WO2005035603A1 - Wasserlösliche, sulfogruppenhaltige co- und terpolymere, deren herstellung und verwendung als stabilisierer für wässrige baustoffsysteme und wasserbasierende anstrich- und beschichtungssysteme - Google Patents

Wasserlösliche, sulfogruppenhaltige co- und terpolymere, deren herstellung und verwendung als stabilisierer für wässrige baustoffsysteme und wasserbasierende anstrich- und beschichtungssysteme Download PDF

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Definitions

  • Water-soluble, sulfo-containing copolymers and terpolymers their production and use as stabilizers for aqueous building material systems and water-based painting and coating systems
  • the present invention relates to the use of water-soluble sulfo-containing copolymers and terpolymers as stabilizers for aqueous building material systems based on hydraulic binders such as cement, Lime, gypsum, anhydrite etc. as well as in water-based painting and coating systems.
  • hydraulic binders such as cement, Lime, gypsum, anhydrite etc.
  • An important group of additives is, for example, that of the flow agent. This facilitates the processability and in particular the improvement of the flowability.
  • microbial polysaccharides such as Welan gum are also used to prevent undesired segregation and the separation of blood water.
  • Nanosiüca slurries As stabilizers, especially in concrete.
  • the NanosiHca slurries (usually 20% by weight solids content) must be dosed very high. Furthermore, they are not stable (sedimentation of the silica) and must be homogenized again before use by means of technically complex stirring devices.
  • the anti-segregation and anti-blood properties are mainly achieved by a thickening (increase in viscosity) of the building material mixture, which has a negative impact on the flow properties and thus the processability.
  • Synthetic polymers with stabilizing properties have so far been described in the literature mainly as additives in drilling fluids and in borehole cementation. There they serve to reduce the water loss from cement sludge in the surrounding rock formation.
  • DE 29 31 897 AI, DE 40 34 642 AI, DE 199 26 355 AI and DE 197 52 093 C2 copolymers or terpolymers based on 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as
  • JP 10053627 describes terpolymers of N-vinylacetamide, 2-acrylamido-2- methylpropanesulfonic acid and acrylonitrile are described as stabilizers for highly flowable concrete. Although these terpolymers have a good stabilizing effect, they also cannot prevent the separation of blood water. In addition, the price / performance ratio is significantly worse compared to cellulose ethers, since the N-vinylacetamide is a very expensive monomer, so that the user has a considerable economic disadvantage.
  • the present invention was therefore based on the object of providing cost-effective stabilizers for aqueous building material systems and water-based painting and coating systems which have the disadvantages of the prior art the technology, but have an excellent stabilizing effect and at the same time do not significantly increase the viscosity of the system, so that the processability is not negatively influenced or, in the case of pumped building material mixtures, the pump drain is not significantly increased.
  • the copolymers or terpolymers should have a high metering effectiveness, should not have setting-retarding properties, should show very good storage stability over time in aqueous solution and should be compatible with other additives.
  • aqueous solutions of the copolymers and terpolymers have very good storage stability, which also has a clear practical advantage when used, for example, in concrete.
  • the polymers according to the invention contain at least two assemblies a), b) and / or c).
  • the first assembly a) is a substituted acrylic or methacrylate derivative of the formula I containing sulfo groups:
  • R 1 hydrogen or methyl
  • R 2 , R 3 , R 4 hydrogen, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, phenyl radical optionally substituted with methyl groups
  • V NH or oxygen
  • M hydrogen, mono- or divalent Metal cation, ammonium or an organic amine residue
  • Sodium, potassium, calcium or magnesium ions are preferably used as the mono- or divalent metal cation.
  • Substituted ammonium groups derived from primary, secondary or tertiary Ci to C 20 alkylamines, C to C20 alkanolamines, C 5 to C 8 cycloalkylamines and C 6 to C 4 arylamines are preferably used as organic amine residues.
  • Examples of corresponding amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, phenylamine and diphenylamine in the protonated ammonium form.
  • the assembly a) is derived from monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid, 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid, 3- (methacryloyl-oxy) -propansulfönkla.
  • 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is particularly preferred.
  • assemblies a) can be replaced by further structural units containing sulfonic acid groups, which are derived from methallylsulfonic acid or allylsulfonic acid monomers.
  • the second assembly b) corresponds to formula II:
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, an aliphatic hydrocarbon festival with 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon festival with 5 to 8 C atoms or an aryl residue with 6 to 14 C atoms. These residues can optionally be substituted with hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid groups.
  • the following compounds are preferably suitable as monomers which form the structure (II): [3- (methacryloylan ⁇ io) propyl] dimethylamine, [3- (acryloyla ino) propyl] dimethylamine, [2- (methacryloyl -oxy) -ethyl] -dimethylamine sw.
  • the third assembly c) corresponds to formulas III
  • R 5 , R 6 , M, a and x have the meaning given above.
  • the following compounds are preferably suitable as monomers which form the structure (III): [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [2- (acryloylarrrino) ethyl] trimethylammonium chloride, [2- ( AcryloyIoxy) -ethylj-trimethyl-ammomuinmosurfat, [2- (methacryloyl-oxy) -ethyl] -trimethylammonium chloride or -methosulfvon, [3- (Methacryloyla ⁇ nino) -propyl] - trimethylammonium chloride, N- (3-sulfopropyl) -N-methyla ⁇ yloxyeth3 -N'-N-dimethyl-ammonium-betaine, N- (3-sulfopropy ⁇ ) -N-methylacrylamidopropyl-N, N-dimethyl-ammonium-betaine and l- (3
  • the copolymers and terpolymers can additionally be given a slightly branched or crosslinked structure by incorporating small amounts of crosslinking agent.
  • crosslinker components are triallylamine, triallylmethylammomum chloride, tetraallylammonium chloride and N, N'-methylenebisacrylamide. These compounds may only be used in such quantities that water-soluble copolymers or terpolymers are still obtained. In general, the concentration rarely exceeds 0.1 mol%, but a person skilled in the art can easily determine the maximum amount of crosslinker component that can be used.
  • copolymers or terpolymers 3 to 96 mol% of phase a), 3 to 96 mol% of phase b) and / or 0.05 to 75
  • Polymers preferably used contain 40 to 80 mol% a), 10 to 55 mol% b) and / or 2 to 30 mol% c).
  • copolymers according to the invention are produced in a manner known per se by linking the monomers forming the structures a) to c) by radical, ionic or complex coordinative substance, solution, gel, emulsion, dispersion or suspension polymerization. Since the products according to the invention are water-soluble copolymers, polymerization in the aqueous phase, polymerization in the reverse emulsion or polymerization in inverse suspension are preferred. In particularly preferred embodiments, the reaction is carried out as a gel polymerization in the aqueous phase.
