WO2005035604A1 - 難燃性ａｂｓ系樹脂及びその製造法 - Google Patents

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Teruyuki Hayashi
Toshiya Uozumi
Masato Tanaka
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to an ABS resin to which siloxanes or silsesquioxanes are bonded, and a flame-retardant ABS resin having a drip suppressing effect during thermal decomposition or combustion.
  • ABS resins have excellent properties such as processability, dimensional stability, electrical properties, mechanical properties, and chemical stability, and are therefore used in transportation equipment, electrical and electronic equipment, housing equipment, general-purpose miscellaneous goods, and the like. Is used in a wide range of fields. However, the use of ABS resins is limited due to their flammability, and there are many application fields where flame retardancy is required to minimize damage in the event of a fire. A method of imparting flame retardancy due to a synergistic effect by adding a compound and diantimony trioxide has been adopted (for example, see Patent Document 1). However, the toxicity of the halogen-based gas generated during combustion has become a problem, and it has been desired to develop a flame-retardant method that does not generate any of these gases.
  • Phosphate esters are known as non-halogen flame retardants to be added to ABS resin (for example, see Non-Patent Document 1), but their performance is still insufficient and phosphoric acid esters are not sufficient.
  • the inherent hydrolyzability of esters has also been regarded as a problem in relation to the stability of fatty acid properties.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-147692
  • Patent Document 2 JP-A-6-9887
  • Non-Patent Document 1 Book “Highly Functional Olefin-Based and Styrene-Based Z-Modification Technology” Technical Information Association Journal, 2000, p320
  • an object of the present invention is to provide a flame-retardant ABS resin that has a reduced burning rate and does not drip, without generating harmful substances that adversely affect the environment and the human body. Nimble.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, by combining a specific silicon-based compound with an ABS-based resin, the combustion speed during combustion has been reduced. They found that a flame-retardant ABS resin capable of effectively suppressing drip could be obtained, and based on this fact, completed the present invention.
  • the present invention provides the following (1)-(3).
  • a conjugated gen-based polymer to which a siloxane or a silsesquioxane having a Si—H bond is bound, and a bully conjugate containing a cyanide conjugate and an aromatic conjugate Is an ABS resin obtained by reacting
  • This ABS resin is a flame-retardant thermoplastic resin having a low burning rate and excellent drip suppressing effect.
  • Coarse siloxanes or silsesquioxanes having a Si—H bond are bonded to a conjugated diene-based polymer by a hydrosilyl iridine reaction,
  • the ABS resin of the present invention is obtained by bonding a siloxane or silsesquioxane having a Si-H bond to a conjugated gen-based polymer which is an intermediate for the ABS resin, and then following an ordinary method. It is obtained by subjecting a cyanide bilirubide and an aromatic bilirubide to a polymerization reaction, particularly a graft polymerization reaction.
  • the ABS resin thus obtained is a flame-retardant thermoplastic resin which does not generate harmful chemical substances having a slow burning rate during combustion and has improved drip resistance.
  • any polymer can be used as long as it contains a conjugated gen in a monomer, and includes a homopolymer and a copolymer.
  • polybutadiene is preferable among the powers including polybutadiene, polyisoprene, butadiene isoprene copolymer, styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene rubber, ethylene propylene butadiene copolymer and the like.
  • any siloxane or silsesquioxane having at least one Si-H bond in the molecule can be used.
  • Examples are possible, such as pentamethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane, heptamethyltrisiloxane, otatamethyltetrasiloxane, methyltris (dimethylsiloxane) silane, tetramethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclopentasiloxane.
  • Siloxane octakis (dimethylcyclohexyl) octacyl sesquioxane, octakis (hydrido silsesquioxane), hydrido silsesquioxane, H-terminal polydimethylsiloxane, methyl H siloxane-dimethyl siloxane copolymer, polymethyl H siloxane, polyethyl H siloxane, poly (dimethyl H siloxy) siloxane H-terminal, methyl H siloxane phenyl methyl siloxane copolymer, methyl H siloxane-octyl methyl siloxane copolymer, H siloxane Q resin and the like.
  • the amount of the siloxane or silsesquioxane having a Si-H bond is not particularly limited, but is preferably 1% with respect to the total amount of carbon-carbon double bonds in the conjugated diene polymer.
  • a conjugated diene polymer is bonded to a siloxane or a silsesquioxane having a Si-bond by using a hydrosilylation reaction of an olefinic double bond.
