WO2005031060A1 - Thermische trennverfahren mit thermoelektrischem modul - Google Patents

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WO2005031060A1
WO2005031060A1 PCT/EP2004/010764 EP2004010764W WO2005031060A1 WO 2005031060 A1 WO2005031060 A1 WO 2005031060A1 EP 2004010764 W EP2004010764 W EP 2004010764W WO 2005031060 A1 WO2005031060 A1 WO 2005031060A1
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thermoelectric module
heat
thermoelectric
directly
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PCT/EP2004/010764
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Klaus KÜHLING
Hans-Josef Sterzel
Michael Remmele
Patrick Deck
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
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    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
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    • F26B21/06—Controlling, e.g. regulating, parameters of gas supply
    • F26B21/08—Humidity
    • F26B21/086—Humidity by condensing the moisture in the drying medium, which may be recycled, e.g. using a heat pump cycle
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F26B3/00—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat
    • F26B3/32—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by development of heat within the materials or objects to be dried, e.g. by fermentation or other microbiological action
    • F26B3/34—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by development of heat within the materials or objects to be dried, e.g. by fermentation or other microbiological action by using electrical effects

Definitions

  • the invention relates to thermal separation processes which are carried out using thermoelectric modules.
  • Thermal separation processes are, for example, drying, distillation, adsorption, absorption, sublimation or crystallization.
  • the thermal separation processes are characterized in that heat is supplied in one process stage and heat is dissipated in another stage, spatially or temporally separated from the first stage. Energy has to be expended for both the heat supply and the heat dissipation.
  • distillation for example, a mixture to be distilled has to be heated to boiling, and the steam produced in this way has to be condensed again at another point in order to obtain a distillate.
  • the object of the present invention is to provide thermal separation processes in which the heat input and heat discharge are coupled in such a way that the total energy expenditure is reduced compared to known processes.
  • the object is achieved according to the invention by using thermoelectric modules in mer separation processes.
  • the object is further achieved by a thermal separation process, in which material separation takes place with spatially separated heat input and heat discharge, the heat input taking place via the hot side of a current-carrying thermoelectric module and the heat discharge taking place via the cold side of a current-carrying thermoelectric module.
  • separation of substances describes the separation of a substance from a mixture of substances or the separation of a mixture of substances into two mixtures of substances of different composition.
  • Thermal separation processes are known to the person skilled in the art. Examples of thermal separation processes according to the invention are drying, distillation, adsorption, absorption, sublimation, crystallization or a combination of two or more of these methods.
  • thermoelectric modules or arrangements and then the thermal separation processes are described.
  • Thermoelectric arrangements such as Peltier elements are heat pumps, the operation of which does not require any moving parts that require maintenance.
  • Thermoelectric materials to which a DC voltage is applied form a temperature difference.
  • a typical module consists of two thin, good heat-conducting ceramic plates, which contain p- and n-type semiconductors connected in series in the interspace, which have the greatest possible thermoelectric effect.
  • the ceramic plates are electrical insulators and help to keep the cuboid semiconductors in position.
  • thermoelectric module contains up to several hundred of these n- and p-type cuboids.
  • the electrons of the applied direct current pass from the p-type via the electrically conductive connection into the n-type material, they jump into a state of higher energy. To overcome this energy difference, they take thermal energy from the environment and this side becomes cold. The electrons then flow through the crystal lattice of the n-type material. Upon transition to the p-type material, they fall to the low energy state and give off this energy difference as heat.
  • one side of the thermoelectric module becomes hot and the other cold. Heat is transported from one side to the other.
  • thermoelectric module When the current direction is reversed, the heat flow is also reversed. If a thermoelectric module is used for heating, not only is the electrical energy supplied converted into heat, but energy is also pumped from the cold to the hot side. This reduces the energy required for heating.
  • Such processes are ultimately all thermal separation processes such as drying, distillation, adsorption, absorption, sublimation or crystallization, which are explained in more detail below.
  • thermal separation process material separation takes place with spatially separated heat input and heat output.
  • the heat input or heat discharge takes place in a substance mixture to be separated or already separated. Separation can be understood to mean the separation of a component or a substance from a substance mixture, or the separation of a substance mixture into two substance mixtures of different composition.
  • heat is introduced and at which points heat is discharged is known to the person skilled in the art and is explained below using drying, distillation, adsorption, absorption, sublimation and crystallization as an example.
  • the heat input takes place via the hot side of a current-carrying thermoelectric module
  • the heat output takes place via the cold side of a current-carrying thermoelectric module.
  • the heat input and heat discharge preferably take place via the hot and cold side of the same thermoelectric module.
  • thermoelectric module The manner in which a thermoelectric module is integrated into the processes for thermal material separation is immediately apparent to the person skilled in the art.
  • the hot and cold side of the thermoelectric module can be brought into direct contact with the substance or mixture of substances to be heated or cooled.
  • the contact can also be made via a further heat transfer medium.
  • the structural design is dependent on the respective thermal separation process and the one for it used device made.
  • the heating and evaporation of a mixture of substances and the condensation are spatially separated from one another.
  • the heating and cooling areas which are spatially separated from one another, can be introduced or removed via suitable heat exchangers.
  • the cooling water of the condenser part used in conventional laboratory distillation devices can, for example, be brought into contact with the cold side of the thermoelectric module, so that the cooling water is cooled on the cold side of the thermoelectric module.
  • the cooling water circulates between the usual condenser of the distillation device and the cold side of the thermoelectric module.
  • the heat of the hot side of the thermoelectric module can also be supplied, for example, to the flask of the distillation device in which the mixture to be evaporated is located.
  • both the point of heat input and the point of heat discharge in the thermal separation device or in the thermal separation process can be connected or contacted to the hot or cold side of the current-carrying thermoelectric module via heat transfer media.
  • Thermal drying is used to separate a liquid, usually water, from a moist solid.
  • the drying process consists of two sub-processes:
  • Each drying process is characterized by a simultaneous heat and mass transfer, whereby the physical conditions usually change during the drying process.
  • the drying speed depends solely on the intensity of the heat and mass transfer between the desiccant (e.g. the dry air) and the surface of the goods. If both the thermal and hydrodynamic conditions of the desiccant are constant, the drying rate is also constant.
  • the drying speed is largely determined by the heat and mass transport inside the material. The decisive good properties are then the thermal conductivity, the vapor permeability and the hygroscopic properties.
  • Dryers are not only important in the field of industrial process engineering, but also in private households. Tumble dryers consume a great deal of energy, and the water vapor produced during drying often has to be condensed because the local conditions do not permit the emission of large amounts of steam. Fresh water is required as the cooling medium for the condensation of the steam, or large amounts of cooling air are required. According to the invention, this is no longer necessary: the air required for drying is heated on the hot side of a thermoelectric module, and the water vapor is condensed on the cold side.
  • the surfaces of the thermoelectric modules are provided with ribs and the like, which greatly increase the effective surface.
  • Distillation is the evaporation of one or more components of a liquid mixture to be separated or cleaned.
  • the vapor is generally obtained as a liquid distillate after the condensation.
  • a simple still consists of a heated still and a condenser. The steam rising from the bubble is passed over a cooler, liquefied there, and the condensate is then collected in receivers.
  • Rectification is multiple distillation, whereby liquid and vapor are brought into contact with each other in countercurrent.
