WO2005033240A1 - Bindemittel mit barriere-eigenschaften - Google Patents

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WO2005033240A1
WO2005033240A1 PCT/EP2004/010381 EP2004010381W WO2005033240A1 WO 2005033240 A1 WO2005033240 A1 WO 2005033240A1 EP 2004010381 W EP2004010381 W EP 2004010381W WO 2005033240 A1 WO2005033240 A1 WO 2005033240A1
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PCT/EP2004/010381
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Günter Henke
Kamil Kalus
Annabelle Guilleux
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to binders with barrier properties, their use for gluing, coating and sealing, a method for producing composite materials using the binders according to the invention with barrier properties and the use of these composite materials for packaging.
  • multi-layer systems with separate barrier layers are constructed by combining polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol (EVOH) and / or aluminum foils with polyethylene foils, polyester foils and / or polyvinyl chloride foils.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • aluminum foils with polyethylene foils, polyester foils and / or polyvinyl chloride foils.
  • These multilayer systems can be built up either by coextrusion or by gluing separately manufactured foils.
  • packaging films e.g. based on polyethylene terephthalate or biaxially oriented polypropylene, with an aluminum and / or silicon oxide layer (in a vacuum).
  • Another known method uses the surface finishing of the flexible packaging films by coating the films with solvent- or water-based polyvinylidene chloride solutions or dispersions.
  • Coating agents and adhesives based on PVDC or EVOH often have inadequate adhesive strength on polyolefin films.
  • Composites of polyolefin films with such adhesives can already be separated by hand. If necessary, a primer must therefore be applied in an upstream process step in order to bring about a good adhesion of the surface coating or the adhesive to the substrate film.
  • Solvent-free polyurethane adhesives are known from EP 0906944 A2, which have barrier properties against oxygen and moisture. These polyurethane adhesives are obtainable by reacting a linear diol with a linear polyester to form a crystalline hydroxyl-terminated polyester which is reacted with a liquid diisocyanate at an NCO / OH ratio between approximately 1 and approximately 1.1. The polyurethane adhesives thus obtained are used as laminating adhesives. The disadvantage is that this type of coating material often does not have the desired flexibility. Another disadvantage is that long reaction times are required in order to achieve high barrier properties.
  • WO 02/26908 describes laminating adhesive compositions based on polymeric binders, in particular based on one- or two-component polyurethane adhesives, which contain fillers with a platelet-like crystallite structure with aspect ratios> 100 in the binder matrix.
  • the laminating adhesives show a considerable reduction in the oxygen transmission rate.
  • the packing is, for example, in the hydroxyl group. Dispersed component of the 2-component adhesive. It cannot be completely ruled out that the packing will sediment after a long period of storage, which can lead to a reduced or uneven barrier effect of the adhesive during subsequent application. The cure speed may also be too slow for some applications.
  • the present invention has for its object to improve the processing and use properties of binders with barrier properties.
  • a further object of the invention was to provide binders with barrier properties, in particular with respect to CO 2 , O 2 , N 2 , water vapor and flavoring agents, which, at low temperatures, that is to say at about 30 ° C. to about 160 ° C., preferably about 40 ° C to 120 ° C, can be applied and have good initial tack.
  • the binders are said to be particularly suitable as laminating adhesives for food packaging.
  • the shrinkage should be as low as possible during the hardening process.
  • the adhesion to surfaces that are difficult to wet should be improved.
  • the use of the binder according to the invention with barrier properties with respect to CO 2 , O 2 , N 2 , water vapor and aromatic substances as a sealant or adhesive reduces the number of production steps for the production of composite materials with barrier properties, since additional coatings with polyvinylidene chloride and / or ethylene vinyl alcohol -Layers or the vapor deposition with aluminum layers to achieve these barrier properties are no longer required. Due to the lack of a metal layer, the composite materials are more sorted and therefore easier to dispose of.
  • the binders according to the invention have a viscosity of 100 mPa.s to 26,000 mPa.s at 70 ° C.
  • Temperature-sensitive substrates for example polyolefin films, can thus be securely bonded without damaging the substrate.
  • the binder according to the invention is radiation-curable and is used as a dual system. Dual your systems are characterized by the fact that they are radiation-curable as well as curable by a second, independent curing mechanism.
  • binders are to be understood as meaning those substances which connect the same or different types of substrates or can themselves adhere firmly to them.
  • the "hardening" or “hardening” of a composition containing reactive functional groups is generally based on a polyreaction which is accompanied by an increase in the molecular weight of the compounds contained in the composition.
  • crosslinking reactions usually also take place at the same time.
  • the terms “hardening”, “hardening” or similar terms refer to polyreactions, such as can occur within individual components of the composition considered in each case in connection with the term.
  • the polyreaction can be a radical, anionic or cationic polymerization, polycondensation or polyaddition in which a reactive functional group can react with a suitable further functional group while increasing the molecular weight of the molecule carrying it. For example, this is the radiation-induced polymerization of a component bearing double bonds.
  • the terms also refer to polyreactions as they occur under different components of the composition under consideration can take place, for example the polyaddition of a component carrying isocyanate groups with a component carrying OH groups.
  • the terms also refer to polyreactions, such as can take place between a component of the composition under consideration and a component entering the composition due to external influence, for example the reaction between isocyanate groups and atmospheric humidity.
  • the feature “radiation-curable” is understood to mean the initiation of a polyreaction under the influence of radiation. Radiation is to be understood here to mean any type of radiation which causes irreversible crosslinking in the crosslinkable binder layer to be irradiated. UV, electron rays, visible light, but also IR radiation are particularly suitable.
  • molecular weight data relating to polymeric compounds relate to the number average molecular weight (M n ). Unless otherwise stated, all molecular weight data relate to values as can be obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • Component (A) can be obtained by reacting polyisocyanates with compounds which contain both at least one group reactive with NCO groups and at least one reactive functional group curable by radiation.
  • Suitable polyisocyanates are aliphatic, aromatic and / or alicyclic isocyanates with two or more, preferably two to at most about four, isocyanate groups.
  • particular preference is given to using monomeric polyisocyanates, in particular monomeric diisocyanates.
  • Suitable monomeric polyisocyanates are: 1, 5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H ⁇ 2 MDI), allophanates ' of MDI, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkylene diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (1-) Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diisocyanato- 2,2,4-trimethylhex
  • HDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • cyclohexane-1 4-diisocyanate
  • ethylene diisocyanate phthalic acid bis-isocyanato-ethyl ester
  • diisocyanates with reactive halogen atoms such as 1-chloromethylphenyl-2,4-diisocyanate
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • diisocyanates that can be used are, for example
  • Diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate are particularly suitable:
  • Tetramethylene hexamethylene, undecane, dodecamethylene, 2,2,4-trimethylhexane
  • Polyisocyanate is 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethylcyclohexane
  • IPDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • Diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof.
  • mixtures of polyisocyanates are used, at least one polyisocyanate with uretdione,
  • Oxadiazinetrione structure is included.
  • Polyisocyanates or polyisocyanate mixtures with are particularly preferred.
  • Allophanate structure based on HDI, IPDI and / or 2,4 ' - or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • Suitable as at least trifunctional isocyanates are polyisocyanates obtained by trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of Diisocyanates with polyfunctional compounds containing hydroxyl or amino groups are formed.
  • Isocyanates suitable for the production of trimers are the diisocyanates already mentioned, the trimerization products of the isocyanates HDI, MDI, TDI or IPDI being particularly preferred.
  • Adducts of diisocyanates and low molecular weight triols are also suitable as triisocyanates, in particular the adducts of aromatic diisocyanates and triols such as trimethylolpropane or glycerol.
  • the polymeric isocyanates such as those obtained as a residue in the distillation bottoms from the distillation of diisocyanates.
  • the polymeric MDI as is available in the distillation of MDI from the distillation residue, is particularly suitable.
  • polyurethane prepolymers with free NCO groups in particular so-called “NCO-terminated polyurethane prepolymers” as polyisocyanates.
  • Polyurethane prepolymers with free NCO groups can be obtained by reacting polyols with monomeric polyisocyanates, the monomeric polyisocyanate being used in excess.
  • a polyol is understood to be a polyfunctional alcohol, ie a compound with more than one OH group in the molecule.
  • the polyol can contain further functional groups, for example sulfo groups.
  • a variety of polyols can be used. For example, these are aliphatic polyols' with 2 to 4 OH groups per molecule.
  • the OH groups can be bound either primary or secondary.
  • Suitable aliphatic polyols include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3, 2,3-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol , Pentanediol-1, 5, and the isomeric pentanediols, pentenediols or pentindiols or mixtures of two or more thereof, hexanediol-1, 6, and the isomeric hexanediols, hexenediols or hexindiols or mixtures of two or more thereof, heptanediol-1, 7 and the isomeric heptane, heptene or heptinediols, octanediol-1, 8 and the
  • Highly functional alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols such as sorbitol or glucose, as well as oligomeric ethers of the substances mentioned with themselves or in a mixture of two or more of the compounds mentioned, for example polyglycerol with a degree of polymerization of about 2 to about, are also suitable 4.
  • polyols polyester polyols, polyether polyols, polyether polyols which have been modified by vinyl polymers, polyester polyether polyols, polcaprolactone polyols or polytetramethylene polyols are of particular importance.
  • polyester polyols are generally obtained by reacting polyfunctional alcohols with polyfunctional carboxylic acids.
  • Polyether polyols can also be used as the polyol.
  • Polyether polyols are preferably obtained by reacting low molecular weight polyols with alkylene oxides.
  • the alkylene oxides preferably have two to about four carbon atoms.
  • the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols or hexanediols, as mentioned above, or mixtures of two or more thereof, with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures of two or more thereof are suitable.
  • reaction products of polyfunctional alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols or mixtures of two or more thereof, with the alkylene oxides mentioned to form polyether polyols are also suitable.
  • polyurethane prepolymers with free NCO groups based on polyester polyols or polyether polyols are preferred.
  • a polyether polyol and / or polyester polyol with a molar mass of 200 to 10,000, preferably from 200 to 6000 g / mol, particularly preferably 200 to 4000 g / mol, or a mixture of polyether polyols is particularly suitable for use as a polyol and / or polyester polyols that meet the restrictive criterion of molar mass.
  • a low-monomer polyurethane prepolymer is preferably used to prepare the organic compound (A), in the context of the present invention
  • “low-monomer” means a low concentration of the monomeric diisocyanates in the PU prepolymer with free NCO groups.
  • concentration of these so-called “residual monomers” is below one, preferably between 0 and 0.5% by weight, particularly preferably between 0 and 0.2% by weight, based on the composition of the PU prepolymer with free NCO groups.
  • Low-monomer PU prepolymers with free NCO groups are known for example from DE 4136490, WO 01/40342 and WO-97/46603 and are expressly the subject of this invention.
  • the polyisocyanates used are monomeric polyisocyanates from Group 1, 5-naphthylene diisocyanate, 2,2 ' -, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the isomers of tolylene diisocyanate (TDI) , 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethylcyclohexane (IPDI), hexane-1, 6-diisocyanate (HDI)
  • TXDI Tetramethylxylylene diisocyanate
  • trimerization products of the isocyanates HDI, MDI, TDI or IPDI trimerization products of the isocyanates HDI, MDI, TDI or IPDI
  • NCO-terminated polyurethane prepolymers based on HDI, MDI, TDI or IPDI as well as mixtures thereof.
  • the polyisocyanates are reacted with compounds which contain both at least one functional group reactive with NCO groups and at least one reactive functional group curable by radiation.
  • the functional group reactive with an NCO group is a group which has an active hydrogen atom which can be determined by the Zerewittinoff test and is bound to an N, O or S atom. These include in particular the hydrogen atoms of water, carboxy, amino, imino, hydroxyl and thiol groups.
