WO2005007750A1

WO2005007750A1 - 減衰性組成物

Info

Publication number: WO2005007750A1
Application number: PCT/JP2003/009101
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Ohira; Tatsuya Aoki; Nobumitsu Kojima
Original assignee: Cci Corporation
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2005-01-27
Also published as: JPWO2005007750A1

Abstract

減衰性能を容易に向上させることができる減衰性組成物を提供する。減衰性組成物は、母材に添加成分を配合したものであり、前記添加成分は下記Ｅ'(比)に基づいて選定されたものである。　　　Ｅ'(比)＝Ｅ'２／Ｅ'１　　　Ｅ'１＝Ｅ'１１／Ｅ'１２　　　Ｅ'２＝Ｅ'２１／Ｅ'２２　[但し、図１の減衰性組成物の変化曲線１における、ガラス状態部分２からの延長線５と転移状態部分３の中心を通り変化曲線１に沿って引いた直線６との交点８から変化曲線１に下した垂線１０と、変化曲線１との交点１２におけるＥ'をＥ'２１とする。ゴム状態部分４からの延長線７と前記直線６との交点９から変化曲線１に下した垂線１１と、変化曲線１との交点１３におけるＥ'をＥ'２２とする。母材のみの変化曲線２において変化曲線１の場合と同様の操作を行い、１２'におけるＥ'をＥ'１１及び１３'におけるＥ'をＥ'１２とする。]

Description

明細書減衰性組成物技術分野

本発明は、振動エネルギー、音のエネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを減衰する減衰性能を有する減衰性組成物に関するものである。さらに詳しくは、例えば制振材料、吸音材料及び衝撃吸収材料として、自動車、内装材、建材、家電機器等に適用される減衰性組成物に関するものである。背景技術

従来、減衰性組成物としては、例えば、母材に、母材における双極子モーメントの量を増大させる活性成分を添加して得られる減衰性組成物がある（例えば、特許第 3 3 1 8 5 9 3号公報の請求項 1及び第 1 1頁を参照）。この減衰性組成物では、活性成分を添加し、双極子モーメントの量を増大させることにより、減衰性組成物における損失正接（t a n S ) の値を向上させている。減衰性組成物の減衰性能を向上させるには、母材に適した活性成分を選択することが重要である。ところが、上記従来の技術において、母材と活性成分との相互作用の解明や、母材に適した活性成分の選択が複雑であるため、減衰性能を向上させることが困難であるという問題が生じていた。発明の開示

本発明の目的は、減衰性能を容易に向上させることができる減衰性組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、以下の減衰性組成物を提供する。その減衰性組成物は、母材とそれに添加される添加成分とを含有し、外部から加えられたエネルギーを減衰する。前記添加成分は下記 E ' (比）に基づいて選定されたものである。

E， (比） = E ' ₂/ E， ₁ E， _Χ = Ε' u/E' ₁₂

E 2― E 21 E 22

[但し、 x軸の温度（°C) と y軸の貯蔵弾性率（Ε') との関係を表すグラフにおいて、減衰性組成物及ぴ母材のみの変化曲線は、ガラス状態では X軸とほぼ平行な直線、転移状態では温度の上昇とほぼ反比例して減少する直線及びゴム状態では温度の上昇とほぼ反比例して緩やかに減少する直線を表す。この変化曲線のガラス状態部分からの延長線と転移状態部分の中心を通り変化曲線に沿って引いた直線との交点から変化曲線に垂線を下し、この垂線と変化曲線との交点における Ε，の値について、母材のみの場合の値を Ε い減衰性組成物の場合の値を E' ₂ュとする。また、変化曲線のゴム状態部分からの延長線と転移状態部分の中心を通り変化曲線に沿って引いた直線との交点から変化曲線に垂線を下し、この垂線と変化曲線との交点における Ε，の値について、母材のみの場合の値を Ε，₁₂、減衰性組成物の場合の値を Ε'₂₂とする。 ] 図面の簡単な説明

図 1は、温度（°C) と貯蔵弾性率（Ε' ) との関係を示すグラフである。

図 2は、温度 (°C) と損失弾性率（E" ) との関係を示すグラフである。

図 3は、 E' (比）と t a n δ (比）との関係を示すグラフである。

図 4は、 E' (比）と t a n S (比）との関係を示すグラフにおいて χ軸を拡大したグラフである。

図 5は、 Ε" (比）と t a n S (比）との関係を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態における減衰性組成物は、母材に添加成分を配合したものであり、その添加成分は下記に示される E，（比）に基づいて選定されたものである。

E' は母材のみの場合のガラス状態からゴム状態への E，の低下量の比を示し、 E' ₂は減衰性組成物の場合のガラス状態からゴム状態への E，の低下量の比を示す。従って、 E，（比）は、母材のみの場合のガラス状態からゴム状態への E' の低下量の比に対する、減衰性組成物の場合のガラス状態からゴム状態への E' の低下量の比の比を示す。その値が大きいほど、ガラス状態からゴム状態へ転移するときの E' の低下量の比が母材のみに比べて大きいことを意味する。ここで、ガラス状態の E' はゴム状態の E' と比べて非常に大きい値を示すため、ガラス状態からゴム状態への E，の低下量を差で表すと、ガラス状態の E，が大きく影響する。減衰性組成物の種類により E' が大きく異なるため、差を用いると減衰性組成物間での比較が困難になる。一方、低下量を比で表すと、ガラス状態の E' のみでなく、ゴム状態の E' も考慮することができる。変化量ではなく変化率として E' の低下量を示すことができることから、減衰性組成物の種類の違いによる影響を無視することができ、異なる減衰性組成物間での比較が容易にできる。従って、添加成分の選定は容易にできる。