  • the separation effect is better than that of distillation.
  • a continuous rectification column has one or more inlets and, usually at the lower end of the column, an evaporator which generates the amount of steam flowing up through the column.
  • the steam emerging at the top is partly condensed and returned as reflux, partly obtained as a vapor or liquid distillate.
  • the liquid bottom product is drawn off at the bottom in the evaporator. The feed is thus separated into distillate and bottom product.
  • Separation by distillation and rectification can only be achieved if, in a liquid mixture, the vapor composition in equilibrium is different than the liquid composition. The separation therefore depends on the equilibrium behavior of the mixture to be separated.
  • heating energy is also saved in distillation and rectification processes, and the cooling water for cooling can be dispensed with. This is particularly important in dry areas where salt and / or brackish water has to be made into drinking water by distillation.
  • Adsorption processes are excellently suited for separation tasks in which an adsorbable constituent that occurs in a low concentration has to be separated from a large excess of a mixture constituent that is not or only slightly adsorbable.
  • separation tasks are e.g. solvent recovery from exhaust air, gas drying, separation of odorous substances from air or water and decolorization of solutions.
  • adsorption processes are not limited to such separation tasks.
  • the upper limit of the concentrations, the processing of which is still advantageous in this way, is limited by the existence of other, technically at least equally effective and economical separation processes, while there is no lower limit by the possibility of processing even the lowest concentrations.
  • thermoelectric modules Like the condensation process, the adsorption process is accompanied by a warming effect.
  • the heat of adsorption of a substance is higher than its heat of condensation, but is generally lower than the heat of chemical reactions.
  • a substance is adsorbed in a medium at low temperature. Cooling is carried off to remove the heat of adsorption. To desorb the substance, the medium is heated to the point where it is released. This means that the use of thermoelectric modules is also ideal for adsorption.
  • Absorption means the complete or partial absorption of a gas or vapor (absorbent) when it is passed through a washing liquid (absorbent).
  • the gas solubility can be caused by physical forces (molecular attraction) in the so-called physical washes or by real chemical bonding in the so-called chemical washes.
  • the chemical bonding of a gas component through a solid substance, e.g. hydrogen sulfide through iron oxide, is chemisorption and according to the invention also falls under the term absorption).
  • a technical gas absorption or washing system consists of two important parts, a gas washing tower, the absorber, and a so-called
  • Regenerator in which the gas is desorbed from the detergent loaded with it, ie expelled and the detergent is made reusable. In special cases where economy allows, for reasons of simplicity the detergent is used only once for absorption and is discarded as an exhausted detergent.
  • the gases are absorbed in the absorbent at a low temperature.
  • the absorbent is heated to desorb it: an ideal area of application according to the invention for thermoelectric modules.
  • Sublimation is the direct transition of a substance from the solid to the vapor phase without going through the liquid state. This process is usually closely linked to the reversal process, i.e. the direct condensation of a vapor to form a solid, which is sometimes also referred to as sublimation, but better known as desublimation.
  • the entire process which includes the evaporation of the solid and the subsequent condensation of the vapor to the solid, is also called sublimation if no liquid phase occurs. Evaporation of a liquid and direct condensation of the vapor to a solid are called pseudo sublimation.
  • Each sublimation system consists of a sublimator and a condenser.
  • sublimators larger amounts of heat have to be added than with evaporators, since the heat of sublimation is always greater than the heat of vaporization.
  • crystallization is a thermal separation process with phase formation, since at least one solid phase is generated from solution, melt or steam.
  • a thermal process is present because noticeable amounts of heat are generally transferred in the course of crystallization, either through walls or through direct contact of the phases involved, and because the result that can be achieved, even without heat effects, depends essentially on phase equilibria, which can only be considered by thermodynamic considerations are accessible.
  • the crystallization pursues the following three main purposes: cleaning, separation, production of certain crystal forms. If the crude product contains impurities that are insoluble in a solvent, the substance to be cleaned can be separated from the purification by dissolving in the solvent, filtering off the solution (if necessary with the addition of a suitable adsorbent) and then crystallizing out. Even if the If the solution is not filtered before crystallization, the newly formed crystals usually contain less impurities than the crude crystallizate because the crystallization front pushes the impurities in front of it if the crystals do not grow too quickly (self-cleaning ability). Certain crystal shapes can be obtained by adapting the physical variables (temperature, supersaturation, etc.) or by adding substances that change the costume.
  • the crystallizate is always purer than the melt in equilibrium with it if the contamination lowers the melting point of the pure substance; if it increases this, which is less often the case, the melt is purer.
  • the entire melt solidifies, e.g. in the form of flakes, crystallization is a pure shaping process.
  • thermoelectric modules are associated with the greatest advantages in all thermal separation processes: Compared to the state of the art, energy and cooling media are saved.
  • thermoelectric modules can be used in the applications according to the invention. These are described, for example, in EP-A-1 102 334 and EP-A-1 289 026. Examples of thermoelectric modules that can be used according to the invention are listed below.
  • Thermoelectric generators or modules as such have long been known, p- and n-doped semiconductors, which are heated on one side and cooled on the other side, transport electrical charges through an external circuit, and electrical work is carried out on a consumer in the circuit ,
  • the efficiency achieved in converting heat into electrical energy is thermodynamically limited by the Carnot efficiency.
  • An efficiency of (1000 - 400): 1000 60% would be possible at a temperature of 1000 K on the hot and 400 K on the "cold" side.
  • thermoelectric materials Characteristic of thermoelectric materials is the so-called Z factor (figure of merif) Z - ⁇ 1 - ⁇ K
  • thermoelectric materials For high-efficiency thermoelectric materials, further boundary conditions are preferably to be met. Above all, they must be temperature-stable in the area of application in order to be able to work for years without a significant loss in efficiency. This requires both (high) temperature-stable phases per se, a stable phase composition and a negligible diffusion of alloy components into the contact materials.
  • thermoelectric generator with a p- or n-doped semiconductor material, the semiconductor material being an at least ternary material from one of the following substance classes, which results from a combination of at least 2 compounds of the substance class: (1) suicides
  • CePb, Gd 5 Pb 3 , La 5 Pb 3 and Dy 5 Pb 4 whereby in the substance classes (1) to (6) up to 10 atom% of the elements can be replaced by Na, K, Rb, Cs, Zn, Cd , AI, Ga, Zr, Mg, S, Cu, Ag, Au, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, or mixtures thereof, unless already mentioned in the combinations.
  • the semiconductor material is preferably a binary or ternary alloy from one of the classes (1) to (6) or a binary oxide from the class (7), no oxides or elements being replaced as indicated.
  • thermoelectrically active materials it is possible to 30 to 50 preferably 35 to 40% by weight of one or more of the semiconductor-forming elements B, Si, Ge, Sb, Bi, S, Se and Te with 50 to 70, preferably 60 to 65% by weight of one or more of the elements Mg, Al , Fe, Ni, Co, Zn, Cd, Ti, Zr, Y, Cu, V, Mo, W, Mn, Nb, Ta and U to combine and implement in order to arrive at thermoelectrically active materials.
  • these materials are combined with one another in a suitable combinatorial manner, as described later, and the element mixtures are then converted at elevated temperatures to the actual thermoelectrically active materials by a solid-state reaction.