  • molecular weight regulators e.g. B. thioglycolic acid, ercaptoethanol, formic acid and sodium hypophosphite
  • B. thioglycolic acid e.g. B. thioglycolic acid, ercaptoethanol, formic acid and sodium hypophosphite
  • formic acid e.g. sodium hypophosphite
  • sodium hypophosphite e.g. B. thioglycolic acid, ercaptoethanol, formic acid and sodium hypophosphite
  • the processing of the gel block is facilitated by the use of a release agent (e.g. Sitren 595 from Goldschmidt), which prevents the gel granules from sticking together.
  • a release agent e.g. Sitren 595 from Goldschmidt
  • the free-flowing gel particles are therefore easier to distribute on a drying rack. This simplifies the drying process and can even shorten drying times.
  • the gel polymerization is preferably carried out at -5 to 50 ° C., the concentration of the aqueous solution preferably being set to 40 to 70% by weight.
  • the (meth) acrylic derivative containing sulfo groups is dissolved in water in the form of its commercially available acid form by adding a
  • a neutralized usali metal hydroxide mixed with stirring with other monomers to be used according to the invention and with buffers, molecular weight regulators and other polymerization aids.
  • the mixture is flushed with a protective gas such as HeHum or nitrogen and then heated or cooled to the corresponding polymerization temperature.
  • a protective gas such as HeHum or nitrogen
  • polymerization is carried out in preferred layer thicknesses of 2 to 20 cm, in particular 8 to 10 cm, under adiabatic reaction conditions.
  • the polymerization is started by adding the polymerization initiator and by irradiation with UV light at low temperatures (between -5 and 10 ° C).
  • the polymer is comminuted using a separating agent (for example Sitren 595 from Goldschmidt) in order to achieve a larger surface area Accelerate drying.
  • a separating agent for example Sitren 595 from Goldschmidt
  • Crosslinking side reactions can be avoided by the most gentle reaction and drying conditions, so that polymers are obtained which have a very low gel content.
  • the copolymers or terpolymers according to the invention preferably have a number average molecular weight M n of 50,000 to 20,000,000 g / mol and are outstandingly suitable as additives for aqueous building material systems which contain hydraulic binders such as cement, lime, gypsum, anhydrite etc. They can also be used in water-based painting and coating systems.
  • the preferred amounts of the copolymers or terpolymers according to the invention are between 0.01 and 5% by weight, based on the dry weight of the building material, paint or coating system.
  • the dried copolymers are used in powder form for dry mortar applications (for example grouting mortar, hot screed based on calcium sulfate) for their use according to the invention.
  • additives are generally used, and stabilizers in particular are preferably used in the form of aqueous solutions.
  • the viscosity of the stabilizer solutions must not 'about 1000 cps Hegen, otherwise the handling will be unreasonably hindered by the user *.
  • the polymers according to the invention can be readily dissolved in water, but in all cases at a concentration of 1 mol% give a solution viscosity of less than 1000 mPa * s (see Table 2). For logistical reasons (stockpiling etc.), the highest possible active substance content of the aqueous is for the user
  • Stabilizing solution advantageous.
  • a polymer content of 2 mol% however, viscosities result which are clearly higher than 1000 mPa * s (see Table 2) and are therefore disadvantageous for the user due to the high viscosity.
  • 1 mol% of salt By adding 1 mol% of salt, viscosities can be obtained which in all cases are below 1000 Pa * s.
  • alkali and alkaline earth salts of mineral acids can be used, but also of simple organic acids such as formic acid or acetic acid. Certain salts such as halides or nitrates would be disadvantageous for the user, since they have negative properties, above all for the
  • alkane sulfates is therefore preferred, sodium sulfate being particularly preferred.
  • the copolymers and terpolymers have excellent stabilizing properties even in low doses and lend pigment-containing paints, plasters, adhesive mortars, leveling compounds, joint fillers, shotcrete, FHessbeton, self-compacting concrete, underwater concrete, underwater mortar and the like. a. Outstanding application properties both in the processing as well as in the hardened or dried state.
  • the viscosity of the building material mixture is not significantly affected by the addition of the copolymers or terpolymers, so that the processability is not impaired.
  • the aqueous solutions of the copolymers and terpolymers according to the invention have very good storage stability.
  • Water-soluble copolymers and terpolymers are described as stabilizers for aqueous building material systems as well as water-based painting and coating systems.
  • the advantage of the copolymers and terpolymers used according to the invention compared to conventional products lies on the one hand in the very good stabilizing properties of the correspondingly produced building material systems or water-based coating and coating systems and on the other hand in the fact that the viscosity of the systems is hardly increased, so that they have excellent processability.
  • the solution is transferred into a plastic container with the dimensions (w * d * h) 15 cm * 10cm * 20 cm and then 150 mg of 2,2'-azo-bis- (2-amidinopropane) - dihydrochloride, 1.0 are successively added g 1% RongaHt solution and 10 g
  • tert-butyl hydroperoxide solution 0.1% tert-butyl hydroperoxide solution added.
  • the polymerization is started by irradiation with UV light (two PhiHps tubes; Cleo Performance 40W). After approx. 2-3 hours the hard gel is removed from the plastic container and cut into approx. 5 cm * 5 cm * 5 cm gel cubes with scissors. Before the gel cubes are shredded using a conventional meat grinder, they are coated with the separating agent Sitren 595 (polydimethylsiloxane emulsion; Goldschmidt).
  • the release agent is a polydimethylsiloxane emulsion that has been diluted 1:20 with water.
  • the gel granules obtained are evenly distributed over drying racks and dried in a forced-air drying cabinet at approx. 90-120 ° C. in vacuo to constant weight.
  • stabilizer B was used as a terpolymer of 65 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I), 25 mol% of [2- (methacryloyloxy) ethyl] - d methylamine (II) and 10 mol- % [3- (methacrylarnmo) propyl] trimethylammonium chloride (III).
  • the stabilizer C was used as a copolymer of 65 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I), 15 mol% of [2- (methacryloyloxy) ethyl] tert-butylamine (II) and 20 mol -% [2- (Acryloylamino) -ethyl] -trimethyl-ammonium chloride (III) manufactured.
  • the stabilizer D was used as a terpolymer of 75 mol% 2-acrylarmdo-2-methylpropar ⁇ sulfonic acid (I), 20 mol% [2- (methacryloyloxy) ethyl] diethylamine (II) and 5 mol% [3- (Methac ⁇ yloylamino) propyl] trimethyl ammonium chloride (III) manufactured.
  • Example A5 Stabilizer E According to Example 1, the stabilizer E was used as a terpolymer of 80 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I), 15 mol% of [2- (methacryloyloxy) ethyl] tert-butylamine ( II) and 5 mol% [2- (methacryloylamino) ethyl] trimethylammonium chloride (III).