  • the hydrosilylic reaction employs a known transition metal catalyst or radical initiator catalyst, which is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • transition metal complex examples include iron pentacarbon, ruthenium trichloride, dicobalt Octacarbol, tris trifluor phosphine rhodium chloride, iridium trichloride, bistriphenylphosphine ethylene-nickel, bistriphenylphosphine nickel dichloride, Examples thereof include tetrakistriphenylphosphineparadium, bistriphenylphosphinepalladium dichloride, tristriphenylphosphineplatinum, ethylene platinum dichloride dimer, chloroplatinic acid, and platinum dibutyltetramethyldisiloxane complex.
  • radical initiator catalyst examples include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2′-azobis (isobuty-tolyl) and the like.
  • a catalyst containing platinum is preferable, and a platinum dibutyltetramethyldisiloxane complex is particularly preferable.
  • the use amount of these catalysts is not particularly limited, but preferably 0.5 to 0.0001 equivalents, more preferably 0.1 to 0.001 equivalents of the total amount of the reactive double bonds to be reacted.
  • any solvent can be used, except for those containing an active hydrogen, an aliphatic double bond, or the like, which may react with a raw material.
  • Toluene, xylene, hexane, heptane, cyclohexane, tetrahydrofuran and the like can be mentioned.
  • the amount of the solvent used may be 0.1 to 1000 times, preferably 1 to 200 times the total weight of the reaction raw materials.
  • the reaction temperature of the hydrosiliridani is not particularly limited, but it is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but if the reaction temperature is lowered, a longer time is required.
  • reaction product solution obtained by binding the siloxane or silsesquioxane having a Si-H bond to the conjugated polymer obtained as described above is directly or appropriately concentrated. Or dried and used for the next step of the graft polymerization reaction with the Cyanidani Birui conjugate and the aromatic Birui conjugate to produce an ABS resin.
  • cyanide butyl compound acrylonitrile, methacrylonitrile, bilidene cyanide and the like can be used.
  • the Cyanidani Viirui dangling product can be used alone or as a mixture of two or more. Among these Cyanidani Birigiri dangs, Atari mouth nitrile is preferred.
  • Styrene and its substituted products or derivatives are used as the aromatic bead conjugate.
  • substituted or derivative of styrene include ⁇ -alkylstyrenes such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, Examples thereof include 1-bulnaphthalene, and these aromatic vinyl compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
  • aromatic vinyl compounds styrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferred, and styrene is particularly preferred.
  • the ratio of the conjugated diene polymer to which a siloxane or silsesquioxane having a Si-H bond is bonded to the ratio of the conjugated cyanide-vinyl-conjugated product and the aromatic vinyl-conjugated compound is particularly limited. However, it is preferable that, based on 1 part of the conjugated diene polymer, 1Z50-10 parts of the Cyanidani Biruido conjugate and 1Z10-20 parts of the aromatic Biruidani conjugate are more preferable. Is subjected to graft polymerization using 1 part of a conjugated polymer and 5 parts of 1Z20 of a cyanide butyl compound and 10 parts of 1Z2 to 10 parts of an aromatic vinyl conjugate.
  • the monomer mixture may contain 0 to 20% by weight of another vinyl compound copolymerizable with a vinyl cyanide compound or an aromatic vinyl compound.
  • a vinyl compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • the graft polymerization can be performed by a known method, and bulk polymerization, emulsion polymerization, emulsion suspension polymerization, emulsion bulk polymerization, and the like can be appropriately used, but preferably bulk polymerization.
  • This graft polymerization In this case, a generally known radical initiator can be used. Examples thereof include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, 2,2'-azobis (isobutyl mouth-tolyl) and the like.
  • the amount used is arbitrary, preferably in the range of 1Z20000 to 1Z20, preferably about 1Z2000 to 1Z100 by weight based on the conjugated diene polymer.
  • the reaction temperature of the graft polymerization is not particularly limited. Considering the reaction rate, the range of 50 to 200 ° C is preferable, and the range of 70 to 150 ° C is particularly preferable.
  • the reaction time is not particularly limited, but a reaction time of about 1 hour to 2 days is desirable.
  • ABS resin thus obtained was molded according to a standard method and then evaluated for flame retardancy by the HB method in accordance with UL-94. It was confirmed that drip hardly occurred! And was suppressed!