  • the proportion of doping elements is up to 0.1 atom% in the alloy or 10 18 to 10 charge carriers per cubic centimeter. Higher carrier concentrations result in disadvantageous recombinations and thus reduced charge mobility.
  • a further possibility of doping results from the fact that holes or electrons are introduced into the materials in a targeted manner by means of stoichiometric or hypostoichiometric compositions and thus an additional doping step is saved.
  • Doping elements can also be introduced over the aqueous solutions of metal salts, which are then dried in the mixture. Then the metal cations are e.g. reduced by hydrogen at elevated temperatures or remain in the material without reduction.
  • the p- or n-doping is preferably carried out by choosing the quantitative ratios of the compounds or the p-doping with alkali metals and the n-doping with Sb, Bi, Se, Te, Br or I (see WO 92/13811).
  • thermoelectric materials with a high Z and high working temperature: material melting point f ° C) UB 2 2385
  • Suitable binary materials with high temperature resistance - melting points in ° C in brackets - are the Germanide GdGe (1790), Dy 5 Ge 3 (1825), Er 5 Ge 3 (1950); the antimonides GdSb (2130), LaSb (1690), NdSb (2100), PrSb (2170), DySb (2170); the Plumbide CePb (1380), Gd 5 Pb 3 (1670), La 5 Pb 3 (1450), Dy 5 Pb 4 (1695) ' ; the suicides GdSi (2100), NdSi 2 (1757); the selenides GdSe (2170), LaSe (1950), Nd 3 Se 4 , Nd 2 Se 3 , PrSe (2100), ErSe (1630); the tellurides GdTe (1825), LaTe, (1720), NaTe (2025), PrTe (1950), SmTe (1910), DyTe (1850), ErTe (1790) and the sulfides LaS (2300), NdS (2200), Pr 2
  • the materials are manufactured by known methods, the element connections e.g. by sintering the element powders at high temperatures, but below the melting point or by arc melting in a high vacuum and then pulverizing and sintering or from the melt.
  • the oxides are e.g. synthesized by sintering the powder mixtures of the individual oxides.
  • thermoelectrically active mixed oxides can also be produced by reactive sintering of the corresponding metal mixtures in air at elevated temperatures. Out For economic reasons, it also makes sense to use mixtures of oxides and metals. Very base and therefore expensive and difficult to handle metals such as U, Ba or Ce will be used as U0 2 , BaO or CeO 2 , likewise Na as Na 2 O, Na 2 C0 3 or NaOH, K as K 2 0 or KOH or K 2 CO 3 , Sr as SrO or SrCO 3 , Ga as Ga 2 O 3 .
  • thermoelectric materials for example in US Pat. No. 6,225,550 and EP-A-1 102 334.
  • US Pat. No. 6,225,550 essentially relates to materials made of Mg x Sb z , which are further doped with a further element, preferably a transition metal.
  • EP-A-1 102 334 discloses p- or n-doped semiconductor materials which represent an at least tertiary material from the classes of suicides, borides, germanides, tellurides, sulfides and selenides, antimonides, plumbides and semiconducting oxides.
  • thermoelectrically active material is selected from
  • Me AI, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Ag,
  • x, y, z are independent of one another and range from 0.01 to 1,
  • weight fraction of S ⁇ and S B together is more than 30%, based on the total semiconductor material, (according to one embodiment except ternary compounds from A1B 12 and SiB 6 ,) or a mixed oxide of the general formula (II) [(CaO) u • (SrO) v • (BaO) w ⁇ (1/2 Bi 2 O 3 ) x ] f ⁇ ⁇ - ( ⁇ k ⁇ Me n O n ' ⁇ lk ⁇ ' Me ⁇ O n + a) (II) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
  • Me Fe, Cu, V, Mn, Sn, Ti, Mo, W
  • n integer from 1 to 6
  • k number from 0.01 to 2, preferably 0.01 to 1.99, e.g. 1
  • S A and S B are preferably selected from B, C, Ge, Sb and Te.
  • Me is preferably selected from one of the following groups in this semiconductor material:
  • n is the oxidation state of the metal Me and f is a stoichiometric factor.
  • f has a value in the range from 0.2 to 5, preferably from 0.5 to 2, particularly preferably from 1. a indicates the difference between the two different oxidation states of Me.
  • the preferred ranges are numbers from 0.2 to 0.99, the value 1, numbers from 1.01 to 2 and numbers from 2.01 to 5. They are preferred embodiments of the invention.
  • k indicates the proportion of the different oxidation levels.
  • thermoelectric materials 1998-the next generation materials for small-scale refrigeration and powered generation applications are described in "thermoelectric materials 1998-the next generation materials for small-scale refrigeration and powered generation applications", Symposium held November 30-December 3, 1998, Boston, Massachusetts, US, Materials Research Society Symposium Proceedings volume 545 , Warrendale, Pennsylvania, 1999.
  • thermoelectric modules have already been described at the beginning. Suitable designs are known to the person skilled in the art and can be found in the general technical literature on thermoelectric materials and modules.
  • the invention also relates to a dryer with at least one thermoelectric module, via which a material to be dried is heated directly or indirectly and the water or solvent vapor obtained during drying is cooled directly or indirectly, a distillation, rectification or sublimation device with at least one thermoelectric Module via which a mixture of substances to be separated is heated up directly or indirectly and at least partially evaporated and the resulting steam is at least partially cooled directly or indirectly or a crystallization device with at least one thermoelectric module via which a mixture of substances to be crystallized is cooled directly or indirectly and thus obtained Crystals are heated up directly or indirectly.

Abstract

In thermischen Trennverfahren, bei dem eine Stofftrennung unter räumlich voneinander getrenntem Wärmeeintrag und Wärmeaustrag erfolgt, erfolgen der Wärmeeintrag über die heiße Seite eines stromdurchflossenen thermoelektrischen Moduls und der Wärmeaustrag über die kalte Seite eines stromdurchflossenen thermoelektrischen Moduls.

Description

Thermische Trennverfahren mit thermo elektrischem Modul
Die Erfindung betrifft thermische Trennverfahren, die unter Verwendung von thermoelektrischen Modulen durchgeführt werden.
Thermische Trennverfahren sind beispielsweise Trocknung, Destillation, Adsorption, Absorption, Sublimation oder Kristallisation. Die thermischen Trennverfahren zeichnen sich dadurch aus, dass in einem Verfahrensstadium Wärme zugef hrt wird und in einem anderen Nerfahrensstadium, räumlich oder zeitlich vom ersten Nerfahrensstadium getrennt, Wärme abgeführt wird. Sowohl für die Wärmezuführung als auch für die Wärmeabführung muss dabei Energie aufgewand werden. Bei einer Destillation muss beispielsweise ein zu destillierendes Gemisch zum Sieden erhitzt werden, und der dabei entstehende Dampf muss an anderer Stelle wieder kondensiert werden, um ein Destillat zu erhalten.
Auch bei Trocknungs verfahren sind häufig Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr notwendig. In Haushalts-Wäschetrocknern muss beispielsweise häufig zunächst durch Energieeintrag Wasser verdampft werden, während der erhaltene Wasserdampf an anderer Stelle kondensiert werden muss, damit keine zu großen Mengen an Wasserdampf anfallen und in die Umgebung entweichen.