  • TabeUe 1 specifies the crushing properties and the necessary drying times. The residual moisture of the ground powder is a measure of the completeness of the drying process. TabeUe 1
  • TabeHe 2 gives solution viscosities of aqueous solutions.
  • the concretes were mixed in the laboratory with a 50 liter compulsory mixer.
  • the efficiency of the mixer was 45%.
  • aggregates and flour-fine substances were first homogenized in the mixer for 10 seconds before the mixing water, the measuring agent and the stabilizer (as an aqueous solution or as a powder) were then added.
  • the mixing time is 4 minutes.
  • the fresh concrete tests (slump flow, air void content) were then carried out and evaluated. The course of the consistency was observed over 120 minutes.
  • an air pore pot (content 8 liters) was used, as described in DIN 1048 (Tl).
  • Kelco-Crete Wood Gum
  • StabiHsierer ST 2 CeUulose ether
  • Sika Addiment glue
  • the cellulose ethers Tylose H 20 P2 and Tylose MH 2000 YP2 products from Clariant GmbH
  • Frankfurt used as comparison substances to the copolymers or terpolymers according to the invention.
  • Example B1 Self-compacting concrete with a low proportion of fine grains. Comparison of conventional and inventive stabilizers. Recipes: fine grain 450 kg / m 3 (cement + fly ash)
  • Example B2 Self-compacting concrete with a medium fine-grain fraction Comparison of conventional and inventive stabilizer B.
  • Example B3 Concrete according to DIN 1048 (Tl) Comparison of conventional and inventive stabilizer C.
  • Table 5 Comparison of the concrete properties with the conventional and stabilizer C according to the invention.
  • Example B4 Grouting mortar Comparison of conventional and inventive stabilizer D.
  • Example B5 Self-leveling screed based on synthetic anhydrite Comparison of conventional and inventive stabilizer E.

Abstract

Es werden wasserlösliche Co- und Terpolymere als Stabilisierer für wässrige Baustoffsysteme sowie wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme beschrieben. Der Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Co- und Terpolymeren gegenüber konventionellen Produkten liegt zum einen in den sehr guten stabilisierenden Eigenschaften der entsprechend hergestellten Baustoffsysteme bzw. wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssysteme und zum anderen an der Tatsache, dass die Viskosität der Systeme kaum heraufgesetzt wird, so dass diese eine hervorragend Verarbeitbarkeit besitzen.

Description

Wasserlösliche, sulfogruppenhaltige Co- und Terpolymere, deren Herstellung und Verwendung als Stabilisierer für wässrige Baustoffsysteme und wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Co- und Terpolymeren als Stabilisierer für wässrige Baustoffsysteme auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen. Der Zusatz von Additiven zu hydraulischen bzw. latent hydraulischen Bindemitteln wie bspw. Zement oder Gips ist bekannt. Eine wichtige Gruppe an Zusatzmitteln stellt bspw. die der Fließmittel dar. Damit wird die Erleichterung der Verarbeitbarkeit und insbesondere die Verbesserung der Fließfähigkeit erreicht. Bei hochfließfahigen Mischungen ist jedoch die Tendenz zur Segregation schwererer Bestandteile und zur Absonderung von Blutwasser auf der Oberfläche deutüch erhöht. Dies hat negative Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit und die Festkörpereigenschaften der erhärteten Baustofrmischung. Daher kommen Stabilisierer (auch als Anti- Segregregationsmittel, Anti-Blutmittel oder Viskositätsmodifizierer bezeichnet) zum Einsatz, um diese unerwünschten Effekte zu verhindern. Üblicherweise werden wasserlösliche nichtionische Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere
Cellulose- und Stärkederivate, in wässrigen Baustoffmischungen verwendet. Aber auch mikrobiell erzeugte Polysaccharide wie bspw. Welan Gum kommen entsprechend dem Stand der Technik zum Einsatz, um die unerwünschte Segregation und das Abscheiden von Blutwasser zu verhindern.
Bekannt ist auch der Einsatz von Nanosiüca-Aufschlämmungen als Stabilisierer, speziell im Beton. Die NanosiHca-AufscUämmungen (üblicherweise 20 Gew.-% Feststoffgehalt) müssen jedoch sehr hoch dosiert werden. Weiterhin sind sie nicht stabil (Absetzen des Silica) und müssen vor der Anwendung durch technisch aufwendige Rührvorrichtungen erneut homogenisiert werden.
Auch die Zusatzmittel auf Basis wasserlöslicher nichtionischer Abkömmlinge von Polysacchariden sowie mikrobiell erzeugte Polysaccharide zeigen einige entscheidende Nachteile beim Einsatz in wässrigen Baustoffsystemen:
• Die Anti-Segregations-und Ant-Blut-Eigenschaften werden v.a. durch eine Verdickung (Viskositätserhöhung) der Baustoffmischung erreicht, was eine negative Beeinflussung der Fliesseigenschaften und somit der Verarbeitbarkeit nach sich zieht.
• Für bestimmte Baustoffanwendung (v.a. Beton) ist die Verwendung der Zusatzmittel in Form von wässrigen Lösungen notwendig. Die Herstellung von wässrigen Lösungen der bekannten Zusatzmittel ist jedoch schwierig, da z.B. Celluloseether in der Kälte und Hitze nicht gut löslich sind und teilweise ausflocken. Auch ist die (Lager-) Stabilität aufgrund von Abbaureaktion über die Zeit nicht ausreichend (bakterieller Befall).
• Viele in der Baustoffindustrie eingesetzten Cellulosederivate zeigen abbindeverzögernde Eigenschaften.
Auch in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen werden entsprechend dem Stand der Technik v.a. Polysaccharidderivate eingesetzt, um das Absetzen z.B. der Pigmente zu verhindern. Dabei treten ebenfalls Probleme mit der Lagerstabilität der Mischungen aufgrund von mikrobiellem Befall auf.
Synthetische Polymere mit stabilisierenden Eigenschaften wurden in der Literatur bisher überwiegend als Additive in Bohrspülungen und bei der Bohrlochzementierang beschrieben. Dort dienen sie zur Reduzierung des Wasserverlusts von Zementschlämmen in die umgebende Gesteinsformation. So werden beispielsweise in der DE 29 31 897 AI, DE 40 34 642 AI, DE 199 26 355 AI und DE 197 52 093 C2 Co- bzw. Terpolymere auf Basis 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als
Hilfsmittel bei der Bohrlochzementierang vorgeschlagen. Diese Polymere sind auf die speziellen Anforderungen der Anwendung im Bohrloch optimiert. Bei Verwendung in Baustoffmischungen wie Mörtel und Beton bzw. wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen zeigen sie Nachteile für den Anwender , da entweder die Fließeigenschaften zu stark eingeschränkt werden oder die Abscheidung von Blutwasser nicht verhindert wird.
