WO2005054559A1 - Mat de verre aiguillete - Google Patents

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WO2005054559A1
WO2005054559A1 PCT/FR2004/050495 FR2004050495W WO2005054559A1 WO 2005054559 A1 WO2005054559 A1 WO 2005054559A1 FR 2004050495 W FR2004050495 W FR 2004050495W WO 2005054559 A1 WO2005054559 A1 WO 2005054559A1
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strokes
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PCT/FR2004/050495
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Gilles Rocher
François ROEDERER
Livio Lionetti
Claire Metra
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Saint-Gobain Vetrotex France S.A.
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Definitions

  • the invention relates to the manufacture of glass fiber mats which can be used for the reinforcement of composite materials prepared in particular by injection (process known as RTM from English "Resin Transfer Molding") or prepared from prepreg sheet ( synonymous with SMC from the English Sheet Molding Compound). It is also possible to directly impregnate the mat according to the invention with a thermosetting resin, in particular for producing translucent plates.
  • a mat for reinforcing composite materials should preferably have the following properties: - have sufficient cohesion to be rollable, unrollable (for storage and transport), - have sufficient cohesion to be cut into pieces, held by hand and placed by hand in the mold (RTM), - do not prick your hands when handling it or place it in the mold (RTM), - let yourself be easily deformed by hand when you place it manually in the mold (RTM) ), ⁇ correctly keep the shape given by hand in the mold (RTM), - let yourself be impregnated with injection resin or SMC (generally polyester type and sometimes epoxy type) as easily as possible, - have a the most homogeneous structure possible, in particular without holes or other peculiarity on the surface which can cause a mark on the surface of the final composite, - reinforce the composite as much as possible.
  • injection resin or SMC generally polyester type and sometimes epoxy type
  • the final composite must generally have the best possible impact resistance, the least uncontrolled porosity possible (no gas bubbles involuntarily imprisoned), and the best possible surface appearance, in particular the edge (narrow face) of the final pieces.
  • the use of continuous yarns leads to an unexpected advantage in terms of surface appearance and more particularly of the edge of the final composites, and in terms of the homogeneity of the distribution of the fibers in the final composite. Indeed, the Applicant has discovered that the edge of the molded parts was much sharper, smoother and better formed than when cut wires were used.
  • cut threads implies that a significant quantity of ends of cut threads are found on the surface or just below the surface of the edges of pieces. .
  • This phenomenon originates from the fact that the cut wires naturally have an orientation parallel to the main faces of the composite.
  • This accumulation of ends of threads cut at the edges seems to favor the presence of porosities at the edges at the start of the process.
  • the bubbles formed then expand under the effect of temperature (of the order of 200 ° C for the solidification of the thermosetting resin), which tends to distort the appearance of the surface of the edges. It seems that the use of continuous wires considerably reduces this phenomenon.
  • the surface of SMC before pressing generally only represents around 30% of the surface of the final composite. We go from 30% to 100% under the effect of pressing.
  • chopped strands are projected onto a moving sheet of resin-based dough, and another dough sheet is deposited on top to trap the cut strands as in a sandwich.
  • the SMC is then rolled up and stored.
  • We unroll it to cut a part (generally called "prepreg blank") whose surface represents only 30% of the surface of the final part, the said part is placed in a mold and hot molding is carried out in a press.
  • the thermosetting resin hardens during this treatment.
  • the Applicant has discovered that the edge of the molded parts was much sharper, smoother and better formed than when cut wires were used.
  • the necessary creep of the SMC during molding leads to a preferential orientation of the wires, which can cause surface undulations.
  • the cut wires are independent, they follow the flows too easily and orient themselves along the flow lines. The threads can even agglomerate or form bundles "n following these flows too much.
  • the continuous wires resist any orientation because of their length, while sufficiently following the expansion of the SMC during pressing. Consequently, the use of continuous wire leads to a better homogeneity of the reinforcement of the composite.
  • the use of continuous wire generally leads to a composite having a stiffness greater by 5 to 12% greater in comparison with the use of cut wire.
  • the manufacture of a mat for reinforcing composites via the RTM process generally involves the deposition or projection of freshly sized threads on a moving carpet.
  • the wire bed at this stage has no consistency and cannot be handled. Nor can it be rolled up or unwound because its different layers of threads would mix. We must therefore link it, either chemically or mechanically.
  • we apply a chemical binder of the thermoplastic or thermosetting type generally in powder form, and we proceed then a heat treatment which melts the thermoplastic or polymerizes the thermosetting and finally after cooling creates bridges between the wires.
  • this binder gives a spring effect to the structure of the mat which then tends not to maintain certain less progressive forms (in the corners of the mold for example).
  • the heat treatment for melting the thermoplastic is at a relatively high temperature (220-250 ° C) which leads to severe baking of the size making the wires therefore the mat stiffer and more difficult to deform (the network glass is blocked).
  • the heat treatment for melting the thermoplastic is at a relatively high temperature (220-250 ° C) which leads to severe baking of the size making the wires therefore the mat stiffer and more difficult to deform (the network glass is blocked).
  • To mechanically bond a mat it can be subjected to a conventional needling. However, this generally leads to breakage of the wires, causing a reduction in the mechanical properties, as well as to the formation of spikes emerging from at least one face of the mat. These points then prick the hands of the manipulators.
  • Mats comprising a central core made of curly fibers of polypropylene (PP) and external layers of cut glass threads, the whole being linked by a seam of synthetic thread like polyester (PET).
  • PP polypropylene
  • PET synthetic thread like polyester
  • US 4335176 (or FR 2494632) teaches a needle mat of continuous glass threads produced by passing a mat of continuous, unbound glass threads through a felting loom or a conventional needling machine equipped with needles. beards. During the passage through the needling machine, the mat is perforated by a series of rows of these needles to entangle the glass strands and to cut the strands in order to provide a mechanically assembled mat containing short strands and filaments. After needling, one of the mat surfaces has a denser accumulation of fibers protruding from the surface, called "points". The other side has 25 to 50% fewer tips than the dense surface.
  • US 4404717 (or FR 2502199) teaches a process for manufacturing a needle felt from a continuous sheet of glass fibers containing a significant amount of moisture, the sheet being subjected to an air treatment to dry it. before going into the needling machine equipped with hook needles. This treatment results in lower fouling of the needling machine because of the binder in the size of the fibers. ". - The invention solves the above-mentioned problems. According to the invention, a very particular needling is carried out on the mat, giving it sufficient consistency, not breaking or only very few threads, and not forming too large holes.
  • the mat according to the invention is sufficiently deformable by hand at room temperature and it is very permeable to resin.
  • needling is carried out by needles moving at the same time as the mat, with substantially the same speed as the mat in a direction parallel to the direction of movement of the mat.
  • the number of needle strikes is reduced and is at most 25 strokes per cm 2 , and preferably at most 15 strokes per cm 2 , and more preferably at most 10 strokes per cm 2 .
