WO2005056564A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanatoorganosilanen - Google Patents

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WO2005056564A1
WO2005056564A1 PCT/EP2004/013724 EP2004013724W WO2005056564A1 WO 2005056564 A1 WO2005056564 A1 WO 2005056564A1 EP 2004013724 W EP2004013724 W EP 2004013724W WO 2005056564 A1 WO2005056564 A1 WO 2005056564A1
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WO
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catalyst
microwave
thermolysis
compounds
mgo
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/013724
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph RÜDINGER
Ragnar Bogner
Hans-Jürgen EBERLE
Johann Weis
Original Assignee
Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
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Publication date
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Priority to DE502004004534T priority patent/DE502004004534D1/de
Publication of WO2005056564A1 publication Critical patent/WO2005056564A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888

Definitions

  • the invention relates to a method for producing isocyanatoorganosilane.
  • EP 649850 B1 discloses the thermal cleavage (thermolysis) of carbamatoorganosilanes in the gas phase under normal or reduced pressure.
  • the object was therefore to provide a further process for the preparation of isocyanato-organosilanes which solves the problems known from the prior art.
  • thermolysis is induced by the action of microwave radiation.
  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanatorganosilanes by thermolysis of carbamatoorganosilanes, characterized in that the thermolysis is carried out by the action of microwave radiation.
  • microwaves is understood to mean electromagnetic vibrations with a frequency of 300 MHz to 300 GHz.
  • R is a monovalent C ⁇ _-C; ⁇ _o ⁇ alkyl radical, - a divalent C] _- Cg hydrocarbon radical and
  • R2, R 3 and R 4 each independently represent a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy radical, by thermolysis of carbamatoorganosilanes of the general formula ( 2)
  • the process according to the invention offers significant advantages over the processes known from the prior art.
  • the carbamatoorganosilanes in particular those of the general formula (2), become general by thermolysis of the general formula ROH, in particular methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, isohexanol, cyclohexanol and 2- Ethylhexanol.
  • ROH thermolysis of the general formula ROH, in particular methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, isohexanol, cyclohexanol and 2- Ethylhexanol.
  • Methanol and ethanol are preferably split off, particularly preferably methanol.
  • isocyanatoorganosilanes containing short-chain spacers between the Si atom and the isocyanate function can generally only be prepared with difficulty and in moderate yields, in particular those isocyanatoorganosilanes of the general formula (1) in which R 1 is methylene.
  • Linear or branched saturated or unsaturated C_-Cg hydrocarbon groups can generally be used as the spacer R 1 between the organosilyl group and the carbamato group.
  • Preferred spacers R 1 are alkyl radicals, in particular linear alkyl radicals, methylene, ethylene and propylene are particularly preferably used.
  • R 2 - R 3 and R 4 are preferably methyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy radicals.
  • the process according to the invention can optionally be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst In principle, homogeneous and heterogeneous catalysts are equally suitable as catalysts.
  • Suitable homogeneous catalysts are one or more compounds selected from the group consisting of soluble tin, lead, cadmium, antimony, bismuth, titanium, zirconium, niobium, iron, cobalt, manganese, chromium, Molybdenum, tungsten, nickel, copper and zinc compounds as well as soluble organic nitrogen bases.
  • Metals and / or compounds containing elements selected from the group Sn (I), Sn (II), Pb (II), Zn (II), Cu (I), Cu (II), Co (I) can generally be used as heterogeneous catalysts.
  • Preferred heterogeneous catalysts are oxides, hydroxides, hydroxide oxides, mixed oxides, acetates, formates, oxalates, tartrate, citrates, nitrates, carbonates or mixtures of the abovementioned compounds one or more elements selected from the group comprising Sn (I), Sn ( II), Pb (II), Zn (II), Cu (I), Cu (II), Co (I), Co (II), Na, K, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mg, Ca , Cr, Mo, Ti, V, W, Ce, Fe, Ni, Si, AI, Ge, Ga, In, Sc, Y, La, Lanthanide, Pd, Pt, Rh, Cu, Ag, Au and Cd.
