WO2005035812A1 - 銀含有の高延性クロム合金 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/06—Alloys based on chromium
Definitions
- the invention of this application is useful for jet engines for aircraft, moving and stationary blades of industrial gas turbines, heat-resistant wheels of engine turbochargers for passenger cars, etc., and has excellent strength and oxidation resistance at high temperatures and room temperature. It relates to a new high-ductility chromium alloy with good ductility. Background art
- the nickel-base heat-resistant alloy used for the material of the rotor blades of this gas turbine exhibits high-temperature strength (creep, fatigue, etc.) due to precipitation strengthening by the a '(gamma prime) phase. Since the melting point is around 350, which is around 150, the service temperature remains at around 110 as described above even if cooling and coating techniques are used. Therefore, there is a demand for a heat-resistant alloy that can be used at higher temperatures instead of the conventional nickel-based heat-resistant alloy (for example, see Non-Patent Documents 116).
- chromium-based alloys have high melting points, have excellent corrosion resistance, oxidation resistance, good thermal conductivity, and have lower density than nickel-based alloys. It is expected as an alternative alloy (see Non-Patent Document 7).
- high ductile brittleness Room temperature embrittlement due to transition temperature and nitrogen absorption cannot overcome low ductility, low toughness and poor workability at room temperature. For this reason, it is not a substitute for Ni-based alloys. It has been found that when rhenium is added to a certain degree or more, ductility is exhibited. However, rhenium is extremely expensive as a rare metal, and the effect of its addition is not always at a practical level.
- Non-Patent Document 1 Aerosp. Sci. Technol. 3 (1999) 513-523
- Non-patent document 2 Journal of the Gas Turbine Society of Japan vol.28, No.4,
- Non-Patent Document 3 Journal of the Japan Institute of Metals Vol. 66, No. 9 (2002),
- Non-Patent Document 4 METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A, Vol.
- Non-Patent Document 5 Scripta Materialia, 49 (2003) 1041-1046
- Non-Patent Document 6 Materia (Materia Japan), Vol. 42, No. 9
- Non-Patent Document 7 Industrial Materials, August 2002, 61-64 Therefore, the invention of this application is based on the background described above, and is based on chromium-based alloys as a practical alternative to Ni-based alloys. It is an object of the present invention to provide a new chromium alloy that utilizes the characteristics of the alloy, such as high melting point, excellent corrosion resistance, oxidation resistance, and thermal conductivity, and has good ductility at room temperature. Disclosure of the invention
- the composition contains 0.002 to 5 atomic% of silver, and the balance consists of chromium and unavoidable impurities.
- a chromium alloy characterized by: The second is a chromium alloy containing 0.1 to 5 atomic% of silver in the composition, and the third is a chromium alloy containing 0.5 to 3.5 atomic% of silver.
- a chromium alloy characterized by containing 0.05 to 10 atomic%.
- the composition of the alloy contains at least one of Mo, W, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, and Ir.
- the present invention provides a chromium alloy characterized by being contained at 10 atomic% or less.
- any of the above chromium alloys characterized by being manufactured by one or more means of single crystal solidification method, directional solidification method, powder metallurgy, forging and forging, Seventhly, the present invention provides a high-temperature article characterized by mainly comprising any of the above chromium alloys.
- FIG. 1 is a DTA thermograph for a Cr-15Ag alloy.
- Figure 2 shows the relationship between the tensile plastic strain (%) of the Cr-Ag alloy and the amount of Ag added.
- FIG. 3 is a graph showing 0.2% yield strength as a function of the temperature and the amount of Ag added.
- Figure 4 shows the oxidation resistance of the Cr-Ag alloy at 1100 * C in air.
- FIG. 5 is a diagram showing the oxidation resistance of a Cr-Ag alloy at 1300 in the atmosphere.
- the chromium alloy of the present invention maintains relatively low density, high melting point, good thermal conductivity and sufficient ductility at room temperature by adding silver to chromium.
- a chromium-based heat-resistant alloy having In order to improve the ductility at room temperature, silver should be
- the addition amount of silver is in the range of 0.002 to 5 atomic%, preferably 0.1 to 5 atomic%, from the balance between ductility and strength. Further, the content is preferably set to 0.5 to 3.5 atomic%.
- the chromium alloy of the invention of this application has a single-phase structure from room temperature to a high temperature (at 160.degree.), And the strength is developed by solid solution strengthening by adding silver. In addition, the oxidation resistance is significantly better than that of chromium alone at high temperatures (1300).
- silicon and aluminum can be contained as described above.
- the addition of these elements is effective for further improving the oxidation resistance. However, if the addition amount is too large, the ductility is reduced. Therefore, the addition in the above range is considered.