  • the number of needle impacts is at least 1 stroke per cm 2 and preferably at least 2 strokes per cm 2 .
  • a mat has generally a thickness ranging from 0.8 to 5 mm, and more generally from 1 to 3 mm, while a felt is much thicker, and generally has a thickness greater than 1 cm.
  • a felt usually has a density ranging from 85 to 130 kg / m 3 .
  • a mat is much denser since its density can be of the order of 300 kg / m 3. However, we never express the density of a mat in density but in surface mass, as planar reinforcement.
  • the invention relates firstly to a method for preparing a mat comprising a) the deposition or projection of threads on a moving belt to form a sheet of said threads entrained by said mat, then b) the needling by barbs crossing said sheet and moving in the direction of the sheet at substantially the same speed as when they cross it, with a stroke density ranging from 1 to 25 strokes per cm 2 .
  • the barbs of the needles are directed towards their support
  • the penetration depth of the needles ranges from 5 to 20 mm.
  • the needles have a diameter (smallest circle - entirely containing any section of the needle including the barbs) ranging from 0.2 to 3 mm and more preferably 0.5 to 1.5 mm.
  • the mat can be advanced at high speeds, for example at least 2 meters per minute and even at least 5 meters per minute and even at least 8 meters per minute. Generally, the speed is at most 35 or even at most 30 meters per minute, or at most 20 meters per minute.
  • the needles pass through the mat, threads are caught in the beards and entrained to form loops across the mat, without breaking the threads. These loops bind the mat and can easily be deformed while retaining the function of binder during installation in the mold. These loops do not bite hands due to the non-breakage of the wires.
  • the needles describe an elliptical movement with a horizontal component allowing the needles in the mast to follow it in its movement.
  • the mat according to the invention generally has a surface mass ranging from 50 to 3000 g / m 2 . It can be a chopped strand mat or a continuous strand mat.
  • the cut threads are deposited or projected onto the moving belt in the direction of the needling machine.
  • continuous threads these, the number of which can range from 5 to 1200, are projected onto the moving belt by means of an arm oscillating transversely with respect to the direction of movement of the belt.
  • the technique of projection of continuous threads one can for example refer to WO 02084005.
  • Each of the projected threads can comprise 20 to 500 unitary fibers (in fact, continuous filaments).
  • the wire has a titer ranging from 12.5 to 100 tex (g / km).
  • the material constituting the fibers (continuous filaments) and therefore the yarns may comprise a fiber glass such as glass E or the glass described in FR2768144 or an alkaline-resistant glass called AR glass, which comprises at least 5 mol% of ZrO 2 .
  • AR glass an alkaline-resistant glass
  • the use of AR glass leads to a mat which effectively reinforces the cement matrices or which can reinforce the composites with thermosetting matrix which must come into contact with a corrosive environment. Glass can also be free of boron.
  • the yarns used to make the mat therefore comprise glass fibers (filaments).
  • the invention also relates to a method of manufacturing a mat comprising the needling step already described.
  • the cut or continuous threads are deposited or projected on a moving belt.
  • the threads can be dry, either because they come from rovings (or coils), or because they have been dried after sizing and before needling according to the invention.
  • the Applicant has observed that it is advantageous for the wires to be wet to pass through the needling machine. Indeed, the passage of the carpet (having served to receive the fibers) to the needling machine is easier because the threads stick a little between them thanks to the sticky effect imparted by the liquid permeating them. This sticky effect can in particular be that coming naturally from the sizing of the fibers just after fiberizing.
  • the jump or passage from the carpet to the needling machine is carried out in a better way due to the consistency of the sheet thanks to its impregnated state.
  • the threads are dry at the start, they can even be impregnated voluntarily before needling so as to facilitate the passage from one device to another, more particularly the jump from the fiber receiving mat to the needling machine.
  • the mat according to the invention can undergo at least drying, as the case may be. If the yarns used are initially dry and the yarns are not impregnated with any liquid, drying is not necessary. Drying is necessary if the threads are impregnated with a liquid at a time during the manufacture of the mat according to the invention.
  • the threads are freshly sized when they are used in the process according to the invention.
  • the drying can be carried out by passing the moving carpet through an oven at a temperature ranging from 40 to 170 ° C. and more particularly from 50 to 150 ° C.
  • Such a heat treatment does not produce too strong hardening of the size of the wires which keep all their flexibility.
  • the mat according to the invention can be integrated into a complex comprising several juxtaposed layers.
  • the mat according to the invention in its variant using continuous threads, can constitute the layer with continuous threads randomly distributed of the fibrous structure which is the subject of WO 03/060218, the text of which is incorporated herein by reference. More particularly, the mat according to the invention can be incorporated into a multilayer complex with the following structure: mat according to the invention + layer of threads cut on one side of the mat according to the invention or mat according to the invention + layer of threads cut on both sides of said mat (complex with 2 or 3 layers).
  • a first layer of fibers for example: threads cut for example to a length between 12 and 100 mm
  • this layer the threads to form the mat according to the invention
  • a third layer for example: threads cut for example to a length between 12 and 100 mm
  • the invention leads in particular to a needle mat of continuous threads or cut threads (preferably continuous threads) consisting of glass fiber possibly sized and without needle holes visible to the naked eye.
  • This mat therefore contains a maximum of glass to reinforce the composite as much as possible, in the absence of synthetic materials based on polymers (PP, polyester, etc.) which are not reinforcing for the composite, apart from any organic components of fiber sizing.
  • This mat is advantageously used to reinforce a composite in the closed mold injection process (RTM) or in the context of SMC technology, or to be directly impregnated with resin to make plates, in particular particularly translucent.
  • the mat obtained by the process according to the invention can be integrated into a sheet prepreg (SMC).
  • SMC sheet prepreg
  • the mat according to the invention is then inserted continuously between two layers of thermosetting resin paste.
  • One unwinds then integrates said mat directly entered two layers of resin paste.
  • other reinforcing layers in the SMC such as for example cut son, in particular of glass.
  • the SMC sheet can be used for the manufacture of a composite material by molding the sheet by pressure on its main faces leading to an enlargement of the sheet in the mold before solidification of the resin.
  • the cut sheet of SMC has, before pressure molding, preferably a surface representing 50 to 80% of the surface of the mold (and therefore of the surface of the final part).
  • a support film 41 (generally made of polyester) is unwound, to which a layer 42 of gelcoat (generally a polyester resin) is applied. ). Then the mat 43 according to the invention is unwound on said gelcoat layer.
  • Another support film 44 is unwound to receive a layer of gelcoat 45, this assembly 44/45 being applied to the mat according to the invention on the side of the layer of gelcoat.
  • the assembly is then subjected to a heat treatment by the unit 46 to harden the gelcoat, then the two support films 41 and 44 are peeled off and the solid composite is received at 47.
  • FIG. 1 shows very schematically the principle of needling with which the needles accompany the mat when they penetrate it.