  • heterogeneous catalysts containing one or more compounds selected from the group consisting of TiO a , Zr0 2 , Hf0 2 , A1 2 0 3 , BaO, CaO, MgO, CeO 2 , La 2 0 3 , Y 2 0 3 , Sm 2 0 are suitable 3 , Yb 2 0 3 , Cr 0 3 , ZnO, V 2 0 4 , Mn0 2 , NiO, ln 2 0 3 , Ga 2 0 3 , Ge0 2 , FeO, Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 , CuO, Co O, Fe (Mo0 4 ) 3 MgO / CsOH, MgO / NaOH, aluminosilicates, in particular zeolites in different pore sizes, cordierite with the composition 2 MgO * 2 Al 2 O 3 * 5 SiO 2 ,
  • Heteropolyacids carbon modifications, e.g. B. graphite, transition metal nitrides, borides, silicides and carbides.
  • metals, metal compounds or mixtures thereof can also be applied to porous or non-porous carrier materials.
  • suitable carriers made of inert refractory materials are oxidic and non-oxide ceramics, Si0 2 , carbon, aluminum silicates, magnesium aluminum silicates or stable metallic materials, in particular glass wool, quartz wool, ceramics, oxidic materials such as Si0 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 0 3 or
  • the catalyst supports can be used in the form of irregular granules, spheres, rings, half rings, saddles, cylinders, trilobs or monoliths.
  • the method according to the invention is generally used with microwaves in the frequency range from 300 MHz to 300 GHz, in particular in the ISM frequency bands with the center frequencies of 896 MHz, 915
  • the microwaves are generated with generators with known active components such as electron tubes such as magnetron, klystron, gyrotron or semiconductor amplifiers. Air-cooled or water-cooled magnetrons with individual transmission powers of 100 W to 100 kW are preferred, particularly preferably 300 to 30 kW.
  • the reaction initiated by the irradiation of the starting materials with microwaves, must be carried out in a reaction space which is suitable for the irradiation with microwaves.
  • Suitable materials for the reaction space are chemically resistant materials that are permeable to microwaves, such as, for example, microwave-transparent glasses, quartz glass, microwave-transparent oxidic ceramics, microwave-transparent non-oxidic ceramics, or chemically resistant materials that are impermeable to microwaves, such as metals that are used to irradiate the microwaves Windows made of microwave-transparent material such as, for example, microwave-transparent glasses, quartz glass, microwave-transparent oxide ceramic, microwave-transparent non-oxide ceramic are equipped.
  • the microwaves are radially coupled into the reaction space via known components such as launcher, waveguide, tuner, circulators, isolators, slot antennas, iris diaphragms or a direct generator.
  • the reaction space can be free or provided with internals.
  • the internals influence the flow, temperature and microwave distribution in the reaction space.
  • the internals can consist of microwave-transparent material such as microwave-transparent glasses, quartz glass, microwave-transparent oxidic ceramics, microwave-transparent non-oxide ceramics and then only influence the fluid flow in the reaction space.
  • the internals are made of microwave reflecting material (eg highly conductive metals, graphite) or microwave-absorbing materials (special ceramics, silicon carbide, magnetic materials or electrical resistance materials) the microwave and temperature distribution is also influenced.
  • one or more of the heterogeneous catalysts mentioned above can be introduced or introduced continuously in the presence of a catalyst or alone.
  • the reaction space can also be designed such that the entire reaction space or part of the reaction space is filled with a fluidized solid, the solid being able to act as a microwave absorber, heat transfer medium and / or catalyst.
  • the process can generally be carried out in batch mode (batchwise), semi-continuously or continuously.
  • the continuous distillation of one or more rere volatile reaction products from the reaction space, both the reaction product alcohol and the reaction product isocyanatorganosilane can be distilled off separately or together.
  • the reaction space is introduced into a distillation column, a reactive distillation being formed.
  • the high-boiling reaction products can be removed in the bottom of the column - below the reaction space, the volatile at the top of the column - above the reaction space.
  • Middle fractions can be drawn off both between the reaction section and the top of the column and between the reaction section and the bottom of the column.
  • the carbamatoorganosilanes are preferably reacted in a temperature range from 150-500 ° C., particularly preferably in a range from 200-400 ° C., in particular in a range from 250-350 ° C. under microwave radiation ,
  • the temperature can be reached by microwave radiation alone or by a combination of conventional heating and microwave radiation.
  • the conventional heating power can be introduced simultaneously or sequentially for microwave radiation.
  • the microwave power is chosen so that under the other conditions of the heat balance of the reaction zone, such as Heat supply and heat dissipation via insulation losses, conventional cooling or heating, heat supply and heat dissipation via the latent heat of the reaction mixture, evaporative cooling of the reaction mixture, cooling or heating by injecting cold or hot inert gases or liquids or reactants, a preselected reaction temperature can be maintained.