  • the ABS resin of the present invention can be used alone, but can also be used as a resin composition obtained by mixing an appropriate amount with another resin.
  • Other resins to be mixed with the ABS resin are not particularly limited, and various resins can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • Polybutadiene (Aldrich, 38,369-4, 1,2-additional 20%) 1. Og, octakis (hydridosilsesquioxane) 1.6 g, toluene 150 ml, and platinum dibutyltetramethyldisiloxane complex 2 ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ ⁇ in a xylene solution (3 ⁇ 6831.0, manufactured by Gelest Inc.) was placed in a 500 ml round-bottomed flask, and stirred and reacted with a magnetic stirrer at room temperature for 5 days. Thereafter, the mixture was concentrated under reduced pressure at room temperature until the volume became 5 ml.
  • the concentrated solution was transferred to a stainless steel pressure-resistant container, and reacted with 5 ml of styrene, 2 ml of acrylonitrile, and 2 mg of dicumyl peroxide in a hot water bath at 110 ° C. overnight. Thereafter, the reaction product was taken out, and the solvent was removed under a vacuum of 0.1 mmHg to obtain an ABS resin as a target product.
  • the absorption spectrum diagram was obtained from the infrared absorption spectrum of Acryronitrile / butadine ne / styrene resin (ABS resin) shown in The Aldrich Library of Infrared Spectra Edition II (1981 Aldrich Chemical Company) pi 597, and Journal As a result of referring to the infrared absorption spectrum value of octakis (hydridosilsesquioxane) shown in p.5587 of the American Chemical Society 92 (1970), the obtained resin was converted to silsesquioxane-bound ABS.
  • ABS resin Acryronitrile / butadine ne / styrene resin
  • Example 2 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of octakis (hydridosilsesquioxane) used in Example 1 was changed from 1.6 g to 0.8 g. As a result of the same evaluation of the obtained silsesquioxane-bound ABS resin, no drip was observed at the time of burning, and the burning speed was 14 mmZ minute.
  • Example 2 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of octakis (hydridosilsesquioxane) used in Example 1 was changed from 1.6 g to 0.4 g.
  • the obtained ABS resin combined with silsesquioxane was similarly evaluated. As a result, no drip was observed at the time of combustion, and the combustion speed was 17 mmZ.
  • Example 4 [0029] Polybutadiene (Aldrich, 38,369-4, 1,2-additional 20%) used in Example 1 was replaced with another polybutadiene (Aldrich, 46,686-7, 1,2-additional 62%). Except for this, the reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1. The ABS resin to which the silsesquioxane was bound was evaluated in the same manner. As a result, no drip was observed at the time of combustion, and the combustion speed was 13 mmZ.
  • Example 1 Polybutadiene (Aldrich 38,369-4, 1,2-addition 20%) used in Example 1 was replaced with another polybutadiene (Aldrich 43,478-7, 1,2-addition 1%). Except for the above, the reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1. The obtained ABS resin to which the silsesquioxane was bound was evaluated in the same manner. As a result, no drip was observed at the time of burning, and the burning speed was 12 mmZ minute.
  • Example 1 Except for replacing 1.6 g of Hoctakis (hydridosilsesquioxane) used in Example 1 with 1.6 g of H-terminal polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest, Inc., DMS-H03), it was completely the same as Example 1. The reaction was performed in the same manner. The obtained silsesquioxane-bound ABS resin was evaluated in the same manner. As a result, no drip was observed at the time of burning, and the burning speed was 12 mmZ min.
  • Hoctakis hydroidosilsesquioxane
  • Example 1 The procedure was performed except that 1.6 g of octakis (hydridosilsesquioxane) used in Example 1 was replaced with 1.6 g of methyl H siloxane-phenylmethylsiloxane copolymer (HPM-502, manufactured by Gelest Co.). The reaction was carried out exactly as in Example 1. The obtained ABS resin combined with silsesquioxane was similarly evaluated. As a result, no drip was observed at the time of combustion, and the burning speed was 12 mmZ.
  • HPM-502 methyl H siloxane-phenylmethylsiloxane copolymer
  • Example 1 was repeated except that 1.6 g of octakis (hydridosilsesquioxane) used in Example 1 was replaced with 1.6 g of hydridosilsesquioxane (FOx-16, manufactured by Dow Coking). The reaction was performed in exactly the same manner. The obtained silsesquioxane-bound ABS resin ⁇ As a result of the same evaluation, no drip was observed during combustion, and the combustion speed was 19 mmZ minute.
