WO2005025740A1 - 光および熱応答性吸着材料、可溶性物質の回収方法 - Google Patents

光および熱応答性吸着材料、可溶性物質の回収方法 Download PDF

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Takayuki Suzuki
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    • B01D15/3871—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving specific interaction not covered by one or more of groups B01D15/265 - B01D15/36 using an external stimulus using light

Definitions

  • the present invention relates to a light- and heat-responsive adsorption material and a recovery method for recovering soluble substances such as metal ions using the same.
  • the heavy metal collector method uses a collector (eg, a cyanide compound) that forms a complex compound with heavy metal ions.
  • a collector eg, a cyanide compound
  • the trapping agent is separated from the metal ions through chemical reaction treatment such as oxidation treatment, and then the metal is isolated as a cation in the solution. Refined and recovered.
  • a metal ion of a compound exhibiting photochromism (hereinafter, referred to as a photochromic compound) that changes color reversibly depending on the presence or absence of light irradiation on the compound is reversibly complexed in response to visible light irradiation.
  • a photochromic compound a compound exhibiting photochromism
  • a metal ion adsorption material having both functions of collecting and recovering metal ions in a solution has been proposed (see, for example, JP-A-2003-053185).
  • an object of the present invention is to provide an adsorbent capable of dissolving in a solvent in a soluble substance-adsorbed state, so that the irradiated light spreads throughout the solution so that a soluble substance such as a metal ion can be efficiently collected. It is to provide materials.
  • the present inventor has found that, among the segments of the copolymer contained in the adsorbent material, the property of exhibiting a phase transition irreversibly at a certain temperature (hereinafter, referred to as heat responsiveness), for example, in a solvent. Focusing on controlling the adsorbent material with a compound having a property of reversibly showing solubility and insolubility, the present inventors have established various conditions and reached the present invention.
  • the present invention relates to the following (1)-(18).
  • the soluble substance in the solution is a metal ion, a metal complex ion, a hydrogen ion or an amino acid, and the metal is lead, zinc, copper, nickel, palladium, lithium, cadmium, arsenic, chromium, mercury.
  • the light- and heat-responsive adsorption material according to the above (1) selected from the group consisting of, beryllium, vanadium, manganese, cobalt, iron, gold, silver, and platinum.
  • insoluble or poorly soluble and soluble are irreversibly indicated by temperature fluctuation, and the adsorption and desorption of the soluble substance are reversibly determined by the presence or absence of light irradiation.
  • a crosslinking agent is included, swelling and shrinking are irreversibly shown in a hydrogen-bonding solvent due to temperature fluctuation, and adsorption and desorption of the soluble substance are determined by the presence or absence of light irradiation.
  • the light and heat responsive adsorption material according to any one of the above (1) to (3), which contains a reversibly copolymer.
  • R is independently an H atom or a CH group, and R is
  • a good alkyl or cycloalkyl group, or R and R are linked to each other
  • X may be a carbon atom or a nitrogen atom, and ⁇ may be an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R is an alkyl group or an amide group.
  • the copolymer comprises ⁇ , 3 ′, 3′_trimethyl_6- (atalyloyloxy) spiro (2H-1-benzopyran-1,2,2′-indole) and ⁇ -isopropylacrylamide
  • the solution of the adsorbent material is heated in place and at a temperature higher than the transition temperature to precipitate the copolymer in the adsorbent material in the liquid, and then the precipitated copolymer and the added metal ions are dissolved in the liquid.
  • copolymer and the added metal ion are complexed in place in the solution of the adsorbing material and at a temperature lower than the transition temperature, and then the complexed copolymer is heated at a temperature higher than the transition temperature. Heating to precipitate in the liquid,
  • a method for recovering a soluble substance characterized in that:
  • step (D) of releasing the soluble substance and the copolymer visible light is applied to the adsorbed compound dissolved or swollen in the recovery solvent at a temperature lower than the transition temperature of the adsorbent material.
  • the adsorbed compound precipitated in the liquid at a temperature higher than the transition temperature is solid-liquid Separate and
  • the adsorbed compound is dissolved in the recovery solvent at a temperature lower than the transition temperature, and in the step (E), the recovery solvent is heated to a temperature higher than the transition temperature while continuously irradiating visible light.
  • the method for recovering a soluble substance according to the above (12) or (13), wherein the copolymer that has been dissolved is precipitated by precipitation and then solid-liquid separated.
  • step (E) the method for recovering a soluble substance according to the above (12) or (13), wherein the swollen or contracted free copolymer is removed by solid-liquid separation while continuously irradiating the visible light.
  • the method further comprises a step of heating the obtained adsorbed compound to a temperature higher than the transition temperature to precipitate the adsorbed compound in a liquid, or
  • step (A) the aqueous solution of the soluble substance and the solution of the hydrogen-bonding solvent of the light- and heat-responsive adsorption material are mixed with each other in the steps (12), (14), and (15).
  • the method for recovering a soluble substance according to any one of the above.
  • the soluble substance to be recovered is a metal ion, a metal complex ion, a hydrogen ion or an amino acid, and the metal is lead, zinc, copper, nickel, palladium, lithium, cadmium, arsenic, chromium, mercury,
  • FIG. 1 is a graph of SPA synthesized in Example of the present invention measured by 1 H-NMR.
  • FIG. 2 shows a heat and photoresponsive copolymer P (SPA-NIPAAm) solution (SPA is 4 mol /%) (broken line), and divalent lead ions were added to the above solution.
  • 4 is a graph showing light transmittance at 560 nm at 10-30 ° C. for the case (solid line).
  • Figure 3 shows the absorbance at 10 ° C of the copolymer P (SPA-NIPAAm) solution used in Figure 2. It is a graph showing a yellow state (solid line) in which divalent lead ions were added to the solution under the above conditions (solid line), a state where lead ions were desorbed by irradiating visible light (broken line), And an intermediate state (dotted line) between the two.
  • FIG. 4 is a graph showing desorption of divalent lead ions at 10 ° C.
  • a is a reduction potential value and a reduction current value of a 40 ⁇ M aqueous solution of a divalent lead ion solution ( Silver / silver chloride electrode)
  • b is the reduction current value of a solution obtained by adding the above-mentioned copolymer P (SPA-NIPAAm) solution to a in place and heating and filtering
  • c is the above-mentioned copolymer in a. Shows the reduction current value of the solution that was heated and filtered under irradiation of visible light with the addition of.
  • the light- and heat-responsive adsorption material of the present invention has a photoresponsiveness that reversibly shows the transition of adsorption and desorption of a soluble substance in a soluble substance solution depending on the presence or absence of light irradiation, and dissolution and precipitation, or Is characterized by having thermal responsiveness which reversibly shows swelling and shrinking transitions depending on temperature.
  • the method for recovering a soluble substance of the present invention is characterized in that the soluble substance is recovered from a solution containing the soluble substance into a recovery solvent using the adsorbent material of the present invention.
  • the photoresponsiveness of reversibly indicating the adsorption and desorption of a soluble substance depending on the presence or absence of light irradiation is utilized, and the present invention is used in a metal ion solution in one place.
  • a metal ion is adsorbed to the copolymer contained in the adsorbent material by complex formation to form a complex.
  • the complex is then separated by solid-liquid separation, and the complex is taken out and dispersed in a solvent for recovery. Next, this complex is irradiated with visible light to release metal ions from the copolymer.
  • the copolymer in the adsorbent is preferably used at least when the copolymer complexed with the metal ion and the copolymer from which the metal ion has been eliminated are taken out from the solvent.
  • insoluble or poorly soluble in a solvent more preferably insoluble, while being soluble in the solvent at least when releasing metal ions, preferably in terms of workability.
  • the adsorbent material of the present invention has a temperature higher than a certain temperature inherent in the copolymer.
  • the copolymer solution is heated, regardless of whether metal ions are adsorbed or not, the copolymer precipitates and transforms to insoluble or hardly soluble.
  • the copolymer is capable of transitioning to a dissolved state.
  • the temperature at the boundary of such a phase transition due to thermal responsiveness is hereinafter also referred to as a transition temperature.
  • the copolymer exhibits thermal responsiveness that reversibly shows insolubility or poor solubility and solubility in a hydrogen bonding solvent due to temperature fluctuation.
  • the term “hydrogen-bonding solvent” refers to a solvent that enables interaction by hydrogen bonding, and examples thereof include alcohols and water, and water is particularly preferable. Further, the hydrogen bonding solvent may be a mixed solvent of two or more.
  • the adsorbed material is insoluble or hardly soluble in the liquid, and is thus precipitated.
  • a metal ion is subsequently added thereto to adsorb by complex formation, followed by solid-liquid separation by filtration or the like.
  • the obtained insoluble or hardly soluble adsorbent material is dispersed in a solvent for recovery such as water in a dark place, cooled to a temperature lower than the transition temperature, and dissolved in the solvent.
  • the light sufficiently irradiates the entire solution, so that the complexed metal ions can be desorbed and released into the solvent in a high yield by the adsorbent material. . If the material is heated again to a temperature higher than the transition temperature while irradiating with visible light, the adsorbed material will precipitate with the metal ions left free. If this is subjected to solid-liquid separation while maintaining light irradiation and high temperature, metal ion is left in the solvent and recovered. The deposited adsorbent material can be used repeatedly for metal ion recovery.
  • the light- and heat-responsive adsorption material of the present invention contains a copolymer having both reversible light response and heat response, thereby adsorbing metal ions from a metal ion solution to improve efficiency. Can be collected repeatedly and often. In terms of photoresponsiveness, an adsorbent material that changes color reversibly simultaneously with adsorption and desorption of the copolymer is more preferable for reasons of workability.
  • a photochromic compound that reversibly adsorbs a soluble substance such as a metal ion in a liquid in response to visible light irradiation and changes color reversibly
  • a soluble substance such as a metal ion in a liquid in response to visible light irradiation and changes color reversibly
  • spiropyran dispiroxazine which can take a merocyanine structure is used in the present invention.
