WO2005044891A1 - 結晶性ポリエステルポリオール及び溶融接着剤 - Google Patents

結晶性ポリエステルポリオール及び溶融接着剤 Download PDF

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WO2005044891A1
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crystalline polyester
dicarboxylic acid
aliphatic
acid
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Hideki Ichihashi
Yukio Kaneko
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Ube Industries, Ltd.
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    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline polyester polyol, a urethane prepolymer obtained by using the polyester polyol, and a molten adhesive manufactured by using the urethane prepolymer.
  • Polyester is a compound well known in the industry, and various compounds are used.
  • polyester polyols can be cross-linked and cured by various cross-linking agents, for example, isocyanate compounds, and are widely used as paints, adhesives, inks and sealants.
  • crystalline polyester riol has excellent mechanical properties, can be treated as a liquid with a relatively low viscosity at temperatures above its melting point, and recrystallizes when cooled below the crystallization temperature. It has the property that it solidifies in a short time due to Because of this property, its use as a component in reactive fusomer adhesives and ink inks for hot melt is expanding.
  • Reactive hot melt absorbs atmospheric moisture and exhibits high adhesive strength due to crosslinking. Furthermore, because of its excellent bonding speed and high suitability for line production in the yarn-making industry, it is rapidly growing to meet the social demands for solvent removal and energy saving. At the same time, there is a strong demand for improvement in continuous workability, and there is a need for a reactive hot melt adhesive having a faster solidification rate (high-speed setting property).
  • Patent Document 1 discloses that as raw materials for producing a reactive hot melt adhesive having an improved solidification rate, dodecandioic acid and 1,6-hexanediol, decandioic acid and 1,6-hexanediol, dodecane
  • polyester polyols using diacid and ethylene glycol, and the like, and there is a growing demand for polyester polyols having higher speed setting properties.
  • the reactive hot melt adhesive described above must have high hardness immediately after solidification by cooling, and must be able to be manufactured and used at low temperatures due to high productivity and low cost, and have low viscosity during melting. Is strongly desired.
  • Non-Patent Document 2 "ADHES I VE SAGE", 1987, January, p. 32
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-88686 discloses the invention>
  • An object of the present invention is to provide a molten adhesive which enables high-speed setting, has high hardness after cooling and solidification, and has excellent workability during production and use.
  • the object of the present invention is to provide (1) an aromatic dicarboxylic acid of 85 to 99 mol% and (2) HOO C— (CH 2 ) n —COOH, wherein an aliphatic dicarboxylic acid having an 8 to 10 is 15 to ⁇ mol% of a dicarboxylic acid component and (3) HO- (CH 2 ) m- OH with an aliphatic diol component having an m of 11 to 20 and a crystalline polyester polyol obtained therefrom, and a crystalline polyester polyol derived therefrom. This is achieved by a molten adhesive.
  • the total aromatic dicarboxylic acids (2) aliphatic dicarboxylic acid is 1 00 mole 0/0.
  • the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention is a compound having two carboxyl groups on the aromatic ring.
  • terephthalic acid isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-phenylenediacetic acid , 4, 4'-biphenyldicanolevonic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
  • a diester of an aromatic dicarboxylic acid can be used as a raw material.
  • Preferred diester compounds include aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate, getyl terephthalate, getyl isophthalate, and getyl phthalate.
  • the (2) aliphatic dicarboxylic acid used in the present invention is represented by HOOC— (CH 2 ) n —C 0 ⁇ H, where n is 8 to 10.
  • Specific examples include sebacic acid and dodecanedioic acid. Preferably, it is dodecane diacid.
  • a diester compound of an aliphatic dicarboxylic acid can also be used as a raw material. Specific examples include a dimethyl ester ⁇ desteryl compound.
  • an aromatic dicarboxylic acid Used in the present invention (1) an aromatic dicarboxylic acid (2) percentage use of aliphatic dicarboxylic acids, compared 8 5-9 9 mol% aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acid 1 5-1 mol 0 / 0, preferably, to aromatic dicarboxylic acids 9 0-9 5 mol 0/0, a 1 0-5 mol% aliphatic Jikarupon acid.