Alle thermischen Trennprozesse sind damit energieaufwendig. Üblicherweise werden das Heizen und Kühlen in unterschiedlichen Energiekreisläufen verwirklicht. Bei einer Destillation im Labormaßstab wird beispielsweise häufig mit Hilfe eines elektrisch betriebenen Heizpilzes verdampft und mit Hilfe von Kühlwasser kondensiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von thermischen Trennverfahren, bei denen der Wärmeeintrag und Warmeaustrag so gekoppelt wird, dass der Gesamtenergieaufwand gegenüber bekanntem Verfahren vermindert wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von thermoelektrischen Modulen in mer ischen Trennverfahren.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein thermisches Trennverfahren, bei dem eine Stofftrennung unter räumlich voneinander getrenntem Wärmeeintrag und Warmeaustrag erfolgt, wobei der Wärmeintrag über die heiße Seite eines stromdurchflossenen thermoelektrischen Moduls und der Warmeaustrag über die kalte Seite eines stromdurchflossenen thermoelektrischen Moduls erfolgen.
Der Ausdruck „Stofftrennung" beschreibt dabei die Abtrennung eines Stoffs aus einem Stoffgemisch oder die Trennung eines Stoffgemisches in zwei Stoffgemische unterschiedlicher Zusammensetzung. Thermische Trennverfahren sind dem Fachmann geläufig. Beispiele erfindungsgemäßer thermischer Trennverfahren sind eine Trocknung, Destillation, Adsorption, Absorption, Sublimation, Kristallisation oder eine Kombination zweier oder mehrerer dieser Verfahren.
Im Folgenden werden zunächst thermoelektrische Module oder Anordnungen und sodann die thermischen Trennverfahren beschrieben.
Thermoelektrische Anordnungen wie Peltier-Elemente sind Wärmepumpen, zu deren Betrieb keine bewegten Teile, die Wartungsaufwand erfordern, notwendig sind. Thermoelektrische Materialien, an welche eine Gleichspannung angelegt wird, bilden eine Temperaturdifferenz aus. Ein typischer Modul besteht aus zwei dünnen, gut wärmeleitenden keramischen Platten, die im Zwischenraum in Serie geschaltete p- und n- leitende Halbleiter enthalten, die einen möglichst großen thermoelektrischen Effekt aufweisen. Die keramischen Platten sind elektrische Isolatoren und tragen dazu bei, die quaderfδrmigen Halbleiter in Position zu halten.
Ein thermoelektrischer Modul enthält bis zu mehreren hundert dieser n- und p-leitenden Quader. Wenn die Elektronen des angelegten Gleichstroms vom p-leitenden über die elektrisch leitende Verbindung in das n-leitende Material übergehen, springen sie in einen Zustand höherer Energie. Zur Überwindung dieser Energiedifferenz entnehmen sie thermische Energie aus der Umgebung, und diese Seite wird kalt. Die Elektronen fließen dann durch das Kristallgitter des n-leitenden Materials. Beim Übergang auf das p-leitende Material fallen sie auf den Zustand niederer Energie, und sie geben diese Energiedifferenz als Wärme ab. Letztendlich wird also eine Seite des thermoelektrischen Moduls heiß und die andere kalt. Es wird Wärme von einer Seite zur anderen transportiert.
Bei der Umkehr der Stromrichtung wird auch der Wärmefluss umgekehrt. Benutzt man einen thermoelektrischen Modul zum Heizen, so wird nicht nur die zugeführte elektrische Energie in Wärme umgesetzt, sondern zusätzlich wird Energie von der kalten zur heißen Seite gepumpt. Damit wird die zum Heizen benötigte Energie reduziert.
Es ist der Kern der vorliegenden Erfindung, diesen Effekt doppelt zu nutzen, nämlich in Prozessen, in welchen simultan Energie zum Heizen und Energie zum Kühlen notwendig ist.
Derartige Prozesse sind letztendlich alle thermischen Trennverfahren wie Trocknung, Destillation, Adsorption, Absorption, Sublimation oder Kristallisation, die nachfolgend näher erläutert werden.
Im erfindungsgemäßen thermischen Trennverfahren erfolgt eine Stofftrennung unter räumlich voneinander getrenntem Wärmeintrag und Warmeaustrag. Der Wärmeeintrag bzw. Warmeaustrag erfolgt dabei in ein zu trennendes bzw. bereits getrenntes Stoffgemisch. Als Trennung kann dabei die Abtrennung einer Komponente oder eines Stoffes aus einem Stoffgemisch verstanden werden, oder die Auftrennung eines Stoffgemisches in zwei Stoffgemische unterschiedlicher Zusammensetzung. An welchen Stellen im thermischen Trennverfahren Wärme eingetragen wird und an welchen Stellen Wärme ausgetragen wird, ist dem Fachmann bekannt und wird nachfolgend anhand der Trocknung, Destillation, Adsorption, Absorption, Sublimation und Kristallisation beispielhaft erläutert. In den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt der Wärmeeintrag über die heiße Seite eines stromdurchflossenen thermoelektrischen Moduls, und der Warmeaustrag erfolgt über die kalte Seite eines stromdurchflossenen thermoelektrischen Moduls. Vorzugsweise erfolgen über die heiße und kalte Seite desselben thermoelektrischen Moduls der Wärmeintrag und Warmeaustrag.
, Die Art und Weise, in der ein thermoelektrisches Modul in die Verfahren zur thermischen Stofftrennung integriert werden, sind für den Fachmann unmittelbar ersichtlich. Die heiße und kalte Seite des thermoelektrischen Moduls können unmittelbar mit dem zu heizenden oder zu kühlenden Stoff oder Stoffgemisch in Kontakt gebracht werden. Der Kontakt kann aber auch über ein weiteres Wärmeträgermedium erfolgen. Die konstruktive Auslegung wird in Abhängigkeit des jeweiligen thermischen Trennverfahrens und der dafür verwendeten Vorrichtung vorgenommen. Bei einer Destillation sind beispielsweise das Erhitzen und Verdampfen eines Stoffgemisches und die Kondensation räumlich voneinander getrennt. Den räumlich voneinander getrennten Heiz- und Kühlbereichen kann der Wärmeeintrag oder Warmeaustrag über geeignete Wärmeüberträger erfolgen. Das in üblichen Labor-Destillationsvorrichtungen verwendete Kühlwasser des Kondensatorteils kann beispielsweise mit der kalten Seite des thermoelektrischen Moduls in Kontakt gebracht werden, so dass das Kühlwasser an der kalten Seite des thermoelektrischen Moduls abgekühlt wird. Das Kühlwasser zirkuliert dabei zwischen dem üblichen Kondensator der Destillations Vorrichtung und der kalten Seite des thermoelektrischen Moduls. In entsprechender Weise kann auch die Wärme der heißen Seite des thermoelektrischen Moduls beispielsweise dem Kolben der Destillationsvorrichtung zugeführt werden, in dem das zu verdampfende Gemisch sich befindet.
Damit können sowohl die Stelle des Wärmeeintrags als auch die Stelle des Wärmeaustrags in der thermischen Trennvorrichtung bzw. im thermischen Trennverfahren mit der heißen bzw. kalten Seite des stromdurchflossenen thermoelektrischen Moduls über Wärmeüberträgermedien verbunden bzw. kontaktiert werden.
Die thermische Trocknung dient zur Abtrennung einer Flüssigkeit, meist Wasser, aus einem feuchten Feststoff. Der Trocknungsprozeß besteht aus zwei Teilvorgängen:
1. Überführung der Flüssigkeit in den dampfförmigen Zustand durch Wärmezufuhr. 2. Abführung des Dampfes.