  • ABS resin (31080-1A, manufactured by Kanto Idani Gakkai Co., Ltd.) was filled into a mold, and a heated and molded ABS resin specimen was subjected to the HB method in accordance with UL-94. As a result of evaluating the flame retardancy and drip properties, dripping was observed during combustion, and the burning speed was 25 mmZ min.
  • the ABS resins produced by bonding the polybutadiene of the present invention to the silsesquioxane were all obtained by binding the commercially available ABS resin and the silsesquioxane.
  • the polybutadiene power was lower in burning rate than the produced ABS resin, and that dripping was suppressed during combustion.
  • the ABS resin of the present invention is an ABS resin bonded with a silicon compound, and is a flame-retardant thermoplastic resin that has a slow burning rate and can suppress the generation of drip which is a problem during combustion.
  • flame retardants and drip inhibitors that may be a source of environmental pollution, they can be used in a wide range of fields that are safe during combustion.

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Abstract

　Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物とを反応させて得られるＡＢＳ系樹脂である。このＡＢＳ系樹脂は、燃焼速度が遅く、また燃焼時のドリップ抑制効果に優れた難燃性の熱可塑性樹脂であって、燃焼時に環境や人体に悪影響を及ぼす有害物質を発生させることがないから、単独でも、他の樹脂と混合した樹脂組成物としても用いることができるものであり、広範な分野に使用可能である。

Description

明 細 書
難燃性 ABS系樹脂及びその製造法
技術分野
[0001] 本発明は、シロキサン類またはシルセスキォキサン類を結合させた ABS系榭脂、 及び熱分解もしくは燃焼時にドリップ抑制効果を有する難燃性 ABS系榭脂に関する ものである。
背景技術
[0002] ABS系榭脂は、加工性、寸法安定性、電気特性、機械特性及び化学的安定性等 の諸特性に優れているために、輸送機器、電気電子機器、住宅設備及び汎用雑貨 等の広範な分野に利用されている。ところが、 ABS系榭脂は、易燃性であることから 用途が制限されており、火災時の被害を最小限に食い止めるために難燃性を要求さ れる用途分野が多ぐ従来より、ハロゲン系化合物及び三酸ィヒアンチモンを添加する ことによる相乗効果により難燃ィ匕する方法等が採用されてきた (例えば、特許文献 1 参照)。しかし、燃焼時に発生するハロゲン系ガスの毒性が問題となっており、これら ノ、ロゲン系ガスの発生しな 、難燃化方法の開発が望まれて ヽた。
また、 ABS系榭脂に添加する非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸エステル類が知 られている (例えば、非特許文献 1参照）が、未だ性能的に不十分であり、また、リン 酸エステル類固有の加水分解性も、榭脂物性の安定性との関連で問題視されて 、る
。更に、リン化合物の環境への影響は、通常ハロゲン系化合物に比して少ないと言 われて 、るが、必ずしも明らかになつて ヽな 、。
[0003] 一方、火災時の延焼による被害の拡大を防ぐために、難燃性の規格である UL— 94 、JIS Z 2391等では、その評価項目として、燃焼速度と、軟ィ匕した材料が燃焼しな 力 滴下（ドリップ)することへの規制が取り込まれている。このため、単にポリマーそ れ自体を燃え難《する添加物に加えて、他への延焼を引き起こすドリップを抑制す る添加物をカ卩えることも行われている。このドリップを抑制するための添加剤としては フッ素系榭脂を用いることが多い (例えば、特許文献 2参照）が、フッ素系榭脂は、高 温では毒性ガスを発生することが知られている。他方、ケィ素系添加物は、元素に由 来する毒性は無いとされているものの、添加物が成型時にしみ出す等の問題点を有 している。
[0004] 特許文献 1：特開平 10— 147692号公報
特許文献 2：特開平 6 - 9887号公報