  • a reactive functional group curable by radiation is one
  • Compounds that can be used are, for example, polyacrylates, polyesters, polyethers,
  • Polycarbonates, polyacetals, polyurethanes, polyolefins, or rubber polymers such as
  • Nitrile or styrene / butadiene rubber provided that they have at least one functional group which is reactive by irradiation, preferably with UV light or with electron beams, and at least one acidic hydrogen atom.
  • the one used as component (A) contains
  • component (A) preference is given to derivatives of acrylic acid, for example the acrylates and the methacrylates, for reaction with the
  • Epoxy (meth) acrylates or polyurethane (meth) acrylates are examples of Epoxy (meth) acrylates or polyurethane (meth) acrylates.
  • (Meth) acrylaf is intended to mean an abbreviated notation for" acrylate and / or methacrylate "in the following text.
  • Y a group reactive towards NCO groups, preferably OH, COOH, SH, NH 2 , NHR 3 ;
  • R H, CH 3 ; 2
  • R saturated or unsaturated linear or branched alkylene group with 2 to 21 carbon atoms, optionally substituted with functional groups, for example with a phenoxy or acetoxy group; preferably 2 to 6 carbon atoms, in particular an ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene group, or a C2-C4-alkylene oxide group, preferably an ethylene oxide and / or propylene oxide group, in particular preferably an ethylene oxide group with 2 to 10 ethylene oxide units and / or a propylene oxide group with 1 to 7 propylene oxide units.
  • R 3 linear or branched, saturated or unsaturated CrCis alkyl radical; C 5 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C ⁇ o aryl, C 7 -C ⁇ 2 aralkyl;
  • hydroxy acrylates or methacrylates are used individually or in a mixture.
  • the amounts of polyisocyanate and (meth) acrylate of the general formula (II) can be selected in a wide range.
  • the ratio of the NCO group of the polyisocyanate to the group Y of the (meth) acrylate of the general formula (II) which is reactive toward NCO groups can be between 0.6: 1 and 20: 1.
  • the ratio NCO: Y is preferably 1.2: 1 to 10: 1
  • the molar mass of component (A) is between 100 g / mol and 10000 g / mol, preferably between 110 g / mol and 6000 g / mol and particularly preferably between 120 g / mol and 4000 g / mol.
  • the NCO value of component (A) is between 2% by weight and 30% by weight, preferably between 5% by weight and 25% by weight (determined according to Spiegelberger).
  • the silicon-organic compound which can be used as component (B) and has at least one NCO group and at least one functional group of Formula - Si (X) 3-n (I) can be obtained by reacting at least one polyisocyanate with at least one silicon-organic compound of the formula (III):
  • Y a group reactive towards NCO groups, preferably a -OH, - COOH, -SH, -NH 2 , NHR "group;
  • R " linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 8 -alkyl-; C 5 - Cs-cycloalkyl, C 6 -C ⁇ o-aryl, C -C ⁇ 2 aralkyl;
  • A a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene group with 1 to 12 C atoms, preferably a linear or
  • Examples of compounds of the formula (III) are H 2 N-CH 2 -Si (O-CH 2 -CH 3 ) 3 , HO-CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , HO- (CH 2 ) 3-O- CH 2 -Si (O-CH 3 ) 3, HO-CH 2 -CH 2 -O- CH 2 -Si (OCH 3 ) 3, (HO-C 2 H4) 2N-CH 2 -Si (O-CH 3 ) 3, HO- (C 2 H 4 -O) 3-C 2 H 4 -N (CH3) -CH 2 -Si (O-CH 3 ) 3l H 2 N- CH2-C 6 H4-CH2-NH- CH2-Si (O-CH 3 ) 3, HS-CH 2 -Si (O-CH 3 ) 3, H 2 N- (CH 2 ) 3-NH-CH 2 - Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N -CH2-CH2-NH-CH2-Si (O
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxyphenylsilane and 3-aminopropyldiethoxyethylsilane, in particular 3-aminopropyltrimethoxysilane are used as the organosilicon compound of formula (III) Aminopropyltrimethoxysilane or bis (3-triethoxysilylpropyl) amine, or mixtures thereof.
  • Commercially available silanes are offered by Dynamit Nobel under the name DYNASYLAN®.
  • alkoxysilane derivatives with two or three alkoxy radicals and one or two alkyl radicals, to which functional groups can also be attached, for example amino, mercapto, methacryloxy or a nitrile group or a halogen radical such as chlorine.
  • polyisocyanates are used as polyisocyanates for the production of component (B), which were already described in the production of component (A).
  • Polyisocyanates from the group of the monomeric diisocyanates are preferably used, in particular the polyisocyanate is selected from the group: 2,4 ' and / or 4,4 ' diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI),
  • TXDI Tetramethylxylylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • Mixtures of polyisocyanates and / or mixtures of the silicon-organic compound (III) can be used to produce component (B).
  • the reaction of the polyisocyanate component with the silicon-organic compound (III) takes place in a molar NCO / Y ratio of 1: 0.01 to 1, preferably 1: 0.05 to 0.7 and particularly preferably 1: 0, 1 to 0.4.
  • Component (B) contained in the binder according to the invention has an NCO value of 1-30%, preferably 10-28%, particularly preferably 15-25%, determined according to Spiegelberger, and has a molar mass of 100 g / mol to 1000 g / mol.
  • the free NCO groups contained in components (A) and (B) can react with moisture (water) or other compounds which are reactive towards NCO groups and have an acidic hydrogen atom and thus cause the formation of an organic network.
  • binders according to the invention with barrier properties to be processed in the processable state (generally liquid to highly viscous) in the desired manner and by adding water or other compounds which have an acidic hydrogen atom have (in this case called hardener) to harden.
  • the hardener is usually added immediately before application, with the processor only having a limited processing time after adding the hardener.
  • Such 1-component systems generally have the advantage over the 2-component systems that the often tedious mixing of the often viscous components before application is eliminated for the user.
  • the invention therefore also relates to a binder with barrier properties, which in the form of a 2K system as hardener (C) 0 to 90% by weight, preferably 5 to 60% by weight, of a compound having at least two functional groups each contains at least one acidic hydrogen atom.
  • the molar mass of (C) is in a range from 50 to 10,000 g / mol, preferably 50 to 6,000 g / mol and particularly preferably in a range from 50 to 3000 g / mol.
  • a hardener (C) is preferably a compound having at least two functional groups, each having at least one acidic hydrogen atom, or a mixture of two or more such compounds which can react with the NCO groups of (A) and (B).
  • Ais with the corresponding NCO groups of (A) and (B) reactive functional groups with at least one acidic hydrogen atom are particularly suitable primary or secondary amino groups, mercapto groups or OH groups.
  • the compounds which can be used as hardener (C) can each contain amino groups, mercapto groups or OH groups exclusively or in a mixture.
  • the functionality of the compounds that can be used in the hardener (C) is generally at least about two.
  • the hardener (C) preferably has a proportion of more highly functional compounds, for example with a functionality of three, four or more.
  • the total (average) functionality of the hardener (C) is, for example, about two (e.g. if only difunctional compounds are used as the hardener (C)) or more, for example about 2.1, 2.2, 2.5, 2,7, or 3. If necessary, the hardener (C) can have an even higher functionality, for example about four or more.
  • the hardener (C) preferably contains a polyol carrying at least two OH groups. Corresponding polyols already described in the present text are suitable for use as hardener (C).
  • the hardener (C) is generally used in an amount such that the ratio of functional groups of the compounds (A) and (B) reactive with the hardener (C) to with corresponding functional groups of the compounds (A) and (B) reactive groups of the hardener (C) is about 5: 1 to about 1: 1, in particular about 2: 1 to about 1: 1.
  • the functional group - Si (X) 3-n according to formula (I) of the organosilicon compound used as component (B) with at least one NCO group serves to build up an inorganic network of Si-O-Si units.
  • component (B) is preferably sensitive to hydrolysis, that is to say that in the presence of water or atmospheric moisture, the Si-X bond is decomposed with the release of appropriate cleavage products and with simultaneous crosslinking.
  • group X in formula (I) for example, amines, acid amides, oximes or alcohols are formed as cleavage products in the crosslinking taking place as a polycondensation reaction.
  • the course of the Si-O-Si network formation can z. B. by Karl Fischer titration (determination of water consumption during hydrolysis).
  • the Si-X bond is cleaved by adding the hardener.
  • Polyols in particular OH-terminated polyesters, are preferably used as hardeners. If the group X in formula (I) is, for example, an alkoxy group, preferably -OCH 3 or -OC 2 Hs, the network is formed by alcoholysis or transetherification.
  • the polycondensation or crosslinking reaction of component (B) takes place in the presence of a metal compound of the formula (IV): MR 4 X (IV) as component (D).
  • the radical R 4 which may be the same or different, is selected from halogen, alkoxy, alkoxycarbonyl and hydroxyl.
  • the binder can be used instead or in addition however, also contain compounds in which some or all of the groups R 4 of the formula (IV) have been replaced by one or more ligands L which are bonded more strongly to the metal M than the group R 4 .
  • Compounds of this type are described, for example, in DE 10044216 A1 (p. 4, lines 1 to 31). Suitable metal compounds are also known under the name "adhesion promoter" and represent one or more metal centers such as Si, Ti, Zr or Al, which are bonded to functional organic groups.
  • Titanates are commercially available from Kenrich Petrochemicals, Inc. and are available under the name “KR” or “LICA” substances. Similar to the silanes mentioned above, these reagents are compounds with alkoxy radicals and optionally additionally radicals which are substituted by functional groups and are bonded to the metal center via oxygen. The functional groups are, for example, amino, mercapto or hydroxyl groups. Suitable zirconate compounds are, for example, the compounds available as "KZ” or "LZ” reagents from Kenrich Petrochemicals, Inc., optionally with amino or mercapto groups.
  • Component (D) is used in the binder according to the invention in an amount of 0 to 12% by weight, preferably 0.5% to 10% by weight and particularly preferably 1% to 5% by weight, based on the total amount of (A) and (B) used.
  • the binders according to the invention with barrier properties are highly reactive, multistage curing binders.
  • a multistage curing binder is understood to mean a binder which is subjected to a rapid, first curing reaction in a first stage by irradiation, so that problem-free handling of the bonded, coated or sealed objects or materials is made possible. In a second curing stage, the binder then cures further until it has reached the desired final strength.
  • This basic methodology is described, for example, in DE 4041 753 A1.
  • the radiation in the first stage can be carried out by UV, electron beams, visible light, but also IR radiation.
  • the desired product properties are set via the radiation dose, in the case of IR radiation via the product temperature and the dwell time.
  • irradiation with UV light or with electron beams is preferred.
  • the binder composition contains at least one photoinitiator (E).
  • a photoinitiator (E) is preferably used which, when irradiated with light having a wavelength of about 215 to about 480 nm, is able to initiate a radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds.
  • all commercially available photoinitiators which are compatible with the binder according to the invention are basically suitable for use as photoinitiator (E); H. result in at least largely homogeneous mixtures.
  • Type I substances that fragment.
  • examples include benzophenone, camphorquinone, quantacure (manufacturer: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (manufacturer Nippon Kayaku), Esacure BO (manufacturer: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (manufacturer: Akzo), photoinitiators from Irgacure ® -, Darocure ® - or Speedcure ® series (manufacturer: Ciba-Geigy), Darocure ® 1173 and / or Fi-4 (manufacturer: Eastman).
  • Irgacure ® 651, Irgacure ® 369, Irgacure ® 184, Irgacure ® 907, Irgacure ® 1850, Irgacure ® 1173 (Darocure ® 1173), Irgacure ® 1116, Speedcure ® EDB, Speedcure ® ITX, Irgacure ® 784 or Irgacure are particularly suitable ® 2959 or mixtures of two or more of them.
  • the binder according to the invention with barrier properties contains the photoinitiator (E) in an amount of 0 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight particularly preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the binder composition.