Jeder Trocknungsvorgang zeichnet sich durch einen gleichzeitig verlaufenden Wärme- und Stoffübergang aus, wobei sich die physikalischen Bedingungen im Verlauf der Trocknung in der Regel ändern. Solange die Oberfläche des Gutes hinreichend feucht ist, handelt es sich um einen Vorgang der Oberflächenverdunstung, bei dem die Trocknungsgeschwindigkeit allein von der Intensität des Wärme- und Stoffüberganges zwischen Trockenmittel (z.B. der Trockenluft) und Gutoberfläche abhängt. Ist sowohl der thermische als auch der hydrodynamische Zustand des Trockenmittels konstant, dann ist auch die Trocknungsgeschwindigkeit konstant. Im Bereich geringer Feuchtigkeit, d.h. nach Unterschreiten einer sog. kritischen Gutfeuchte, wird die Trocknungsgeschwindigkeit maßgebend durch den Wärme- und Stofftransport im Inneren des Gutes bestimmt. Die maßgeblichen Guteigenschaften sind dann die Wärmeleitfähigkeit, die Dampfdurchlässigkeit und die hygroskopischen Eigenschaften. Trockner sind nicht nur im Bereich der industriellen Verfahrenstechnik von Bedeutung, sondern auch in privaten Haushalten. Wäschetrockner verbrauchen sehr viel Energie, oft muss der bei der Trocknung anfallende Wasserdampf kondensiert werden, weil die örtlichen Verhältnisse die Emission hoher Dampfmengen nicht zulassen. Zur Kondensation des Dampfes wird Frischwasser als Kühlmedium benötigt, oder hohe Mengen an Kühlluft sind erforderlich. Erfindungsgemäß ist dies nicht mehr notwendig: Die zur Trocknung benötigte Luft wird an der heißen Seite eines thermoelektrischen Moduls erhitzt, und der Wasserdampf wird an der kalten Seite kondensiert.
Vorzugsweise werden zum Zweck des verbesserten Wärmeübergangs die Oberflächen der thermoelektrischen Module mit Rippen und dergleichen versehen, welche die effektive Oberfläche stark erhöhen.
Destillieren ist das Verdampfen eines oder mehrerer abzutrennender oder zu reinigender Bestandteile eines flüssigen Gemisches. Dabei fallt der Dampf im allgemeinen nach der Kondensation als flüssiges Destillat an. Eine einfache Destilliereinrichtung besteht aus einer beheizten Blase und einem Kondensator. Der aus der Blase aufsteigende Dampf wird .über einen Kühler geleitet, dort verflüssigt, und das anfallende Kondensat wird dann in Vorlagen aufgefangen.
Rektifizieren ist mehrfaches Destillieren, wobei Flüssigkeit und Dampf unter unmittelbarer Berührung im Gegenstrom zueinander geführt werden. Hierbei ist die Trennwirkung besser als beim Destillieren. Eine kontinuierliche Rektifizierkolonne hat einen oder mehrere Zuläufe und, meistens am unteren Säulenende, einen Verdampfer, der die durch die Kolonne nach oben strömende Dampfinenge erzeugt. Der oben austretende Dampf wird zum Teil kondensiert und als Rückfluss zurückgegeben, zum Teil als dampfförmiges oder flüssiges Destillat gewonnen. Im Verdampfer wird das flüssige Sumpfprodukt unten abgezogen. Somit wird der Zulauf in Destillat und Sumpfprodukt getrennt. •
Eine Trennung durch Destillieren und Rektifizieren kann nur erreicht werden, wenn in einem Flüssigkeitsgemisch die Dampfzusammensetzung im Gleichgewicht anders als die Flüssigkeitszxisammensetzung ist. Die Trennung hängt also vom Gleichgewichtsverhalten des zu trennenden Gemisches ab.
Auch bei Destillations- und Rektifikationsprozessen wird erfindungsgemäß Heizenergie gespart, und auf das Kühlwasser zur Kühlung kann verzichtet werden. Dies ist besonders in trockenen Gegenden wichtig, wo Salz- und/oder Brackwasser durch Destillation zu Trinkwasser aufzubereiten ist.
Adsorptionsverfahren eignen sich hervorragend für Trennaufgaben, bei denen ein in geringer Konzentration vorkommender, adsorbierbarer Bestandteil aus einem großen Überschuss eines nicht oder wenig adsorbierbaren Gemischbestandteiles abzuscheiden ist. Solche Trennaüfgaben sind z.B. die Lösemittelrückgewinnung aus Abluft, die Gastrocknung, die Abscheidung von Geruchsstoffen aus Luft oder Wasser und die Entfärbung von Lösungen. Adsorptionsverfahren sind jedoch nicht auf solche Trennaufgaben beschränkt. Die Höhe der Konzentrationen, deren Verarbeitung auf diesem Wege noch vorteilhaft ist, wird nach oben durch das Bestehen anderer, technisch mindestens ebenso wirksamer und wirtschaftlicher Trennverfahren begrenzt, während nach unten durch die Möglichkeit, noch niedrigste Konzentrationen zu verarbeiten, keine Grenze besteht.
Der Adsorptionsvorgang ist wie der Kondensationsvorgang von einer Wärmetönung begleitet. Die Adsorptionswärme einer Substanz liegt höher als deren Kondensationswärme, ist aber im allgemeinen niedriger als die Wärmetönung chemischer Umsetzungen. Im allgemeinen wird ein Stoff bei niedriger Temperatur in einem Medium adsorbiert. Zur Abfuhr der Adsorptionswärme wird gekühlt. Zum Desorbieren des Stoffes wird das Medium soweit erhitzt, dass er freigesetzt wird. Damit ist der Einsatz thermoelektrischer Module auch für die Adsorption ideal.
Ganz ähnliches gilt auch für die Absorption:
Unter Absorption versteht man die vollständige oder teilweise Aufnahme eines Gases oder Dampfes (Absorbend) bei dessen Durchleiten durch eine Waschflüssigkeit (Absorbens). Die Gaslöslichkeit kann durch physikalische Kräfte (Molekularattraktion) bei den sogenannten physikalischen Wäschen oder durch echte chemische Bindung bei den sogenannten chemischen Wäschen bedingt sein. (Die chemische Bindung eines Gasbestandteils durch einen festen Stoff, z.B. Schwefelwasserstoff durch Eisenoxid, ist eine Chemisorption und f llt erfindungsgemäß gleichfalls unter den Begriff Absorption).
Hauptanwendungsgebiet der Absorption ist die Reinigung von Gasen oder die Trennung von Gasgemischen. Eine technische Gasabsorptions- oder Waschanlage besteht aus zwei wichtigen Teilen, einem Gaswaschturm, dem Absorber, und einem sogenannten
Regenerator, in dem das Gas aus dem damit beladenen Waschmittel desorbiert, d.h. ausgetrieben und das Waschmittel wieder verwendbar gemacht wird. In Spezialfällen, wo es die Wirtschaftlichkeit erlaubt, wird aus Gründen der Einfachheit das Waschmittel nur einmal zur Absorption verwendet und als erschöpftes Waschmittel abgestoßen.
