WO2005026284A2 - Epoxyklebstoff mit erhöhter festigkeit - Google Patents

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WO2005026284A2
WO2005026284A2 PCT/EP2004/010016 EP2004010016W WO2005026284A2 WO 2005026284 A2 WO2005026284 A2 WO 2005026284A2 EP 2004010016 W EP2004010016 W EP 2004010016W WO 2005026284 A2 WO2005026284 A2 WO 2005026284A2
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mixture
epoxy groups
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Markus Ruckpaul
Andre Burghardt
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups

Definitions

  • the invention relates to a mixture containing
  • an epoxy resin A) with at least two terminal epoxy groups which is obtainable by reacting polyols with compounds containing epoxy groups and
  • weight data relate to the total weight of A) and B) and the use of this mixture as an adhesive.
  • One and two-component epoxy adhesives which lead to adhesive bonds with high tensile shear strengths, are mainly used today for the production of structural bonds.
  • the materials used here are often aromatic epoxides (e.g. Epikote types).
  • the initially liquid starting substances solidify after mixing the epoxy component with the hardener, mostly higher functional amines, to form a glassy solidified mass.
  • Pressure-sensitive adhesives are known from EP-A-896 984 and WO 96/00250 which contain glycidyl (meth) acrylate as a comonomer or contain polyglycidyl (meth) acrylicate as a mixture component.
  • WO 99/57216 describes curable mixtures of epoxy resins and ethylene / vinyl acetate copolymers. Copolymers containing glycidyl groups are not mentioned.
  • WO 92/08760 relates to acrylic-modified epoxy resins. According to the process described there, epoxy resins are first reacted with acrylic acid. The terminal epoxy groups of the epoxy resin are converted into alcohol groups. The acrylic-modified resin obtained is then copolymerized with other acrylic monomers, including glycidyl (meth) acrylate. The resin obtained therefore again carries epoxy groups (glycidyl groups) and can be used as a curable adhesive. Structural adhesives are desired which result in bonds with the highest possible strength.
  • the object of the present invention were adhesives which can be used as structural adhesives, i.e. Suitable for the permanent bonding of molded parts, ensure sufficient elasticity of the bond with high strength and can be produced by a simple process.
  • the mixture according to the invention contains an epoxy resin.
  • the epoxy resin has at least two, preferably two to four terminal epoxy groups
  • the epoxy resin is particularly preferably linear and consists of a polymer main chain with two terminal epoxy groups. There may be more than two terminal epoxy groups if the epoxy resin has side chains in addition to the polymer main chain.
  • Epoxy resin A) is obtainable ⁇ by reacting polyols a ⁇ with epoxy group-containing compounds a 2) .
  • Diols, triols or tetraols are preferably suitable as polyols. Diols are particularly preferred.
  • the polyols are preferably low molecular weight compounds with a molecular weight between 50 and 1000 g / mol, preferably between 200 and 500 g / mol.
  • Preferred polyols contain aromatic or non-aromatic ring systems.
  • Bisphenol A is a particularly preferred polyol
  • Compounds a 2) are preferably compounds with one to four epoxy groups, preferably with one epoxy group.
  • Compounds a 2) preferably contain a halogen atom, preferably a chlorine atom, in addition to the epoxy group.
  • the halogen atom is preferably located on the adjacent C atom to the epoxy group.
  • Compounds a 2) are generally of low molecular weight with molecular weights between 50 and 500 g / mol, preferably between 80 and 200 g / mol.
  • Particularly preferred epoxy resins A) are the reaction products of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin, very particularly preferably of bisphenol A with epichlorohydrin.
  • the epoxy resin is preferably liquid at room temperature (21 ° C., 1 bar) and preferably has a viscosity of 1 to 200, particularly preferably 2 to 40 Pas, in particular 5 to 20 Pas, at 21 ° C., 1 bar.
  • Epoxy resins A) are v-known as such and available, for example under the trade name Epikote from Dow Chemical, or Shell commercially (for example, reaction product of bisphenol A with epichlorohydrin as Epikote 828).