非特許文献 1：単行本「ォレフイン系、スチレン系榭脂の高機能化 Z改質技術」技術 情報協会誌、 2000、 p320
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわ ち、本発明の目的は、環境や人体に悪影響を及ぼす有害物質を発生させることがな ぐ燃焼速度が低下するとともにドリップが抑制された難燃性の ABS系榭脂を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記した問題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定のケィ 素系化合物を ABS系榭脂に結合させることにより、燃焼時の燃焼速度が低下する上 に、ドリップを効果的に抑制できる難燃性の ABS系榭脂が得られることを見出し、こ の事実に基づいて、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、本発明は、次の（1)一 (3)を提供するものである。
(1) Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキサン類を結合させた共役 ジェン系ポリマーに、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物と芳香族ビ-ルイ匕合物を含むビュルィ匕 合物とを反応させて得られる ABS系榭脂である。この ABS系榭脂は、低燃焼速度及 びドリップ抑制効果に優れた難燃性の熱可塑性榭脂である。
(2)共役ジェン系ポリマーに Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキ サン類をヒドロシリルイ匕反応によって結合させた後、シアンィ匕ビ-ルイ匕合物及び芳香 族ビュル化合物と、場合によりさらに他のビ-ルイ匕合物を加えて、重合反応させること を特徴とする ABS系榭脂の製造法である。
(3)あら力じめ Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキサン類をヒドロ シリルイ匕反応によって結合させた共役ジェン系ポリマーに、シアン化ビ-ルイ匕合物及 び芳香族ビュル化合物と、場合によりさらに他のビ-ルイ匕合物を加えて、重合反応さ せることにより得られる燃焼速度が低ぐドリップ抑制効果を有する難燃性 ABS系榭 脂の製造法である。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、燃焼時に燃焼速度が遅くなり、耐ドリップ性に優れた難燃性を有 する ABS系榭脂を容易に製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の ABS系榭脂は、 ABS系榭脂への中間体である共役ジェン系ポリマーに Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキサン類を結合させた後に、定 法に従ってシアン化ビ-ルイ匕合物と芳香族ビ-ルイ匕合物を重合反応、特にグラフト 重合反応、させること〖こより得られるものである。このようにして得られた ABS系榭脂 は、燃焼時には燃焼速度が遅ぐ有害な化学物質を発生させることはなぐかつ耐ド リップ性の向上した難燃性の熱可塑性榭脂である。
[0010] 本発明における ABS系榭脂の製造に用いる共役ジェン系ポリマーは、モノマー中 に共役ジェン類を含むものであれば如何なるものも使用可能であって、ホモポリマー 、コポリマーなどが含まれ、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン イソプレン共重合体、スチレン ブタジエン共重合体、アクリロニトリル ブタジエンゴ ム、エチレン プロピレン ブタジエン共重合体等が挙げられる力 なかでもポリブタジ ェンが好ましい。
[0011] また、その共役ジェン系ポリマーと結合させる Si— H結合を有するシロキサン類また はシルセスキォキサン類としては、分子中に少なくとも 1個以上の Si— H結合を有する ものであれば使用可能であって、その例としてはペンタメチルジシロキサン、テトラメ チルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、オタタメチルテトラシロキサン、メチル トリス（ジメチルシ口キシ）シラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシク 口ペンタシロキサン、ォクタキス（ジメチルシ口キシ）ォクタシルセスキォキサン、ォクタ キス（ヒドリドシルセスキォキサン）、ヒドリドシルセスキォキサン、 H末端ポリジメチルシ ロキサン、メチル Hシロキサンージメチルシロキサンコポリマー、ポリメチル Hシロキサン 、ポリェチル Hシロキサン、ポリフエ-ル (ジメチル Hシロキシ)シロキサン H末端、メチ ル Hシロキサン フエニルメチルシロキサンコポリマー、メチル Hシロキサンーォクチル メチルシロキサンコポリマー、 Hシロキサン Qレジン等が挙げられる。
[0012] これらの Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキサン類の使用量は 、特に制限されないが、共役ジェン系ポリマー中の炭素炭素二重結合の総量に対し て、好ましく ίま 1一 0. 001モノレ当量、より好ましく ίま 0. 7-0. 01当量である。