E' (比） = E ' ノ E， ₁

2— L 21ノ 22

[但し、温度（°C) と貯蔵弾性率（Ε' ) との関係を表すグラフ図 1において、減衰性組成物における温度（°C) と貯蔵弾性率（Ε' ) との関係を示す変化曲線を 1、母材のみにおける温度（°C) と貯蔵弾性率（Ε' ) との関係を示す変化曲線を 1 ' とする。変化曲線 1のガラス状態部分 2からの延長線 5と変化曲線 1の転移状態部分 3の中心を通り変化曲線 1に沿って引いた直線 6との交点を 8としたとき、交点 8から変化曲線 1に引いた垂線 10と変化曲線 1との交点 1 2における E' の値を E' ₂₁とする。変化曲線 1のゴム状態部分 4からの延長線 7と変化曲線 1の転移状態部分 3の中心を通り変化曲線 1に沿って引いた直線 6との交点を 9としたとき、交点 9から変化曲線 1に引いた垂線 1 1と変化曲線 1との交点 1 3における E' の値を E' ₂₂とする。

変化曲線 1 ' のガラス状態部分 2，からの延長線 5' と変化曲線 1 ' の転移状態部分 3' の中心を通り変化曲線 1' に沿って引いた直線 6，との交点を 8' としたとき、交点 8' から変化曲線 1 ' に引いた垂線 10' と変化曲線 1 ' との交点 1 2 ' における E ' の値を E ' i とする。変化曲線 1 ' のゴム状態部分 4，らの延長線 7 ' と変化曲線 1 ' の転移状態部分 3 ' の中心を通り変化曲線 1，に沿って引いた直線 6' との交点を 9' としたとき、交点 9' から変化曲線 1 ' に引いた垂線 1 1 ' と変化曲線 1 ' との交点 1 3 ' における E' の値を E' ₁₂とする。 ]

ここで図 1及び図 2において、貯蔵弾性率（Ε' ) 及び損失弾性率（Ε" ) を示す y軸における Ε+ 06は、 X 10⁶を表す。従って、図 1の y軸目盛は、 1. 00 X 10⁶〜1. 00 X 10¹¹の範囲で、目盛間隔は 1 0であり、図 2の y軸目盛は、 1. 00 X 1 0⁶〜： 1. 00 X 10¹⁰の範囲で、目盛間隔は 1 0である。この減衰性組成物は、振動エネルギー、音のエネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを吸収して熱エネルギーに変換する減衰性能を有するものである。この減衰性組成物は、各種形状に成形され、自動車、内装材、建材、家電機器等に適用される。ここで、減衰性組成物の減衰性能は、一般に損失正接（t a n S) の値の大きさによって示すことができる。

粘弾性特性は、貯蔵弾性率（Ε' )、損失弾性率（Ε" ) 及び損失正接（t a n δ) の 3つの要素から分析することができる。貯蔵弾性率（Ε' ) は物質の弾性要素と考えることができ、その値が大きいほど力を加えたときに押し返そうとする力が強いことを示している。損失弾性率（Ε" ) は物質の粘性要素と考えることができ、その値が大きいほど水飴のように粘りが強いということを示している。損失正接（t a n S) は、貯蔵弾性率（Ε' ) と損失弾性率（Ε" ) との比で定義され、弾性要素を基準とするときの粘性要素の割合を意味する。損失正接（t a η δ) は以下の式により求められる。通常、この種の減衰性組成物では、その損失正接（t a n δ) の値が大きいほど、高い減衰性能が得られる。

本実施形態において、添加成分は前記 Ε' (比）により選定される。 E' (比）は、貯蔵弾性率（Ε， ) の測定結果より、前記式により算出される。従って、 E' 及び Ε" を求めそこから算出された t a η δを用いて添加成分を選定することと比ベると、 E' を求めることのみで算出される Ε，（比）を用いて添加成分を選定することは非常に有効な方法である。

本実施形態における減衰性組成物において、 Ε ' (比）の値は 1. 0〜 40であることが好ましい。 E' (比）が 1. 0未満であると、減衰性能が十分に向上されないおそれがある。一方、 4 0を越えると、減衰性組成物の成形性が悪くなるおそれがある。

前記添加成分は、さらに下記で示す E" (比）を加味して選定されたものである。 E" は母材のみの場合のピーク値からゴム状態への E" の低下量の比を示し、 E" ₂は減衰性組成物の場合のピーク値からゴム状態への E" の低下量の比を示す。従って、 E" (比）は、母材のみの場合のピーク値からゴム状態への E" の低下量の比に対する、減衰性組成物の場合のピーク値からゴム状態への E" の低下量の比の比を示し、その値が大きいほど、減衰性組成物において E" ピーク値とゴム状態における E" の値の差が母材のみと比べ大きいことを意味する。ここで、ピーク値の E" はゴム状態の E" と比べて非常に大きい値を示すため、ピーク値からゴム状態への E" の低下量を差で表すと、ピーク値の E" が大きく影響する。減衰性組成物の種類により E" が大きく異なるため、差を用いると減衰性組成物間での比較が困難になる。一方、低下量を比で表すと、ピーク値の E" のみでなく、ゴム状態の E" も考慮することができる。変化量ではなく変化率として E" の低下量を示すことができることから、減衰性組成物の種類の違いによる影響を無視することができ、異なる減衰性組成物間での比較が容易にできる。従って、添加成分の選定は容易にできる。