  • the mat 1 advances under the board 2 provided with needles 3 with beards oriented towards their support (needle board), said board being driven by a movement with two components, one horizontal CH and the other vertical CV, thanks to a system of connecting rods rotating around a fixed point 4.
  • These different elements of the machine are dimensioned so that the horizontal component CH is substantially identical to the speed of the mast VM when the needles are in the mast.
  • FIG. 1 represents a needle 3 fixed in the needle board 2. It can be seen that the needle is provided with barbs 5 directed towards the needling board, that is to say upwards when the mat is under the board with needles (the beards are directed as for a hook).
  • FIG. 2 represents a needle 3 fixed in the needle board 2. It can be seen that the needle is provided with barbs 5 directed towards the needling board, that is to say upwards when the mat is under the board with needles (the beards are directed as for a hook).
  • the needling machine comprises two large perforated cylindrical elements 9 and 9 'driven in rotation in coherence with the speed of the belt 6. These two cylindrical elements enclose the sheet to make it advance without distortion or elongation thereof.
  • the needle board 2 is located inside the upper cylindrical element (the same system in the lower cylinder) and is animated by an elliptical movement 10, the horizontal component of which corresponds substantially to the forward speed VM of the mast.
  • the needles pass through the upper cylindrical element which is provided with suitable orifices, then the ply to needle it, then possibly the lower cylindrical element, then rise upwards along an elliptical trajectory.
  • the mat passes (or jumps) again at 11 on another mat 12 which takes it into the oven 13.
  • the mat can be rolled up and stored. At the time of its use, it can be unrolled, cut, moved, manipulated, placed and deformed in the injection mold in the most satisfactory manner. It is well permeated by the injection resin. It has good resin permeability, especially if it is obtained from continuous threads.

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un mat comprenant a) la dépose ou projection de fils sur un tapis défilant pour former une nappe desdits fils entraînée par ledit tapis, puis b) l'aiguilletage par des aiguilles à barbes traversant ladite nappe et se déplaçant dans la direction de la nappe à sensiblement la même vitesse qu'elle lorsqu'elles la traversent, avec une densité de coups allant de 1 à 25 coups par cm². Ce procédé est rapide et efficace et le mat obtenu se laisse facilement déformer à la main pour être placé dans un moule de fabrication de composite par injection de résine (RTM). Ce mat peut également être incorporé dans une feuille de préimprégné (SMC) et être moulé sous pression.

Description

MAT DE VERRE AIGUILLETE L'invention concerne la fabrication de mats de fils de verre utilisables pour le renforcement de matériaux composites préparés notamment par injection (procédé dit RTM de l'anglais « Resin Transfer Moulding ») ou préparés à partir de préimprégné en feuille (synonyme de SMC de l'anglais Sheet Molding Compound). On peut également imprégner directement le mat selon l'invention par une résine thermodurcissable, notamment pour réaliser des plaques translucides. Un mat pour le renforcement de matériaux composites doit présenter de préférence les propriétés suivantes : - avoir une cohésion suffisante pour être enroulable, déroulable (pour le stockage et le transport), - avoir une cohésion suffisante pour être découpé en morceaux, tenu à la main et placé à la main dans le moule (RTM), - ne pas piquer les mains quand on le manipule ou place dans le moule (RTM), - se laisser facilement déformer à la main lorsqu'on le place manuellement dans le moule (RTM), ^ conserver correctement la forme donnée à la main dans le moule (RTM), - se laisser imprégner par la résine d'injection ou du SMC (généralement du type polyester et parfois du type epoxy) le plus facilement possible, - avoir une structure la plus homogène possible, en particulier sans trous ou autre particularité en surface pouvant provoquer une marque en surface du composite final, - renforcer le plus possible le composite. On souhaite de plus pouvoir le fabriquer - à la plus grande vitesse possible, - avec le moins d'étapes possibles, - en utilisant le moins de produits chimiques possibles (comme les liants). Le composite final doit généralement présenter la meilleure résistance aux chocs possible, le moins de porosité incontrôlée possible (pas de bulles de gaz involontairement emprisonnées), et le meilleur aspect de surface possible, notamment le chant (face étroite) des pièces finales. L'utilisation de fils continus mène à un avantage inattendu au niveau de l'aspect de surface et plus particulièrement du chant des composites finaux, et au niveau de l'homogénéité de la répartition des fibres dans le composite final. En effet la demanderesse a découvert que le chant des pièces moulées était beaucoup plus net, lisse et mieux formé que lorsque des fils coupés étaient utilisés. Sans que cette explication ne puisse limiter l'étendu de la présente demande, il semble que l'utilisation de fils coupés implique qu'une quantité importante d'extrémités de fils coupés se retrouvent à la surface ou juste sous la surface des chants de pièces. Ce phénomène a pour origine le fait que les fils coupés ont naturellement une orientation parallèle aux faces principales du composite. Cette accumulation d'extrémités de fils coupés aux chants semble favoriser la présence de porosités aux chants au début du procédé. Les bulles formées se dilatent alors sous l'effet de la température (de l'ordre de 200°C pour la solidification de la résine thermodurcissable), ce qui tend à déformer l'aspect de la surface des chants. Il semble que l'utilisation de fils continus réduise considérablement ce phénomène. En effet, à la place d'une extrémité de fil à la surface (cas de l'utilisation de fils coupés), on aura plutôt une boucle de fil continu, ce qui va dans le sens d'une surface plus lisse. Pour l'application SMC, le mat doit de plus pouvoir fluer aisément lors du moulage sous presse. Rappelons qu'un SMC se présente avant moulage sous la forme d'une feuille de préimprégné contenant une résine thermodurcissable, ladite feuille contenant en son milieu une nappe de fils de renforcement. Ces fils sont, selon l'art antérieur, systématiquement des fils coupés. En effet, dans le moule, le SMC est soumis à une pression et doit fluer aisément pour remplir tout le volume du moule sous l'effet de la pression. Pour l'homme du métier, ce fluage est possible du fait que les fils sont coupés et peuvent aisément se déplacer les uns par rapport aux autres. La surface de SMC avant pressage ne représente généralement que 30 % environ de la surface du composite final. On passe de 30% à 100% sous l'effet du pressage. Selon l'art antérieur, pour préparer un SMC, on projeté des fils coupés sur une nappe défilante de pâte à base de résine, et l'on dépose une autre nappe de pâte par dessus pour emprisonner les fils coupés comme dans un sandwich. Le SMC est ensuite enroulé et stocké. On le déroule pour découper une pièce (généralement appelée « flan de préimprégné ») dont la surface représente 30% seulement de la surface de la pièce finale, on place ladite pièce dans un moule et l'on procède au moulage à chaud sous presse. La résine thermodurcissable durcit pendant ce traitement. Dans le cadre de la présente invention, on a notamment découvert que l'on pouvait utiliser non pas des fils coupés mais des fils continus dans le cadre de la