[0013] 本発明において、共役ジェン系ポリマーと Si— Η結合を有するシロキサン類または シルセスキォキサン類とを結合させるには、ォレフィン性二重結合のヒドロシリルイ匕反 応を用いて行う。ヒドロシリルィヒ反応は、触媒の存在下で行うのが好ましぐ公知の遷 移金属触媒あるいはラジカル開始剤触媒が用いられる。遷移金属錯体としては、鉄 ペンタカルボ -ル、三塩化ルテニウム、ジコバルトォクタカルボ-ル、トリストリフエ-ル ホスフィンロジウムクロリド、三塩化イリジウム、ビストリフエ-ルホスフィンエチレン-ッ ケル、ビストリフエ-ルホスフィンニッケルジクロリド、テトラキストリフエ-ルホスフィンパ ラジウム、ビストリフエ-ルホスフィンパラジウムジクロリド、トリストリフエ-ルホスフィン 白金、エチレン白金ジクロリドダイマー、塩化白金酸、白金ジビュルテトラメチルジシ ロキサン錯体等が挙げられる。ラジカル開始剤触媒としては、過酸化べンゾィル、ジ ターシャリーブチルバーォキシド、 2, 2'—ァゾビス (イソブチ口-トリル)等が掲げられ る。用いる触媒には、白金を含むのものが好ましぐ特に白金ジビュルテトラメチルジ シロキサン錯体が好ましい。これらの触媒の使用量には特に制限は無いが、好ましく は反応するォレフイン性二重結合の総量の 0. 5— 0. 00001当量、より好ましくは 0. 1—0. 001当量を用いる。
[0014] そのヒドロシリルイ匕反応に用いる溶媒は、原料と反応する可能性のある、活性水素 や脂肪族二重結合等を含むものを除いて、任意のものが使用可能であって、例えば 、トルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、テトラヒドロフラン等が挙 げられる。溶媒の使用量は、反応原料の総重量の 0. 1— 1000倍、好ましくは 1一 20 0倍を用いることができる。
[0015] ヒドロシリルイ匕の反応温度には特に制限はないが、好ましくは 20— 200°C、より好 ましくは 0— 150°Cで行われる。また、反応時間には特に制限は無いが、反応温度を 低くすると長時間が必要となるが、反応温度により、 1分力も 10日の反応時間が用い られる。
[0016] 次に、以上のようにして得られた共役ジェン系ポリマーに Si— H結合を有するシロキ サン類またはシルセスキォキサン類を結合させた反応生成溶液を、そのままあるいは 適度に濃縮して、または乾固して、次の段階であるシアンィ匕ビ二ルイ匕合物及び芳香 族ビ-ルイ匕合物とのグラフト重合反応に用い、 ABS系榭脂を製造する。
[0017] シアン化ビュル化合物としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、シアン化ビ-リ デン等を用いることができる。シアンィ匕ビ二ルイ匕合物は、 1種を単独で、または 2種以 上を混合して使用することができる。これらのシアンィ匕ビ二ルイ匕合物の中で、アタリ口 二トリルが好ましい。
[0018] 芳香族ビ-ルイ匕合物としては、スチレン及びその置換体若しくは誘導体等が用いら れる。スチレンの置換体若しくは誘導体としては、 α—メチルスチレン等の α—アルキ ノレスチレン類、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2,4—ジメ チルスチレン、 3,5—ジメチルスチレン、 1—ビュルナフタレン等を挙げることができ、こ れらの芳香族ビニル化合物は、 1種を単独で又は 2種以上を混合して使用することが できる。これら芳香族ビュル化合物のなかで、スチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチ ルスチレンが好ましぐ特にスチレンが好ましい。
[0019] Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキサン類を結合させた共役ジ ェン系ポリマーと、シアンィ匕ビ-ルイ匕合物及び芳香族ビニルイ匕合物の比率には特に 制限はないが、好ましくは、共役ジェン系ポリマー 1部に対して、重量部でシアンィ匕ビ 二ルイ匕合物を 1Z50— 10部、芳香族ビ-ルイ匕合物を 1Z10— 20部、さらに好ましく は、共役ジェン系ポリマー 1部に対して、重量部でシアン化ビュル化合物 1Z20— 5 部、芳香族ビ-ルイ匕合物 1Z2— 10部を用いてグラフト重合させる。
[0020] さら〖こ、単量体混合物の中にシアン化ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と 共重合可能な他のビュル化合物 0— 20重量％を含むことができる。このようなビニル 化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル 酸ェチル等が挙げられる。
[0021] グラフト重合は公知の方法で行うことができ、塊状重合、乳化重合、乳化懸濁重合 、乳化塊状重合等を適宜使用できるが、好ましくは塊状重合である。このグラフト重合 に際しては、通常公知のラジカル開始剤を用いることができる。これを例示すれば、 ジクミルパーオキサイド、過酸化べンゾィル、ジターシャリーブチルバーォキシド、 2, 2'—ァゾビス (イソプチ口-トリル)等が挙げられる。その使用量は任意である力 好ま しくは共役ジェン系ポリマーに対して重量で 1Z20000— 1Z20の範囲、好ましくは 1Z2000— 1Z100程度の量である。グラフト重合の反応温度には特に制限はない 力 反応速度を考慮すれば、 50— 200°Cの範囲が好ましぐ 70— 150°Cの範囲が 特に好ましい。反応時間にも特に制限はないが、 1時間から 2日程度の反応時間が 望ましい。グラフト重合反応を終えた後、減圧で溶媒や未反応の低沸点物を除去し、 Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキサン類を結合させた ABS系 榭脂を得ることができる。