In JP 10053627 werden Terpolymere aus N-Vinylacetamid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und Acrylnitril als Stabilisierer für hochfließfähigen Beton beschrieben. Diese Terpolymere zeigen zwar eine gute stabilisierende Wirkung, können aber auch die Abscheidung von Blutwasser nicht verhindern. Zudem ist das Preis Leistungsverhältnis verglichen mit Celluoseethern deutlich schlechter, da mit dem N-Vinylacetamid ein sehr hochpreisiges Monomer verwendet wird, so dass dem Anwender ein erheblicher wirtschaftlicher Nachteil entsteht.
In der DE 198 06 482 AI und DE 10037 629 AI werden sulfogruppenhaltige quartäre Polymere beschrieben, die sehr gute Wasserrückhaltungs-Eigenschaften zeigen. Darüber hinaus besitzen sie auch eine sehr gute stabilisierende Wirkung, indem sie die plastische Viskosität der Mischung stark heraufsetzen. Durch diese starke Verdickung wird allerdings die Verarbeitbarkeit der Baustoffmischung bzw. des wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystems für den Anwender in einem inakzeptablen Maße eingeschränkt. Zwar lässt sich durch Zugabe bzw. Erhöhung der Dosierung von FHeßmitteln die plastische Viskosität wieder absenken, jedoch sind die zusätzlich anfallenden Kosten für das Fließmittel ein erheblicher wirtschaftlicher Nachteil für den Anwender.
Im Falle von gepumpten Baustoffsystemen (z.B. Pumpbeton, Zement- oder Calciumsulfat-Fheßestriche) ist die Segregation von groben Zuschlägen ein ebenfalls oft auftretendes Problem. Durch das Absetzen v.a. des Kies kommt es zu Verstopfungen in den Schlauchleitungen, was zu erheblichen Zeitverzögerungen und somit Zusatzkosten führt. Die in der DE 198 06482 AI und DE 100 37 629 AI beschriebenen sulfogruppenhaltigen quartären Polymere zeigen auch für diese Anwendung als sog. Pumphilfe gute Eigenschaften, da sie die Segregation der
Zuschläge verhindern. Allerdings verursacht die Verdickung des Betons durch die zugesetzten Polymere eine deutliche Heraufsetzung des Pumpendrucks, was einen erhöhten Pumpenverschleiß zur Folge hat und somit erhebliche Folgekosten verursacht.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, kostengünstige Stabilisierer für wässrige Baustoffsysteme sowie wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern eine hervorragende stabilisierende Wirkung aufweisen und gleichzeitig die Viskosität des Systems nicht stark heraufsetzen, so dass die Verarbeitbarkeit nicht negativ beeinflusst bzw. im Falle von gepumpten Baustoffmischungen der Pumpendrack nicht signifikant erhöht wird. Weiterhin sollen die Co- bzw. Terpolymere eine hohe Effektivität in der Dosierung besitzen, keine abbindeverzögernden Eigenschaften einbringen, in wässriger Lösung eine sehr gute Lagerstabilität über die Zeit zeigen sowie kompatibel mit anderen Additiven sein.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die wasserlösüchen sulfogruppenhaltigen Co- bzw. Terpolymere aus den Baugruppen a) sowie b) uαd/oder c) gemäß Anspruch 1.
Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden, dass diese Produkte bei deutlich geringerer Dosierung im Vergleich zu konventionellen Stabilisierern eine hervorragende Wirksamkeit aufweisen. Darüber hinaus setzen sie die Viskosität der Baustoffmischung bzw. des wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystems nicht wesentlich herauf, so dass keine negative Auswirkung auf die Verarbeitbarkeit beobachtet wird.
Auch beim Einsatz als Pumphilfsmittel in Baustoffsystemen (z.B. Pumpbeton,
Zement- oder Calciumsulfat-FHeßestrich) wird eine sehr gute stabilisierende Wirkung gefunden, ohne dass der Pumpendruck wesentlich heraufgesetzt wird, was einen weiteren erheblichen Vorteil für den Anwender darstellt.
Weiterhin weisen die wässrigen Lösungen der Co- und Terpolymere eine sehr gute Lagerstabilität auf, was bei der Anwendung bspw. im Beton ebenfalls einen deutlichen Vorteil in der Praxis mit sich bringt.
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten mindestens zwei Baugruppen a), b) und/oder c). Die erste Baugruppe a) stellt ein sulfogruppenhaltiges substituiertes Acryl- oder Mefhacrylderivat der Formel I dar:
CH, CR1
Figure imgf000006_0001
(I)
mit R1 = Wasserstoff oder Methyl, R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgrappen substituierter Phenylrest, V = NH oder Sauerstoff und M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium oder ein organischer Aminrest, n = 1 bis 5 sowie a = V2 oder 1. Als ein- oder zweiwertiges Metallkation finden vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen Verwendung. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Ci- bis C20-Alkylaminen, C bis C20- Alkanolaminen, C5- bis C8-Cycloalkylaminen und C6- bis Cι4-Arylaminen. Beispiele für entsprechende Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin sowie Diphenylamin in der protonierten Ammoniumform.
Die Baugruppe a) leitet sich ab von Monomeren wie 2-Acrylamido-2- methylpropansulfönsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methylbutansulfonsäure, 2-Acrylamido- 2,4,4-trimethylpentansulfönsäure, 3-(Methacryloyl-oxy)-propansulfönsäure. Besonders bevorzugt ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Gegebenenfalls können bis zu 50 Mol-% der Baugruppen a) durch weitere sulfonsäuregrappenhaltige Struktureinheiten ersetzt sein, die sich von Methallylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Monomeren ableiten.
Die zweite Baugruppe b) entspricht der Formel II:
— CHz- CR1 | W
NR5R6 (II)
worin W = -CO-O-(CH2)x-, -CO-NR2-(CH2)x-, x = 1 bis 6 darstellen und R1 sowie R2 oben genannte Bedeutung besitzen.
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstofffest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstofffest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen. Diese Reste können ggf. mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregrappen substituiert sein.
Als Monomere, welche die Struktur (II) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: [3-(Methacryloylan±ιo)-propyl]-dimethylamin, [3- (Acryloyla ino)-propyl] -dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl] -dimethylamin sw. Die dritte Baugruppe c) entspricht der Formeln III
— CH2— CR1 — CO Y V
R5 N" -R° (X") ' 7 R7 m
worin Y = O, NH oder KR5
R? = R5 bzw. R6, -(CH2VSθ3ΘMaj
Figure imgf000008_0001
X = Halogen (vorzugsweise Cl, Br), Ci- bis C4-Älkylsulfat (vorzugsweise Methylsulfat) oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat und R^.R5, R6, M, a und x oben genannte Bedeutung besitzen.