  • the mixture according to the invention further contains a polymer B) obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • Polymer B) contains 0.01 to 0.4 mol of epoxy groups, particularly preferably 0.01 to 0.2 mol of epoxy groups and very particularly preferably 0.02 to 0.15 mol of epoxy groups per 100 g of polymer B). In particular, polymer B) contains 0.03 to 0.07 mol of epoxy groups.
  • Polymer B) preferably contains the epoxy groups in the form of copolymerized glycidyl (meth) acrylate.
  • Polymer B) preferably consists of at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of 1 to 10 C atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • Examples include (Meth) acrylic acid alkyl esters with a CrCio-alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers examples include Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene may be mentioned.
  • Preferred main monomers are the C to C 10 alkyl acrylates and methacrylates, in particular Cr to C 8 alkyl acrylates and methacrylates and vinyl aromatics, in particular styrene and mixtures thereof.
  • the polymer can contain further monomers, for example monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • Carboxylic acid groups are preferred. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • monomers are e.g. also monomers containing hydroxyl groups, in particular CrC ⁇ hydroxyalky methacrylates, (meth) acrylamide.
  • Phenyloxyethyl glycol mono (meth) acrylate and amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • Crosslinking monomers may also be mentioned as further monomers.
  • the polymer comprises at least 40 wt .-%, especially at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of C ⁇ -C 2 o-, acrylates, in particular C 1 -C 10 alkyl (meth) , in particular from the CrC 10 alkyl acrylates.
  • Polymer B) preferably contains epoxy groups by using glycidyl (meth) acrylate as comonomer.
  • Glycidyl (meth) acrylate is used in such amounts that polymer B) has the above-mentioned amount of epoxy groups.
  • polymer B) preferably consists of 1 to 50% by weight, in particular 1 to 25% by weight, of glycidyl (meth) acrylate.
  • the minimum content of glycidyl (meth) acrylate is in particular greater than 3% by weight, the maximum content less than 20% by weight.
  • Polymer B preferably has a viscosity of 500 to 2500 Pas, particularly preferably 1500 to 2000 Pas (21 ° C., 1 bar).
  • the viscosities of polymer A) and B) preferably differ by a maximum of 500, particularly preferably by a maximum of 250 Pas.
  • the glass transfer temperature (Tg) of the polymer B) is preferably -60 to + 40 ° C, particularly preferably -55 to + 30 ° C, very particularly preferably -55 to + 20 ° C and in particular -55 to + 10 ° C.
  • the glass transfer temperature of the polymer can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature").
  • the polymers can be prepared by copolymerizing the monomeric components using the customary polymerization initiators and, if appropriate, regulators, at the usual temperatures in bulk, in emulsion, e.g. polymerized in water or liquid hydrocarbons or preferably in solution.
  • the polymers B) are preferably obtained by polymerization of the monomers in solvents (solution polymerization, solution polymers), in particular in solvents having a boiling range from 50 to 150 ° C., preferably from 60 to 120 ° C., using the customary amounts of polymerization initiators which are generally used in Q , 01 to 10, in particular 0.1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • Particularly suitable solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol, and hydrocarbons such as toluene and in particular gasolines with a boiling range from 60 to 120 ° C.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol
  • hydrocarbons such as toluene and in particular gasolines with a boiling range from 60 to 120 ° C.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and ester
  • acetone methyl ethyl ketone
  • methyl isobutyl ketone and ester can be used for ethyl acetate and mixtures of solvents of the type mentioned, mixtures containing isopropanol and / or isobutanol in amounts of 5 to 95, in particular 10 to 80, preferably 25 up to 60% by weight, based on the solution mixture used, are preferred, -.
  • Possible polymerization initiators in solution polymerization are, for example, azo compounds, ketone peroxides and alkyl peroxides.
  • the solvents can, if appropriate, be removed under reduced pressure, operating at elevated temperatures, for example in the range from 100 to 150 ° C.
  • the polymers can then be used in a solvent-free state.
