WO2005028526A1 - Système catalytique pour l'obtention de copolymères diène(s) conjugué(s) / mono-oléfine(s) et ces copolymères - Google Patents

Système catalytique pour l'obtention de copolymères diène(s) conjugué(s) / mono-oléfine(s) et ces copolymères Download PDF

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catalytic system
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olefin
conjugated diene
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PCT/EP2004/008336
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Christophe Boisson
Vincent Monteil
Roger Spitz
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Total Petrochemicals Research Feluy
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Definitions

  • Catalytic system for obtaining copoly conjugated diene (s) / mono-olefin (s) and these copolymers.
  • the present invention relates to a catalytic system which can be used for the copolymerization of at least one conjugated diene and at least one mono-olefin, a process for the preparation of this catalytic system, a process for the preparation of a copolymer of at least one conjugated diene and at least one mono-olefin consisting in using said catalytic system, and such a copolymer.
  • the invention applies in particular to the copolymerization of a conjugated diene with an alpha-olefin and / or ethylene.
  • an alpha-olefin ie comprising by definition at least three carbon atoms, unlike ethylene which is not an alpha-olefin
  • a major drawback of these catalytic systems is that they must be prepared at very low temperature (around -70 ° C) and that they lead to the use of an equally low copolymerization temperature, being between -30 ° C and -50 °. C.
  • the use of higher temperatures for the copolymerization leads to deactivation of these catalytic systems and to a reduction in the molecular weights of the copolymers obtained.
  • the German patent document DE-A-270 6118 teaches to use a catalytic system comprising a vanadium dialkoxyhalide and a trialkylaluminum.
  • Non-alternating conjugated diene / alpha-olefin copolymers such as butadiene / propylene or butadiene / ethylene / propylene copolymers, have also been prepared in the past by carrying out the copolymerizations at temperatures above room temperature.
  • European patent document EP-A-891 993 presents a catalytic system for the copolymerization of a mono-olefin having 2 to 12 carbon atoms and of at least one conjugated diene monomer, which comprises the following constituent (a) and at least one compound chosen from the following constituents (b), (c) and (d): (a) a complex of a transition metal corresponding to the choice of one of the following formulas: (Cp 1 -ZY) MX 1 X 2 or else , where M is one of the following metals: Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm, Ru, Cp !
  • Cp 2 are each a cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl group
  • Y is a ligand containing an oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atom
  • Z represents C, O, B, S, Ge, Si, Sn or a group containing any one of these atoms
  • ⁇ l and X ⁇ each represents an anionic or neutral ligand which is a Lewis base
  • (c) an organoaluminum compound; and (d) an aluminoxane is a compound which reacts with the metal M of (a) to form an ionic complex
  • an organoaluminum compound is an organoaluminum compound
  • an aluminoxane an aluminoxane
  • copolymers obtained in this document EP-A-891 993 comprise a reduced molar level of conjugated diene inserted (less than 10%), and that they always comprise cyclic units (of the cyclopentane and cyclopropane type).
  • Catalytic systems specifically comprising a lanthanide complex and making it possible to copolymerize conjugated dienes and alpha-olefins have also been reported in the literature. Kaulbach. et al described in Angew. Makromol. Chem. 1995, 226, p. 101 butadiene / octene or dodecene copolymerization with a neodymium octoate complex. Visseaux M. et al described in Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, p. 2485 alpha-olefin / conjugated diene (butadiene or isoprene) copolymerization with an allylic lanthanide complex.
  • a major drawback of these latter catalytic systems is that the molar level of inserted alpha-olefin is always reduced, being less than 20%.
  • Ln represents a metal of a lanthanide whose atomic number can go from 57 to 71
  • X represents a halogen which can be chlorine, fluorine, bromine or iodine
  • formula A ' are connected to the metal Ln two molecules of ligands Cpi and Cp 2 each consisting of a cyclopentadienyl or fluorenyl group substituted or not
  • formula B ' is linked to metal Ln a ligand molecule, consisting of two cyclopentadienyl or fluorenyl groups Cpi and Cp substituted or not and linked together by a bridge P of formula MR 2
  • M is an element from column IVA of the Mendeleev periodic classification
  • R is an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, and - on the other hand, a co-catalyst chosen in the group comprising an alkyl magnesium, an alkyl lithium, an aluminum aluminum
  • R 2 where M is an element of column IVA of the Mendeleev periodic classification and where R 1 and R 2 , identical or different, each represent alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms or cycloalkyl or phenyl groups having 6 to 20 carbon atoms, where X represents a halogen atom which may be chlorine, fluorine, bromine or iodine, where L comprises an optional complexing molecule, such as an ether, and optionally a molecule substantially less complexing, such as toluene, where p is a natural integer equal to or greater than 1 and x is equal to or greater than 0, and (ii) a co-catalyst belonging to the group consisting of alkyl magnesiums, alkyl lithiums, alkyl aluminum, Grignard reagents and mixtures of these constituents can be used to obtain a copolymer of a conjugated diene and at least one mono-olefin, such as an alpha-olefin and
  • Said organometallic complex is for example represented by the following formula:
  • said organometallic complex is such that p is equal to 2, then being a dimer represented by the following formula:
  • said cyclopentadienyl Cp and fluorenyl FI groups are both unsubstituted in one or the other of the above formulas, corresponding respectively to formulas C 5 H 4 and C 13 H 8 .
  • said bridge P corresponds to the formula SiR R.
  • R and R are each independently alkyl groups, such as methyl groups.
  • said organometallic complex is such that the lanthanide Ln is neodymium.
  • said co-catalyst is an alkyl magnesium such as butyloctyl magnesium, or a mixture of an aluminum alkyl such as diisobutyl aluminum hydride and an alkyl lithium such as butyl lithium which are present in substantially stoichiometric amounts in this mixture.
  • the molar ratio (co-catalyst / organometallic complex) is less than or equal to 5, so that said copolymer obtained can have a number-average molecular mass. Mn greater than 30,000 g / mol.
  • a process for the preparation according to the invention of said catalytic system comprises: a) the preparation of said organometallic complex comprising: (i) the reaction with an alkyl lithium of a hydrogenated ligand molecule, represented by the following formula (2), to obtain a lithium salt corresponding to the following formula (3):
  • At least one of the following conditions is satisfied: - said alkyl lithium used in a) (i) is butyl lithium, and / or - said complexing solvent used in a) (ii) is tetrahydrofuran, and / or - said substantially less complexing solvent used in a) (iii) is heptane (practically not complexing) or toluene (“moderately” complexing).
  • this process is such that said cyclopentadienyl Cp and fluorenyl FI groups are both unsubstituted, corresponding to the formulas C 5 H 4 and C 13 H 8 respectively .
  • this process is such that said bridge P corresponds to the formula SiR R.
  • R 1 and R 2 are each independently alkyl groups, such as methyl groups.
  • this process is such that said lanthanide Ln is neodymium.
  • this process is such that said co-catalyst is an alkyl magnesium such as butyloctyl magnesium, or a mixture of an aluminum alkyl such as diisobutyl aluminum hydride and an alkyl lithium such as butyl lithium, present in substantially stoichiometric amounts in said mixture. Also preferably in connection with any one of the aforementioned characteristics, this process is such that the molar ratio (number of moles of said co-catalyst / number of moles of said organometallic complex) is less than or equal to 5, the catalytic system being usable so that the copolymer has a molecular weight Mn greater than 30,000 g / mol.
  • this process is such that said molar ratio (co-catalyst / organometallic complex) is less than or equal to 2, the catalytic system being usable so that the copolymer has a molecular mass Mn greater than 60,000 g / mol .
  • a process for the preparation according to the invention of a copolymer of at least one conjugated diene and at least one mono-olefin comprises the reaction of said catalytic system as defined above in an inert hydrocarbon solvent, in the presence of said one or more diene (s) conjugate (s) and said mono-olefin (s).
  • this process is such that said copolymer comprises units originating from a conjugated diene, such as butadiene or isoprene, and units originating from at least one mono-olefin belonging to the group consisting of ethylene, alpha-olefins and vinyl aromatic compounds.
  • this process is such that said copolymer comprises units derived from an alpha-olefin having from 3 to 18 carbon atoms according to a molar ratio equal to or greater than 10%, or although it comprises units derived from ethylene and, according to a molar ratio equal to or greater than 10%, units derived from an alpha-olefin having from 3 to 18 carbon atoms.
  • this process is advantageously such that the units derived from said conjugated diene are present in said copolymer at a molar level greater than 40%, preferably greater than 50%.
  • this process is such that the units obtained from said conjugated diene (s) have a trans-1,4 linkage rate greater than 70%.
  • this process is such that the molar ratio (co-catalyst / organometallic complex) is less than or equal to 5, so that the molecular mass Mn of the copolymer is greater than 30,000 g / mol.
  • this process is such that said molar ratio (co-catalyst / organometallic complex) is less than or equal to 2, so that said copolymer has a molecular weight Mn greater than 60,000 g / mol.
  • a copolymer of at least one conjugated diene and at least one alpha-olefin having 3 to 18 carbon atoms according to the invention is capable of being obtained by a copolymerization process as defined above, and this copolymer according to the invention is preferably such that it satisfies both the following conditions: - the number-average molecular mass of said copolymer is greater than 60,000 g / mol, - said copolymer comprises units derived from said diene (s) conjugate (s) according to a molar ratio greater than 40% and less than or equal to 90%, and units derived from said alpha-olefin (s) according to a molar ratio less than 60% and equal to or greater than 10%, - Said units originating from said conjugated diene (s) have a trans-1,4 linkage rate greater than 70%, and - said copolymer is devoid of cyclic unit.
  • said copolymer consists of a copolymer of a conjugated diene, such as butadiene or isoprene, and d '' an alpha-olefin having 3 to 18 carbon atoms, such as propene, butene, hexene or octene.