Als Monomere, welche die Struktur (III) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: [2-(Acryloyloxy)-ethyI]-trimethyl- ammoniumchlorid, [2-(Acryloylarrrino)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2-(AcryloyIoxy)-ethylj- trimethyl- ammomuinmemosurfat, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl] -trimethylammoniumchlorid bzw. -methosulfät, [3-(Methacryloylaτnino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid, N-(3-Sulfopropyl)-N-methylaαyloxyeth3 -N'-N-dimethyl- ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyϊ)-N-methylacrylamidopropyl-N,N-dimethyl- ammonium-betain und l-(3-Suffopropyl)-2-vinyl-p3τidinium-betain. s ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch möglich, dass bis zu 50 Mol-% der Baugruppen a), b) oder c) durch Struktureinheiten ersetzt sind, die sich von Acrylamid- oder N,N-Dimethylacrylamid-Monomeren ableiten.
Gegebenenfalls können die Co- und Terpolymere zusätzlich durch den Einbau von kleinen Mengen Vernetzer eine leicht verzweigte oder vernetzte Struktur erhalten. Beispiele für solche Vernetzer-Komponenten sind Triallylamin, Triallylmethylammomumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid und N,N'-Methylenbisacrylamid. Diese Verbindungen dürfen nur in solchen Mengen eingesetzt werden, dass immer noch wasserlösliche Co- bzw. Terpolymere erhalten werden. Generell wird die Konzentration selten über 0,1 Mol-% Hegen, ein Fachmann kann jedoch leicht die maximal einsetzbare Menge Vernetzer-Komponente bestimmen.
Es ist als erfindungswesentHch anzusehen, dass die Co- bzw. Terpolymere 3 bis 96 Mol-% der Baugrappe a), 3 bis 96 Mol-% der Baugrappe b) und/oder 0,05 bis 75
Mol-% der Baugruppe c) enthalten. Vorzugsweise verwendete Polymere enthalten 40 bis 80 Mol-% a), 10 bis 55 Mol-% b) und/oder 2 bis 30 Mol-% c).
Es hat sich im Rahmen der vorHegenden Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, dass der molare Anteil der Baugrappe c) um mindestens
5 Mol-% niedriger ist als der molare Anteil der Baugrappe a).
Die HersteUung der erffndungsgemäßen Copolymere erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verknüpfung der die Strukturen a) bis c) bildenden Monomere durch radikalische, ionische oder komplex koordinative Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um wasserlösHche Copolymere handelt, ist die Polymerisation in wässriger Phase, die Polymerisation in umgekehrter Emulsion bzw. die Polymerisation in inverser Suspension bevorzugt. In besonders bevorzugten Ausführangsformen erfolgt die Umsetzung als Gelpolymerisation in wässriger Phase.
Bei der bevorzugten Gelpolymerisation ist es vorteilhaft, wenn man bei niedrigen Reaktionstemperaturen und mit einem geeigneten Initiatorsystems polymerisiert. Durch die Kombination zweier Initiatorsysteme (Azoinitiatoren und Redoxsystem), die zuerst photochemisch bei niedrigen Temperaturen und anschHeßend aufgrund der Exothermie der Polymerisation thermische gestartet werden, kann ein Umsatz von >= 99 % erreicht werden.
Sonstige Hilfsmittel, wie Molekulargewichtsregler, z. B. Thioglykolsäure, ercaptoethanol, Ameisensäure und Natriumhypophosphit können ebenfalls verwendet werden.
Die Aufarbeitung des Gelblocks wird durch die Verwendung eines Trennmittels (z.B. Sitren 595 von der Firma Goldschmidt), welches das Verkleben des Gelgranulats verhindert, erleichtert. Die rieselfähigen Gelteilchen sind deshalb leichter auf ein Trockengitter zu verteilen. Dadurch wird der Trocknungsprozess erleichtert und es können sogar die Trockenzeiten verkürzt werden.
Die Gelpolymerisation erfolgt vorzugsweise bei -5 bis 50 °C, wobei die Konzentration der wässrigen Lösung bevorzugt auf 40 bis 70 Gew.-% eingestellt wird. Zur Durchführung der Polymerisation gemäß einer bevorzugten Ausführangsform wird das sulfögruppenhaltige (Meth-) Acrylderivat in Form seiner handelsübHchen Säureform in Wasser gelöst, durch Zugabe eines
A Usalimetallhydroxids neutralisiert, unter Rühren mit weiteren erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren sowie mit Puffern, Molekulargewichtsreglern u.a. Polymerisationsliilfsmitteln vermischt. Nach Einstellung des Polymerisations-pH- Wertes, der vorzugsweise zwischen 4 und 9 Hegt, erfolgt eine Spülung des Gemisches mit einem Schutzgas wie HeHum oder Stickstoff und anschHeßend die Auf heizung oder Abkühlung auf die entsprechende Polymerisationstemperatur. Wählt man die ungerührte Gelpolymerisation als Ausführangsform, wird in bevorzugten Schichtdicken von 2 bis 20 cm, insbesondere 8 bis 10 cm bei adiabatischen Reaktionsbedingungen polymerisiert. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Polymerisationsinitiators und durch Bestrahlung mit UV-Licht bei niedrigen Temperaturen (zwischen -5 und 10 °C) gestartet. Das Polymer wird nach vollständigem Umsatz der Monomere unter Einsatz eines Trennmittels (z.B. Sitren 595 von der Firma Goldschmidt) zerkleinert, um durch eine größere Oberfläche das Trocknen zu beschleunigen. Durch die mögHchst schonenden Reaktions- und Trocknungsbedingungen können vernetzende Nebenreaktionen vermieden werden, so dass man Polymere erhält, die einen sehr geringen Gelanteil besitzen.
Die erfindungsgemäßen Co- bzw. Terpolymere besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 50.000 bis 20.000.000 g/Mol und eignen sich hervorragend als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. enthalten. Darüber hinaus sind sie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen anwendbar.
Die bevorzugten Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Co- bzw. Terpolymere Hegen in Abhängigkeit von der Verwendungsart zwischen 0,01 und 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Baustoff-, Anstrich- bzw. Beschichtungssystems.