E" (比） =E" ₂/E" ₁

E 2 ' ~ L 21 し 22

[但し、温度（°C) と損失弾性率（E" ) との関係を表すグラフ図 2において、減衰性組成物における温度 (°C) と損失弾性率（E" ) との関係を示す変化曲線を 1 4、母材のみにおける温度（°C) と損失弾性率（E" ) との関係を示す変化曲線を 14，とする。変化曲線 1 4のピーク 1 5における E" の値を E" ₂₁とし、ゴム状態部分 1 6における E" の値を E" ₂₂とする。同様に母材のみの変化曲線 1 4，のピーク 1 5，における E" の値を E" „とし、ゴム状態部分 1 6，における E" の値を E" ₁₂とする。 ]

例えば、正弦ひずみ γ = 0 s i η ω tを与えるとき、弾性体ではひずみ波と同位相の、粘性体ではひずみより位相が πΖ2進んだ応力振動が現れる。粘弾性体では下記式に示すような中間の位相差 (0 < δ < π/2) をもつ応力振動が現れる。

a = a。 s i n (ω t + δ ) (0 < δ < π/2)

従って、 δが 0に近いか、それとも πΖ2に近いかによつて弾性的なのか、粘性的なのかがすぐに分かる。ここで、損失正接（ t a η δ ) は、下記式のように、貯蔵弾性率（Ε' ) と損失弾性率（Ε" ) との比で定義され、弾性項（Ε' ) を基準とした粘性項（Ε" ) の割合を意味する。

t a n 5 = s ϊ η δ/ c o s δ =Ε / E

粘弾性体を振動変形させるのに必要な 1周期あたりの仕事 (W) は、次の式で与えられる。

W= π γ ₀ ² E = π σ ₀ γ ₀ s i η δ

従って、 1周期あたりの散逸エネルギーに対応するのは厳密には t a η δではなく、 s i η δであることから、物理的に意味があって重要なのは s i η δ (つまり損失弾性率（Ε" )) である。

以上より、 t a η δを算出して添加成分を選定する方法よりも、 Ε， (比）、 Ε" (比）を算出し、二種類の指標により添加成分を選定することは、より正確に選定することができる。

本実施形態における減衰性組成物において、 Ε " (比）の値が 1. 5〜 20であることが好ましい。 Ε" (比）が 1. 5未満であると、減衰性能が十分に向上されないおそれがある。一方、 20を越えると、減衰性組成物の成形性が悪くなるおそれがある。

母材は、有機高分子を含有している。有機高分子は、粘弾性特性を有するものであれば特に限定されない。有機高分子の具体例として、硬化型有機高分子、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一、ゴム等が挙げられる。硬化型有機高分子として、熱硬化性樹脂、一液硬化型樹脂、二液硬化型樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩ィ匕ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩ィ匕ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレンノ酢酸ビニル共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、ポリフッ化ビニリデン、スチレン Ζァクリロ二トリル共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフヱニレンエーテル樹脂、ポリフエ二レンサルフアイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルィミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性エラストマ一としては、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリ塩化ビニル系熱可塑性ェラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性ェラストマ一等が挙げられる。

ゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル //ブタジエン共重合ゴム（N B R)、スチレンブタジエン共重合ゴム（S B R)、ブタジエンゴム（B R)、天然ゴム（N R)、イソプレンゴム（ I R)、クロロプレンゴム（C R) 等が挙げられ。

硬化型有機高分子としては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの硬化型有機高分子の硬化方法としては、湿気硬化、加熱硬化、光（紫外線等）硬化等が挙げられる。

これらの硬化型有機高分子の中でも、成形性が良好であるとともに汎用性に優れることから、硬化型ポリウレタンがさらに好ましい。硬化型ポリウレタンとしては、 2液型の硬化型ポリウレタン、 1液型の硬化型ポリウレタン等が挙げられる。 2液型の硬化型ポリウレタンは、主剤としてのポリオールと硬化剤としてのポリイソシァネートとを使用時に混合して各種硬化方法等によって硬化させるものである。ポリオールは、 1分子中に活性水素基（一 O H、一 N H ₂) を 2個以上持つ化合物であって、具体例としては、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。多価アルコールとしては、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルボリオール、ラタトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリイソシァネートは 1分子中にイソシァネート基を 2個以上持つ化合物であって、具体例としてはトリレンジイソシァネート（T D I )、ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I )、キシリレンジイソシァネート（X D I ) 等が挙げられる。

1液型の硬化型ポリウレタンは、ポリイソシァネートが有するイソシァネ一ト基を空気中の水分と反応させることにより硬化する湿気硬化型ポリウレタン、ィソシァネート基がプロック剤等でマスクされたものであって加熱することで硬化する加熱硬化型ポリウレタン等が挙げられる。これらの有機高分子は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