technologie SMC. En effet, de façon inattendue, la nappe de fils continus peut fluer suffisamment pendant le pressage du SMC. Alors que selon l'art antérieur on n'utilise jamais de mat de fil coupé pour l'application en SMC (puisque les fils coupés sont projetés et que l'on n'isole pas un mat dans un stade intermédiaire), il a maintenant été découvert que l'on pouvait utiliser le mat de fils selon l'invention (fils coupés ou continus) dans le cadre de la technique du SMC. L'utilisation de fils continus en SMC mène de plus à un avantage inattendu au niveau des surfaces et plus particulièrement des chants des composites finaux. En effet la demanderesse a découvert que le chant des pièces moulées était beaucoup plus net, lisse et mieux formé que lorsque des fils coupés étaient utilisés. De plus, en cas d'utilisation de fil coupé, le fluage nécessaire du SMC pendant le moulage conduit à une orientation préférentielle des fils, ce qui peut engendrer des ondulations de surface. En effet, comme les fils coupés sont indépendants, ils suivent trop facilement les flux et s'orientent selon les lignes de flux. Les fils peuvent même s'agglomérer ou former des paquets «n suivant trop ces flux. Au contraire, les fils continus résistent à toute orientation du fait de leur longueur, tout en suivant suffisamment l'expansion du SMC pendant le pressage. En conséquence, l'utilisation de fil continu conduit à une meilleure homogénéité du renforcement du composite. A taux de fibre identique, l'utilisation de fil continu conduit généralement à un composite ayant une rigidité supérieur de 5 à 12 % supérieur en comparaison avec une utilisation de fil coupé. La fabrication d'un mat pour le renforcement des composites via le procédé RTM passe généralement par la dépose ou projection de fils fraîchement ensimés sur un tapis défilant. Cependant, le lit de fils n'a à ce stade pas de consistance et ne peut pas être manipulé. Il ne peut pas non plus être enroulé ni déroulé car ses différentes couches de fils se mélangeraient. On doit donc le lier, soit chimiquement, soit mécaniquement. Pour le lier chimiquement, on lui applique un liant chimique du type thermoplastique ou thermodurcissable, généralement en poudre, et l'on procède ensuite à un traitement thermique qui fond le thermoplastique ou polymérise le thermodurcissable et finalement après refroidissement crée des pontages entre les fils. Cependant, ce liant confère un effet ressort à la structure du mat qui a alors tendance à ne pas maintenir certaines formes moins progressives (dans les coins du moule par exemples). D'autre part, on souhaite limiter l'usage de produits chimiques dans un esprit de respect de l'environnement. De plus, le traitement thermique de fusion du thermoplastique est à une température relativement élevée (220-250°C) ce qui conduit à une cuisson sévère de l'ensimage rendant les fils donc le mat plus raide et plus difficile à déformer (le réseau de verre est alors bloqué). Pour lier mécaniquement un mat, on peut lui faire subir un aiguilletage classique. Cependant, cela conduit généralement à la cassure de fils, provoquant une baisse des propriétés mécaniques, ainsi qu'à la formation de pointes sortant d'au moins une face du mat. Ces pointes piquent alors les mains des manipulateurs. De plus, comme le mat avance alors que les aiguilles plantées dans le mat sont fixes à l'horizontale et ne se déplacent qu'à la verticale , cela provoque des perforations bien plus importantes que la section des aiguilles et cela tend à tordre les aiguilles. Ces perforations marquent la surface, ce qui se traduit par des défauts de surface dans la pièce finale. En effet, ces trous se remplissent de résine et du fait du retrait de la résine après polymérisation, fdes creux restent visibles en surface. On connaît les mats comprenant une âme centrale en fibres frisées de polypropylène (PP) et des couches externes de fils de verre coupés, le tout étant lié par une couture en fil synthétique comme en polyester (PET). La fibre frisée tend à donner du volume au mat pour faciliter la pénétration de la résine et remplir l'entrefer du moule (espace entre les deux parties métalliques du moule). Cependant, ni le PET, ni la fibre de PP ne renforcent le composite. De plus, la couture est visible dans le composite final et les aiguilles utilisées pour la couture provoquent par ailleurs des trous en surface. Ces trous se remplissent de résine et du fait du retrait de la résine après polymérisation, des creux restent visibles en surface. Le US 4277531 (ou FR 2463221) enseigne l'aiguilletage d'un mat de brins continus de fibres de verre (« continuous glass fiber strand ») produisant typiquement 5 à 8% de filaments rompus. L'aiguilletage produit 200 à 600 pénétrations par 6,45 cm2 (c'est-à-dire par « inch » au carré), soit 31 à 93 pénétrations par cm2. La vitesse de fabrication est nécessairement très faible (de l'ordre de 1 à 2 mètres par min). Le US 4335176 (ou FR 2494632) enseigne un mat aiguillete de fils de verre continus réalisé en faisant passer un mat de fils de verre continus, non-liés, à travers un métier à feutrer ou une machine classique à aiguilleter équipée d'aiguilles à barbes. Pendant le passage à travers la machine à aiguilleter, le mat est perforé par une série de rangées de ces aiguilles pour enchevêtrer les fils de verre et sectionner les fils afin de fournir un mat mécaniquement assemblé contenant des fils et des filaments courts. Après aiguilletage, l'une des surfaces du mat comporte une accumulation plus dense de fibres saillant de la surface, appelées « pointes ». L'autre face a 25 à 50% de moins de pointes que la surface dense. Le US 4404717 (ou FR 2502199) enseigne un procédé de fabrication d'un feutre aiguillete à partir -d'une nappe continue de fibres de verre contenant une quantité notable d'humidité, la nappe subissant un traitement à l'air pour la sécher avant de passer dans l'aiguilleteuse équipée d'aiguilles à crochets. Ce traitement entraîne un plus faible encrassage de la machine d'aiguilletage à cause du liant de l'ensimage des fibres. «. - L'invention résout les problèmes sus-mentionnés. Selon l'invention, on réalise un aiguilletage très particulier sur le mat, lui donnant suffisamment de consistance, ne cassant pas ou que très peu de fils, et ne formant pas de trous trop importants. Le mat selon l'invention est suffisamment déformable à la main à la température ambiante et il est très perméable à la résine. Selon l'invention, l'aiguilletage est réalisé par des aiguilles se déplaçant en même temps que le mat, avec sensiblement la même vitesse que le mat dans une direction parallèle à la direction de déplacement du mat. De plus, le nombre d'impacts d'aiguille est réduit et est au plus de 25 coups par cm2, et de préférence au plus de 15 coups par cm2, et de manière encore préférée au plus de 10 coups par cm2. Généralement, le nombre d'impact d'aiguille est d'au moins 1 coup par cm2 et de préférence d'au moins 2 coups par cm2. Rappelons que les mats et les feutres se différencient nettement dans la mesure où un mat est un objet plan, utilisable comme renfort, alors qu'un feutre est un objet ayant du volume, utilisable en isolation thermique. Un mat a généralement une épaisseur allant de 0,8 à 5 mm, et plus généralement de 1 à 3 mm, alors qu'un feutre est bien plus épais, et a généralement une épaisseur supérieur à 1 cm. Un feutre a habituellement une densité allant de 85 à 130 kg/m3. Un mat est beaucoup plus dense puisque sa densité peut être de l'ordre de 300 kg/m3 .Cependant, on n'exprime jamais la densité d'un mat en masse volumique mais en masse surfacique, en tant que renfort plan. Ainsi l'invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d'un mat comprenant a) la dépose ou projection de fils sur un tapis défilant pour former une nappe desdits fils entraînée par ledit tapis, puis b) l'aiguilletage par des aiguilles à barbes traversant ladite nappe et se déplaçant dans la direction de la nappe à sensiblement la même vitesse qu'elle lorsqu'elles la traversent, avec une densité de coups allant de 1 à 25 coups par cm2. De préférence, les barbes des aiguilles sont dirigées vers leur support