  • the proportions of the epoxy resin A) and the polymer B) in the mixture according to the invention are 95 to 99.5% by weight of epoxy resin A) and 0.5 to 5% by weight of polymer B), preferably 96 to 99% by weight of epoxy resin A) and 1 to 4% by weight of polymer B), particularly preferably 97 to 99% by weight of A) and 1 to 3% by weight of B).
  • the weight fractions relate to the total weight of A) and B).
  • the mixture according to the invention can contain further constituents.
  • a hardener as is customary for epoxy adhesives, is preferably added, so that the epoxy groups react and crosslink with this hardener.
  • Amines, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, alcohols and thio compounds are therefore suitable. Amines are preferred.
  • the hardener preferably has on average at least one, preferably at least two reactive hydrogen atoms.
  • Such hardeners can be highly reactive, it is then recommended to add the hardener to the polymer shortly before use.
  • Suitable hardeners are e.g. in "Topics in Applied Chemistry, editions A.R. Katritzky, G.J. Sabongi, Plenum Press New York “and plastic compendium, Adolf Franck, Vogel specialist book..,
  • the hardener is generally a low-molecular compound, preferably with a molecular weight of less than 1000 g / mol, in particular less than 500 g / mol.
  • the mixture according to the invention can further e.g. still contain thickeners.
  • the mixture is preferably free of solvents with a boiling point below 150 ° C. (at 1 bar) or at most only contains residual amounts below 5 parts by weight, particularly preferably below 2 parts by weight, very particularly preferably below 0.5 Parts by weight, in particular less than 0.2 parts by weight of solvent per 100 parts by weight of the mixture.
  • the mixture according to the invention can be prepared by mixing the constituents by customary processes. Insofar as solvents are used in the production, these can be separated off before mixing A) and B) or from the mixture obtained. Any hardeners used are preferably added shortly before use.
  • the mixture according to the invention is suitable as an adhesive, in particular as a structural adhesive, i.e. for firm and permanent bonding of molded parts.
  • the molded parts to be glued can e.g. consist of wood, metal, glass or plastic, or have surfaces to be glued from these materials.
  • the mixture can be applied to one or preferably both surfaces to be bonded. Suitable layer thicknesses are e.g. 0.05 to 1 mm.
  • the molded parts are then pressed together and the adhesive is cured at preferably 10 to 180 ° C.
  • the contact pressure can preferably be 0.1 to 5 bar.
  • the hardness e.g. at room temperature or elevated temperature.
  • Areas of application for the invention are in particular the bonding of metal, steel, aluminum, wood or plastic.
  • Epoxy resin A Uhu® adhesive (based on bisphenol A): Uhu plus endfest 300
  • Polymer B Copolymers of alkyl acrylates and glycidyl acrylate according to Table 1. The preparation was carried out at 105 ° C. in isobutanol as solvent
  • the viscosity was determined using a viscometer using the oscillating plate method.
  • the mixture was applied to steel sheets or aluminum sheets (AIMg 3 ) with a layer thickness of 0.2 mm.
  • coated steel sheets or aluminum sheets were then glued to one another (see table) and stored at 180 ° C. for half an hour in order to crosslink the epoxy groups.
  • the tensile shear strength (see table) is a dynamic method in which the bonded steel sheets are separated by tensile force acting in the opposite direction and the required tensile force is determined.
  • a measure of the elasticity is the maximum elongation at break.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • EHA ethylhexyl acrylate

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Zusammenfassung Gemisch, enthaltend - 95 bis 99,5 Gew.-% eines Epoxyharz A) mit mindestens zwei endständigen Epoxygruppen, welches durch Umsetzung von Polyolen mit Epoxy-gruppen-haltigen Verbindungen erhältlich ist und - 0,5 bis 5 Gew.-% eines Polmeren B), welches durch radikalische Polymerisation erhältlich ist und 0,01 bis 0,4 mol Epoxygruppen pro 100 g Polymer B) enthält, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gewichtssumme von A) und B) beziehen.