Die Gase werden bei geringer Temperatur im Absorbens absorbiert. Zu ihrer Desorption wird das Absorbens erhitzt: Ein ideales erfindungsgemäßes Einsatzgebiet für thermoelektrische Module.
Sublimation nennt man den unmittelbaren Übergang eines Stoffes von der festen in die dampfförmige Phase, ohne dass der flüssige Aggregatzustand durchlaufen wird. Dieser Vorgang ist meistens eng mit dem Umkehrvorgang, also der unmittelbaren Kondensation eines Dampfes zum Feststoff, verknüpft, der mitunter gleichfalls als Sublimation, besser jedoch als Desublimation bezeichnet wird. Auch den Gesamtvorgang, der die Verdampfung des Feststoffes und die anschließende Kondensation des Dampfes zum Feststoff umfasst, nennt man Sublimation, wenn keine flüssige Phase auftritt. Verdampfen einer Flüssigkeit und unmittelbare Kondensation des Dampfes zum Feststoff werden als Pseudosublimation bezeichnet.
Jede Sublimationsanlage besteht aus einem Sublimator und einem Kondensator. Bei Sublimatoren müssen größere Wärmemengen zugeführt werden als bei Verdampfern, da die Sublimationswärme stets größer als die Verdampfungswärme ist.
Ähnlich wie die Destillation, Rektifikation oder Extraktion ist die Kristallisation ein thermisches Trennverfahren mit Phasenbildung, da mindestens eine feste Phase aus Lösung, Schmelze oder Dampf erzeugt wird. Ein thermisches Verfahren liegt vor, weil im Verlaufe des Kristallisierens im allgemeinen merkliche Wärmemengen übertragen werden, entweder durch Wandungen oder durch unmittelbaren Kontakt der beteiligten Phasen, und weil das erzielbare Ergebnis, auch ohne Wärmeeffekte, im wesentlichen von Phasengleichgewichten abhängt, die nur durch thermodynamische Betrachtungen zugänglich sind.
Die Kristallisation verfolgt, abgesehen von der Erzeugung von Einkristallen mit besonderen Eigenschaften, folgende drei Hauptzwecke: Reinigung, Trennung, Erzeugung bestimmter Kristallformen. Enthält das Rohprodukt Verunreinigungen, die in einem Lösungsmittel unlöslich sind, so kann der zu reinigende Stoff durch Auflösen im Lösungsmittel, Abfiltrieren der Lösung (ggf. unter Zusatz eines geeigneten Adsorbens) und anschließendes Auskristallisieren von der Verurireinigung getrennt werden. Auch wenn die Lösung vor der Kristallisation nicht filtriert wird, enthalten die neu entstandenen Kristalle meistens weniger Verunreinigungen als das Rohkristallisat, weil die Kristallisationsfront die Verunreinigungen vor sich herschiebt, wenn die Kristalle nicht zu überstürzt wachsen (Selbstreinigungsvermögen). Bestimmte Kristallformen kann man durch geeignete Anpassung der physikalischen Veränderlichen (Temperatur, Übersättigung usw.) oder durch Zusatz trachtändernder Substanzen erhalten.
Bei der Kristallisation aus der Schmelze ist das Kristallisat immer reiner als die mit ihm im Gleichgewicht stehende Schmelze, wenn die Verunreinigung den Schmelzpunkt der Reinsubstanz erniedrigt; erhöht sie diesen, was seltener der Fall ist, so ist die Schmelze reiner. Bei Erstarren der gesamten Schmelze, z.B. in Form von Schuppen, ist die Kristallisation ein reines Formgebungsverfahren.
Bei allen thermischen Trennverfahren ist der Einsatz thermoelektrischer Module mit den größten Vorteilen verbunden: Gegenüber dem Stand der Technik Einsparung von Energie und Kühlmedien.
In den erfindungsgemäßen Anwendungen können übliche thermoelektrische Module eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise in EP-A-1 102 334 und EP-A-1 289 026 beschrieben. Im Folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare thermoelektrische Module aufgeführt.
Thermoelektrische Generatoren oder Module als solche sind seit langem bekannt, p- und n- dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, an einem Verbraucher im Stromkreis wird dabei elektrische Arbeit verrichtet. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektrische Energie wird thermodynamisch durch den Carnot - Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Leider werden bis heute nur Wirkungsgrade bis 10 % erzielt.
Einen guten Überblick über Effekte und nutzbare Materialien gibt z. B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993 Yokohama, Japan.
Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist der sogenannte Z-Faktor (figure of merif) Z -ά1 - σ K
mit dem Seebeck - Koeffizienten α, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit K.
Eine genauere Analyse ergibt, daß der Wirkungsgrad η sich ergibt aus η ■ hoch ~ nieώ ig M — \ T hoch f , T niedrig T hoch
mit M = [1 + Z(Thoch-Tnie<irig)/2]0'5
(siehe auch Mat. Sei. and Eng. B29 (1995) 228).
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, ein Material mit einem möglichst hohen Wert für Z und hoher realisierbarer Temperaturdifferenz bereitzustellen.
Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi2Te3, PbTe oder SiGe stellen z. B. Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legieren weniger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein wie z. B. (Bi2Te3)90 (Sb2Te3)5 (Sb2Se3)5 oder Bi12 Sb23 Te65, wie sie in der US 5, 448, 109 beschrieben sind.
Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. Vor allem müssen sie temperaturstabil im Anwendungsbereich sein, um über Jahre ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt sowohl (hoch)temperaturstabile Phasen an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung, wie auch eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.
Vorteilhaft kann z. B. ein thermoelektrischer Generator mit einem p- oder n- dotierten Halbleitermaterial sein, wobei das Halbleitermaterial ein mindestens ternäres Material aus einer der nachfolgenden Stoffklassen ist, das sich durch Kombination von mindestens 2 Verbindungen der Stoffklasse ergibt: (1) Suizide
U3Si5, BaSi2, CeSi2, GdSi, NdSi2, CoSi, CoSi2, CrSi2, FeSi, FeSi2, MnSi, MoSi2, WSi2, VSi, TiSi2, ZrSi2, VSi2, NbSi2, sowie TaSi2
(2) Boride
UB2, UB4, UB12, CeB6, A1B12, CoB, CrB2, CrB4, FeB, MnB, MnB2, MnB12, MoB, MoB4, SiB4, SiB6, SiBι > TiB2, VB2, YB4, ZrB2, CuB24, NiB12, BaB6, MgB2, MgB4 sowie MgB12, wobei die aluminiumhaltigen Boride zusätzlich pro B- Atom ein C- Atom enthalten können,
(3) Germanide
U5Ge3, BaGe, GdGe, Dy5Ge3, Fr5Ge3 sowie Ce3Ge5
(4) Telluride, Sulfide und Selenide
LaS, NdS, Pr2S3, DyS, USe, BaSe, GdSe, LaSe, Nd3Se4, Nd2Se3, PrSe, FrSe, UTe, GdTe, LaTe, NdTe, PrTe, SmTe, DyTe sowie ErTe
(5) Antimonide USb, CeSb, GdSb, LaSb, NdSb, PrSb, DySb, AlSb, CoSb, CrSb, FeSb, Mg3Sb2, Ni5Sb2 sowie CoSb3 und NiSb3
(6) Plumbide
CePb, Gd5Pb3, La5Pb3 sowie Dy5Pb4 wobei in den Stoffklassen (1) bis (6) bis zu 10 Atom - % der Elemente ersetzt sein können durch Na, K, Rb, Cs, Zn, Cd, AI, Ga, Zr, Mg, S, Cu, Ag, Au, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, oder Gemischen davon, sofern sie nicht bereits in den Kombinationen vorliegen.