  • Molecules are available.
  • N-alkyl (meth) acrylamide can be used for thermal response.
  • the copolymer contained in the adsorption material of the present invention is represented by the following formula (1): a segment of (a) such as a spiropyran segment or a spirooxazine segment; and a segment of (b) such as N —Preferably include an alkyl (meth) acrylamide segment.
  • R, R, R and R are each independently an H atom or a CH group, and the copolymer is
  • R and R are H atoms, the acrylate copolymer is used.
  • R represents an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an aldehyde group or
  • R is specifically exemplified by a methyl group, an ethyl group, a dodecyl group and the like.
  • X is a carbon atom or a nitrogen atom
  • Y is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R and R are independently substituted with an organic group containing a H atom or a hetero atom.
  • R and R are alkylene groups bonded to each other.
  • the alkyl group for R and R is specifically an isopropyl group, a propyl group,
  • Examples include an ethyl group and a methyl group, examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, and examples of the alkylene group include a butylene group and a pentylene group.
  • the polymerization of the segment (a) and the segment (b) is not particularly limited, and may be block copolymerization or random copolymerization.
  • the mole fraction (molar ratio) between the segment (a) and the segment (b) is not particularly limited, but if n and (l_n) are respectively used, 0 ⁇ n ⁇ 0.5 is preferred.
  • the molar fraction is not particularly limited. For example, even if the above n is about 0.8, the copolymer can exhibit sufficient thermal responsiveness if there is a portion where the segments (b) are block-polymerized.
  • segment (a) when X in the formula (1) is a carbon atom and Y is an oxygen atom, that is, when the copolymer has a spiropyran-based segment as the segment (a), explain.
  • the spiropyran-based segment in the above copolymer is reversibly converted into a neutral, colorless spiropyran structure and a merocyanine structure having a zwitterion in the molecule by irradiation with visible light. It has photo-responsiveness to isomerize.
  • the spiropyran structure and the merosyanine structure are shown in the following formula (2).
  • M represents a metal capable of cation Ioni spoon
  • R, R, X, Y are the same as equation (1)
  • the above-mentioned copolymer is colored because the spiropyran-based segment is isomerized to form a merocyanine structure.
  • the oxygen atom in the merocyanine structure that is, the formula (1) or (2)
  • the Y atom forms a complex with the cation metal ion as shown in equation (2).
  • the copolymer since the copolymer has a heat-responsive segment (b), for example, an N_alkyl (meth) acrylamide segment, the copolymer can be heated to a temperature higher than the transition temperature, for example, above the transition temperature. When the solution is heated, the copolymer will precipitate and become insoluble or hardly soluble, regardless of whether metal ions are adsorbed.When the solution is cooled below the above temperature, the precipitated copolymer will dissolve. Can be done.
  • b heat-responsive segment
  • FIG. 2 shows a copolymer of a spiropyran atalylate (hereinafter, also referred to as SPA) segment as the segment (a) and an N_isopropylacrylamide (hereinafter, also referred to as NIPAAm) segment as the segment (b).
  • SPA spiropyran atalylate
  • NIPAAm N_isopropylacrylamide
  • the solution of the copolymer of the formula (1) in which the NIPAAm segment is 96 mol% (dashed line) and the case where divalent lead ions are added to the solution (solid line) are 10 ° C to 30 ° C.
  • 3 shows a graph of an example of the light transmittance at 560 nm in FIG. In FIG.
  • the transition temperature at the boundary between the dissolution and precipitation varies depending on the ratio of the heat-sensitive segment (b), and generally increases as the content of the segment (b) increases.
  • the transition temperature is 32 ° C.
  • the transition temperature is 0 ° C-100 ° C, more preferably 10-40 ° C.
  • the transition temperature may also vary depending on the concentration of the added metal ion.
  • the content of the heat-sensitive segment (b) in the copolymer is not particularly limited, but is, for example, 50 mol% or more in the case of random copolymerization. Is preferred. In this case, when the content is 50 mol% or more, the copolymer can exhibit thermal responsiveness at a sufficiently practical transition temperature in various solvents.
  • the spiropyran-based segment (a) since the spiropyran-based segment (a) has a site that forms a complex with a metal ion, the content of the spiropyran-based segment (a) decreases, so that the amount of the complexed metal ion also decreases. Therefore, the content of the spiropyran-based segment in the copolymer is appropriately selected according to the heat responsiveness and the complex forming ability.
  • the content of the segment (a) corresponds, for example, to the above-mentioned molar fraction n in the case of a copolymer composed of the segment (a) and the segment (b).
  • the adsorption material including the segment (a) and the segment (b) and exhibiting the heat responsiveness of precipitation and dissolution has been described.
  • the copolymer swells in a hydrogen-bonding solvent at a temperature lower than the transition temperature and releases and shrinks to reduce the volume at a temperature higher than the transition temperature. May also be included.
  • the copolymer in this case include those copolymerized with a crosslinking agent.
  • a cross-linking agent such as an alkyl dimethacrylate can be appropriately used within a range that does not hinder the action of the adsorbing material.
  • the copolymer of the present invention polymerized by containing a crosslinking agent is generally in a water-insoluble gel state.
  • the light- and heat-responsive adsorbent material of the present invention may be the above-mentioned copolymer alone, or, for example, a photosensitizer as long as the photo- and heat-responsiveness of the copolymer is not hindered. And other components may be included.
  • segments may be included in the copolymer as necessary. This includes, for example, compounds having an ethylenically unsaturated group, and thermoresponsive segments having a structure other than (b).
  • the method for recovering a soluble substance of the present invention is characterized in that the soluble substance is recovered from a solution containing the soluble substance into a recovery solvent using the adsorbent material of the present invention.
  • Table 1 shows an example of a flow of a series of metal ion recovery methods using the above-described light- and heat-responsive adsorption material.
  • a step of obtaining a solution of the above-mentioned light- and heat-responsive adsorption material of the present invention in a place and at a temperature lower than the transition temperature see step 1 in Table 1;
  • the solution of the adsorbent material is heated in place and at a temperature higher than the transition temperature to precipitate the copolymer in the adsorbent material into the liquid (see step 2 in Table 1).
  • a step of forming a complex with the caloric metal ion in the liquid see step 3 in Table 1), or a step in the solution of the adsorbent material and at a temperature lower than the transition temperature, and the metal added to the copolymer.
  • a step of subsequently separating the precipitated complexed copolymer also at a high temperature and a hydraulic force see step 3 in Table 1;
  • a step of separating the precipitated copolymer from the solvent while continuously irradiating visible light at a high temperature see step 6 in Table 1).
  • step (B) the adsorbed compound precipitated in the liquid at a temperature higher than the transition temperature is subjected to solid-liquid separation.
  • step (C) the separated adsorbed compound is separated from the transition temperature in the step (C) as shown in step 4 of Table 1. Dissolving in a solvent for recovery at low temperature.
  • step (D) as in step 5 of Table 1, the visible light is irradiated to the adsorbed compound dissolved in the recovery solvent at a temperature lower than the transition temperature of the adsorbent material to dissolve the soluble substance. And the copolymer is liberated.
  • the adsorbed compound is in a dissolved state, light can be efficiently received.
  • step (E) as in step 6 in Table 1, while continuously irradiating visible light, the recovery solvent was heated to a temperature higher than the transition temperature to precipitate the dissolved copolymer. And then taking out the copolymer by solid-liquid separation.
  • the adsorption in the step (A) is performed in a dissolved state
  • the obtained adsorbed compound is heated to a temperature higher than the transition temperature in a liquid and subsequently to the step (A).
  • the step 2 in Table 1 must be performed before the step (A).
  • the solution in which the copolymer is dissolved can be heated to a temperature higher than the transition temperature to precipitate the copolymer in some places.
  • the temperature is not particularly limited because the copolymer is insoluble regardless of the temperature, and the recovery method is, for example, the following step (A1). )
  • (E1) a step of removing the swollen or contracted free copolymer by solid-liquid separation while continuously irradiating visible light with a solvent for recovery.
  • the copolymer having the increased surface area due to the swelling also tends to release the soluble substance. preferable.
  • a divalent lead ion may be used, and the copolymer may be ⁇ , 3 ′, 3′-trimethyl-6- (atalyloyl).
  • the change in the adsorbent material when adsorbed by an adsorbent material that is a copolymer of (oxy) spiro (2H-1-benzopyran-1,2'-indole) and N-isopropylacrylamide is described below.
  • solution 1 An aqueous solution is obtained (hereinafter referred to as solution 1). This indicates that the merocyanine structure exists in the copolymer as stably as possible.
  • solution 2 is heated to a temperature higher than the transition temperature while keeping the solution in place, and the copolymer is insolubilized to obtain a precipitate (hereinafter, referred to as solution 2).
  • an aqueous solution of divalent lead ion is added to and mixed with the solution 2 while maintaining a high temperature in place.
  • Lead ions are adsorbed to the merocyanine structure as shown in formula (2) to form a complex. Due to the high temperature, the copolymer forms a complex while precipitating. The coloration of the copolymer rapidly changes from blue to yellow.
  • the copolymer to be complexed with the metal ions may be in either a low-temperature dissolved state such as solution 1 or a high-temperature precipitated state such as solution 2 described above.
  • the step of increasing the temperature to insolubilize the copolymer in the liquid may be performed after or before the complex forming step.
  • the copolymer in the complex formation step is preferably solubilized in view of the efficiency of complex formation, and is preferably in an insoluble state in the subsequent separation and recovery step in terms of workability.
  • the temperature may be adjusted to the transition temperature while maintaining the in-place temperature. Heat the above solution.
  • the complexed copolymer (adsorbed compound in which the metal ion and the copolymer are adsorbed by complex formation) is insolubilized, and a sufficient precipitate is obtained in the liquid.
