WO2005009701A2 - Kunststoffe und holz enthaltende verbundwerkstoffe - Google Patents

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WO2005009701A2
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melt
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Huong-Lan Nguyen
Uwe Müller
Harald ZÖBL
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Ami Agrolinz Melamine International Gmbh
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to plastics and wood-containing composite materials and a method for their production.
  • Plastics and wood-containing composite materials are known.
  • EP 1 172 404 A1 describes composites which consist of polypropylene, polyethylene or polystyrene with a wood fiber content of 20 to 80% by mass.
  • elastomers such as ethylene-propylene-diene terpolymers
  • JP 2001 121 654 A2 describes laminates made of polyolefin-wood powder blends which contain polyolefin / wood powder in a mixing ratio of 1: 2 in the inner and outer layer.
  • thermoplastic and wood-containing composite materials are known.
  • a disadvantage of the thermoplastic and wood-containing composite materials is the limited strength and toughness as a result of the low compatibility of the apolar polyolefins with the wood component.
  • the object of the invention is achieved by plastics and wood-containing composite materials, the composite materials according to the invention having a proportion of wood which is particulate dispersed in the crosslinked plastics and the crosslinked plastics crosslinked melamine resin ethers or mixtures of 10 to 90% by mass of partially crosslinked thermoplastics and 90 are up to 10% by mass of crosslinked melamine resin ethers,
  • the parameters can all be met together or individually.
  • the composite materials are preferably sheets, profiles or injection molded parts.
  • the particulate wood in particular in the form of wood flour, wood particles, wood fibers and / or wood chips in the composite materials, can consist of softwood and / or hardwood.
  • Wood flour with a mean particle diameter of 0.01 to 0.5 mm is suitable as wood flour in the composite materials.
  • Suitable wood particles are wood particles with an average diameter of 0.5 to 5 mm.
  • Suitable wood granules are granules which have an average particle diameter of 1 to 5 mm.
  • Suitable wood fibers in the composite materials are wood fibers which have an average length of 0.05 to 1 mm and a length / thickness ratio of 2: 1 to 20: 1.
  • Suitable wood chips are wood chips with a length of 1 to 5 mm and a thickness of 0.5 to 2 mm.
  • Composite materials consisting of 65 to 80% by mass of wood in the form of mixtures of wood fibers and wood chips in a ratio of 1:10 to 10: 1 and 35 to 20% by mass of crosslinked plastics are preferred.
  • the molar ratio of aldehyde component / melamine component is preferably 1.5: 1 to 4: 1.
  • Preferred crosslinked melamine resin are cross-linked etherified melamine resin condensates are free from the triazine rings of the melamine resin condensate bound hydroxymethyleneamino and triazine rings linking -NH-CH 2 -O-CH 2 -NH- - groups, in which the non-crosslinked etherified melamine resin condensates by etherification Hydroxymethylamino groups of the non-crosslinked melamine resin condensates by CrC 18 alcohols and / or polyols of the type diols, triols and / or tetrols with molecular weights from 62 to 20,000 has taken place, and in which the uncrosslinked etherified melamine resin condensates have been cured thermally and / or by acid generators.
  • the partially crosslinked thermoplastics are preferably partially crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymers, partially crosslinked partially hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymers, partially crosslinked thermoplastic polyurethanes, partially crosslinked high molecular weight aliphatic, aromatic aliphatic polyethers and / or partially crosslinked aliphatic and / or aromatic aliphatic polyesters, in particular partially crosslinked and / or unsaturated polycaprolactones Polyester.
  • Partially crosslinked copolymers which have a vinyl acetate content of 4 to 50% by mass are suitable as partially crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymers in the composite materials.
  • Suitable partially crosslinked partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers in the composite materials are partially crosslinked copolymers which have a starting vinyl acetate content of 4 to 50% by mass and in which 5 to 50 mol% of the vinyl acetate groups are saponified to vinyl alcohol groups.
  • Another preferred composition of the composite materials consists of 65 to 80% by mass of wood in the form of mixtures of wood fibers and wood chips in a ratio of 1:10 to 10: 1 and 35 to 20% by mass of crosslinked plastics in the form of mixtures of partially crosslinked EVA copolymers with a vinyl acetate content of 25 to 40 mass% and crosslinked melamine resin in a mixing ratio of 2: 1 to 1: 5.
  • partially crosslinked polyurethanes that can be contained in the composite materials are partially crosslinked thermoplastic polyurethanes based on hexamethylene diisocyanate as the diisocyanate component and diol components such as butanediol, hexanediol, dodecanediol and / or polyalkylene glycols. If the plastics in the composite materials are in foamed form, the density of the composite materials is preferably 0.6 to 1.0 g / cm 3 .
  • Suitable flame retardants which can be contained in the composite materials according to the invention are ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, boron trioxide, boric acid, ammonium borate and zinc borate.
  • suitable pigments which can be contained in the composite materials according to the invention are iron oxide, ester group-containing isoindoline pigments, anthracene fluorescent dyes, carbazole dioxazine and delta indanthrone blue pigment.
  • the stabilizers contained in the composite materials are preferably UV absorbers and / or radical scavengers.
  • UV absorbers examples include 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone and sodium 3- (2H -benzo-triazol-2-yl) -5-sec.butyl-4-hydroxybenzenesulfate.
  • Suitable radical scavengers which can be contained in the composite materials according to the invention are bis- [2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl] ester, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, N, N'- (2-hydroxyphenyl) ethanediamide and N, N'-diformyl-N, N'-di- (1-oxyl radical-2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidinyl) -1, 6-hexanediamine.
  • the auxiliaries contained in the composite materials are preferably lubricants of the zinc stearate, calcium stearate and / or magnesium stearate type, and / or talc, aluminum oxide, sodium carbonate, calcium carbonate, silica and / or polytetrafluoroethylene powder non-stick agents.
  • a plastic and wood-containing composite material is produced according to a variant with an extruder process, in which in a first process step a melt mixture of melamine resin ether, wood or thermoplastics is produced in a first extruder segment, the melt mixture is degassed after homogenization, and in a second extruder segment in the melt mixture Hardeners, thermally decomposing radical formers and / or blowing agents are metered and homogenized in the melt mixture, and flame retardants, pigments, stabilizers and / or auxiliaries can be metered in the first and / or second extruder segment, and in a second process step the wood-containing melt mixture either in heated in a third extruder segment, discharged with crosslinking and optionally foaming through a molding tool and removed as a semi-finished product or discharged from the extruder, granulated and the granules in a third process step is processed in presses, extruders or injection molding machines with crosslinking and, if necessary, foaming to give semi-
  • Composites according to claim 1 are produced in the extruder process, the crosslinked melamine resin ethers and the partially crosslinked thermoplastics being able to be present in the composite materials in foamed form and the composite materials 3 to 10 mass% flame retardants, 0J to 2 mass% pigments, 0J to 5 mass% Stabilizers and / or 0J to 5% by mass, each based on the sum of wood and plastics, can contain auxiliaries, in which in the a) first stage of the process in extruders with a length of 30 to 60 D, with side-flow metering devices for solid and liquid media and vacuum degassing are equipped, in a first extruder segment, melt mixtures of melamine resin ether with molecular weight from 1500 to 200000 and a molar ratio of melamine / formaldehyde of 1: 1, 5 to 1: 4, wood in the form of wood flour, wood particles, wood granules, wood fibers and / or wood chips with a residual moisture of up to 10%
  • thermoplastic and melamine resin ether can be used as a masterbatch containing 60 to 90% by mass of thermoplastic, and wherein 3 to 10% by mass of flame retardants, 0J to 2% by mass Pigments, 0.1 to 5 mass% stabilizers and / or 0J to 5 mass% each based on the sum of melamine resin ether, wood and thermoplastic, auxiliaries in the first and / or second extruder segment can be metered into the extruder, and in which b) second stage of the process, the wood in the form of wood flour, wood particles, wood granules, wood fiber
  • Twin-screw extruders or extruders with a plunger screw are preferably used as extruders in the extruder process.
  • the composite material is produced by a pre-impregnation process, with wood in mixers containing solutions or dispersions of melamine resin condensates in water or mixtures of water and % impregnated and dried, the melamine resin condensates etherified melamine resin condensates and / or partially etherified with CC ⁇ alcohols melamine resin condensates with weight-average molar masses of 150 to 50,000 and a molar ratio of melamine / formaldehyde being 1: 1, 5 to 1: 4 and the melamine resin condensates optionally to 3% by mass hardener, based on the melamine resin condensates, and then the melt mixture in the first stage of the process is made from wood pre-impregnated with melamine resins and - melamine resin ether or - thermoplastics or mixtures of melamine resin ether and thermoplastics.
  • the melamine resin condensates etherified melamine resin condensates and / or partially etherified with C 1 -C 4 alcohols melamine resin condensates with molar mass weight means of 150 to 50,000 and a molar ratio of melamine / formaldehyde 1: 1.5 to 1: 4, - in the partially etherified melamine resin condensates the proportion of the hydroxy groups not etherified
  • the melamine resin ether can be metered via a side-flow metering device to the pre-impregnated wood-containing thermoplastic melt, the melt mixture is degassed after homogenization, and in the second extruder segment at melt temperatures of 100 to 150 ° C in the melt mixture 0J to 2 mass%, based on the melamine resin ether , Hardener, 0.1 to 2% by mass, based on the thermoplastics, thermally decomposing radical formers, and optionally 0.2 to 4% by mass, based on the sum of thermoplastic and melamine resin ether, blowing agent, metered and in the melt mixture are homogenized, blowing agents, hardeners and / or thermally decomposing radical formers can be used as masterbatch containing 60 to 90% by mass of thermoplastic,
  • auxiliaries in first and / or second extruder segment can be metered into the extruder, and in the third process stage the wood mixture in the form of wood flour, wood particles, wood granules, wood fibers and / or wood chips and melt mixture
  • - Or discharged from the extruder, granulated, and the molding compound granulate is processed in a third process stage at temperatures of 150 to 240 ° C in presses, extruders or injection molding machines with curing and optionally foaming to give semi-finished products or molding materials.
  • suitable mixers that can be used in the pre-impregnation process for impregnating wood in the form of wood flour, wood particles, wood granules, wood fibers and / or wood chips with aqueous solutions or dispersions of melamine resin condensates are paddle mixers, ploughshare mixers, centrifugal mixers and mixing devices with a mixing screw.
  • a third method for producing composite materials according to the invention is that they are produced by a sintering process, in a) first process stage mixtures of wood and plastics, which consist of melamine resin ether or mixtures of melamine resin ether and thermoplastics or thermoplastics, are sintered in high-speed mixers, which Sinter mixture is cooled and, after cooling, the sinter mixture, hardener, thermally decomposing radical formers and / or blowing agents, flame retardants, pigments, stabilizers and / or auxiliaries are tumbled, and in a b) second process step the sinter mixture containing wood, melamine resin ether and optionally thermoplastics in presses , Extruders or injection molding machines with crosslinking and possibly foaming to semi-finished or molded materials.
  • the heat input in the internal mixer takes place both through the friction heating and through the jacket heating.
  • Wood can be used in the process variants in the form of wood flour, wood particles, wood granules, wood fibers and / or wood chips with a residual moisture of up to 10% by mass.
  • the residual moisture refers to the amount of water that is released within 24 hours when the wood dries at 103 ° C.
  • wood is preferably used in the form of wood flour, wood particles, wood granules, wood fibers or wood chips which contains 3 to 10% by mass of sodium borate or sodium borate / boric acid mixtures in a mass ratio of 1: 9 to 9: 1.
  • the content of sodium borate or sodium borate / boric acid mixtures in the wood can be achieved by impregnation from aqueous solution and subsequent drying or by powdering.
  • melamine resin ethers used in the process variants for the production of composite materials, etherified melamine resin condensates, which are free of -NH-CH 2 -O-CH 2 -NH- groups linking hydroxymethylamino groups and triazine rings which are bonded to the triazine rings of the melamine resin condensate, and in which the etherification of the hydroxymethylamino groups by CC 18 alcohols and / or diols of the HO-R-OH type with molecular weights from 62 to 20,000.
  • the melamine resin ethers used for the production of the composite materials are preferred by etherification of melamine resin precondensates with CC 4 alcohols, optionally with subsequent partial etherification with C 4 -C 18 alcohols, C 2 -C 8 diols, polyhydric alcohols of the glycerol type or Pentaerythritol, C 5 -C 18 amino alcohols, polyalkylene glycols, hydroxyl-terminated polyesters, siloxane polyesters, siloxane polyethers, melamine-alkylene oxide adducts and / or bipolar phenol-alkylene oxide adducts and subsequent thermal condensation of the melamine resin ethers in the melt in the continuous melt Temperatures of 140 to 220 ° C produced.