- the addition of Mo, W, Fe, Co, and Rh may be considered to improve the strength, but an excessive amount of addition will lead to a decrease in ductility.
- the addition of Ru, Pt, and Ni can be considered to improve ductility, but if it is excessive, the density increases and the strength decreases.
- the addition of Re and Ir is considered to improve the ductility as well as the strength. However, if it is excessive, the density is increased, which is not preferable.
- the total amount of these elements should be kept below 10 atomic% as described above.
- Each of the chromium-silver alloys (alloyl-6) having the compositions shown in Table 1 below was produced by arc melting.
- Alloys 2 to 6 are the same as those of Alloy 1. Is shown.
- FIG. 1 shows that a chromium alloy (alloy6) containing 5 atomic% of silver was heated from room temperature to 1600 at a rate of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , and then cooled to room temperature.
- FIG. 4 shows a typical differential thermal analysis (DTA) thermograph during a thermal cycle. From the results shown in Fig. 1, it was found that a single phase was formed in the temperature range from room temperature to 1600.
- DTA differential thermal analysis
- Figure 2 shows the tensile plastic strain (%) of a silver-added chromium alloy (alloyl to 6) when a plate specimen of length 12 ⁇ width 5 ⁇ thickness 1 (mm) was statically pulled at room temperature. ) And the amount of silver added (atomic%).
- the chromium alloy containing 2 atomic% of silver shows about 24% elongation at room temperature.
- Fig. 2 shows that a chromium alloy with 2 to 3.4 atomic% of silver shows an elongation of 24% or more at room temperature and a silver of 0.5 atomic% or more at room temperature. It is confirmed that the chromium alloy shows an elongation of 13% or more at room temperature. In the case of 0.02 atomic% of silver, a 5% elongation was confirmed. It is said that a practical structural alloy must have a tensile ductility (elongation) of 2% or more at room temperature. However, the chromium alloy containing 0.002 at. It has already reached 2% ductility.
- the silver-containing chromium alloy of the invention of the present application which has an excellent property of having a ductility at room temperature of 10 to 24% in a range of 0.5 to 3.5 atomic%, which is preferable as a silver addition amount, is suitable for practical use.
- CMSX-4, CMSX-10 which are Ni-base heat-resistant alloys as alloys, and TMS-75, a Ni-base alloy TMS-75 that has almost the same or better performance as the CMS X alloy developed by the present inventors.
- the ductility at room temperature is at most 6 to 7%, it can be seen that it has sufficient and remarkable tensile ductility at room temperature.
- Figure 3 shows the relationship between 0.2% yield strength and silver loading in the temperature range from room temperature to 1400. It can be seen that the yield strength increases with solid solution strengthening as the amount of silver added increases, and that the alloy containing 5 atomic% of silver (alloy 6) increases at room temperature by almost 50% compared to chromium alone. At higher temperatures, the effect of solid solution strengthening by the addition of silver decreases, but even at 1400, the value is larger than that of chromium alone.
- the yield strength (0.2% resistance) of 1000 is 5 OMPa or more at 1000, 1200 to 20-30 MPa or more, and 1400 X is 10 MPa or more. This is one of the important features of the silver-containing chromium alloy of the invention.
- the conventional Ni-based heat-resistant alloy cannot be used at 1200 or more, whereas the alloy of the invention of this application can be used sufficiently.
- Figures 4 and 5 show the oxidation resistance of 0.5 atomic% silver-containing chromium alloy (alloy3) and 2 atomic% silver-containing chromium alloy (alloy5) at 1100 in air and 1300 in air.
- FIG. 6 is a diagram showing the test results of the test in comparison with the case of chromium containing no silver. As can be seen in FIGS. 4 and 5, the alloy containing 2 atomic% of silver (alloy5) showed excellent oxidation resistance at 1,300 in the atmosphere.
- Example 2 In the same manner as in Example 1, an alloy having the composition shown in Table 2 was produced by arc melting.
- Alloys 8 to 11 are the same as those in Alloy 7.
- alloy 9 Cr-6Si-2Ag
- alloyll Cr-6Ir-2Ag
- Table 3 shows the measurement results of the mechanical properties (0.2% yield strength, tensile strength and elongation) of the alloys in Table 2 at room temperature. It is confirmed that the alloy of the invention of this application has improved room temperature ductility and markedly improved mechanical properties.