  • the separated precipitate is continuously mixed with a solvent for metal recovery in a water tank under a certain place, and cooled to a temperature lower than the transition temperature. Upon cooling, the precipitate (complexed copolymer) dissolves and becomes a yellow transparent solution.
  • solubilization of the precipitate and the irradiation with light may be performed simultaneously, or the solubilization of the precipitate may be performed first.
  • the copolymer When the solution is heated above the transition temperature while maintaining the visible light irradiation, the copolymer is insolubilized and the white precipitates in the liquid while the lead ions are released. When this is subjected to solid-liquid separation while irradiating with visible light and maintaining the temperature, lead ions remain in the liquid and are recovered.On the other hand, the precipitate of the copolymer is again mixed with a fresh aqueous solution of lead ions in the same manner. Can be used for lead ion recovery.
  • Solution 1 in the preparation step (step 1 in Table 1) has a purple-red color
  • solution 2 in the same step (step 2 in Table 1) has a cloudy color.
  • the copolymer is preferably insoluble or sparingly soluble in the complexing solution and the recovery solvent at temperatures above the practicable transition temperature
  • the solvent include a hydrogen-bonding solvent such as water and alcohols, and preferably a solvent capable of hydrogen-bonding with the segment (b).
  • the complexing step (A) in addition to the method of adding a metal ion aqueous solution to the solution of the hydrogen bonding solvent of the adsorbing material as described above, conversely, the copolymer is added to the metal ion aqueous solution. And a method in which the metal ion solution is continuously contacted with the adsorbing material by a column or the like, and is not particularly limited.
  • the photoresponsiveness of the above-mentioned adsorbent solution containing a copolymer corresponds to the light irradiation intensity as well as the light irradiation time.
  • the release rate of metal ions from the coalescence can be controlled.
  • irradiation with ultraviolet light may be used instead.
  • the irradiation of ultraviolet light is stopped at the same time when the visible light is irradiated next time.
  • the soluble substance that can be recovered by adsorption from a solution by the adsorption material and the recovery method of the present invention includes a metal ion or a metal complex ion.
  • the metal include lead, zinc, copper, nickel, and palladium.
  • the valence is not particularly limited.
  • lead, zinc, copper, nickel and the like include divalent ions
  • palladium and the like include trivalent ions.
  • amino acids such as glycine and alanine, hydrogen ions, and the like can be recovered.
  • spiropyran atalylate (hereinafter, also referred to as SPA) includes ⁇ ⁇ ⁇ , 3 ', 3 trimethyl-6- (atalyloyloxy) spiro (2H-1-benzopyran 2,2'_indole) and N
  • SPA spiropyran atalylate
  • isopropylacrylamide hereinafter also referred to as NIPAAm
  • copolymers of the formula (1) using other spiropyrans and other (meth) atalylates have similar photosensitivity. And thermo-responsive soluble substance adsorption.
  • spiropyran is the same in the case where X in the segment (a) in the formula (1) is a carbon atom and Y is an oxygen atom.
  • Copolymers using segment (b) other than NIPAAm also show similar thermal responsiveness even though there are differences in transition temperature and the like.
  • thermo-responsive phase transition may precipitate or shrink at a temperature lower than the transition temperature, and may dissolve or swell at a temperature higher than the transition temperature. It may be adsorbed by ultraviolet light irradiation and desorbed by visible light irradiation or at a certain place.
  • FIG. 1 shows the result of 1 H-NMR measurement of the obtained SPA.
  • the ferns and ⁇ correspond to the structures at positions /, ⁇ and ⁇ in equation (3), respectively.
  • solution B To solution A prepared in the same manner, Pb (II) was further added so that the molar concentration ratio of SPA: divalent lead ion Pb 2+ was 1:10 (lead ion concentration was 0.1 OlmM). The calorie was added in the form of lead chlorate trihydrate (hereinafter referred to as solution B).
  • Fig. 2 shows a graph in which each of the solution A and the solution B was measured for light transmittance at 560 nm at 10 ° C to 30 ° C while stirring.
  • solution A is shown by a broken line
  • solution B is shown by a solid line.
  • both solution A and solution B precipitated at the high temperature side above 25 ° C and dissolved at the low temperature side.
  • Fig. 3 shows a graph of the absorbance at 10 ° C of solution B containing lead ions.
  • the state under the dark place is indicated by a solid line
  • the state irradiated with visible light is indicated by a broken line
  • the middle between both is indicated by a dotted line.