  • the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties can furthermore contain as compound (F) a compound which has at least one and preferably two functional group (s) polymerizable by irradiation with UV light or with electron beams, but no NCO Group contains.
  • compound (F) has at least one group with an olefinically unsaturated double bond.
  • Particularly suitable compounds (F) are di- or higher-functional acrylate or methacrylate esters.
  • Such acrylate or methacrylate esters include, for example, esters of acrylic acid or methacrylic acid with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols or acrylate esters of polyether alcohols.
  • (Meth) acrylate esters of aliphatic polyols with 2 to about 40 carbon atoms include, for example, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, 6-
  • These (meth) acrylate esters of aliphatic or cycloaliphatic diols can be modified with an aliphatic ester or an alkylene oxide.
  • the acrylates modified by an aliphatic ester include, for example, neopentylglycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, caprolactone-modified
  • Neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylates and the like.
  • the alkylene oxide-modified acrylate compounds include, for example, ethylene oxide-modified Neopentyl glycol di (meth) acrylates, modified propylene oxide
  • Neopentyl glycol di (meth) acrylates ethylene oxide modified 1, 6-
  • (Meth) acrylate monomers based on polyether polyols include, for example, neopentyl glycol-modified (meth) acrylates, trimethylolpropane di (meth) acrylates, polyethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylates and the like.
  • Trifunctional and higher functional acrylate monomers include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri- and tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerytrhitol penta (meth) acrylate,
  • di-, tri- or higher-functional (meth) acrylate monomers mentioned which can be used according to the invention as component (F) are di-, tri- and tetrapropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol propoxylate di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane monethoxytri (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate are preferred.
  • (Meth) acrylate esters based on polyols containing urethane groups can be prepared by reacting the polyols with polyisocyanates, so that at least partially OH-terminated polyurethane prepolymers are formed which are esterified with (meth) acrylic acid to give the corresponding mono- or diesters.
  • suitable compounds (F) are those compounds which are flowable at room temperature, in particular esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Particularly suitable compounds are, for example, the acrylic or methacrylic acid esters of aromatic, cycloaliphatic, aliphatic, linear or branched C 4-20 monoalcohols or of corresponding ether alcohols, for example n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl / decyl acrylate, isobomylacrylate, 3-methoxybutyl acrylate , 2-phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate or 2-methoxypropyl acrylate.
  • the molar mass of the compound (F) is in the range from 100 to 15,000 g / mol, preferably from 100 to 10,000 g / mol and particularly preferably from 100 to 8000 g / mol.
  • compound (F) makes up up to about 80% by weight, but preferably below, for example about 40% by weight, 30% by weight or about 20 in the radiation-curable binder with barrier properties wt .-%.
  • the use of smaller amounts is also possible, for example the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties can also contain only 10% by weight or an amount of about 0.5 to about 8% by weight of compound (F).
  • the binder according to the invention may contain additives (G) which may have a proportion of up to about 50% by weight of the total binder.
  • additives (G) which can be used in the context of the present invention include, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, dyes or fillers.
  • Plasticizers based on phthalic acid in particular dialkyl phthalates, are used as plasticizers (G1), phthalic esters esterified with an alkanol having from about 6 to about 14 carbon atoms being preferred. Di-isononyl or di-iso-tridecyl phthalate are particularly preferred.
  • plasticizers for example sucrose benzoate, diethylene glycol dibenzoate and / or diethylene glycol benzoate, in which about 50 to about 95% of all hydroxyl groups have been esterified, phosphate plasticizers, for example t-butylphenyldiphenylphosphate, polyethylene glycols and their derivatives, for example diphenylglycol poly (polyphenylene ether) ), liquid resin derivatives, for example the methyl ester of hydrogenated shark, vegetable and animal oils, for example glycerol esters of fatty acids and their polymerization products.
  • phosphate plasticizers for example t-butylphenyldiphenylphosphate
  • polyethylene glycols and their derivatives for example diphenylglycol poly (polyphenylene ether)
  • liquid resin derivatives for example the methyl ester of hydrogenated shark, vegetable and animal oils, for example glycerol esters of fatty acids and their polymerization products.
  • Stabilizers or antioxidants which can be used as additives (G2) in the context of the invention include phenols, sterically hindered phenols of high molecular weight (M n ), polyfunctional phenols, sulfur- and phosphorus-containing phenols or Amines.
  • Phenols which can be used as additives in the context of the invention are, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether 2,3- (di-tert-butyl) hydroquinone, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene;
  • Butylated hydroxytoluene (BHT), pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4,4-methylene bis (2,6-di-tert-butyl phenol); 4,4-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-di-tert-butylphenol; 2,6-di-tert-butyl-n-methylphenol; 6- (4-hydroxyphenoxy) -2,4-bis (n-octylthio) -1, 3,5-triazine; Di-n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonates; 2- (n-
  • Octylthio ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; and sorbitol hexa [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; and p-hydroxydiphenylamine or N, N'-diphenylenediamine or phenothiazine.
  • the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties can contain agents (G3) which improve the aging behavior of, in particular, bonds to a moist atmosphere.
  • Typical agents (G3) are, for example, ethylene / acrylamide comonomers or phosphorus derivatives.
  • Compounds containing carboxylic acid can also be used.
  • thermoplastic non-reactive polymers G5
  • barrier properties for example ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic acid, ethylene methacrylate and ethylene-n-butyl acrylate copolymers If necessary, give the binder additional flexibility, toughness and strength.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • ethylene acrylic acid ethylene methacrylate
  • ethylene-n-butyl acrylate copolymers If necessary, give the binder additional flexibility, toughness and strength.
  • hydrophilic polymers for example polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyethyloxazoline or starch or cellulose esters, in particular the acetates with a degree of substitution of less than 2.5, which, for example, affect the wettability of the can increase binders according to the invention.
  • component (F) Polymerizable by irradiation with UV light or with electron beams) ) as component (F), VII) 0 to 50% by weight of additives, selected from the group of plasticizers, stabilizers, antioxidants, dyes or fillers, as component (G). the sum of the constituents mentioned being 100% by weight.
  • the binder with barrier properties I) contains 15 to 95% by weight of component (A) as a reaction product from a low-monomer polyurethane prepolymer with free NCO groups and at least one hydroxyacrylate from the group 2-hydroxyethyl - (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, the low-monomer polyurethane prepolymer being an addition product from a) at least one polyisocyanate from the group IPDI, MDI or TDI and b) represents at least one polyol with a molar mass of 150 g / mol to 2000 g / mol.
  • the low-monomer polyurethane prepolymer contains less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3 and particularly preferably less than 0.1% by weight, of free polyisocyanate from the group IPDI, MDI or TDI, based on the total amount of PU prepolymer.
  • the binder contains 3 to 10% by weight of an at least trifunctional polyisocyanate.
  • the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties can, depending on the required application, still contain up to 60% by weight of an inert solvent.
  • solvents known to the person skilled in the art can be used as solvents, in particular esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons.
  • solvents are methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene, butyl acetate, amylacetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl acetate, cyclohexane, cyclohexanone, dichlorobenzene, diethyl ketone, di-isobutyl ketone, dioxane, ethyl acetate, ethylene glycol monoethylaconyl ethylene glycol monobutyl ketone Ethyl hexyl acetate, glycol diacetate, heptane, hexane, isobutyl acetate, isooctane, isopropy
  • the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties can be produced by customary techniques known to the person skilled in the art in the production of polymeric mixtures.
  • the hardening of the binder according to the invention includes the formation of a network which results from a combination of different network formation mechanisms: a) the construction of an inorganic network by hydrolysis / alcoholysis / transetherification and polycondensation of the organosilicon compound as component (B), b) the construction of a organic network by reaction of the free NCO groups, in particular components (A) and (B), with compounds which have an acidic hydrogen atom, c) the formation of an organic network by radiation curing.
  • the hardening of the binder leads to non-blocking, ie non-adhesive and in particular scratch-resistant coatings, fillers or sealants with flexible properties or even surface-tacky adhesives.
  • the radiation-curable binders according to the invention with barrier properties can therefore be used as coating agents, fillers, sealants or adhesives and are distinguished as adhesive seals or fillers with barrier properties with respect to CO 2 , O 2 , N 2 , gas mixtures, for example from CO 2 and N 2 , water vapor and flavors.
  • the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties can be used for filling, sealing, coating and bonding a wide variety of materials.
  • the materials include, for example, wood, metal, glass, plant fibers, stone, paper, cellulose hydrate, plastics such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, copolymers of Vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of vinyl acetate olefins, polyamides, or metal foils, for example made of aluminum, lead or copper.
  • the radiation-curable binder with barrier properties according to the invention can be applied to the substrate by any suitable method, for example by spraying, knife coating, 3-4-roller applicators in the case of using a solvent-free binder or 2 roller applicators in the case of using a solvent-containing binder.
  • the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties is suitable for coating substrates made of glass, metal, plastic, paper, ceramic, etc. by dipping, pouring, brushing, spraying, electrostatic spraying, electrocoating, etc.
  • the binders are particularly suitable for coating optical, Suitable for optoelectric or electronic articles and for coating containers for fuels and heating fuels.
  • the radiation-curable binder according to the invention provides adhesives with barrier properties which are preferably suitable for the production of film composites.
  • the monomeric polyisocyanate content of less than 0.1% by weight makes the binder particularly suitable for flexible film composites which are used in the food packaging sector.
  • Another object of the present invention is therefore also a process for the production of film composites, which can be obtained by partially or fully gluing films, using the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties.
  • the binder can be applied to the films to be bonded using machines which are usually used for such purposes, for example conventional laminating machines.
  • the application of the binder in the liquid state to a film to be bonded to a laminate, for example a film made of plastic or metal, is particularly suitable.
  • the viscosity of the binder is chosen so that it has a viscosity of approximately at typical processing temperatures 1,000 mPas to about 5,000 mPas (measured according to Brookfield, RVT DV-II digital viscometer, spindle 27).
  • Typical processing temperatures are, for example, approximately 25 to approximately 70 ° C. in the production of flexible packaging films (flexible packaging), approximately 70 to approximately 80 ° C. in the lamination of high-gloss films and approximately 80 to approximately 130 ° C. in textile applications.
  • the film coated with the solvent-containing or solvent-free radiation-curable binder with barrier properties according to the invention is first thermally crosslinked (condensed) in the drying tunnel at 40 to 120 ° C., then laminated with at least one further film, possibly under pressure, and then irradiated, or irradiated and then concealed.
  • the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties gains in molecular weight as a result of the radiation and the crosslinking reaction associated with it, as a result of which it has more cohesion and has a tacky surface. If the irradiation is carried out by means of UV light, the binder used according to the invention contains at least one photoinitiator as component (E). The described method can be repeated several times, so that film composites can be produced which consist of more than two bonded layers.
  • the process according to the invention can be carried out under a protective gas atmosphere, that is to say in the presence of inert gases such as nitrogen.
  • a protective gas atmosphere that is to say in the presence of inert gases such as nitrogen.
  • inert gases such as nitrogen.
  • it can also advantageously be carried out without problems in a normal atmosphere, as typically prevails in the production halls.
  • Another object of the invention is a composite film, produced by the method according to the invention using the binder according to the invention.
  • the composite film is particularly suitable as a barrier film for packaging food.
  • oxygen permeability Q (O 2 ) ⁇ 100 cm 3 / (m 2 x day x bar) and the water vapor permeability Q (H 2 O) ⁇ 10 g / (m 2 x day ) at 23 ° C and 85% rel.
  • Humidity is (Delventhal, Packaging Review 3/1991, page 19-23).