  • the method can be carried out with or without a carrier gas, e.g. As nitrogen, hydrogen, air, noble gases, such as helium, argon, vapors of carbon-containing substances such as carbon monoxide, carbon dioxide, methane, octane, toluene, decalin, tetralin, the carrier component can also be added in liquid form and only then in the heated zone evaporated to form a gas stream.
  • the carrier gas can be used to dilute, heat or cool the reaction mixture, to fluidize and / or transport solids and to set defined flow conditions.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a pressure range from 0.01-100 bar, particularly preferably at 0.5-40 bar, in particular in a range from 1-10 bar
  • a reaction zone (post-reaction zone) optionally containing a heterogeneous catalyst is connected downstream of the reaction space in which the microwave radiation takes place (microwave reaction space).
  • the process can advantageously be provided with a post-reaction zone in which the mixture containing carbamatorganosilane vapor which has been partially or completely vaporized in the microwave irradiation zone is further converted to isocyanatorganosilanes.
  • Particularly preferred embodiments of the after-reaction zone are gas-phase reactors filled with a heterogeneous catalyst, the heterogeneous catalysts being selected from the above-mentioned embodiments optionally applied to the above-mentioned support materials.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatorganosilanen durch Thermolyse von Carbamatoorganosilanen mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung unter optionaler homogener oder heterogener Katalyse.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocy- anatoorganosilan.
Es besteht seit geraumer Zeit ein großes Interesse an einer wirtschaftlichen Methode zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen in hohen Ausbeuten und Reinheiten. Die genannten Verbindungen sind von hoher wirtschaftlicher Bedeutung, da sie beispielsweise industriell als Haftvermittler zwischen organischen Polymeren und anorganischen Materialien (sog. adhesion Promoter, coupling agents, crosslinker) eingesetzt werden.
Zur Herstellung werden dabei Verfahren bevorzugt, bei denen von wenig oder gänzlich ungefährlichen Edukten ausgegangen wird, um so die Handhabung und Durchführung zu erleichtern. Bei den bisher eingesetzten Verfahren werden Isocyanatoorganosilane jedoch in relativ geringen Mengen und in wenig effizienten und teuren Prozessen hergestellt.
So werden beispielsweise bei dem in US 6,008,396 beschriebenen Verfahren Carbamatoorganosilane in inerten heißen Medien unter Abspaltung von Alkohol in die Isocyanate umgewandelt. Dieser Prozess kann jedoch nur semi-kontinuierlich betrieben werden, da die Konzentration an Verunreinigungen im Medium bereits nach kurzer Zeit in einer Art und Weise ansteigt, dass die gewünschte Reinheit Produktes nicht mehr gewährleistet ist.
Bei dem in US 3,598,852 beschriebenen Verfahren werden Carbama- toorganosilane im Vakuum verdampft und das gebildete Isocyana- tosilan kontinuierlich abdestilliert. Bei dem in EP 1010704 A2 beschriebenen Verfahren werden Carba- matoorganosilane in flüssiger Phase thermisch unter Katalyse von Sn (II) -Chlorid zu den entsprechenden Isocyanatoorganosila- nen gespalten. Als nachteilig bei diesem Prozess erweist sich insbesondere das sehr aufwendige Verfahren zur Isolierung und Reinigung der gewünschten Produkte, was in der Folge zu niedrigen Ausbeuten führt und somit für eine großtechnische Umsetzung uninteressant erscheint.
Aus EP 649850 Bl ist die thermische Spaltung (Thermolyse) von Carbamatoorganosilanen in der Gasphase unter Normal- oder reduziertem Druck bekannt. Die durch dieses Verfahren erhältlichen Ausbeuten, insbesondere an Isocyanatomethylorganosilanen sind jedoch unter den dort beschriebenen Bedingungen unbefriedigend.
Es bestand daher die Aufgabe eine weiteres Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen bereit zu stellen, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme löst .
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass die Thermolyse durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung induziert wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verfahren zur Herstellung von Isocyanatorganosilanen durch Thermolyse von Carbamatoorganosilanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermolyse durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung erfolgt.