  • Solution B had an absorption band at 435 nm and turned yellow. This indicates that lead ions were complexed (adsorbed) to the copolymer in the liquid.
  • this absorption band disappeared immediately. This indicates that lead ions that had been adsorbed were desorbed.
  • Complete disappearance of the absorption band means that the adsorbed lead ions can be completely desorbed and recovered by irradiation with visible light. The color change due to the repetition of this light irradiation and location was repeatedly observed.
  • the reduction potential of a 40 ⁇ M aqueous solution of Pb 2+ was -0.504 V, and the reduction current value was 4.74 ⁇ A.
  • the reduction current value of the solution obtained by heating and filtering solution C under the conditions was 0.99 ⁇ A, and the Pb 2+ concentration in this solution calculated from the calibration curve was 2. It was 24 ⁇ ⁇ , and the adsorption rate was 95%.
  • the reduction current value of the solution obtained by heating and filtering solution C under visible light irradiation was 2.87 ⁇
  • the Pb 2+ concentration in this solution calculated from the calibration curve was 18%. 4 ⁇ ⁇ , and the desorption efficiency was 40%.
  • the irradiated light sufficiently spreads over the adsorbing material that is dissolved or swelled in a state where a soluble substance such as a metal ion to be recovered is adsorbed. Can be desorbed. Furthermore, since the precipitation and dissolution of the adsorbed material can be easily controlled, the soluble substance can be recovered by a simple operation. Further, the adsorbed material after releasing the soluble substance can be used repeatedly and can be operated at low cost. Furthermore, the step of recovering a soluble substance can be simplified by making the copolymer in the adsorption material an insoluble gel that swells and contracts depending on the temperature.

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Abstract

　可溶性物質溶液中の可溶性物質の吸着及び脱離の転移を光照射の有無により可逆的に示す光応答性と、溶解及び析出、もしくは膨潤及び収縮の転移を温度により可逆的に示す熱応答性とを有する光および熱応答性吸着材料であって、好ましくは、１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）と、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとを含む単量体の共重合体が含まれる。これにより、溶液中の可溶性物質の吸着と脱離の両機能を備え、かつ可溶性物質回収効率が高い吸着材料を提供できる。

Description

明 細 書
光および熱応答性吸着材料、可溶性物質の回収方法
技術分野
[0001] 本発明は、光および熱応答性吸着材料と、それを用いて金属イオン等の可溶性物 質を回収する回収方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、工場等から排出される産業廃液や産業廃棄物から、効率良く金属イオン等 の可溶性物質、特に鉛イオン等の重金属イオンを回収する方法が、環境汚染防止、 産業廃棄物の減量、資源再利用の理由力 望まれている。
[0003] 金属イオンを含む廃液を浄化する方法として、中和凝集沈殿法'硫化ソーダ法'重 金属捕集剤法'フェライト法等が実用化されている。これらの方法で廃液を処理した 後、金属を回収するステップ、さらに再利用するステップが設けられている。
[0004] このうち、重金属捕集剤法は、重金属イオンと錯化合物を形成する捕集剤 (例えば シアン化合物。）を用いる。捕集処理後の捕集剤に吸着した金属イオンを回収するに は、捕集剤を酸化処理等の化学反応処理を経て金属イオンから分離した後、金属を 陽イオンとして溶液中に単離させて精製 ·回収している。
[0005] 上記のような捕集剤による重金属捕集後の重金属回収ステップにおける化学反応 処理の実施にあたっては、専門的な知識や技術が要求されるだけでなぐ煩雑な操 作と、それによる長レ、処理時間や多大な処理コストとを要した。
[0006] そこで、化合物への光の照射の有無により可逆的に変色するフォトクロミズムを示す 化合物（以下、フォトクロミック化合物という。）の、金属イオンが可視光照射に応答し て可逆的に錯形成して吸着する光応答性に着目して、溶液中の金属イオンの捕集と 回収の両機能を備える金属イオン吸着材料が提案された (例えば、特開 2003— 053 185号公報参照。）。
発明の開示
[0007] しかし、上記のようなフォトクロミック化合物を共重合体のセグメントとして含む吸着 材料は、金属イオンとの錯形成状態では水等の極性溶媒に不溶であるものが多ぐ この不溶物に金属イオン脱離のために光を照射すると、内部まで光が照射されにく レ、ために内部に錯形成している金属イオンの脱離効率が低レ、、という問題点があつ た。
[0008] したがって、本発明の目的は、照射した光が溶液全体に行き渡ることにより効率良く 金属イオン等の可溶性物質が回収できるように、可溶性物質吸着状態で溶媒中に溶 解することができる吸着材料を提供することにある。
[0009] 本発明者は、吸着材料に含まれる共重合体のセグメントのうち、ある温度を境に可 逆的に相転移を示す性質 (以下、熱応答性という。）、例えば溶媒中への可溶性およ び不溶性を可逆的に示す性質をもつ化合物により、吸着材料を制御することに着目 し、諸条件を確立して本発明に至った。
[0010] すなわち、本発明は以下の（1)一（18)に関する。
[0011] (1)可溶性物質溶液中で可溶性物質の吸着及び脱離の転移を光照射の有無により 可逆的に示す光応答性と、溶解及び析出、もしくは膨潤及び収縮の転移を温度によ り可逆的に示す熱応答性とを有することを特徴とする光および熱応答性吸着材料。
[0012] (2)前記溶液中の可溶性物質は金属イオン、金属錯イオン、水素イオンまたはァミノ 酸であり、前記金属は鉛、亜鉛、銅、ニッケル、パラジウム、リチウム、カドミウム、砒素 、クロム、水銀、ベリリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、鉄、金、銀、白金から選 ばれる前記（1)記載の光および熱応答性吸着材料。
[0013] (3)前記溶液中の可溶性物質は金属イオンであり、前記金属は鉛、亜鉛、銅、ニッケ ル、パラジウムから選ばれる前記（1)記載の光および熱応答性吸着材料。
[0014] (4)水素結合性溶媒中で、温度の変動により不溶性または難溶性と、可溶性とを可 逆的に示し、かつ光照射の有無により前記可溶性物質の吸着と脱離とを可逆的に示 す共重合体を含む前記（1)一（3)のいずれか記載の光および熱応答性吸着材料。
[0015] (5)架橋剤を含んでなり、水素結合性溶媒中で温度の変動により膨潤と収縮とを可 逆的に示し、かつ光照射の有無により前記可溶性物質の吸着と脱離とを可逆的に示 す共重合体を含む前記（1)一（3)のいずれか記載の光および熱応答性吸着材料。
[0016] (6)前記共重合体が下式（1)に示すセグメント（a)およびセグメント（b)を含む前記 (4 )または（5)記載の光および熱応答性吸着材料。 [化 1]
( a ) ( b )
Figure imgf000004_0001
[0017] (ただし、式（1)中、 R 独立に H原子または CH基であり、 Rは
1、 R および Rは
2、 R
3 4 3 5 レキノレ基、ヒドロキシノレ基、力ノレボキシノレ基、了ミノ基、了ノレデヒド基また ίま了ミド基 であり、 Rおよび Rは独立に Η原子、ヘテロ原子を含む有機基で置換されていても
6 7
よいアルキル基またはシクロアルキル基であり、または Rおよび Rは互いに結合した
6 7
アルキレン基であっても良く、 Xは炭素原子または窒素原子であり、 Υは酸素原子ま たは硫黄原子である。 )
(7)前記式（1)中、 Rはアルキル基またはアミド基である前記（6)記載の光および熱
5
応答性吸着材料。
[0018] (8)前記共重合体が、 Γ , 3' , 3'_トリメチル _6—(アタリロイルォキシ）スピロ（2H—1 —ベンゾピラン一 2， 2 '—インドール）と、 Ν—イソプロピルアクリルアミドとを含む単量体 の共重合体である前記（6)または（7)記載の光および熱応答性吸着材料。
[0019] (9)前記（1)一 (8)のいずれか記載の光および熱応答性吸着材料溶液を、喑所下か つ前記吸着材料の転移温度より低い温度で得る工程と、
前記吸着材料の溶液を喑所下かつ転移温度より高温に加熱して吸着材料中の共重 合体を液中に析出させ、引き続き析出した該共重合体と添加された金属イオンとを 液中で錯形成させる工程または、
前記吸着材料の溶液中で喑所下かつ転移温度より低温で、共重合体と添加された 金属イオンとを錯形成させ、引き続き前記錯形成した共重合体を転移温度より高温 に加熱して液中に析出させる工程と、