  • Liotron UR 4599-22 (solvent-free) and Liotron UR 4599-21 (solvent-based): (reaction product of tripropylene glycol hexamethylene diisocyanate with hydroxy-acrylate); Henkel KGaA
  • Liotron UR 4532 polyurethane prepolymer with free isocyanate and acrylate group
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Dynasilan 1120 mixture of bis (3-triethoxysilylpropyl) amine and 3-aminopropyltriethoxysilane with an NCO value of 18 to 22% by weight and a viscosity of 800 to 1200 mPas (25 ° C ).
  • Liofol UR 6801 Liofol UR 6051; Liofol UR 6092, Liofol UR 6090, Liofol UR 6082, Liofol UR 6065
  • Ebecryl TPGDA tripropylene glycol diacr lat
  • the components were mixed, applied to the film material and heated to 80 ° C. in the drying tunnel.
  • the following was laminated: * film made of oriented polypropylene (OPP film), * film made of polyester (PET film), * film made of oriented polyamide (OPA film), against OPP.
  • OPP film oriented polypropylene
  • PET film polyester
  • OPA film oriented polyamide
  • the application weight of the adhesive was 2 g / m 2 in each case
  • the UV radiation was carried out by means of a UV system from Eltosch, equipped with a 120 W mercury lamp (UV dose «180 mJ / cm 2 ).
  • the laminated and irradiated material was post-cured at about 40 ° C for at least 1 day.

Abstract

Die Erfindung betrifft Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften, enthaltend a) eine Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A) und b) eine Silicium-organische Verbindung als Komponente (B) mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe der Formel (I): - Si(X)3-n mit X = -NH2; -NH-CO-R; -OOC-R; -O-N=C(R)2 oder OR'; R = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C1-C18-Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; R'= R, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(C2H4-O)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-C10-Arylrest oder ein C7-C12-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2. Das Bindemittel wird als strahlenhärtbares Bindemittel in Beschichtungsmitteln, Füll-, Dicht- oder Klebstoffen eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien mit Barriere-Eigenschaften gegenüber CO2, O2, N2 Wasserdampf und Aromastoffen, unter Verwendung des erfindungsgemässen Bindemittels sowie die nach dem Verfahren hergestellten Verbundfolien.

Description

"Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften'
Die Erfindung betrifft Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften, deren Verwendung zum Kleben, Beschichten und Dichten, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften sowie die Verwendung dieser Verbύndmaterialien zur Verpackung.
Viele Güter erfordern für Transport oder Lagerung einen Schutz vor der Umgebungsluft oder der umgebenden Atmosphäre, andere, insbesondere stark wasserhaltige Güter müssen vor dem Austrocknen geschützt werden. Sie müssen daher in einer Weise verpackt werden, die geeignet ist alle oder bestimmte Bestandteile der Umgebungsatmosphäre möglichst vollständig auszuschließen oder die Diffusion des Wassers oder von Aromastoffen in die Umgebungsatmosphäre und damit eine Austrocknung oder geschmackliche Veränderung des Verpackungsgutes zu verhindern.
Während beispielsweise Treib- und Heizstoffe hierzu in entsprechenden Containern transportiert und gelagert werden, werden im Bereich der medizinischen Applikation (Arzneimittel, Ampullen) und in der Lebensmittel/- Genußmittelindustrie häufig flexible Verpackungen eingesetzt. Ein besonders kritischer Bestandteil der Umgebungsatmosphäre ist Sauerstoff. Die Anwesenheit von Sauerstoff kann bei vielen Packgütern, wie z.B. Lebensmitteln oder Arzneimitteln, zu einem oxidativen Verderb oder einem Wachstum vom Keimen führen, die das Packgut ebenfalls verderben können. Für die Herstellung von flexiblen Verpackungen werden in großem Umfange Polymerfilme aus thermoplastischen Filmen verwendet. Diese Polymerfilme oder Folien werden üblicherweise mit einfachen formgebenden Verfahren wie Extrusion oder Blasformung hergestellt.
Da das gesamte Anforderungsspektrum an eine moderne Verpackungsfolie nicht durch einen Polymerfilm aus einem einzigen Polymer befriedigend erfüllt werden kann, ist man bereits seit geraumer Zeit dazu übergegangen, sogenannte Verbundfolien d.h. Folien mit einem mehrschichtigem Aufbau herzustellen. Um die wesentlichen Grundeigenschaften einer Verpackungsfolie wie Reißfestigkeit, Geschmacksneutralität, Barriereeigenschaften zu erzielen, werden verschiedene Verfahren zum Verbinden der einzelne Folienbestandteile zu einer Verbundfolie verwendet.
Beispielsweise werden Mehrschichtsysteme mit separaten Barriereschichten aufgebaut, indem man Polyvinylidenchlorid (PVDC)-, Ethylenvinylalkohol (EVOH)- und/oder Aluminium- Folien mit Polyethylenfolien, Polyesterfolien und / oder Polyvinylchlorid- Folien kombiniert. Diese Mehrschichtsysteme können entweder durch Coextrusion oder durch Verkleben von separat hergestellten Folien aufgebaut werden.
In einem weiteren Verfahren werden Verpackungsfolien, z.B. auf der Basis von Polyethylenterephthalat oder biaxial orientiertem Polypropylen, mit einer Aluminium- und/oder Siliciumoxid- Schicht (im Vakuum) bedampft. Ein anderes bekanntes Verfahren benutzt die Oberflächenveredelung der flexiblen Verpackungsfolien durch Beschichten der Folien mit Lösemittel- bzw. wasserbasierten Polyvinylidenchloridlösungen oder Dispersionen.
Beschichtungsmittel und Kleber auf Basis PVDC oder EVOH haben auf Polyolefin- Folien häufig nur eine unzureichende Haftfestigkeit. Verbünde von Polyolefin- Folien mit derartigen Klebern können bereits per Hand aufgetrennt werden. Gegebenfalls muß daher in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt ein Primer aufgebracht werden, um eine gute Haftung der Oberflächenbeschichtung oder des Klebers auf der Substratfolie zu bewirken.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Verpackungs- A erbundmaterialien mit guten Barriereeigenschaften sind im allgemeinen sehr aufwendig und kostenintensiv. Die Verwendung von Metallschichten entweder durch Aufdampfen von Metall oder durch Kaschieren von Metallfolien führt in der Praxis immer wieder zu Fehlstellen durch eine Vielzahl feiner Löcher in der Metallschicht, die die ansonsten gute Barrierewirkung der Metallschicht erheblich beeinträchtigen. Auf der Suche nach einfacheren Verfahren wurden Klebstoffe entwickelt, die neben der erforderlichen Klebewirkung zusätzlich Barrierewirkungen gegenüber Sauerstoff, Aromastoffen und Wasserdampf aufweisen.
Aus der EP 0906944 A2 sind lösemittelfreie Polyurethanklebstoffe bekannt, die Barriere-Eigenschaften gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit aufweisen. Diese Polyurethanklebstoffe sind erhältlich durch Umsetzung eines linearen Diols mit einem linearen Polyester zu einem kristallinen Hydroxyl-terminierten Polyester, der mit einem flüssigen Diisocyanat bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen ca. 1 und ca. 1 ,1 umgesetzt wird. Die so erhaltenen Polyurethanklebstoffe werden als Laminierklebstoffe eingesetzt. Nachteilig ist, daß diese Art von Beschichtungsmitteln häufig nicht über die gewünschte Flexibilität verfügen. Nachteilig ist ferner, das lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um hohe Barriere-Eigenschaften zu erzielen.
Die WO 02/26908 beschreibt Kaschierklebstoff-Zusammensetzungen auf Basis polymerer Bindemittel, insbesondere auf Basis ein- oder zweikomponentiger Polyurethanklebstoffe, die in der Bindemittelmatrix Füllkörper mit plättchenartiger Kristallitstruktur mit Aspektverhältnissen > 100 enthalten. Die Kaschierklebstoffe zeigen eine erhebliche Verminderung der Sauerstofftransmissionsrate. Die Füllkörper werden beispielsweise in die hydroxylgruppenhaltige. Komponente des 2-Komponenten-Klebstoffes eindispergiert. Es ist nicht gänzlich auszuschließen, das nach längerer Lagerzeit der Füllkörper sedimentiert, was bei einer anschließenden Applikation zu einer verminderten oder ungleichmäßigen Barrierewirkung des Klebstoffes führen kann. Für einige Anwendungen kann außerdem die Aushärtegeschwindigkeit zu gering sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften von Bindemitteln mit Barriere-Eigenschaften zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Bindemitteln mit Barriere-Eigenschaften, insbesondere gegenüber CO2, O2, N2, Wasserdampf und Aromastoffen, die bei niedrigen Temperaturen, das heißt bei ca. 30 °C bis ca. 160 °C, bevorzugt ca. 40 °C bis 120 °C, applizierbar sind und eine gute Anfangshaftung aufweisen. Die Bindemittel sollen sich insbesondere als Kaschierklebstoffe für Lebensmittelverpackungen eignen.
Bei der Verwendung der Bindemittel als Dichtungs- oder Füllstoff soll während des Härtungsvorgangs der Schrumpf möglichst gering sein. Bei der Verwendung beispielsweise zur Beschichtung oder als Klebstoff soll die Haftung auf schwer benetzbaren Oberflächen verbessert werden.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel mit Barriere- Eigenschaften, enthaltend a) eine Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A) und b) eine Silicium-organische Verbindung als Komponente (B) mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe der Formel (I): - Si(X)3-n (I) mit X = -NH2; -NH-CO-R; -OOC-R; -O-N=C(R)2 oder OR'; R = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C1-C18- Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; R'= R, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(C2H4-O)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-C10- Arylrest oder ein C -Cι2-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels mit Barriere-Eigenschaften gegenüber CO2, O2, N2, Wasserdampf und Aromastoffen als Dicht- oder Klebstoff verringert die Anzahl der Produktionsschritte zur Herstellung von Verbundmaterialien mit Barriere-Eigenschaften, da zusätzliche Beschichtungen mit Polyvinylidenchlorid und/ oder Ethylenvinylalkohol -Schichten oder das Bedampfen mit Aluminiumschichten zur Erzielung dieser Barriere-Eigenschaften nicht mehr erforderlich sind. Durch das Fehlen einer Metallschicht sind die Verbundmaterialien sortenreiner und damit leichter zu entsorgen. Die erfindungsgemäßen Bindemittel weisen bei 70 °C eine Viskosität von 100 mPa.s bis 26 000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) auf und sind daher bei niedrigen Temperaturen, d. h. in einem Bereich von 40 °C bis 120 °C, gut applizierbar und weisen schnell eine gute Anfangshaftung auf. Temperaturempfindliche Substrate, beispielsweise Polyolefinfolien, lassen sich somit ohne Schädigung des Substrats sicher verkleben.
Das erfindungsgemäße Bindemittel ist strahlenhärtbar und wird als dual eure System eingesetzt. Dual eure Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß sie sowohl strahlenhärtbar als auch durch einen zweiten, unabhängigen Härtungsmechanismus aushärtbar sind.
Unter Bindemittel sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Stoffe verstanden werden, die gleiche oder verschiedenartige Substrate verbinden oder selbst darauf fest haften können.
Die "Härtung" oder "Aushärtung" einer reaktive funktioneile Gruppen enthaltenden Zusammensetzung beruht in der Regel auf einer Polyreaktion, die mit einer Molekulargewichtserhöhung der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen einhergeht. Üblicherweise finden jedoch gleichzeitig auch noch Vernetzungsreaktionen statt.