  • said copolymer according to the invention comprises the units derived from said conjugated diene (s) in a molar ratio greater than 60% and less or equal to 80%, and the units obtained from said alpha-olefin (s) in a molar ratio of less than 40% and equal to or greater than 20%.
  • said copolymer consists of a terpolymer of a conjugated diene, such as butadiene or isoprene, ethylene and an alpha-olefin of 3 to 18 atoms carbon, such as propene, butene, hexene or octene.
  • said copolymer is such that each unit derived from said alpha-olefin (s) is inserted in the chain of said copolymer between two units derived from said or each conjugated diene, so that all of the units of said copolymer have a regular distribution of practically alternating type (also called “pseudo-alternating” by those skilled in the art).
  • a “BRUKER DRX” 400 spectrometer was used, at frequencies of 400 MHz for the 1 H NMR technique and 100, 6 MHz for the 13 C NMR technique. See the attached appendix for a detailed description of these techniques.
  • the glass transition temperatures were measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) on a “Setaram DSC 131” device.
  • the temperature program used corresponds to a temperature rise from -120 ° C to 150 ° C at the speed of 10 ° C / min.
  • the molecular weights Mn and the polymolecularity indices were determined by size exclusion chromatography using the apparatus and the analysis conditions described below. The molecular weight values indicated in the following examples are expressed in polystyrene equivalent.
  • the structure of the salt obtained is [Me 2 Si (C 5 H 4 ) (C 13 H 8 )] Li 2 (OC 4 H 8 ) 2.
  • - synthesis of the organometallic complex [Me 2 Si (C 5 H 4 ) (C 1 3Hs)] NdCl (OC4H8) x : 0.58 g (2.3 mmol) of NdCl 3 are stirred for 1 night at reflux in 50 ml of THF.
  • To the suspension obtained is added at -20 ° C a solution of 0.82 g of the salt [Me 2 Si (C 5 H 4 ) (C 13 H 8 )] Li2 (OC 4 H 8 ) 2 in
  • Example 2 Copolymerization of butadiene and ethylene using the organometallic complex of Example 1 and various co-catalysts.
  • the internal pressure of the reactor was maintained at 4 bars when the butadiene fraction y allows it.
  • the temperature of the polymerization reactor was maintained at 80 ° C during the polymerization. After a reaction time t (min.), The polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol. After drying, a mass m (g) of copolymer is obtained comprising units derived from butadiene in a molar fraction z (%).
  • BMAG butyllithium
  • HDiBA diisobutylaluminum hydride
  • Examples 3 Copolymerization of butadiene and octene using the organometallic complex of Example 1 and various co-catalysts.
  • the temperature of the polymerization reactor was brought to 80 °
  • a solution composed of 10 ml of toluene, 100 ml of octene, 37 mg of said complex prepared in Example 1 and 20 molar equivalents relative to the neodymium of a co-catalyst is successively introduced into an argon reactor. "BOMAG", then 25 ml of butadiene.
  • the temperature of the polymerization reactor was brought to 80 ° C. After 15 h of reaction, the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol. After drying under reduced pressure at 70 ° C, the yield is 13.3 g.
  • the glass transition temperature is - 65.4 ° C.
  • Example 3-3 A solution composed of 10 ml of toluene, 100 ml of octene, 37 mg of said complex prepared in Example 1 and 5 molar equivalents relative to the neodymium of a co-catalyst is successively introduced into an argon reactor. "BOMAG", then 25 ml of butadiene. The temperature of the polymerization reactor was brought to 80 ° C. After 15 h of reaction, the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol. After drying under reduced pressure at 70 ° C, the yield is 13.1 g.
  • the glass transition temperature is - 69.0 ° C.
  • Example 3-4 A solution composed of 10 ml of toluene, 100 ml of octene, 33 mg of said complex prepared in Example 1 and 2 molar equivalents relative to the neodymium of a co-catalyst is successively introduced into an argon reactor. "BOMAG", then 25 ml of butadiene. The temperature of the polymerization reactor was brought to 80 ° C. After 15 h of reaction, the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol. After drying under reduced pressure at 70 ° C, the yield is 6.8 g.
  • the glass transition temperature is - 69.6 ° C.
  • Example 3-5 A solution composed of 200 ml of toluene, 50 ml of octene, 30 mg of said complex prepared in Example 1 and 20 molar equivalents relative to the neodymium of a co-catalyst is successively introduced into an argon reactor. "BOMAG", then 30 ml of butadiene. The temperature of the polymerization reactor was brought to 80 ° C. After 22 h of reaction, the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol. After drying under reduced pressure at 70 ° C, the yield is 7.6 g. The molecular weight Mn of the copolymer is
  • tests 3-3 and 3-4 advantageously lead to octene / butadiene copolymers of relatively high molecular weight Mn (greater than 30,000 and 60,000 g / mol respectively), due to the molar ratio (co-catalyst / organometallic complex) very reduced which was used (ratio equal to 5 and 2 for these tests 3-3 and 3-4, respectively).
  • Example 4 Copolymerization of butadiene and hexene using the organometallic complex of Example 1 and a co-catalyst.
  • the temperature of the polymerization reactor was brought to 80 ° C. After 17 h of reaction, the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol.
  • Example 5 Copolymerization of butadiene and butene using the organometallic complex of Example 1 and a co-catalyst.
  • a solution composed of 100 ml of toluene, 37 mg of said complex prepared in Example 1 and 20 molar equivalents relative to the neodymium of a co-catalyst consisting of a “BuLi” mixture is successively introduced into an argon reactor.
  • the temperature of the polymerization reactor was brought to 80 ° C. After 7 hours of reaction, the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol.
  • Example 7 Copolymerization of butadiene and propene using the organometallic complex of Example 1 and a co-catalyst.
  • BuLi / HDiBA with neodymium /
  • the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol. After drying under reduced pressure at 70 ° C, the yield is 7.3 g.
  • the molecular weight Mn of the copolymer is
  • Example 8 Copolymerization of butadiene and styrene using the organometallic complex of Example 1 and a co-catalyst.
  • a solution composed of 50 ml of toluene, 50 ml of styrene, 30 mg of said complex prepared in Example 1 and 20 molar equivalents relative to the neodymium of a co-catalyst is successively introduced into an argon reactor. BOMAG ", then 25 ml of butadiene.
  • the temperature of the polymerization reactor was brought to 80 ° C. After 14 hours of reaction, the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol. After drying under reduced pressure at 70 ° C, the yield is 46.4 g.
  • the glass transition temperature is + 16 ° C.
  • Example 9 Terpolymerization of butadiene, ethylene and octene using the organometallic complex of Example 1 and a co-catalyst.
  • the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the terpolymer is obtained by precipitation in methanol. After drying under reduced pressure at 70 ° C, the yield is 25.7 g.
  • the glass transition temperature is - 78 ° C.
  • Comparative Examples 10 Butadiene / hexene copolymerization and ethylene / butadiene / hexene terpolymerization using a known organometallic complex and a co-catalyst.
  • the catalytic system used is one of those described in the aforementioned patent document EP-Al 092 731, as being usable for the copolymerization of ethylene and butadiene.
  • This catalytic system comprises an organometallic complex of formula [Me 2 Si (Me 3 SiC 5 H) 2 jNdCl, where Me denotes a methyl group, and a BuLi / HDiBA co-catalyst. It will be noted that this organometallic complex comprises two substituted cyclopentadienyl groups, unlike the organometallic complex according to the invention which specifically comprises a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group.
  • Example 10-1 (Butadiene / hexene copolymerization).
  • a solution composed of 10 ml of toluene, 100 ml of hexene, 42.3 mg of this known complex of formula [Me 2 Si (Me 3 SiC 5 H 3 ) 2 ] is successively introduced into an argon reactor.
  • NdCl and 20 molar equivalents relative to the neodymium of the co-catalyst consisting of a “BuLi / HDiBA” mixture with neodymium / BuLi / HDiBA 1/10/10, then 30 ml of butadiene.
  • Example 10 (copolymerization with the organometallic complex according to Example 1) had a much higher molar rate of units from hexene (29.8% compared to 11.6% only in this example 10-1), and that the yield of the copolymerization relating to this example 4 (18.9 g) was much higher than that of this comparative example 10-1.
  • Example 10-2 (ethylene / butadiene / hexene terpolymerization).
  • the internal pressure of the reactor is then maintained at 4 bars. After 2 hours of reaction, the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the terpolymer is obtained by precipitation in methanol. After drying under reduced pressure at 70 ° C, the yield is 6.4 g.
  • Comparative Example 11 Butadiene / hexene copolymerization using another known organometallic complex and a co-catalyst.
  • the catalytic system used here is one of those described in the aforementioned patent document EP-A-1 092 731, as being usable for the copolymerization of ethylene and butadiene.
  • This catalytic system comprises an organometallic complex of formula [Me 2 Si (C 13 H 8 ) 2 ] NdCl, where Me denotes a methyl group, and a co-catalyst BuLi / HDiBA. It will be noted that this organometallic complex comprises two fluorenyl groups, unlike the organometallic complex according to the invention.
  • a solution composed of 10 ml of toluene, 100 ml of hexene, 28 mg of this known complex of formula [Me 2 Si (C 13 H 8 ) 2 ] NdCl and 20 is successively introduced into an argon reactor.
  • molar equivalents relative to the neodymium of the cocatalyst consisting of a mixture "BuLi / HDiBA" with neodymium / BuLi / HDiBA 1/10/10, then 25 ml of butadiene.
  • the temperature of the polymerization reactor was brought to 80 ° C. After 18 hours of reaction, the polymerization is stopped by cooling and degassing of the reactor, then the copolymer is obtained by precipitation in methanol.
  • the apparatus used for these analyzes is a Bruker DRX 400 spectrometer operating at the frequency of 400 MHz in proton and 100.6 MHz in carbon.