Unter dem Begriff "Mikrowellen" sind dabei elektromagnetische Schwingungen mit einer Frequenz von 300 MHz bis 300 GHz zu verstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Isocyanatoorganosilane der allgemeinen Formel (1)
R2R3R Si-R1-N=C=0 (1)
wobei
R einen einwertigen Cτ_-C;ι_o~Alkylrest , - einen zweiwertigen C]_-Cg-Kohlenwasserstoffrest und
R2,R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- Methoxy- , Ethoxy- , n-Propoxy- oder i-Propoxyrest bedeuten, durch Thermolyse von Carbamatoorganosilanen der allgemeinen Formel (2)
R2R3R4Si-R1-NH-CO-OR (2),
hergestellt werden.
Das erfindungsgemäßen Verfahren bietet hinsichtlich der erziel- baren Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität signifikante Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Bei dem Verfahren werden aus den Carbamatoorganosilanen, insbesondere solchen der allgemeinen Formel (2) durch Thermolyse allgemein
Figure imgf000004_0001
der allgemeinen Formel ROH abgespalten, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobu- tanol, Pentanol, Hexanol, Isohexanol, Cyclohexanol und 2- Ethylhexanol . Bevorzugt werden Methanol und Ethanol , besonders bevorzugt Methanol abgespalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich generell auch bislang nur schwer und in mäßigen Ausbeuten erhältliche Isocyanatoorganosilane enthaltend kurzkettige Spacer zwischen dem Si- Atom und der Isocyanat-Funktion herstellen, insbesondere solche Isocyanatoorganosilane der allgemeinen Formel (1) in denen R1 für Methylen steht .
Als Spacer R1 zwischen der Organosilylgruppe und der Carbama- togruppe können generell lineare oder verzweigte gesättigte o- der ungesättige C_-Cg-Kohlenwasserstoffgruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Spacer R1 sind Alkylreste, insbesondere lineare Alkylreste, besonders bevorzugt werden Methylen, Ethylen und Propylen eingesetzt.
R2- R3 und R4 sind vorzugsweise Methyl-, Methoxy- , Ethoxy-, n- Propoxy- oder i-Propoxyreste .
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei denen
R2, R3 = Methoxy, R4 = Methyl und R1 = Methylen; oder
R2 = Methoxy, R3 = Ethoxy, R4 = Methyl und R1 = Methylen; ode
R2, R3 = Ethoxy, R4 = Methoxy und R1 = Methylen; oder
R2, R3 = Methoxy, R4 = Ethoxy und R1 = Methylen bedeuten,
in hohen Ausbeuten und Reinheiten hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen grundsätzlich homogene und heterogene Katalysatoren gleichermaßen in Betracht .
Geeignete homogene Katalysatoren sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend lösliche Zinn-, Blei-, Cadmium- , Antimon-, Wismut-, Titan-, Zirkonium-, Niob-, Eisen-, Kobalt-, Mangan-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Nickel-, Kupfer- und Zinkverbindungen sowie lösliche organische Stick- stoffbasen.
Insbesondere eignen sich 1, 4-Diazabicyklo (2, 2, 2) oktan, Dibutyl- zinndilaurat , Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat und Di- methylzinndichlorid.
Als heterogene Katalysatoren können allgemein Metalle und/oder Verbindungen enthaltend Elemente ausgewählt aus der Gruppe Sn(I), Sn(II), Pb(II), Zn(II), Cu(I), Cu(II), Co(I) Co(II), Na, K, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mg, Ca, Cr, Mo, Ti , V, W, Ce, Fe, Ni , Si, AI, Ge, Ga, In, Sc, Y, La, Lanthanide, Pd, Pt, Co, Rh, Cu, Ag, Au, Zn, Cr, Mo, W, Cd, Fe, N, B, C, und deren Mischungen und Legierungen enthaltend die vorgenannten Elemente verwendet werden.
Bevorzugte heterogene Katalysatoren sind Oxide, Hydroxyde, Hydroxid-oxide, Mischoxide, Acetate, Formiate, Oxalate, Tartra- te, Citrate, Nitrate, Carbonate oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Sn(I), Sn(II), Pb(II), Zn(II), Cu(I), Cu(II), Co(I), Co(II), Na, K, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mg, Ca, Cr, Mo, Ti , V, W, Ce, Fe, Ni , Si, AI, Ge, Ga, In, Sc, Y, La, Lanthanide, Pd, Pt, Rh, Cu, Ag, Au und Cd.