(7) Halbleitenden Oxide ' U02, Bi203, CuO, Cu2O, SnO, PbO, ZnO, In2O3, WO3, V2O5, Sb2O3,CoO, NiO, Co3O4, FeO, Fe203, Nb02, Ce02 sowie BaO,
wobei bis zu 10 Mol -% der Oxide ersetzt sein können durch Na2O, K2O, CdO, MgO, CaO, SrO, Al2O3, Ga2O3, Cr2O3, oder Gemische davon. Vorzugsweise ist das Halbleitermaterial eine binäre oder ternäre Legierung aus einer der Stoffklassen (1) bis (6) oder ein binäres Oxid aus der Stoffklasse (7), wobei keine Oxide oder Elemente wie angegeben ersetzt sind. Nach einer weiteren Verfahrensweise ist es möglich, 30 bis 50, vorzugsweise 35 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der halbleiterbildenden Elemente B, Si, Ge, Sb, Bi, S, Se und Te mit 50 bis 70, vorzugsweise 60 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer der Elemente Mg, AI, Fe, Ni, Co, Zn, Cd, Ti, Zr, Y, Cu, V, Mo, W, Mn, Nb, Ta und U zu kombinieren und umzusetzen, um zu thermoelektrisch aktiven Materialien zu gelangen. Dazu werden diese Materialien wie später beschrieben in geeigneter kombinatorischer Weise miteinander kombiniert und die Elementmischungen bei erhöhten Temperaturen anschließend zu den eigentlichen thermoelektrisch aktiven Materialien durch Festkörperreaktion umgesetzt.
Der Anteil an Dotierungselementen beträgt bis zu 0,1 Atom-% in der Legierung oder 1018 bis 10 Ladungsträger pro Kubikzentimeter. Höhere Ladungsträgerkonzentrationen bewirken nachteilige Rekombinationen und damit eine reduzierte Ladungsbeweglichkeit. Dotiert wird mit Elementen, die einen Elektronenüber- oder Unterschuss im Kristallgitter bewirken, z. B. mit Jod für n-Halbleiter und Erdalkalielementen für p-Halbleiter, sofern ein 3/5- oder 3/6-Halbleiter vorliegt.
Eine weitere Möglichkeit der Dotierung ergibt sich dadurch, dass man gezielt durch unter- oder überstöchiometrische Zusammensetzungen Löcher oder Elektronen in die Materialien einbringt und sich damit einen zusätzlichen Dotierschritt erspart.
Dotierelemente können auch über die wässrigen Lösungen von Metallsalzen eingebracht werden, die anschließend in der Mischung getrocknet werden. Anschließend werden die Metallkationen z.B. durch Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen reduziert oder verbleiben ohne Reduktion im Material. Bevorzugt erfolgt die p- oder n- Dotierung durch Wahl der Mengenverhältnisse der Verbindungen oder die p- Dotierung mit Alkalimetallen und die n- Dotierung mit Sb, Bi, Se, Te, Br, oder I (siehe WO 92/13811).
Es ist vorteilhaft, schwere Elemente einzusetzen, von denen bekannt ist, dass ihre thermische Austrittsarbeit niedrig ist. Als solche sind vor allem U, Bi, Se, Te, Ce, Ba bekannt.
Beispielsweise sind Grundlage für thermoelektrische Materialien mit hohem Z sowie hoher Arbeitstemperatur die folgenden binären Legierungen attraktiv: Material Schmelzpunkt f°C) UB2 2385
UB4 2495
UB12 2235 U5Ge3 1670
USb 1850
U3Si5 1770
USe 1990 UTe
BaGe 1145
BaSe
BaSi2 1180
Weitere geeignete binäre Materialien mit hoher Temperaturbeständigkeit - Schmelzpunkte in °C in Klammern - sind die Germanide GdGe (1790), Dy5Ge3 (1825), Er5Ge3 (1950); die Antimonide GdSb (2130), LaSb (1690), NdSb (2100), PrSb (2170), DySb (2170); die Plumbide CePb (1380), Gd5Pb3 (1670), La5Pb3 (1450), Dy5Pb4 (1695)'; die Suizide GdSi (2100), NdSi2 (1757); die Selenide GdSe (2170), LaSe (1950), Nd3Se4, Nd2Se3, PrSe (2100), ErSe (1630); die Telluride GdTe (1825), LaTe, (1720), NaTe (2025), PrTe (1950), SmTe (1910), DyTe (1850), ErTe (1790) sowie die Sulfide LaS (2300), NdS (2200), Pr2S3 (1795) und DyS (2370).
Weiterhin: CeB6
Ce3Ge5
CeSb
CeSi2
CeTe Ce4Bi3
CePb
Geeignete Materialien auf dieser Basis sind in EP-A-1 102 334 beschrieben.
Die Materialien werden nach bekannten Verfahren hergestellt, die Elementverbindungen z.B. durch Sintern der Elementpulver bei hohen Temperaturen, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts oder durch Lichtbogenschmelzen im Hochvakuum sowie anschließendes Pulverisieren und Sintern oder aus der Schmelze. Die Oxide werden z.B. durch Sintern der Pulvermischungen der Einzeloxide synthetisiert.
Die thermoelektrisch aktiven Mischoxide lassen sich auch durch Reaktivsintern der entsprechenden Metallmischungen in Luft bei erhöhten Temperaturen herstellen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es auch sinnvoll, Mischungen von Oxiden und Metallen einzusetzen. Sehr unedle und deshalb teure und schwer zu handhabenden Metalle wie U, Ba oder Ce wird man als U02, BaO oder CeO2 einsetzen, desgleichen Na als Na2O, Na2C03 oder NaOH, K als K20 oder KOH oder K2CO3, Sr als SrO oder SrCO3, Ga als Ga2O3.
Ferner finden sich Beschreibungen , von geeigneten thermoelektrischen Materialien beispielsweise in US 6,225,550 und EP-A-1 102 334. Die US 6,225,550 betrifft im wesentlichen Materialien aus MgxSbz, die weiterhin mit einem weiteren Element, vorzugsweise einem Übergangsmetall, dotiert sind.
Die EP-A-1 102 334 offenbart p- oder n-dotierte Halbleitermaterialien, die ein mindestens tertiäres Material darstellen aus den Stoffklassen der Suizide, Boride, Germanide, Telluride, Sulfide und Selenide, Antimonide, Plumbide und halbleitenden Oxiden.