  • the analysis solvent is a mixture of deuterated tetrachlorethylene (TCE) and benzene (CD 6 ).
  • the spectra production temperature is 90 ° C.
  • H of an ⁇ -olefin and butadiene copolymer provides access to the composition of the copolymer (butadiene and ⁇ -olefin content) and to the ratio between the insertion 1.2 and 1.4 of butadiene without distinguish between 1,4-trans and 1,4-cis insertions.
  • the spectra were divided into 5 regions (S 0 -S 4 ) which correspond to lines characteristic of the different protons belonging to the ⁇ -olefin (denoted Ol), to the butadiene inserted in 1,2 (V) or in 1, 4 (L) (see Table 1).
  • composition of the copolymer can easily be deduced from the quantities of butadiene and ⁇ -olefin calculated above.
  • Table 2 Calculated and observed chemical shifts of the lines characteristic of a THT sequence.
  • B / (B + L) 2A 7 / (2A 7 + A 3 + A 6 + A 5 + A 8 )
  • L 1.4 butadiene
  • B / (B + Bu) 2A 7 / (2A 7 + (l / (l- ⁇ )) (A 3 + A 6 + A 5 + A 8 ))

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Abstract

La présente invention concerne un système catalytique utilisable pour la copolymérisation d'un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine, un procédé de préparation de ce système catalytique, un procédé de préparation d'un copolymère d'un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine utilisant ce système catalytique, et ce copolymère. Ce système catalytique comprend: (i) un complexe organométallique représenté par la formule générique suivante: (1) {[P(Cp)(Fl)Ln(X)(LX)}p où Ln représente un atome de lanthanide auquel est reliée une molécule de ligand comprenant des groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI reliés entre eux par un pont P de formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA et où R' et R2, identiques ou différents, représentent chacun des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien des groupes cycloalkyle ou phényle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, où X représente un atome d'halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où L comprend une molécule complexante optionnelle, telle qu'un éther, et éventuellement une molécule sensiblement moins complexante, telle que du toluène, où p est un entier naturel égal ou supérieur à 1 et x est égal ou supérieur à 0, et (ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par les alkyl magnésiums, les alkyl lithiums, les alkyl aluminiums, les réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants.

Description

Système catalytique pour l'obtention de copoly mères diène(s) conjugué(s) / mono-oléfïne(s) et ces copolymères.
La présente invention concerne un système catalytique utilisable pour la copolymerisation d'au moins un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfme, un procédé de préparation de ce système catalytique, un procédé de préparation d'un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine consistant à utiliser ledit système catalytique, et un tel copolymère. L'invention s'applique notamment à la copolymerisation d'un diène conjugué avec une alpha- oléfïne et/ou de l'éthylène. La copolymerisation d'un diène conjugué et d'une mono-oléfine, telle qu'une alpha-oléfine (i.e. comportant par définition au moins trois atomes de carbone, à la différence de l'éthylène qui n'est pas une alpha-oléfine), a longtemps été difficilement réalisable en raison des indices de coordination différents que présentent diènes conjugués et mono-oléfines vis-à-vis des systèmes catalytiques de type Ziegler Natta à base de métaux de transition. On sait préparer depuis les années 1970, au moyen de tels systèmes catalytiques à base de vanadium ou de titane, des copolymères alternés d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou Tisoprène, et d'une alpha-oléfine, telle que le propylène. On se reportera par exemple à l'article « Furukawa, J. In Alternating Copolymers, Cowie, J. M. G., Ed. ; Plénum Press: New York, 1985; pp 153-187 » qui mentionne l'utilisation d'un système catalytique à base d'un dérivé de vanadium et d'un composé aluminique pour l'obtention de ces copolymères. Un inconvénient majeur de ces systèmes catalytiques est qu'ils doivent être préparés à très basse température (environ -70° C) et qu'ils conduisent à utiliser une température de copolymerisation également basse, étant comprise entre -30° C et -50° C. L'utilisation de températures plus élevées pour la copolymerisation conduit à une désactivation de ces systèmes catalytiques et à une diminution des masses moléculaires des copolymères obtenus. Pour l'obtention de copolymères alternés du butadiène et du propylène de masses moléculaires plus élevées avec une activité améliorée et un contrôle accru du degré d'alternance, le document de brevet allemand DE-A-270 6118 enseigne d'utiliser un système catalytique comprenant un dialcoxyhalogénure de vanadium et un trialkylaluminium. Un inconvénient majeur de ces systèmes catalytiques à base de vanadium est encore que la copolymerisation doit être conduite à basse température. On a également préparé par le passé des copolymères non alternés diène conjugué/ alpha- oléfine, tels que des copolymères butadiène/propylène ou butadiène/éthylène/propylène, en réalisant les copolymerisations à des températures supérieures à la température ambiante. A cet effet, on a utilisé soit des systèmes catalytiques homogènes à base d'un triall< lal minium halogène et d'un dérivé de vanadium (voir les documents de brevet allemands DE-A-253 4496 et DE-A-200 1367 qui concernent l'obtention de terpolymères butadiène/éthylène/propylène à taux réduit d'unités trans-1,4 butadiène) ou d'un dérivé de titane et de phosgène (voir l'article « Furukawa, J. et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973, 11, p. 629 » qui concerne l'obtention de copolymères statistiques), soit des systèmes catalytiques à base de TiCl supportés par un halogénure de magnésium (voir le document de brevet européen EP-A-171 025). On notera que ces derniers systèmes catalytiques supportés présentent le double inconvénient de conduire, d'une part, à la formation d'un gel dans les copolymères obtenus et, d'autre part, à des taux molaires de butadiène insérés réduits, étant typiquement inférieurs à 15 %. On a également cherché à préparer des terpolymères butadiène/éthylène/propylène au moyen de systèmes catalytiques homogènes comprenant des métallocènes classiques du groupe IV de la classification périodique, répondant à la formule Cp2MX2 (voir le document de brevet international WO-A-88/04672 et l'article « Galimberti et al., Makromol. Chem. 1991, 192, p. 2591 »). Un inconvénient majeur de ces systèmes catalytiques de formule Cp2MX2 est que le butadiène limite considérablement l'activité et ne s'insère qu'en quantité très réduite. On notera que les copolymères ainsi obtenus comportent des unités cycliques (unités cyclopentane). Le document de brevet européen EP-A-891 993 présente un système catalytique pour la copolymerisation d'une mono-oléfine ayant 2 à 12 atomes de carbone et d'au moins un monomère diène conjugué, qui comprend le constituant (a) suivant et au moins un composé choisi parmi les constituants (b), (c) et (d) suivants : (a) un complexe d'un métal de transition répondant au choix à l'une des formules suivantes : (Cp1-Z-Y)MX1X2 ou bien
Figure imgf000004_0001
, où M est au choix l'un des métaux suivants : Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm, Ru, Cp! et Cp2 sont chacun un groupe cyclopentadiényle, indényle ou fluorényle, Y est un ligand contenant un atome d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre, Z représente C, O, B, S, Ge, Si, Sn ou un groupe contenant l'un quelconque de ces atomes, χl et X^ représentent chacun un ligand anionique ou neutre qui est une base de Lewis ; (b) un composé qui réagit avec le métal M de (a) pour former un complexe ionique ; (c) un composé organoaluminium ; et (d) un aluminoxane. On notera que les copolymères obtenus dans ce document EP-A-891 993 comportent un taux molaire réduit de diène conjugué inséré (inférieur à 10 %), et qu'ils comportent toujours des unités cycliques (de type cyclopentane et cyclopropane).
Des systèmes catalytiques comprenant spécifiquement un complexe de lanthanides et permettant de copolymériser diènes conjugués et alpha-oléfines ont également été reportés dans la littérature. Kaulbach. et al ont décrit dans Angew. Makromol. Chem. 1995, 226, p. 101 la copolymerisation butadiène/ octène ou dodécène avec un complexe d'octoate de néodyme. Visseaux M. et al ont décrit dans Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, p. 2485 la copolymerisation alpha- oléfine/ diène conjugué (butadiène ou isoprene) avec un complexe allylique de lanthanide. Un inconvénient majeur de ces derniers systèmes catalytiques est que le taux molaire d' alpha-oléfine insérée est toujours réduit, étant inférieur à 20 %.
Il est par ailleurs connu de copolymériser l'éthylène et un diène conjugué, tel que le butadiène, au moyen de complexes halogènes de lanthanide qui sont alkylables in situ dans le milieu de polymérisation via un co-catalyseur. Ainsi, le document de brevet européen au nom des demanderesses EP-A-1 092 731 enseigne d'utiliser à cet effet un système catalytique comprenant : - d'une part, un complexe organométallique représenté par l'une des formules suivantes :
Figure imgf000005_0001
où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où, dans la formule A', sont reliées au métal Ln deux molécules de ligands Cpi et Cp2 constituées chacune d'un groupe cyclopentadiényle ou fluorényle substitué ou non, où, dans la formule B', est reliée au métal Ln une molécule de ligand, constituée de deux groupes cyclopentadiényle ou fluorényle Cpi et Cp substitués ou non et reliés entre eux par un pont P de formule MR2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, et où R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et - d'autre part, un co-catalyseur choisi dans le groupe comprenant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard et un mélange de ces constituants. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique qui remédie aux inconvénients précités, et ce but est atteint en ce que les demanderesses viennent de découvrir d'une manière surprenante qu'un système catalytique comprenant :
(i) un complexe organométallique représenté par la formule générique suivante : (1) {.[P(Cp)(Fl)Ln(X)(Lx)}p où Ln représente un atome de lanthanide de numéro atomique allant de 57 à 71, auquel est reliée une molécule de ligand comprenant des groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI qui sont chacun indépendamment substitués ou non et reliés entre eux par un pont P de formule MR!R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev et où R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien des groupes cycloalkyle ou phényle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, où X représente un atome d'halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où L comprend une molécule complexante optionnelle, telle qu'un éther, et éventuellement une molécule sensiblement moins complexante, telle que du toluène, où p est un entier naturel égal ou supérieur à 1 et x est égal ou supérieur à 0, et (ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par les alkyl magnesiums, les alkyl lithiums, les alkyl aluminiums, les réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants, est utilisable pour l'obtention d'un copolymère d'un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine, telle qu'une alpha-oléfine et/ou de l'éthylène, et plus particulièrement d'un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, ledit copolymère présentant une masse moléculaire moyenne en nombre pouvant être supérieure à 30000 g/mol, voire à 60000 g/mol, et comprenant des unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) selon un taux molaire supérieur à 40 % et des unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfine(s) selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %. On notera que ledit complexe organométallique est activable in situ dans le milieu de polymérisation via ledit co-catalyseur, lequel a pour double fonction de créer une liaison métal- carbone et de purifier le milieu de polymérisation.