(habituellement appelé planche à aiguilles). De préférence, au moins 1 barbe et de préférence 2 barbes de chaque aiguille traversent à chaque coup l'épaisseur du mat. De préférence, la profondeur de pénétration des aiguilles (longueur d'aiguille sortant du mat après l'avoir traversé) va de 5 à 20 mm. De préférence les aiguilles ont un diamètre (plus petit cercle -contenant entièrement toute section de l'aiguille y compris les barbes) allant de 0,2 à 3 mm et de manière encore préférée 0,5 à 1 ,5 mm. Un tel aiguilletage mène à un mat manipulable, enroulable et déroulable, facilement déformable à la main dans le moule, ne piquant pas les mains, sans marques de trous en surface. Grâce à cet aiguilletage très particulier, on peut faire avancer le mat à de fortes vitesses, par exemple à au moins 2 mètres par minute et même au moins 5 mètres par minute et même au moins 8 mètres par minute. Généralement, la vitesse est d'au plus 35 voire au plus 30 mètres par minute, voir au plus 20 mètres par minute. Lors de la traversée du mat par les aiguilles, des fils sont pris dans les barbes et entraînés pour former des boucles en travers du mat, sans cassure des fils. Ces boucles lient le mat et se laissent facilement déformer tout en conservant la fonction de liant pendant la mise en place dans le moule. Ces boucles ne piquent pas les mains du fait de la non-cassure des fils. Pour réaliser un tel aiguilletage on peut par exemple utiliser certaines pré- aiguilleteuses à cylindre normalement conçues pour traiter les feutres de fibres polymère, comme par exemple la machine référencée PA169 ou PA1500 ou PA2000 commercialisée par Asselin (groupe NSC). Dans ce type de machine, les aiguilles décrivent un mouvement elliptique avec une composante horizontale permettant aux aiguilles dans le mat de le suivre dans son déplacement. Le mat selon l'invention a généralement une masse surfacique allant de 50 à 3000 g/m2. Il peut s'agir d'un mat à fils coupés ou d'un mat à fils continus. Ainsi, avant l'aiguilletage, on dépose ou projette sur le tapis défilant en direction de l'aiguilleteuse des fils coupés, généralement de longueur comprise entre 10 et 600 mm et plus particulièrement 12 à 100 mm , ou des fils continus. Dans le cas de fils continus, ceux-ci, dont le nombre peut aller de 5 à 1200, sont projetés sur le tapis défilant par l'intermédiaire d'un bras oscillant transversalement par rapport à la direction de défilement du tapis. Pour la technique de projection de fils continus, on peut par exemple se référer au WO 02084005. Chacun des fils projetés peut comprendre 20 à 500 fibres (en fait, filaments continus) unitaires. De préférence, le fil a un titre allant de 12,5 à 100 tex (g/km). La matière constituant les fibres (filaments continus ) et donc les fils peut comprendre un verre fibrable tel que le verre E ou le verre décrit dans le FR2768144 ou un verre alcalino-resistant dit verre AR, lequel comprend au moins 5% en mole de ZrO2. Notamment l'utilisation de verre AR mène à un mat renforçant efficacement les matrices en ciment ou pouvant renforcer les composites à matrice thermodurcissables devant venir en contact avec un environnement corrosif. Le verre peut également être exempt de bore. Par ailleurs, on peut également utiliser un mélange de fibres de verre et de fils en polymère comme en polypropylène, notamment les fils mixtes commercialisés sous la marque Twintex® par Saint-Gobain Vetrotex France. Les fils utilisés pour réaliser le mat comprennent donc des fibres (filaments) de verre. L'invention concerne également un procédé de fabrication de mat comprenant l'étape d'aiguilletage déjà décrite. Avant aiguilletage, les fils coupés ou continus sont déposés ou projetés sur un tapis défilant. A ce stade, les fils peuvent être secs, soit parce qu'ils proviennent de rovings (ou bobines), soit parce qu'ils ont été séchés après ensimage et avant l'aiguilletage selon l'invention. Cependant, la demanderesse a observé qu'il était avantageux que les fils soient humides pour passer dans l'aiguilleteuse. En effet, le passage du tapis (ayant servi à réceptionner les fibres) à l'aiguilleteuse se fait plus facilement du fait que les fils collent un peu entre eux grâce à l'effet collant conféré par le liquide les imprégnant. Cet effet collant peut notamment être celui provenant naturellement de l'ensimage des fibres juste après fibrage. Ainsi, le saut ou passage du tapis à l'aiguilleteuse, alors même que les fils ne sont pas encore liés, se réalise de meilleure façon du fait de la cohérence de la nappe grâce à son état imprégné. Si les fils sont secs au départ, on peut même les imprégner volontairement avant l'aiguilletage de façon à faciliter les passages d'un dispositif à l'autre, plus particulièrement le saut du tapis de réception des fibres à l'aiguilleteuse. Le mat selon l'invention peut subir au moins un séchage selon le cas. Si les fils utilisés sont secs au départ et que l'on n'imprègne les fils par aucun liquide, le séchage n'est pas nécessaire. Le séchage est nécessaire si les fils sont imprégnés d'un liquide à un moment de la fabrication du mat selon l'invention. Généralement, les fils sont fraîchement ensimés au moment de leur utilisation dans le procédé selon l'invention. Ainsi, il est possible de sécher les fils sur le tapis défilant avant l'aiguilletage. Cependant, comme déjà dit, on préfère conserver l'état imprégné pour l'aiguilletage et l'on sèche donc de préférence la nappe de fils seulement après l'aiguilletage. Le séchage peut être réalisé par passage du tapis défilant dans une étuve à une température allant de 40 à 170 °C et plus particulièrement de 50 à 150°C. Un tel traitement thermique ne produit pas de durcissement trop fort de l'ensimage des fils qui gardent toute leur souplesse. Le mat selon l'invention peut être intégré à un complexe comprenant plusieurs couches juxtaposées. Notamment, le mat selon l'invention, dans sa variante utilisant des fils continus, peut constituer la couche à fils continus répartis de façon aléatoire de la structure fibreuse faisant l'objet du WO 03/060218 dont le texte est incorporé à la présente par référence. Plus particulièrement, le mat selon l'invention peut être incorporé dans un complexe multicouche à la structure suivante : mat selon l'invention + couche de fils coupés d'un côté du mat selon l'invention ou mat selon l'invention + couche de fils coupés des deux côtés dudit mat (complexe à 2 ou 3 couches). Ainsi, il est possible de déposer sur le tapis défilant une première couche de fibres (par exemple : fils coupés par exemple à une longueur entre 12 et 100 mm) puis de déposer sur cette couche les fils pour former le mat selon l'invention, puis de procéder à l'aiguilletage selon l'invention et ainsi lier ensemble par l'aiguilletage les deux couches entre elles. On peut également ajouter une troisième couche (par exemple : fils coupés par exemple à une longueur entre 12 et 100 mm) avant l'aiguilletage selon l'invention. En fin de fabrication du mat, on peut éventuellement procéder à une découpe des bordures du ruban de mat formé, du fait que les bordures peuvent éventuellement présenter une structure ou densité un peu différente de la partie centrale. On resterait dans le cadre de l'invention si l'on procédait de l'une des façons suivantes : a) en liant les fibres du mat par un liant soluble dans l'eau (exemple : un alcool polyvinylique) avant l'aiguilletage puis en enlevant le liant par dissolution dans l'eau ou dans une solution aqueuse avant l'aiguilletage ; b) en liant les fibres du mat par un liant soluble dans l'eau (exemple : un alcool polyvinylique) avant l'aiguilletage, puis en enlevant le liant par dissolution dans l'eau ou dans une solution aqueuse après l'aiguilletage ; c) en déposant ou projetant les fils sur un film lui-même reposant sur un tapis défilant, puis en enroulant la nappe de fils non lié en même temps ,,, que le film (ce dernier empêchant les différentes couches enroulées de se mélanger), pour un éventuel stockage intermédiaire, puis en déroulant le bicouche film/nappe, en enlevant le film et en remettant la nappe sur un tapis défilant pour la poursuite du procédé selon l'invention ; Le mat obtenu par le procédé selon l'invention ne contient pas de liant. Il est symétrique par rapport à un plan qui lui est parallèle et passe dans son milieu.