Description

Epoxyklebstoff mit erhöhter Festigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Gemisch, enthaltend
95 bis 99,5 Gew.-% eines Epoxyharz A) mit mindestens zwei endständigen Epoxygruppen, welches durch Umsetzung von Polyolen mit Epoxy-gruppen-haltigen Verbindungen erhältlich ist und
0,5 bis 5 Gew.-% eines Polmeren B), welches durch radikalische Polymerisation erhältlich ist und 0,01 bis 0,4 mol Epoxygruppen pro 100g Polymer B) enthält,
wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gewichtssumme von A) und B) beziehen und die Verwendung dieses Gemisches als Klebstoff.
Für die Herstellung von konstruktiven Verklebungen werden heute vor allem ein- und zweikomponentige Epoxid-Klebstoffe verwendet, die zu Klebstoffverbindungen mit hohen Zug Scherfestigkeiten führen. Die hierbei zum Einsatz kommenden Materialien sind oftmals aromatische Epoxide (z.B. Epikote Typen). Hierbei verfestigen sich die zunächst flüssigen Ausgangssubstanzen nach Mischung der Epoxykomponente mit dem Härter, zumeist höherfunktionelle Amine, zu einer glasig erstarrten Masse.
Aus EP-A-896 984 und WO 96/00250 sind Haftkleber bekannt, die Glycidyl(meth)- acrylat als Comono er enthalten oder Polyglycidyl(meth)acryIat als Mischungskomponente enthalten.
Diese Haftkleber erreichen nicht die hohen Festigkeiten wie sie bei der Verwendung von Epoxyd-Klebstoffen als Struktur-Klebstoffe, d.h. bei der Verwendung zur dauer- haften Verklebung von Formteilen, erreicht werden.
In WO 99/57216 sind härtbare Mischungen von Epoxyharzen und Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisaten beschrieben. Glycidylgruppen enthaltende Copolymerisate sind nicht erwähnt.
WO 92/08760 betrifft Acryl-modifizierte Epoxyharze. Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden Epoxyharze zunächst mit Acrylsäure umgesetzt. Die endständigen Epoxygruppen des Epoxyharzes werden dabei in Alkoholgruppen umgewandelt. Das erhaltene Acryl-modifizierte Harz wird dann mit weiteren Acrylmonomeren, auch mit Glycidyl(meth)acrylat copolymerisiert. Das erhaltene Harz trägt daher wieder Epoxygruppen (Glycidylgruppen) und kann als härtbarer Klebstoff verwendet werden. Gewünscht werden Strukturkleber, welche Verklebungen mit möglichst hoher Festigkeit ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren Klebstoffe, welche sich als Strukturkleber, d.h. für die dauerhafte Verklebung von Formteilen eignen, bei hoher Festigkeit eine ausreichende Elastizität der Verklebung gewährleisten und nach einem einfachen Verfahren herstellbar sind.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Gemisch und seine Verwendung als Kleb- stoff, insbesondere als Strukturklebstoff gefunden.
Das erfindungsgemäße Gemisch enthält ein Epoxyharz. Das Epoxyharz hat mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis vier endständige Epoxygruppen
O / \ H2C — CH-
Besonders bevorzugt ist das Epoxyharz linear aufgebaut und besteht aus einer Polymerhauptkette mit zwei endständigen Epoxygruppen. Mehr als zwei endständige Epoxygruppen können vorhanden sein, wenn das Epoxyharz neben der Polymerhauptkette noch Seitenketten hat.
Epoxyharz A) ist erhältlich^ durch Umsetzung von Polyolen a^ mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen a2).
Als Polyole sind vorzugsweise Di-, Tri- oder Tetraole geeignet. Besonders bevorzugt sind Diole.
Die Polyole sind vorzugsweise niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht zwischen 50 und 1000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 200 und 500 g/Mol.
Bevorzugte Polyole enthalten aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme. Ganz besonders bevorzugte Polyole sind Bisphenol A
Figure imgf000003_0001
und
Bisphenol F.
Bei Verbindungen a2) handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit ein bis vier Epoxygruppen, bevorzugt mit einer Epoxygruppe.
Verbindungen a2) enthalten vorzugsweise neben der Epoxygruppe ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom. Das Halogenatom befindet sich vorzugsweise am be- nachbarten C-Atom zur Epoxygruppe.
