施例 1と同様にして樹脂組成物、及び、各成形体を作製した。
[0116] (比較例 2)
合成へクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイト SAN)の代わりに、球状シリカ (三菱レーヨン社製、シリカエース QS— 4；平均粒径 4 μ m) 20重量部を添加配合した こと以外は実施例 1と同様にして樹脂組成物、及び、各成形体を作製した。 [0117] (実施例 3)
合成へクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイト SAN)の配合量を 7重量部と した以外は、実施例 1と同様にして樹脂組成物、及び、各成形体を作製した。
(実施例 4)
合成へクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイト SAN)の配合量を 15重量部と した以外は、実施例 1と同様にして樹脂組成物、及び、各成形体を作製した。
[0118] <評価 >
実施例 1一 4及び比較例 1 , 2で作製した板状成形体の性能を以下の項目につい て評価した。結果は表 1に示した。
[0119] (1)熱膨張係数の測定
厚さ 100 z mの各板状成形体を裁断して 3mm X 25mmにした試験片を、 TMA(t hermomechanical Analysys)装置（セイコー電子社製、 TMAZSS120C)を用 いて、昇温速度 5°C/分で昇温し、平均線膨張率の測定を行い、以下の項目につい て評価を行った。
[0120] ·樹脂組成物のガラス転移温度よりも 50°C— 10°C低い温度での平均線膨張率（ α
1) [。C- 。
•樹脂組成物のガラス転移温度よりも 10°C— 50°C高い温度での平均線膨張率（ct
2) [。 1]。
[0121] (2)層状珪酸塩の平均層間距離
X線回折測定装置（リガク社製、 RINT1100)を用いて、厚さ 100 μ ΐηの板状成形 体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの 2 Θを測定した。下記 式（3)のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（001)面間隔 dを算出し、得られた d を平均層間距離 (nm)とした。
[0122] λ = 2dsin 0 · ' · (3)
上記式（3)中、 λは 0. 154であり、 Θは回折角を表す。
[0123] (3) 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合、および 3層以上の積 層体として分散している層状珪酸塩の割合
厚さ 100 z mの板状成形体を透過型電子顕微鏡により 10万倍で観察し、一定面積 中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数 X及び 5層以下の積層体として 分散している層状珪酸塩の層数 Y、および 3層以上の積層体として分散している層 状珪酸塩の層数 Ζを計測した。下記式 (4)により 5層以下、下記式（5)により 3層以上 の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％)を算出して、下記判定基準によ り層状珪酸塩の分散状態を評価した。
(判定基準）
5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％) = (Υ/Χ) X 100· · · ( 4)
[0124] 〔判定基準〕
〇■■■■ 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が 10%以上であつ た。
X■■■■ 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が 10%未満であつ た。
3層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％) = (Ζ/Χ) X 100· · · ( 5)
[0125] 〔判定基準〕
〇· · · · 3層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が 30%以上、 70
%以下であった。
X · · · · 3層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が 30%未満、また は 70%より多かった。
(4)樹脂中の無機化合物の分散粒径の測定
厚さ 100 μ mの板状成形体を透過型電子顕微鏡により 1万倍で観察し、一定面積 中におレ、て観察できる無機化合物の長辺を測定した。
[0126] (5)吸水率の測定
厚さ 100 μ mの板状成形体を 3 X 5cmの短冊状にした試験片を作製し、 150°Cで 5 時間乾燥させた後の重さ (W1)を測定した。次いで、試験片を水に浸漬し、 100°Cの 沸騰水中に 1時間放置した後取り出し、ウェスで丁寧に拭き取った後の重さ (W2)を 測定した。下記式により吸水率を求めた。 吸水率（％) = (W2-WD /W1 X 100