- the chromium alloy of the invention of this application is the first chromium-based alloy having sufficient room-temperature tensile ductility for structural use, and has high strength and resistance to high temperatures. Because of its excellent oxidizing properties, it can be expected to be put to practical use as heat-resistant parts, mainly for blade materials for gas turbines. No special standards are required for raw material purity, production method, etc. It is a revolutionary alternative to nickel-base heat-resistant alloys. Industrial applicability
- the invention of this application can be used as a practical alternative to the conventional Ni-based alloy, taking advantage of the features of chromium-based alloy such as high melting point, excellent corrosion resistance, oxidation resistance, and thermal conductivity. Further, a new chromium alloy having good ductility at room temperature is provided.
- the chromium alloy is also used for various applications such as moving and stationary blades of air jet engines and industrial gas turbines, intake and exhaust valves, rocker arms, connecting rods, and heat-resistant wheels of autopi and Yuichi Pochija for automobile engines. Are provided.
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Abstract
その組成において、銀を0.002～5原子%含有し、残部がクロムと不可避的不純物とからなるクロム合金とし、Ni基合金に実用的に代替し得るものとして、クロム基合金の、高融点、優れた耐食性、耐酸化性、熱伝導性等の特徴を生かしつつ、しかも、室温での延性も良好な、新しいクロム合金とする。
Description
銀含有の高延性クロム合金 技術分野
この出願の発明は、 航空機用ジエツトエンジンや産業用ガスタービン の動静翼、 乗用車用エンジンターボチャージヤーの耐熱ホイール等に有 用で、 高温での強度、 耐酸化性に優れているとともに、 室温での延性も 良好な、 新しい高延性クロム合金に関するものである。 背景技術
近年、 地球温暖化抑制のため、 炭酸ガスの排出を減らすことが世界的 な課題となっている。 ガスタービンにおいては熱効率の上昇を図ること でその対策を実施しているが、 動静翼の耐用温度により大きく制約を受 けているのが実情である。 実際、 現在動静翼にはニッケル基耐熱合金が 用いられているが、 融点の制約により耐用温度は 1 1 0 0で程度といわ れている。
このガスタービンの動静翼材料に用いられているニッケル基耐熱合 金においては、 ァ ' （ガンマプライム） 相による析出強化により高温強 度（クリープ、疲れ等）を発現しているが、 この合金の融点は 1 3 5 0で 前後であるため、 冷却及びコーティング技術を用いても前記のとおりそ の耐用温度は 1 1 0 程度に止まっている。 このため、 従来のニッケ ル基耐熱合金に代わって、 より高温で使用できる耐熱合金が求められて いる （たとえば非特許文献 1一 6参照）。
このような状況において、クロム基合金は高融点で、すぐれた耐食性、 耐酸化性、 良好な熱伝導性を有し、 ニッケル基合金よりも低い密度であ る等々の性質によりニッケル基耐熱合金の代替合金として期待される (非特許文献 7参照）。 しかしながら、 現状においては、 高い延性脆性
遷移温度や窒素吸収による室温脆化のため、 室温での低延性、 低靱性、 加工性の悪さ等が克服できないである。 このため、 N i基合金に代わり 得るものとはなっていない。 なお、 レニウムをある程度以上添加すると 延性を示すことが判明しているが、 レニウムは希少金属として極めて高 価であり、 また、 その添加による効果も必ずしも実用的なレベルではな い。
非特許文献 1： Aerosp. Sci. Technol. 3 ( 1999) 513 - 523
非特許文献 2 : 日本ガスタービン学会誌 vol.28， No.4,
2000. 7、 14-20
非特許文献 3： 日本金属学会誌 第 66巻、 第 9号 （2002)、
873-876
非特許文献 4： METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A, Vol.