  • the total of (1) aromatic dicarboxylic acid and (2) aliphatic dicarboxylic acid is 100 mol%.
  • the amount of the aromatic dicarboxylic acid is less than 85 mol%, the balance between the surface hardness and the set time becomes insufficient. In addition, the workability becomes extremely poor only with the aromatic dicarboxylic acid.
  • aliphatic diol of (3) which is a component of the polyester polyol of the present invention, wherein HO— (CH 2 ) m- OH and m is 11 to 20, specifically, 1,12-dodecanediol Is mentioned.
  • the crystalline polyester polyol obtained in the present invention comprises: (1) an aromatic dicarboxylic acid And esterification of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol by a known dehydration polycondensation, or (1) a diester of an aromatic dicarboxylic acid and a diester of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, It can also be obtained from an esterification reaction.
  • a predetermined amount of a dicarboxylic acid and an aliphatic diol are prepared in the presence or absence of a catalyst in a temperature range of about 150 to 250 ° C. for about 3 to 20 hours, Esterification is performed by dehydration polycondensation.
  • the catalyst at this time for example, it is also preferable to carry out the reaction in the presence of a titanium-based catalyst such as titanium tetraptoxide or a tin-based catalyst such as dibutyltin oxoxide, for promoting the dehydration polycondensation.
  • a titanium-based catalyst such as titanium tetraptoxide or a tin-based catalyst such as dibutyltin oxoxide
  • a predetermined amount of a dimethyl dicarboxylate and an aliphatic diol are reacted in the presence of the same esterification catalyst at a reaction temperature of 150 to 220 ° C. for 9 hours, and demethanoic acid is removed.
  • demethanoic acid is removed.
  • the crystalline polyester polyol obtained in the present invention preferably has a melting point of 90 ° C. or more and 120 ° C. or less. If it is smaller than this range, the urethane prepolymer obtained from the polyester polyol has a slow set time and may have poor heat resistance. If it is larger than this range, the workability during production of the urethane prepolymer and use of the molten adhesive tends to be remarkably reduced.
  • the enthalpy in crystallization measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a cooling rate of 10 ° C. Zmin is 55 J or more. Is preferred. If it is less than 55 JZg, crystallinity is remarkably reduced, which may cause a delay in set time and a decrease in surface hardness.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol obtained in the present invention is not particularly limited, and is a polyester polyol having a force of 100 to 2000. Preferably it is from 2000 to 1000. If it is smaller than this range, heat resistance, chemical resistance and strength upon hardening may be insufficient. If it is larger than this range, the viscosity at the time of melting may be high, making it difficult to handle.
  • the polyisocyanate used in the present invention may be any of well-known aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates. Nate is used. Specifically, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 'diphenyl dimethylinomethane diisocyanate, 4,4' dibenzyl Diisocyanate, tetranolekyl diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diene Succinate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate , Xylylenediocyanate, disophor
  • the range of use of the crystalline polyester polyol and polyisocionate is not particularly limited, and is used within a normal range. That is, the molar ratio of the OH group of the polyester polyol to the NCO group of the polyisocyanate (the number of moles of the OH group of the polyester polyol: the number of moles of the NCO group of the polyisocyanate) power 2-1: 3.0 And preferably 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • the reaction conditions are not particularly limited, and the reaction is carried out within a usual range. Preferably, it is 50 to 150 ° C for 1 to 5 hours.
  • the reaction can be performed in an organic solvent. Specific examples include methylethyl ketone, dimethylformamide, cyclohexanone and the like.
  • the viscosity of the urethane prepolymer obtained in the present invention is not particularly limited, but it is 120 to 100,000 mPa ⁇ s or less, preferably 10,000 to 80,000 mPa's.
  • the urethane prepolymer of the present invention can be used as it is as a melt adhesive, but usually, a plasticizer, a thermoplastic polymer, a tackifier, a filler, a stabilizer, an antioxidant, An ultraviolet absorber, a coloring agent, and the like can be added for use.
  • the molten adhesive obtained in the present invention has an extremely short bonding time, the bonding in a continuous operation Suitable for the dressing process.