前記析出させた錯形成した共重合体を引き続き喑所下高温で液力 分離する工程と 前記分離した共重合体を喑所下溶媒中で転移温度より低温に冷却して溶解させて 溶液とする工程と、
転移温度より低温で溶液に可視光を照射して金属イオンを共重合体から遊離させる 工程と、
引き続き可視光を照射しながら溶液を転移温度より高温に加熱して共重合体を析出 させる工程と、
引き続き高温で可視光を照射しながら前記析出させた共重合体を溶媒から分離する 工程とを含むことを特徴とする可溶性物質の回収方法。
[0020] (10)前記錯形成させる工程では、金属イオン水溶液と、光および熱応答性吸着材 料の水素結合性溶媒の溶液とを混合する前記（9)記載の可溶性物質の回収方法。
[0021] (11)前記（1)一（8)のいずれか記載の光および熱応答性吸着材料を用いて、可溶 性物質を含む溶液から前記可溶性物質を回収用溶媒中へ回収することを特徴とす る可溶性物質の回収方法。
[0022] (12) (A)光および熱応答性吸着材料中の共重合体と可溶性物質とを、液中で吸着 させて吸着化合物を得る工程と、
(B)前記吸着化合物を液から固液分離する工程と、
(C)分離した吸着化合物を回収用溶媒へ添加する工程と、
(D)可溶性物質と共重合体とを光応答性により遊離させる工程と、
(E)共重合体を回収用溶媒から取り出す工程と
を含む前記（11)記載の可溶性物質の回収方法。
[0023] (13)前記可溶性物質と共重合体とを遊離させる工程 (D)では、吸着材料の転移温 度より低温で回収用溶媒中に溶解または膨潤している吸着化合物に、可視光を照射 して遊離させる前記（12)記載の可溶性物質の回収方法。
[0024] (14)前記工程 (A)から工程 (C)までを喑所下で行い、
前記工程 (B)では転移温度より高温で液中に析出している前記吸着化合物を、固液 分離し、
前記工程 (c)では、転移温度より低温で吸着化合物を回収用溶媒に溶解させ、 さらに、前記工程 (E)では、可視光を引き続き照射しながら、回収用溶媒を転移温度 より高温に加熱して溶解していた共重合体を析出させ、次いで固液分離する前記（1 2)または（13)記載の可溶性物質の回収方法。
[0025] (15)前記工程 (A)から工程 (C)までを喑所下で行い、
前記工程 (E)では、可視光を引き続き照射しながら、膨潤または収縮している遊離の 共重合体を固液分離で取り出す前記（12)または（13)記載の可溶性物質の回収方 法。
[0026] (16)さらに工程 (A)後に、喑所下で、得られた前記吸着化合物を転移温度より高温 に加熱して液中に析出させる工程を含むか、または
工程 (A)前に、暗所下で、前記共重合体が溶解している溶液を転移温度より高温に 加熱して共重合体を析出させる工程を含む前記（12)、（13)、（14)のいずれか記載 の可溶性物質の回収方法。
[0027] (17)前記工程 (A)では、可溶性物質の水溶液と、前記光および熱応答性吸着材料 の水素結合性溶媒の溶液とを混合する前記（12)、（14)、（15)のいずれか記載の 可溶性物質の回収方法。
[0028] (18)前記回収する可溶性物質が金属イオン、金属錯イオン、水素イオンまたはァミノ 酸であり、前記金属は鉛、亜鉛、銅、ニッケル、パラジウム、リチウム、カドミウム、砒素 、クロム、水銀、ベリリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、鉄、金、銀、白金から選 ばれる前記（11)一 (17)のいずれか記載の可溶性物質の回収方法。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]図 1は、本発明の実施例において合成した SPAを1 H— NMRで測定したグラフ である。
[図 2]図 2は、熱および光応答性を有する共重合体 P (SPA-NIPAAm)溶液 (ただし 、 SPAは 4mol/%) (破線）と、上記溶液に 2価の鉛イオンを添加した場合 (実線）と の、 10— 30°Cにおける 560nmでの光透過率を示すグラフである。
[図 3]図 3は、図 2で用いた共重合体 P (SPA— NIPAAm)溶液の 10°Cでの吸光度を 示すグラフであり、喑所下で前記溶液に 2価の鉛イオンを添加して錯形成した黄色の 状態（実線）、これに可視光を照射して鉛イオンが脱離した状態 (破線）、および両者 の中間の状態（点線）である。
[図 4]図 4は、 10°Cでの 2価の鉛イオンの脱吸着を示すグラフであり、 aは 2価の鉛ィォ ン溶液 40 μ M水溶液の還元電位値及び還元電流値 (銀/塩化銀電極）、 bは aに喑 所下で前記共重合体 P (SPA-NIPAAm)溶液を添加して昇温ろ過した溶液の還元 電流値、および cは前記 aに前記共重合体を添加して可視光を照射下にて昇温ろ過 した溶液の還元電流値を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、本発明の実施の形態を説明する。
[0031] 本発明の光および熱応答性吸着材料は、可溶性物質溶液中で可溶性物質の吸着 及び脱離の転移を光照射の有無により可逆的に示す光応答性と、溶解及び析出、も しくは膨潤及び収縮の転移を温度により可逆的に示す熱応答性とを有することを特 徴とする。
[0032] また、本発明の可溶性物質の回収方法は、本発明の吸着材料を用いて、可溶性物 質を含む溶液から前記可溶性物質を回収用溶媒中へ回収することを特徴とする。
[0033] 例えば、回収される可溶性物質として金属イオンを、温度による転移として溶解及 び析出の相転移を示す場合を例として、以下に説明する。
[0034] 金属イオンを回収するには、例えば、光照射の有無により可溶性物質の吸着と脱 離とを可逆的に示す光応答性を利用して、金属イオン溶液中、喑所で本発明の吸着 材料中に含まれる共重合体に金属イオンを錯形成により吸着させて錯体とし、そのま ま、固液分離して錯体を取り出し、回収用溶媒中に分散させる。次いで、この錯体に 可視光を照射して共重合体から金属イオンを遊離させればよい。
[0035] このためには、まず、吸着材料中の共重合体は、少なくとも、金属イオンと錯形成し た共重合体及び金属イオンが脱離した共重合体を溶媒から取り出す時では、好まし くは溶媒に不溶または難溶、より好ましくは不溶であり、一方、少なくとも金属イオンを 遊離させる時には溶媒に可溶であるの力 S、作業性の上で好ましレ、。
[0036] 本発明の吸着材料は、共重合体固有のある温度を境にして、その温度より高温に 共重合体溶液を加熱すると、金属イオンが吸着しているか否かにかかわらず、共重 合体が析出して不溶または難溶に転移し、上記温度より低温に冷却すると、析出して レ、た共重合体は溶解状態に転移することができることが好ましい。熱応答性によるこ のような相転移の境界の温度を、以下、転移温度ともいう。
[0037] すなわち、温度の変動により、前記共重合体が水素結合性溶媒中で、不溶性また は難溶性と可溶性とを可逆的に示す熱応答性を示すのが好ましい。なお、本発明で は水素結合性溶媒とは、水素結合による相互作用を可能とする溶媒であり、例えば アルコール類、水が挙げられ、特に水が好ましい。また、水素結合性溶媒は、 2種以 上の混合溶媒であってもよい。
[0038] これにより、例えば、まず、喑所下かつ転移温度より高温では吸着材料は液中で不 溶または難溶なため、析出している。暗所及び温度を維持したまま、これに引き続き 金属イオンを添加して錯形成により吸着させ、引き続き濾別等で固液分離する。得ら れた不溶または難溶の吸着材料を暗所のまま、水等の回収用の溶媒中に分散させ、 転移温度より低温まで冷却して溶媒に溶解させる。これに低温のまま可視光を照射 すれば、光が溶液全体を充分に照射するため、錯形成していた金属イオンは吸着材 料力 脱離して溶媒中に高い収率で遊離することができる。引き続き可視光を照射し ながら再度転移温度より高温に加熱すれば、金属イオンが遊離したまま吸着材料は 析出する。これを光照射及び高温を維持しつつ固液分離すれば溶媒中に金属ィォ ンが残されて回収される。析出した吸着材料は繰り返し金属イオン回収に使用するこ とがでさる。
[0039] 本発明の光および熱応答性吸着材料は、この可逆的な光応答性と熱応答性との 両方を有する共重合体を含むことにより、金属イオン溶液から金属イオンを吸着させ て効率よく繰り返し回収することができる。光応答性において、共重合体の吸着'脱 離と同時に可逆的に変色する吸着材料が、作業性の理由でより好ましい。
[0040] 可視光照射に応答して、金属イオン等の可溶性物質を可逆的に液中で吸着し、か つ可逆的に変色するフォトクロミック化合物として、本発明では、メロシアニン構造を 取り得るスピロピランゃスピロォキサジン分子を利用できる。また、熱応答性のために 、例えば N-アルキル (メタ）アクリルアミドを利用できる。 [0041] すなわち、本発明の吸着材料に含まれる共重合体は、下記式（1)で示される、 (a) のセグメントたとえばスピロピランセグメントまたはスピロォキサジンセグメントと、 (b)の セグメント例えば N—アルキル (メタ）アクリルアミドセグメントとを含むのが好ましレ、。
[化 2]
( a ) ( b )
Figure imgf000009_0001
[0042] 式（1)中、 R、 R、 Rおよび Rは独立に H原子または CH基であり、共重合体は、
1 2 3 4 3
Rおよび Rが H原子であればアタリレート共重合体、 CH基であればメタタリレート共
1 2 3
重合体である。
[0043] Rはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基またはァ
5
ミド基である。 Rは、具体的にはメチル基、ェチル基、ドデシル基等が例示される。
5
[0044] Xは炭素原子または窒素原子であり、 Yは酸素原子または硫黄原子である。
[0045] セグメント (b)中、 Rおよび Rは独立に H原子、ヘテロ原子を含む有機基で置換さ
6 7
れていてもよいアルキル基またはシクロアルキル基である。ただし、 Rおよび Rの両
6 7 方が H原子である場合を除く。また、 Rおよび Rは互いに結合したアルキレン基であ
6 7
つても良い。 Rおよび Rのアルキル基は具体的には、イソプロピル基、プロピル基、
6 7
ェチル基、メチル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基等が挙げ られ、アルキレン基としてはブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
[0046] 特に、 Γ , 3' , 3'—トリメチルー 6—(アタリロイルォキシ）スピロ（2H—1—ベンゾピラン -2, 2 '—インドール）、および N—イソプロピルアクリルアミドを含む単量体の共重合体 であるのが好ましい。 [0047] セグメント（a)とセグメント（b)との重合は、ブロック状の共重合であっても、ランダム な共重合であっても良ぐ特に限定されない。
[0048] 例えばランダムな共重合の場合、（a)のセグメントと（b)のセグメントとのモル分率（ モル比）は、特に限定されなレ、が、それぞれ n、（l_n)とすると、 0<n≤0. 5が好まし レ、。それ以外のブロック状ゃグラフト状の共重合の場合は、前記モル分率は特に限 定されない。例えば上記 nが 0. 8程度であってもセグメント（b)同士がブロック重合し ている個所があれば共重合体は充分な熱応答性を示すことができる。