Verbindungen a2) sind im allgemeinen niedermolekular mit Molgewichten zwischen 50 und 500 g/Mol, vorzugsweise zwischen 80 und 200 g/Mol.
Besonders bevorzugt ist Epichlorhydrin.
Besonders bevorzugte Epoxyharze A) sind die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin, ganz besonders bevorzugt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.
Das Epoxyharz ist vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig (21 °C, 1 bar) und hat vorzugsweise bei 21 °C, 1 bar eine Viskosität von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 40 Pas, insbesondere 5 bis 20 Pas.
Epoxyharze A) sind als solchevbekannt und z.B. unter dem Handelsnamen Epikote von Firma Dow Chemical oder Shell im Handel erhältlich (z.B. Umsetzungsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin als Epikote 828).
Das erfindungsgemäße Gemisch enthält weiterhin ein durch radikalische Polymerisati- on von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältliches Polymer B).
Polymer B) enthält 0,01 bis 0,4 Mol Epoxygruppen, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol Epoxygruppen und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,15 Mol Epoxygruppen auf 100 g Polymer B). Insbesondere enthält Polymer B) 0,03 bis 0,07 Mol Epoxygrup- pen.
Vorzugsweise enthält Polymer B) die Epoxygruppen in Form von copolymerisiertem Glycidyl(meth)acrylat. Polymer B) besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Cι-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem CrCio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppel- bindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere Cr bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie schungen dieser Monomere. Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere CrC^-Hydroxyalky methJacrylate, (Meth)acrylamid.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.
Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus Cι-C2o-, insbesondere C1-C10Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere aus den CrC10-Alkyl- acrylaten.
Vorzugsweise enthält Polymer B) Epoxygruppen durch Mitverwendung von Glycidyl- (meth)acrylat als Comonomer.
Glycidyl(meth)acrylat wird dazu in solchen Mengen eingesetzt, dass Polymer B) die oben angegebene Menge an Epoxygruppen aufweist.
Vorzugsweise besteht Polymer B) demnach zu 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 1 bis 25 Gew.-% aus Glycidyl(meth)acrylat. Der Mindestgehalt an Glycidyl(meth)acrylat ist insbesondere größer 3 Gew.-%, der Maximalgehalt kleiner 20 Gew.-%.
Polymer B) hat vorzugsweise eine Viskosität von 500 bis 2500 Pas, besonders bevor- zugt von 1500 bis 2000 Pas (21 °C, 1 bar).
Alle angegebenen Viskositäten werden mit Viskosimetern nach der Methode der oszillierenden Platte bestimmt.
Die Viskositäten von Polymer A) und B) unterscheiden sich vorzugsweise maximal um einen Betrag von 500, besonders bevorzugt maximal um einen Betrag von 250 Pas.
Die Glasübertragungstemperatur (Tg) des Polymeren B) beträgt vorzugsweise -60 bis +40°C, besonders bevorzugt -55 bis +30°C, ganz besonders bevorzugt -55 bis +20°C und insbesondere -55 bis +10°C. Die Glasübertragungstemperatur des Polymeren läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature" bestimmen.
Die Polymeren können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen oder vorzugsweise in Lösung polymerisiert.
Die Polymeren B) werden vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln (Lösungspolymerisation, Lösungspolymerisate), insbesondere in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 120°C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei Q,01 bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesonde- re Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120CC in Frage. Ferner können Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ester, bei Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Isopropanol und/oder Isobutanol in Mengen von 5 bis 95, insbesondere von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lö- sungsgemisch, enthalten, vorgezogen werden, -.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen bei der Lösungspolymerisation beispielsweise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht.
Nach der Polymerisation in Lösung können die Lösungsmittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt werden, wobei man bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150°C arbeitet. Die Polymerisate können dann in lösungsmittelfreiem Zustand eingesetzt werden.