  • Weak inorganic acids such as boric acid and / or organic acids or acid formers can be used as hardeners for the melamine resin ethers in the process variants for producing the composite materials.
  • Preferred hardeners for the melamine resin ethers in the processes for the production of composite materials are aliphatic C 4 -C 18 carboxylic acids, aromatic C 7 -C 18 carboxylic acids, acid formers of the type blocked sulfonic acids, alkali metal salts or ammonium salts of phosphoric acid, C r C 12 alkyl esters or C 2 -C 8 - hydroxyalkyl esters of C 7 -C 1 aromatic carboxylic acids or inorganic acids, salts of melamine or guanamines with C 1 -C 18 aliphatic carboxylic acids, anhydrides, half esters or half amides of C -C 20 dicarboxylic acids, half esters or Half-amides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 20 olefins and / or C 8
  • aromatic C 7 -C 18 carboxylic acids as hardeners for the melamine resin ethers are benzoic acid, phthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid.
  • blocked sulfonic acids as hardeners for the melamine resin ethers are benzilmonoxime tosylate, benzilmonoxime-p-dodecylbenzenesulfonate, 4-chloro- ⁇ -tri-fluoroacetophenonoxime-benzenesulfonate, and 2-pentafluorophenylsulfonyloxyimino-4-phenyl-but-3-uterol.
  • alkali metal salts or ammonium salts of phosphoric acid as hardeners for the melamine resin ethers are ammonium hydrogen phosphate, sodium polyphosphate and potassium hydrogen phosphate.
  • Examples of CC 12 alkyl esters or C 2 -C 8 hydroxyalkyl esters of C 7 -C 14 aromatic carboxylic acids as hardeners for the melamine resin ethers are dibutyl phthalate, phthalic acid diglycol ester and / or trimellitic acid glycol ester.
  • salts of melamine or guanamines with dC t ⁇ -aliphatic carboxylic acids as hardeners for the melamine resin ethers are melamine formate, melamine citrate, melamine maleate, melamine fumarate and / or acetoguanamine butyrate.
  • Examples of anhydrides, half esters or half amides of C 4 -C 20 dicarboxylic acids as hardeners for the melamine resin ethers are maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, mono-CrCt ⁇ -alkyl maleates, maleic acid monoamide or maleic acid mono-C 18 alkylamides.
  • Examples of mono-C Ci 8 -alkyl maleates as hardeners for the melamine resin ethers are maleic acid monobutyl ester, maleic acid monoethylhexyl ester or monostearyl maleate.
  • maleic acid mono -CC 18 alkyl amides as hardeners for the melamine resin ethers are maleic acid monoethylamide, maleic acid monooctylamide or maleic acid monostearylamide.
  • half esters or half amides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 20 olefins and / or C 8 -C 20 vinyl aromatics as hardeners for the melamine resin ethers are half esters or half amides of Copolymers of maleic anhydride and C 3 -C 8 - ⁇ -olefins of the isobutene, diisobutene and / or 4-methylpentene and / or styrene type with a molar ratio of maleic anhydride / C 3 - C 8 - ⁇ -olefin or styrene or corresponding monomer mixtures of 1: 1 to 1: 5.
  • salts of C 1 -C 12 -alkylamines or alkanolamines with CrC 8 - aliphatic, C 7 -C 12 -aromatic or alkylaromatic carboxylic acids or inorganic acids of the hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid type as hardeners for the melamine resin ethers are ethanolammmonium chloride, triethy- lammonium maleate, diethanolammonium phosphate and / or isopropylammonium p-toluenesulfonate.
  • thermoplastics Preferred in the process variants for producing the composite materials as thermoplastics are ethylene-vinyl acetate copolymers, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, thermoplastic polyurethanes, high-molecular aliphatic and / or aromatic aliphatic polyethers and / or aliphatic and / or aromatic aliphatic polyesters, preferably polycaprolactones and / or unsaturated polyester.
  • Copolymers which have a vinyl acetate content of 4 to 50% by mass and melt indices in the range from 0.5 to 400 g / 10 min at 190 ° C./2.16 kp are suitable as ethylene-vinyl acetate copolymers in the production of the composite materials.
  • Suitable partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers in the production of the composite materials are copolymers which have a starting vinyl acetate content of 4 to 50% by mass and melt indices in the range from 0.5 to 400 g / 10 min at 190 ° C./2J6 kp, and in which 5 to 50 mol% of the vinyl acetate groups are saponified to vinyl alcohol groups.
  • ethylene copolymers with a high vinyl acetate content can be used as talc powdered granules.
  • thermoplastic polyurethanes that can be used in the process variants for producing the composite materials are polyurethanes based on tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, butane diisocyanate and / or hexane diisocyanate as diisocyanate components and butane diol, hexane diol and / or polyalkylene glycols as diol components with molar masses from 2000 to 30000.
  • polyethers which can be used in the process variants for producing the composite materials are preferably polyalkylene glycols with molecular weights from 20,000 to 70,000.
  • polycaprolactones examples include polycaprolactones with densities of 1.05 to 1.15 g / cm 3 at 60 ° C., viscosities in the range from 500 to 5000 Pas at 100 ° C. and melt indices in the range of 2 to 80 g / 10 min at 160 ° C / 2.16 kp.
  • the polycaprolactones can also be ethylene oxide adducts with polycaprolactone.
  • Radical formers the thermal decomposition of which is below 210 ° C.
  • the thermal decomposition of which is below 210 ° C. of the acyl peroxide, alkyl peroxide, hydroperoxide, peroxycarbonate and / or perester type are preferably used as thermally decomposing radical formers for crosslinking the thermoplastic component in the process for producing composite materials.
  • acyl peroxides which can be used as thermally decomposing radical formers in the production of composite materials are benzoyl peroxide, 4-chlorobenzoyl peroxide, 3-methoxybenzoyl peroxide and methylbenzoyl peroxide.
  • alkyl peroxides which can be used as thermally decomposing radical formers in the production of composite materials are allyl tert-butyl peroxide, 1 J-bis (tert-butyl peroxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, di- (tert.-butylperoxyisopropyl) benzene, diethylaminomethyl-tert.butylperoxide, tert.butylcumylperoxide and tert.butylperoxide.
  • peresters and peroxycarbonates which can be used as thermally decomposing radical formers in the production of composite materials are butyl peracetate, cumyl peracetate, cumyl perpropionate, cyclohexyl peracetate, di-tert.butylperadipat, tert.butylcyclobutane percarboxylate, tert.-butyl-2-butyl-2-propyl -2-oat, tert-butyl-1-methylcypropyl percarboxylate and tert-butyl perpropionate.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers and / or partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers are used as thermoplastics in the production process for composite materials, the necessary crosslinking can also be achieved by adding alkali metal alkoxylates such as sodium methylate, potassium methylate or sodium tert-butoxide.
  • gas-releasing propellants in particular sodium hy- bicarbonate, azodicarbonamide, citric acid / bicarbonate propellant systems and / or acid hydrazides such as cyanuric acid hydrazide, toluenesulfonic acid hydrazide or oxo-bis-sulfonic acid hydrazide.
  • the foaming can also take place with the metering in of C 3 -C 6 -hydrocarbons such as isobutane or pentane or with metering in of inert gases as physical blowing agents. These blowing agents can also be used if the semi-finished products or molded materials are produced from the molding compound by extrusion.
  • the composite materials according to the invention are preferably used in the construction industry, in particular for the production of windows, doors, cladding elements and roof elements in the outdoor area, and in the sports and leisure sector for garden furniture, outdoor seating and for playground design.
  • the viscosity measurements were carried out on a high-pressure capillary rheometer, type Rheograph 2002, manufacturer Göttfert Maschinenstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen, Germany, in accordance with DIN 53014 or ISO 11443.
  • the measurements were carried out with a slot nozzle with a gap height H of 2.5 mm and a gap width B of 10 mm.
  • the diameter of the feed cylinder was 15 mm.
  • a cross-sectional view of the test chamber of the high-pressure capillary rheometer with the slot nozzle used is shown in Fig. 1.
  • the pressure was measured at 4 measuring points along the flow channel
  • the temperature was measured at 3 measuring points along the flow channel in
  • the wall shear stress ⁇ w is calculated from the nozzle geometry and the pressure difference between two pressure transducers.
  • the pressure difference ⁇ p is formed from the pressures P 2 and P 4 in order to rule out any interfering effects caused by the nozzle inlet and the nozzle end.
  • the wall shear stress taking into account the lateral wall surfaces, results from Eq. (2) _ ⁇ p - (B - H) ⁇ w _ 2 - L - (B + H) (2) with B - gap width, H - gap height, L - measuring gap length.
  • the volume throughput V is calculated from the stamp speed v Ko , ben .
  • Width of the slot channel is associated with an increase in the shear rate.
  • the viscosity is determined with the corrected volume throughput.
  • the apparent shear rate ⁇ s in the rectangular gap results from Eq. (5)
  • the Arrhenius temperature shift factor a ⁇ is used for semi-crystalline thermoplastics and is defined as
  • a melamine dispersion is prepared in a 30 l stirred autoclave by introducing 4.0 kg melamine in 14.2 kg methanol at 95 ° C., and after setting a pH value of 5.9 with 10% HCl in the stirred autoclave, 7.7 kg a 37% formaldehyde solution, which has been preheated to 60 ° C., is metered in under pressure, and the reaction mixture is reacted at a reaction temperature of 95 ° C. and a reaction time of 20 min.
  • a pH of 9 is set by adding 10% sodium hydroxide solution, and the etherified melamine resin condensate dissolved in the water-methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator after adding 2.5 kg of butanol which the solution of the etherified melamine resin condensate is concentrated at 82 ° C. to a highly concentrated melamine resin solution which has a solids content of 76% by mass and a butanol content of 8% by mass.
  • the highly concentrated solution of the etherified melamine resin is then transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 90 ° C. to a syrupy melt which has a solids content of 96% by mass and a butanol content of 2% by mass.
  • the syrupy melt is mixed in a mixing section with 2.27 kg of polyethylene glycol (molecular weight 1,000), into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (temperature profile 150/200/200/230/230/230/230/230/230/130/130 ° C, extruder speed 150 min '1 ) with vacuum degassing zones after the feed zone and after the reaction zone before the product is discharged, the reaction mixture is degassed at 800 mbar, and after a residence time in the reaction zone of 3J min, the volatile components are degassed at 900 mbar, and the emerging strand is cut in a granulator. To improve the meterability, the granules are powdered with 0.3% by mass of talc.
  • the etherified melamine resin condensate has a weight-average molecular weight (GPC) of 24,000 and a proportion of butoxy groups of 0.3% by mass.
  • GPC weight-average molecular weight
  • thermoplastic melamine resin ethers listed in Table 2 were synthesized in an analogous manner according to the above working procedure.
  • Table 2 shows an overview of batch sizes and molar mass weight average of the melamine resin ethers obtained.
  • the etherified melamine resin condensate 1 according to 1.1 is fed into the feed hopper at 1.86 kg / h , with 0.8 kg / h an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 28% by mass, melt index 25 g / 10 min at 190 ° C / 2J6 kg), which as a crosslinking agent 0.5% by mass di- ( contains tert-butylperoxyisopropyl) benzene, and metered in at 0.54 kg / h borax and melted at 130 ° C.
  • Punched out test specimens from the wood fiber composite panel have a density of 1, 22 g / cm 3 and a tensile modulus of elasticity of 3.1 GPa.
  • a melamine dispersion is prepared in a 30 l stirred autoclave by introducing 4.0 kg of melamine in 14.2 kg of methanol at 95 ° C., and after setting a pH of 5.9 with p-toluenesulfonic acid in the stirred autoclave, 7.7 kg a 37% formaldehyde solution, which is preheated to 60 ° C, metered in under pressure, and the reaction mixture is reacted at a reaction temperature of 95 ° C and a reaction time of 20 min.
  • a pH of 9 is set by adding 10% sodium hydroxide solution.
  • 1.2 kg of polyethylene glycol (molar mass 1000) are then added to the etherified melamine resin condensate dissolved in the water-methanol mixture.
  • the aqueous methanolic solution is transferred to a first vacuum evaporator, in which the etherified melamine resin condensate solution is concentrated at 82 ° C. to a highly concentrated melamine resin solution which has a solids content of 78% by mass.