Gemäß EP-A-1 289 026 ist das thermoelektrisch aktive Material ausgewählt aus
einem p- oder n-dotierten Halbleitermaterial aus einer ternären Verbindung der allgemeinen Formel (I)
MexSA ySB 2 (I)
mit
Me = AI, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Ag,
SA, SB = B, C, Si, Ge, Sb, Se oder Te,
wobei S und SB jeweils aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems der Elemente stammen,
x, y, z unabhängig voneinander sind und sich im Bereich von 0,01 bis 1 bewegen,
wobei der Gewichtsanteil von SΛ und SB zusammen mehr als 30 % beträgt, bezogen auf das gesamte Halbleitermaterial, (gemäß einer Ausführungsform ausgenommen ternäre Verbindungen aus A1B12 und SiB6,) oder einem Mischoxid der allgemeinen Formel (II) [(CaO)u • (SrO)v • (BaO)w ■ (1/2 Bi2O3)x]f ■ ± - ({k } MenO n ' {l-k} ' Me^O n+a ) (II) 2 2 2
mit
Me = Fe, Cu, V, Mn, Sn, Ti, Mo, W
n = ganze Zahl von 1 bis 6,
a = 1 oder 2,
f = Zahl von 0,2 bis 5,
k = Zahl von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1,99, z.B. 1
u + v + w + x = 1.
In den temären Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind SA und SB vorzugsweise ausgewählt aus B, C, Ge, Sb und Te.
Vorzugsweise ist in diesem Halbleitermaterial Me ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen:
1) AI, Ti, Zr 2) - . V, Nb, Ta
3) Cr, Mo, W
4) Mn, Fe, Co, Ni 5) Cu, Ag.
Für eine Dotierung gelten die vorstehenden Ausführungen.
Diese Materialien werden nach den beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt oder durch Schmelzen im Hochvakuum sowie anschließendes Pulverisieren und Sintern oder durch Schmelzen der Mischung der Elementpulver und Abkühlung. In den Mischoxiden der allgemeinen Formel (II) bedeuten n die Oxidationsstufe des Metalls Me und f einen Stöchiometriefaktor. f hat einen Wert im Bereich von 0,2 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2, besonders bevorzugt von 1. a gibt die Differenz der beiden unterschiedlichen Oxidationsstufen von Me an.
Für den Stöchiometriefaktor f können als bevorzugte Bereiche Zahlen von 0,2 bis 0,99, der Wert 1, Zahlen von 1,01 bis 2 und Zahlen von 2,01 bis 5 angegeben werden. Es handelt sich um jeweils bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung.
k gibt den Anteil der verschiedenen Oxidationsstufen an.
Bevorzugte Verbindungen sind in EP-A-1 289 026 genannt.
Weitere geeignete thermoelektrische Materialien sind beschrieben in „thermoelectric materials 1998-the next generation materials for small-scale refrigeration and powered generation applications", Symposium held November 30-December 3, 1998, Boston, Massachusetts, U.S., Materials Research Society Symposium Proceedings volume 545, Warrendale, Pennsylvania, 1999. Dort sind beispielsweise als geeignete thermoelektrische Materialien PbTe/Pb1-xEuxTe, AgBiTe2-Ag2Te-Komposite, Si/Ge-und Si/SiGe-Strukturen, SrBiTe3, AgPbBiQ3 (Q = S, Se, Te), B4C-Keramiken, Eisendisilicid, ReSi 75-Filme, Ce5Cu19P12, Bi1-xBe1+x, Cs2Bi733Se12, A2Bi8Si13 (A = Rb, Cs), Ba4-xBi6+2/3xSe13, Ba3+xPb3+xBi6Se15, Re6Te15-xSex (0 < x < 8), Re6MnxTe15 (x = 0,1,2; M = Ga, In, Ag), ternäre und quartemäre Alkalimetall-Bismut-Chalcogenide, Bi1-xSex-Legierungen, CoSb3, BiSb3, Cr S4-Selenide, Fe-dotierte CoSb3-Skutterudite, Si/Siι-xGeχ5 GaAs/AlAs- Supergitter, Übergangsmetall Pentatelluride, (Zr, Hf)(Ni, Pd)Sn, RNiRb (R = Ho, Er, Tm, Yb, Y), Ge46-Clathrate und verwandte MxGayGe4g-yPbTe-Supergitter und weitere Materialien genannt.
Hiervon bevorzugt sind Bi2Te3, PbTe, SiGe, NaCo2O4, Ca3Co4O9> Skutterudite der Form MX3 mit M = Co, Rh, Ir und X = P, As, Sb, bevorzugt CuSb3, sowie ReFe -xCoxSb12 (gefüllte Skutterudite),
Figure imgf000016_0001
B4C, CaB6, SrB6, BaB6, Mg2SixSn1.x und (GeTe)1-x(AgSbTe2)x.
Der Aufbau von thermoelektrischen Modulen wurde bereits eingangs beschrieben. Geeignete Auslegungen sind dem Fachmann bekannt und der allgemeinen Fachliteratur über thermoelektrische Materialien und Module zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft auch einen Trockner mit mindestens einem thermoelektrischen Modul, über den ein zu trocknendes Material direkt oder indirekt aufgeheizt und der bei der Trocknung anfallende Wasser- oder Lösungsmitteldampf direkt oder indirekt abgekühlt werden, eine Destillations-, Rektifikations- oder Sublimationsvorrichtung mit mindestens einem thermoelektrischen Modul, über den ein zu trennendes Stoffgemisch direkt oder indirekt aufgeheizt und zumindest teilweise verdampft und der entstehende Dampf zumindest teilweise direkt oder indirekt abgekühlt wird bzw. eine Kristallisationsvorrichtung mit mindestens einem thermoelektrischen Modul über den ein zu kristallisierendes Stoffgemisch direkt oder indirekt abgekühlt wird und so erhaltene Kristalle direkt oder indirekt aufgeheizt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Thermisches Trennverfahren, bei dem eine Stofftrennung unter räumlich voneinander getrenntem Wärmeeintrag und Warmeaustrag erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeeintrag über die heiße Seite eines stromdurchflossenen thermoelektrischen Moduls und der Warmeaustrag über die kalte Seite eines stromdurchflossenen thermoelektrischen Moduls erfolgen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass über die heiße und kalte Seite desselben thermoelektrischen Moduls der Wärmeeintrag und Warmeaustrag erfolgen.
3. Verfahren nach Anspruch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Trennverfahren eine Trocknung, Destillation, Rektifikation, Adsorption, Absorption, Sublimation, Kristallisation oder eine Kombination zweier oder mehrerer dieser Verfahren ist.
4. Verwendung von thermoelektrischen Modulen in thermischen Trennverfahren.
5. Trockner mit mindestens einem thermoelektrischen Modul, über den ein zu trocknendes Material direkt oder indirekt aufgeheizt und der bei der Trocknung anfallende Wasser- oder Lösungsmitteldampf direkt oder indirekt abgekühlt werden.
6. Trockner nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Trockner um einen Wäschetrockner und beim zu trocknenden Material um Wäsche handelt.
7. Destillations-, Rektifikations- oder Sublimationsvorrichtung mit mindestens einem thermoelektrischen Modul, über den ein zu trennendes Stoffgemisch direkt oder indirekt aufgeheizt und zumindest teilweise verdampft und der entstehende Dampf zumindest teilweise direkt oder indirekt abgekühlt wird.
8. Absorptions- oder Adsorptions - und Desorptionsvorrichtung mit mindestens einem thermoelektrischen Modul, über den bei der Absorption oder Adsorption ein zu trennendes Stoffgemisch direkt oder indirekt gekühlt und bei der Desorption direkt oder indirekt aufgeheizt wird.
9. Kristallisationsvorrichtung mit mindestens einem thermoelektrischen Modul, über den ein zu kristallisierendes Stoffgemisch direkt oder indirekt abgekühlt wird und so erhaltene Kristalle direkt oder indirekt aufgeheizt werden.
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