33 A, Dec.2002, 3741 -3746 非特許文献 5 : Scripta Materialia, 49 (2003) 1041 - 1046
非特許文献 6 : まてりあ（Materia Japan), 第 42巻、 第 9号
(2003)、 621 - 625
非特許文献 7： 工業材料、 2002年 8月号、 61—64 そこで、 .この出願の発明は、 以上のような背景から、 N i基合金に実 用的に代替し得るものとして、クロム基合金の、高融点、優れた耐食性、 耐酸化性、 熱伝導性等の特徴を生かしつつ、 しかも、 室温での延性も良 好な、 新しいクロム合金を提供することを課題としている。 発明の開示
この出願の発明は、 上記の課題を解決するものとして、 第 1には、 そ の組成において、 銀を 0. 002~5原子％含有し、 残部がクロムと不 可避的不純物とからなることを特徵とするクロム合金を提供する。
また、 第 2には、 その組成において、 銀を 0. 1〜5原子％含有する クロム合金を、 第 3には、 銀を 0. 5〜3. 5原子％含有するクロム合 金を提供し、第 4には、上記いずれかのクロム合金において、ケィ素 0. 05〜6. 0原子％またはアルミニウム 0. 05〜： L 0原子％、 もしく はゲイ素とアルミニウムをその合計量として 0. 05~10原子％含有 することを特徴とするクロム合金を提供する。
そして、第 5には、上記いずれかの合金において、その組成に、 Mo， W, Re, Fe， Ru, Co, R h, N i， P tおよび I rのうちの 1 種以上が合計量として 10原子％以下で含有されていることを特徴と するクロム合金を提供する。
第 6には、 上記いずれのクロム合金であって、 単結晶凝固法、 一方向 凝固法、 粉末冶金、 鍀造および鍛造の 1種以上の手段によって製造され ていることを特徴とするクロム合金を提供し、 第 7には、 上記いずれの クロム合金を主として構成されていることを特徵とする高温用物品を 提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 C r一 5 A g合金についての DT Aサ一モグラフである。 図 2は、 C r一 Ag合金の引張塑性歪 （％) と Ag添加量との関係を 示した図である。
図 3は、 温度および Ag添加量との関係として、 0. 2%降伏強度 を示した図である。
図 4は、 C r—Ag合金の、 大気中 1 100*Cにおける耐酸化性を 示した図である。
図 5は、 C r一 Ag合金の、 大気中 1300 における耐酸化性を 示した図である。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、 以下にそ の実施のための形態について説明する。
まずなによりも強調されることは、 この出願の発明のクロム合金では、 クロムに銀を添加することで、 比較的低密度、 高融点、 良好な熱伝導性 を維持し、 室温で十分な延性を有するクロム基耐熱合金を実現している ことである。 室温での引張延性の向上のためには、 クロムに銀を最小の
0 . 1原子％添加することが必要であり、 5原子％を越えると融点が急 激に低下し、 高温強度が減少する。 このため、 延性と強度のバランスか ら銀の添加量は 0 . 0 0 2〜5原子％、 好適には 0 . 1〜5原子％の範 囲とする。 さらには、 0 . 5〜3 . 5原子％とすることが好ましい。
この出願の発明のクロム合金は、 室温から高温 （ 1 6 0 0で） まで単 相組織であり、 強度は銀の添加による固溶強化により発現している。 ま た、 耐酸化性は高温 （1 3 0 0 ） においてクロム単体より著しくすぐ れている。
そして、 この出願の発明の銀含有のクロム合金においては、 ケィ素、 アルミニウムを前記のとおりに含有させることができる。 このゲイ素、 アルミニウムの添加は耐酸化性のさらなる向上のために有効である。 た だ、 その添加量が多すぎると延性が低下することから、 前記のとおりの 範囲において添加することが考慮される。
また、 さらに、 強度向上のために M o , W， F e , C o , R hの添加 が考慮されてよいが、 添加量が過多であると延性の低下をまねくことに なる。 一方、 延性の向上には R u， P t， N iの添加も考慮されるが過 剰な場合には密度増加や強度低下となる。 R e， I rの添加は、 強度と ともに延性も向上させるのに考慮されるが、 過剰な場合には密度を増加 させるので好ましくない。
これらの元素の添加には、 その総量が前記のとおり 1 0原子％以下に 抑えられるべきである。
そこで以下に実施例を示し、 さらに詳しく説明する。 もちろん以下の
例によって発明が限定されることはない。
実施例
<実施例 1>
次の表 1に示した組成のクロム銀合金（alloyl〜6)の各々を、 ァー ク溶解により铸造した。
なお、 表 1においては、 クロム金： Alloy2〜6の C, O, N, H, S , S i , F e , A 1 , C u, P dの含有量は Alloy 1と同一であるこ とを示している。
表 1
また、 図 2は、 長さ 12 X幅 5 X厚さ 1 (mm) の板状試験片を室温 で静的に引張った場合の、 銀添加クロム合金（alloyl〜6) の引張塑性 歪 （％) と銀添加量 （原子％) との関係を示したものである。