  • the highly concentrated solution of the etherified melamine resin is subsequently transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 90 ° C. to a syrupy melt which has a solids content of 97% by mass.
  • the syrupy melt of the melamine resin mixed with polyethylene glycol is fed into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (temperature profile 195/195/195/195/250/250/250/250/135/130/130 ° C, extruder speed 250) at 11 kg / h min "1 ) with vacuum degassing zones after the feed zone and after the reaction zone, metered and degassed at 800 mbar.
  • a masterbatch based on an ethylene-vinyl acetate is added to the melamine resin melt by means of a side stream metering at 4.7 kg / h.
  • Copolymer (vinyl acetate content 28% by mass, melt index 25 g / 10 min at 190 ° C / 2.16 kg), which as a crosslinking agent benzene 0.5% by mass di- (tert-butylperoxyisopropyl) and 5% by mass Nat - rium-3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-sec-butyl-4-hydroxybenzenesulfate contains, metered, and the resulting melt of the melamine resin ether / ethylene-vinyl acetate copolymer - blends at a melt temperature of 130 ° C homogenized and the emerging strand is cut in a granulator.
  • the etherified melamine resin cond ensat has a weight average molecular weight (GPC) of 22,000. Hydroxymethylene amino groups bound to the triazine rings of the melamine resin condensate and -NH-CH 2 -0-CH 2 - NH- groups linking triazine rings cannot be detected in the IR spectrum.
  • the thermoplastic melamine resin ethers listed in Table 5 were homogenized with ethylene-vinyl acetate copolymers or partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers to give thermoplastically processable plastic mixtures in accordance with the above procedure.
  • Punched out test specimens from the wood fiber composite board have a density of 1, 22 g / cm 3 and a tensile modulus of elasticity of 3.2 GPa.
  • a melamine resin dispersion is prepared in a 30 I stirred autoclave by introducing 1.0 kg of melamine in 13.9 kg of methanol at 95 ° C., and after setting a pH of 6.0 with 10% HCl in the stirred autoclave, 2.25 kg 37% formaldehyde solution, which is preheated to 60 ° C, metered in under pressure, and the reaction mixture is reacted at a reaction temperature of 90 ° C and a reaction time of 15 min.
  • a pH of 9 is adjusted by adding 10% NaOH.
  • thermoplastically processable melamine resin ether 1 In the feed hopper of a Werner & Pfleiderer twin screw extruder ZSK 30, UD 48, a 7: 3 mixture of the thermoplastically processable melamine resin ether 1 according to 1.1 and a granulate based on an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 28% by mass, melt index 150 g / 10 min at 190 ° C / 2J6 kg) dosed at 4.5 kg / h and melted at a melt temperature of 130 ° C.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 28% by mass, melt index 150 g / 10 min at 190 ° C / 2J6 kg) dosed at 4.5 kg / h and melted at a melt temperature of 130 ° C.
  • the spruce wood chips impregnated with the melamine resin solution and 0.5 kg / h of polyethylene glycol (molecular weight 35,000) are metered into the melt via a side-stream metering at 10 kg / h, homogeneously distributed in the melt at 130 ° C., and the mixture is vacuum degassed at 850 mbar subjected. After degassing, an EVA masterbatch containing 5% by mass of phthalic anhydride, 20% by mass of azodicarbonamide and 2.5% by mass is introduced into the melt at a melt temperature of 125 ° C.
  • the molding compound containing wood chips is melted in an extruder with a U-profile tool at 140 ° C, discharged through the U-profile tool at 180 ° C and removed as a cross-linked profile.
  • Punched out test specimens from the wood fiber composite panel have a density of 0.95 g / cm 3 and a tensile modulus of elasticity of 2.9 GPa.
  • LD 44 extruder with side-flow metering for solid and liquid media, vacuum degassing and plate tool (4.0 x 100.0 mm), an ethylene-vinyl acetate copolymer is loaded into the feed hopper at 3.0 kg / h (Vinyl acetate content 20% by mass, melt index 25 g / 10 min at 190 ° C / 2J6 kp) melted at 130 ° C.
  • Punched out test specimens from the wood fiber composite panel have a density of 1.2 g / cm 3 and a tensile modulus of elasticity of 5.0 GPa.
  • Test specimens made from the plate showed fire behavior B1 (flame retardant) in accordance with DIN 4102.
  • the sintered mixture containing oak wood particles is melted in a plate tool with a movable die at 155 ° C / 80 bar and foamed after the pressure has been reduced to 2 bar.
  • the foamed cross-linked composite plate has a density of 0.82 g / cm 3 .
  • Test specimens made from the plate showed fire behavior B1 (flame retardant) in accordance with DIN 4102.
  • thermoplastic melamine resin 1 When a melt temperature of 145 ° C is reached, the speed is reduced to 1200 min '1 , and then Cooling to a melt temperature of 110 ° C., 0.3 kg of the thermoplastic melamine resin 1 according to 1.1 are metered onto the whirled sinter mixture.
  • the speed is reduced to 1200 min "1 , and after cooling to a melt temperature of 120 ° C, 250 g of the melamine resin 4 according to 1.1 are metered onto the whirled sintered mixture.
  • the standard test rods have a density of 0.90 g / cm 3 and a tensile modulus of elasticity of 2.8 GPa and, in accordance with DIN 4102, show fire behavior B1 (flame-retardant).
  • Table 1 Flow correction factor - F D with different ratios of nozzle widths to nozzle heights.
  • Table 2 batch size (in kg) and temperature profile (in ° C) for the production of thermoplastic melamine resins and the molar mass weight average (GPC) of the products obtained
  • Table 3 Viscosity values of the uncrosslinked compound shown in 1.2 (Compound I, see Tab. 4) at three melt temperatures and a nozzle gap of 2.5 mm
  • Table 4 Composition (in kg / h), homogenization temperature (T h0 mo in ° C), take-off temperature (T ab in ° C) and mechanical properties of the composite materials produced according to Example 1.2 (density in g / cm 3 , tensile E- Module in GPa) and the viscosity of the uncrosslinked compounds ( ⁇ c o mp at 130 ° C in Pa * s).
  • Table 5 Composition and homogenization temperature (Th 0mo in ° C) of the thermoplastically processable plastics produced according to Example 2 ⁇ (resin type and batch sizes see Table 2),
  • Table 6 Composition (in kg / h), homogenization temperature (T hom o in ° C), take-off temperature (T ab in ° C) and mechanical properties of the composite materials (density in g / cm 3 , tensile modulus in GPa) , and the viscosity of the uncrosslinked compound ( ⁇ c omp at 130 ° C in Pa * s).

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Abstract

Kunststoffe und Holz enthaltende Verbundwerkstoffe, die aus 55 bis 90 Massen-% Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzfasern und/oder Holzspänen und 45 bis 10 Massen-% teilvernetzten Melaminharzethern oder Mischungen aus teilvernetzten Thermoplasten und vernetzten Melaminharzethern bestehen, wobei die Kunststoffe in den Verbundwerkstoffen in verschäumter Form vorliegen können, lassen sich durch Homogenisierung der Komponenten im Extruder, durch Vorimprägnierung von Holz mit Melaminharzen im Schneckenmischer und nachfolgende Homogenisierung der Komponenten im Extruder, oder durch ein Sinterverfahren, und jeweils nachfolgende Ausformung zum Verbundwerkstoff, herstellen. Die Verbundwerkstoffe sind für einen Einsatz in der Bauwirtschaft sowie im Sport- und Freizeitsektor geeignet.

Description

Kunststoffe und Holz enthaltende Verbundwerkstoffe
Die Erfindung betrifft Kunststoffe und Holz enthaltende Verbundwerkstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Kunststoffe und Holz enthaltende Verbundwerkstoffe sind bekannt.
Holz und Thermoplaste enthaltende Verbundwerkstoffe sind bekannt. In EP 1 172 404 A1 werden Composite beschrieben, die aus Polypropylen, Polyethylen oder Polystyren mit einem Gehalt an Holzfasern von 20 bis 80 Massen-% bestehen. Der Einfluss von Elastomeren wie Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren auf das Schlagzähigkeitsverhalten von Holzfaser gefülltem Polypropylen wurde von Oksman (Int. Conf. Woodfiber-Plast. Compos. 4th 1997, 144-145) untersucht. JP 2001 121 654 A2 beschreibt Laminate aus Polyolefin-Holzpulver-Blends, die in der Innen- und Aussenschicht Polyolefin/Holzpulver im Mischungsverhältnis 1 : 2 enthalten. Bekannt ist ebenfalls die Oberflächenbehandlung von Holzpulver mit Diisocyanaten bei der Herstellung von Holz-Polypropylen-Compounds (KR 9 608 119 A2). Von Nachteil bei den Thermoplaste und Holz enthaltenden Verbundwerkstoffen ist die eingeschränkte Festigkeit und Zähigkeit als Folge der geringen Kompatibilität der apolaren Polyolefine mit der Holzkomponente.
Der Einsatz von Holzpulver als Füllstoff in Melamin-Pressmassen wird in JP 52 005 854 A2 und Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, S. 134 beschrieben. Von Nachteil bei diesen Verbundwerkstoffen ist die aufwendige Herstellung nach der Presstechnologie sowie die geringe Flexibilität der Verbundwerkstoffe.
Weiterhin bekannt ist die Imprägnierung von Holzfaser-Synthesefaser- Gemischen mit Melaminharzen bei der Herstellung von Verbundplatten (JP 27 25 228 B2) und der Einsatz von Melamin-Formaldehyd-Harzen als Imprägnierharz für Holzerzeugnisse (SE 9 803 828 A, JP 2000 108 107 A). Ziel der Erfindung sind Kunststoffe und Holz enthaltende Verbundwerkstoffe, die nach thermoplastischen Verarbeitungsverfahren hergestellt werden können, und die verbesserte Werkstoffeigenschaften besitzen.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch Kunststoffe und Holz enthaltende Verbundwerkstoffe gelöst, wobei die Verbundwerkstoffe erfindungsgemäß einen Anteil an Holz aufweisen, der partikulär in den vernetzten Kunststoffen dispergiert ist und die vernetzten Kunststoffe vernetzte Melaminharzether oder Mischungen aus 10 bis 90 Massen-% teilvernetzten Thermoplasten und 90 bis 10 Massen-% vernetzten Melaminharzethem sind,
Ein vorteilhaftes Beispiel für einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff weist folgende Zusammensetzung auf:
A) 55 bis 90 Massen-% Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen, und B) 45 bis 10 Massen-% vernetzten Kunststoffen bestehen, wobei die vernetzten Kunststoffe B1) vernetzte Melaminharzether, oder B2) Mischungen aus - 10 bis 90 Massen-% teilvernetzten Thermoplasten, und - 90 bis 10 Massen-% vernetzten Melaminharzethem sind, wobei die vernetzten Melaminharzether und die teilvernetzten Thermoplaste in den Verbundwerkstoffen in verschäumter Form vorliegen können, und die Verbundwerkstoffe 3 bis 10 Massen-% Flammschutzmittel, 0J bis 2 Massen-% Pigmente, OJ bis 5 Massen-% Stabilisatoren und/oder 0J bis 5 Massen-%, jeweils bezogen auf Summe von Holz und Kunststoffe, Hilfsstoffe enthalten können. Die Parameter können dabei alle zusammen oder einzeln erfüllt sein.
Bevorzugt sind die Verbundwerkstoffe Platten, Profile oder Spritzgussteile.
Das partikuläre Holz, insbesondere in Form von Holzmehl, Holzpartikel, Holzfasern und/oder Holzspäne in den Verbundwerkstoffen kann aus Nadelholz und/oder aus Laubholz bestehen.
Als Holzmehl in den Verbundwerkstoffen sind Holzmehle geeignet, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 0,5 mm besitzen. Geeignete Holzpartikel sind Holzpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 mm. Als Holzgranulate sind Granulate geeignet, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 5 mm besitzen. Als Holzfasern in den Verbundwerkstoffen sind Holzfasern geeignet, die eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm und ein Längen/Dicken - Verhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1 besitzen. Geeignete Holzspäne sind Holzspäne mit einer Länge von 1 bis 5 mm und einer Dicke von 0,5 bis 2 mm.
Verbundwerkstoffe, die aus 65 bis 80 Massen-% Holz in Form von Mischungen aus Holzfasern und Holzspänen im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 und 35 bis 20 Massen-% vernetzten Kunststoffen bestehen, werden bevorzugt.