Ledit complexe organométallique est par exemple représenté par la formule suivante :
Figure imgf000007_0001
Selon un exemple de réalisation de l'invention, ledit complexe organométallique est tel que p est égal à 2, étant alors un dimère représenté par la formule suivante :
Figure imgf000007_0002
Egalement à titre préférentiel, lesdits groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI sont tous deux non substitués dans l'une ou l'autre des formules précitées, répondant respectivement aux formules C5H4 et C13H8. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées 1 1 9 selon l'invention, ledit pont P répond à la formule SiR R . A titre encore plus préférentiel, R et R sont chacun indépendamment des groupes alkyle, tels que des groupes méthyle. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées selon l'invention, ledit complexe organométallique est tel que le lanthanide Ln est le néodyme. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées selon l'invention, ledit co-catalyseur est un alkyl magnésium tel que le butyloctyl magnésium, ou un mélange d'un alkyl aluminium tel que l'hydrure de diisobutyl aluminium et d'un alkyl lithium tel que le butyl lithium qui sont présents en quantités sensiblement stoechiométriques dans ce mélange. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées selon l'invention, le rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, pour que ledit copolymère obtenu puisse présenter une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 30 000 g/mol. A titre encore plus préférentiel, ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, pour que ledit copolymère obtenu puisse présenter une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 60 000 g/mol. Un procédé de préparation selon l'invention dudit système catalytique comprend : a) la préparation dudit complexe organométallique comprenant : (i) la réaction avec un alkyl lithium d'une molécule hydrogénée de ligand, représentée par la formule (2) suivante, pour obtenir un sel de lithium répondant à la formule (3) suivante :
Figure imgf000008_0001
(ii) la réaction dans un solvant complexant dudit sel avec un trihalogénure anhydre dudit lanthanide de formule LnX3 où X est ledit halogène, (iii) l'évaporation dudit solvant complexant, puis l'extraction du produit obtenu en (ii) dans un solvant sensiblement moins complexant que le solvant utilisé en (ii), puis, éventuellement, (iv) la cristallisation du produit extrait en (iii) pour obtenir ledit complexe organométallique totalement exempt dudit solvant complexant, puis b) l'adjonction dudit co-catalyseur audit complexe organométallique préparé en a).
De préférence, l'une au moins des conditions suivantes est vérifiée : - ledit alkyl lithium utilisé en a) (i) est le butyl lithium, et/ou - ledit solvant complexant utilisé en a) (ii) est le tétrahydrofuranne, et/ou - ledit solvant sensiblement moins complexant utilisé en a) (iii) est l'heptane (pratiquement pas complexant) ou le toluène (« moyennement » complexant).
De préférence, ce procédé est tel que lesdits groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI sont tous deux non substitués, répondant respectivement aux formules C5H4 et C13H8. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques 1 9 précitées, ce procédé est tel que ledit pont P répond à la formule SiR R . A titre encore plus préférentiel, ce procédé est tel que R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes alkyle, tels que des groupes méthyle. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que ledit lanthanide Ln est le néodyme. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que ledit co-catalyseur est un alkyl magnésium tel que le butyloctyl magnésium, ou un mélange d'un alkyl aluminium tel que l'hydrure de diisobutyl aluminium et d'un alkyl lithium tel que le butyl lithium, présents en quantités sensiblement stoechiométriques dans ledit mélange. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une, quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que le rapport molaire (nombre de moles dudit co-catalyseur / nombre de moles dudit complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, le système catalytique étant utilisable pour que le copolymère présente une masse moléculaire Mn supérieure à 30 000 g/mol. A titre encore plus préférentiel, ce procédé est tel que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, le système catalytique étant utilisable pour que le copolymère présente une masse moléculaire Mn supérieure à 60 000 g/mol.
Un procédé de préparation selon l'invention d'un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine comprend la réaction dudit système catalytique tel que défini précédemment dans un solvant hydrocarboné inerte, en présence dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) et de ladite ou desdites mono-oléfine(s). De préférence, ce procédé est tel que ledit copolymère comporte des unités issues d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, et des unités issues d'au moins une mono-oléfine appartenant au groupe constitué par l'éthylène, les alpha-oléfines et les composés vinylaromatiques. Avantageusement, en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que ledit copolymère comporte des unités issues d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %, ou bien qu'il comporte des unités issues de l'éthylène et, selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %, des unités issues d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone. Dans l'un ou l'autre de ces deux derniers cas, ce procédé est avantageusement tel que les unités issues dudit diène conjugué sont présentes dans ledit copolymère selon un taux molaire supérieur à 40 %, de préférence supérieur à 50 %. Avantageusement, en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que les unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) présentent un taux d'enchaînements trans-1,4 supérieur à 70 %. Avantageusement, en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que le rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, pour que la masse moléculaire Mn du copolymère soit supérieure à 30 000 g/mol. A titre encore plus avantageux, ce procédé est tel que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, pour que ledit copolymère présente une masse moléculaire Mn supérieure à 60 000 g/mol.
Un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone selon l'invention est susceptible d'être obtenu par un procédé de copolymerisation tel que défini précédemment, et ce copolymère selon l'invention est de préférence tel qu'il satisfait à la fois aux conditions suivantes : - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit copolymère est supérieure à 60 000 g/mol, - ledit copolymère comprend des unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) selon un taux molaire supérieur à 40 % et inférieur ou égal à 90 %, et des unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfme(s) selon un taux molaire inférieur à 60 % et égal ou supérieur à 10 %, - lesdites unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) présentent un taux d'enchaînements trans-1,4 supérieur à 70 %, et - ledit copolymère est dépourvu d'unité cyclique.
Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention en relation avec l'une ou l'autre des deux caractéristiques précitées, ledit copolymère est constitué d'un copolymère d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, et d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, telle que le propène, le butène, l'hexène ou l'octène. A titre encore plus préférentiel, ledit copolymère selon l'invention comprend les unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) selon un taux molaire supérieur à 60 % et inférieur ou égal à 80 %, et les unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfme(s) selon un taux molaire inférieur à 40 % et égal ou supérieur à 20 %. Selon une variante avantageuse de réalisation de l'invention, ledit copolymère est constitué d'un terpolymère d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, de l'éthylène et d'une alpha-oléfine de 3 à 18 atomes de carbone, telle que le propène, le butène, l'hexène ou l'octène. Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit copolymère est tel que chaque unité issue de ladite ou desdites alpha-oléfmes est insérée dans la chaîne dudit copolymère entre deux unités issues dudit ou de chaque diène conjugué, de telle sorte que l'ensemble des unités dudit copolymère présente une répartition régulière de type pratiquement alternée (également appelée « pseudo- alternée » par l'homme du métier).
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en comparaison de deux derniers exemples comparatifs illustrant un état antérieur de la technique. Pour tous les exemples suivants, on a opéré sous argon et l'on a préalablement séché les solvants sur tamis moléculaire 3A sous balayage d'argon. Les alpha-oléfmes liquides ainsi que le styrène ont été séchés sur CaH2 ou NaH puis distillés. La microstructure des copolymères obtenus dans ces exemples a été déterminée par les techniques de RMN 1H et de RMN 13C. On a utilisé un spectromètre « BRUKER DRX » 400, à des fréquences de 400 MHz pour la technique de RMN 1H et de 100,6 MHz pour la technique de RMN 13C. On se reportera à l'annexe jointe pour un description détaillée de ces techniques. Les températures de transition vitreuse ont été mesurées par DSC (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil « Setaram DSC 131 ». Le programme de température utilisé correspond à une montée en température de -120° C à 150° C à la vitesse de 10 ° C/min. Les masses moléculaires Mn et les indices de polymolécularité ont été déterminés par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant l'appareil et les conditions d'analyse décrites ci- après. Les valeurs de masses moléculaires indiquées dans les exemples suivants sont exprimées en équivalent polystyrène. Appareil : Waters, 515 HPLC (pompe) et RI 410 (détecteur). Colonnes : 1 colonne « Waters Styragel HR 4E » + 2 colonnes « Waters Styragel HR 5E ». Température : T(colonne) = 45° C, T(détecteur) = 40° C.
Solvant : THF.
Vitesse d'élution : 1 ml/min.
Etalons : Polystyrène (Mn : 580 à 3 150 000 g/mol).
Exemple 1 : Synthèse du complexe organométallique [Me2Si(C5H )(C13H8)]NdCl(OC4Hs)
- synthèse du ligand Me2Si(CsH5)(Ci3H9) : Le ligand Me2Si(C5H4)(C13H9) , où Me désigne un groupe méthyle, a été synthétisé selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Alt et al J Organomet. Chem. 1996, 509, pp. 63-71).