Il a suffisamment de cohésion pour être enroulé en forme de rouleau et être déroulé pour utilisation. L'invention mène notamment à un mat aiguillete de fils continus ou de fils coupés (de préférence de fils continus) consistant en de la fibre de verre éventuellement ensimée et sans trous d'aiguille visibles à l'œil nu. Ce mat contient donc un maximum de verre pour renforcer le plus possible le composite, en l'absence de matières synthétiques à base de polymères (PP, polyester, etc) non renforçantes pour le composite, hormis les éventuels composants organiques de l'ensimage des fibres. Ce mat est avantageusement utilisé pour renforcer un composite dans le procédé d'injection en moule fermé (RTM) ou dans le cadre de la technologie SMC, ou pour être imprégné directement de résine pour faire des plaques, notamment particulièrement translucides. Le mat obtenu par le procédé selon l'invention peut être intégré dans un préimprégné en feuille (SMC). Le mat selon l'invention est alors inséré en continu entre deux couches de pâte de résine thermodurcissable. On déroule puis intègre ledit mat directement entré deux couches de pâte de résine. En plus du mat selon l'invention, on n'exclut pas d'ajouter d'autres couches de renfort dans le SMC, comme par exemple des fils coupés, notamment de verre. Par exemple, on peut procéder ainsi : - déroulement à l'horizontale du mat selon l'invention sur une couche de pâte de résine, puis - projection sur le mat de fils coupés, puis - déroulement d'une couche de pâte de résine sur les fils coupés. On peut également mettre une couche de fils coupés avant de dérouler le mat selon l'invention. La feuille de SMC peut servir à la fabrication d'un matériau composite par moulage de la feuille par pression sur ses faces principales conduisant à un élargissement de la feuille dans le moule avant solidification de la résine. Pour le cas ou le mat est à fils continus, la feuille de SMC découpée a, avant moulage sous pression, de préférence une surface représentant 50 à 80 % de la surface du moule (et donc de la surface de la pièce finale). Le fait qu'on n'utilise pas de liant chimique pour réaliser le mat selon l'invention permet de réaliser des composites particulièrement translucides. La demanderesse a en effet constaté que l'absence de liant améliorait notablement la translucidité du composite final. Pour réaliser de tels composites translucides, on peut notamment utiliser le procédé représenté sur la figure 4. Selon ce procédé, on déroule un film support 41 (généralement en polyester), sur lequel on applique une couche 42 de gelcoat (généralement une résine en polyester). On déroule ensuite le mat 43 selon l'invention sur ladite couche de gelcoat. Un autre film support 44 est déroulé pour recevoir une couche de gelcoat 45, cet ensemble 44/45 étant appliqué sur le mat selon l'invention du côté de la couche de gelcoat. L'ensemble est ensuite soumis à un traitement thermique par l'unité 46 pour durcir le gelcoat, puis les deux films supports 41 et 44 sont décollés et l'on réceptionne le composite solide en 47. Le cas échéant, on peut donner une forme ou un profil particulier au composite juste avant solidification, par exemple une ondulation (exemple d'utilisation : toitures). La figure 1 représente de façon très schématique le principe de l'aiguilletage grâce auquel les aiguilles accompagnent le mat lorsqu'elles le pénètrent. Le mat 1 avance sous la planche 2 munie d'aiguilles 3 à barbes orientées vers leur support (planche à aiguilles), ladite planche étant animée d'un mouvement à deux composantes, l'une horizontale CH et l'autre verticale CV, grâce à un système de bielles tournant autour d'un point fixe 4. On dimensionne ces différents éléments de la machine pour que la composante horizontale CH soit sensiblement identique à la vitesse du mat VM lorsque les aiguilles sont dans le mat. La représentation de la figure 1 est très schématique, et au simple mouvement circulaire suggéré par la figure 1, même s'il donne déjà satisfaction, on préfère un mouvement elliptique (le grand axe de l'ellipse étant vertical et le petit axe de l'ellipse étant horizontal) permettant à la composante horizontale de mieux suivre la vitesse du mat qui est généralement constante. La figure 2 représente une aiguille 3 fixée dans la planche à aiguilles 2. On voit que l'aiguille est munie de barbes 5 dirigées vers la planche à aiguilleter, c'est-à-dire vers le haut lorsque le mat est sous la planche à aiguilles (les barbes sont dirigées comme pour un hameçon). La figure 3 représente schématiquement le procédé selon l'invention : les fils imprégnés de liquide d'ensimage et formant la nappe 1 avancent grâce au tapis 6 en direction de l'aiguilleteuse 7. La nappe passe en 8 du tapis 6 à l'aiguilleteuse 7. L'aiguilleteuse comprend deux grands éléments cylindriques perforés 9 et 9' animés en rotation en cohérence avec la vitesse du tapis 6. Ces deux éléments cylindriques enserrent la nappe pour la faire avancer sans distorsion ou élongations de celle-ci. La planche 2 à aiguilles 3 se trouve à l'intérieur de l'élément cylindrique supérieur (le même système dans le cylindre inférieur) et est animée d'un mouvement elliptique 10 dont la composante horizontale correspond sensiblement à la vitesse VM d'avancée du mat. Les aiguilles traversent l'élément supérieur cylindrique qui est muni d'orifices adaptés, puis la nappe pour l'aiguilleter, puis éventuellement l'élément cylindrique inférieur, puis remontent vers le haut selon une trajectoire elliptique. En sortant de l'aiguilleteuse 7, le mat passe (ou saute) de nouveau en 11 sur un autre tapis 12 qui l'emmène dans l'étuve 13. En sortie d'étuve, le mat peut être enroulé et stocké. Au moment de son utilisation, il peut être déroulé, découpé, déplacé, manipulé, placé et déformé dans le moule d'injection de la façon la plus satisfaisante. Il se laisse bien imprégner par la résine d'injection. Il présente une bonne perméabilité à la résine, surtout s'il est obtenu à partir de fils continus.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un mat comprenant de la fibre de verre, comprenant : - a) la dépose ou projection de fils comprenant des fibres de verre sur un tapis défilant pour former une nappe desdits fils entraînée par ledit tapis, puis - b) l'aiguilletage par des aiguilles à barbes traversant ladite nappe et se déplaçant dans la direction de la nappe à sensiblement la même vitesse qu'elle lorsqu'elles la traversent, avec une densité de coups allant de 1 à 25 coups par cm2.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la densité de coups de l'aiguilletage est au plus de 15 coups par cm2.
3. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la densité de coups de l'aiguilletage est au plus de 10 coups par cm2.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la densité de coups de l'aiguilletage est d'au moins 2 coups par cm2.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les fils sont des fils continus comprenant des fibres de verre. , .
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les fils sont des fils coupés comprenant des fibres de verre.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'aiguilletage est réalisé par des aiguilles fixées sur un support, les barbes des aiguilles étant dirigées vers ledit support.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la nappe et le mat qui en dérive avancent à la vitesse de 2 à 35 mètres par minute.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la nappe et le mat qui en dérive avancent à la vitesse d'au moins 8 mètres par minute.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la nappe et le mat qui en dérive avancent à la vitesse d'au plus 20 mètres par minute.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les aiguilles décrivent un mouvement elliptique.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mat ne contient aucun liant.
13. Mat de fils continus aiguillete consistant en de la fibre de verre éventuellement ensimée et sans trous d'aiguille visibles à l'œil nu, lié par des boucles desdits fils.
14. Mat selon la revendication précédente sous forme de rouleau.
15. Procédé de préparation d'un matériau composite à matrice thermodurcissable comprenant l'imprégnation du mat de la revendication 13 par une résine thermodurcissable.
16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est à injection en moule fermé (RTM).
17. Procédé de préparation d'une feuille de préimprégné (SMC) comprenant l'insertion en continu du mat de la revendication 13 entre deux couches de pâte de résine thermodurcissable.
18. Feuille de préimprégné comprenant le mat de la revendication 13 et une résine thermodurcissable.
19. Procédé de fabrication d'un matériau composite par moulage de la, . feuille de la revendication précédente par pression sur ses faces principales conduisant à un élargissement de la feuille avant solidification de la résine.
20. Matériau composite obtenu par le procédé de l'une des revendications 15, 16 ou 19.
21. Matériau composite à matrice thermodurcissable et à renfort comprenant des filaments de verre continus.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1757432A2 (fr) 2005-08-23 2007-02-28 Johns Manville Non-tissés de fibre de verres, feuilles de résine renforcées par ses non-tissés et procédé pour ses fabrication
EP1920907A1 (fr) * 2006-11-07 2008-05-14 Johns Manville Europe GmbH Procédé de fabrication de préimprégnés, non-tissés de fibre de verres, préimprégnés et utilisation du dispositif Airlaid dans la fabrication de non-tissés de fibre de verres pour préimprégnés
WO2009020831A1 (fr) 2007-08-07 2009-02-12 Ocv Intellectual Capital, Llc Complexe lié par aiguille
WO2009020830A1 (fr) * 2007-08-07 2009-02-12 Ocv Intellectual Capital, Llc Canal de drain pour un composite

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2895302A1 (fr) * 2005-12-22 2007-06-29 Saint Gobain Vetrotex Produit composite resistant a la corrosion
CN101962878B (zh) * 2010-09-03 2012-05-23 西安交通大学 一种旋转滚针式复合材料层间连接增强装置与方法
CN101984178B (zh) * 2010-11-10 2012-05-23 山东新力环保材料有限公司 一种针刺材料及其制造方法
CN103403071B (zh) * 2011-02-23 2016-07-06 东丽株式会社 纤维增强复合材料
EP4361333A2 (fr) 2011-09-30 2024-05-01 Owens Corning Intellectual Capital, LLC Procédé de formation d'une bande à partir de matériaux fibreux
PL2761072T3 (pl) * 2011-09-30 2017-09-29 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Sposób formowania wstęgi z materiałów włóknistych
CN103930473B (zh) 2011-11-16 2017-08-22 东丽株式会社 纤维强化复合材料以及纤维强化复合材料的制造方法
JP6089447B2 (ja) * 2012-05-24 2017-03-08 東レ株式会社 繊維強化複合材料
JP5935299B2 (ja) * 2011-11-16 2016-06-15 東レ株式会社 繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法。
ES2528408T5 (es) * 2011-12-07 2019-04-03 So La Is Soc Lavorazione Isolanti S R L A Socio Unico Método y máquina para la producción de una inserción amortiguadora del sonido para un silenciador del sistema de descarga de gases de escape de un motor de combustión interna
FR2992000B1 (fr) * 2012-06-18 2015-01-02 Chomarat Textiles Ind Procede de fabrication d'une armature textile de renforcement pour materiaux composites, et armature ainsi obtenue
PL3483322T3 (pl) * 2013-03-15 2024-03-11 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Sposób formowania wstęgi z materiałów włóknistych
CN104032488A (zh) * 2014-06-27 2014-09-10 常熟市振泰不织布有限公司 一种不织布起绒针刺机
FR3056438B1 (fr) * 2016-09-27 2019-11-01 Coriolis Group Procede de realisation de pieces en materiau composite par impregnation d'une preforme particuliere.