In den vernetzten Melaminharzethem ist das Molverhältnis Aldehydkomponente/ Melaminkomponente bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 4 : 1.
Bevorzugt als vernetzte Melaminharzether werden vernetzte veretherte Melamin- harzkondensate, die frei von an die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundenen Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfenden -NH-CH2-O-CH2-NH- - Gruppen sind, bei denen die unvernetzten veretherten Melaminharzkondensate durch Veretherung der Hydroxymethylaminogruppen der nichtvernetherten Melaminharzkondensate durch CrC18-Alkohole und/oder Polyole vom Typ Diole, Triole und/oder Tetrole mit Molmassen von 62 bis 20000 erfolgt ist, und bei denen die unvernetzten veretherten Melaminharzkondensate thermisch und/oder durch Säurebildner ausgehärtet worden sind.
Die teilvernetzten Thermoplaste sind bevorzugt teilvernetzte Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, teilvernetzte teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, teilvernetzte thermoplastische Polyurethane, teilvernetzte hochmolekulare aliphatische, aromatisch aliphatische Polyether und/oder teilvernetzte aliphatische und/oder aromatisch aliphatische Polyester, insbesondere teilvernetzte Polycaprolactone und/oder ungesättigte Polyester.
Als teilvernetzte Ethylen-Vinylacetat-Copolyere in den Verbundwerkstoffen sind teilvernetzte Copolymere geeignet, die einen Vinylacetatgehalt von 4 bis 50 Mas- sen-% besitzen.
Geeignete teilvernetzte teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere in den Verbundwerkstoffen sind teilvernetzte Copolymere, die einen Ausgangs-Vinylacetat- gehalt von 4 bis 50 Massen-% besitzen, und bei denen 5 bis 50 Mol% der Vinyl- acetatgruppen zu Vinylalkoholgruppen verseift sind.
Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung der Verbundwerkstoffe besteht aus 65 bis 80 Massen-% Holz in Form von Mischungen aus Holzfasern und Holzspänen im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 und 35 bis 20 Massen-% vernetzten Kunststoffen in Form von Mischungen aus teilvernetzen EVA-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 25 bis 40 Massen-% und vernetzten Melamin-harzethem im Mischungsverhältnis 2 : 1 bis 1 : 5.
Beispiele für teilvernetzte Polyurethane, die in den Verbundwerkstoffen enthalten sein können, sind teilvernetzte thermoplastische Polyurethane auf Basis von Hexamethylendiisocyanat als Diisocyanatkomponente und Diolkomponenten wie Butandiol, Hexandiol, Dodecandiol und/oder Polyalkylenglycolen. Liegen die Kunststoffe in den Verbundwerkstoffen in verschäumter Form vor, so beträgt die Dichte der Verbundwerkstoffe bevorzugt 0,6 bis 1 ,0 g/cm3.
Beispiele für geeignete Flammschutzmittel, die in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen enthalten sein können, sind Ammoniumpolyphosphat, Melamin- cyanurat, Bortrioxid, Borsäure, Ammoniumborat und Zinkborat.
Beispiele für geeignete Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen enthalten sein können, sind Eisenoxid, Estergruppen enthaltende Isoindo- linpigmente, Anthracenfluoreszenzfarbstoffe, Carbazoldioxa-zin und Delta- Indanthron-Blaupigment.
Die in den Verbundwerkstoffen enthaltenen Stabilisatoren sind bevorzugt UV- Absorber und/oder Radikalfänger.
Beispiele für geeignete UV-Absorber, die in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen enthalten sein können, sind 2-(2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl- phenyl)benztriazol, 2,4-Dihydroxybenzophenon und Natrium-3-(2H-benzo-triazol- 2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxybenzolsulfat.
Beispiele für geeignete Radikalfänger, die in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen enthalten sein können, sind Sebacinsäure-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy)-4-piperidinyl]ester, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, N,N'- (2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und N,N'-Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-1 ,6-hexandiamin.
Die in den Verbundwerkstoffen enthaltenen Hilfsstoffe sind bevorzugt Gleitmittel vom Typ Zinkstearat, Calciumstearat und/oder Magnesiumstearat, und/oder Anti- haftmittel vom Typ Talkum, Aluminiumoxid, Natriumcarbonat, Calcium-carbonat, Kieselsäure und/oder Polytetrafluorethylenpulver. Ein Kunststoffe und Holz enthaltender Verbundwerkstoffe wird nach einer Variante mit einem Extruderverfahren hergestellt, wobei in einer ersten Verfahrensstufe in einem ersten Extrudersegment eine Schmelzemischung aus Melaminharzethem, Holz oder Thermoplasten hergestellt wird, die Schmelzemischung nach Homogenisierung entgast wird, und in einem zweiten Extrudersegment in die Schmelzemischung Härter, thermisch zerfallende Radikalbildner und/oder Treibmittel dosiert und in der Schmelzemischung homogenisiert werden, und wobei Flammschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren und/oder Hilfsstoffe im ersten und/oder zweiten Extrudersegment dosiert werden können, und in einer zweiten Verfahrensstufe die Holz enthaltende Schmelzemischung entweder in einem dritten Extrudersegment erhitzt, unter Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung durch ein Formwerkzeug ausgetragen und als Halbzeug abgezogen wird oder aus dem Extruder ausgetragen, granuliert und das Granulat in einer dritten Verfahrensstufe in Pressen, Extrudern oder Spritzgießmaschinen unter Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung zu Halbzeugen oder Formstoffen verarbeitet wird.
Ein Beispiel für eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens ist im Folgenden angegeben.
Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1 werden im Extruderverfahren hergestellt, wobei die vernetzten Melaminharzether und die teilvernetzten Thermoplaste in den Verbundwerkstoffen in verschäumter Form vorliegen können und die Verbundwerkstoffe 3 bis 10 Massen-% Flammschutzmittel, 0J bis 2 Massen-% Pigmente, 0J bis 5 Massen-% Stabilisatoren und/oder 0J bis 5 Massen-%, jeweils bezogen auf Summe von Holz und Kunststoffe, Hilfsstoffe enthalten können, bei dem in der a) ersten Verfahrensstufe in Extrudern einer Länge von 30 bis 60 D, die mit Seitenstromdosiereinrichtungen für feste und flüssige Medien und Vakuumentgasung ausgerüstet sind, in einem ersten Extrudersegment Schmelzemischungen aus Melaminharzethem mit Molmassengewichts- mittein von 1500 bis 200000 und einem Molverhältnis Mel- amin/Formaldehyd von 1 : 1 ,5 bis 1 : 4, Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen mit einer Restfeuchte bis 10 Massen-% und gegebenenfalls Thermoplasten bei Massetemperaturen von 110 bis 170°C hergestellt werden, wobei die Mischungskomponenten gemeinsam in den Einzugstrichter dosiert werden können oder Holz nach Aufschmelzen des Melaminharzethers und gegebenenfalls des Thermoplasts über eine Seitenstromdosiereinrichtung in die Kunststoffschmelze dosiert werden kann oder Holz nach Aufschmelzen des Thermoplasts über eine Seitenstromdosiereinrichtung in die Thermoplastschmelze dosiert und nachfolgend der Melaminharzether ü- ber eine Seitenstromdosiereinrichtung zur Holz enthaltenden Thermoplastschmelze dosiert werden kann, die Schmelzemischung nach Homogenisierung entgast wird und im zweiten Extrudersegment bei Massetemperaturen von 100 bis 150°C in die Schmelzemischung 0J bis 2 Massen- %, bezogen auf die Melaminharzether, Härter, 0J bis 2 Massen-%, bezogen auf die Thermoplaste, thermisch zerfallende Radikalbildner, und gegebenenfalls 0,2 bis 4 Massen-%, bezogen auf die Summe von Thermoplast und Melaminharzether, Treib-mittel, dosiert und in der Schmelzemischung homogenisiert werden, wobei Treibmittel, Härter und/oder thermisch zerfallende Radikalbildner als 60 bis 90 Massen-% Thermoplast enthaltendes Masterbatch eingesetzt werden können, und wobei 3 bis 10 Massen-% Flammschutzmittel, 0J bis 2 Massen-% Pigmente, 0,1 bis 5 Massen-% Stabilisatoren und/oder 0J bis 5 Massen-% jeweils bezogen auf die Summe von Melaminharzether, Holz und Thermoplast, Hilfsstoffe im ersten und/oder zweiten Extrudersegment in den Extruder dosiert werden können, und in der b) zweiten Verfahrensstufe die Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen enthaltende Schmelzemischung entweder in einem dritten Extrudersegment auf Temperaturen von 150 bis 240°C erhitzt, unter Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung durch ein Formwerkzeug ausgetragen und als Halbzeug ab- gezogen wird oder aus dem Extruder ausgetragen, granuliert, und das Formmassengranulat in der c) dritten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 150 bis 240°C in Pressen, Extrudern oder Spritzgießmaschinen unter Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung zu Halbzeugen oder Formstoffen verarbeitet wird.
Bevorzugt werden als Extruder beim Extruderverfahren Doppelschneckenextruder oder Extruder mit Plungerschnecke eingesetzt.
Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung Kunststoffe und Holz enthaltender Verbundwerkstoffe besteht darin, dass der Verbundwerkstoff nach einem Vorimprägnierverfahren hergestellt wird, wobei vor der ersten Verfahrensstufe Holz in Mischern mit Lösungen oder Dispersionen von Melaminharzkondensaten in Wasser oder Mischungen aus Wasser und
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% imprägniert und getrocknet wird, wobei die Melaminharzkondensate veretherte Melaminharzkondensate und/oder partiell mit C C^AIkoholen veretherte Melaminharzkondensate mit Molmassengewichtsmitteln von 150 bis 50000 und einem Molverhältnis Mel- amin/ Formaldehyd 1 : 1 ,5 bis 1 : 4 sind und die Melaminharzkondensate gegebenenfalls bis 3 Massen-% Härter, bezogen auf die Melaminharzkondensate, enthalten und anschließend die Schmelzemischung in der ersten Verfahrensstufe aus dem mit Melaminharzen vorimprägnierten Holz sowie - Melaminharzethem oder - Thermoplasten oder Mischungen aus Melaminharzethem und Thermoplasten hergestellt wird.