[0049] 以下、セグメント（a)について、式（1)の Xが炭素原子で、 Yが酸素原子の場合、す なわち共重合体がセグメント（a)としてスピロピラン系セグメントを有する場合を挙げて 説明する。
[0050] 上記共重合体におけるスピロピラン系セグメントは、可視光照射によって、電気的に 中性な無色のスピロピラン構造体と、分子内に双性イオンを有するメロシアニン構造 体とに、液中で可逆的に異性化する光応答性を有する。スピロピラン構造体と、メロシ ァニン構造体とを次の式（2)に示す。なお、式（2)中、 Mは陽イオンィ匕できる金属を 示し、 R 、R、X、 Yは式（1)と同様である c
1
[化 3]
Figure imgf000010_0001
[0051] そして、喑所下では、上記共重合体は、前記スピロピラン系セグメントが異性化して 、メロシアニン構造体をとるため着色している。このとき、前記液中に金属 Mの陽ィォ ンが溶存していると、メロシアニン構造における酸素原子すなわち式（1)、式（2)にお ける Y原子は、電子密度が高ぐこの部位で、陽イオンである金属イオンと式（2)に示 すように、錯形成を生じる。
[0052] この錯形成はメロシアニン構造体が可視光照射によりスピロピラン構造体に戻ると 解消する。すなわち、上記喑所下にあった共重合体に、外部から可視光を照射する と、メロシアニン構造体が閉環してスピロピラン構造体に異性化するため、共重合体 は、溶解していれば無色、不溶または難溶では白色となる。そして、これまで錯形成 していた金属イオンは、液中に遊離する。
[0053] 次に、可視光の照射を停止し、共重合体を喑所下に置くと、再度、共重合体中のス ピロピラン系セグメントはメロシアニン構造となり、遊離していた金属イオンと錯形成し 、かつ共重合体は再度着色する。
[0054] 次に、セグメントおについて説明する。本発明においては、共重合体が、熱応答 性の（b)のセグメント例えば N_アルキル (メタ）アクリルアミドセグメントを有することに より、転移温度を境にして、例えばその温度より高温に共重合体溶液を加熱すると、 金属イオンが吸着しているか否かにかかわらず、共重合体が析出して不溶または難 溶となり、上記温度より低温に冷却すると、析出していた共重合体は溶解することが できる。
[0055] 図 2にセグメント（a)としてスピロピランアタリレート（以下、 SPAともいう。）セグメントと セグメント（b)として N_イソプロピルアクリルアミド（以下、 NIPAAmともいう。 )セグメ ントとの共重合体であって、前記 NIPAAmセグメントが 96mol%である式（1)の共重 合体の溶液 (破線）と、上記溶液に 2価の鉛イオンを添加した場合 (実線）との、 10°C 一 30°Cにおける 560nmでの光透過率の一例のグラフを示す。なお、図 2で SPA: 2 価の鉛イオン Pb2+のモル濃度比は、 1： 10であり、溶媒は水:メタノール = 9 : 1 (容量 比）の混合溶媒である。図 2のグラフから、ここで用いた共重合体は、いずれも 25°Cを 境に低温側で溶解し、高温側で析出することがわかる。
[0056] 上記溶解と析出との境界になる転移温度は、感熱性のセグメント (b)の割合により 変動し、一般にセグメント (b)の含有率が高くなるほど上昇する。例えば、図 2で用い た各セグメントを NIPAAmが 99mol%以上とした共重合体では、転移温度は 32°Cと なる。作業性の点から、転移温度が 0°C— 100°C、更に好ましくは 10— 40°Cになるよ うに、セグメント（b)の組成、セグメント比、水以外の水素結合性溶媒の種類などを設 定するのが好ましい。また、転移温度は添加する金属イオン濃度によっても変動する 場合がある。
[0057] 本発明の吸着材料において、感熱性のセグメント (b)の共重合体中含有率は、特 に限定されなレ、が、例えばランダムな共重合の場合には 50mol%以上であるのが好 ましい。この場合、 50mol%以上であれば、共重合体が、各種溶剤中で充分に実用 可能な程度の転移温度を境に、熱応答性を示すことができる。
[0058] 一方、スピロピラン系セグメント（a)は金属イオンと錯形成する部位を有するため、該 含有率が少なくなると錯形成される金属イオン量も減少する。よって、共重合体中の スピロピラン系セグメントの含有率は、熱応答性と錯形成能とに合わせて適宜選択さ れる。セグメント（a)の含有率は、例えばセグメント（a)とセグメント (b)からなる共重合 体の場合は、上述のモル分率 nに相当する。
[0059] 以上、共重合体が上記セグメント (a)とセグメント (b)を含み、析出及び溶解の熱応 答性を示す吸着材料について説明したが、本発明の吸着材料には、光応答性は維 持したまま、熱応答性として、共重合体が水素結合性溶媒中で、転移温度より低温 では膨潤し、転移温度より高温では液分を放出して収縮して体積を減少する相転移 を可逆的に示す吸着材料も含むことができる。この場合の共重合体として、架橋剤を 含んで重合されたものが挙げられる。架橋剤は、アルキルジメタタリレート等の一般に 用いられる架橋剤を、吸着材料の作用を妨げない範囲で適宜使用できる。架橋剤を 含んで重合された本発明における共重合体は、一般に水に不溶なゲル状である。
[0060] 本発明の光および熱応答性吸着材料は、上記共重合体単独であってもよいし、共 重合体の光応答性、および熱応答性を妨げない範囲で、例えば光増感剤等の他の 成分が含まれていても良い。
[0061] さらに、共重合体中には、必要に応じて、他のセグメントを含んでも良い。これには 、例えばエチレン性不飽和基を有する化合物や、（b)以外の構造の熱応答性セグメ ント等が挙げられる。
[0062] 本発明の可溶性物質の回収方法は、上記本発明の吸着材料を用いて、可溶性物 質を含む溶液から前記可溶性物質を回収用溶媒中へ回収することを特徴とする。 [0063] 以上の光および熱応答性吸着材料を用いた一連の金属イオン回収方法の流れの 一例を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
[0064] 本発明の可溶性物質回収方法の一例として、溶解'析出の相転移を示す熱応答性 を有する吸着材料で金属イオンを回収する方法を、上記表 1に沿って説明する。
[0065] 回収方法として、喑所下かつ転移温度より低温で、上記本発明の光および熱応答 性吸着材料の溶液を得る工程と（表 1の工程 1参照。）、
前記吸着材料の溶液を喑所下かつ転移温度より高温に加熱して吸着材料中の共重 合体を液中に析出させ (表 1の工程 2参照。）、引き続き析出した前記共重合体と添 カロされた金属イオンとを液中で錯形成させる工程 (表 1の工程 3参照。）または、 前記吸着材料の溶液中で喑所下かつ転移温度より低温で、共重合体と添加された 金属イオンとを錯形成させ、引き続き前記錯形成した共重合体を転移温度より高温 に加熱して液中に析出させる工程と、
前記析出させた錯形成した共重合体を引き続き高温で液力も分離する工程と (表 1 の工程 3参照。）、
前記分離した共重合体を溶媒中で転移温度より低温に冷却して溶解させて溶液とす る工程と（表 1の工程 4参照。）、
転移温度より低温で溶液に可視光を照射して金属イオンを共重合体から遊離させる 工程と（表 1の工程 5参照。）、
引き続き可視光を照射しながら溶液を転移温度より高温に加熱して共重合体を析出 させる工程と（表 1の工程 6参照。）、
引き続き高温で可視光を照射しながら前記析出させた共重合体を溶媒から分離する 工程と（表 1の工程 6参照。 )
を含む方法が例示される。
[0066] すなわち、本発明の可溶性物質の回収方法として、まず、
(A)本発明の吸着材料中の共重合体と可溶性物質とを、液中で吸着させて吸着化 合物を得る工程と、
(B)前記吸着化合物を液から固液分離する工程と、
(C)分離した吸着化合物を回収用溶媒へ添加する工程と、
(D)可溶性物質と共重合体とを光応答性により遊離させる工程と、
(E)共重合体を回収用溶媒から取り出す工程とを含む回収方法、が挙げられる。
[0067] 例えば、共重合体が溶解'析出の熱応答性を有する場合、表 1のように、工程 (A) 力 工程 (C)までを喑所下で行い、
工程 (B)では転移温度より高温で液中に析出している前記吸着化合物を、固液分離 し、表 1の工程 4のように、工程 (C)では前記分離した吸着化合物を転移温度より低 温で回収用溶媒に溶解させることが挙げられる。
[0068] 次いで、工程 (D)では、表 1の工程 5のように、前記吸着材料の転移温度より低温 で回収用溶媒中に溶解している吸着化合物に、可視光を照射して可溶性物質と共 重合体とを遊離させることが挙げられる。ここで吸着化合物が溶解状態であるため、 効率よく受光することができる。
[0069] 続いて、工程 (E)では、表 1の工程 6のように、可視光を引き続き照射しながら、回 収用溶媒を転移温度より高温に加熱して溶解していた共重合体を析出させ、次いで 固液分離で該共重合体を取り出すことが挙げられる。
[0070] なお、前記工程 (A)の吸着を溶解状態で行う場合は、工程 (A)にひき続いて喑所 下で、得られた前記吸着化合物を転移温度より高温に加熱して液中に析出させ、 一方、工程 (A)の吸着を析出状態で行う場合は、工程 (A)前に予め表 1の工程 2 のように、喑所下で、前記共重合体が溶解している溶液を転移温度より高温に加熱し て共重合体を析出させることができる。
[0071] 一方、共重合体が膨潤 ·収縮の熱応答性を有する場合、共重合体は温度によらず 不溶性であるため、温度は特に制限されず、回収方法は、例えば次の工程 (A1) （
E1)のように簡易化できる。
[0072] すなわち、工程 (A1)から工程（C1)までを喑所下で行い、
(A1)本発明の吸着材料中の共重合体と可溶性物質とを、液中で吸着させて吸着 化合物を得る工程と、
(B1)前記吸着化合物を液から固液分離する工程と、
(C1)分離した吸着化合物を回収用溶媒へ添加する工程と、
(D1)可溶性物質と共重合体とを可視光を照射して遊離させる工程と、
(E1)可視光を引き続き照射しながら、膨潤または収縮している遊離の共重合体を固 液分離により回収用溶媒力 取り出す工程とを含む回収方法が挙げられる。
[0073] なお、上記工程 (D1)では、膨潤により表面積が増加した共重合体力も可溶性物質 が遊離しやすくなるため、転移温度より低温として膨潤している共重合体に可視光照 射するのが好ましい。
[0074] また、（E1)で、吸着材料内の残存溶媒量を低減したい場合は転移温度より高温と して収縮させるのが好ましレ、。
[0075] 可溶性物質の回収方法の実施態様の一例として、上記式（2)に沿って、 2価の鉛ィ オンを、共重合体が Γ , 3' , 3'—トリメチル _6—(アタリロイルォキシ）スピロ（2H—1— ベンゾピラン一 2, 2 '—インドール）および N—イソプロピルアクリルアミドの共重合体で ある吸着材料で吸着する際の、吸着材料の変化を以下に説明する。
[0076] (吸着材料溶液調製工程）
まず、あらかじめ、メタノール:水 = (1： 9) (容量比）の混合液と、吸着材料とを転移 温度より低温で混合すると、吸着材料中の共重合体は溶解して青色に呈色した水溶 液が得られる（以下、溶液 1という。）。これは共重合体中にメロシアニン構造がある程 度安定に存在してレ、ることを示す。