Die getrockneten Copolymere werden in Pulverform für Trockenmörtelanwendungen (z.B. Vergussmörtel, FHeßestriche auf Basis Calciumsulfat) ihrer erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt. Im Beton dagegen werden Zusatzmittel allgemein und auch Stabilisierer im spezieHen bevorzugt in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Dabei darf die Viskosität der Stabilisierer-Lösungen nicht über' ca. 1000 mPa*s Hegen, da sonst das Handling durch den Anwender unzumutbar erschwert wird. Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich gut in Wasser lösen, ergeben aber in allen FäHen bei einer Konzentration von 1 Mol-% eine Lösungsviskosität von unter 1000 mPa*s (siehe Tabelle 2). Für den Anwender ist aber aus logistischen Gründen (Vorratshaltung etc.) ein mögHchst hoher Wirkstoffgehalt der wässrigen
StabiHsieferlösung vorteilhaft. Bei einem Polymergehalt von 2 Mol-% ergeben sich jedoch Viskositäten, die deutHch über 1000 mPa*s Hegen (siehe Tabelle 2) und somit aufgrund der hohen Viskosität für den Anwender nachteilig sind. Durch Zusatz von 1 Mol-% Salz lassen sich Viskositäten erhalten, die in allen Fällen wieder unter 1000 Pa*s Hegen. Um diesen Effekt zu erzielen, können AlkaH- und ErdalkaUsalze von Mineralsäuren verwendet werden, aber auch von einfachen organischen Säuren wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure. Bestimmte Salze wie Halogenide oder Nitrate wären aber für den Anwender nachteiHg, da sie negative Eigenschaften v.a. für die
Dauerhaftigkeit des Betons mit sich bringen. Bevorzugt ist daher die Verwendung von AlkaHsulfaten, besonders bevorzugt ist Natriumsulfat.
Die Co- und Terpolymere besitzen ausgezeichnete stabilisierende Eigenschaften bereits in niedriger Dosierung und verleihen pigmenthaltigen Anstrichstoffen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen, FugenfüUern, Spritzbeton, FHessbeton, selbstverdichtendem Beton, Unterwasserbeton, Unterwassermörtel u. a. hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften sowohl im Verarbeitungs- als auch im erhärteten bzw. getrockneten Zustand. Dabei wird die Viskosität der Baustoffmischung durch den Zusatz der Co- bzw. Terpolymere nicht wesentHch beeinflusst, so dass die Verarbeitbarkeit nicht beeinträchtigt wird. Außerdem weisen die wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Co- und Terpolymere eine sehr gute LagerstabiHtät auf.
Es werden wasserlösHche Co- und Terpolymere als Stabüisierer für wässrige Baustoffsysteme sowie wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme beschrieben. Der Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Co- und Terpolymeren gegenüber konventioneHen Produkten Hegt zum einen in den sehr guten stabilisierenden Eigenschaften der entsprechend hergesteHten Baustoffsysteme bzw. wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssysteme und zum anderen an der Tatsache, dass die Viskosität der Systeme kaum heraufgesetzt wird, so dass diese eine hervorragende Verarbeitbarkeit besitzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschauHchen. Beispiele
Beispiel AI: StabiHsierer A
In einem 1 1-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer werden 400 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 87 g Natriumhydroxid-Plätzchen aufgelöst und langsam 450 g (2,17 Mol; 75 Mol-%) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure zugegeben und bis zum Erhalt einer klaren Lösung gerührt. Nach Zusatz von 0,50 g Citronensäurehydrat wurden unter Rühren und Kühlen mit 5 Gew. -% ige wässrige Natronlauge zugesetzt und ein pH- Wert von 4,60 eingesteht. AnschHeßend wurden 331,5 g (0,72 Mol; 25 Mol-%) [2-(Methacrylamido)-propyl]- trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Die Lösung wurde mit 20%iger Natronlauge auf pH = 6,0 eingestellt und durch 30 minütige Spülung mit Stickstoff inertisiert und auf ca. 5 °C abgekühlt. Die Lösung wird in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b*t*h) 15 cm *10cm *20 cm umgefüUt und anschHeßend werden nacheinander 150 mg 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid, 1,0 g 1 %iger RongaHtlösung und 10 g
0,l%iger tert-Butylhydroperoxidlösung zugesetzt. Die Polymerisation wird durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei PhiHps Röhren; Cleo Performance 40W) gestartet. Nach ca. 2-3 h wird das harte Gel aus dem Plastikbehälter genommen und mit einer Schere in ca. 5 cm* 5 cm* 5 cm große Gelwürfel geschnitten. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmHchen Fleischwolfs zerkleinert werden, werden Sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt) eingestrichen. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die 1:20 mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat wird gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 90 -120 °C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Es wurden ca. 600 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverigen Zustand überführt wurde. Beispiel A2: StabiHsierer B
Entsprechend Beispiel 1 wurde der StabiHsierer B als Terpolymer aus 65 Mol-% 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 25 Mol-% [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]- d methylamin (II) und 10 Mol-% [3-(Methacrylarnmo)-propyl]-trimethylammonium- chlorid (III) hergesteUt.
Beispiel A3: Stabilisierer C
Entsprechend Beispiel 1 wurde der StabiHsierer C als Mischpolymer aus 65 Mol-% 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 15 Mol-% [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]- tertiär-butylamin (II) und 20 Mol-% [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl- ammoniumchlorid (III) hergesteUt.
Beispiel A4: Stabilisierer D
Entsprechend Beispiel 1 wurde der StabiHsierer D als Terpolymer aus 75 Mol-% 2- Acrylarmdo-2-methylproparιsulfonsäure (I), 20 Mol-% [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]- diethylamin (II) und 5 Mol-% [3-(Methacιyloylamino)-propyl]-trimethyl- ammoniumchlorid (III) hergesteUt.
Beispiel A5: StabiHsierer E Entsprechend Beispiel 1 wurde der StabiHsierer E als Terpolymer aus 80 Mol-% 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 15 Mol-% [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]- tertiär-butylamin (II) und 5 Mol-% [2-(Methacryloylamino)-ethyl]-trimethyl- ammoniumchlorid (III) hergesteUt.
In der TabeUe 1 werden die Zerklefnerangseigenschaften und die notwendigen Trocknungszeiten angegeben. Die Restfeuchte des gemahlenen Pulvers ist ein Maß für die Vollständigkeit des Trocknungsprozesses. TabeUe 1
Figure imgf000015_0001
In TabeHe 2 sind Lösungsviskositäten von wässrigen Lösungen angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000015_0002
20 °C, Brookfield, in EbO (Gemessen bei 5 Umdrehungen pro Minute)
Anwendungsbeispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die stabUisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Co- und Terpolymeren in bezug auf die Segregations- und FHeßfähigkeitseigenschaften einiger Beton- bzw. Mörtel-Rezepturen.
Die Betone wurden im Labor mit einem 50 Liter Zwangsmischer gemischt. Der Wirkungsgrad des Mischers lag bei 45 %.