  • the shoe industry, the lumber processing industry, the paper manufacturing industry, the metal industry, and the resin processing industry can be mentioned. Examples>
  • Example 1 Example 1
  • Dimethyl terephthalate 142.8 g (0.735 mol 1), dimethyl dodecane diacid 33.5 g (0.13 Omo 1) and 1,12-dodecandio monophosphate 250.0 g (1.236 mol 1 ) was charged into a 500 ml flask equipped with a distillation apparatus, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. When the contents had melted, 11.2 mg of titanium tetrabutoxide was added. After stirring at 150 to 180 ° C for 3 hours, the pressure in the flask was reduced to 30 OmmHg, and the mixture was stirred for 1 hour and further at 100 mmHg for 5 hours. Thereafter, the polyester polyol was extracted at 180 to 220 ° C.
  • polyester polyol was measured by the physical property measurement method described later, and had a hydroxyl value of 3 Omg KOH / g and a number average molecular weight of 3,700. Comparative Example 2
  • DDA dodecanedioic acid AA: adipic acid
  • TPA terephthalic acid
  • Example 2 Og of the crystalline polyester polyol obtained in Example 1 was placed in a 300 ml separable flask, purged with nitrogen, and heated and melted at 120 ° C. Subsequently, a 1/10 N dibutyl phosphate-toluene solution was added in an amount of 1.2 times the amount of titanium tetrabutoxide used in the synthesis of the polyester polyol, and the mixture was stirred at 130 ° C for 2 hours.
  • DDA Dodecane diacid M: Adipic acid
  • TPA Terephthalic acid * Melt viscosity at 140 ° C Partially solidified at 120 ° C
  • DDL 1,12-Dodecanediol
  • HD 1, 6-Hexanediol
  • DDA dodecanedioic acid AA: adipic acid
  • TPA terephthalic acid
  • the urethane prepolymers obtained in the present invention have high-speed setting property, high hardness, and excellent workability as a molten adhesive.
  • terephthalic acid is 85 mol 0 /.
  • the set time is short and the workability is excellent, but the surface hardness is reduced.
  • the urethane prepolymer obtained from a polyester polyol containing no terephthalic acid has a longer set time.
  • the urethane prepolymer obtained from the polyester polyol containing no dodecane diacid has a short set time and a sufficient surface hardness, but has a too high viscosity when melted. Workability is significantly reduced.
  • adipic acid is used for the aliphatic dicarboxylic acid or 1,6-hexanediol is used for the aliphatic diol (Comparative Examples 12 to 16)
  • the set time is long.
  • the material measurement method is as follows.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol was measured according to JIS K1557, and the number average molecular weight was calculated from the hydroxyl value.
  • urethane prepolymer can be manufactured and used at low temperatures, and the low melt viscosity at that time leads to high productivity and low cost.
  • ⁇ Compare the melting point and melt viscosity of urethane prepolymer. did.
  • Polyester polyols and ⁇ urethane Prevost Rimmer melting point, crystallization temperature, crystal Kako enthalpy is P a r kin have use E 1 me r steel differential scanning calorimeter (DS C), heating and cooling rate of 10 ° C / min The temperature was shown as 'endothermic peak when cooled' and exothermic peak temperature.
  • molten adhesive which enables high-speed setting, has high hardness, and has excellent workability during production and use.