母材の含有量は、好ましくは 4 0〜9 9質量％、より好ましくは 5 0〜9 5質量％、最も好ましくは 6 0〜9 0質量％である。この含有量が 4 0質量％未満であると、減衰性組成物の成形性が悪くなるおそれがある。一方、含有量が 9 9質量％を越えると、減衰性能を十分に向上させることができないおそれがある。添加成分として、難燃剤、補強材、増量剤、潤滑材、着色剤、抗菌剤、腐食防止剤、制電材、安定剤、湿潤材、充填材、 E ' (比）を増大させる活性成分及びその他の有機化合物等が挙げられる。ここで、減衰性組成物の減衰性能を向上させる作用に優れるため、添加成分としては E ' (比）を増大させる活性成分が好ましレ、。また、 E ' (比）を増大させる活性成分は、 E ' (比)及び E " (比）を増大させる活性成分であってもよい。

活性成分は減衰性組成物中において、双極子として存在する。ここで、双極子モーメントは、分極の程度を示す尺度であり、双極子間には大きな分子間力（双極子一双極子間引力）が働いている。この減衰性組成物に外部から振動エネルギ一、衝撃エネルギー等が伝播すると、双極子が回転したり、その位相がずれたりし、双極子に変位が生じる。変位が生じた双極子は、不安定な状態となるため、元の安定な状態に戻ろうとする。この双極子の変位 ·復元作用によって E ' (比）が増大される。

活性成分は、減衰性組成物のガラス状態において、フィラーと似た挙動を示すため、 E ' _{2 1}の値は増大する。一方、ゴム状態においては、活性成分は減衰性組成物中で双極子の変位 ·回復作用を起こすために、母材の分子間の束縛を低減させる。従って、 E ' _{2 2}の値を低下させる。以上の結果から E ' ₂は増大するため、 E ' (比）は増大する。また、活性成分は減衰性組成物中で双極子の変位 ·回復作用を起こすために、減衰性組成物に加えられた振動エネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを多く消費する。従って E" ₂₁が増大し、 E" ₂は増大する。その結果、 E" (比）は増大する。

活性成分の具体例として、ベンゾチアジル基を有する化合物、ベンゾトリァゾ一ル基を有する化合物、ジフエニルアタリレート基を有する化合物、ベンゾフエノン基を有する化合物等が挙げられる。

ベンゾチアジル基を有する化合物としては、 N, N -ジシクロへキシルべンゾチアジル— 2ースルフェンアミド (DCHB S A)、 2—メルカプトべンゾチアゾ —ル（MBT)、ジベンゾチアジルスルフィド、 N—シクロへキシルベンゾチアジルー 2—スルフェンアミド（CB S)、 N— t e r t一ブチルベンゾチアジ/レー 2 ースルフェンァミド (BB S), N—ォキシジエチレンベンゾチアジノレ一 2—スノレフェンアミド（OB S)、 N， N—ジィソプロピルべンゾチアジル一 2—スノレフエンアミド（DPBS) 等が挙げられる。

ベンゾトリァゾール基を有する化合物としては、ベンゼン環にァゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフエ-ル基が結合した 2— { 2 ' —ハイドロキシー 3 ' ― (3" ， 4" , 5" , 6" —テトラハイド口フタリミデメチル）一 5，一メチルフエ-ル} —ベンゾトリアゾール（2HPMMB)、 2 - { 2 ' 一ハイド口キシー 5' - メチルフヱニル} 一べンゾトリァゾーノレ (2HM P B)、 2 - { 2 ' 一ハイドロキシー 3，一 t e r t—ブチノレー 5，ーメチノレフエ二ル} — 5—クロ口べンゾトリアゾール（2HBMP CB)、 2 - { 2 ' —ハイド口キシー 3 ' ， 5，ージー t e r t—ブチノレフェニノレ } 一 5—クロロべンゾトリァゾール（2HDBPCB) 等が挙げられる。

ジフエ二ルァクリレート基を有する化合物としては、ェチルー 2—シァノー 3 , 3—ジーフエ-ルアタリレート等が挙げられる。

ベンゾフエノン基を有する化合物としては、 2—ハイドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン（HMB P)、 2一ハイドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノンー 5—スルフォエックァシド（HMBPS) 等が挙げられる。

これらの添加成分を配合する場合には、これらから選ばれる一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。活性成分を選択する際には、活性成分と母材との相溶し易さ、すなわち溶解度パラメータ（S P値）を考慮し、その値の近いものを選択するとよい。

これらの活性成分でも、 E ' (比）を増加させる作用に優れることから、ベンゾチアジル基を有する化合物、ベンゾトリアゾール基を有する化合物及ぴジフエ二ルァクリレート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

その他の添加成分として、寸法安定性及び衝撃強度を向上させるため、充填材が好ましい。充填材としては、有機充填材と無機充填材とがある。有機充填材としては、セルロースパウダー、再生ゴム、コルク粉等が挙げられる。無機充填材としては、' マイ力、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ウォラストナイト、ゼォライト、硫酸バリウム等が挙げられる。これら充填材の中でも、減衰性能を向上させる作用に優れているため、無機充填材から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