[0022] このようにして得られた ABS系榭脂は、定法に従って成形した後、難燃性を UL— 9 4に準拠した HB法により評価したところ、燃焼速度が抑制されるとともに、燃焼時に はドリップが殆ど発生しな!、で抑制されて!、ることを確認した。
[0023] 本発明の ABS系榭脂は、単独で使用できるが、他の樹脂と適量を混合した榭脂組 成物として用いることもできる。この ABS系榭脂に混合する他の榭脂としては、特に 制限されるものではなぐ使用目的に応じて各種の榭脂を適宜選択することができる 力 例えば、ポリカーボネート系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ァ クリル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアリーレンエーテル系榭脂、ポリ乳酸系榭脂等 を挙げることができる。
[0024] 実施例
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 によって何ら限定されるものではな 、。
実施例 1
[0025] ポリブタジエン（アルドリッチ社製、 38,369-4、 1, 2—付加 20%) 1. Og、ォクタキス（ヒ ドリドシルセスキォキサン） 1. 6g、トルエン 150ml及び白金ジビュルテトラメチルジシ ロキサン錯体のキシレン溶液（ゲレスト社製、 3ΙΡ6831.0) 2Ο /ζ Ι^を、 500ml丸底フラス コに入れ、マグネチックスターラーで室温 5日間攪拌し反応させた。その後、室温減 圧下で 5mlになるまで濃縮した。 次に、その濃縮液をステンレス製耐圧容器に移し、スチレン 5ml、アクリロニトリル 2 ml、ジクミルパーォキシド 2mgとともに 110°Cの湯浴にて一夜加熱し反応させた。そ の後反応物を取り出し、 0. ImmHgの真空下で溶媒を除去し、目的物とする ABS系 榭脂を得た。
[0026] 得られた榭脂にっ 、て赤外線吸収スペクトル (KBr錠剤、 cm"1)を測定したところ、 2927 (m)、 2267 (m、 SiH及び CN；)、 1495 (m)、 1454 (m)、 1130 (s、 SiO)、 87 7 (s、 SiO)、 760 (m)、 700 (s)の吸収を示した。
この吸収スペクトル図を、 The Aldrich Library of Infrared Spectra Editi onIIl (1981 Aldrich Chemical Company) pi 597に示された Acryronitrile/butadie ne/styrene resin (ABS榭脂）の赤外線吸収スペクトルから読み取った値、及び J ournal of the American Chemical Society 92 (1970) p5587に示される ォクタキス（ヒドリドシルセスキォキサン）の赤外線吸収スペクトルの値とを参照した結 果、得られた榭脂は、シルセスキォキサンの結合した ABS榭脂であることを確認した 次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記 ABS系榭脂の試験片を、 UL-94 に準拠した HB法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップは認め られず、燃焼速度は 13mmZ分であった。
実施例 2
[0027] 実施例 1で用いたォクタキス（ヒドリドシルセスキォキサン）の使用量 1. 6gを 0. 8g に代えたこと以外は、実施例 1と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキォキ サンの結合した ABS榭脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認め られず、燃焼速度は 14mmZ分であった。
実施例 3
[0028] 実施例 1で用いたォクタキス（ヒドリドシルセスキォキサン）の使用量 1. 6gを 0. 4gに 代えたこと以外は、実施例 1と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキォキサ ンの結合した ABS榭脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認めら れず、燃焼速度は 17mmZ分であった。
実施例 4 [0029] 実施例 1で用いたポリブタジエン (アルドリッチ社製、 38,369-4、 1, 2—付加 20%)を 他のポリブタジエン (アルドリッチ社製、 46,686-7、 1, 2—付加 62%)に代えたこと以外 は、実施例 1と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキォキサンの結合した A BS榭脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度 は 13mmZ分であった。
実施例 5