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Abstract

本発明の課題は、高速セットを可能とし、高硬度で、製造及び使用時の作業性が優れている溶融接着剤を提供することである。本発明は、（１）芳香族ジカルボン酸８５～９９モル％、（２）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨでｎが８～１０である脂肪族ジカルボン酸１５～１モル％からなるジカルボン酸成分と、（３）ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨでｍが１１～２０である脂肪族ジオール成分とを、重縮合させて得られる結晶性ポリエステルポリオール及びこれから誘導される溶融接着剤により達成することができる。

Description

明 細 書 結晶性ポリエステルポリオール及び溶融換着剤 <技術分野 >
本発明は、 結晶性ポリエステルポリオール、 及び該ポリエステルポリオールを 用いて得られるゥレタンプレボリマー、 びに該ウレタンプレポリマーを用いて 製造される溶融接着剤に関する。 ぐ背景技術 >
ポリエステルは産業上良く知られた化合物であり、 様々なものが使用されてい る。 特に、 ポリエステルポリオールは種々の架橋剤、 例えばイソシァネート化合 物によって架橋、 硬化させることが可能で、 塗料、 接着剤、 ィンク及びシーラン トとして多用されている。
これらのうち、 結晶性のポリエステル リオールは、 力学的性質に優れている ことに加え、 融点以上の温度では比較的低粘度の液体として扱うことができるこ と、 結晶化温度以下に冷却すると再結晶化のため短い時間で固化するという特性 有している。 この特性のゆえ、 反応性ホゾ トメルト接着剤やホットメルト用イン クジエツトインク等の成分として利用が拡大している。
反応性ホットメルトは、 大気中の水分を吸収し、 架橋が起こることで高い接着 強度を示す。 さらに、 接着速度にも優れ、 糸且み立て産業におけるライン化適正が 高いことから、 脱溶剤化や省エネルギーィ匕が図れるという社会的要請にも適合す るために急速に伸長している。 それと共に、 継続作業性の向上の要求も強く、 よ り速い固化速度 （高速セッ ト性） を有する反応性ホットメルト接着剤が求められ ている。
ポリエステルポリオールの結晶化度がその固化速度に影響を与えることは、 非 特許文献 1や非特許文献 2等の記載にある ように公知の事実であり、 すなわち、 固化速度向上のためには結晶化度の高いポリエステルポリオ一^レが極めて有利で ある。 例えば、 特許文献 1には、 改善された固化速度を持つ反応性ホットメルト 接着剤の製造原料としてドデカン二酸と 1 , 6—へキサンジオール、 デカン二酸 と 1 , 6—へキサンジオール、 ドデカン二酸とエチレングリコールを用いたポリ エステルポリオール等があるが、 これら以上に高速セット性を有するポリエステ ルポリオールの要求が強まっている。
さらに、上記の反応性ホットメルト接着剤には冷却固化直後の硬度が高いこと、 また、 高い生産性、 低コスト化により、 低温にて製造及び使用可能なこと及び溶 融時に低粘度であることが強く望まれている。
[非特許文献 1] 「接着」 1 984年、 28卷、 8号、 5頁
[非特許文献 2] 「ADHES I VE S AGE」 1 987年、 1 1月号、 32 頁
[特許文献 1] 特開平 2— 88686号公報 く発明の開示〉
本発明は、 高速セットを可能とし、 冷却固化後の硬度が高く、 製造及び使用時 の作業性が優れてレヽる溶融接着剤を提供することを課題とする。
本発明の課題は、 （1)芳香族ジカルボン酸 8 5〜99モル％及ぴ（2) HOO C— (CH2 ) n — COOHで 11が 8〜1 0である脂肪族ジカルボン酸 1 5〜丄 モル％からなるジカルボン酸成分と (3) HO- ( C H 2 ) m 一 OHで mが 1 1 〜 20である脂肪族ジオール成分とを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル ポリオール及びそれから誘導される溶融接着剤により達成される。 ここで、（ 1 ) .芳香族ジカルボン酸と （2) 脂肪族ジカルボン酸の合計は 1 00モル0 /0である。