In der ersten Verfahrensstufe kann z.B. Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen mit einer Restfeuchte bis 10 Massen-% in Mischern bei 80 bis 102°C mit Lösungen oder Dispersionen von Melaminharzkondensaten in Wasser oder Mischungen aus 10 bis 90 Massen-% Wasser und 90 bis 10 Massen-% d^-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80 Massen-% imprägniert und getrocknet werden, wobei die Melamin- harzaufnahme durch die Holzsubstanz 2 bis 20 Massen-%, bezogenen auf die trockene Holzsubstanz, beträgt, die Melaminharzkondensate veretherte Melaminharzkondensate und/oder partiell mit Cι-C4-Alkoholen veretherte Melaminharzkondensate mit Molmassengewichtsmitteln von 150 bis 50000 und einem Molverhältnis Melamin/ Formaldehyd 1 : 1,5 bis 1 : 4 sind, - in den partiell veretherten Melaminharzkondensaten der Anteil der nicht mit C C4-Alkoholen veretherten Hydroxygruppen 5 bis 75 Mol%, bezogen auf die Summe von Hydroxygruppen und CrGrAlkoxygruppen in den partiell mit C C -Alkoholen veretherten Melaminharzvorkondensaten, beträgt, und - die Melaminharzkondensate bis 3 Massen-% Härter, bezogen auf die Melaminharzkondensate, enthalten können, und in der zweiten Verfahrensstufe in Extrudern einer Länge von 30 bis 60 D, die mit Seitenstromdosiereinrichtungen für feste und flüssige Medien und Va- cuumentgasung ausgerüstet sind,
- in einem ersten Extrudersegment mit Melaminharzen vorimprägniertes Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen enthaltende Schmelzemischungen, die aus Melaminharzethem mit Molmassengewichtsmitteln von 1500 bis 200000 und einem Molverhältnis Melamin/Formaldehyd von 1 : 1 ,5 bis 1 : 4, oder Mischungen aus Melaminharzethem und Thermoplasten, oder Thermoplasten bestehen, bei Massetemperaturen von 110 bis 170°C hergestellt werden, wobei die Mischungskomponenten gemeinsam in den Einzugstrichter dosiert werden können, oder vorimprägniertes Holz nach Aufschmelzen des Melaminharzethers und/oder des Thermoplasts über eine Seitenstromdosiereinrichtung in die Kunststoffschmelze dosiert werden kann, oder vorimprägniertes Holz nach Aufschmelzen des Thermoplasts über eine Seitenstromdosiereinrichtung in die Thermoplastschmelze do- siert und nachfolgend der Melaminharzether über eine Seitenstromdosiereinrichtung zur vorimprägniertes Holz enthaltenden Thermoplastschmelze dosiert werden kann, die Schmelzemischung nach Homogenisierung entgast wird, und im zweiten Extrudersegment bei Massetemperaturen von 100 bis 150°C in die Schmelzemischung 0J bis 2 Massen-%, bezogen auf die Melaminharzether, Härter, 0,1 bis 2 Massen-%, bezogen auf die Thermoplaste, thermisch zerfallende Radikalbildner, und gegebenenfalls 0,2 bis 4 Mas- sen-%, bezogen auf die Summe von Thermoplast und Melaminharzether, Treibmittel, dosiert und in der Schmelzemischung homogenisiert werden, wobei Treibmittel, Härter und/oder thermisch zerfallende Radikal-bildner als 60 bis 90 Massen-% Thermoplast enthaltendes Masterbatch eingesetzt werden können,
und wobei 3 bis 10 Massen-% Flammschutzmittel, 0,1 bis 2 Massen-% Pigmente, 0J bis 5 Massen-% Stabilisatoren und/oder 0J bis 5 Massen-% jeweils bezogen auf die Summe von Melaminharzether, Holz und Thermoplast, Hilfsstoffe im ersten und/oder zweiten Extrudersegment in den Extruder dosiert werden können, und in der dritten Verfahrensstufe die Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen enthaltende Schmelzemischung
- entweder in einem dritten Extrudersegment auf Temperaturen von 150 bis 240°C erhitzt, unter Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung durch ein Formwerkzeug ausgetragen, und als Halbzeug abgezogen wird,
- oder aus dem Extruder ausgetragen, granuliert, und das Formmassengranulat in einer dritten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 150 bis 240°C in Pressen, Extrudern oder Spritzgiessmaschinen unter Aushärtung und gegebenenfalls Verschäumung zu Halbzeugen oder Formstoffen verarbeitet wird. Beispiele für geeignete Mischer, die bei dem Vorimprägnierverfahren zur Imprägnierung von Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen mit wässrigen Lösungen oder Dispersionen von Melaminharzkondensaten eingesetzt werden können, sind Schaufelmischer, Pflugscharmischer, Zentrifugalmischer sowie Mischeinrichtungen mit Mischschnecke.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbundwerkstoffe besteht darin, dass diese nach einem Sinterverfahren hergestellt werden, wobei in einer a) ersten Verfahrensstufe Mischungen aus Holz und Kunststoffen, die aus Melaminharzethem oder Mischungen aus Melaminharzethem und Thermoplasten oder Thermoplasten bestehen, in Schnellmischern gesintert werden, die Sintermischung abgekühlt wird und nach Abkühlung auf die Sintermischung, Härter, thermisch zerfallende Radikalbildner und/oder Treibmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren und/oder Hilfsstoffe aufgetrommelt werden, und in einer b) zweiten Verfahrensstufe die Holz, Melaminharzether und gegebenenfalls Thermoplaste enthaltende Sintermischung in Pressen, Extrudern oder Spritzgießmaschinen unter Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung zu Halbzeugen oder Formstoffen verarbeitet wird.
Zum Beispiel können dabei in der ersten Verfahrensstufe Mischungen aus Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen mit einer Restfeuchte bis 10 Massen-%, das mit 2 bis 15 Massen-%, bezogen auf die Holztrockensubstanz, Melaminharzen imprägniert sein kann, und Kunststoffen, die aus Melaminharzethem mit Molmassenzahlenmitteln von 1500 bis 200000 und einem Molverhältnis Melamin/Formaldehyd von 1 : 1 ,5 bis 1 : 4, oder Mischungen aus Melaminharzethem und Thermoplasten, oder Thermoplasten bestehen, in Schnellmischern bei Verweilzeiten von 3 bis 30 min und Endtemperaturen von 90 bis 180°C gesintert werden, die Sintermischung auf Temperaturen von 50 bis 120°C abgekühlt wird, und nach Abkühlung auf die Sintermischung 0,1 bis 3 Massen-%, bezogen auf die Melaminharzether, Härter, 0J bis 2 Massen-%, bezogen auf die Thermoplaste, thermisch zerfallende Radikalbildner, und gegebenenfalls 0,2 bis 4 Massen-%, bezogen auf die Summe von Thermoplast und Melaminharzether, Treibmittel, 3 bis 10 Massen-%, jeweils bezogen auf die Summe von Melaminharzether, Holz und Thermoplast, Flammschutzmittel, 0,1 bis 2 Massen-% Pigmente, 0J bis 5 Massen-% Stabilisatoren und/oder 0J bis 5 Massen-% Hilfsstoffe aufgetrommelt werden, und in der zweiten Verfahrensstufe die Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern oder Holzspänen, Melaminharzether und gegebenenfalls Thermoplaste enthaltende Sintermischung bei Temperaturen von 150 bis 240°C in Pressen, Extrudern oder Spritzgießmaschinen unter Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung zu Halbzeugen oder Formstoffen verarbeitet wird.
Bei dem Sinterverfahren erfolgt der Wärmeeintrag im Innenmischer sowohl durch die Friktionserwärmung als auch durch die Mantelheizung.
Holz kann bei den Verfahrensvarianten in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen mit einer Restfeuchte bis 10 Massen-% eingesetzt werden. Die Restfeuchte bezeichnet diejenige Wassermenge, die bei der Trocknung des Holzes bei 103°C innerhalb von 24 Std. abgegeben wird.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten wird bevorzugt Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern oder Holzspänen eingesetzt, das 3 bis 10 Massen-% Natriumborat oder Natriumborat/Borsäure- Mischungen im Masseverhältnis 1 : 9 bis 9 : 1 enthält.
Der Gehalt des Holzes an Natriumborat oder Natriumborat/Borsäure-Mischungen kann durch Imprägnierung aus wässriger Lösung und nachfolgender Trocknung oder durch Aufpulvern erzielt werden.
Bevorzugt sind die bei den Verfahrensvarianten zur Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzten Melaminharzether veretherte Melaminharzkondensate, die frei von an die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundenen Hydro- xymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfenden -NH-CH2-O-CH2-NH- - Gruppen sind, und bei denen die Veretherung der Hydroxymethyl-aminogruppen durch C C18-Alkohole und/oder Diole vom Typ HO-R-OH mit Molmassen von 62 bis 20000 erfolgt ist. Bevorzugt werden die für die Herstellung der Verbundwerkstoffe eingesetzten Melaminharzether durch Veretherung von Melaminharzvor- kondensaten mit C C4-Alkoholen, gegebenenfalls unter nachfolgender partieller Umetherung mit C4-C18-Alkoholen, C2-Cι8-Diolen, mehrwertigen Alkoholen vom Typ Glycerin oder Pentaerythrit, C5-C18-Aminoalkoholen, Polyalkylenglycolen, Hydroxyendgruppen enthaltenden Polyestern, Siloxan-polyestern, Siloxanpolye- thern, Melamin-Alkylenoxid-Addukten und/oder Zwei-kernphenol- Alkylenoxidaddukten und nachfolgende thermische Kondensation der Melaminharzether in der Schmelze im kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen von 140 bis 220°C hergestellt.
Als Härter für die Melaminharzether können bei den Verfahrensvarianten zur Herstellung der Verbundwerkstoffe schwache anorganische Säuren wie Borsäure und/oder organische Säuren oder Säurebildner eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Härter für die Melaminharzether bei den Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aliphatische C4-C18-Carbonsäuren, aromatische C7-C18-Carbonsäuren, Säurebildner vom Typ blockierte Sulfonsäuren, Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure, CrC12-Alkylester oder C2-C8- Hydroxyalkylester von C7-C1 -aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren, Salze von Melamin oder Guanaminen mit Cι-C18-aliphatischen Carbonsäuren, Anhydride, Halbester oder Halbamide von C -C20-Dicarbonsäuren, Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4- C20-Dicarbonsäureanhydhden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20-Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oder Salze von C Cι2- Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit Cι-Cι8-aliphatischen, C7-C14-aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, eingesetzt. Beispiele für aliphatische C -C18-Carbonsäuren als Härter für die Melaminharzether sind Buttersäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und öl- säure.
Beispiele für aromatische C7-C18-Carbonsäuren als Härter für die Melaminharzether sind Benzoesäure, Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure.
Beispiele für blockierte Sulfonsäuren als Härter für die Melaminharzether sind Benzilmonoximtosylat, Benzilmonoxim-p-dodecylbenzolsulfonat, 4-Chlor-α-tri- fluoracetophenonoximbenzolsulfonat, und 2-Pentafluorophenylsulfonyloxyimino- 4-phenyl-but-3-ennitril.
Beispiele für Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure als Härter für die Melaminharzether sind Ammoniumhydrogenphosphat, Natriumpolyphosphat und Kaliumhydrogenphosphat.
Beispiele für C C12-Alkylester bzw. C2-C8-Hydroxyalkylester von C7-C14- aromatischen Carbonsäuren als Härter für die Melaminharzether sind Dibu- tylphthalat, Phthalsäurediglycolester und/oder Trimellithsäureglycolester.
Beispiele für Salze von Melamin bzw. Guanaminen mit d-Ctβ-aliphatischen Carbonsäuren als Härter für die Melaminharzether sind Melaminformiat, Melamincit- rat, Melaminmaleat, Melaminfumarat und/oder Acetoguanaminbutyrat.
Beispiele für Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20-Dicarbonsäuren als Härter für die Melaminharzether sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Mono-CrCtβ-alkylmaleate, Maleinsäure- monoamid oder Maleinsäuremono-Cι-C18-alkylamide. Beispiele für Mono-C Ci8-alkyl-maleate als Härter für die Melaminharzether sind Maleinsäuremonobutylester, Maleinsäuremonoethylhexylester oder Monostea- rylmaleat.
Beispiele für Maleinsäuremono-Cι-C18-alkyl-amide als Härter für die Melaminharzether sind Maleinsäuremonoethylamid, Malemsäuremonooctylamid oder Ma- leinsäuremonostearylamid.
Beispiele für Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20-Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten als Härter für die Melaminharzether sind Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und C3-C8-α-Olefinen vom Typ Isobuten, Diisobuten und/oder 4- Methylpenten und/oder Styren mit einem Molverhältnis Maleinsäureanhydrid/C3- C8-α-Olefin bzw. Styren bzw. entsprechender Monomermischungen von 1 : 1 bis 1 : 5.
Beispiele für Salze von Cι-C12-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit CrC8- aliphatischen, C7-C12-aromatischen bzw. alkylaromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure als Härter für die Melaminharzether sind Ethanolammmoniumchlorid, Triethy- lammoniummaleat, Diethanolammoniumphosphat und/oder Isopropyl- ammonium-p-toluolsulfonat.
Bevorzugt werden bei den Verfahrensvarianten zur Herstellung der Verbundwerkstoffe als Thermoplaste Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, thermoplastische Polyurethane, hochmolekulare aliphatische und/oder aromatisch aliphatische Polyether und/oder aliphatische und/oder aromatisch aliphatische Polyester, bevorzugt Polycaprolactone und/oder ungesättigte Polyester, eingesetzt. Als Ethylen-Vinylacetat-Copolyere bei der Herstellung der Verbundwerkstoffe sind Copolymere geeignet, die einen Vinylacetatgehalt von 4 bis 50 Massen-% und Schmelzindices im Bereich von 0,5 bis 400 g/10 min bei 190°C/2,16 kp besitzen.
Geeignete teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere bei der Herstellung der Verbundwerkstoffe sind Copolymere, die einen Ausgangs-Vinylacetatgehalt von 4 bis 50 Massen-% und Schmelzindices im Bereich von 0,5 bis 400 g/10 min bei 190°C/2J6 kp besitzen, und bei denen 5 bis 50 Mol% der Vinylacetatgruppen zu Vinylalkoholgruppen verseift sind.
Für eine bessere Dosierbarkeit können Ethylen-Copolymere mit hohem Vinylacetatgehalt als Talkum-gepuderte Granulate eingesetzt werden.
Beispiele für thermoplastische Polyurethane, die bei den Verfahrensvarianten zur Herstellung der Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können, sind Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Butandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalkylenglycolen als Diolkomponenten mit Molmassen von 2000 bis 30000.