Insbesondere eignen sich heterogene Katalysatoren enthaltend eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend TiOa, Zr02, Hf02, A1203, BaO, CaO, MgO, Ceθ2 , La203, Y203, Sm203, Yb203, Cr 03, ZnO, V204, Mn02, NiO, ln203, Ga203, Ge02, FeO, Fe203, Fe304, CuO, Co O , Fe(Mo04)3 MgO/CsOH, MgO/NaOH, Alumino- silicate, insbesondere Zeolithe in unterschiedlichen Porengrö- ßen, Cordierit der Zusammensetzung 2 MgO * 2 AI2O3 * 5 SiÜ2 ,
Heteropolysäuren, Kohlenstoffmodifikationen, z. B. Graphit, Ü- bergangsmetallnitride, -boride, -silicide und carbide.
Diese Metalle, Metallverbindungen oder deren Mischungen können auch auf poröse oder unporöse Trägermaterialien aufgebracht werden. Besonders geeignete Träger aus inerten refraktorischen Materialien, sind oxidische- und nichtoxidische Keramik, Si02, Kohlenstoff, Alumosilikate, Magnesium-Alumosilikate oder beständige metallische Werkstoffe, insebsondere Glaswolle, Quarz- wolle, Keramiken, oxidischen Massen, wie Si02, AI2O3, Fe203 oder
Steatit .
Die Katalysatorträger können dabei in Form unregelmäßiger Gra- nulate, Kugeln, Ringe, Halbringe, Sättel, Zylinder, Trilobs o- der Monolithe eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein mit Mikrowellen im Frequenzbereich von 300 MHz bis 300 GHz insbesondere in den ISM-Frequenzbänder mit den Mittenfrequenzen von 896 MHz, 915
MHz, 922 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz, 24,1 GHz, 61 GHz, 122 GHz, 245 GHZ, besonder bevorzugt bei 915 MHz, 2,45 GHz und 5,8 GHz durchgeführt. Die Mikrowellen werden mit Generatoren mit bekannten Aktivkomponenten wie Elektronenröhren wie z.B. Magnetron, Klystron, Gyrotron oder Halbleiterverstärkern er- zeugt. Bevorzugt sind luft- oder wassergekühlte Magnetrone mit Einzelsendeleistungen von 100 W bis 100 kW, besonder bevorzugt 300 bis 30 kW. Die Reaktion, initiert durch die Bestrahlung der Edukte mit Mikrowellen muss in einem Reaktionsraum durchgeführt werden, der für die Bestrahlung mit Mikrowellen geeignet ist. Als Material für den Reaktionsraum kommen chemisch beständige Materialien, die für Mikrowellen durchlässig sind in Frage wie z.B. mikrowellentransparente Gläser, Quarzglas, mikrowellentransparente oxydische Keramik, mikrowellentransparente nichtoxydische Keramik oder chemisch beständige Materialien, die für Mikrowellen undurchlässig sind wie z.B. Metalle die zur Einstrahlung der Mikrowellen mit Fenstern aus mikrowellentransparentem Material wie z.B. mikrowellentransparente Gläser, Quarzglas, mikrowellentransparenter oxydischer Keramik, mikrowellentransparenter nichtoxydischer Keramik ausgerüstet sind. Die Mikrowellen werden über bekannte Komponenten wie Launcher, Hohlleiter, Tuner, Zirkulatoren, Isolatoren, Schlitzantennen, Irisblenden oder direkt Generator strahlend in den Reaktionsraum eingekoppelt .
Der Reaktionsraum kann frei oder mit Einbauten versehen sein. Die Einbauten beeinflussen die Strömungs-, Temperatur- und Mikrowellenverteilung im Reaktionsraum. Die Einbauten können aus mikrowellentransparentem Material wie mikrowellentransparenten Gläsern, Quarzglas, mikrowellentransparenter oxydischer Kera- mik, mikrowellentransparenter nichtoxydischer Keramik bestehen und beeinflussen dann nur die Fluidströmung im Reaktionsraum. Bestehen die Einbauten aus mikrowellenreflektierendem Material (z.B. gut leitfähige Metalle, Graphit) oder mikrowellenabsorbierenden Materialien (spezielle Keramiken, Siliziumcarbid, magnetische Werkstoffe oder elektrische Wiederstansmaterialien) wird auch die Mikrowellen- und Temperaturverteilung beein- flusst.