Die Begriffe "Härtung", "Aushärtung" oder ähnliche Begriffe beziehen sich im Rahmen des vorliegenden Textes auf Polyreaktionen, wie sie innerhalb einzelner Komponenten der jeweils in Zusammenhang mit dem Begriff betrachteten Zusammensetzung ablaufen können. Bei der Polyreaktion kann es sich um eine radikalische, anionische oder kationische Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition handeln, bei der eine reaktive funktioneile Gruppe mit einer geeigneten weiteren funktionellen Gruppe unter Erhöhung des Molekulargewichts des sie tragenden Moleküls reagieren kann. Beispielsweise ist dies die strahleninduzierte Polymerisation einer Doppelbindungen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich ebenfalls auf Polyreaktionen, wie sie unter verschiedenen Komponenten der jeweils betrachteten Zusammensetzung ablaufen können, beispielsweise die Polyaddition einer Isocyanatgruppen tragenden Komponente mit einer OH-Gruppen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich weiterhin auf Polyreaktionen, wie sie zwischen einer Komponente der betrachteten Zusammensetzung und einer durch äußeren Einfluss in die Zusammensetzung gelangenden Komponente ablaufen können, beispielsweise die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Luftfeuchtigkeit. Unter dem Merkmal "strahlenhärtbar" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Auslösen einer Polyreaktion unter Einfluss von Strahlung verstanden. Unter Strahlung soll hierbei jede Art von Strahlung verstanden werden, die in der zu bestrahlenden vernetzbaren Bindemittel-Schicht eine irreversible Vernetzung hervorruft. Geeignet sind besonders UV-, Elektronen-Strahlen, sichtbares Licht, aber auch IR-Strahlung.
Auf polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn). Alle Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf Werte, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhältlich sind.
Komponente (A) ist erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche sowohl mindestens eine mit NCO-Gruppen reaktive Gruppe als auch mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe enthalten. Geeignete Polyisocyanate sind aliphatische, aromatische und/oder alicyclische lsocyanate mit zwei oder mehr, bevorzugt zwei bis höchstens etwa vier, Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung monomere Polyisocyanate, insbesondere monomere Diisocyanate, eingesetzt. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate sind: 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (Hι2MDI), Allophanate 'des MDI, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3- Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-lsocyanatomethyl-3- isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan,
Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat
(HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylen- diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat,
1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiiso- cyanat oder schwefelhaltige Polyisocyanate.
Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid.
Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise
Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,12-
Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind:
Tetramethylen-, Hexamethylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-
2,3,3-Trimethyl-hexamethylen, 1 ,3-Cyclohexan-, 1 ,4-Cyclohexan-, 1 ,3- bzw.
1 ,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und
Lysinesterdiisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als
Polyisocyanat das 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan
(IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Gemische daraus, eingesetzt. in einer besonderen Ausführungsform werden Gemische von Polyisocyanaten eingesetzt, wobei in dem Gemisch mindestens ein Polyisocyanat mit Uretdion-,
Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxathizindion- und/oder
Oxadiazintrionstruktur enthalten ist.
Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit
Allophanatstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 2,4'- oder 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan. Oxadiazintriongruppen enthaltene Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Weiterhin sind als Triisocyanate auch Addukte aus Diisocyanaten und niedermolekularen Triolen geeignet, insbesondere die Addukte aus aromatischen Diisocyanaten und Triolen wie zum Beispiel Trimethylolpropan oder Glycerin. Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.
Insbesondere bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Polyurethan- Prepolymere mit freien NCO-Gruppen, insbesondere sogenannte "NCO- terminierte Polyurethan-Prepolymere" als Polyisocyanate eingesetzt. Polyurethan- Prepolymere mit freien NCO-Gruppen sind durch Umsetzung von Polyolen mit monomeren Polyisocyanaten erhältlich, wobei das monomere Polyisocyanat im Überschuß eingesetzt wird.
Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d.h. eine Verbindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül. Daneben kann das Polyol weitere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Sulfogruppen. Es kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Polyole' mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Polyolen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Butandiol-1 ,3, Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, Butindiol-1 ,4, Pentandiol- 1 ,5, sowie die isomeren Pentandiole, Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Hexandiol-1 ,6, sowie die isomeren Hexandiole, Hexendiole oder Hexindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Heptandiol- 1 ,7 sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole, Octandiol-1 ,8 sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole, und die höheren Homologen oder Isomeren der genannten Verbindung, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben, oder Gemische, aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 4. Bei den Polyolen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyetherpolyole, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden, Polyesterpolyetherpolyole, Polcaprolactonpolyole oder Polytetramethylenpolyole von besonderer Bedeutung. Beispielsweise erhält man Polyesterpolyole im allgemeinen durch Umsetzung mehrfunktioneller Alkohole mit mehrfunktionellen Carbonsäuren. Weiterhin können als Polyol Polyetherpolyole eingesetzt werden. Polyetherpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis etwa vier C- Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen, wie oben genannt, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet.
Im Sinne der Erfindung werden Polyurethan-Prepolymere mit freien NCO-Gruppen auf Basis von Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist zum Einsatz als Polyol besonders geeignet ein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 200 bis 10000, bevorzugt von 200 bis 6000 g/mol, insbesondere bevorzugt 200 bis 4000 g/mol, oder ein Gemisch von Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen, die das einschränkende Kriterium der molaren Masse erfüllen. Weitere Hinweise zu dem breiten Spektrum an geeigneten Polyol- und Isocyanatkomponenten, ggf. einsetzbarer Kettenverlängerer, sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Prepolymeren kann der Fachmann der einschlägigen Fach- und Patentliteratur zu Polyurethan-Prepolymeren entnehmen, beispielsweise der EP 150444, EP 0 590 398 A1 oder WO 99/24486.
Zur Herstellung der organische Verbindung (A) wird bevorzugt ein monomerenarmes Polyurethan-Prepolymer eingesetzt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter "monomerenarm" eine niedrige Konzentration der monomeren Diisocyanate im PU-Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen zu verstehen ist. Die Konzentration dieser sogenannten "Restmonomere" liegt unter einem, vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung des PU-Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen.
Monomerarme PU-Prepolymere mit freien NCO-Gruppen sind beispielsweise aus der DE 4136490, der WO 01/40342 sowie der WO-97/46603 bekannt und ausdrücklich Gegenstand dieser Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polyisocyanate monomere Polyisocyanate aus der Gruppe 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexan (IPDI), Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI)
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI; und NCO-terminierte Polyurethan-Prepolymere auf Basis HDI, MDI, TDI oder IPDI; sowie Gemische daraus, eingesetzt.
Um Komponente (A) zu erhalten, werden die Polyisocyanate mit Verbindungen, welche sowohl mindestens eine mit NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe als auch mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktioneile Gruppe enthalten, umgesetzt. Die mit einer NCO-Gruppe reaktive funktioneile Gruppe ist eine Gruppe, die ein nach dem Zerewittinoff Test bestimmbares, an ein N-, O- oder S-Atom gebundenes, aktives Wasserstoffatom aufweist. Hierunter fallen insbesondere die Wasserstoffatome von Wasser, Carboxy-, Amino-, Imino-, Hydroxy-, und Thiolgruppen. Eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe ist beispielsweise eine
Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Einsetzbare Verbindungen sind beispielsweise Polyacrylate, Polyester, Polyether,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefine, oder Kautschukpolymere wie
Nitril- oder Styrol/Butadien-Kautschuk, sofern sie mindestens eine durch Bestrahlung bevorzugt mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen reaktive funktionelle Gruppe und mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisen.
In der bevorzugten Ausführungsform enthält die als Komponente (A) eingesetzte
Verbindung mindestens eine freie NCO-Gruppe als auch mindestens eine
(Meth)acr lgruppe.
Vorzugsweise werden zur Herstellung von Komponente (A) Derivate der Acrylsäure, beispielsweise die Acrylate und die Methacrylate, zur Reaktion mit dem
Polyisocyanat eingesetzt.
Einsetzbare Verbindungen sind Poly(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate,
Epoxy(meth)acrylate oder Polyurethan(meth)acrylate.
"(Meth)acrylaf soll im folgenden Text eine verkürzte Schreibweise für "Acrylat und/oder Methacrylat" bedeuten.
Bevorzugt ist Komponente (A) ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem (Meth)acrylat der allgemeinen Formel H2C=CR -C(=O)-O-R2-Y (II) mit :
Y = eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt OH, COOH, SH, NH2, NHR3;
R = H, CH3; 2
R = gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, ggf. mit funktionellen Gruppen, beispielsweise mit einer Phenoxy- oder Acetoxygruppe, substituiert; bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n- Butylen-, Isobutylen-Gruppe, oder eine C2-C4-Alkylenoxid-Gruppe, bevorzugt eine Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppe, insbesondere bevorzugt eine Ethylenoxidgruppe mit 2 bis 10 Ethylenoxideinheiten und/oder eine Propylenoxidgruppe mit 1 bis 7 Propylenoxideinheiten. R3 = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter CrCis-Alkylrest; C5- C8-Cycloalkyl, C6-Cιo-Aryl, C7-Cι2-Aralkyl;
Die Herstellung derartiger (Meth)acrylate (II) ist dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt werden als (Meth)acrylate (II) Hydroxy(meth)acry!ate (Y=OH) eingesetzt, beispielsweise: 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolacrylat und Polypropylenglykolmethacrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, 1 ,3- Glycerindi(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-(meth)acrylat, 3-Toluyloxy-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Acetoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy- 3-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]propylester der 4-Hydroxy-Benzoesäure, 2- Hydroxybutyl-(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-
Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat.
Die Hydroxy-Acrylate oder -Methacrylate werden dabei einzeln oder im Gemisch eingesetzt.
Die Mengen an Polyisocyanat und (Meth)acrylat der allgemeinen Formel (II) können in einem breiten Bereich ausgewählt werden. So kann das Verhältnis NCO-Gruppe des Polyisocyanats zur gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppe Y des (Meth)acrylats der allgemeinen Formel (II) zwischen 0,6:1 bis 20:1 liegen. Bevorzugt beträgt das Verhältnis NCO:Y 1 ,2:1 bis 10:1
Die molare Masse von Komponente (A) liegt zwischen 100 g/mol und 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 110 g/mol und 6000 g/mol und insbesondere bevorzugt zwischen 120 g/mol und 4000 g/mol. Der NCO-Wert von Komponente (A) liegt zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.- % (bestimmt nach Spiegelberger).
Die als Komponente (B) einsetzbare Silicium-organische Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer funktionelle Gruppe der Formel - Si(X)3-n (I) ist erhältlich durch Reaktion von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einer Silicium-organischen Verbindung der Formel (III):
Y-A-Si((Z)n)(X)3-n (III)
mit
Y = eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt einer -OH, - COOH, -SH, -NH2, NHR"- Gruppe; R" = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Cι-Cιβ-Alkyl-; C5- Cs-Cycloalkyl-, C6-Cιo-Aryl-, C -Cι2-Aralkylrest; Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-0)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; A- Si((Z)n)(X)3-n; ein mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierter Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen; A = eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; Z = CrC-is-Alkylgruppe, bevorzugt Cι-C4-Alkylgruppe; X = -NH2; -NH-CO-R; -OOC-R; -O-N=C(R)2 oder OR'; R = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter CrC-is- Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; R'= R, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-Cιo-Arylrest oder ein C7-Cι2-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind H2N-CH2-Si(O-CH2-CH3)3, HO- CH2-Si(OCH3)3, HO-(CH2)3-O-CH2-Si(O-CH3)3, HO-CH2-CH2-O- CH2-Si(OCH3)3, (HO-C2H4)2N-CH2-Si(O-CH3)3, HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3l H2N- CH2-C6H4-CH2-NH-CH2-Si(O-CH3)3, HS-CH2-Si(O-CH3)3, H2N-(CH2)3-NH-CH2- Si(OCH3)3, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-Si(O-CH3)3, HN-((CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3)2, oder CH3-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3, H2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-CH(CH3)-CH2- Si(O-CH3)3, H2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-CH3)3, (HO- C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4H9)3, H2N- CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3> H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3) H2N-CH2-CH2- NH-(CH2)2-Si(OCH3)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3) H2N-CH(C2H5)-CH2-Si(O- CH3)3, H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3, (HO-C2H4)2N- (CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-CH2-C2H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-CH2- CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung der Silicium- organischen Verbindung (B) als Silicium-organische Verbindung der Formel (III) bevorzugt 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxyphenylsilan und 3- Aminopropyldiethoxyethylsilan, insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, oder Gemische daraus, eingesetzt. Kommerziell erhältliche Silane werden von der Fa. Dynamit Nobel unter der Bezeichnung DYNASYLAN® angeboten. Es sind dies Alkoxysilanderivate mit zwei oder drei Alkoxyresten und ein bzw. zwei Alkylresten, an die auch zusätzlich funktionelle Gruppen gebunden sein können, beispielsweise Amino-, Mercapto-, Methacryloxy- oder eine Nitrilgruppe oder ein Halogenrest wie Chlor.