Beispiele für Polyether, die bei den Verfahrensvarianten zur Herstellung der Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können, sind bevorzugt Polyalkylenglycole mit Molmassen von 20000 bis 70000.
Beispiele für geeignete Polycaprolactone, die bei den Verfahrensvarianten zur Herstellung der Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können, sind Polycaprolactone mit Dichten von 1 ,05 bis 1 ,15 g/cm3 bei 60°C, Viskositäten im Bereich von 500 bis 5000 Pas bei 100°C und Schmelzindices im Bereich von 2 bis 80 g/10 min bei 160°C/2,16 kp. Die Polycaprolactone können ebenfalls Ethylenoxi- daddukte an Polycaprolacton sein. Als thermisch zerfallende Radikalbildner zur Vernetzung der Thermoplastkomponente werden bei dem Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen bevorzugt Radikalbildner, deren thermischer Zerfall unterhalb 210°C abgeschlossen ist, vom Typ Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxy- carbonate und/oder Perester eingesetzt.
Beispiele für geeignete Acylperoxide, die als thermisch zerfallende Radikalbildner bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt werden können, sind Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxybenzoylperoxid und Methyl- benzoylperoxid.
Beispiele für geeignete Alkylperoxide, die als thermisch zerfallende Radikalbildner bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt werden können, sind Allyl-tert.butylperoxid, 1 J-Bis-(tert.-butylperoxi)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzen, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, tert.Butylcumylperoxid und tert.Butylperoxid.
Beispiele für geeignete Perester und Peroxycarbonate, die als thermisch zerfallende Radikalbildner bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt werden können, sind Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohe- xylperacetat, Di-tert.butylperadipat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.-Butyl- 2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methylcypropylpercarboxylat und tert.-Butyl- perpropionat.
Werden als Thermoplaste bei den Herstellungsverfahren für Verbundwerkstoffe Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und/oder teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt, so lässt sich die erforderliche Vernetzung ebenfalls durch Zusatz von Alkalimetallalkoxylaten wie Natriummethylat, Kaliummethylat oder Natri- um-tert.-butylat erzielen.
Bei den Verfahrensvarianten zur Herstellung von Verbundwerkstoffen werden als Treibmittel bevorzugt gasabspaltende Treibmittel, insbesondere Natriumhy- drogencarbonat, Azodicarbonamid, Zitronensäure/Bicarbonat-Treibsysteme und/ oder Säurehydrazide wie Cyanursäurehydrazid, Toluolsulfonsäurehydrazid oder Oxo-bis-sulfonsäurehydrazid eingesetzt.
Erfolgt die Herstellung von verschäumten Halbzeugen oder Formstoffen beim Extruderverfahren oder dem Vorimprägnierverfahren in einer unmittelbar nachgelagerten Verfahrensstufe, so kann die Verschäumung ebenfalls unter Eindo- sierung von C3-C6-Kohlenwasserstoffen wie Isobutan oder Pentan oder unter Eindosierung von Inertgasen als physikalische Treibmittel erfolgen. Diese Treibmittel können ebenfalls dann eingesetzt werden, wenn die Halbzeuge oder Formstoffe ausgehend von der Formmasse durch Extrusion hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe werden bevorzugt in der Bauwirtschaft, insbesondere zur Herstellung von Fenstern, Türen, Verkleidungselementen und Dachelementen im Aussenbereich, sowie im Sport- und Freizeitsektor für Gartenmöbel, Freisitze und zur Spielplatzgestaltung, eingesetzt.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:
Die Theologische Charakterisierung des Verarbeitungsverhaltens bei der Herstellung des Verbundwerkstoffs in den Beispielen erfolgte mit einem Hochdruck- kapillarrheometer, die Auswertung der Messdaten erfolgte durch temperaturinvariante Darstellung der Viscositätskurven nach dem Carreauansatz:
Viskositätsmessung
Die Viskositätsmessungen wurden am Hochdruckkapillarrheometer, Type Rhe- ograph 2002, Hersteller Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland, nach DIN 53014 bzw. ISO 11443 durchgeführt.
Die Messungen erfolgten mit einer Schlitzdüse mit einer Spalthöhe H von 2,5 mm und einer Spaltbreite B von 10 mm. Der Durchmesser des Vorlagezylinders betrug 15 mm. Eine Querschnittsdarstellung der Prüfkammer des Hochdruckkapillarrheometers mit der verwendeten Schlitzdüse ist in Abb. 1 dargestellt.
Die Druckmessung erfolgte an 4 Messstellen entlang des Fliesskanals
(p, / p2 / p4 / p5 = 27,5 / 42,5 / 72,5 / 87,5 mm vom Beginn der Schlitzdüse).
Die Temperaturmessung erfolgte an 3 Messstellen entlang des Fliesskanals in
Entfernung von 1mm von der Oberfläche des Fliesskanals (T, , T3 und T5 ).
Auswertung
Die rheologischen Messungen ergeben die Drücke P1 bis P5 der jeweiligen
Druckaufnehmer bei gegebener Stempelgeschwindigkeit (siehe Abbildung 1 ). Als erstes wird aus der Düsengeometrie und der Druckdifferenz von zwei Druckaufnehmern die Wandschubspannung τw berechnet. Die Druckdifferenz Δp wird aus den Drücken P2 und P4 gebildet, um etwaige Störeffekte durch den Düseneinlauf und das Düsenende auszuschließen.
Δp = P2 - P4 (1 )
Die Wandschubspannung unter Berücksichtigung der seitlichen Wandflächen ergibt sich nach Gl. (2) _ Δp - (B - H) τw _ 2 - L - (B + H) (2) mit B - Spaltbreite, H - Spalthöhe, L - Messspaltlänge.
Aus der Stempelgeschwindigkeit vKo,ben wird der Volumendurchsatz V berechnet.
D2π v = vκoiben - -^- (3)
mit D - Stempeldurchmesser.
Bei reinem Wandhaften unter Berücksichtigung der endlichen Breite des Schlitzkanals ergibt sich der korrigierte Volumendurchsatz zu H,korr = H - - (4)
Da der Fp -Faktor Werte < 1 annimmt, ist mit Berücksichtigung der endlichen
Breite des Schlitzkanals eine Erhöhung der Schergeschwindigkeit verbunden. Mit dem korrigierten Volumendurchsatz wird die Viskosität bestimmt. Die scheinbare Schergeschwindigkeit γs im Rechteckspalt ergibt sich nach Gl. (5)
Figure imgf000021_0001
Mithilfe der Weißenberg-Rabinowitsch-Korrektur erhält man die wahre Schergeschwindigkeit γw . γw = ^ 3 + s) (6) 4 wobei für s gilt: s = d(iogγs ) (7) d(logτw )
Für die wahre Viskosität η ergibt sich η = (8) w
Die Viskosität bei beliebiger Temperatur und beliebiger Schergeschwindigkeit ergibt sich bei Verwendung des Potenzansatzes nach Ostwald-deWaele zu
Figure imgf000021_0002
mit: Φ - Fluidität, m - Fließindex, wobei m<1 , aτ - Temperaturverschiebungsfaktor,
und bei Verwendung des Carreau-Ansatzes zu
Figure imgf000022_0001
mit: A,B,C - Carreau-Konstanten, wobei A die Nullviskosität bezeichnet.
Der Temperaturverschiebungsfaktor aτ nach Arrhenius wird für teilkristalline Thermoplaste verwendet und ist definiert als
Figure imgf000022_0002
mit: ΔU - Aktivierungsenergie bei konstanter Wandschubspannung in kJ/mol, R - Universelle Gaskonstante (= 8,314 kJ/mol K), T0 - Bezugstemperatur in K.
Beispiel 1
1 J Herstellung der thermoplastisch verarbeitbaren Melaminharzether
In einem 30 I Rührautoklav wird durch Eintragen von 4,0 kg Melamin in 14,2 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 5,9 mit 10% HCI in den Rührautoklav 7,7 kg einer 37% For- maldehydlösung, die auf 60°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 20 min umgesetzt.
Nach Abkühlung auf 30°C wird durch Zugabe von 10 %-iger Natronlauge ein pH- Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Melaminharzkondensat wird nach Zugabe von 2,5 kg Butanol in einen ersten Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharz- kondensats bei 82°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 76 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 8 Massen-% besitzt, eingeengt wird.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 96 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 2 Massen-% besitzt.
Die sirupöse Schmelze wird in einer Mischstrecke mit 2,27 kg Polyethylenglycol (Molmasse 1.000) gemischt, in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Temperaturprofil 150/200/200/230/230/230/230/230/230/130/130°C, Extruderdrehzahl 150 min'1) mit Vakuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie nach der Reaktionszone vor dem Produktaustrag, dosiert, das Reaktionsgemisch bei 800 mbar entgast, und nach einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 3J min werden die flüchtigen Anteile bei 900 mbar entgast, und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten. Zur Verbesserung der Dosierbar- keit wird das Granulat mit 0,3 Massen-% Talkum gepudert. Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen-Gewichtsmittel (GPC) von 24.000 und einen Anteil an Butoxygruppen von 0,3 Massen-%. An die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundene Hydroxymethylenamino- gruppen und Triazinringe verknüpfende -NH-CH2-O-CH2-NH- - Gruppen sind im IR-Spektrum nicht nachweisbar.
In analoger Weise wurden nach der obigen Arbeitsvorschrift die in Tabelle 2 aufgeführten thermoplastischen Melaminharzether synthetisiert. Die Tabelle 2 zeigt einen Überblick über Ansatzgrössen und Molmassen-Gewichtsmittel der erhaltenen Melaminharzether.
1.2 Herstellung des Verbundwerkstoffs
In einen Werner&Pfleiderer - Extruder ZSK 30, LD= 48, mit Seitenstromdosierung für feste und flüssige Medien, Vakuumentgasung und Plattenwerkzeug (4,0 x 100,0 mm) wird in den Einzugstrichter mit 1 ,86 kg/h das veretherte Melaminharzkondensat 1 nach 1.1 , mit 0,8 kg/h ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylace- tatgehalt 28 Massen-%, Schmelzindex 25 g/10 min bei 190°C/2J6 kg), das als Vernetzer 0,5 Massen-% Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzen enthält, und mit 0,54 kg/h Borax dosiert und bei 130°C aufgeschmolzen und homogenisiert. In die Schmelze wird über eine Seitenstromdosierung mit 7,5 kg/h Holz in Form von Holzfasern (mittlere Länge 1 mm, mittlerer Durchmesser 0,2 mm, Restfeuchte 1 Massen-%) und mit 0,54 kg/h Polyethylenglykol (Molmasse 35000) dosiert, und die Holzfasern und Polyethylenglykol enthaltende Schmelze bei einer Massetemperatur von 130°C homogenisiert und bei 880 mbar entgast. Nach der Entgasung wird die Schmelze durch ein Plattenwerkzeug bei 180 °C ausgetragen, und als vernetzte Bahn abgezogen.
Ausgestanzte Prüfkörper aus der Holzfaserverbundplatte besitzen eine Dichte von 1 ,22 g/cm3 und ein Zug-E-Modul von 3,1 GPa.
Der bei 130° homogenisierte, nicht vernetzte Holz/Melaminharz/Additiv- Compound kann durch die in der Tab. 3 dargestellten Viskositätswerte und durch die in der Abb. 2 aufgeführte temperaturinvariante Darstellung der Viskositätskurven (Carreauansatz, A = 1 ,38*105 Pa*s; B = 2,19*10-1 s; C = 9,1*10_1; T0 = 125°C; ΔUτ = 60,8 KJ/mol) Theologisch charakterisiert werden.
In analoger Weise wurden nach der obigen Arbeitsvorschrift die in Tabelle 4 aufgeführten Verbundwerkstoffe aus den unter 1.1 beschriebenen Melaminharzethem hergestellt.
Beispiel 2
2.1 Herstellung des thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffes
In einem 30 I Rührautoklav wird durch Eintragen von 4,0 kg Melamin in 14,2 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 5,9 mit p-Toluolsulfonsäure in den Rührautoklav 7,7 kg einer 37% Formaldehydiösung, die auf 60°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 20 min umgesetzt.