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明で使用する （1) 芳香族ジカルボン酸は、 芳香環にカルボキシル基を 2 個有する化合物であり、 具体的には、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 フタル酸、 1、 4—フエ二レン二酢酸、 4、 4 ' —ビフエ二ルジカノレボン酸、 2、 6—ナフ タレンジカルボン酸等が挙げられる。 好ましくは、 テレフタル酸、 4、 4' ービ フエニルジカルボン酸であり、 さらに好ましくは、 テレフタル酸である。 また、 芳香族ジカルボン酸のジエステルを原料として使用することもできる。 好ましい ジエステル化合物は、炭素数 1〜4の脂肪族アルコールが挙げられ、具体的には、 テレフタル酸ジメチル、 イソフタル酸ジメチル、 フタル酸ジメチル、 テレフタル 酸ジェチル、 イソフタル酸ジェチル、 フタル酸ジェチルが挙げられる。
本発明で使用する （2 ) 脂肪族ジカルボン酸は、 H O O C— ( C H 2 ) n - C 0〇Hで表され、 nが 8〜1 0である。 具体的には、 セバシン酸、 ドデカン二酸 が挙げられる。 好ましくは、 ドデカン二酸である。 また、 脂肪族ジカルボン酸の ジエステル化合物も原料として使用することもできる。 具体的にはジメチルエス テルゃジェチルェステル化合物が挙げられる。
なお、 nが、 8より小さい脂肪族ジカルボン酸を使用した場合では、 セットタ ィムが長くなり、目的を達成することができない。 nが 1 0より大きい場合には、 特に支障はないが、 原料としての入手が困難となる場合がある。
本発明で使用する （1 ) 芳香族ジカルボン酸と （2 ) 脂肪族ジカルボン酸の使 用割合は、 芳香族ジカルボン酸 8 5〜9 9モル％に対し、 脂肪族ジカルボン酸 1 5〜1モル0 /0であり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸 9 0〜9 5モル0 /0に対し、 脂肪族ジカルポン酸 1 0〜 5モル％である。 ここで、 （1 ) 芳香族ジカルボン酸 と （2 ) 脂肪族ジカルボン酸の合計は 1 0 0モル％である。
芳香族ジカルボン酸の使用量が 8 5モル％未満では表面硬度とセットタイムの 調和が不十分となる。 また、 芳香族ジカルボン酸のみでは、 作業性が極めて悪く なる。
本発明のポリエステルポリオールの成分である ( 3 ) の H O— ( C H 2 ) m 一 O Hで mが 1 1〜2 0である脂肪族ジオールとしては、 具体的には 1， 1 2—ド デカンジオールが挙げられる。
mが、 1 0以下の脂肪族ジオールを使用した場合では、 セッ トタイムが長くな り、 目的を達成することができない。 mが 2 0より大きい場合には、 特に支障は ないが、 原料としての入手が困難となる場合がある。
本発明で得られる結晶性ポリエステルポリオールは、 （ 1 )芳香族ジカルボン酸 及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを公知の脱水重縮合によりエステル化 させて得ること、 あるいは （1 ) 芳香族ジカルボン酸のジエステル体及び脂肪族 ジカルボン酸のジエステル体と脂肪族ジオールを、 公知のエステル化反応より得 ることもできる。前者は、具体的には所定量のジカルボン酸と脂肪族ジオールを、 触媒の存在下または不存在下に 1 5 0〜 2 5 0 °C程度の温度範囲で、 3〜 2 0時 間程度、 脱水重縮合することによりエステル化を行う。 この際の触媒としては、 たとえば、 チタンテトラプトキシドなどのチタン系触媒、 ジブチルスズォキサイ ドなどのスズ系触媒の存在下に行うことも脱水重縮合を促進し、好ましい。一方、 後者は、 具体的には所定量のジカルボン酸ジメチル体と脂肪族ジオールとを、 同 様のエステル化触媒の存在下、 反応温度 1 5 0〜2 2 0 °C、 9時間、 脱メタノー ルすることによるエステル交換反応で得ることができる。
本発明で得られる結晶性ポリエステルポリオールは、 融点が 9 0 °C以上 1 2 0 °C以下であることが好ましい。 この範囲より小さい場合は、 ポリエステルポリ オールから得られたウレタンプレポリマーはセットタイムが遅くなり、 耐熱性も 劣る場合がある。 この範囲より大きい場合は、 ウレタンプレボリマーの製造時及 び溶融接着剤使用時の作業性が著しく低下する傾向が顕著となる。