添加成分の含有量は、好ましくは 1〜 6 0質量％、より好ましくは 5〜 5 0質量％、最も好ましくは 1 0〜4 0質量％である。この含有量が 1質量％未満であると、減衰性能を十分に向上させることができないおそれがある。一方、 6 0質量。 /₀を越えると、減衰性組成物の成形性が悪くなるおそれがある。

この減衰性組成物の減衰性能は、動的粘弾性測定から算出される損失正接（t a η δ ) のピーク値によっても補足的に確認することができる。減衰性組成物における損失正接（t a n δ ) のピーク値は、加振の周波数 1 0 Ηζ、昇温速度 5 °C Zm i nの条件によって測定した場合、母材のみにおける損失正接（t a η δ' ) のピーク値に対して、好ましくは 1 . 1倍以上、より好ましくは 1 . 2倍以上、最も好ましくは 1 . 3倍以上である。減衰性組成物における損失正接（ t a η δ ) のピーク値が母材のみの 1 . 1倍未満であると、減衰性能が十分に向上されないおそれがある。この損失正接（t a n S ) の上限は、特に限定されないが、 1 0 倍を超える値を得るのは、母材の特性を考慮すると困難であるため、 1 0倍以下であると推測される。

以上の原料を配合することで減衰性組成物が得られる。減衰性組成物を加工し、減衰材料を製造する場合、まず、母材、添加成分及びその他の成分をロール混練また、活性成分は減衰性組成物中で双極子の変位 ·回復作用を起こすために、減衰性組成物に加えられた振動エネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを多く消費する。従って E" ₂₁が増大し、 E" ₂は増大する。その結果、 E" (比）は増大する。

活性成分の具体例として、ベンゾチアジル基を有する化合物、ベンゾトリァゾ一ル基を有する化合物、ジフヱニルアタリレート基を有する化合物、ベンゾフエノン基を有する化合物等が挙げられる。

ベンゾチアジル基を有する化合物としては、 N， N—ジシクロへキシルベンゾチアジルー 2—スルフェンアミド（DCHB SA)、 2—メルカプトべンゾチアゾール（MBT)、ジベンゾチアジルスルフィド、 N—シクロへキシルベンゾチアジノレ一 2ースノレフェンァミド（CB S)、 N— t e r t一ブチルベンゾチアジルー 2 ースノレフェンアミド（BB S)、 N—ォキシジエチレンベンゾチアジノレ一 2—スノレフェンアミド（OBS)、 N， N—ジィソプロピルべンゾチアジルー 2ースルフエンアミド（DPBS) 等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール基を有する化合物としては、ベンゼン環にァゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフヱニル基が結合した 2— { 2 ' 一ハイド口キシー 3，一（3" ， 4" , 5" , 6，，ーテトラハイド口フタリミデメチル）一 5' —メチルフエ二ル} 一べンゾトリアゾール（2HPMMB)、 2— { 2 ' 一ハイド口キシー 5' —メチルフエ二ル} 一べンゾトリァゾーノレ (2HM P B)、 2— { 2 ' —ハイドロキシー 3， - t e r t一プチノレ一 5，ーメチノレフエ二ル} 一 5—クロ口べンゾトリアゾール（2HBMPCB)、 2— {2' —ハイド口キシー 3，， 5 ' ージー t e r t—プチノレフエ二ノレ）一 5—クロ口べンゾトリァゾール（2HDBPCB) 等が挙げられる。

ジフエ二ルァクリレート基を有する化合物としては、ェチルー 2—シァノ一 3， 3—ジーフエニルアタリレート等が挙げられる。

ベンゾフヱノン基を有する化合物としては、 2—ハイドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン (HMB P)ヽ 2—ハイドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン一 5—スルフォニックァシド（HMBPS) 等が挙げられる。

これらの添加成分を配合する場合には、これらから選ばれる一種のみを用いて

9 によつて混合する口一ル混練法により混合調整する。口一ル混練法による溶融混練には、熱ロール、バンバリ一ミキサー、二軸混練機、押出機等の混練装置を用いることができる。そして、得られた組成物を T一ダイ等のダイス、押出機、プレス機等の成形機を用いてシート状に加熱成形することによって、減衰材料を得る。

この減衰性組成物から得られる減衰材料は、振動エネルギーを吸収する制振材料として、例えば自動車、内装材、建材、家電機器等に適用され、モーター等の被制振箇所に適用することができる。この減衰材料を制振材料として用いるとき、非拘束型制振シート又は拘束型制振シートとして利用することができる。この非拘束型制振シートは、適用箇所に張り合わせることによって、制振シートの一側面が拘束されていない非拘束型制振材料とすることができる。また、拘束型制振シートは、シート状に成形された制振材料を制振層とし、制振層の表面に制振層を拘束するための拘束層を貼り合わせることによつて得ることができる。拘束層としては、アルミニウム、鉛等の金属箔、ポリエチレン、ポリエステル等の合成樹脂から形成されるフィルム、不織布等が挙げられる。この拘束型制振シートは、制振層側を適用箇所に張り合わせることによつて制振層の両面が拘束されている拘束型制振材料とすることができる。