Nach Abkühlung auf 30°C wird durch Zugabe von 10 %-iger Natronlauge ein pH- Wert von 9 eingestellt. Zu dem im Wasser-Methanol-Gemisch gelösten veretherten Melaminharzkondensat werden anschliessend 1 ,2 kg Polyethylenglycol (Molmasse 1000) addiert. Nach Lösung des Diols wird die wässrig-methanolische Lösung in einen ersten Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzkondensats bei 82°C zu einer hochkonzentrierten Mel- aminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 78 Massen-% besitzt, eingeengt wird.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 97 Massen-% besitzt. Die sirupöse Schmelze des mit Polyethylenglykol vermischten Melaminharzes wird mit 11 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Temperaturprofil 195/195/195/195/250/250/250/250/135/130/130°C, Extruderdrehzahl 250 min"1) mit Vakuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie nach der Reaktionszone, dosiert und bei 800 mbar entgast. In der Zone 9 wird in die Schmelze des Melaminharzethers über eine Seitenstromdosierung mit 4,7 kg/h ein Masterbatch auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetatge- halt 28 Massen-%, Schmelzindex 25 g/10 min bei 190°C/2,16 kg), das als Vernetzer 0,5 Massen-% Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzen und 5 Massen-% Nat- rium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec-butyl-4-hydroxybenzolsulfat enthält, dosiert, und die erhaltende Schmelze des Melaminharzethers/Ethylen-Vinylacetat- Copolymer - Blends bei einer Massetemperatur von 130°C homogenisiert und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten. Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen-Gewichtsmittel (GPC) von 22.000. An die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende -NH-CH2-0-CH2- NH- - Gruppen sind im IR-Spektrum nicht nachweisbar. In analoger Weise wurden nach der obigen Arbeitsvorschrift die in Tabelle 5 aufgeführten thermoplastischen Melaminharzether mit Ethylen-Vinylacetat-Copo- lymeren oder teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffmischungen homogenisiert.
2.2 Herstellung des Verbundwerkstoffs
In einen Werner&Pfleiderer - Extruder ZSK 30, LD= 48, mit Seitenstromdosierung für feste und flüssige Medien, Vakuumentgasung und Plattenwerkzeug 4,0 x 100, wird in den Einzugstrichter mit 3,9 kg/h der Blend des veretherten Melaminharzkondensats (Blend A nach 2J) dosiert und bei 130°C aufgeschmolzen. In die Schmelze des Melaminharzethers wird über eine Seitenstromdosierung mit 11 kg/h Holz in Form von Holzfasern (mittlere Länge 1 ,5 mm, mittlerer Durchmesser 0,2 mm, Restfeuchte 0,5 Massen-%), sowie als Additive mit 0,8 kg/h Polyethy- lenglykol (Molmasse 35000) und mit 0,8 kg/h Dinatriumtetraborat dosiert und bei 880 mbar entgast. Nach der Entgasung wird die Schmelze bei 130°C homogenisiert, durch ein Plattenwerkzeug 4 x 100 mm bei 180°C ausgetragen, und als vernetzte Bahn abgezogen.
Ausgestanzte Prüfkörper aus der Holzfaserverbundplatte besitzen eine Dichte von 1 ,22 g/cm3 und einen Zug-E-Modul von 3,2 GPa.
In analoger Weise wurden nach der obigen Arbeitsvorschrift die in Tabelle 6 aufgeführten Verbundwerkstoffe aus den Melaminharzether-Blends hergestellt.
Beispiel 3
3J Herstellung der Melaminharzimprägnierlösung
In einem 30I Rührautoklav wird durch Eintragen von 1 ,0 kg Melamin in 13,9 kg Methanol bei 95°C eine Melaminharzdispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6,0 mit 10 % HCI in den Rührautoklav 2,25 kg einer 37 % Formaldehydiösung, die auf 60°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 90°C und einer Reaktionszeit von 15 min umgesetzt.
Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von 10 % NaOH ein pH-Wert von 9 eingestellt. Das in Wasser-Methanol-Gemisch gelöste Melaminharzkondensat, dessen Hauptkomponente 2,4-Dimethoxymethyl-6-hydroxymethylmelamin ist, wird in einem Vakuumverdampfer überführt und dort auf ca. 50 % Feststoffgehalt eingeengt.
3.2 Herstellung des Verbundwerkstoffs
In einen Schneckenmischer (Länge 2200 mm, Schneckendurchmesser 35 mm) mit Dosierstutzen für flüssige Medien bei L/D = 6 und Entgasungsstutzen bei L/D = 40 und 50, Temperaturgradient vom Eintrag bis zum Entgasungsstutzen 80 bis 102°C, werden mit 4,9 kg/h Fichtenholzspäne (mittlere Länge 2,8 mm, mittlerer Durchmesser 0,9 mm, Restfeuchte 0,5 Massen-%) dosiert. Über den Dosierstutzen wird mit 0,9 kg/h eine Melaminharzimprägnierlösung nach 3J auf die Späne aufgesprüht und die mit der Melaminharzlösung imprägnierten Späne nach Entgasung und Trocknung ausgetragen.
In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer - Doppelschneckenextruders ZSK 30, UD 48, wird eine 7 : 3 Mischung des thermoplastisch verarbeitbaren Melaminharzethers 1 nach 1.1 und eines Granulats auf Basis eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetatgehalt 28 Massen-%, Schmelzindex 150 g/10 min bei 190°C/2J6 kg) mit 4,5 kg/h dosiert und bei einer Massetemperatur von 130°C aufgeschmolzen. In die Schmelze werden über eine Seitenstromdosierung mit 10 kg/h die mit der Melaminharzlösung imprägnierten Fichtenholzspäne und 0,5 kg/h Polyethylenglykol (Molmasse 35.000) dosiert, in der Schmelze bei 130°C homogen verteilt, und die Mischung bei 850 mbar einer Vakuumentgasung unterzogen. Nach der Entgasung wird in die Schmelze bei einer Massetemperatur von 125°C mit 0,8 kg/h Ammoniumpolyphosphat, mit 1 kg/h ein EVA-Masterbatch, das 5 Massen-% Phthalsäureanhydrid, 20 Massen-% Azodicarbonamid und 2,5 Massen-% Di-tert.-butylperoxid enthält, dosiert, und die Holzspäne enthaltende Schmelze ausgetragen und granuliert. Die Holzspäne enthaltende Formmasse wird in einem Extruder mit U-Profilwerkzeug bei 140°C aufgeschmolzen, durch das U-Profilwerkzeug bei 180°C ausgetragen und als vernetztes Profil abgezogen.
Ausgestanzte Prüfkörper aus der Holzfaserverbundplatte besitzen eine Dichte von 0,95 g/cm3 und einen Zug-E-Modul von 2,9 GPa. Beispiel 4
In einen Leistritz-Extruder Micro 27, LD= 44, mit Seitenstromdosierung für feste und flüssige Medien, Vakuumentgasung und Plattenwerkzeug (4,0 x 100,0 mm) werden in den Einzugstrichter mit 3,0 kg/h ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetatgehalt 20 Massen-%, Schmelzindex 25 g/10 min bei 190°C/2J6 kp) bei 130°C aufgeschmolzen. In die Schmelze wird über eine Seitenstromdosierung mit 7,5 kg/h Holz in Form von Holzfasern (mittlere Länge 1 mm, mittlerer Durchmesser 0,2 mm, Restfeuchte 8 Massen-%) und nachfolgend mit 0,9 kg/h das veretherte Melaminharz 7 (vgl. 1.1) dosiert, und die Holzfasern enthaltende Schmelze aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Melaminharzether bei einer Massetemperatur von 130°C homogenisiert und bei 850 mbar entgast. Nach der Entgasung werden in die Holzfasern enthaltende Schmelze aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Melaminharzether bei einer Massetemperatur von 150°C mit 0,84 kg/h Ammoniumpolyphosphat und mit 0,84 kg/h ein Polyethylen- wachs-Masterbatch, das 5 Massen-% Natriummethylat, 20 Massen-% 2-(2- Hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)benztriazol, 15 Massen-% Monostearyl- maleat und 10 Massen-% Zinkstearat enthält, dosiert, bei einer Massetemperatur von 175°C homogenisiert, durch ein Plattenwerkzeug 4 x 100 mm ausgetragen, und als vernetzte Bahn abgezogen.
Ausgestanzte Prüfkörper aus der Holzfaserverbundplatte besitzen eine Dichte von 1 ,2 g/cm3 und einen Zug-E-Modul von 5,0 GPa.
Aus der Platte hergestellte Prüfkörper zeigten nach DIN 4102 ein Brandverhalten B1 (schwer entflammbar).
Beispiel 5
In einen Schnellmischer (Innenvolumen 10 I, Mantelheizung 55°C) werden 1 ,0 kg Eichenholzpartikel (Restfeuchte 2 Massen-%, mittlerer Durchmesser 2,5 mm) und 0,3 kg eines Granulats auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetatgehalt 28 Massen-%, Schmelzindex 150 g/10 min bei 190°C/2J6 kg) eingebracht und bei 3500 min"1 gemischt. Wenn die Massetemperatur von 135°C erreicht ist, wird die Drehzahl auf 1200 min'1 abgesenkt, und nach Abkühlung auf eine Massetemperatur von 110°C werden auf die Mischung 0,4 kg des thermoplastischen Melaminharzes 5 (vgl. 1.1) dosiert.
Nach weiteren 5 min werden auf die gewirbelte Sintermischung bei 85°C 40 g Dihydroxybenzophenon, 130 g Zinkborat, 30 g Magnesiumstearat, 5 g Phthalsäu- reanhydrid, 5 g tert.Butylperbenzoat und 25 g Cyanursäuretrihydrazid aufgetrommelt, und die Sintermischung ausgetragen.
Die Eichenholzpartikel enthaltende Sintermischung wird in einem Plattenwerkzeug mit beweglichem Stempel bei 155°C/80 bar aufgeschmolzen und nach Absenkung des Drucks auf 2 bar verschäumt. Die angeschäumte vernetzte Verbundplatte besitzt eine Dichte von 0,82 g/cm3. Aus der Platte hergestellte Prüfkörper zeigten nach DIN 4102 ein Brandverhalten B1 (schwer entflammbar).
Beispiel 6
In einen Schnellmischer (Innenvolumen 10 1, Mantelheizung 75°C) werden 0,9 kg Fichtenholzspäne (mittlere Länge 2,8 mm, mittlerer Durchmesser 0,9 mm, Restfeuchte 0,5 Massen-%), 0,4 kg Fichtenholzfasern (mittlere Länge 0,4 mm, mittlerer Durchmesser 0,15 mm, Restfeuchte 4 Massen-%), 0,35 kg eines Granulats auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetatgehalt 18 Massen- %, Schmelzindex 150 g/10 min bei 190°C/2,16 kg) und 0,10 kg Polypropylengly- kol (Molmasse 8000) eingebracht und bei 3500 min"1 gewirbelt. Wenn eine Massetemperatur von 145°C erreicht ist, wird die Drehzahl auf 1200 min'1 abgesenkt, und nach Abkühlung auf eine Massetemperatur von 110°C werden auf die gewirbelte Sintermischung 0,3 kg des thermoplastischen Melaminharzes 1 nach 1.1 dosiert.
Nach weiteren 4 min werden auf die gewirbelte Sintermischung 45 g Sebacinsäu- re-bis[2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyi]ester, 170 g Melamincyanurat, 30 g Zinkstearat, 5 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Dicumylperoxid aufgetrommelt, und die Sintermischung ausgetragen. Die Fichtenholzspäne und Fichtenholzfasern enthaltende Sintermischung wird in einer Ferromatic Millacron FM 60 Spritzgiessmaschine (Dreizonenschnecke, L = 22 D) bei einer Massetemperatur von 185°C und einer Werkzeugtemperatur von 50°C zu vernetzten Normprüfstäben verarbeitet. Die Normprüfstäbe besitzen eine Dichte von 0,98 g/cm3 und einen Zug-E-Modul von 3,5 GPa und zeigen nach DIN 4102 ein Brandverhalten B1 (schwer entflammbar).
Beispiel 7
In einen Schnellmischer (Innenvolumen 10 I, Mantelheizung 100°C) werden 1 ,0 kg Fichtenholzspäne (mittlere Länge 2,8 mm, mittlerer Durchmesser 0,9 mm, Restfeuchte 0,5 Massen-%), 0,5 kg Fichtenholzfasern (mittlere Länge 0,4 mm, mittlerer Durchmesser 0J5 mm, Restfeuchte 4 Massen-%), 0,25 kg eines Granulats auf Basis eines teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Ausgangs- Vinylacetatgehalt 22 Massen-%, Verseifungsgrad 30 Mol%, Schmelzindex 60 g/10 min bei 190°C/2,16 kg) und 0,2 kg eines thermoplastischen Polyurethans auf Basis Hexamethylendiisocyanat und Dodecandiol eingebracht und bei 4000 min"1 gewirbelt.
