WO2005024990A1 - Festoxidbrennstoffzelle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
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- the solid oxide fuel cell according to the invention preferably has a metal or a metal ceramic as the supporting structure.
- the support structure can be formed from threads, chips or other particles made of metal or metal ceramic. It can consist, for example, of a knitted fabric, a mesh, a fleece or fine woven fabric made of metal or metal-ceramic.
- a cover layer can be provided between the support structure and the electrode adjoining it, in order to be able to apply the electrode layer.
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Abstract
Eine Festoxidbrennstoffzelle weist eine Elektrolytschicht (6) auf einer porösen Grundierung (5) aus Elektrolytmaterial auf. Für die Elektrolytschicht (6) werden Nanopartikel verwendet, die durch Sintern bei relativ niedriger Temperatur zu einer dünnen, gasdichten Elektrolytschicht (6) führen.
Description
Festoxidbrennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Festoxidbrennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Leistungsdichte von Festoxidbrennstoffzellen („solid oxi- de fuel cell" oder SOFC) hängt neben der Qualität von Anode und Kathode vor allem vom Material und der Dicke des Elektrolyten sowie der Betriebstemperatur ab. Dabei werden insbesondere beim automobilen Einsatz der Festoxidbrennstoffzelle Betriebstemperaturen von weniger als 800 °C bevorzugt, um für die bipolaren Platten und andere Teile der Brennstoffzelle metallische Werkstoffe einsetzen zu können, beispielsweise Stahl, der bei höheren Temperaturen einer starken Korrosion unterliegt.
Die Elektrolytschicht, die aus einem hochschmelzenden Metalloxid, insbesondere Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid hergestellt wird, muss einerseits absolut gasdicht sein, um den Anodenraum vom Kathodenraum zu trennen, andererseits möglichst dünn, um einen schnellen Transport der Sauerstoffionen von der Kathode zu der Anode sicherzustellen.
Derart dünne, gasdichte Elektrolytschichten lassen sich aber nur durch Sintertechniken realisieren. Dazu sind bisher hohe Sintertemperaturen von etwa 1400 °C und lange Sinterzeiten erforderlic .
Das Sintern der Elektrolytschicht erfolgt auf der Elektrodenschicht, die auf die Tragstruktur aufgebracht worden ist, wobei es sich bei der Tragstruktur um eine poröse Schicht handelt, über die - im Falle einer Anoden-getragenen SOFC - der Brennstoff zugeführt wird. Demgemäß muss die Tragstruktur aus einem Material bestehen, das der hohen Sintertemperatur standhält. Dies ist zwar bei einer Tragstruktur aus Anodenmaterial aus einer Mischung aus Yttrium-stabilisiertem Zr02 und Ni-Oxid der Fall, nicht aber bei einer Tragstruktur oder Kathodenmaterial aus Metall . Gerade für automobile Anwendungen werden jedoch Festoxidbrennstoffzellen bevorzugt, bei denen die Elektrodenschicht auf einer Metalltragstruktur vorgesehen ist, denn dadurch ergibt sich eine schnellere Aufheizbarkeit, höhere Redox-Beständigkeit sowie Kostenersparnis. Zudem ist eine einfachere Fügetechnik möglich, da beispielsweise die metallische Tragstruktur mit ihrem Außenumfang durch Laserschweißen mit der bipolaren Platte aus Metall dicht verbunden werden kann.
Da sich Festoxidbrennstoffzellen mit metallischer Tragstruktur wegen der hohen Sintertemperatur sintertechnisch kaum herstellen lassen, wird die Elektrolytschicht auf eine metallische Tragstruktur meist durch thermisches Spritzen aufgebracht. Da die Dichtigkeit einer durch thermisches Spritzen hergestellten Elektrolytschicht gegenüber einer durch Sintern hergestellten Elektrolytschicht deutlich geringer ist, muss die Elektrolytschicht allerdings deutlich dicker ausgebildet werden, wenn sie durch thermisches Spritzen abgeschieden wird. D.h., damit die Elektrolytschicht einer Festoxidbrennstoffzelle mit metallischer Tragstruktur gasdicht ist, sind Schichtdicken bis zu 60 μm notwendig, wodurch die Leistungsdichte der Festoxidbrennstoffzelle erfahrungsgemäß bei 800 °C und 0,7 V auf maximal etwa 0,4 W/cm2 begrenzt wird. Dies ist für automobile Anwendungen, wo möglichst kompakte Brennstoff-
zellen mit hoher Leistungsdichte benötigt werden, von Nachteil.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Festoxidbrennstoffzelle hoher Leistungsdichte bereitzustellen, die eine dünne Elektrolytschicht aufweist, die ohne hohe Temperaturbeanspruchung herstellbar ist, so dass insbesondere auch metallische Tragstrukturen verwendet werden können.