本発明で得られる結晶性ポリエステルポリオールの物性としては、 示差走査熱 分析 （D S C ) を用いて、 1 0 °CZm i nの冷却速度で測定される結晶化でのェ ンタルピーが 5 5 J 以上であることが好ましい。 5 5 J Z g未満であると結 晶性が著しく低下し、 セットタイムの遅延、 表面硬度の低下を引き起こす場合が める。
本発明で得られるポリエステルポリオールの数平均分子量は、 特に制限はない 力 1 0 0 0から 2 0 0 0 0のポリエステルポリオールである。 好ましくは 2 0 0 0から 1 0 0 0 0である。 この範囲より小さい場合は、 耐熱性、 耐薬品性や硬 化時の強度が不十分となる場合があり、 この範囲より大きい場合は、 溶融時の粘 度が高くなり扱い難くなる場合がある。
本発明で使用されるポリイソシァネートは、 通常よく知られている芳香族、 脂 肪族および環式脂肪族ジィソシァネートゃ高官能性もしくは高分子ポリイソシァ ネートが使用される。 具体的には、 1, 5—ナフチレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルジメチノレメタ ンジイソシァネート、 4， 4' ージベンジルジイソシァネート、 テトラァノレキル ジフエ二ルメタンジイソシァネート、 1, 3—フエ二レンジイソシァネート、 1, 4 _フエ二レンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート、 ブタン一 1 , 4 ージィソシァネート、 へキサメチレンジィソシァネート、 2， 2， 4 _トリメチ ノレへキサメチレンジィソシァネート、 2, 4, 4—トリメチルへキサメチレンジ イソシァネート、 シクロへキサン一 1, 4ージイソシァネート、 キシリレンジィ ソシァネート、 ィソホロンジィソシァネート、 ジシクロへキシルメタンー 4, 4' ージィソシァネート、 1 , 3—ビス (イソシァネートメチル) シクロへキサン、 メチルシクロへキサンジィソシァネートおよびその誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステルポリオールとポリィソシナネートの使用範囲は、 特別な制 限はなく、 通常の範囲内で使用される。 即ち、 ポリエステルポリオールの OH基 対ポリイソシァネートの NC O基のモル比 （ポリエステノレポリオールの OH基の モル数：ポリイソシァネートの N CO基のモル数） 力 2〜1 : 3. 0、 好ましくは 1 : 1. 5〜1 ： 2. 5である。
反応条件も特別な制限はなく、 通常の範囲内で実施される。 好ましくは、 50 〜1 50°C、 1〜5時間である。なお、反応は、有機溶媒中で行うこともできる。 具体的にはメチルェチルケトン、 ジメチルホルムアミ ド、 シクロへキサノン等が 挙げられる。
本発明で得られたウレタンプレボリマーの粘度については、特に制限はないが、 1 20でで 1 00000 m P a · s以下、 好ましくは 1 0000〜 80000m P a ' sである。
本発明のウレタンプレボリマーは、 そのまま溶融接着剤として使用することも できるが、 通常、 溶融接着剤に使用される可塑剤、 熱可塑性ポリマー、 粘着付与 剤、 充填剤、 安定剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 着色剤等を添加して使用する こともできる。
本発明で得られる溶融接着剤は、 接着時間が極めて短いため、 連続作業での接 着工程に向いている。 例えば、 製靴工業、 材木加工工業、 製紙工業、 金属工業、 樹脂加工工業が挙げられる。 ぐ実施例 >
以下、 本発明を実施例挙げて具体的に説明するが、 これらに制限されるもので はない。 実施例 1
テレフタル酸ジメチル 142. 8 g (0. 735mo 1 )、 ドデカン二酸ジメチ ル 3 3. 5 g (0. 1 3 Omo 1 ) および 1， 1 2-ドデカンジォ一ノレ 250. 0 g (1. 236mo 1 ) を蒸留装置を備えた 500 m 1のフラスコに仕込み、 フラスコ内を窒素置換した。 内容物が溶融した時点で、 チタンテトラブトキシド 1 1. 2mgを加えた。 1 50〜1 80°Cで 3時間攪拌の後、 フラスコ内を 30 OmmHgの減圧にして 1時間、 更に 100 mmH gの圧力で 5時間攪拌した。 この後、 1 80〜220°C、 1 mmH gの減圧下でポリエステルポリオールを抜 き出した。 得られたポリエステルポリオールは、 後述の物性測定方法で測定し、 水酸基価は 3 Omg KOH/gであり、 数平均分子量は 3700であった。 比較例 2