Beim Mischvorgang der selbstverdichtenden Betone wurden zunächst Zuschläge und mehlfeine Stoffe 10 Sekunden im Mischer homogenisiert, bevor anschHeßend das Anmachwasser, das FHeßmittel und der Stabilisierer (als wässrige Lösung bzw. als Pulver) zugegeben wurden. Die Mischzeit betrag 4 Minuten. Im Anschluss wurde die Frischbetonprüfungen (Setzfließmaß, Luftporen-Gehalt) durchgeführt und bewertet. Der Konsistenzverlauf wurde über 120 Minuten beobachtet.
Für Austestungen mit selbstverdichtendem Beton wurden folgende Prüfgeräte benutzt: Zur Bestimmung der FHeßfähigkeit wurde ein sog. Abrams-Cone Setztrichter
(Innendurchmesser oben 100 mm, Innendurchmesser unten 200 mm, Höhe 300 mm) verwendet (Setzfließmaß = über zwei senkrecht zueinander stehende Achsen gemessener und gemittelter Durchmesser des Betonkuchens in cm).
Die Bestimmung des Setzfließmaßes wurde pro Mischung fünfmal durchgeführt, und zwar zu den Zeitpunkten t = 0, 30, 60, 90 und 120 Minuten nach Mischende, wobei die Mischung vor der jeweiligen FHeßmaßbestimmung mit dem Betonmischer 60 Sekunden lang wieder durchgemischt wurde.
Zur Bestimmung des Luftporengehaltes wurde ein Luftporentopf (Inhalt 8 Liter) verwendet, wie er in DIN 1048 (Tl) beschrieben ist.
Das Bluten (Abscheidung von Wasser an der Oberfläche des noch nicht erhärteten Baustoffs) und die Segregation der Mischungen wurden visueU beurteüt.
Beim Mischvorgang der Betone gemäß DIN 1048 (T 1) wurden zunächst Zuschläge und mehlfeine Stoffe 10 Sekunden im Mischer homogenisiert, bevor anschHeßend 13 Gew.-% des Anmachwassers zugegeben wurde und zwei Minuten gemischt wurde. AnschHeßend wurde das restHche Wasser zugegeben und für eine weitere Minute gemischt, bevor dass FHeßmittel und der StabiHsierer zugegeben wurden und diese ebenfalls eine Minute lang gemischt wurden.
Das Ausbreitmaß wurde gemäß DIN 1048 (T 1) bestimmt und zwar zu den Zeitpunkten t = 0, 30, 60, 90 und 120 Minuten nach Mischende.
Die zementären Mörtel und Anhydrit-FHeßestriche wurden im Labor mit einem
Mörtelmischer nach DIN EN 196-1 gemischt. Auch der Mischvorgang wurde wie in
DIN EN 196-1 beschrieben durchgeführt. Die Mischzeit betrag 4 min.
Die FUeßmaße (= Durchmesser des Ausbreitkuchens in cm) wurden mit einem in DIN EN 196 Teü 3 beschriebenen Vicat-Ring (Innendurchmesser oben = 70 mm, Innendurchmesser unten = 80 mm, Höhe = 40 mm) auf einer ebenen, trockenen Glasplatte bestimmt (die Mischung wurde vor der FHeßmaßbestimmung mit dem Löffel 60 Sekunden lang wieder aufgerührt).
Kelco-Crete (Welan Gum) der Fa. CP Kelco, StabiHsierer ST 2 (CeUuloseether) der Fa. Sika Addiment (Leimen) sowie die Celluloseether Tylose H 20 P2 und Tylose MH 2000 YP2 (Produkte der Fa. Clariant GmbH), Frankfurt wurden als Vergleichssubstanzen zu den erfindungsgemäßen Co- bzw. Terpolymeren eingesetzt.
Beispiel Bl: Selbstverdichtender Beton mit geringem Feinkornanteil Vergleich von konventioneUem und erfindungsgemäßem StabiHsierer. Rezepturen: Feinkornanteü 450 kg/m3 (Zement + Flugasche)
Figure imgf000018_0001
1} Produkt der Fa. Degussa Constraction Polymers GmbH, Trostberg 2) Zugabe als 1 M.-%ige wässrige Lösung des Stabilisierers A (der Wassergehalt des Stabilisierers wird vom Gesamt- Anmachwasser abgezogen).
Wie die Ergebnisse zeigen (siehe Abbüdung 1), wird bei deutHch niedrigerer Dosierung des erfindungsgemäßen StabiHsierers die Verarbeitbarkeit verbessert. Mit dem erfindungsgemäßen Copolymer wird eine deutHch fließfähigere Mischung erhalten, die auch über die Zeit sehr gute Verarbeitungseigenschaften zeigt. Dabei wird keine Abscheidung von Blutwasser und keine Segregation beobachtet.
Tabelle 3: Vergleich der Beton-Eigenschaften mit dem konventioneUen und erfindungsgemäßen StabiHsierer A.
Figure imgf000019_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die Verarbeitbarkeit des Selbstverdichtenden Betons bei Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisierers A verbessert wird. Die Biegezug- und Drackfestigkeiten werden durch die erfindungsgemäßen StabiHsierer nicht nachteiHg beeinflusst. 19
Beispiel B2: Selbstverdichtender Beton mit mittlerem Feinkornanteil Vergleich von konventioneHem und erfindungsgemäßem StabiHsierer B.
Rezepturen: FeinkornanteÜ 505 kg/m3 (Zement + Flugasche)
Figure imgf000020_0001
υ Produkt der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg 2) Zugabe als 1 M.-%ige wässrige Lösung des Stabilisierers B (der Wassergehalt des Stabilisierers wird vom Gesamt- Anmachwasser abgezogen).
Wie die Ergebnisse zeigen (siehe Abbüdung 2), wird mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierer B bei deutHch niedrigerer Dosierung die Verarbeitbarkeit verbessert. Abscheidung von Blutwasser und Segregation wird nicht beobachtet. Mit dem erfindungsgemäßen Copolymer wird eine deutHch fließfähigere Mischung erhalten, die auch über die Zeit sehr gute Verarbeitungseigenschaften zeigt.
Tabelle 4: Vergleich der Beton-Eigenschaften mit dem konventioneUen und erfindungsgemäßen StabiHsierer B.
Figure imgf000021_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die Verarbeitbarkeit des Selbst verdichtenden Betons bei Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisierers B verbessert wird. Die Biegezug- und Drackfestigkeiten werden durch die erfindungsgemäßen StabiHsierer nicht nachteiUg beeinflusst. Beispiel B3: Beton gemäß DIN 1048 (Tl) Vergleich von konventioneUem und erfindungsgemäßem StabiHsierer C.