- synthèse du sel [Me2Si(C5H4)(C13H8)]Li2(OC4H8)2 : A une solution de 2,8 g du ligand Me2Si(C5H5)(C13H9) dans 150 ml de THF sont ajoutés à température ambiante 12,1 ml- de BuLi 1,6 M. La solution est agitée 4 h puis le THF est évaporé. Le résidu est séché sous vide puis lavé à froid par 2 fois 50 ml d'heptane. Un solide jaune est isolé.
L'analyse RMN 1H de ce solide a été réalisée avec un spectromètre « BRUKER 300 MHz » dans le domaine THF-d8 : δ(déplacement chimique en ppm) = 7,85 (d, J 8 Hz, 2H, FI), 7,77 (d, J 8 Hz, 2H, FI), 6,79 (dd, J 8 Hz et 7 Hz, 2H, FI), 6,44 (dd, J 8 Hz et 7 Hz, 2H, FI), 6,15 (m, 2H, Cp), 5,83 (m, 2H, Cp), 3,62 (THF), 1,78 (THF), 0,67 (s, 6H, SiMe2). La structure du sel obtenu est [Me2Si(C5H4)(C13H8)]Li2(OC4H8)2. - synthèse du complexe organométallique [Me2Si(C5H4)(C13Hs)]NdCl(OC4H8)x : 0,58 g (2,3 mmol) de NdCl3 sont agités 1 nuit à reflux dans 50 ml de THF. A la suspension obtenue est ajoutée à -20° C une solution de 0,82 g du sel [Me2Si(C5H4)(C13H8)]Li2(OC4H8)2 dans
50 ml de THF. La solution formée est alors agitée 24 h à température ambiante. Le THF est évaporé, le résidu obtenu repris au toluène. Le sel (LiCl) est filtré et l'on récupère par évaporation du toluène le complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)x. Exemple 2 : Copolymerisation du butadiène et de l'éthylène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et de divers co-catalyseurs.
Trois essais selon l'invention de copolymerisation de l'éthylène et du butadiène ont été réalisés selon le mode opératoire décrit ci-après, en plus d'un essai « témoin » d'homopolymérisation de l'éthylène. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 300 ml de toluène, d'une quantité déterminée xc (mg) du complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H )(C13H8)]NdCl(OC H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur selon l'invention puis un mélange d'éthylène et de butadiène avec une fraction molaire y (%) de butadiène. La pression interne du réacteur a été maintenue à 4 bars lorsque la fraction y de butadiène le permet. La température du réacteur de polymérisation a été maintenue à 80° C pendant la polymérisation. Après un temps t (min.) de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage, on obtient une masse m (g) de copolymère comprenant des unités issues du butadiène selon une fraction molaire z (%). On a utilisé comme co-catalyseur le butyloctylmagnésium (« BOMAG » en abrégé ci-après) ou un mélange de butyllithium (« BuLi ») et d'hydrure de diisobutylaluminium (« HDiBA ») avec les proportions molaires suivantes : néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, et néodyme / BOMAG - 1/20 (i.e. 20 équivalents molaires de co-catalyseur par rapport au néodyme). La description des quatre essais de polymérisation est présentée dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1 :
Figure imgf000015_0001
Ces résultats montrent que les copolymères éthylène/ butadiène obtenus aux essais 2-2 à 2-4 comportent des unités issues du butadiène selon une fraction molaire z supérieure à 20 %, et que le taux molaire d'unités trans-1,4 pour ces unités issues du butadiène est supérieur à 90 %.
Exemples 3 : Copolymerisation du butadiène et de l'octène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et de divers co-catalyseurs.
Exemple 3-1. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'octène, de 35 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA », avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 7,5 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 11,4 g. La masse moléculaire Mn du polymère est de 11470 g/mol (indice Ip = 1,7). La température de transition vitreuse est -71,5° C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : octène = 32,0 mol% et butadiène = 68,0 %, avec : 1,2-butadiène = 7,0 % et 1 ,4-butadiène = 93,0 % dont 96,0 % de trans-1,4. Exemple 3-2. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'octène, de 37 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur « BOMAG », puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 15 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 13,3 g. La masse moléculaire Mn du polymère est de 8960 g/mol (indice Ip = 1,8). La température de transition vitreuse est - 65,4° C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : octène = 29,4 % et butadiène = 70,6 %, avec : 1,2-butadiène = 16,3 % et 1,4-butadiène = 83,7 % dont 97,5 % de trans-1,4.
Exemple 3-3. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'octène, de 37 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 5 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur « BOMAG », puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 15 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 13,1 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 30650 g/mol (indice Ip = 2,3). La température de transition vitreuse est - 69,0° C. L'analyse du copolymère par RMN C et H est la suivante (taux molaires) : octène = 28,8 % et butadiène = 71,2 %, avec : 1 ,2-butadiène = 10,3 % et 1 ,4-butadiène = 89,7 % dont 96,6 % de trans- 1 ,4.
Exemple 3-4. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'octène, de 33 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 2 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur « BOMAG », puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 15 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 6,8 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 67350 g/mol (indice Ip = 1,9). La température de transition vitreuse est - 69,6° C. L'analyse du copolymère par RMN C et H est la suivante (taux molaires) : octène ≈ 26,2 % et butadiène = 73,8 %, avec : 1,2-butadiène = 10,1 % et 1,4-butadiène = 89,9 % dont 93,8 % de trans-1,4.
Exemple 3-5. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 200 ml de toluène, de 50 ml d'octène, de 30 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur « BOMAG », puis 30 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 22 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 7,6 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de
7120 g/mol (indice Ip ≈ 2,0). La température de transition vitreuse est de -64° C. L'analyse du π i copolymère par RMN C et H est la suivante (taux molaires) : octène = 13,7 % et butadiène = 86,3 %, avec : 1,2-butadiène = 24,7 % et 1,4-butadiène = 75,3 % dont 95,2 % de trans-1,4.
Les résultats obtenus à ces essais 3-1 à 3-5 montrent que les copolymères obtenus présentent un taux molaire d'unités issues de l'octène qui est compris entre 10 et 60 % et un taux molaire d'unités issues du butadiène qui est compris entre 90 et 40 %. On notera que les unités de ces copolymères qui sont issues du butadiène présentent un taux molaire d'unités trans-1,4 qui est toujours supérieur à 70 %. On notera en outre que les essais 3-3 et 3-4 conduisent avantageusement à des copolymères octène/ butadiène de masse moléculaire Mn relativement élevée (respectivement supérieure à 30000 et à 60000 g/mol), du fait du rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) très réduit qui a été utilisé (rapport égal à 5 et à 2 pour ces essais 3-3 et 3-4, respectivement). Exemple 4 : Copolymerisation du butadiène et de Fhexène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur.
Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexène, de 39 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA » avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 17 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 18,9 g. La masse moléculaire Mn du polymère est de 17500 g/mol (indice Ip = 1,9). La température de transition vitreuse est -68, 7° C. L'analyse du copolymère par RMN C et H est la suivante(taux molaires) : hexène = 29,8 % et butadiène = 70,2 %, avec : 1,2-butadiène ≈ 7,5 % et 1,4-butadiène = 92,5 % dont 95,0 % de trans-1,4.
Exemple 5 : Copolymerisation du butadiène et du butène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 100 ml de toluène, de 37 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA » avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène et 25 ml de butène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 18 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 10,7 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 13200 g/mol (indice Ip = 1,9). La température de transition vitreuse est de -74,6° C. L'analyse du copolymère par RMN C et H est la suivante (taux molaires) : butène = 18,6 % et butadiène = 81 ,4 %, avec : 1,2-butadiène = 9,6 % et 1,4-butadiène = 90,4 % dont 95,0 % de trans-1,4. Exemple 6 : Copolymerisation du butadiène et de l'hexadécène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur.
Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexadécène, de 32 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA » avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 7 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C et distillation de l'hexadécène résiduel, le rendement est de 9,9 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 21530 g/mol (indice Ip = 1,8). La température de transition vitreuse ne peut être déterminée en raison de la présence d'une fusion très large (Tf (sommet du pic) 1 " 1
≈ - 9° C). L'analyse du copolymère par RMN C et H est la suivante (taux molaires) : hexadécène = 21,8 % et butadiène = 78,2 %, avec : 1,2-butadiène = 10,2 % et 1,4-butadiène = 89,8 % dont 93,8 % de trans-1,4.
Exemple 7 : Copolymerisation du butadiène et du propène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur.
Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 450 ml de toluène, de 25 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et de 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA » avec néodyme /
BuLi / HDiBA = 1/10/10, 30 ml de butadiène ainsi qu'une quantité de propylène appropriée pour atteindre dans le réacteur une pression totale P = 7 bars quand T = 80° C. Après 15 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 7,3 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de
9120 g/mol (Ip = 2,0). La température de transition vitreuse est de -75,3° C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H donne (taux molaires) : propène = 35,8 % et butadiène = 64,2 %, et 1,2-butadiène = 6,1 %, 1,4-butadiène = 93,9 % dont 97,4 % de trans-1,4. Exemple 8 : Copolymerisation du butadiène et du styrène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur.
Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 50 ml de toluène, de 50 ml de styrène, de 30 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur « BOMAG », puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 14 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 46,4 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 25900 g/mol (indice Ip = 2,0). La température de transition vitreuse est + 16° C. L'analyse du copolymère par RMN C et H est la suivante (taux molaires): styrène = 57 % et butadiène = 43 %, avec 1,4-butadiène = 100 % dont 100 % de trans-1,4.
Exemple 9 : Terpolymérisation du butadiène, de l'éthylène et de l'octène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur.
Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, 100 ml d'octène, de 37 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA » avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène et enfin une quantité d'éthylène de manière à atteindre dans le réacteur une pression totale P = 4,5 bars quand la température T est de 80° C. La pression interne du réacteur est alors maintenue à 4,5 bars. Après 3,5 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le terpolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 25,7 g. La masse moléculaire Mn du terpolymère est 13300 g/mol (indice Ip = 2,9). La température de transition vitreuse est - 78° C. L'analyse du terpolymère par RMN C et H est la suivante (taux molaires): octène = 14,4 %, éthylène = 28,8 % et butadiène = 56,8 %, avec 1,2-butadiène ≈ 5,7 % et 1,4-butadiène ≈ 94,3 % dont 99,3 % de trans-1,4. Exemples comparatifs 10 : Copolymerisation butadiène/ hexène et terpolymérisation éthylène/ butadiène/ hexène au moyen d'un complexe organométallique connu et d'un co-catalyseur. Le système catalytique utilisé est l'un de ceux décrits dans le document de brevet précité EP- A-l 092 731, comme étant utilisable pour la copolymerisation de l'éthylène et du butadiène. Ce système catalytique comprend un complexe organométallique de formule [Me2Si(Me3SiC5H )2jNdCl, où Me désigne un groupe méthyle, et un co-catalyseur BuLi / HDiBA. On notera que ce complexe organométallique comprend deux groupes cyclopentadiényle substitués, à la différence du complexe organométallique selon l'invention qui comprend spécifiquement un groupe cyclopentadiényle et un groupe fluorényle.
Exemple 10-1 (Copolymerisation butadiène/ hexène). Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexène, de 42,3 mg de ce complexe connu de formule [Me2Si(Me3SiC5H3)2]NdCl et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme du co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA » avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, puis 30 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 28 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 5,0 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est 5900 g/mol (Ip = 2,5). L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : hexène = 11,6 % et butadiène = 88,4 %, avec : 1 ,2-butadiène = 5,3 % et 1 ,4-butadiène = 94,7 % dont 94,5 % de trans- 1 ,4.
On notera que le copolymère butadiène/ hexène obtenu à l'exemple 4 selon l'invention
(copolymerisation avec le complexe organométallique selon l'exemple 1) présentait un taux molaires d'unités issues de l'hexène beaucoup plus élevé (29,8% contre 11,6 % seulement dans cet exemple 10-1), et que le rendement de la copolymerisation relative à cet exemple 4 (18,9 g) était très supérieur à celui de cet exemple comparatif 10-1. Exemple 10-2 (Terpolvmérisation éthylène/ butadiène/ hexène).
Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexène, de 33 mg de ce complexe connu de formule [Me2Si(Me3SiC5H3)2]NdCl et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme du co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA » avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, puis une quantité d'un mélange butadiène/ éthylène (contenant 20 % en moles de butadiène), de manière à atteindre dans le réacteur une pression totale P = 4bars quand la température T est de 80° C. La pression interne du réacteur est alors maintenue à 4 bars. Après 2 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le terpolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 6,4 g. La masse moléculaire Mn du terpolymère est 2600 g/mol (Ip = 1,5). L'analyse du terpolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : hexène = 0,8 %, éthylène = 76,0 % et butadiène = 23,2 %, avec 1,2-butadiène = 1,4 % et 1,4-butadiène = 98,6 % dont 100,0 % de trans-1,4. On notera que le taux molaire d'unités issues de l'hexène est extrêmement réduit, étant inférieur à 1 %.
Exemple comparatif 11 : Copolymerisation butadiène/ hexène au moyen d'un autre complexe organométallique connu et d'un co-catalyseur.
Le système catalytique utilisé ici est l'un de ceux décrits dans le document de brevet précité EP-A-1 092 731, comme étant utilisable pour la copolymerisation de l'éthylène et du butadiène. Ce système catalytique comprend un complexe organométallique de formule [Me2Si(C13H8)2]NdCl, où Me désigne un groupe méthyle, et un co-catalyseur BuLi / HDiBA. On notera que ce complexe organométallique comprend deux groupes fluorényle, à la différence du complexe organométallique selon l'invention. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexène, de 28 mg de ce complexe connu de formule [Me2Si(C13H8)2]NdCl et de 20 équivalents molaires par rapport au néodyme du co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA » avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80° C. Après 18 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70° C, le rendement est de 0,5 g. On obtient deux fractions de copolymère (très faible rendement), l'une de basse masse moléculaire Mn (1830 g/mol, Ip = 1,3) et l'autre de haute masse moléculaire (91160 g/mol, Ip = 1,75). L'analyse du copolymère par RMN C et H est la suivante (taux molaires) : hexène = 1,8 % et butadiène = 98,2 %, avec : 1,2-butadiène = 12,8 % et 1,4-butadiène = 87,2 % dont 68,6 % de trans-1,4.
On notera que le copolymère butadiène/ hexène obtenu à l'exemple 4 selon l'invention
(copolymerisation avec le complexe organométallique selon l'exemple 1) présentait un taux molaires d'unités issues de l'hexène beaucoup plus élevé (29,8% contre 1,8 % seulement dans cet exemple 11), et que le rendement de la copolymerisation relative à cet exemple 4 (18,9 g) était très supérieur à celui de cet exemple comparatif 11.
ANNEXE Analyses RMN 13C et RMN 1H des copolymères d'α-oléfïnes et du butadiène
L'appareil utilisé pour ces analyses est un spectromètre Bruker DRX 400 opérant à la fréquence de 400 MHz en proton et 100,6 MHz en carbone. Le solvant d'analyse est un mélange de tetrachloroéthylène (TCE) et de benzène (C D6) deutériés. La température de réalisation des spectres est de 90 °C. 1) Analyse d'un copolymère par RMN H :
L'analyse d'un spectre de RMN !H d'un copolymère d'α-oléfine et du butadiène permet d'avoir accès à la composition du copolymère (teneur en butadiène et en α-oléfme) et au rapport entre l'insertion 1,2 et 1,4 du butadiène sans distinguer les insertions 1,4-trans et 1,4-cis. Les spectres ont été divisés en 5 régions (S0-S4) qui correspondent à des raies caractéristiques des différents protons appartenant à l' α-oléfme (notée Ol), au butadiène inséré en 1,2 (V) ou en 1,4 (L) (voir tableau 1). Les intégrations des différentes régions définies dans le tableau 1 nous permettent d'accéder très rapidement à la quantité de butadiène totale (B = L + V) ainsi qu'au rapport 1,2 / 1,4 : - S3 = 2V soit V = S3/2 - S4 = 2L + V soit L = (S4 - S3) / 2 Et donc : B ≈ S3/4 + S4/2 (quantité totale de butadiène) V/(V + L) ≈ (S3/2) / (S3/4 + S4/2) (taux de butadiène inséré en 1,2)
On a obtenu par RMN1H deux spectres relatifs à des copolymères hexène-butadiène et hexadécène-butadiène, respectivement, chacun de ces deux copolymères ayant été synthétisé au moyen du complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA », avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10. Le tableau 1 ci-après détaille l'attribution des raies de ces spectres. Tableau 1
Figure imgf000025_0001
Pour accéder à la quantité totale d'α-oléfme dans le copolymère, il suffit d'utiliser théoriquement une des deux régions S o ou Si mais plusieurs cas peuvent se présenter. Tout d'abord, quand les masses molaires des copolymères sont faibles, on trouve dans la région So-Si les raies caractéristiques des extrémités de chaînes saturées (butyles, octyles ou isobutyles), cette zone n'est donc plus caractéristique du taux d'insertion de l'α-oléfine. Dans ce cas, il faudra déterminer ce taux à partir de la RMN 13C du copolymère. Dans le cas des oléfines longues ou quand le taux d'α-oléfine n'est pas très élevé, la raie S0 est trop faible pour être utilisée directement pour déterminer le taux d'α-oléfine et on utilisera plutôt la raie Su ou les deux raies (S0 + Si). Enfin, dans certains cas, la résolution des surfaces So, Si et S2 est mauvaise ce qui empêche de les intégrer séparément et donc la détermination du taux d'insertion de l'α-oléfine se fera à partir de la somme de ces surfaces. Différents cas de figure sont donc à distinguer. Chaque calcul est adapté à certaines des circonstances décrites précédemment et on peut recouper les résultats obtenus avec les différentes méthodes :
- 1er cas : utilisation de S0 seul (masses molaires assez élevées) - S0 = 301 et donc : Ol = SQ 3 (quantité d'α-oléfine)
2ème cas : utilisation de Si seul (cas des oléfines longues) Sι= (2n-3)01 + 2V = (2n-3)Ol + S3 (n nombre de carbones de l'α-oléfine) Ol = (Si - S3) /(2n-3) (quantité d'α-oléfine) - 3ème cas : utilisation de (S0 + Si) car S0 n'est pas fiable (taux d'α-oléfine faible ou oléfines longues) ou S0 et Si sont mal résolues. - (So + Si) = 301 + (2n-3)01 + S3 = 2n01 + S3 Ol = ((So + S - S3) / 2n (quantité d'α-oléfme) • 4ème cas : utilisation de (Si + S2) car Si et S2 sont mal résolues • (S! + S2) = (2n-3)01 + S3 + 2S4 - S3/2 = (2n-3)01 +2S4 + S3/2 Ol = ((Si + S2) - 2S4 - S3/2) / (2n-3) (quantité d'α-oléfme)
• 5èmc cas : utilisation de (S0 + Si + S2) • (S0 + Si + S2) = 2n01 + S3/2 + 2S4 Ol = ((S0 + Sj + S2) - S3/2 - 2S4) / 2π (quantité d'α-oléfine)
On déduira aisément la composition du copolymère à partir des quantités de butadiène et d'α-oléfine calculées ci-dessus.