In den Reaktionsraum kann bei optionaler Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Katalysators zu- sammen mit den Einbauten oder alleine einer oder mehrere der oben angeführten heterogenen Katalysatoren eingebracht sein o- der kontinuierlich eingebracht werden.
Der Reaktionsraum kann auch so ausgebildet werden, dass der ge- samte Reaktionsraum oder ein Teil des Reaktionsraumes mit einem fluidisierten Feststoff gefüllt ist, wobei der Feststoff als Mikrowellenabsorber, Wärmeträger und/oder Katalysator wirken kann.
Zur allgemeinen Gestaltung von Mikrowellenbestrahlungssystemen sei an dieser Stelle auch auf Literatur wie A. Mühlbauer, "Industrielle Elektrowärmetechnik", Essen Vulkan-Verlag, 1992; D. M. P. Mingos, "The Application of Microwaves to the Processing of Inorganic Materials", Britisch Ceramic Transactions, 91, 1992; G. Orth, "Mikrowellenerwärmung in der Industrie" RWE- Industrieforum, Essen, 1993 verwiesen.
Das Verfahren kann generell im Batch-Betrieb (absatzweise) , se- mi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist das kontinuierliche Abdestillieren eines oder meh- rerer flüchtiger Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum, wobei sowohl das Reaktionsprodukt Alkohol als auch das Reaktionsprodukt Isocyanatorganosilan separat oder zusammen abdestilliert werden könne .
In eine bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktionsraum in eine Destillationskolonne eingebracht, wobei eine Reaktivdestillation gebildet wird. Die schwersiedenden Reaktionsprodukte können im Sumpf der Kolonne - unterhalb des Reaktionsraumes, die Leichtflüchtigen am Kopf der Kolonne - oberhalb des Reaktionsräumes abgenommen werden. Mittelfraktionen können sowohl zwischen dem Reaktionsteil und dem Kopf der Kolonne als auch zwischen Reaktionsteil und dem Sumpf der Kolonne abgezogen werden.
Die Carbamatoorganosilane, insbesondere solche der allgemeinen Formel (2) werden bevorzugt in einem Temperaturbereich von 150- 500°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 200-400°C, insbesondere in einem Bereich von 250-350°C unter Mikrowellenbe- Strahlung umgesetzt. Die Temperatur kann dabei alleine durch Mikrowelleneinstrahlung erreicht werden oder durch eine Kombination aus konventioneller Heizung und Mikrowellenstrahlung. Die konventionelle Heizleistung kann gleichzeitig oder sequen- ziell zur Mikrowelleneinstrahlung eingebracht werden. Des wei- teren ist es möglich, die Mikrowellenheizung mit einer konventionellen Kühlung zu kombinieren, um bei Einhaltung einer vorgegebenen Temperatur eine höhere Mikrowellenstrahlungsintensität applizieren zu können.
Die Mikrowellenleistung wird so gewählt , dass unter den sonsti gen Randbedingungen des Wärmehaushaltes der Reaktionszone , wie Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr über Isolationsverluste, konventionelle Kühlung oder Heizung, Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr über die latente Wärme der Reaktionsmischung, Verdampfungskühlung der Reaktionsmischung, Kühlung oder Heizung durch Einspritzen kalter bzw. heisser inerter Gase bzw. Flüssigkeiten oder Reak- tanden eine vorgewählte Reaktionstemperatur aufrechtgehalten werden kann.
Das Verfahren kann mit oder ohne Trägergas, z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Luft, Edelgasen, wie Helium, Argon, Dämpfe kohlenstoffhaltiger Stoffe wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Oktan, Toluol, Dekalin, Tetralin durchgeführt werden, wobei die Trägerkomponente auch flüssig zugegeben werden kann und dann erst in der beheizten Zone unter Bildung eines Gasstromes ver- dampft. Mittels des Trägergases kann erreicht werden, die Reaktionsmischung zu verdünnen, zu heizen oder zu kühlen, Feststoffe zu fluidisieren und/oder zu transportieren und definierte Strömungsverhältnisse einzustellen .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem Druckbereich von 0.01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei 0.5 - 40 bar, insbesondere in einem Bereich von 1-10 bar durchgeführt
Das erfindungsgemäße Verfahren birgt gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren den großen Vorteil, dass die gewünschten Produkte in hohen Reinheiten in einem einfachen nachgelagerten Destillationsschritt in hoher Reinheit (>97 %) gewonnen werden können. Die Bildung, der bei hohen thermischen Belastungen beobachteten sechsgliedrigen Isocyanurate, wird durch das vorliegende Verfahren praktisch vollständig vermieden. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Reaktionsraum, in dem die Mikrowelleneinstrahlung erfolgt (Mikrowellenreaktionsraum) , eine Reaktionszone nachgeschaltet (Nachreaktionszone) optional enthaltend einen heterogenen Katalysator.