Als Polyisocyanate werden zur Herstellung der Komponente (B) die gleichen Polyisocyanate verwendet, die bereits bei der Herstellung der Komponente (A) beschrieben wurden. Bevorzugt werden Polyisocyanate aus der Gruppe der monomeren Diisocyanate eingesetzt, insbesondere wird das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe: 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), der Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) sowie deren Gemische.
Zur Herstellung von Komponente (B) können sowohl Mischungen von Polyisocyanaten und/oder Mischungen der Silicium-organischen Verbindung (III) eingesetzt werden. Die Reaktion der Polyisocyanatkomponente mit der Silicium-organischen Verbindung (III) erfolgt in einem molaren NCO/Y-Verhältnis von 1 :0,01 bis 1 , bevorzugt von 1 : 0,05 bis 0,7 und insbesondere bevorzugt von 1 : 0,1 bis 0,4.
Die im erfindungsgemäßen Bindemittel enthaltene Komponente (B) weist einen NCO-Wert von 1-30 %, bevorzugt 10-28 %, insbesondere bevorzugt 15-25 % auf, bestimmt nach Spiegelberger und besitzt eine molare Masse von 100 g/mol bis 1000 g/mol.
Die in den Komponenten (A) und (B) enthaltenen freien NCO-Gruppen können mit Feuchtigkeit (Wasser) oder anderen, gegenüber NCO-Gruppen reaktive Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen, reagieren und somit die Bildung eines organischen Netzwerkes bewirken.
Diese Form der Reaktivität ermöglicht es, die erfindungsgemäßen Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften in verarbeitbarem Zustand ( in der Regel flüssig bis hochviskos) in der gewünschten Art an den gewünschten Ort zu bringen und durch die Zugabe von Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen (in diesem Fall als Härter bezeichnet) zu härten. Bei diesen sogenannten 2K-Systemen erfolgt die Zugabe des Härters in der Regel unmittelbar vor der Applikation, wobei dem Verarbeiter nach der Härterzugabe nur noch eine begrenzte Verarbeitungszeit zur Verfügung steht. Es ist jedoch ebenfalls möglich, das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit den reaktiven NCO-Gruppen ohne Zugabe von Härtern alleine durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten (1 K-Systeme). Solche 1 K-Systeme weisen gegenüber den 2K-Systemen in der Regel den Vorteil auf, daß für den Anwender das oft lästige Mischen der häufig viskosen Komponenten vor der Applikation entfällt. Wenn jedoch ein schnelles Erreichen einer bestimmten Endfestigkeit, d.h., eine hohe Härtungsgeschwindigkeit gefordert ist, beispielsweise um eine möglichst zügige Weiterverarbeitung der verklebten, beschichteten oder abgedichteten Materialien zu ermöglichen, kann die auf Härtung durch Luftfeuchtigkeit beruhende Härtungsgeschwindigkeit zu gering sein. In solchen Fällen werden 2K-Systeme bevorzugt und dem Bindemittel wird vor der Verarbeitung ein Härter (C) zugesetzt. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften, welches in Form eines 2K-Systems als Härter (C) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom enthält. Die molare Masse von (C) liegt in einem Bereich von 50 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 50 bis 6 000 g/mol und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 3000 g/mol. Als Härter (C) wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt, die mit den NCO-Gruppen von (A) und (B) reagieren können.
Ais mit den entsprechenden NCO-Gruppen von (A) und (B) reaktionsfähige funktionellen Gruppen mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom eignen sich insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH- Gruppen. Die als Härter (C) einsetzbaren Verbindungen können Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen jeweils ausschließlich, oder im Gemisch aufweisen.
Die Funktionalität der im Härter (C) einsetzbaren Verbindungen beträgt in der Regel mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist der Härter (C) einen Anteil an höherfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei, vier oder mehr, auf. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität des Härters (C) beträgt beispielsweise etwa zwei (z. B. wenn nur difunktionelle Verbindungen als Härter (C) eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise etwa 2,1 , 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls kann der Härter (C) eine noch höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa vier oder mehr. Vorzugsweise enthält der Härter (C) ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol. Zum Einsatz als Härter (C) sind entsprechende, im vorliegenden Text bereits beschriebene Polyole geeignet.
Der Härter (C) wird in der Regel in einer Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von mit dem Härter (C) reaktionsfähigen funktionellen Gruppen der Verbindungen (A) und (B) zu mit entsprechenden funktionellen Gruppen der Verbindungen (A) und (B) reaktionsfähigen Gruppen des Härters (C) etwa 5:1 bis etwa 1 :1 , insbesondere etwa 2:1 bis etwa 1 :1 beträgt. Die funktionelle Gruppe - Si(X)3-n gemäß Formel (I) der als Komponente (B) eingesetzten Silicium-organischen Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe dient zum Aufbau eines anorganischen Netzwerkes aus Si-O-Si-Einheiten. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels als 1 -Komponenten (IK)-Klebstoff ist Komponente (B) bevorzugt hydrolyseempfindlich, das heißt, in Gegenwart von Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit wird die Si-X Bindung unter Freisetzung entsprechender Spaltprodukte und unter gleichzeitiger Vernetzung zersetzt. Entsprechend der Gruppe X in Formel (I) entstehen bei der als Polykondensationsreaktion ablaufenden Vernetzung als Spaltprodukte beispielsweise Amine, Säureamide, Oxime oder Alkohole. Der Verlauf der Si-O-Si- Netzwerkbildung kann hierbei z. B. mittels Karl- Fischer- Titration (Bestimmung des Wasserverbrauchs bei der Hydrolyse) untersucht werden.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels als 2-Komponenten (2K)-Klebstoff wird die Spaltung der Si-X-Bindung durch Zugabe des Härters herbeigeführt. Als Härter werden bevorzugt Polyole, insbesondere OH-terminierte Polyester eingesetzt. Ist die Gruppe X in Formel (I) beispielsweise eine Alkoxygruppe, bevorzugt -OCH3 oder -OC2Hs, entsteht das Netzwerk durch Alkoholyse bzw. Umetherung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Polykondensation bzw. Vernetzungsreaktion von Komponente (B) in Gegenwart einer Metallverbindung der Formel (IV): MR4 X (IV) als Komponente (D). Das Metall M dieser Verbindung wird unter solchen Elementen der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems ausgewählt werden, die formal in der Oxidationsstufe 3 oder 4 existieren können. Bevorzugt bedeutet es Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, B oder AI. Je nach Wertigkeit bedeutet x = 3 oder 4. Der Rest R4, der gleich oder verschieden sein kann, ist aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxyl ausgewählt. Da viele Metallverbindungen mit der formalen Oxidationsstufe 3 oder 4 auch als Komplexe mit einer Vielzahl von Liganden vorliegen können, kann das Bindemittel statt dessen oder zusätzlich jedoch auch Verbindungen enthalten, in denen ein Teil oder alle Gruppen R4 der Formel (IV) ersetzt sind durch einen oder mehrere Liganden L, der/die stärker an das Metall M gebunden werden als die Gruppe R4. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in der DE 10044216 A1 (S. 4, Zeilen 1 bis 31 ) beschrieben. Geeignete Metallverbindungen sind auch unter der Bezeichnung "Haftvermittler" bekannt und stellen ein oder mehrere Metallzentren wie Si, Ti, Zr oder AI dar, die an funktionelle organische Gruppen gebunden sind.
Entsprechende Titan-, Zirkonium- oder Aluminium-Verbindungen werden beispielsweise in der DE 4128743 C2 auf den Seiten 7 und 8 beschrieben, wobei für die Zr- und Ti-Verbindungen r = 0 gilt.
Kommerziell sind Titanate von der Fa. Kenrich Petrochemicals, Inc. Erhältlich unter der Bezeichnung "KR"- oder "LICA"- Substanzen. Ähnlich zu den oben erwähnten Silanen sind diese Reagenzien Verbindungen mit Alkoxyresten und gegebenenfalls zusätzlich durch funktionelle Gruppen substituierte Reste, die über Sauerstoff an das Metallzentrum gebunden sind. Die funktionellen Gruppen sind beispielsweise Amino- , Mercapto- oder Hydroxylgruppen. Geeignete Zirkonat-Verbindungen sind beispielsweise die als "KZ"- oder "LZ"- Reagenzien bei Kenrich Petrochemicals, Inc. erhältlichen Verbindungen, gegebenenfalls mit Amino- oder Mercaptogruppen. Komponente (D) ist in dem erfindungsgemäßen Bindemittel zu 0 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge von (A) und (B).
Die erfindungsgemäßen Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften sind hochreaktive mehrstufig härtende Bindemittel. Unter einem mehrstufig härtendem Bindemittel wird ein Bindemittel verstanden, welches in einer ersten Stufe durch Bestrahlung einer schnellen, ersten Härtungsreaktion unterzogen wird, so daß eine problemlose Handhabung der verklebten, beschichteten oder abgedichteten Gegenstände oder Materialien ermöglicht wird. In einer zweiten Härtungsstufe härtet das Bindemittel dann weiter aus, bis es die gewünschte Endfestigkeit erreicht hat. Diese prinzipielle Methodik ist beispielsweise in der DE 4041 753 A 1 beschrieben. Die Bestrahlung in der ersten Stufe kann durch UV-, Elektronen-Strahlen, sichtbares Licht, aber auch IR-Strahlung erfolgen. Bei Elektronen- oder UV- Bestrahlung werden die gewünschten Produkteigenschaften über die Strahlendosis eingestellt, bei IR-Strahlung über die Produkttemperatur und die Verweilzeit. Der Ablauf der photochemischen Härtung kann IR-spektroskopisch untersucht werden (Intensität und Relation der C=C und C=O Banden).
Im Rahmen der Erfindung ist die Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen bevorzugt.
Für den Fall, daß das erfindungsgemäße strahlungshärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften unter UV-Bestrahlung polymerisiert werden soll, ist in der Bindemittelzusammensetzung mindestens ein Photoinitiator (E) enthalten. Bevorzugt wird ein Photoinitiator (E) eingesetzt, der bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 215 bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist, eine radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zum Einsatz als Photoinitiator (E) grundsätzlich alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.
Beispielsweise sind dies alle Norrish-Type I fragmentierenden Substanzen. Beispiele hierfür sind Benzophenon, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (Hersteller Nippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure®-, Darocure®- oder Speedcure®-Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Darocure® 1173 und/oder Fi-4 (Hersteller: Eastman). Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651 , Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure® 907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB, Speedcure® ITX, Irgacure® 784 oder Irgacure® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Weiterhin geeignet ist 2,4,6-Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO, Hersteller: BASF AG), das auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten Photoinitiatoren eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften enthält den Photoinitiator (E) in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt, 0,5 bis 10 Gew.-% insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bindemittelzusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften ferner als Verbindung (F) eine Verbindung enthalten, die mindestens eine und bevorzugt zwei durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe(n) aufweist, aber keine NCO-Gruppe enthält. Als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen weist Verbindung (F) mindestens eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung auf. Als Verbindung (F) sind besonders di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen.