Dies wird mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten Festoxidbrennstoffzelle erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 6 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Festoxidbrennstoffzelle wiedergegeben. Der Anspruch 7 hat ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festoxidbrennstoffzelle zum Gegenstand, welches durch die Ansprüche 8 bis 11 in vorteilhafter Weise ausgestaltet wird.
Nach der Erfindung wird die Elektrolytschicht auf einer porösen Grundierung aufgebracht, die ebenfalls aus Elektrolytmaterial besteht. D.h., es wird ein gradierter, asymmetrischer Aufbau der Elektrolytschicht zwischen den beiden Elektroden vorgeschlagen.
Nach der Erfindung wird also z.B. auf die Anode als Elektrodenschicht zunächst die poröse Grundierung aus Elektrolytmaterial aufgetragen. Dazu kann beispielsweise ein thermisches Spritzverfahren oder ein Sinterverfahren angewendet werden, das bei einer niedrigen Temperatur von unter 1300 °C durchgeführt werden kann, weil es auf eine hohe Dichtigkeit der Grundierung nicht ankommt. Die Grundierung kann beispielsweise eine Dicke von 1 μm bis 30 μm aufweisen. Der Durchmesser der Poren der Grundierung sollte kleiner als 1 μm sein, bevorzugt kleiner 300 nm.
Die eigentliche Elektrolytschicht wird erfindungsgemäß aus Nanopartikeln hergestellt, d.h. Partikeln mit einer Teilchengröße von maximal 300 nm, bevorzugt kleiner 100 nm. Die Elektrodenschichten weisen eine hohe Porosität auf. Die Grundierung dient also im wesentlichen dazu, zu verhindern, dass die kleinen Nanopartikel in die vergleichsweise großen Poren der Elektrodenschicht eindringen können.
Die Nanopartikel sind bei einer niedrigen Temperatur von beispielsweise 1100 °C und darunter sinterbar. D.h., bei einer entsprechenden Sinterzeit kann aus den Nanopartikeln eine sehr dünne, gasdichte Elektrolytschicht hergestellt werden. Damit lassen sich mit der erfindungsgemäßen Festoxidbrennstoffzelle hohe Leistungsdichten über 1 W/cm2 bei 800 °C und 0,7 V realisieren.
Durch die niedrige Sintertemperatur der Nanopartikel kann zudem eine metallische Tragstruktur verwendet werden. D.h., es kann eine Festoxidbrennstoffzelle mit einer niedrigen Betriebstemperatur von z.B. 500 °C bis 800 °C hergestellt werden. Die dünne Elektrolytschicht erlaubt zudem eine schnellere Startzeit, weil die Brennstoffzelle bereits bei niedrigen Temperaturen Strom und Wärme erzeugt.
Außerdem wird durch den gradierten Aufbau des Elektrolytmaterials, d.h. die poröse Grundierung, eine Vergrößerung der Phasengrenzfläche zwischen Elektrolytmaterial und Elektrodenmaterial erzielt, so dass mehr aktive Zentren zur Verfügung stehen, an denen elektrochemische Umsetzungen erfolgen können, was wiederum zu einer Erhöhung der Leistungsdichte führt .
Die Produktionskosten werden dadurch verringert, dass das als Grundierung aufgebrachte Elektrolytmaterial porös und damit
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aufgebracht oder in kürzeren Zeiten gesintert werden kann als gasdichte Schichten.
Das Elektrolytmaterial kann irgendein für SOFC geeignetes, Sauerstoffionen leitendes Metalloxid sein, beispielsweise stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02) oder dotiertes Ceroxid. Vorzugsweise wird Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid oder mit Calcium-, Scandium- oder Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkonoxid verwendet .
Elektrolytmaterial in Nanopartikelgröße ist im Handel erhältlich. Zwar kann die Teilchengröße des Elektrolytmaterials bis 300 nm betragen, bevorzugt wird jedoch ein Elektrolytmaterial mit einer Teilchengröße von maximal 100 nm eingesetzt.
Um eine hohe Leistungsdichte zu erzielen, sollte die Schichtdicke der Elektrolytschicht höchstens 20 μm, insbesondere höchstens 10 μm betragen.