Da Gase dichtebedingt nur in einem sehr geringen Maße Mikrowellenstrahlung absorbieren, kann das Verfahren vorteilhaft mit einer Nachreaktionszone versehen werden, in der das in der Mikrowellenbestrahlungszone teilweise oder vollständig verdampfte Gemisch enthaltend Carbamatorganosilan-Dampf weiter zu Isocyanatorganosilanen umgesetzt werden. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Nachreaktionszone sind mit einem heterogenen Katalysator gefüllte Gasphasenreaktoren, wobei die heterogenen Katalysatoren ausgewählt werden aus den oben genannten Ausfüh- rungsformen optional aufgebracht auf die oben genannten Träger- materialen.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und sind in keiner Weise als Einschrän- kung zu betrachten.
Vergleichsbeispiel :
Herstellung von γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan aus Methyl- carbamatopropyltrimethoxysilan
OCH3 CH3O-S.— CH2CH2CH2— N=C = 0 OCH3
20 ml Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurden mit 2 g Fe203- Katalysator in einem Glasreaktionsgefäß mit Siedeblase und Kopfkondensator mit einem Ölbad sehr schnell auf 225°C erhitzt. Innerhalb einer Reaktionszeit von 60 min wurde kein Kopfkondensat gebildet. Eine GC-Analyse des Blaseninhaltes ergab folgende Zusammensetzung: 96 Gew.-% Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan
0,9 Gew.-% γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan
0,5 Gew.-% Methanol
2 , 6 Gew . -% Nebenprodukte
Beispiel 1 :
Herstellung von γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan aus Methyl- carbamatopropyltrimethoxysilan mit Mikrowellenbestrahlung
OCH3 I CH30-Si— CH2CH2CH2 — N=C=0 OCH3
20 ml Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurde in einem Glasreaktionsgefäß mit Siedeblase und Kopfkondensator in einem Mikrowellenofen mit 300 W Mikrowellenleistung (Frequenz 2,45 GHz) bestrahlt. Innerhalb einer Reaktionszeit von 5 min stieg die Kopftemperatur auf 218 °C. Bei dieser Temperatur wurde der Versuch beendet. Es wurden 0,7 ml Kopf ondensat gebildet. Eine GC- Analyse des Blaseninhaltes ergab folgende Zusammensetzung: 90 Gew.-% Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan 6,1 Gew.-% γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan 3,9 Gew.-% Nebenprodukte
Eine GC-Analyse des Kopfkondensates ergab folgende Zusammensetzung: 10 Gew.-% Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan
3 Gew.-% γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan 85 Gew.-% Methanol Während im Vergleichsbeispiel nur 0,8 ml Methylcarbamatopropyl- trimethoxysilan in 60 min umgesetzt wurden, werden im erfindungsgemäßen Beispiel 2 , 6 ml Methylcarbamatopropyltrimethoxy- silan in 5 min umgesetzt (40fache Reaktionsgeschwindigkeit)
Beispiel 2:
Herstellung von γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan aus Methyl- carbamatopropyltrimethoxysilan mit Mikrowellenbestrahlung
OCH3 CH30-Si—CH2CH2CH2—N=C=0 OCH3
20 ml Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurden mit 2 g Fe203- Katalysator in einem Glasreaktionsgefäß mit Siedeblase und Kopfkondensator in einem Mikrowellenofen mit 300 W Mikrowellenleistung (Frequenz 2,45 GHz) bestrahlt. Innerhalb einer Reaktionszeit von 4 min stieg die Kopftemperatur auf 165°C. Bei dieser Temperatur wurde der Versuch beendet. Es wurden 1,7 ml Kopfkondensat gebildet. Eine GC-Analyse des Blaseninhaltes er- gab folgende Zusammensetzung:
85 Gew.-% Methylcarba atopropyltrimethoxysilan
12,5 Gew.-% γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan 2,5 Gew.-% Nebenprodukte
Eine GC-Analyse des Kopfkondensates ergab folgende Zusammenset- zung:
25 Gew.-% Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan 16 Gew.-% γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan 55 Gew.-% Methanol Während im Vergleichsbeispiel nur 0,8 ml Methylcarbamatopropyl- trimethoxysilan in 60 min umgesetzt wurden, werden im erfindungsgemäßen Beispiel 4 ml Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan in 4 min umgesetzt (75fache Reaktionsgeschwindigkeit) . Während im Vergleichsbeispiel fast 300% des Zielproduktes an Nebenprodukten gebildet wird liefert das erfindungsgemäße Verfahren nur einen Nebenproduktanteil von weniger als 20%.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatorganosilanen durch Thermolyse von Carbamatoorganosilanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermolyse durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung erfolgt .