[0077] このように転移温度より低温かつ喑所で、一度吸着材料を溶媒中に完全に溶解さ せることにより、溶媒が隅々に馴染んで行き渡る。
[0078] その後、この溶液 1を喑所下のまま転移温度より高温にし、共重合体を不溶化させ て析出物を得る（以下、溶液 2という。）。
[0079] なお、喑所とは、金属イオンの有無にかかわらず、通常の室内光程度であれば問 題はない。
[0080] (金属イオン吸着 (錯形成)工程）
次に、上記溶液 2に、喑所下かつ高温を維持しつつ、 2価鉛イオンの水溶液を添カロ して混合する。鉛イオンは式（2)のようにメロシアニン構造体に吸着されて錯体を形 成する。高温により、共重合体は析出したまま錯形成する。共重合体による呈色は迅 速に青色から黄色へ変化する。
[0081] ここで、金属イオンと錯形成させる共重合体は溶液 1のような低温の溶解状態、上 述した溶液 2のような高温の析出状態のどちらでもよい。言い換えれば、高温化して 液中に共重合体を不溶化させる工程は、錯形成工程の後でも前でも良い。錯形成ェ 程の共重合体は、錯形成の効率の点からは可溶化していることが好ましぐその後の 分離回収工程では作業性の点から不溶化状態をとるのが好ましい。
[0082] もしも、錯形成工程終了後に、金属イオンと錯形成している吸着材料が溶解状態で ある場合、または析出が不完全である場合には、喑所下を維持したまま、転移温度よ り高く上記液を加熱する。これにより錯形成した共重合体 (金属イオンと共重合体とが 錯形成により吸着している吸着化合物）が不溶化して液中に充分な析出物が得られ る。
[0083] (吸着材料分離工程）
喑所下かつ転移温度より高温を維持したまま、黄色の上記析出物を液分から分離 して回収用の水槽へ移す。
[0084] (析出物可溶化工程）
分離した析出物を引き続き喑所下で水槽中の金属回収用溶媒と混合し、転移温度 より低温に冷却する。冷却により析出物 (錯形成した共重合体）は溶解し、黄色透明 の溶液となる。
[0085] (金属イオン脱離工程） その後引き続き転移温度より低温で可視光（例えば >420nm)を照射する。可視 光照射により、式（2)において左方向で示すように、メロシアニン構造体からスピロピ ラン構造体への光異性化と共に、共重合体と錯形成していた鉛イオンが溶液中に遊 離する。
[0086] このため溶液は無色透明を呈する。
[0087] なお、析出物可溶化と光照射とは、同時でも、析出物可溶化が先でも良い。
[0088] (金属イオン回収工程）
可視光照射を維持したまま溶液を転移温度より上に加熱すると、鉛イオンを遊離さ せたまま、共重合体が不溶化して液中に白色に析出する。これを可視光照射及び温 度を維持しながら固液分離すると、液分には鉛イオンが残って回収され、一方、共重 合体の析出物は再度新しい鉛イオンの水溶液に同様に混合して鉛イオン回収に使 用できる。
[0089] 以上のように、金属イオンの吸着および遊離は目視により色とその濃度で判断でき る。
[0090] なお、上記実施態様及び表 1中の呈色は、錯形成用にメタノール:水 = (1 : 9)を用 いた場合であり、例えば水のみを用いた場合は、上記吸着材料溶液調製工程の溶 液 1 (表 1の工程 1)では赤紫色を、同工程の溶液 2 (表 1の工程 2)では白濁色を呈す る。
[0091] 上述のように、共重合体は実用可能な転移温度より高温で、錯形成用の液および 回収用の溶媒に不溶または難溶であるのが好ましぐこの液および溶媒のための溶 剤としては、水、アルコール類等の水素結合性溶媒、好ましくはセグメント (b)と水素 結合できる溶媒が挙げられる。
[0092] 上記錯形成させる工程 (A)では、上記のような、吸着材料の水素結合性溶媒の溶 液に、金属イオン水溶液を添加する方法の他、逆に金属イオン水溶液に、共重合体 を添加する方法、カラム等により連続的に金属イオン溶液と吸着材料とを接触させる 方法も挙げられ、特に制限されない。
[0093] 上記した共重合体を含む吸着材料溶液の光応答性は、光の照射時間と同様に光 の照射強度にも対応するため、例えば、可視光の照射強度や照射時間により、共重 合体からの金属イオンの遊離速度を制御することができる。
[0094] また、喑所下とする際に、紫外光の照射で代用しても良ぐこの場合、次に可視光 を照射する際は同時に紫外光照射を停止する。
[0095] 本発明の吸着材料及び回収方法により、溶液中から吸着して回収できる可溶性物 質として、金属イオンまたは金属錯イオンが挙げられ、この金属としては、鉛、亜鉛、 銅、ニッケル、パラジウムや、リチウム、カドミウム、砒素、クロム、水銀、ベリリウム、バ ナジゥム、マンガン、コバルト、鉄、金、銀、白金等が例示され、式 (2)には 2価のィォ ンが示されているが、特に価数に限定はなレ、。例えば鉛、亜鉛、銅、ニッケル等は 2 価のイオン、パラジウム等は 3価のイオンが挙げられる。さらに、グリシン、ァラニン等 のアミノ酸、水素イオンなども回収できる。
[0096] 以上、スピロピランのアタリレート（以下、 SPAともいう。）として Γ, 3' , 3 トリメチル _6—(アタリロイルォキシ）スピロ（2H—1—ベンゾピラン 2, 2'_インドール）、および N イソプロピルアクリルアミド（以下、 NIPAAmともいう。）を使用した場合の挙動につ いて説明したが、他のスピロピラン、他の（メタ）アタリレートを使用した式（1 )の共重合 体も、同様な光および熱応答性の可溶性物質吸着を示す。また、スピロピランは式（ 1 )におけるセグメント（a)の Xが炭素原子、 Yが酸素原子の場合である力 他の X、 Y の組み合わせの場合も同様である。また、 NIPAAm以外のセグメント（b)を用いた共 重合体も転移温度等に差異はあっても同様な熱応答性を示す。
[0097] また、逆に、熱応答性の相転移が、転移温度より低温で析出または収縮し、転移温 度より高温で溶解または膨潤を示しても良いし、光応答性の相転移が、紫外光照射 で吸着し、可視光照射または喑所で脱離しても良い。
[0098] (実施例 1 )
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本実施例により本発 明を限定するものではない。
[0099] (スピロピランアタリレート（SPA)の合成）
(1) 1 ' , 3' , 3'—トリメチル一6—ヒドロキシスピロ（2H—1—ベンゾピラン一 2, 2'_インド 一ノレ） 4. 72g (0. 0161mol) (ACROS ORGANICS社製、純度 990/0、 Fw 293. 3 Ί、品番 42192-0050)をトルエン（関東化学株式会社製 (蒸留後使用）、特級、純度 9 9. 5%、沸点 110. 625°C) 28. 3ミリリットノレに溶角早させた。
[0100] (2) アクリル酸クロライド (東京化成工業株式会社製品番 A0147 (蒸留後使用）、 Fw9 0. 51) 1. 59g (0. 0176mol)を、トノレェン（同上） 14. 2ミリリットノレに溶角军させた。
[0101] (3) 別に、トリェチルァミン (以下、 TEAという。）（和光純薬工業株式会社製 (蒸留後 使用）、純度 99%、品番 202-02646) 1. 79g (0. 0114mol)を用意した。また、アン モニァ（関東化学株式会社製、純度 28. 0— 30. 0%、品番 01266- 00) 400ミリリット ルの純水 100ミリリットル溶液を 1単位として、 5単位用意した。
[0102] (4) 二口なすフラスコ内に上記 (1)で得たスピロピランのトノレェン溶液と、上記 (3)の TE Aとを投入し、二口なすフラスコの一つの口には球入冷却器、もう一方の口には円筒 型分液ロートを装着した。二口なすフラスコを 60°Cに保温しながら円筒型分液ロート で上記 (2)のアクリル酸クロライドのトルエン溶液を少しずつ滴下した後、 15時間反応 させた。なお、この反応で発生した塩酸は、 TEAで中和された。 15時間後に、反応 溶液から未反応のアクリル酸クロライドと TEAを取り除くために、反応溶液をトルエン 100ミリリットルで希釈し、次いで分液ロート内に移して上記 (3)のアンモニア水溶液を 1単位カ卩えた。分液ロートを振り混ぜ、静置して下層のアンモニア水溶液を取り出し、 残りの (3)のアンモニア水溶液の 1単位をカ卩え、同様にして分液を計 5回繰り返した。
[0103] (5) アンモニア水溶液の代わりに純水を 100ミリリットル加え、同様にして pHが 7にな るまで計 5回分液を繰り返した。
[0104] (6) 分液ロート上層の液を、エバポレータによりトルエンを蒸発させ、次いで減圧乾 燥させた。これによつて得られた褐色固体をジクロロメタンに溶力、してカラムクロマトグ ラフィにかけ、不純物を分離した。カラムはシリカゲル（関東化学株式会社製、品番： 9385-4M, Rf : 0. 86)、展開溶媒はジクロロメタンを使用した。
[0105] (7) カラムから排出した液を、エバポレータでジクロロメタンを蒸発させ、次いで減圧 乾燥させて SPA単量体である、下式（3)で示される Γ , 3' , 3 トリメチル -6- (ァク リロイルォキシ）スピロ（2H—1—ベンゾピラン— 2， 2'_インドール）を 3. 10g (収率 66 %)得た。この得られた SPAを1 H—NMRで測定した結果を図 1に示す。図 1中のシ ダナノレひ、 β γは、それぞれ式（3)中のひ、 /3、 γ位置の構造に対応している。
[化 4]
Figure imgf000020_0001
[0106] (共重合体の合成）
上記で得た単量体 SPA: Γ, 3' , 3 トリメチルー 6 （アタリロイルォキシ)スピロ（2
H—1—ベンゾピラン— 2, 2'—インドール） （分子量 347. 41)を 66mg (0. 19mmol) 用意した。また、 N—イソプロピルアクリルアミド（NIPAAm) (分子量 113. 15)を 566 mg (5. Ommol)用意した。
[0107] 他に、エタノール 3ミリリットル、重合開始剤 AIBN 8. 4mg (SPAと NIPAAmの 合計モル数の 1/100)、重合禁止剤ハイドロキノン (東京化成工業株式会社製、 99
. 0%、品番 H0186) 3. 75mg、ジェチルエーテルを用意した。
[0108] まず、上記 SPAをエタノール 2ミリリットノレ、 NIPAAmをエタノール 1ミリリットノレに それぞれ溶かして得た 2種の溶液を、一つの口には球入冷却器、もう一方の口には ゴム栓付きパスツールピペットを装着した二口なす形フラスコに入れて混合した。
[0109] 前記フラスコ内に乾燥窒素をパスツールピペットから 30分間フローさせて装置内か ら湿気および空気を除去した。
[0110] 重合開始剤をカ卩えて引き続き乾燥窒素を 20分間フローさせた後、オイルバスでフ ラスコの温度を 60°Cに上げ、さらに 3時間反応させた後、重合禁止剤を加えて反応を 止めた。
[0111] フラスコ内の反応生成物を、大量のジェチルエーテル中に少しずつ滴下して沈殿 精製した。この沈殿を、ろ紙で濾別し、減圧乾燥して Γ, 3' , 3 トリメチルー 6— (ァク リロイルォキシ）スピロ（2H—1—ベンゾピラン 2, 2'—インドール）と N—イソプロピルァ クリルアミドとの共重合体（以下、 P (SPA— NIPAAm)という。 ) 281. 7mg (収率 45 %)を得た。この共重合体中の各セグメントのモル比を、 NMRの積分値の結果 力も算出したところ、 SPA: NIPAAmは 4 : 96 (スピロピランセグメント含有率力 ¾mol %。）であった。また、この共重合体の Mwは 63， 000であり、 MwZMnは 35であつ た。