(Meth)acrylatester aliphatischer Polyole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen umfassen beispielsweise Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-
Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, 2,3-lsopropyliden-
Glycerin(meth)acrylat, 2-Acetamidoethyl-(meth)acrylat, 2-Benzamidoethyl- (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl- (meth)acrylat, Umsetzungsprodukt aus Methyloxazolin und Methacrylsäure, Morpholinoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Piperidylacrylamid,
Neopentyl(meth)actylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, tert.-Butylmethacrylat und Tetra- hydrofurfuryl(meth)acrylat, TEGDMA (Tetraethylenglycol-Dimethacrylat), TEDMA (Triethylenglycol-Dimethacrylat), Bisphenol-A-bis(hydroxypropylmethacrylat sowie (Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen beispielsweise Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte
Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkylenoxid- modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte
Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1 ,6-
Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6-
Hexandioldi(meth)acrylate oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Auf Polyetherpolyolen aufgebaute (Meth)acrylatmonomere umfassen beispielsweise Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat,
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhe- xa(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat,
Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolacton-modifizierte
Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Unter den genannten Di-, Tri- oder höherfunktionellen (Meth)acrylatmonomeren, die erfindungsgemäß als Komponente (F) einsetzbar sind, sind Di-, Tri- und Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanmonethoxytri(meth)acrylat und Pentaerythritoltriacrylat bevorzugt.
(Meth)Acrylatester auf Basis urethangruppenhaltiger Polyole lassen sich herstellen, indem die Polyole mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, so daß zumindest partiell OH-terminierte Polyurethan-Prepolymere entstehen, die mit (Meth)Acrylsäure zu den entsprechenden Mono- oder Diestem verestert werden.
Als sogenannter "Reaktiwerdünner" sind als Verbindung (F) besonders solche Verbindungen geeignet, die bei Raumtemperatur fließfähig sind, insbesondere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen, linearen oder verzweigten C4-20-Monoalkohole oder von entsprechenden Etheralkoholen, beispielsweise n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Octyl-/Decylacrylat, Isobomylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2- Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat oder 2-Methoxypropylacrylat. Die molare Masse der Verbindung (F) liegt im Bereich von 100 bis 15 000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 10 000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 8000 g/mol.
Wird Verbindung (F) verwendet, so stellt sie im erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften einen Anteil von bis zu etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise jedoch darunter, beispielsweise etwa 40 Gew.-%, 30 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%. Die Verwendung geringerer Mengen ist ebenso möglich, so kann das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere- Eigenschaften auch nur 10 Gew.-% oder eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.- % an Verbindung (F) enthalten.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Bindemittel Zusatzstoffe (G) enthalten, die am gesamten Bindemittel einen Anteil von bis zu etwa 50 Gew.-% haben können.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen (G) zählen beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe oder Füllstoffe.
Als Weichmacher (G1) werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt sind hierbei Di-isononyl- oder Di-iso-Tridecyl-phthalat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat- Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Haiz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Zu im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe (G2) einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), polyfunktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydro- chinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol;
Butylhydroxytoluol (BHT), Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylen- bis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-n-methylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1 ,3,5- triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-
Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat]; sowie p-Hydroxydiphenylamin oder N,N'-diphenylendi- amin oder Phenothiazin.
Als Zusatzstoff kann das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften Mittel (G3) enthalten, die das Alterungsverhalten von insbesondere Klebungen gegenüber feuchter Atmosphäre verbessern. Typische Mittel (G3) sind zum Beispiel Ethylen/Acrylamid-Comonomere oder Phosphorderivate. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt Phosphorderivate eingesetzt, wie sie in der WO 99/64529 (Seite 7, Zeile 14 bis Seite 9, Zeile 5) offenbart werden, beispielsweise 2-Methacryloyloyethyl-phosphat, Bis-(2-meth- acryloxyloxyethyl)phosphat, oder Mischungen daraus. Auch Carbonsäure-haltige Verbindungen können eingesetzt werden. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der WO 01/16244 (Seite 7, Zeile 7 bis Seite 8, Zeile 31) oder in der WO 00/29456 (Seite 11 , Zeile 15 bis Seite 12, Zeile 2) offenbart. Kommerziell verfügbare Produkte sind beispielsweise von UCB-Chemicals, B-1620 Drogenbos, Belgien unter der Produktklasse "Ebecryl", z.B. Ebecryl 168 oder Ebecryl 170, erhältlich. Weitere Zusatzstoffe (G4) können in die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften mit aufgenommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls können in dem erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften geringe Mengen an thermoplastischen nicht reaktiven Polymeren (G5) vorliegen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Bindemittel gegebenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich, bestimmte hydrophile Polymere (G6) zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche beispielsweise die Benetzbarkeit des erfindungsgemäßen Bindemittel erhöhen können.
Das erfindungsgemäße Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften enthält vorzugsweise I) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, der Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A), II) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% der Silicium-organischen Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe der Formel (I) als Komponente (B), III) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt, 5 bis 60 Gew.-% eines Härters als Komponente (C), IV) 0 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% einer Metallverbindung der Formel (IV) MRX 4 (IV) mit M = Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, B, AI, X = 3 oder 4, R4= Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxycarboxyl-Gruppe, wobei der Rest R gleich oder verschieden sein kann, als Komponente (D), V) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators als Komponente (E), VI) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% einer NCO-Gruppen freien Verbindung mit mindestens einer und bevorzugt zwei durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe(n) als Komponente (F), VII) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, oder Füllstoffe, als Komponente (G). wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
In einer besonderen Ausgestaltungsform der Erfindung enthält das Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften I) 15 bis 95 Gew.-% der Komponente (A) als Reaktionsprodukt aus einem monomerenarmen Polyurethan-Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen und mindestens einem Hydroxyacrylat aus der Gruppe 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, wobei das monomerenarme Polyurethan-Prepolymer ein Additionsprodukt aus a) mindestens einem Polyisocyanat der Gruppe IPDI, MDI oder TDI und b) mindestens einem Polyols mit einer molaren Masse von 150 g/mol bis 2000 g/mol darstellt. Das monomerenarme Polyurethan-Prepolymer enthält weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,3 und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% freies Polyisocyanat der Gruppe IPDI, MDI oder TDI, bezogen auf die Gesamtmenge PU-Prepolymer.
In einer weiteren bevoprzugten Ausgestaltungsform der Erfindung enthält das Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften II) 10 bis 80 Gew.-% der Komponente (B) als Reaktionsprodukt aus a) mindestens einem Polyisocyanat aus der Gruppe Hexamethylendiisocyanat, IPDI, MDI, TDI oder eines mindestens trifunktionellen Polyisocyanats mit b) einer Verbindung der Formel: Y-A-Si((Z)n)(X)3-n (III) mit Y = eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt eine -OH, -COOH, -SH, -NH2, NHR"- Gruppe; R" = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Cι-C-ι8-Alkyl- ; C5-C8-Cycloalkyl-, C6-Cι0-Aryl-, C -Cι2-Aralkylrest; Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)m-H und/oder (CH2- CH(CH3)-O)m-H; A-Si((Z)n)(X)3-n; ein mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierter Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si- Atomen; A = eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen Z = Cι-Cιs-Alkylgruppe, bevorzugt Cι-C4-Alkylgruppe; X = -NH2; -NH-CO-R; -OOC-R; -O-N=C(R)2 oder OR'; R = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C-ι-Cι8- Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; R'= R, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-C10- Arylrest oder ein C -C-|2-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2.
In einer insbesonders bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung enthält das Bindemittel 3 bis 10 Gew.-% eines mindestens trifunktionellen Polyisocyanats.
Das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften kann, je nach gefordertem Anwendungsbereich, noch bis zu 60 Gew.-% eines inerten Lösemittels enthalten.
Als Lösemittel sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannte Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2- Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere- Eigenschaften kann durch übliche, dem Fachmann im Rahmen der Herstellung von polymeren Mischungen bekannten Techniken erfolgen.
Die Härtung des erfindungsgemäßen Bindemittels beinhaltet die Bildung eines Netzwerkes, welches sich durch Kombination unterschiedlicher Netzwerkbildungsmechanismen ergibt : a) den Aufbau eines anorganischen Netzwerkes durch Hydrolyse/Alkoholyse/Umetherung und Polykondensation der Silicium- organischen Verbindung als Komponente (B), b) dem Aufbau eines organischen Netzwerkes durch Reaktion der freien NCO- Gruppen insbesondere der Komponenten (A) und (B) mit Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen, c) dem Aufbau eines organischen Netzwerkes durch Strahlenhärtung.
Die Härtung des Bindemittels führt zu blockfesten, d. h. nicht klebenden und insbesondere kratzfesten Beschichtungen, Füll- oder Dichtstoffen mit flexiblen Eigenschaften oder auch oberflächenklebrigen Klebstoffen. Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften können daher als Beschichtungsmittel, Füll-, Dicht- oder Klebstoff eingesetzt werden und zeichnen sich als Kleb- Dicht, oder Füllstoffe mit Barriereeigenschaften gegenüber CO2, O2, N2, Gasmischungen, beispielsweise aus CO2 und N2, Wasserdampf und Aromastoffen aus.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere- Eigenschaften zum Füllen, Dichten, Beschichten und Verkleben unterschiedlichster Materialien verwendbar. Zu den Materialien zählen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Poly- ethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, oder Metallfolien, beispielsweise aus Aluminium, Blei oder Kupfer.
Das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften kann durch alle geeigneten Verfahren auf das Substrat aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelfreien Bindemittels oder 2 Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelhaltigen Bindemittels.
Das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften eignet sich zur Beschichtung von Substraten aus Glas, Metall, Kunststoff, Papier, Keramik etc. durch Tauchen, Gießen, Streichen, Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Elektrotauchlackierung etc. Die Bindemittel sind insbesondere für die Beschichtung optischer, optoelektrischer oder elektronischer Artikel geeignet und zur Beschichtung von Containern für Treib- und Heizstoffe.
Mit dem erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel werden Klebstoffe mit Barriere-Eigenschaften zur Verfügung gestellt, die sich bevorzugt für die Herstellung von Folienverbunden eignen. Durch einen Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Polyisocyanat eignet sich das Bindemittel insbesondere für flexible Folienverbunde, die im Lebensmittelverpackungsbereich eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von Folien erhältlich sind, unter Verwendung des erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittels mit Barriere-Eigenschaften. Der Auftrag des Bindemittels auf die zu verklebenden Folien kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen erfolgen. Besonders geeignet ist der Auftrag des Bindemittels im flüssigen Zustand auf eine zu einem Laminat zu verklebende Folie, beispielsweise einer Folie aus Kunststoff oder Metall. Die Viskosität des Bindemittels wird so gewählt, dass es bei typischen Verarbeitungstemperaturen eine Viskosität von etwa 1 000 mPas bis etwa 5 000 mPas (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) aufweist. Typische Verarbeitungstemperaturen sind beispielsweise etwa 25 bis etwa 70 °C bei der Herstellung flexibler Verpackungsfolien (flexible packaging), etwa 70 bis etwa 80 °C bei der Kaschierung von Hochglanzfolien und etwa 80 bis etwa 130 °C bei Anwendungen im Textilbereich. Die so mit dem erfindungsgemäßen lösemittelhaltigen oder lösemittelfreien strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften beschichtete Folie wird zunächst im Trockenkanal bei 40 bis 120 °C thermisch anvernetzt (-kondensiert), dann mit mindestens einer weiteren Folie, ggf. unter Druck, kaschiert und anschließend bestrahlt, oder bestrahlt und dann kaschiert.