2. Verfahren nach /Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanatoorganosilane der allgemeinen Formel (1)
R2R3R4Si-R1-N=C=0 (1) ,
wobei
R einen einwertigen Cι-C]_o-Alkylrest ,
R^ einen zweiwertigen Cι_-Cg-Kohlenwasserstoffrest und
R2,R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder i-Propoxyrest bedeuten,
durch Thermolyse von Carbamatoorganosilanen der allgemeinen Formel (2)
R2R3R Si-R1-NH-CO-OR (2),
hergestellt werden.
3. Verfahren nach /Anspruch 1 oder 2, bei dem die Thermolyse in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch , bei dem der Katalysator in homogener Form vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Katalysator eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend lösliche Zinn-, Blei-, Cadmium- , Antimon-, Wismut-, Titan-, Zirkonium-, Niob-, Eisen-, Kobalt-, Mangan-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Nickel-, Kupfer-, Zinkverbindungen und lösliche organische Stickstoffbasen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem als Katalysator eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend 1, 4-Diazabicyklo (2 , 2 , 2) oktan, Dibutylzinndilaurat , Dibutylzinnmaleat , Dibutylzinndiacetat und Dimthylzinndichlorid eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3 , bei dem der Katalysator in heterogener Form vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Metalle und/oder Verbindungen enthaltend Elemente ausgewählt aus der Gruppe Sn(I), Sn(II), Pb(II), Zn(II), Cu(I), Cu(II), Co(I), Co(II), Na, K, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mg, Ca, Cr, Mo, Ti, V, W, Ce, Fe, Ni, Si, AI, Ge, Ga, In, Sc, Y, La und Lanthanide, Pd, Pt, Co, Rh, Cu, Ag, Au, Zn, Cr, Mo, W, Cd, Fe, N, 0, B, C, oder Mischungen und Legierungen enthaltend die vorgenannten Elemente verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Oxide, Hydroxyde, Hydroxid-oxide, Mischoxide, Acetate, Formiate, Oxalate, Tartrate, Citrate, Nitrate, Carbonate oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Sn(I), Sn(II), Pb(II), Zn(II), Cu(I), Cu(II), Co(I), Co(II), Na, K, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mg, Ca, Cr, Mo, Ti, V, W, Ce, Fe, Ni, Si, AI, Ge, Ga, In, Sc, Y, La und Lanthanide, Pd, Pt, Rh, Ag, Au, Cd verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ti02, Zr02, Hf02, Al θ3, BaO, CaO,
MgO, Ce02, La203, Y203, Sm203, Yb203, Cr2θ3 , ZnO, V20 , Mn02, NiO, ln203, Ga203, Ge02, FeO, Fe203, Fe304, CuO, Co 0 , Fe(Mo0 )3/
MgO/CsOH, MgO/NaOH, Aluminosilicate, Zeolithe, Cordierit der
Zusammensetzung 2 MgO * 2 Al203 * 5 Si02 , Heteropolysäuren,
Kohlenstoff, Übergangsmetall-nitride, -boride, -silicide, carbide verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren auf einem Träger aufgebracht werden.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorträger inerte refraktorische Materialien eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorträger oxidische- und nichtoxidische Keramik, Si02, Kohlenstoff, Alumosilikate, Magnesium-
Alumosilikate oder beständige metallische Werkstoffe eingesetzt werden .
14. Verfahren nach Anspruch 7 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorträger in Form unregelmäßiger Granulate, Kugeln, Ringe, Halbringe, Sättel, Zylinder, Trilobs oder Monolithe eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mikrowellenreaktionsraum ein Gasphasenreaktor enthaltend einen heterogenen Katalysator nachgeschaltet wird.
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