Die erfindungsgemäße Festoxidbrennstoffzelle weist als Tragstruktur vorzugsweise ein Metall oder eine Metallkeramik auf. Die Tragstruktur kann aus Fäden, Spänen oder anderen Partikeln aus Metall oder Metallkeramik gebildet sein. Sie kann beispielsweise aus einem Gestrick, einem Geflecht, einem Vlies oder Feingewebe aus Metall oder Metallkeramik bestehen. Bei einer grobmaschigen Tragstruktur, beispielsweise einem Gestrick, kann zwischen der Tragstruktur und der sich daran anschließenden Elektrode eine Deckschicht vorgesehen sein, um die Elektrodenschicht aufbringen zu können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle wird auf die Tragstruktur, die vorzugsweise aus Metall oder Metallkeramik besteht, eine Elektrodenschicht (Anode oder Kathode) aufgetragen. Die Elektrodenschicht kann durch thermi-
fahren kann beispielsweise das Plasma-Spritzen oder Flammspritzen angewendet werden. Die Elektrodenschicht kann jedoch auch durch ein Sinterverfahren hergestellt werden, wobei bei Verwendung einer metallischen Tragstruktur die Sintertemperatur unter 1300 °C und die Sinterdauer unter 4 h und das Sintern vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre erfolgen sollte.
Nachdem die Elektrodenschicht auf die Tragstruktur aufgebracht worden ist, wird auf die Elektrodenschicht Elektrolytmaterial als Grundierung aufgebracht. Das Aufbringen des Elektrolytmaterials zur Bildung der Grundierung kann dabei durch thermisches Spritzen, also z.B. Plasma- oder Flammspritzen oder durch Auftragung des Grünmaterials und anschließendem Sintern erfolgen. Da die Grundierung nicht gasdicht sein muss, können beim Sintern der Grundierung ähnliche Verhältnisse, insbesondere eine Sintertemperatur unter 1300 °C wie beim Sintern der Elektrodenschicht auf der Tragstruktur, verwendet werden.
Die Elektrodenschicht und die Grundierung können auch in einem einzigen Schritt unter Verwendung einer zweischichtigen Folie aus einer Elektrodenmaterialschicht und einer Elektrolytmaterialschicht auf der Tragstruktur aufgesintert werden.
Auf der Grundierung wird dann die gasdichte Elektrolytschicht gebildet. Dazu wird auf die Grundierung Elektrolytmaterial in Form eines Pulvers aus bei niedriger Temperatur sinternden Nanopartikeln mit einer Teilchengröße von höchstens 300 nm, insbesondere höchstens 100 nm, aufgebracht.
Statt eines Pulvers können auf die Grundierung auch Vorstufen der Nanopartikel aufgebracht werden, beispielsweise Salze oder metallorganische Verbindungen, aus denen die Nanoparti- ι__τ .c J r<—,„J.J „„,,„„
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bei haben sich insbesondere auch sogenannte „Sol-Gel""- Materialien als geeignet erwiesen, d.h. metallorganische Polymere.
Das Auftragen der Nanopartikel auf der Grundierung kann durch Elektrophorese, Infiltration, Rakeln, durch Druck und/oder durch Aufsprühen erfolgen.
Für die Elektrophorese kann der Verbund aus Tragstruktur, Elektrodenschicht und Grundierung beispielsweise in eine Kammer eingebracht werden, in dem die Nanopartikel oder deren Vorstufe in elektrisch geladener Form dispergiert sind. Die metallische Tragstruktur kann dann als Elektrode verwendet werden, beispielsweise als Kathode, so dass, wenn die Nanopartikel bzw. deren Vorstufen positiv geladen sind, die auf der Seite der Grundierung in dem Bad dispergierten Teilchen auf der Grundierung abgeschieden werden. Die Aufladung der Nanopartikel kann z.B. über den pH-Wert oder über geladene Tenside erfolgen.
Bei der Infiltration können die in einer Flüssigkeit dispergierten Nanopartikel wie bei einem Filter an der Grundierung abgeschieden werden. Die Flüssigkeit kann dabei mit Druck in den Verbund aus Tragstruktur, Elektrodenschicht und Grundierung gepresst oder hindurchgesaugt werden.
Statt der Elektrophorese oder Infiltration kann die Schicht aus den Nanopartikeln oder deren Vorstufen auch durch Rakeln auf der Grundierung aufgezogen oder durch ein Druckverfahren, beispielsweise Stempel- oder Siebdruck, oder durch Aufsprühen aufgetragen werden. Sowohl die Auftragsverfahren als auch die Materialien können in beliebiger Kombination angewandt werden.