Wenn die Massetemperatur von 180°C erreicht ist, wird die Drehzahl auf 1200 min"1 abgesenkt, und nach Abkühlung auf eine Massetemperatur von 120°C werden auf die gewirbelte Sintermischung 250 g des Melaminharzes 4 nach 1.1 dosiert.
Nach weiteren 4 min werden auf die gewirbelte Sintermischung 45 g Sebacinsäu- re-bis[2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl]ester, 200 g Dinatriumtetrabo- rat, 30 g Zinkstearat, 5 g Phthalsäureanhydrid und 5 g Di-tert.butylperoxid aufgetrommelt, und die Sintermischung ausgetragen.
Die Fichtenholzspäne und Fichtenholzfasern enthaltende Sintermischung wird in einer Ferromatic Millacron FM 60 Spritzgiessmaschine (Dreizonenschnecke, L = 22 D) bei einer Massetemperatur von 200°C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C zu vernetzten Normprüfstäben verarbeitet. Die Normprüfstäbe besitzen eine Dichte von 0,90 g/cm3 und einen Zug-E-Modul von 2,8 GPa und zeigen nach DIN 4102 ein Brandverhalten B1 (schwer entflammbar). Tabellen
Tabelle 1: Strömungskorrekturfaktor - FD bei verschiedenen Verhältnissen von Düsenbreiten zu Düsenhöhen.
Figure imgf000032_0001
Tabelle 2: Ansatzgröße (in kg) und Temperaturprofil (in °C) zur Herstellung von thermoplastischer Melaminharze sowie die Molmassengewichtsmittel (GPC) der erhaltenen Produkte
Figure imgf000033_0001
a Oligoethylenglycolether von Bisphenol A; Polyester von ε-Caprolacton mit Hexandiol 1 ,6; c Polyester von ε-Caprolacton mit Pentaerythrit
Tabelle 3: Viskositätswerte des nach 1.2 dargestellten unvernetzten Compounds (Compound I, vgl. Tab. 4) bei drei Massetemperaturen und einem Düsenspalt von 2,5 mm
Figure imgf000034_0001
Tabelle 4: Zusammensetzung (in kg/h), Homogenisierungstemperatur (Th0mo in °C), Abzugtemperatur (Tab in °C) und mechanische Eigenschaften der nach Beispiel 1.2 hergestellten Verbundwerkstoffe (Dichte in g/cm3, Zug-E-Modul in GPa), sowie die Viskosität der unvernetzten Compounds (ηcomp bei 130°C in Pa*s).
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Tabelle 5: Zusammensetzung und Homogenisierungstemperatur (Th0mo in °C) der nach Beispiel 2Λ hergestellten thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffe (Harztyp und Ansatzgrößen vgl. Tabelle2),
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Tabelle 6: Zusammensetzung (in kg/h), Homogenisierungstemperatur (Thomo in °C), Abzugtemperatur (Tab in °C) und mechanische Eigenschaften der Verbundwerkstoffe (Dichte in g/cm3, Zug-E-Modul in GPa), sowie die Viskosität des unvernetzten Compounds (ηcomp bei 130°C in Pa*s).
Figure imgf000039_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbundwerkstoff mit einem Anteil an Holz und einem Anteil an vernetzten Kunststoffen, dad urch gekennzeichnet, dass der Anteil an Holz partikulär in den vernetzten Kunststoffen dispergiert ist und die vernetzten Kunststoffe vernetzte Melaminharzether oder Mischungen aus 10 bis 90 Massen-% teilvernetzten Thermoplasten und 90 bis 10 Massen-% vernetzten Melaminharzethem sind,
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Anteil an Holz von 55 bis 90 Massen-% und der Anteil an vernetzten. Kunststoffen 45 bis 10 Massen-%.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 und 2, dad urch geken nzeichnet, dass der Anteil an Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen vorliegt.
4. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehend Ansprüche, dadurch g eken nzeichnet, dass der Anteil an Holz, insbesondere in Form von Mischungen aus Holzfasern und Holzspänen, im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 65 bis 80 Massen-% und der Anteil an vernetzten Kunststoffen 35 bis 20 Massen-% ist.
5. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geken nzeich net, dass die vernetzten Kunststoffe Mischungen aus teilvernetzten EVA-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 25 bis 40 Massen-% und vernetzten Melaminharzethem im Mischungsverhältnis 2 : 1 bis 1 : 5 sind.
6. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadu rch geken nzeich net, dass 3 bis 10 Massen-% Flammschutzmittel, 0,1 bis 2 Massen-% Pigmente, OJ bis 5 Massen-% Stabilisatoren und/oder 0J bis 5 Massen-%, jeweils bezogen auf die Summe von Holz und Kunststoffe, Hilfsstoffe enthalten sind.
7. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch geken nzeich net, dass die Stabilisatoren UV-Absorber und/oder Radikalfänger sind.
8. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 6 oder 7, dad urch geken nzeichnet, dass die Hilfsstoffe Gleitmittel vom Typ Zinkstearat Calciumstearat und/oder Magnesiumstearat, und/oder Antihaftmittel vom Typ Talkum, A- luminiumoxid, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäure und/oder Polytetrafluorethylenpulver, sind.
9. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dad urch gekennzeichnet, dass die vernetzten Melaminharzether und die teilvernetzten Thermoplaste in verschäumter Form vorliegen.
10. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadu rch gekennzeich net, dass er als Platte, Profil oder Spritzgußteil vorliegt.
11. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dad u rch gekennzeichnet, dass die vernetzten Melaminharzether vernetzte veretherte Melaminharzkondensate sind, die frei von an die Triazinringe des Meiaminharzkondensats gebundenen Hydroxymethy- lenaminogruppen und Triazinringe verknüpfenden -NH-CH2-O-CH2-NH- - Gruppen sind, bei denen die unvernetzten veretherten Melaminharzkondensate durch Veretherung der Hydroxymethylaminogruppen der nichtve- retherten Melaminharzkondensate durch C^C^-Alkohole und/oder Polyo- le vom Typ Diole, Triole und/oder Tetrole mit Molmassen von 62 bis 20000 erfolgt ist, und bei denen die unvernetzten veretherten Melaminharzkondensate thermisch und/oder durch Säurebildner ausgehärtet worden sind.
12. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass die teilvernetzten Thermoplaste teilvernetzte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, teilvernetzte teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, teilvernetzte thermoplastische Polyurethane, teilvernetzte hochmolekulare aliphatische und/oder aromatisch aliphatische Polyether und/oder teilvernetzte aliphatische und/oder aromatisch aliphatische Polyester, bevorzugt teilvernetzte Polycaprolactone und/oder ungesättigte Polyester, sind.
13. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 , dad urch geken nzeich net, dass der Verbundwerkstoff nach einem Extruderverfahren hergestellt wird, wobei in einer a) ersten Verfahrensstufe in einem ersten Extrudersegment eine Schmelzemischung aus Melaminharzethem, Holz und gegebenenfalls Thermoplasten hergestellt wird, die Schmelzemischung nach Homogenisierung entgast wird, und in einem zweiten Extrudersegment in die Schmelzemischung Härter, thermisch zerfallende Radikalbildner und / oder Treibmittel dosiert und in der Schmelzemischung homogenisiert werden, und wobei Flammschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren und/oder Hilfsstoffe im ersten und/oder zweiten Extrudersegment dosiert werden können, und in einer b) zweiten Verfahrensstufe die Holz enthaltende Schmelzemischung entweder in einem dritten Extrudersegment erhitzt, unter Vernetzung und ge- gebenenfalls Verschäumung durch ein Formwerkzeug ausgetragen und als Halbzeug abgezogen wird oder aus dem Extruder ausgetragen, granuliert, und das Granulat in einer c) dritten Verfahrensstufe in Pressen, Extrudern oder Spritzgießmaschinen unter Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung zu Halbzeugen oder Formstoffen verarbeitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, da durch gekennzeich net, dass die Extruder eine Länge von 30 bis 60 D haben, die Schmelzemischung im ersten Extrudersegment bei Massetemperaturen von 110 bis 170°C hergestellt wird, die Dosierung im zweiten Extrudersegment bei Massetemperaturen von 100 bis 150°C, das Erhitzen im dritten Extrudersegment auf 150 bis 240°C und die Verarbeitung in der dritten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 150 bis 240°C erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeich net, dass die Schmelzemischung in der ersten Verfahrensstufe aus Melaminharzethem mit Molmassengewichtsmitteln von 1500 bis 200000 und einem Molverhältnis Melamin/Formaldehyd von 1 : 1 ,5 bis 1 : 4 hergestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch geken nzeich net, dass vor der ersten Verfahrensstufe Holz in Mischern mit Lösungen oder Dispersionen von Melaminharzkondensaten in Wasser oder Mischungen aus Wasser und d-C^AIkoholen % imprägniert und getrocknet wird, wobei die Melaminharzkondensate veretherte Melaminharzkondensate und/oder partiell mit d-C4-Alkoholen veretherte Melaminharzkondensate mit Molmassengewichtsmitteln von 150 bis 50000 und einem Molverhältnis Melamin/ Formaldehyd 1 : 1 ,5 bis 1 : 4 sind und die Melaminharzkondensate gegebenenfalls bis 3 Massen-% Härter, bezogen auf die Melaminharzkondensate, enthalten und anschließend die Schmelzemischung in der ersten Verfahrensstufe aus dem mit Melaminharzen vorimprägnierten Holz sowie - Melaminharzethem oder - Thermoplasten oder Mischungen aus Melaminharzethem und Thermoplasten hergestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dad urch geken nzeichnet, dass die Lösungen oder Dispersionen einen Feststoffgehalt von 20 bis 80 Massen- % aufweisen, das Imprägnieren bei 80 bis 102 °C erfolgt, die Extruder eine Länge von 30 bis 60 D aufweisen, die Schmelzemischungen im ersten Extrudersegment bei Massetemperaturen von 110 bis 170 °C hergestellt werden, die Dosierung im zweiten Extrudersegment bei Massetemperaturen von 100 bis 150 °C, das Erhitzen im dritten Extrudersegment auf Temperaturen von 150 bis 240 °C und die Verarbeitung in der dritten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 150 bis 240 °C erfolgt.
18. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff nach einem Sinterverfahren hergestellt wird, wobei in einer a) ersten Verfahrensstufe Mischungen aus Holz und Kunststoffen, die aus Melaminharzethem oder Mischungen aus Melaminharzethem und Thermoplasten oder Thermoplasten bestehen, in Schnellmischern gesintert werden, die Sintermischung abgekühlt wird und nach Abkühlung auf die Sintermischung, Härter, thermisch zerfallende Radikalbildner und / oder Treibmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren und/oder Hilfsstoffe aufgetrommelt werden, und in einer b) zweiten Verfahrensstufe die Holz, Melaminharzether und gegebenenfalls Thermoplaste enthaltende Sintermischung in Pressen, Extrudern oder Spritzgießmaschinen unter Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung zu Halbzeugen oder Formstoffen verarbeitet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich net, dass das Sintern in der ersten Verfahrensstufe in Schnellmischern bei Verweilzeiten von 3 bis 30 min und Endtemperaturen von 90 bis 180 °C, das Abkühlen der Sintermischung auf Temperaturen von 50 bis 120 °C und die Verarbeitung der Sintermischung in der zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 150 bis 240 °C erfolgt.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, dad urch geken nzeichnet, dass das eingesetzte Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern oder Holzspänen vorliegt und 3 bis 10 Massen-% Natriumborat oder Natriumborat / Borsäure-Mischungen im Masseverhältnis 1 : 9 bis 9 : 1 enthält.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 20, dad urch gekennzeichnet, dass als Härter aliphatische C -C18-Carbonsäuren, aromatische C7-C18-Carbonsäuren, Säurebildner vom Typ blockierte Sul- fonsäuren, Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure, CτCι - Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C7-C14-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren, Salze von Melamin oder Guanaminen mit CrCiβ-aliphatischen Carbonsäuren, Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20-Dicarbonsäuren, Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C -C20- Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20-Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oder Salze von C Cι2-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit C C18-aliphatischen, C7-C14- aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden.
2. Verwendung von Verbundwerkstoffen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 in der Bauwirtschaft, insbesondere zur Herstellung von Fenstern, Türen, Verkleidungselementen und Dachelementen im Außenbereich, sowie im Sport- und Freizeitsektor für Gartenmöbel, Freisitze und zur Spielplatzgestaltung.
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