2) Analyse d'un copolymère par RMN 13C :
1 L'analyse des spectres de RMN C des copolymères permet d'identifier plus précisément la microstructure du copolymère. A partir de cette analyse de microstructure par RMN (c'est-à-dire la quantification des différentes séquences d'enchaînements des unités « monomériques » à savoir diades ou triades du butadiène - en fait des butadiènes 1,2 / 1,4-cis et 1,4-trans- et de l' α-oléfme), on peut accéder à la composition du copolymère et au rapport cis / trans de l'insertion 1,4 du butadiène. Cette analyse est propre à chaque α-oléfine. Nous avons choisi de détailler l'analyse du spectre RMN 13C d'un copolymère hexène- butadiène en présentant l'ensemble de la technique d'attribution des différentes raies du spectre puis la quantification de la composition du copolymère. Pour toutes les autres α-oléfmes, la présentation sera plus succincte mais la démarche suivie est identique au cas de l'hexène. Nous nous sommes également contentés d'analyser la zone des carbones aliphatiques (haut champ) sans s'occuper de la zone des carbones alcéniques (bas champ) car elle n'apporte aucun renseignement supplémentaire. Tous les copolymères étudiés dans ce chapitre ont des masses molaires relativement élevées ce qui nous permet d'éviter d'avoir un spectre de RMN 13C perturbé par les pics correspondant aux extrémités de chaînes. 2.1) Copolymère hexène-butadiène :
On a obtenu par RMN C le spectre d'un copolymère hexène-butadiène synthétisé au moyen du complexe organométallique de formule [Me2Si(CsH )(C13H8)]NdCl(OC4H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA », avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10. On reconnaît tout de suite à 27,83 (raie 4) et 33,10 ppm (raie 8) les raies caractéristiques d'un carbone (CH2) situé en α d'une double liaison d'un butadiène inséré respectivement en 1,4-cis et 1,4-trans dans un enchaînement butadiène-butadiène (cas d'un polybutadiène). A 34,5 et 38,4 ppm sont également présentes, en faible proportion, Tes raies caractéristiques d'une unité butadiène insérée en 1,2 dans un polybutadiène. En revanche, les signaux caractéristiques d'enchaînements hexène-hexène sont absents (pas de raie à 41,17 ppm (CH2) caractéristique d'un enchaînement HH dans un polyhexène). Les autres signaux non identifiés doivent donc correspondre à des enchaînements hexène- butadiène (HB) dans lesquels l'hexène est isolé (BHB). Or l'analysé des copolymères éthylène- butadiène obtenus avec ce catalyseur a montré que le butadiène s'insérait essentiellement en 1,4- trans. Nous pouvions nous attendre à retrouver plutôt ce type d'insertion dans les copolymères de butadiène et d'α-oléfines. Nous avons donc recherché les raies caractéristiques d'un enchaînement 1,4-trans butadiène / hexène / 1,4-trans butadiène (THT). Pour cela nous avons pris comme point de départ les déplacements chimiques d'un enchaînement EHE d'un copolymère hexène-éthylène auquel nous avons appliqué les incréments d'influence d'une double liaison trans (T) qui ont été déterminés au laboratoire pour les copolymères éthylène-butadiène : (α(trans) = +2,84 ; β(trans) = 0 ; γ(trans) ≈ -0,5 ; δ(trans) = -0,15 et ε (trans) = -0,04 ppm). Cette démarche est illustrée par le schéma A et le tableau 2 ci-après. Elle a permis d'identifier huit nouveaux signaux (raies 1, 2, 5, 6, 9-12 du spectre) caractéristiques de l'enchaînement THT (tableau 2). Schéma A : Passage d'un enchaînement EHE à un enchaînement THT (notations employées).
Figure imgf000029_0001
Tableau 2 : Déplacements chimiques calculés et observés des raies caractéristiques d'un enchaînement THT.
Figure imgf000029_0002
Tous les signaux principaux du spectre du copolymère hexène-butadiène ont été ainsi attribués. Deux autres raies moins intenses (raies 3 et 7) ont également été identifiées comme étant spécifiques d'un enchaînement BHB dans lequel le butadiène s'est inséré en 1,4-cis (C). Dans ce cas, seuls les carbones a ou b' sont concernés par un changement de mode d'insertion du butadiène, les autres ont des déplacements identiques que la double liaison soit cis ou trans. Il est, en effet, communément admis que les incréments d'influence d'une double liaison cis et trans sont identiques sauf pour le carbone en α de celle-ci. Les déplacements chimiques des carbones voisins d'une double liaison cis (C) ont été obtenus à partir de ceux déterminés pour THT en retranchant la différence observée entre un CH2 en α d'une double liaison cis et trans dans un polybutadiène (Δδ = 5,15 ppm). L'ensemble des déplacements chimiques des carbones d'un copolymère hexène-butadiène est présenté dans le tableau 3 ci-après (au vu du spectre).
Tableau 3 : Déplacements chimiques des carbones d'un copolymère hexène-butadiène : (voir schéma A ci-dessus pour les notations)
Figure imgf000030_0001
Pour quantifier les unités hexène, nous avons utilisé les carbones H3 (raie 5), H4 (raie 9) ou a' (raie 10) dont les intégrales sont plus fiables que les autres (Hl, H2 : pas complètement relaxés car en bout de ramification ; CH : NOE différent...). Et donc : H = As = A = A10 (ou la moyenne des trois) Pour le butadiène, il faut distinguer les insertions 1,4-cis (C) et 1,4-trans (T). La comptabilisation de tous les carbones en α des doubles liaisons donne : - 2T = 2 T(C ou T) + TH = 2 T(C ou T) + TH + HT (carbones en α de T dans les diades butadiène-butadiène et butadiène-hexène), - 2C = 2 C(C ou T) + CH = 2 C(C ou T) + CH + HC (carbones en α de C). D'après l'attribution des raies (voir tableau 3 ci-dessus), on a : - 2 T(C ou T) = As, TH + HT = "b'τ + aτ" ≈ A6 + An - 2 C(C ou T) ≈ A4, CH + HC = "b'c + ac" = A3 + A7 et donc, 2T = A8 + A6 + An et 2C = A4 + A3 + A7 et 2(T + C) = 2 L = A3 + A4 + A6 + A7 + A8 + An
Nous pouvons donc déterminer le taux d'insertion d'hexène du copolymère ainsi que des caractéristiques de la stéréochimie d'insertion du butadiène : - taux d'hexène : H/(H + L) = 2Aιo / (2Aιo + A3 + t + A6 + A7 + A8 + An) (L = 1,4 butadiène) que l'on doit corriger en tenant compte du taux d'insertion τ du butadiène en 1,2 déterminé à partir de la RMN !H et qui devient : H/(H + B) = 2Aιo / (2Aιo + (l/(l-τ))(A3 + A4 + A6 + A7 + A8 + An)) (= H/(H + L + V) = H/(H + (l/(l-τ))L)) - insertion 1 ,4 du butadiène : - rapport cis / cis + trans dans le copolymère = (A4 + A3 + A ) / (A3 + A4 + A6 + A7 + As + Au) - rapport cis / cis + trans dans les diades butadiène-butadiène = A4 / (A4 + As) - rapport cis / cis + trans dans les diades butadiène-hexène = (A3 + A ) / (A3 + A6 + A + An) 2.2) Copolymère propylène-butadiène
On a obtenu par RMN 1 T C le spectre d'un copolymère propylène-butadiène synthétisé au moyen du complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(Cι3H8)]NdCl(OC4H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA », avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10. Pour l'attribution des différentes raies (voir tableau 4 ci-après), nous avons procédé comme précédemment. Nous n'avons observé aucun enchaînement d'unités propylène : celles-ci sont toujours isolées entre deux unités butadiènes. Les notations sont illustrées au schéma B ci-après.
Tableau 4
Figure imgf000032_0002
Schéma B : Notations pour un enchaînement BPB d'un copolymère propylène-butadiène.
Figure imgf000032_0001
A partir de ces attributions, nous avons déterminé la composition et la microstructure du copolymère : - P = A6) - 2T = 2 T(C ou T) + TP et 2C = 2 C(C ou T) + CP (TP et CP sont des diades non orientées), soit 2(T+C) = 2 T(C ou T) + 2 C(C ou T) + (TP + CP) = (As - A6) + A3 + 2A6 Et donc, le taux de propylène est : P/(P+L) = 2A6 / (A3 +A5 + 3A6) (L = 1,4 butadiène) que l'on doit corriger en tenant compte du taux d'insertion x du butadiène en 1,2 déterminé à partir de la RMN 1H et qui devient : I P/(P + B). = 2 A6 / (2A6 + (l/(l-x))(A3 + A5 + A6))
Concernant l'insertion du butadiène, on retrouve aisément : >
- rapport cis / cis + trans dans les diades butadiène-butadiène = A3 / (A3 + As + A6) - rapport cis / cis + trans dans les diades butadiène-propylène = A2 / (A2 + A4)
2.3) Copolymère butène-butadiène :
On a obtenu par RMN 13C le spectre d'un copolymère butène-butadiène synthétisé au moyen du complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(Cι3H8)]NdCl(OC4H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA », avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10. L'attribution des raies de ce spectre est décrite dans le tableau 5 ci-après. Le butène est pratiquement toujours isolé entre deux unités butadiène insérées en 1,4-trans (TBT). Les notations employées sont identiques à celles utilisés pour le propylène à l'exception des carbones Bl et B2 qui correspondent au groupe alkyle latéral.
Tableau 5
Figure imgf000034_0001
A partir de ces attributions, nous avons déterminé la composition et la microstructure du copolymère : - B = As = A = As (ou la moyenne des trois) - 2T = 2 T(C ou T) + TB = A6 + A5 + A8 et 2C = 2 C(C ou T) + CB = A3 soit 2(T+C) = A3 + A6 + A5 + A8
Et donc, le taux de butène est : B/(B+L) = 2A7 / (2A7 + A3 + A6 + A5 + A8) (L = 1,4 butadiène) que l'on doit corriger en tenant compte du taux d'insertion τ du butadiène en 1,2 déterminé par RMN 1H et qui devient : B/(B + Bu) = 2A7 / (2A7 + (l/(l-τ))( A3 + A6 + A5 + A8))
Pour l'insertion du butadiène, on retrouve : rapport cis / cis + trans dans les diades butadiène-butadiène = A3 / (A3 + A6) pas de 1,4-cis dans les diades butadiène-butène
2.4) Copolymère octène-butadiène :
On a obtenu par RMN 13C le spectre d'un copolymère octène-butadiène synthétisé au moyen dudit complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(Ci3H8)]NdCl(OC H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA », avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10. L'attribution des raies de ce spectre est décrite dans le tableau 6 ci-après. L'octène est toujours isolé entre deux unités butadiène insérées en 1,4-trans (TOT). Le schéma C ci-après illustre les notations employées.