Das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften gewinnt durch die Bestrahlung und die damit verbundene Vernetzungsreaktion an Molekulargewicht, hat dadurch mehr Kohäsion und besitzt eine haftklebrige Oberfläche. Erfolgt die Bestrahlung mittels UV-Licht , enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel mindestens einen Photoinitiator als Komponente (E). Das beschriebene Verfahren kann mehrfach wiederholt werden, so dass Folienverbunde hergestellt werden können, die aus mehr als zwei verklebten Schichten bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Schutzgasatmosphäre, also in Anwesenheit inerter Gase wie Stickstoff durchgeführt werden Es ist aber auch vorteilhafterweise unter Normalatmosphäre, wie sie typischerweise in den Produktionshallen vorherrscht, problemlos durchführbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels. Die Verbundfolie ist insbesondere als Barriere-Folie zum Verpacken von Lebensmitteln geeignet. In der Praxis der Lebensmittelverpackung spricht man von Barriere-Folien, wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit Q (O2) < 100 cm3/( m2 x Tag x bar) und die Wasserdampfdurchlässigkeit Q (H2O) < 10 g/(m2 xTag) bei 23 °C und 85 % rel. Feuchte beträgt (Delventhal, Verpackungs-Rundschau 3/1991 , Seite 19-23).
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert. Beispiele:
A. Eingesetzte Stoffe:
A.1 Komponente (A):
- Liotron UR 4599-22 (lösemittelfrei) und Liotron UR 4599-21 (lösemittelhaltig): (Umsetzungsprodukt von Tripropylenglykol-Hexamethylendiisocyanat mit Hydroxy-Acrylat); Fa. Henkel KGaA
- Liotron UR 4532 (Polyurethanprepolymer mit freier Isocyanat- und Acrylat- Gruppe), Fa. Henkel KGaA
- Liotron UR 4619 (Polyurethanprepolymer auf Basis 4,4-MDI, 60% in Ethylacetat), Fa. Henkel KGaA
- Roskydal UA VP LS 2266 (Epoxyacrylatharz, isocyanathaltig); Fa. Bayer AG
- Roskydal UA VP LS 2337 (NCO-modifiziertes Urethanacrylat); Fa. Bayer AG.
A.2 Komponente (B)
- Umsetzungsprodukt aus Isophorondiisocyanat (IPDI) und Dynasilan 1120 (Gemisch aus Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin und 3-Aminopropyltriethoxysilan) mit einem NCO-Wert von 18 bis 22 Gew.-% und einer Viskosität von 800 bis 1200 mPas (25 °C).
- Umsetzungsprodukt aus Desmodur N 100 (Tri-(lsocyanatohexamethylen- )diurein-N,N',N") mit Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin und 3- Aminopropyltriethoxysilan mit einem NCO-Wert von 11 ,5 bis 12,5 Gew.-% und einer Viskosität von 60 bis 80 mPas (25 °C).
A.3 Komponente (C): Härter
- Liofol UR 6801 ; Liofol UR 6051 ; Liofol UR 6092, Liofol UR 6090, Liofol UR 6082, Liofol UR 6065
Hersteller und Lieferant: Henkel KGaA
A.4 Komponente (D)
- Tetraisopropyl-Titanat. Fa. Degussa A.5 Komponente (E)
- Photoinitiator Iracure Pl 2959, Fa. Ciba
A.6 Komponente (F)
- Ebecryl TPGDA (Tripropylenglykoldiacr lat), Fa. UCB Chemicals
B. Beispiele Kaschierklebstoff:
B. 1 LÖsemittelhaltiger Klebstoff
a) Eingesetzt wurden 1 Mol Liotron UR 4619 und 1 Mol des IPDI/Dynasilan 1120 Umsetzungsproduktes. Es wurde der Härter Liofol UK 6801 zugegeben, berechnet auf ein NCO/OH-Verhältnis von ca. 1 ,5 zu 1. Bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor eingesetzten Komponenten wurden anschließend 2 Gew.-% Tetraisopropyl-Titanat hinzugegeben.
b) Es wurden 1 Mol Liotron UR 4619 und 1 Mol des Umsetzungsproduktes IPDI/Dynasilan 1120 vermischt und mit dem Härter Liofol UR 6051 versetzt, wobei die Härterzugabe auf ein NCO/OH-Verhältnis von ca. 1 ,5 zu 1 berechnet wurde. Anschließend wurden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor eingesetzten Komponenten, 5 Gew.-% Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA) und 2 Gew.-% Tetraisopropyl-Titanat hinzugegeben.
B.2 Lösemittelfreier Klebstoff
a) Zu 1 Mol Liotron UR 4599 wurden 1 Mol des Umsetzungsproduktes IPDI/Dynasilan 1120 zugegeben und mit dem Härter Liofol UR 6092 versetzt, wobei die Härterzugabe auf ein NCO/OH-Verhältnis von ca. 1 ,5 zu 1 berechnet wurde. Anschließend wurden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor eingesetzten Komponenten, 8 Gew.-% TPGDA, 3 Gew.-% Tetraisopropyl-Titanat und 10 Gew.-% Roskydal UA VPLS 2337 hinzugegeben. b) Zu 1 Mol Liotron UR 4532 wurden 1 Mol des Umsetzungsproduktes IPDI/Dynasilan 1120 zugegeben. Anschließend erfolgte, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor eingesetzten Komponenten, die Zugabe von 0 Gew.-% TPGDA und 10 Gew.-% Roskydal UA VP LS 2337.
C. Beispiele Beschichtung
C.1 Lösemittelhaltiqe Beschichtunq a) Eingesetzt wurden 1 Mol Liotron UR 4619 und 1 Mol des IPDI/Dynasilan 1120 Umsetzungsproduktes. Bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor eingesetzten Komponenten wurden noch 10 Gew.-% TPGDA und 20 Gew.-% Roskydal UA VPLS 2337 hinzugegeben. Es wurde anschließend der Härter Liofol UK 6051 zugegeben, berechnet auf ein Gesamt-NCO/OH-Verhältnis von ca. 1 ,5 zu 1.
b) Es wurden 1 Mol Liotron UR 4619 und 1 Mol des Umsetzungsproduktes IPDI/Dynasilan 1120 vermischt. Anschließend wurde auf die Gesamtmenge der zuvor eingesetzten Komponenten 10 Gew.-% TMP-Acrylat, 20 Gew.-% Epoxy- Acrylat, 3
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Tetraisopropyl-Titanat , 10 Gew.-% Roskydal UA VP LS 2337 hinzugegeben. Anschließend wurde der Härter UR 6051 zugegeben, wobei die Härterzugabe auf ein Gesamt-NCO/OH-Verhältnis von ca. 1 ,5 zu 1 berechnet wurde.
C.2 Lösemittelfreie Barrierebeschichtung
Zu 1 Mol Liotron UR 4532 wurden 1 Mol des Umsetzungsproduktes IPDI/Dynasilan 1120 zugegeben. Bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor eingesetzten Komponenten wurden 20 Gew.-% Roskydal UA VP LS 2337, 15 Gew.-% Epoxy-Acrylat, 10 Gew.-% TMP Acrylat, 10 Gew.-% TPGDA und 3 Gew.- % Tetraisopropyl-Titanat hinzugegeben. D Meßmethoden Die Bestimmung des monomeren Polyisocyanates erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) nach einer hausinternen Methode. Die viskosimetrischen Daten wurden mit dem Viskosimeter "Brookfield Digital Viscometer RVTDV-II", Spindel 27 bestimmt.
E Kaschierversuche
Die Komponenten wurden gemischt, auf das Folienmaterial aufgetragen und im Trockenkanal auf 80°C erwärmt. Kaschiert wurde: *Folie aus orientiertem Polypropylen (OPP-Folie), *Folie aus Polyester (PET-Folie), *Folie aus orientiertem Polyamid (OPA-Folie), gegen OPP.
*) = auch metallisiert oder beschichtet
Das Auftragsgewicht des Klebstoffes betrug jeweils 2g/m2
Anschließend folgte die Bestrahlung mit Elektonstrahlen oder UV-Strahlen.
Die UV-Bestrahlung erfolgte mittels einer UV-Anlage der Fa. Eltosch, ausgestattet mit einer 120-W-Quecksilberlampe (UV-Dosis « 180 mJ/cm2 ). (Photoinitiator: Pl
2959).
Das kaschierte und bestrahlte Material wurde mindestens 1 Tag bei ca. 40 °C nachgehärtet.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften, enthaltend a) eine Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A) und b) eine Silicium-organische Verbindung als Komponente (B) mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe der Formel (I): - Si(X)3-n (I) mit X = -NH2; -NH-CO-R; -OOC-R; -O-N=C(R)2 oder OR'; R = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Cι-Cι8~ Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; R'= R, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(C2H4-O)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-Cι0- Arylrest oder ein C7-Cι2-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2
2. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es bei 70 °C eine Viskosität von 100 mPa.s bis 26 000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) aufweist.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A ein Reaktionsprodukt ist von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem (Meth)acrylat der allgemeinen Formel H2C=CR1-C(=O)-O-R2-Y (II) mit : Y= eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt OH, COOH, SH, NH2, NHR3; R = H, CH3; 2 R = gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Isobutylen-Gruppe, oder eine C2-C4-Alkylenoxid-Gruppe, bevorzugt eine Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppe, insbesondere bevorzugt eine Ethylenoxidgruppe mit 2 bis 10 Ethylenoxideinheiten und/oder eine Propylenoxidgruppe mit 1 bis 7 Propylenoxideinheiten. R3= linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter CrCι8- Alkylrest; C5-C8-Cycloalkyl, C6-Cι0-Aryl, C7-C12-Aralkyl;
4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) ein Reaktionsprodukt ist von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einer Silicium-organischen Verbindung der Formel (III):
Y-A-Si((Z)n)(X)3-n (MI) mit Y = eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt eine -OH, - COOH, -SH, -NH2, NHR"- Gruppe; R" = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Cι-Cι8-Alkyl-; C5-C8-Cycloalkyl-, C6-Cι0-Aryl-, C7-Cι2-Aralkylrest; Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)m-H und/oder (CH2- CH(CH3)-O)m-H; A-Si((Z)n)(X)3-n; ein mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierter Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si- Atomen; A = eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; Z = Cι-Cι8-Alkylgruppe, bevorzugt Cι-C4-Alkylgruppe; X = -NH2; -NH-CO-R; -OOC-R; -O-N=C(R)2 oder OR'; R = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Cι-C-|8- Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; R'= R, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-C10- Arylrest oder ein C7-Ci2-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2.
5. Bindemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium- organische Verbindung der Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe: 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 3-Aminopro- pyltriethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxyphenylsilan, 3-Aminopropyldi- ethoxyethylsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, oder Gemische daraus.
6. Bindemittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat ist aus der Gruppe 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-lsocyanatomethyl-3- isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI) Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI; und NCO-terminierte Polyurethan- Prepolymere; sowie Gemische daraus.
7. Bindemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein NCO-terminiertes Polyurethan-Prepolymeres ist mit weniger als 0,5 Gew.-% freiem Polyisocyanat aus der Gruppe IPDI, MDI, TDI, bezogen auf die Gesamtmenge PU-Prepolymer.
8. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend I) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, der Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A), II) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% der Silicium-organischen Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe der Formel (I) als Komponente (B), III) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt, 5 bis 60 Gew.-% eines Härters als Komponente (C), 0 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% einer Metallverbindung der Formel (IV) MRX 4 (IV) mit M = Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, B, AI, X = 3 oder 4, R4= Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxycarboxyl-Gruppe, wobei der Rest R gleich oder verschieden sein kann, als Komponente (D), IV) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators als Komponente (E), V) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% einer NCO-Gruppen freien Verbindung mit mindestens einer und bevorzugt zwei durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe(n) als Komponente (F), VI) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, oder Füllstoffe, als Komponente (G), wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
9. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als strahlenhärtbares Bindemittel in Beschichtungsmitteln, Füll-, Dicht- oder Klebstoffen.
10. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 9 zur Herstellung von Folienverbunden.
11.Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden aus mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Kunststofffolien, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.
12. Folienverbund, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 11.
13. Folienverbund nach Anspruch 12 mit Barriere-Eigenschaften, insbesondere mit Barriere-Eigenschaften gegenüber CO2, O , N2, Wasserdampf und Aromastoffen.
14. Verwendung eines Folienverbundes nach Anspruch 12 oder 13 zur Verpackung von Lebensmitteln.
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