Die Anteile des Epoxyharzes A) und der Polymeren B) im erfindungsgemäßen Gemisch betragen 95 bis 99,5 Gew.-% Epoxyharz A) und 0,5 bis 5 Gew.-% Polymer B), vorzugsweise 96 bis 99 Gew.-% Epoxyharz A) und 1 bis 4 Gew.-% Polymer B), besonders bevorzugt 97 bis 99 Gew.-% A) und 1 bis 3 Gew.-% B). Die Gewichtsanteile beziehen sich auf die Gewichtssumme von A) und B).
Das erfindungsgemäße Gemisch kann weitere Bestandteile enthalten.
Insbesondere wird ein Härter für die Epoxidgruppen von A) und B) zugesetzt.
Vorzugsweise wird ein Härter, wie er für Epoxidkleber üblich ist, zugesetzt, so dass die Epoxygruppen mit diesem Härter reagieren und vernetzen.
Als Härter kommen Verbindungen in Betracht, die reaktive Wasserstoffatome besitzen, die sich in einer Additionsreaktion an Epoxide unter Bildung einer Hydroxygruppe addieren.
In Betracht kommen daher Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Alkohole und Thioverbindungen. Bevorzugt sind Amine.
Bevorzugt hat der Härter im Mittel mindestens ein, vorzugsweise mindestes zwei reaktive Wasserstoffatome.
Derartige Härter können hochreaktiv sein, es ist dann zu empfehlen, den Härter erst kurz vor der Verwendung dem Polymer beizusetzen.
Geeignete Härter sind z.B. in „Topics in Applied Chemistry, editions A.R. Katritzky, G.J. Sabongi, Plenum Press New York" und Kunststoff-Kompendium, Adolf Franck, Vogel Fachbuch beschrieben. . ,
Beim Härter handelt es sich im allgemeinen um eine niedermolekulare Verbindung, vorzugsweise mit einem Molgewicht kleiner 1000 g/Mol, insbesondere kleiner 500 g/Mol.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann weiterhin z.B. noch Verdicker enthalten.
Vorzugsweise ist das Gemisch frei von Lösemitteln mit einem Siedepunkt kleiner 150°C (bei 1 bar) oder enthält allenfalls nur noch Restmengen unter 5 Gew. -Teile, be- sonders bevorzugt unter 2 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.- Teile, insbesondere unter 0,2 Gew.-Teile Lösemittel auf 100 Gew.-Teile des Gemisches.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann durch Mischen der Bestandteile nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Soweit bei der Herstellung Lösemittel verwendet werden, können diese vor dem Mischen von A) und B) oder aus dem erhaltenen Gemisch abgetrennt werden. Gegebenenfalls verwendete Härter werden vorzugsweise erst kurz vor der Verwendung zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich als Klebstoff, insbesondere als Strukturklebstoff, d.h. zur festen und dauerhaften Verklebung von Formteilen.
Es werden Festigkeiten erreicht, wie sie bei Epoxy-Klebern üblich sind, jedoch sind die Verklebungen weitaus elastischer und somit widerstandsfähiger gegen mechanische Belastungen.
Die zu verklebenden Formteile können z.B. aus Holz, Metall, Glas oder Kunststoff bestehen, bzw. zu verklebende Oberflächen aus diesen Materialien besitzen. Das Gemisch kann auf eine oder vorzugsweise beide zu verklebenden Oberflächen aufge- bracht werden. Geeignete Schichtdicken sind z.B. 0,05 bis 1 mm.
Anschließend werden die Formteile zusammengepresst und der Klebstoff bei vorzugsweise 10 bis 180°C ausgehärtet.
Der Anpressdruck kann vorzugsweise 0,1 bis 5 bar betragen.
Die Aushärtung kann je nach Reaktivität der Härten bei z.B. bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Anwendungsgebiete für das erfindungsgemäße sind insbesondere die Verklebung von Metall, Stahl, Aluminium, Holz oder Kunststoff.
Prüfmethoden
Beispiele .