この図 2からは、 銀を 2原子％含有するクロム合金（alloy 5)の場合 には、 室温で約 24%の伸ぴを示すことが確認される。 同様にして、 銀 添加量を種々変更した合金については、図 2から、銀が 2〜 3.4原子％ のクロム合金では室温で 24 %以上の伸びを示し、 銀が 0. 5原子％以 上のクロム合金では、 室温で 13 %以上の伸ぴを示すことが確認される。 また、 銀が 0. 02原子％の場合には 5 %の延びが確認されている。 実 用的な構造用合金としては室温での引張延性 （伸び） が 2%以上必要で あるとされているが、 この出願の発明の銀を 0. 002原子％以上含有 するクロム合金では、 この 2 %の延性にすでに達してもいる。
そして、 銀の添加量として好ましい 0. 5原子％〜3. 5原子％の範 囲では室温での延性が 10〜24 %の優れた性質を有するこの出願の 発明の銀含有クロム合金は、 実用合金としての N i基耐熱合金である C MSX— 4、 CMSX— 10、 さらにはこの出願の発明者らが開発した CMS X合金とほぼ同等以上の性能を有する N i基合金 T MS - 75 の室温での延性が最大でも 6 ~7 %であることを考慮すると、 十分、 か つ顕著な室温での引張延性を有していることがわかる。
図 3は、 室温から 1400での温度範囲での 0. 2%降伏強度と銀添 加量との関係を示している。 降伏強度は銀の添加量が多い程固溶強化に より増大し、 5原子％銀を添加した合金（alloy 6)は室温でクロム単体 より 50 %近く増加していることがわかる。 高温になると銀の添加によ る固溶強化の効果は低下するが、 1400でにおいてもクロム単体より は大きい値を示している。
このように降伏強度 （0. 2%耐カ） が、 1000でで 5 OMP a以 上、 1200 でも 20〜 30 MP a強、 さらには 1400 Xでも 10 MP a以上であることは、 この出願の発明の銀含有クロム合金の重要な 特徴の一つである。従来の N i基耐熱合金では 1200 以上では使用 が不可能であるのに対し、 この出願の発明の合金は充分に使用可能であ る。
また、 図 4および図 5は、 0. 5原子％の銀含有クロム合金（alloy3) 並びに 2原子％の銀含有クロム合金（alloy5) について、 大気中 1 10 0で、 大気中 1300 における耐酸化性の試験結果を、 銀を含有しな いクロムの場合と比較して示した図である。 この図 4およぴ図 5に見ら れるように、 銀を 2原子％添加した合金（alloy5) は大気中 1300で において優秀な耐酸化性を示した。
ぐ実施例 2 >
実施例 1と同様にして、 アーク溶解による铸造で表 2の組成の合金を 製造した。
なお、 表 2においては、 クロム金： Alloy8〜 1 1の C， 0， N， H， S, S i， F e , A 1の含有量は Alloy7と同一であることを示してい る。
表 2
表 3
この出願の発明のクロム合金は、 室温引張延性を十分に有するクロム 基合金としては初めての構造用合金であり、 かつ高温における強度、 耐
酸化性等もすぐれているためガスタービンの翼用材料を中心に耐熱部 品として実用化が期待できる。 原料の純度、 製造法等についても特別な 水準を必要としない。 ニッケル基耐熱合金の代替合金としては画期的で める。 産業上の利用可能性
上記のとおりのこの出願の発明によって、 従来の N i基合金に実用的 に代替し得るものとして、 クロム基合金の、 高融点、 優れた耐食性、 耐 酸化性、 熱伝導性等の特徴を生かしつつ、 しかも、 室温での延性も良好 な、 新しいクロム合金が提供される。
また、 このクロム合金によって、 航空用ジェットエンジンおよび産業 用ガスタービンの動静翼、 吸入および排出バルブ、 ロッカーアーム、 連 結棒、 およびオートパイおよび自動車エンジン用夕一ポチヤージャーの 耐熱ホイール等の各種用途のための高温用物品が提供される。
Claims
1. その組成において、 銀を 0. 0 0 2〜5原子％含有し、 残部がク ロムと不可避的不純物とからなることを特徴とするクロム合金。
2. 銀を 0. 1〜5原子％含有する請求項 1のクロム合金。
3. 銀を 0. 5〜3. 5原子％含有する請求項 1のクロム合金。
4. 請求項 1から 3のいずれかのクロム合金において、 ゲイ素 0. 0 5〜6. 0原子％またはアルミニウム 0. 0 5〜 1 0原子％、 もしくは ゲイ素とアルミニウムをその合計量として 0. 0 5~1 0原子％含有す ることを特徴とするクロム合金。
5. 請求項 1から 4のいずれかのクロム合金において、 その組成に、 Mo, W, R e, F e， R u, C o, R h, N i , P tおよび I rのう ちの 1種以上を合計量として 1 0原子％以下で含有することを特徴と するクロム合金。
6. 請求項 1から 5のいずれのクロム合金であって、 単結晶凝固法、 一方向凝固法、 粉末冶金、 铸造および鍛造の 1種以上の手段によって製 造されていることを特徴とするクロム合金。
7. 請求項 1から 6のいずれかのクロム合金を主として構成されてい ることを特徴とする高温用物品。
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