Rezepturen:
Figure imgf000022_0001
1} Produkt der Fa. Masterbuüders Inc., Cleveland 2) Produkt der Fa. Degussa Constraction Polymers GmbH, Trostberg 3) Zugabe als 1 M.-%ige wässrige Lösung des Stabüisierers C (der Wassergehalt des Stabüisierers wird vom Gesamt- Anmachwasser abgezogen).
Tabelle 5: Vergleich der Beton-Eigenschaften mit dem konventioneUen und erfindungsgemäßen Stabilisierer C.
Figure imgf000023_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die Verarbeitbarkeit des Betons bei Zusatz des erfindungsgemäßen Stabüisierers C verbessert wird, da höhere Ausbreitmaße ohne Abscheidung von Blutwasser und Segregation gefunden werden. Die Biegezug- und Druckfestigkeiten werden durch die erfindungsgemäßen Stabüisierer nicht nachteilig beeinflusst. Beispiel B4: Vergussmörtel Vergleich von konventioneUem und erfindungsgemäßem Stabüisierer D.
Rezepturen:
Figure imgf000024_0001
α) gemäß DIN EN 196-1 2) Produkt der Fa. Bau Mineral, Herten 3) Calciumsulfoaluminat, Produkt der Fa. Denka, Japan 4) Mischung aus 995 GewichtsteÜen CEM 152,5 R und 5 Gewichtsteüen AI- Pulver (Standard SK I, Produkt der Fa. Eckart, Fürth) 5) Produkt der Fa. Degussa Constraction Polymers GmbH, Trostberg
Tabelle 6: Vergleich der Mörtel-Eigenschaften mit dem konventioneUen und erfindungsgemäßen Stabüisierer D.
Figure imgf000025_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die Verarbeitbarkeit des Vergussmörtels bei Zusatz des erfindungsgemäßen Stabüisierers D verbessert wird.
Beispiel B5: Fließestrich auf Basis Synthese- Anhydrit Vergleich von konventioneUem und erfindungsgemäßem Stabüisierer E.
Rezepturen:
Figure imgf000026_0001
1} Produkt der Fa. Degussa Constraction Polymers GmbH, Trostberg
Wie die Ergebnisse zeigen (siehe Abbüdung 3), wird bei Zusatz des erfindungsgemäßen Polymers die Verarbeitbarkeit verbessert.
Tabelle 7: Vergleich der FHeßestrich-Eigenschaften mit dem konventionellen und erfindungsgemäßen Stabüisierer.
Figure imgf000026_0002

Claims

Ansprüche
1. WasserlösHche sulfogruppenhaltige Co- und Terpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 20 000 000 g/mol enthaltend
a) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel I
CH, CR1
Figure imgf000027_0001
(I) wobei R1 = Wasserstoff oder Methyl R2, R3, R4 = Wasserstoff, aUphatischer Kohlenwasserstofffest mit 1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgrappen substituierter Phenylrest V = NH oder Sauerstoff M = Wasserstoff, ein oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium oder ein organischer Aminrest n = 1 bis 5 a = Vz oder 1 bedeuten, b) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel II
Figure imgf000028_0001
Re
(H) worin W= -CO(O)-(CH2)x-, -CO-NR2-(CH2)x- x = 1 bis 6 R5 und R6 = Wasserstoff, ggf. substituierter aUphatischer Kohlenwasserstofffest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaHphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C- Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen darsteUt und R1 unf R2 oben genannte Bedeutung besitzt, und/oder c) 0,05 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel III
-CH, CR1
CO Y V
Rb N -R6 (X")
R'
(HO worin Y = 0,'NH oder NR5
Figure imgf000028_0002
X - Halogen, Ci- bis Ci-Älkylsulfat oder Ci- bis Ci-Mk' yϊsuLiom.i und R1, R5, R6, M, a und x oben genannte Bedeutung besitzen, als Stabüisierer für wässrige Baustoffsysteme und wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme.
2. Copolymere nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ein- oder zweiwertige Kation ein Natrium-, KaHum-, Calcium- oder Magnesium-Ion darsteUt und dass X = Chlor, Brom, Sulfat oder Methylsulfat darstellt.
3.. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Baugruppe a) aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Salzen besteht.
4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 MoI-% der Baugruppen a), b) oder c) durch Stnikmreinheiten ersetzt sind, die sich von Acrylamid- oder N,N-Dimethylacrylamid-Monomeren ableiten.
5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 Mol-% der Baugruppen a) durch andere sulfogruppenhaltige Struktureinheiten ersetzt sind, die sich von Methallylsulfonsäure- oder AHylsulfonsäure-Monomeren ableiten.
6. Copolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Aminreste vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen darstellen, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Ci- bis C2o-Al laminen, Ci- bis C2o-Alkanolaminen, C5- bis C8-Cycloalkylaminen und C6- bis Cπ-Arylaminen.
7. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff- oder Arylreste von R5 und R6 noch mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfbnsäuregruppen substituiert sind.
8. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 40 bis 80 Mol-% der Baugruppe a), 10 bis 55 Mol-% der Baugruppe b) und/oder 7 bis 25 Mol-% der Baugrappe c) bestehen.
9. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Anteü der Baugrappe c) um mindestens 5 Mol-% niedriger ist als der molare Anteü der Baugrappe a).
10. Verfahren zur HersteUung der Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Zusetzung von 3 bis 96 Mol-% eines die Baugrappe a) büdenden Monomers, 3 bis 96 Mol-% eines die Baugrappe b) büdenden Monomers und/oder 0,05 bis 75 Mol-% eines die Baugrappe c) büdenden Monomers in Form einer radikalischen, ionischen oder komplex- koordinativen Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation hersteUt.
11. Verfahren nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 40 bis 80 Mol-% eines die Baugrappe a) büdenden Monomers, 10 bis 55 Mol-% eines die Baugrappe b) büdenden Monomers und/oder 2 bis 30 Mol-% eines die Baugrappe c) büdenden Monomers umsetzt.
12. Verfahren nach Ansprach 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Form einer Gelpolymerisation in wässriger Phase durchführt.
13. Verfahren nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelpolymerisation bei einer Temperatur von -5° bis +50°C und einer Konzentration der wässrigen Lösung von 40 bis 70 Gew.-% durchführt.
14. Verwendung der Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Stabüisierer für wässrige Baustoffsysteme und wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme.
15. Verwendung nach Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Co- und Terpolymere in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Baustoff-, Anstrich- bzw. Beschichtungssystem eingesetzt werden.
16. Verwendung nach Ansprach 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Baustoffsysteme als hydraulische Bindemittel, Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. enthalten.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Co- oder Terpolymere in Form einer wässrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0,2 bis 3 Gew.-% eingesetzt werden.
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