Epoxyharz A): Uhu®-Kleber (auf Basis Bisphenol A): Uhu plus endfest 300
Polymer B): Copolymerisate von Alkylacrylaten und Glycidylacrylat gemäß Tabelle 1. Die Herstellung erfolgte bei 105°C in iso-Butanol als Lösemittel
Härter: Uhu-Härter (N,N-Dimethyl-Dipropylentriamin)
Die vorstehenden Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen gemischt. Die Gewichts-Menge Härter betrug 1 Teil Härter auf 1 Teil Polymer A + B. Viskosität
Die Viskosität wurde bestimmt mit einem Viskosimeter nach der Methode der oszillie- renden Platte.
Zug-Scherfestigkeit
Nach Zusatz des Härters wurde das Gemisch mit einer Schichtdicke von 0,2 mm auf Stahlbleche oder Aluminiumbleche (AIMg3) aufgetragen.
Danach wurden die beschichteten Stahlbleche oder Aluminiumbleche jeweils miteinander verklebt (s. Tabelle) und zur Vernetzung der Epoxygruppen bei 180°C, eine halbe Stunde gelagert.
Bei derZug-Scherfestigkeit (s. Tabelle) handelt es sich um eine dynamische Methode, bei der die verklebten Stahlbleche durch in entgegengesetzte Richtung wirkende Zugkraft getrennt werden und die benötigte Zugkraft bestimmt wird.
Ein Maß für die Elastizität ist dabei die maximal erreichte Reissdehnung.
Tabelle
Figure imgf000010_0001
angegeben in Pas Zusammensetzung in Gew.-% Gew.-% Polymer B), bezogen auf Gewichtssumme A + B Reißdehnung in % Endfestigkeit bei Raumtemperatur in MPa (Mega-Pascal-Newton/mm2) 6 Endfestigkeit bei Raumtemperatur in MPa
* zum Vergleich Uhu ohne Polymer B)
GMA: Giycidylmethacrylat EHA: Ethylhexylacrylat

Claims

Patentansprüche
1. Gemisch, enthaltend - 95 bis 99,5 Gew.-% eines Epoxyharz A) mit mindestens zwei endständigen Epoxygruppen, welches durch Umsetzung von Polyolen mit Epoxy- gruppen-haltigen Verbindungen erhältlich ist und
0,5 bis 5 Gew.-% eines Polmeren B), welches durch radikalische Polymeri- sation erhältlich ist und 0,01 bis 0,4 mol Epoxygruppen pro 100 g Polymer B) enthält, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gewichtssumme von A) und B) beziehen.
2. Gemisch gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz A) erhältlich ist durch Umsetzung von aromatischen Diolen mit Halogen und Epoxygruppen haltigen Verbindungen.
3. Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz A) erhältlich ist durch Umsetzung von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin.
4. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz A) eine Viskosität von 1 bis 200 Pas hat (bei 21 °C bar).
5. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethem von 1 bis 10 C- Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.
Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B) zu mindestens 40 Gew.-% aus C, bis C2o-Alkyl(meth)acrylaten besteht.
7. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B) Epoxygruppen durch Copolymerisation mit Glycidyl(meth)acrylat enthält.
8. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B) eine Viskosität von 500 bis 2500 Pas hat (bei 21 °C, 1 bar).
9. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B) durch Lösungspolymerisation hergestellt wird.
10. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B) eine Glasübergangstemperatur von -60 bis +40°C hat.
11. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des.Polymeren A) 96 bis 99 Gew.-% und der Anteil des Polymeren B) 1 bis 4 Gew.-% beträgt.
12. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich einen Vernetzer für die Epoxidgruppen enthält.
13. Verwendung des Gemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Klebstoff.
14. Verwendung des Gemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Strukturklebstoff, das heißt zur dauerhaften Verklebung von Formteilen.
15. Verfahren zur Verklebung von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 einen Vernetzer für die Epoxidgruppen zusetzt, mindestens eine der zu verklebenden Oberflächen, vorzugsweise beide zu verklebenden Oberflächen, mit dem Gemisch beschichtet, die Formteile zusammenpresst und den Klebstoff bei 10 bis 180°C aushärtet.
16. Durch Klebstoff verbundene Formteile, erhältlich durch eine Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14 oder durch ein Verfahren gemäß Anspruch 15.
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