Schéma C : notations pour un enchaînement TOT d'un copolymère octène-butadiène :
Figure imgf000036_0001
Tableau 6
Figure imgf000037_0001
A partir de ces attributions, on détermine la composition et la microstructure du polymère : - 2O = Ai + A5 - 2T = 2 T(C ou T) + TO = i + A3 + A7 et 2C = 2 C(C ou T) + CO = A2 soit 2(T+C) = A2 + A4 + A3 + A7 Et donc, le taux d'octène est : O/(O+L) = (Ai + A5) / ((Ai + A5) + A2 + i + A3 + A7) (L = 1,4 butadiène) que l'on corrige en tenant compte du taux d'insertion τ du butadiène en 1,2 déterminé par RMN 1H et qui devient : O/(O + B) = (^ + A5) / ((Ai + As) + (l/(l-τ))( A2 + A4 + A3 + A7)) Pour l'insertion du butadiène, on retrouve rapport cis / cis + trans dans les diades butadiène-butadiène = A2 / (A2 + A4) pas de 1,4-cis dans les diades butadiène-octène 2.5) Copolymère hexadécène-butadiène :
On a obtenu par RMN 13C le spectre d'un copolymère hexadécène-butadiène synthétisé au moyen dudit complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange « BuLi / HDiBA », avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10. L'attribution des raies de ce spectre est décrite dans le tableau 7 ci-après.
Tableau 7
Figure imgf000038_0001
Comme avec l'octène, l'hexadécène est toujours isolé entre deux unités butadiène insérées en 1,4-trans (THT). A partir des différentes attributions, on déduit : - 2H = Aι + A5 - 2T = 2 T(C ou T) + TH = t + 2A6 et 2C = 2 C(C ou T) + CH = A2 soit 2(T+C) = A2 + A4 + 2A6
Et donc, le taux d'hexadécène est : H/(H+L) = (Ai + A5) / ((Ai + A5) + A2 + i + 2A6) (L = 1,4 butadiène) que l'on doit corriger en tenant compte du taux d'insertion τ du butadiène en 1,2 déterminé par RMN 1H et qui devient : H/(H + B) = (A, + A5) / ((A! + A5) + (l/(l-τ))( A2 + A4 + 2A6))
Pour l'insertion du butadiène, on retrouve : rapport cis / cis +trans dans les diades butadiène-butadiène = A2 / (A2 + A4) pas de 1,4-cis dans les diades butadiène-hexadécène

Claims

REVENDICATIONS
1) Système catalytique utilisable pour l'obtention d'un copolymère d'un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine telle qu'une alpha-oléfine et/ou de l'éthylène, caractérisé en ce qu'il comprend : (i) un complexe organométallique représenté par la formule générique suivante : (1) {[P(Cp)(Fl)Ln(X)(Lχ)}p où Ln représente un atome de lanthanide de numéro atomique allant de 57 à 71, auquel est reliée une molécule de ligand comprenant des groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI qui 1 9 sont chacun indépendamment substitués ou non et reliés entre eux par un pont P de formule MR R , 1 9 où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev et où R et R , identiques ou différents, représentent chacun des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien des groupes cycloalkyle ou phényle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, où X représente un atome d'halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où L comprend une molécule complexante optionnelle, telle qu'un éther, et éventuellement une molécule sensiblement moins complexante, telle que du toluène, où p est un entier naturel égal ou supérieur à 1 et x est égal ou supérieur à 0, et (ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par les alkyl magnesiums, les alkyl lithiums, les alkyl aluminiums, les réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants.
2) Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique est représenté par la formule suivante :
Figure imgf000040_0001
3) Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique est tel que p est égal à 2, étant représenté par la formule suivante :
Figure imgf000041_0001
4) Système catalytique selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI sont tous deux non substitués, répondant respectivement aux formules C5H4 et Cι3H8.
5) Système catalytique selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit pont P répond à la formule SiR^2.
6) Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes alkyle, tels que des groupes méthyle.
7) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique est tel que le lanthanide Ln est le néodyme. 8) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit co-catalyseur est un alkyl magnésium tel que le butyloctyl magnésium, ou un mélange d'un alkyl aluminium tel que l'hydrure de diisobutyl aluminium et d'un alkyl lithium tel que le butyl lithium qui sont présents en quantités sensiblement stoechiométriques dans ledit mélange. 9) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, ledit système catalytique étant ainsi utilisable pour que ledit copolymère obtenu présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 30 000 g/mol. 10) Système catalytique selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, ledit système catalytique étant ainsi utilisable pour que ledit copolymère obtenu présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 60 000 g/mol.
11) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la préparation dudit complexe organométallique comprenant : (i) la réaction avec un alkyl lithium d'une molécule hydrogénée de ligand, représentée par la formule (2) suivante, pour obtenir un sel de lithium répondant à la formule (3) suivante :
Figure imgf000042_0001
(ii) la réaction dans un solvant complexant dudit sel avec un trihalogénure anhydre dudit lanthanide de formule LnX3 où X est ledit halogène, (iii) l' évaporation dudit solvant complexant, puis l'extraction du produit obtenu en (ii) dans un solvant sensiblement moins complexant que le solvant utilisé en (ii), puis, éventuellement, (iv) la cristallisation du produit extrait en (iii) pour obtenir ledit complexe organométallique totalement exempt dudit solvant complexant, puis b) l'adjonction dudit co-catalyseur audit complexe organométallique préparé en a).
12) Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'une au moins des conditions suivantes est vérifiée : - ledit alkyl lithium utilisé en a) (i) est le butyl lithium, et/ou ledit solvant complexant utilisé en a) (ii) est le tétrahydrofuranne, et/ou - ledit solvant sensiblement moins complexant utilisé en a) (iii) est Pheptane ou le toluène. 13) Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que lesdits groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI sont tous deux non substitués, répondant respectivement aux formules C5H4 et Cι3H8. 14) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que ledit pont P répond à la formule SiR R .
15) Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 14, caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes alkyle, tels que des groupes méthyle.
16) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications 11 à 15, en ce que ledit lanthanide Ln est le néodyme.
17) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que ledit co-catalyseur est un alkyl magnésium tel que le butyloctyl magnésium, ou un mélange d'un alkyl aluminium tel que rhydrure de diisobutyl aluminium, et d'un alkyl lithium tel que le butyl lithium, présents en quantités sensiblement stoechiométriques dans ledit mélange.
18) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que le rapport molaire (nombre de moles dudit co-catalyseur / nombre de moles dudit complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, ledit système catalytique étant ainsi utilisable pour que ledit copolymère obtenu présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 30 000 g/mol. 19) Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, ledit système catalytique étant ainsi utilisable pour que ledit copolymère obtenu présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 60 000 g/mol. 20) Procédé de préparation d'un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine, comprenant la réaction d'un système catalytique dans un solvant hydrocarboné inerte en présence dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) et de ladite ou desdites mono-oléfine(s), caractérisé en ce que ledit système catalytique est tel que défini à l'une des revendications 1 à 10.
21) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit copolymère comporte des unités issues d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, et des unités issues d'au moins une mono-oléfine appartenant au groupe constitué par l'éthylène, les alpha-oléfines et les composés vinylaromatiques.
22) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit copolymère comporte, selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %, des unités issues d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone. 23) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit copolymère comporte des unités issues dudit diène conjugué, des unités issues de l'éthylène et, selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %, des unités issues d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone. 24) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que les unités issues dudit diène conjugué sont présentes dans ledit copolymère selon un taux molaire supérieur à 40 %.
25) Procédé de préparation d'un copolymère selon une des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que les unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) présentent un taux d'enchaînements trans-1,4 supérieur à 70 %.
26) Procédé de préparation d'un copolymère selon une des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, pour que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit copolymère soit supérieure à 30 000 g/mol. 27) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 26, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, pour que ledit copolymère présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 60 000 g/mol.
28) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, ledit copolymère étant susceptible d'être obtenu par un procédé selon une des revendications 20 à 27, caractérisé en ce qu'il satisfait à la fois aux conditions suivantes : - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit copolymère est supérieure à 60 000 g/mol, - ledit copolymère comprend des unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) selon un taux molaire supérieur à 40 % et inférieur ou égal à 90 %, et des unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfine(s) selon un taux molaire inférieur à 60 % et égal ou supérieur à 10 %, - lesdites unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) présentent un taux d'enchaînements trans- 1,4 supérieur à 70 %, et - ledit copolymère est dépourvu d'unité cyclique.
29) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'il comprend les unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué(s) selon un taux molaire supérieur à 60 % et inférieur ou égal à 80 %, et les unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfïne(s) selon un taux molaire inférieur à 40 % et égal ou supérieur à 20 %.
30) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine selon la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un copolymère d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, et d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, telle que le propène, le butène, l'hexène ou l'octène.
31) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un terpolymère d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, de l'éthylène et d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, telle que le propène, le butène, l'hexène ou l'octène. 32) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine selon une des revendications 28 à 31, caractérisé en ce que chaque unité issue de ladite ou desdites alpha- oléfmes est insérée dans la chaîne dudit copolymère entre deux unités issues dudit ou de chaque diène conjugué, de telle sorte que l'ensemble des unités dudit copolymère présente une répartition régulière de type pratiquement alternée.
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