ドデカンニ酸 1 8 5. 0 g (0. 900 m o 1 ) および 1， 12—ドデカンジ オール 1 8 2. 1 g (0. 803 mo 1 ) を蒸留装置を備えた 500 m 1のフラ スコに仕込み、 フラスコ内を窒素置換した。 このフラスコを 1 60°Cまで加熱す ると水が留出し始めた。そのまま 1 60°Cで 1時間攪拌の後、 1 70°Cで 2時間、 1 80°Cで 3時間攪拌し、 この後、 フラスコ内を 1 0 OmmH gの減圧にして 1 時間、 50 mmH gで 1時間、更に 10 mmH gの圧力で 3時間攪拌した。ー且、 常圧に戻した後、 チタンテトラブトキシド 1 Omgを加え、 再び 10 mmH gの 減圧下で 6時間攪拌し、 脱水重縮合を終了した。 前述の方法で測定した水酸基価 は 4 Omg KOH/gで分子量は 2800であった。 得られた物性結果を表 1に示した。 実施例 2〜 3およぴ比較例 1、 3〜 8
表 1で示した組成割合にて、 実施例 1及び比較例 2に準じて各種の結晶性ポリ エステルポリオールを合成した。 得られた結晶性ポリエステルポリオールの物性 も表 1にまとめて示した。
表 1
実施例 1 3及び比較例 1 8の結晶性ポリエステルポリオールの物性値
Figure imgf000009_0001
DDA:ドデカン二酸 AA:アジピン酸 TPA:テレフタル酸
DDL:1, 12—ドデカンジオール HD:1, 6 キサンジオール
実施例 4
実施例 1で得られた結晶性ポリエステルポリオール 90. O gを 300m lの セパラブルフラスコに入れ、 窒素置換し、 これを 120°Cで加熱融解した。 続い て 1/10 Nの燐酸ジブチルートルエン溶液をポリエステルポリオール合成に使 用したチタンテトラブトキシドの量の 1. 2倍モル添加して、 130°Cで 2時間 攪拌した。 その後、 250 r pmで攪拌しながら 120°C、 50111111 §で1時 間脱水処理し、 10分間の窒素置換を行い、 あらかじめ 60°Cに加温しておいた 4， 4' ージフエ二ノレメタンジイソシァネート （MD Iと略記する） （ポリエステ ルポリオールに対して 2. 2倍モル使用) を一度に添加し、 窒素雰囲気下、 さら に 120°Cで 1. 5時間攪拌し、 ウレタンプレボリマーを合成した。 得られたゥ レタンプレボリマーについて、 物性値 （溶融粘度、 融点、 結晶化温度および結晶 化工ンタルピー） を表 2にまとめて示し、 さらに、 そのまま溶融接着剤として使. 用した場合のセットタイム、 冷却固化直後の硬度および作業性の結果を表 3に示 した。 実施例 5〜 6およぴ比較例 9 ~ 16
実施例 2〜 3および比較例 1〜 8で合成したポリエステルポリオールを用い、 実 施例 4に準じてウレタンプレボリマーおよび接着剤を合成した。 得られたウレタ ンプレポリマーと接着剤の物性値をそれぞれ、表 2および表 3にまとめて示した。
表 2
実施例 4〜6及び比較例 9〜16のウレタンプレポリマーの物性値
Figure imgf000011_0001
DDA:ドデカン二酸 M:アジピン酸 TPA:テレフタル酸 ※ 140°Cでの溶融粘度 120°Cでは一部固化 DDL:1, 12—ドデカンジオール HD:1, 6—へキサンジオール
ゥレタンプレポリマーを使用した溶融接着剤の特性
Figure imgf000012_0001
DDA:ドデカン二酸 AA:アジピン酸 TPA:テレフタル酸
DDL: 1 , 1 2—ドデカンジオール HD： 1 , 6—へキサンジオール
表 3に示されるように、 本発明で得られるウレタンプレボリマーは （実施例 4 ~6)、 溶融接着剤として、 高速セッ ト性、 高い硬度、 優れた作業性を有する。 これに対し、 テレフタル酸が 85モル0/。未満 （比較例 9) では、 セットタイム は短く、 作業性は優れているが、 表面硬度が低下してしまう。 また、 テレフタル 酸を含有しないポリエステルポリオールから得られたウレタンプレポリマー （比 較例 10) では、 セットタイムが長くなる。 さらに、 ドデカン二酸を含有してい ないポリエステルポリオールから得られたウレタンプレポリマー (比較例 1 1) は、 セットタイムは短かく表面硬度も十分であるが、 溶融時の粘度が高すぎるた め、 作業性が著しく低下する。 脂肪族ジカルボン酸にアジピン酸あるいは、 脂肪 族ジオールに 1、 6一へキサンジオールを用いた場合（比較例 1 2〜1 6)では、 セットタイムが長くなる。