CN109183269B (zh) * 2018-08-14 2020-03-24 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 一种热膨胀性玻璃毡的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2463221A1 (fr) * 1979-08-06 1981-02-20 Ppg Industries Inc Feuilles thermoplastiques armees de fibres de verre a resistance elevee et leur procede de fabrication
FR2494632A1 (fr) * 1980-11-24 1982-05-28 Ppg Industries Inc Nouvelle feuille thermoplastique renforcee par des fibres de verre
US4457055A (en) * 1982-08-30 1984-07-03 Northern Fibre Products Co. Method for forming needled, non-woven fiber padding
JPS61154812A (ja) * 1984-11-21 1986-07-14 Toho Rayon Co Ltd プリプレグの製造方法
EP0296970A1 (fr) * 1987-06-26 1988-12-28 Vetrotex Saint-Gobain Procédé et matériel d'aiguilletage de mat de verre et produit composite réalisé à partir dudit mat
JPH10306203A (ja) * 1997-05-08 1998-11-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 無機材料を含有する樹脂成形体および樹脂組成物
EP1048887A2 (fr) * 1999-04-27 2000-11-02 Deutsche Rockwool Mineralwoll-GmbH Procédé et installation pour la fabrication de matériaux isolants en fibres minérales ainsi que élément isolant en fibres minérales
US6258739B1 (en) * 1998-10-30 2001-07-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Double sided needled fiber glass mat for high flow thermoplastic composite
FR2830878A1 (fr) * 2001-10-16 2003-04-18 Dilo Kg Maschf Oskar Dispositif de fabrication d'un voile aiguillete
FR2833204A1 (fr) * 2001-12-11 2003-06-13 Snecma Realisation de preforme fibreuse aiguilletee pour fabrication de piece en materiau composite

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2339431A (en) * 1942-08-22 1944-01-18 Owenscorning Fiberglas Corp Fibrous glass product
US2794237A (en) * 1954-01-29 1957-06-04 Fiber Glass Ind Inc Method of producing fiber glass mats
FR1575765A (fr) * 1968-05-02 1969-07-25
BE793649A (fr) * 1972-01-04 1973-07-03 Rhone Poulenc Textile Dispositif pour la fabrication de nappes non tissees en filaments continus
GB1488649A (en) * 1973-10-30 1977-10-12 Ici Ltd Needled fibrous structure
JPS52124977A (en) * 1976-04-12 1977-10-20 Tokuyama Soda Kk Glass fiber mat
US4342581A (en) * 1980-10-28 1982-08-03 Ppg Industries, Inc. Mat width control
US4404717A (en) * 1980-12-11 1983-09-20 Ppg Industries, Inc. Environmental control of needled mat production
US4847140A (en) * 1985-04-08 1989-07-11 Helmic, Inc. Nonwoven fibrous insulation material
DE3741667A1 (de) * 1987-12-09 1989-06-22 Basf Ag Glasmattenverstaerktes thermoplastisches halbzeug
US4948649A (en) * 1989-08-08 1990-08-14 Lydall, Inc. Integral textile composite fabric
US4963176A (en) 1989-10-06 1990-10-16 Ppg Industries, Inc. Method for making glass fiber mats using controllable fiber glass strand feeders
AT394216B (de) 1990-07-02 1992-02-25 Polyfelt Gmbh Verfahren zur herstellung von vernadelten spinnvliesen
US5458960A (en) * 1993-02-09 1995-10-17 Roctex Oy Ab Flexible base web for a construction covering
US5732453A (en) * 1995-09-15 1998-03-31 Oskar Dilo Maschinenfabrik Kg Needle bar driving apparatus of a needle loom
FR2742172B1 (fr) 1995-12-12 1998-01-09 Vetrotex France Sa Procede de fabrication d'un mat de verre et produit en resultant
US6175996B1 (en) 1999-07-22 2001-01-23 Weavexx Corporation Method of forming a papermakers' felt
FR2825382B1 (fr) * 2001-06-05 2003-09-12 Messier Bugatti Procede de controle en temps reel de l'aiguilletage de structures fibreuses et dispositif d'aiguilletage pour sa mise en oeuvre
FR2827856B1 (fr) 2001-07-25 2004-06-04 Saint Gobain Quartz Fibre minerale munie d'un revetement microporeux ou mesoporeux
EP1447213A1 (fr) * 2003-02-11 2004-08-18 Saint-Gobain Vetrotex France S.A. Structure comprenant un voile de fibres de verre obtenu par voie sèche et un voile de fibres organiques

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2463221A1 (fr) * 1979-08-06 1981-02-20 Ppg Industries Inc Feuilles thermoplastiques armees de fibres de verre a resistance elevee et leur procede de fabrication
FR2494632A1 (fr) * 1980-11-24 1982-05-28 Ppg Industries Inc Nouvelle feuille thermoplastique renforcee par des fibres de verre
US4457055A (en) * 1982-08-30 1984-07-03 Northern Fibre Products Co. Method for forming needled, non-woven fiber padding
JPS61154812A (ja) * 1984-11-21 1986-07-14 Toho Rayon Co Ltd プリプレグの製造方法
EP0296970A1 (fr) * 1987-06-26 1988-12-28 Vetrotex Saint-Gobain Procédé et matériel d'aiguilletage de mat de verre et produit composite réalisé à partir dudit mat
JPH10306203A (ja) * 1997-05-08 1998-11-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 無機材料を含有する樹脂成形体および樹脂組成物
US6258739B1 (en) * 1998-10-30 2001-07-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Double sided needled fiber glass mat for high flow thermoplastic composite
EP1048887A2 (fr) * 1999-04-27 2000-11-02 Deutsche Rockwool Mineralwoll-GmbH Procédé et installation pour la fabrication de matériaux isolants en fibres minérales ainsi que élément isolant en fibres minérales
FR2830878A1 (fr) * 2001-10-16 2003-04-18 Dilo Kg Maschf Oskar Dispositif de fabrication d'un voile aiguillete
FR2833204A1 (fr) * 2001-12-11 2003-06-13 Snecma Realisation de preforme fibreuse aiguilletee pour fabrication de piece en materiau composite

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 010, no. 357 (M - 540) 2 December 1986 (1986-12-02) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1999, no. 02 26 February 1999 (1999-02-26) *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1757432A2 (fr) 2005-08-23 2007-02-28 Johns Manville Non-tissés de fibre de verres, feuilles de résine renforcées par ses non-tissés et procédé pour ses fabrication
EP1920907A1 (fr) * 2006-11-07 2008-05-14 Johns Manville Europe GmbH Procédé de fabrication de préimprégnés, non-tissés de fibre de verres, préimprégnés et utilisation du dispositif Airlaid dans la fabrication de non-tissés de fibre de verres pour préimprégnés
WO2009020831A1 (fr) 2007-08-07 2009-02-12 Ocv Intellectual Capital, Llc Complexe lié par aiguille
WO2009020830A1 (fr) * 2007-08-07 2009-02-12 Ocv Intellectual Capital, Llc Canal de drain pour un composite
FR2919879A1 (fr) * 2007-08-07 2009-02-13 Saint Gobain Vetrotex Complexe aiguillete
FR2919820A1 (fr) * 2007-08-07 2009-02-13 Saint Gobain Vetrotex Canal drainant pour composite

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