[0030] 実施例 1で用いたポリブタジエン (アルドリッチ社製 38,369- 4、 1, 2—付加 20%)を 他のポリブタジエン (アルドリッチ社製 43,478-7、 1, 2—付加 1%)に代えたこと以外は 、実施例 1と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキォキサンの結合した AB S榭脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は 12mmZ分であった。
実施例 6
[0031] 実施例 1で用いたォクタキス (ヒドリドシルセスキォキサン） 1. 6gを H末端ポリジメチ ルシロキサン (ゲレスト社製、 DMS— H03) l . 6gに代えたこと以外は、実施例 1と全く 同様にして反応させた。得られたシルセスキォキサンの結合した ABS榭脂にっ ヽて 、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は 12mmZ分で めつに。
実施例 7
[0032] 実施例 1で用いたォクタキス（ヒドリドシルセスキォキサン） 1. 6gをメチル Hシロキサ ンーフエ-ルメチルシロキサンコポリマー（ゲレスト社製、 HPM-502) 1. 6gに代えた こと以外は、実施例 1と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキォキサンの結 合した ABS榭脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃 焼速度は 12mmZ分であった。
実施例 8
[0033] 実施例 1で用いたォクタキス（ヒドリドシルセスキォキサン） 1. 6gをヒドリドシルセスキ ォキサン (ダウ'コーユング社製、 FOx— 16) 1. 6gに代えたこと以外は、実施例 1と全 く同様にして反応させた。得られたシルセスキォキサンの結合した ABS榭脂にっ ヽ て、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は 19mmZ分 であった。
比較例 1
[0034] ステンレス製耐圧容器中で、ポリブタジエン (アルドリッチ社製、 38,369-4、 1, 2—付 加 20%) lg、トルエン 2ml、スチレン 5ml、アクリロニトリル 2ml、ジクミルパーォキシド 2 mgとともに 110°Cの湯浴にて一夜加熱し反応させた。その後反応物を取り出し、 0. ImmHgの真空下で溶媒を除去し、 ABS榭脂を得た。
次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記 ABS系榭脂の試験片を、 UL-94 に準拠した HB法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップが認めら れ、燃焼速度は 30mmZ分であった。
比較例 2
[0035] 市販の ABS榭脂（関東ィ匕学社製、 31080-1A)を押し込み金型に充填し、加熱成 形した ABS系榭脂の試験片を、 UL— 94に準拠した HB法で難燃性及びドリップ性を 評価した結果、燃焼時にドリップが認められ、燃焼速度は 25mmZ分であった。
[0036] 以上の例から、本発明のポリブタジエンにシルセスキォキサン類を結合させて製造 した ABS系榭脂は、いずれも、市販の ABS榭脂及びシルセスキォキサン類を結合さ せて 、な 、ポリブタジエン力も製造した ABS系榭脂に比べて燃焼速度が遅 、こと、 また、燃焼時にドリップが抑制されることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0037] 本発明の ABS系榭脂は、珪素系化合物を結合した ABS系榭脂であり、燃焼速度 が遅ぐまた燃焼時に問題となるドリップの発生を抑制できる難燃性の熱可塑性榭脂 であって、環境汚染源となる恐れのある難燃化剤やドリップ抑制剤を添加しなくとも、 燃焼時に安全なものである力 広範な分野に利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキサン類を結合させた共役ジェ ン系ポリマーに、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物と芳香族ビニル化合物を含むビニルイ匕合物 とを反応させて得られる ABS系榭脂。
[2] 燃焼速度が低くドリップ抑制効果に優れた難燃性熱可塑性榭脂である請求項 1に記 載の ABS系榭脂。
[3] 共役ジェン系ポリマーに Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキサン 類をヒドロシリルイ匕反応によって結合させた後、シアンィ匕ビ-ルイ匕合物及び芳香族ビ -ル化合物と、場合によりさらに他のビニル化合物を加えて、重合反応させることを 特徴とする ABS系榭脂の製造法。
[4] あら力じめ Si— H結合を有するシロキサン類またはシルセスキォキサン類をヒドロシリ ルイ匕反応によって結合させた共役ジェン系ポリマーに、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物及び 芳香族ビュル化合物と、場合によりさらに他のビ-ルイ匕合物を加えて、重合反応させ ることにより得られる燃焼速度が低ぐドリップ抑制効果を有する難燃性 ABS系榭脂 の製造法。
[5] 請求項 1または 2に記載の ABS系榭脂を構成成分として含む榭脂組成物。
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