この減衰性組成物は、加工することにより衝撃エネルギーを吸収する衝撃吸収材料として、例えば靴、グローブ、各種防具、グリップ、ヘッドギア等のスポーッ用品、ギプス、マット、サポーター等の医療用品、壁材、床材、フェンス等の建材、各種緩衝材、各種內装材等に適用することができる。この減衰性組成物を加工し衝撃吸収材料として利用する場合、シート状に成形することによって、衝撃吸収シートとすることができる。この衝撃吸収シートは、適用箇所に貼り合わせる等して使用することができる。

さて、この減衰性組成物は、母材に添加成分及びその他の成分を配合することによって製造することができる。このとき、添加成分は E ' の測定結果より算出される E ' (比）に基づいて選定されたものである。 E ' 及び E " を測定し、その測定結果から算出される t a η δと比較し、 Ε，（比）は Ε，のみから簡単に求めることができるため、減衰性能を容易に向上させることができる。従って、この

1 1 減衰性組成物より得られる成形体に外部から振動エネルギー等のエネルギーが加えられたとき、そのエネルギーが十分に抑制される。また、 E' (比）だけでなく、散逸エネルギーに対応する E" (比）も加味して添加成分を選定することによって、より正確に添加成分の選定をすることができる。

本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。

•この実施形態の減衰性組成物は、母材とそれに添加される添加成分とを含有するものである。この添加成分は E' のみの測定結果より算出される E，（比）に基づいて選定されたものである。このように構成した場合、 E' 及び E" の測定結果から算出される t a η δよりも簡単に求めることができる Ε' (比）により、添加成分を選定することができる。従って、減衰性能を容易に向上させることができる。

• この実施形態の減衰性組成物においては、前記添加成分は、さらに前記 Ε" (比）を加味して選定されたものである。このように構成した場合、 Ε' 、 Ε" から t a n Sを算出し、添加成分を選定することと比較し、 E，及び E" それぞれから E，（比）及び E" (比）を算出し、二種類の指標により添加成分を選定することができる。従って、添加成分の選定をより正確に行うことができるため、減衰性能をさらに容易に向上させることができる。

• この実施形態の減衰性組成物においては、前記 E' (比）の値が、 1. 0〜4 0であるとしている。このように構成した場合、より具体的に母材に最適な添カロ成分を選択することができるため、減衰性能をさらに容易に向上させることがでさる。

• この実施形態の減衰性組成物においては、前記 E " (比）の値が、 1. 5〜 2 0であるとしている。このように構成した場合、母材に最適な添加成分を確実に選択することができるため、減衰性能を確実に向上させることができる。

次に実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。

(実施例 1 )

母材としてポリ塩化ビュル（TH_ 1000、大洋塩ビ（株）製、以下 PVC という）及ぴ、 E' (比）に基づいて選定した添加成分として N， N—ジシク口へキシルベンゾチアジルー 2—スルフェンアミド（サンセラー DZ, 三新化学工業

12 (株）製、以下 DCHBSAという）をロール混練機に投入した。これを温度 1 70 °Cで 10分間混練して減衰性組成物を得た。得られた減衰性組成物を 1 7 0°Cに加熱した金属板間に挟んでプレス機で圧力 2942 k P a、加熱時間 1 2 0秒の条件で加圧成形した。さらに、加圧成形された組成物を 1 70°C、 784 5 k P a、 60秒の条件で加圧成形し、厚さ 0. 8 mmのシート状の減衰材料を得た。

(実施例 2)

母材として: PVC及び、 E，（比）に基づいて選定した添加成分として 2— { 2，一ハイド口キシー 3，一（3"， 4"， 5" , 6，，ーテトラハイド口フタリミデメチノレ）一 5，ーメチノレフエ二ノレ } 一べンゾトリァゾーノレ (v i o s o r b 59 0、共同薬品（株）製、以下 2HPMMBという）をロール混練機に投入した。これを温度 1 70 °Cで 10分間混練して減衰性組成物を得た、実施例 1と同様の操作により減衰材料を得た。

(実施例 3)

母材として塩素化ポリエチレン（ダイソラック MR— 104、ダイソー（株）製、塩素量 40%、 T g = 0°C、以下 CPEという）及び、 E' (比）に基づいて選定した添加成分として DCHB S Aをロール混練機に投入した。これを温度 1 40 で 10分間混練して減衰性組成物を得、温度 1 70 °Cを 100 °Cに変更した以外は実施例 1と同様の操作により減衰材料を得た。

(実施例 4 )

母材としてポリプロピレン（ダランドポリプロ F 1 13、（株）ダランドポリマ一製、以下 PPという）及び、 E' (比）に基づいて選定した添加成分として DC H B S Aを口一ル混練機に投入した。これを温度 160 °Cで 10分間混練して減衰性組成物を得、温度 1 70°Cを 160°Cに変更した以外は実施例 1と同様の操作により減衰材料を得た。

(比較例 1 )

添加成分として用いた DCHB S Aを t a η δに基づいて選定したこと以外は、実施例 1と同様の操作により減衰材料を得た。

(比較例 2)

13 添加成分として用いた 2HPMMBを t a η δに基づいて選定したこと以外は、実施例 2と同様の操作により減衰材料を得た。

(比較例 3)

添加成分として用いた DCHB S Αを t a η δに基づいて選定したこと以外は、実施例 3と同様の操作により減衰材料を得た。

(比較例 4)