なお、 物生測定方法は以下のとおりである。
(1) 水酸基価および数平均分子量
ポリエステルポリオールの水酸基価は、 J I S K 1 55 7に準拠して測定 し、 数平均分子量はこの水酸基価から算出した。
(2) セッ トタイム
1 20〜 1 50°Cで溶融したウレタンプレポリマーを厚さ 1. 6 mmのアルミ 板に直径 20mm, 厚さ 2 mmに塗布し同様のアルミ板で挟み圧締めして固まる までの時間を測定した。 実験は室温 23°Cで行った。
(3) 硬度
1 00 mmX 1 0 Omms 厚さ 1mmのプレスシートを作製し、 1 0分後にシ ョァ D硬度計を用いて硬度を測定した。
(4) 作業性
ここでの作業性とは、 ウレタンプレボリマーの製造及び使用時の取り扱い易さ である。 つまり、 低温でウレタンプレボリマーが製造及び使用でき、 その際の溶 融粘度が低いことが、 高生産性 '低コス トにつながるので、 判断基準として、 ゥ レタンプレボリマーの融点と溶融粘度を比較した。
ウレタンプレポリマーの融点が 1 1 5°C以下、 溶融粘度が 1 20°Cで 80, 0 O OmP a · s以下のものは〇、 融点あるいは溶融粘度がどちらか一方が前述の 範囲内ものは△、融点、溶融粘度の両方が前述範囲外のものは Xとした。ただし、 粘度測定において 1 20°Cで完全に溶融しないものも前述の範囲外とした。
(5) 融点、 結晶化温度及び結晶化工ンタルピー
ポリエステルポリオール及びゥレタンプレボリマーの融点、 結晶化温度、 結晶 化工ンタルピーは P a r k i n E 1 me r製の示差走査熱量計 （DS C) を用 い、 昇温 ·冷却速度 10°C/分で昇温 '冷却したときの吸熱ピーク '発熱ピーク 温度で示した。
(6) 粘度測定
BH型粘度計、 ローター No. 7 (Φ 3. 1 75 mm L=50mm)、 回転数 1 0 r pm、 温度 1 20°C又は 140°Cにて測定した。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2003年 11月 11 日出願の日本特許出願（特願 2003— 381222) に基づ くものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性 >
本発明により、 高速セットを可能とし、 高硬度で、 製造及び使用時の作業性が 優れている溶融接着剤を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ( 1) 芳香族ジカルボン酸 8 5〜9 9モル％
(2) HOOC- (CH2 ) n — COOHで nが 8〜 1 0である脂肪族ジカルボ ン酸 1 5〜： L モノレ0 /0 からなるジカルボン酸成分と、
(3) HO- (CH2 ) m — OHで mが 1 1〜2 0である脂肪族ジオール成分と を、
重縮合させて得られる結晶性ポリエステルポリオール。
2. (2) の脂肪族ジカルボン酸がドデカン二酸であり、
( 3 ) の脂肪族ジオールが 1、 1 2—ドデカンジオールである、
請求の範囲第 1項記載の結晶性ポリエステルポリオール。
3. 融点が 9 0°C以上 1 2 0°C以下である請求の範囲第 1項〜第 2項のい ずれか 1項記載の結晶性ポリエステルポリオール。
4. 示差走査熱分析（D S C) において結晶化でのェンタルピーが 5 5 JZ g以上である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項記載の結晶性ポリエステ ルポリ才ーノレ。
5. 数平均分子量が 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0である請求の範囲第 1項〜第 4 項のいずれか 1項記載の結晶性ポリエステルポリオール。
6. 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項記載の結晶性ポリエステル ポリオールとポリィソシァネートとを反応して得られるゥレタンプレポリマー。
7. 請求の範囲第 6項記載のウレタンプレボリマーを用いる溶融接着剤。
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