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Die aufgebrachte Nanopartikelschicht wird dann zur Elektrolytschicht gesintert. Das Sintern kann im Anschluss an das Aufbringen der Nanopartikelschicht erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, erst die zweite Elektrodenschicht aufzutragen und diese dann gemeinsam mit der Nanopartikelschicht zu sintern. D.h., das Sintern der beiden Elektrodenschichten, der Grundierung und der Elektrolytschicht kann einzeln nach jedem Prozessschritt erfolgen, oder es können mehrere und gegebenenfalls auch alle Schichten gemeinsam gesintert werden, gegebenenfalls beim Inbetriebsetzen der Festoxidbrennstoffzelle.
Die zweite Elektrodenschicht (Kathode oder Anode) kann wie die erste Elektrodenschicht (Anode oder Kathode) durch thermisches Spritzen oder durch Sintern aufgebracht werden. Zum Sintern kann das Material für die beiden Elektroden beispielsweise als Folie, durch Rakeln, durch Drucktechniken oder Aufsprühen aufgebracht werden .
Nachstehend ist eine Ausführungsform einer Einzelzelle der erfindungsgemäßen Festoxidbrennstoffzelle beispielhaft näher erläutert, deren einzige Figur einen Querschnitt durch eine Einzelzelle zeigt.
Danach ist auf einer Bipolarplatte 1, z.B. aus Stahl, eine Tragstruktur 2 aus einem Gestrick oder Gewebe, z.B. aus Stahlfäden, angeordnet. Auf dem grobmaschigen Gestrick ist eine poröse Deckschicht 3 aufgebracht, auf der sich eine Schichtanordnung befindet, die aus der Anodenschicht 4, der Grundierung 5, der Elektrolytschicht 6 sowie der Kathodenschicht 7 besteht.
Die Grundierung 5 und die Elektrolytschicht 6 bestehen beispielsweise aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid. Die Ano-
nem Gemisch aus Nickelmetall oder Nickeloxid und Yttriumstabilisiertem Zirkonoxid bestehen. Die Kathodenschicht 7 kann beispielsweise durch ein persowskitisches Oxid gebildet sein, wie Lanthan-Strontium-Manganit .
Das Brenngas wird der Anodenschicht 4 über die Tragstruktur 2 zugeführt, während die Kathodenschicht 7 mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht wird. Durch Aneinanderreihung mehrerer solcher Einzelzellen kann ein beliebiger Stapel von Einzelzellen aufgebaut werden, der dann insgesamt den Kernbereich einer Brennstoffzelle bildet.
Claims
1. Festoxidbrennstoffzelle, die mindestens eine Einzelzelle mit einer Tragstruktur und einer Schichtanordnung aus einer gasdichten Elektrolytschicht zwischen zwei die Anode und die Kathode bildenden Elektrodenschichten umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytschicht (6) auf einer porösen Grundierung (5) aus Elektrolytmaterial aufgebracht ist.
2. Festoxidbrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierung (5) eine Schichtdicke von mindestens 1 μm aufweist.
3. Festoxidbrennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierung (5) eine Schichtdicke von maximal 30 μm aufweist.
4. Festoxidbrennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der Grundierung (5) einen Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.
5. Festoxidbrennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytschicht
(6) eine Schichtdicke von höchstens 20 μm aufweist.
β. Festoxidbrennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur (2) aus Metall oder Metallkeramik besteht.
7. Verfahren zur Herstellung der Festoxidbrennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Tragstruktur (2) zunächst die erste Elektrodenschicht (4) und die Grundierung (5), dann die Elektrolytschicht (6) und schließlich die zweite Elektrodenschicht (7) aufgebracht wird, wobei die Elektrolytschicht (6) aus Elektrolytmaterialteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 300 nm gebildet wird, die nach dem Aufbringen auf die Grundierung (5) gesintert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmaterialteilchen durch Elektrophorese, Infiltration, Rakeln, durch Drucken und/oder durch Aufsprühen auf die Grundierung (5) aufgebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschicht (4) und die Grundierung (5) in einem Schritt unter Verwendung einer zweischichtigen Folie aus einer Elektrodenmaterialschicht und einer Elektrolytmaterialschicht auf die Tragstruktur (2) aufgesintert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern der Elektrolytschicht (6) beim Sintern einer oder beider Elektrodenschichten (4, 7) und/oder beim Sintern der Grundierung (5) und/oder bei der Inbetriebnahme der Brennstoffzelle erfolgt.
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