添加成分として用いた D CHB S Αを t a η δに基づいて選定したこと以外は、実施例 4と同様の操作により減衰材料を得た。

(比較例 5)

母材として PVC及ぴ、 E' (比）に基づいて検討した結果選定されなかった添加成分としてフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）（和光一級、和光純薬工業（株）製、以下 DOPという）をロール混練機に投入した。これを温度 1 7 0°Cで 1 0 分間混練して減衰性組成物を得、実施例 1と同様の操作により減衰材料を得た。

(比較例 6)

母材として PVC及び、 E' (比）に基づいて検討した結果選定されなかった添加成分として鱗片状マイ力（クラライトマイ力 6 0 _C、（株）クラレ製）を口 —ル混練機に投入した。これを温度 1 7 0 °Cで 1 0分間混練して減衰性組成物を得、実施例 1と同様の操作により減衰材料を得た。

(比較例 Ί )

母材として C P E及び、 E，（比）に基づいて検討した結果選定されなかった添加成分としてクレー（クニピア F、クニミネ工業（株）製）をロール混練機に投入した。これを温度 1 4 0°Cで 1 0分間混練して減衰性組成物を得、実施例 3と同様の操作により減衰材料を得た。

実施例 1〜実施例 4及ぴ比較例 1〜比較例 7のそれぞれの配合量を表 1に示す。

1 4 実施例

1 2 3 4

PVC 90 80 70 50 40 70 50

CPE 90 70

PP 90 70

DGHBSA 10 20 30 50 60 10 30 10 30

2HP MB 30 50

DOP

マイ力

クレー

5 (動的粘弾性の測定）

各実施例及ぴ各比較例におけるシート状の減衰材料を長さ 3 5 mmで幅 5 mm の寸法に切断し、動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性測定装置（R S A— I I ：レオメトリック社製）を用いて試験片を加振しながら連続的に昇温した際の粘弹性特性を加振の周波数 1 0 H z、測定温度範囲一 20〜1 6 0°C、昇温速度 5°C/m i nの条件で測定した。

(Ε' (比）の算出）

動的粘弾性の測定結果から、図 1に示すような温度（°C) と貯蔵弾性率（Ε' ) との関係を表すグラフが得られる。

図 1において、減衰性組成物の変化曲線 1のガラス状態部分 2からの延長線 5 と変化曲線 1の転移状態部分 3の中心を通り変化曲線 1に沿って引いた直線 6との交点を 8としたとき、交点 8から変化曲線 1に引いた垂線 1 0と変化曲線 1との交点 1 2における E' の値を E' ₂₁とする。変化曲線 1のゴム状態部分 4からの延長線 7と変化曲線 1の転移状態部分 3の中心を通り変化曲線 1に沿って引いた直線 6との交点を 9としたとき、交点 9から変化曲線 1に引いた垂線 1 1と変ィ匕曲線 1との交点 1 3における Ε，の値を E' ₂₂とする。

母材のみの変化曲線 1 ' のガラス状態部分 2 ' からの延長線 5 ' と変化曲線 1 ' の転移状態部分 3 ' の中心を通り変化曲線 1，に沿って引いた直線 6 ' との交点を 8 ' としたとき、交点 8' から変化曲線 1 ' に引いた垂線 1 0 ' と変化曲線 1 ' との交点 1 2，における Ε，の値を E' „とする。変ィ匕曲線 1，のゴム状態部分 4，からの延長線 7，と直線 6' との交点を 9 ' としたとき、交点 9 ' から変化曲線 1 ' に引いた垂線 1 1 ' と変化曲線 1 ' との交点 1 3 ' における E' の値を E' ₁₂とする。下記式を用いて算出した E' (比）を表 2に示す。

Ε， (比） = Ε ' ノ Ε' _χ

Ε， _τ = Ε' Jノ Ε' ₁₂

^ 2― L 21メ L 22

(Ε" (比）の算出）

動的粘弾性の測定結果から、図 2に示すような温度（°C) と損失弾性率（E" ) との関係を表すグラフが得られる。

1 6 図 2において、減衰性組成物の変化曲線 14のピーク' 15における E" の値を E" ₂₁とし、ゴム状態部分 16における E" の値を E" ₂₂とする。同様に母材のみの変化曲線 14' のピーク 15' における E" のィ直を E" „とし、ゴム状態部分 16，における E" の値を E" ₁₂とする。下記式を用いて E" (比）を算出した。

E" (比）二 E" ₂ZE" ！

L 2― L 21, L 22

(損失正接（t a n δ) の算出）

動的粘弾性の測定結果から損失正接（t a n S) のピークを算出した。また、各例における減衰材料と同じ寸法の P V C単体、 C P E単体及び P P単体を準備し、各例と同様に損失正接（t a n S) のピーク値を算出した。母材単体のピーク値に対する各例のピ一ク値倍率（以下 t a n δ (比）という）を表 2に示す。

E' (比）と t a η δ (比）との関係を示すグラフを図 3及び図 4に示す。また、 Ε" (比）と t a n δ (比）との関係を示すグラフを図 5に示す。