[0127] (6)賦型性の評価
実施例及び比較例において、成形に際しての賦型性を以下の要領で評価した。結 果を下記の表 1に示す。なお、表 1における賦型性 1, 2及び 3は、それぞれ、成形体 を成形する金型の凹溝の寸法の HZDが、 100 μ m/200 μ m、 200 μ m/400 μ m及び 400 μ mZ800 μ mの場合で、硬化前の HZDを走查型電子顕微鏡により、 斜めから撮影し、写真から寸法比を求めた。それぞれ、賦型前の結果を表 1に示す。
[0128] (7)形状保持性の確認
硬化後の賦型性 1， 2及び 3の評価の際に成形した試料を、実施例 1の硬化条件 1 70°C、 1時間で加熱した。しかる後、常温で冷却し、 HZDを走查型電子顕微鏡によ り、斜めから撮影し、写真から寸法比を求め、残存している HZDを測定した。硬化前 後の HZDの比より、上記賦型性 1, 2及び 3の評価の再に成形した試料について、 それぞれ形状保持性 1， 2及び 3を評価した。下記の表 1に結果を示す。なお、表 1に おける〇印は、硬化前後の H/D比が 75%以上である場合を、 Xは硬化前後の H /D比が 75%未満である場合を示す。
また、図 1に示すように、硬化前の垂直面 Pが硬化後に傾斜した場合、該傾斜した面
0
の水平面との角度 Θを SEMにより測定した。 Θ力 ¾0— 90° を〇、 Θ力 ¾0° 未満あ るいは形状保持できない場合を Xとした。結果を、下記の表 1に示す。
[0129] (8)全光線透過率の測定
用途に応じて必要とされる光波長領域において透過率の最小値を全光線透過率と するが、本実施例および比較例では 190nm— 3200nmまでの範囲で求めた。透過 率は紫外可視分光光度計（島津製作所社製、 UV— 3150)等を用いて求めることが できる。
[0130] [表 1] 実施例 比較例
1 2 3 4 1 2
CTE (al) ： xiOE-6(l/t:) 54.0 59.5 69.5 64.3 121.5 109.3
CTE (α2) ： xlOE-6(l/r) 67.2 190.3 138.5 122.6 957.3 450.7 平均層間距離 (nm) 3.5く - 3.5く 3.5く - -
5層以下の割合（％) 〇 - 〇 〇 - ―
3層以上の割合（％) 〇 〇 〇 〇 - ― 樹脂中の分散粒径（ m) <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 - 4.1 吸水率 ） 0.85 0.95 1.1 0.92 3.44 2.85 賦形性 1 87 78 100 100 N.D. 40 賦形性 2 100 100 100 100 N.D. 88 賦形性 3 100 100 100 100 94 100 形状保持性 1： HZD比の評価 〇 〇 〇 〇 - ― 形状保持性 2： H/D比の評価 〇 〇 〇 〇 一 X 形状保持性 3： HZD比の評価 〇 〇 〇 〇 X 〇 形状保持性 1A:角度 Θの評価 〇 〇 〇 〇 - - 形状保持性 2B:角度 Θの評価 〇 〇 〇 〇 - - 形状保持性 3C：角度 Θの評価 〇 〇 〇 〇 - 〇 全光線透過率 （％) 90 82 93 91 94 72
X10E-6は、 X10—6であることを示す。
N. D.は樹脂が金型から離型せず、 材料破壊で測定できず。
形状保持性 1~3の評価において、 -は賦形性が悪いので評価せず。

Claims

請求の範囲
[1] 熱硬化性樹脂 100重量部と、前記熱硬化性樹脂中に分散された無機化合物 0. 1 一 100重量部とを含み、前記無機化合物の分散粒径が 2 z m以下であり、硬化前に 賦型した形状が、硬化後に 75%以上保持されていることを特徴とする、熱硬化性樹 脂組成物。
[2] 前記無機化合物が、珪素及び酸素を構成元素として含む無機化合物である、請求 項 1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3] 前記無機化合物が、層状珪酸塩である、請求項 1または 2に記載の熱硬化性樹脂 組成物。
[4] 前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む、請求項 1一 3のいずれか 1項に記載 の熱硬化性樹脂組成物。
[5] 請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されてい ることを特徴とする、基板用材料。
[6] 請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されてい ることを特徴とする、基板用フィルム。
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