[0112] (共重合体の感熱性測定） 上記で合成した、 SPAセグメントが 4mol%である共重合 体 P (SPA_NIPAAm) 10mgを、メタノール 1ミリリットルおよび純水 9ミリリットルの 混合溶剤に添加した（以下、 A液という。）。
[0113] 同様に調製した A液に、さらに Pb (II)を、 SPA : 2価の鉛イオン Pb2+のモル濃度比 力 1 : 10 (鉛イオン濃度が 0. OlmM)となるように過塩素酸鉛三水塩の形態で添カロ した（以下、 B液という。）。
[0114] A液、 B液それぞれを、撹拌しながら 10°C— 30°Cにおける 560nmでの光透過率を 測定したグラフを図 2に示す。図 2中、 A液を破線、 B液を実線で示す。図 2に示すよ うに、 A液、 B液いずれも、 25°Cを境にして高温側では析出し、低温側では溶解した
[0115] (鉛イオンとの錯形成と光応答型脱離） 鉛イオンを含む上記 B液の、 10°Cでの吸光 度を測定したグラフを図 3に示す。暗所下の状態を実線で、可視光を照射した状態を 破線で、両者の中間を点線で示す。暗所下では B液は 435nmに吸収帯を持ち黄色 を呈した。これは液中の共重合体に鉛イオンが錯形成（吸着）したことを示す。さらに 可視光（>420nm)を照射すると、直ちにこの吸収帯は消失した。これは、吸着して レ、た鉛イオンが脱離したことを示す。吸収帯の完全消失は、吸着していた鉛イオンを 可視光照射により完全に脱離回収できることを意味する。この光照射と喑所との繰り 返しによる色の変化は、繰り返し観測された。
[0116] (鉛イオンの脱吸着率） 鉛イオン Pb2+の 10、 20、 30および 40 μ Μ水溶液において 矩形波ボルタンメトリ (SWV)を行い電流一濃度の検量線を求めた。
[0117] 次に、 Pb2+の 40 μ Μ水溶液を喑所下 10°Cにて SWVを行った。銀 Z塩化銀電極 による結果の還元電位値及び還元電流値のグラフを図 4の aに示す。
[0118] Pb2+の 40 μ M水溶液に、共重合体 P (SPA_NIPAAm)溶液（Α液）を、 Pb2+と S PAが同モル濃度比となるように添加した（以下、 C液という。）。前記 C液を、喑所下 で、 10°Cから 40°Cまで昇温後にろ過してろ液を得た。このろ液の SWVを喑所下 10 °Cにて行った。結果のグラフを図 4の bに示す。
[0119] 前記 C液を、可視光を照射下で、同様に昇温後ろ過してろ液を得た。このろ液の S WVを喑所下 10°Cにて行った。結果のグラフを図 4の cに示す。
[0120] 図 4の aに示すように、 Pb2+の 40 μ Μ水溶液の還元電位は— 0. 504V、還元電流 値は 4. 74 μ Aであった。図 4の bに示すように、喑所下で C液の昇温ろ過した溶液の 還元電流値は 0. 99 μ Aとなり、また検量線から算出したこの溶液中の Pb2+濃度は 2 . 24 μ Μであり、吸着率は 95%であった。図 4の cに示すように、可視光照射下で C 液の昇温ろ過した溶液の還元電流値は 2. 87 μ Αとなり、検量線から算出したこの溶 液中の Pb2+濃度は 18. 4 μ Μであり、脱離効率は 40%であった。
[0121] この光応答性錯形成は、 SWVにより可逆的に観測された。
[0122] 別に、紫外可視吸収スペクトル測定及び SWVとの組み合わせからも、光可逆性錯 形成が確認された。
[0123] 以上より、共重合体 P (SPA-NIPAAm)溶液の可逆的相転移が確認できた。
産業上の利用の可能性
[0124] 本発明によれば、回収対象である金属イオン等の可溶性物質が吸着した状態で溶 解または膨潤している吸着材料に、照射した光が充分に行き渡るため、高い効率で 可溶性物質を脱離させることができる。さらに吸着材料の析出 ·溶解を容易に制御で きるため可溶性物質を簡便な操作で回収できる。また、可溶性物質を遊離させた後 の吸着材料は、繰り返し使用でき、低コストで稼動できる。さらに、吸着材料内の共重 合体を、温度により膨潤と収縮とを示す不溶性のゲルとすることにより、可溶性物質の 回収工程を簡略化できる。

Claims

請求の範囲
[1] 可溶性物質溶液中で可溶性物質の吸着及び脱離の転移を光照射の有無により可 逆的に示す光応答性と、溶解及び析出、もしくは膨潤及び収縮の転移を温度により 可逆的に示す熱応答性とを有することを特徴とする光および熱応答性吸着材料。
[2] 前記溶液中の可溶性物質は金属イオン、金属錯イオン、水素イオンまたはアミノ酸 であり、前記金属は鉛、亜鉛、銅、ニッケル、パラジウム、リチウム、カドミウム、砒素、 クロム、水銀、ベリリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、鉄、金、銀、白金から選ば れる請求の範囲第 1項記載の光および熱応答性吸着材料。
[3] 前記溶液中の可溶性物質は金属イオンであり、前記金属は鉛、亜鉛、銅、ニッケノレ 、パラジウムから選ばれる請求の範囲第 1項記載の光および熱応答性吸着材料。
[4] 水素結合性溶媒中で、温度の変動により不溶性または難溶性と、可溶性とを可逆 的に示し、かつ光照射の有無により前記可溶性物質の吸着と脱離とを可逆的に示す 共重合体を含む請求の範囲第 1項一第 3項のいずれか記載の光および熱応答性吸 着材料。
[5] 架橋剤を含んでなり、水素結合性溶媒中で温度の変動により膨潤と収縮とを可逆 的に示し、かつ光照射の有無により前記可溶性物質の吸着と脱離とを可逆的に示す 共重合体を含む請求の範囲第 1項一第 3項のいずれか記載の光および熱応答性吸 着材料。
[6] 前記共重合体が下式（1)に示すセグメント（a)およびセグメント（b)を含む請求の範 囲第 4項または第 5項記載の光および熱応答性吸着材料。
[化 1] ( a ) ( b )
Figure imgf000024_0001
(ただし、式（1)中、 R、 R、 Rおよび Rは独立に H原子または CH基であり、 Rは
1 2 3 4 3 5 レキノレ基、ヒドロキシノレ基、力ノレボキシノレ基、了ミノ基、了ノレデヒド基また ίま了ミド基 であり、 Rおよび Rは独立に Η原子、ヘテロ原子を含む有機基で置換されていても
6 7
よいアルキル基またはシクロアルキル基であり、または Rおよび Rは互いに結合した
6 7
アルキレン基であっても良く、 Xは炭素原子または窒素原子であり、 Υは酸素原子ま たは硫黄原子である。 )
[7] 前記式（1)中、 Rはアルキル基またはアミド基である請求の範囲第 6項記載の光お
5
よび熱応答性吸着材料。
[8] 前記共重合体が、 Γ， 3' , 3 トリメチル _6—(アタリロイルォキシ)スピロ（2H—1— ベンゾピラン一 2, 2 '—インドール）と、 Ν—イソプロピルアクリルアミドとを含む単量体の 共重合体である請求の範囲第 6項または第 7項記載の光および熱応答性吸着材料。
[9] 請求の範囲第 1項一第 8項のレ、ずれか記載の光および熱応答性吸着材料溶液を、 喑所下かつ前記吸着材料の転移温度より低い温度で得る工程と、
前記吸着材料の溶液を喑所下かつ転移温度より高温に加熱して吸着材料中の共重 合体を液中に析出させ、引き続き析出した該共重合体と添加された金属イオンとを 液中で錯形成させる工程または、
前記吸着材料の溶液中で喑所下かつ転移温度より低温で、共重合体と添加された 金属イオンとを錯形成させ、引き続き前記錯形成した共重合体を転移温度より高温 に加熱して液中に析出させる工程と、 前記析出させた錯形成した共重合体を引き続き喑所下高温で液力 分離する工程と 前記分離した共重合体を喑所下溶媒中で転移温度より低温に冷却して溶解させて 溶液とする工程と、
転移温度より低温で溶液に可視光を照射して金属イオンを共重合体から遊離させる 工程と、
引き続き可視光を照射しながら溶液を転移温度より高温に加熱して共重合体を析出 させる工程と、
引き続き高温で可視光を照射しながら前記析出させた共重合体を溶媒から分離する 工程とを含むことを特徴とする可溶性物質の回収方法。
[10] 前記錯形成させる工程では、金属イオン水溶液と、光および熱応答性吸着材料の 水素結合性溶媒の溶液とを混合する請求の範囲第 9項記載の可溶性物質の回収方 法。
[11] 請求の範囲第 1項一第 8項のいずれか記載の光および熱応答性吸着材料を用い て、可溶性物質を含む溶液から前記可溶性物質を回収用溶媒中へ回収することを 特徴とする可溶性物質の回収方法。
[12] (A)光および熱応答性吸着材料中の共重合体と可溶性物質とを、液中で吸着させ て吸着化合物を得る工程と、
(B)前記吸着化合物を液から固液分離する工程と、
(C)分離した吸着化合物を回収用溶媒へ添加する工程と、
(D)可溶性物質と共重合体とを光応答性により遊離させる工程と、
(E)共重合体を回収用溶媒から取り出す工程と
を含む請求の範囲第 11項記載の可溶性物質の回収方法。
[13] 前記可溶性物質と共重合体とを遊離させる工程 (D)では、吸着材料の転移温度よ り低温で回収用溶媒中に溶解または膨潤してレ、る吸着化合物に、可視光を照射して 遊離させる請求の範囲第 12項記載の可溶性物質の回収方法。
[14] 前記工程 (A)から工程（C)までを喑所下で行い、
前記工程 (B)では転移温度より高温で液中に析出している前記吸着化合物を、固液 分離し、
前記工程 (C)では、転移温度より低温で吸着化合物を回収用溶媒に溶解させ、 さらに、前記工程 (E)では、可視光を引き続き照射しながら、回収用溶媒を転移温度 より高温に加熱して溶解していた共重合体を析出させ、次いで固液分離する請求の 範囲第 12項または第 13項記載の可溶性物質の回収方法。
[15] 前記工程 (A)から工程（C)までを喑所下で行レ、、前記工程 (E)では、可視光を引 き続き照射しながら、膨潤または収縮している遊離の共重合体を固液分離で取り出 す請求の範囲第 12項または第 13項記載の可溶性物質の回収方法。
[16] さらに工程 (A)後に、喑所下で、得られた前記吸着化合物を転移温度より高温に 加熱して液中に析出させる工程を含む力 \または
工程 (A)前に、暗所下で、前記共重合体が溶解している溶液を転移温度より高温に 加熱して共重合体を析出させる工程を含む請求の範囲第 12項、第 13項、第 14項の いずれか記載の可溶性物質の回収方法。
[17] 前記工程 (A)では、可溶性物質の水溶液と、前記光および熱応答性吸着材料の 水素結合性溶媒の溶液とを混合する請求の範囲第 12項、第 14項、第 15項のいず れか記載の可溶性物質の回収方法。
[18] 前記回収する可溶性物質が金属イオン、金属錯イオン、水素イオンまたはアミノ酸 であり、前記金属は鉛、亜鉛、銅、ニッケル、パラジウム、リチウム、カドミウム、砒素、 クロム、水銀、ベリリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、鉄、金、銀、白金から選ば れる請求の範囲第 11項一第 17項のいずれか記載の可溶性物質の回収方法。
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