7 表 2

表 2から明らかなように、 Ε， (比）に基づいて添加成分を選定した実施例 1〜実施例 4及び t a η δに基づいて添加成分を選定した比較例 1〜比較例 4は、いずれの場合も減衰性組成物の減衰性能を向上させることができている。ここで、比較例 1〜比較例 4は、 E ' 及び Ε " の測定結果から算出する複雑な選定方法である t a η δを用いて添加成分を選定している。一方、実施例 1〜実施例 4は Ε ' のみの試験結果から求められる簡単な選定方法である Ε ' (比）を用いているため、実施例 1〜実施例 4は容易に減衰性能を向上させることができる。

次に図 3〜図 5について説明する。図 3〜図 5において記号は、◊· 実施例 1、 + · · ·実施例 2、△· · ·実施例 3、——実施例 4、 X · · ·比較例 5、〇· · ·比較例 6、

1 8 □ ···比較例 7を示す。

図 3及び図 4から明らかなように、 E' (比）に基づいて選定された添加成分を含有する実施例 1〜実施例 4は、 E，（比）の値は 1. 0以上の値を示し、減衰性能は向上する。一方、 E' (比）に基づいて検討した結果選定されなかった添加成分を含有する比較例 5〜比較例 7は、 E' (比）の値は 1. 0以下を示し、減衰性能は低下する。

図 5から明らかなように、 E" (比）に基づいて選定された添加成分を含有する実施例 1〜実施例 4は、 E" (比）の値は 1. 5以上の値を示し、減衰性能は向上する。一方、 E" (比）に基づいて検討した結果選定されなかった添加成分を含有する比較例 5〜比較例 7は、 E" (比）の値は 1. 5以下を示し、滅衰性能は低下する。

なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。

•前記実施形態における減衰性組成物は、各種形状に成形され、適用物に適用されている。この他に、溶融状態の減衰性組成物を適用箇所にコーティングゃ充填させて使用することができる。

•前記実施形態において、添加成分は E' (比）及び E" (比）の両式を満たす重複範囲に基づいて選定されている。この他に、 E' (比） XE" (比）を用いて活性成分を選定することができる。この場合、減衰性能を十分に発揮させるためには、 E，（比） XE" (比）の値は 1. 5〜800であることが好ましい。

· さらに、 E" (比） ZE' (比）を用いて活性成分を選定することができる。この場合、減衰性能を十分に発揮させるためには、 E" (比） ZE' (比）の値は 0. 5〜1. 5であることが好ましい。

，加えて、 E' (比） + E" (比）を用いて活性成分を選定することができる。この場合、減衰性能を十分に発揮させるためには、 E，（比） + E" (比）の値は 2. 5〜 60であることが好ましい。

• この他に、 E，（比）一 E" (比）を用いて活性成分を選定することができる。この場合、減衰性能を十分に発揮させるためには、 E' (比）一 E" (比）の値は一 0. 5〜20であることが好ましい。

1 9

Claims

請求の範囲

1 . 母材とそれに添加される添加成分とを含有し、外部から加えられたェネルギーを減衰する減衰性組成物において、前記添加成分は下記 E ' (比）に基づいて

5 選定されたものであることを特徴とする減衰性組成物。

E， (比） = E ' ₂/ E， ₁

_ιϊ I― _iL 1 1ノ 1 2

2 ' ~ L 2 1ノ 2 2

[但し、 X軸の温度（°C) と y軸の貯蔵弾性率（Ε') との関係を表すグラフに0 おいて、減衰性組成物及び母材のみの変化曲線は、ガラス状態では X軸とほぼ平行な直線、転移状態では温度の上昇とほぼ反比例して減少する直線及びゴム状態では温度の上昇とほぼ反比例して緩やかに減少する直線を表す。この変化曲線のガラス状態部分からの延長線と転移状態部分の中心を通り変化曲線に沿つて引レ、た直線との交点から変化曲線に垂線を下し、この垂線と変化曲線との交点におけ5 る E'の値について、母材のみの場合の値を ΕΊい減衰性組成物の場合の値を E ' 2₁とする。また、変化曲線のゴム状態部分からの延長線と転移状態部分の中心を通り変化曲線に沿って引いた直線との交点から変化曲線に垂線を下し、この垂線と変化曲線との交点における E'の値について、母材のみの場合の値を Ε，_{1 2}、減衰性組成物の場合の値を Ε'_{2 2}とする。 ]

0

2 . 前記添加成分は、さらに下記 Ε " (比）を加味して選定されたものであることを特徴とする請求項 1に記載の減衰性組成物。

Ε " (比） = Ε " ₂/Ε " ₁

1— / 1 1 / I— / 1 ο

J 2 ~~ ' ^ 2 1メし 2 2

[但し、 X軸の温度（°C) と y軸の損失弾性率（E " ) との関係を表すグラフにおいて、減衰性組成物及ぴ母材のみの変化曲線は、ガラス状態ではほとんど変化がなくほぼ横ばいであり、転移状態付近でピークを示し、ゴム状態にかけて急激に減少し、ゴム状態ではほとんど変化がなく、横ばいを示す。母材のみについて

2 0 の変化曲線のピークにおける E" の値を E" „、変化曲線のゴム状態部分における E" の値を E" ₁₂とする。また、減衰性組成物についての変化曲線のピークにおける E" の値を E" ₂₁、変化曲線のゴム状態部分における E" の値を E" ₂₂ とする。 ]

3. 前記 E，（比）の値が、 1. 0〜40であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の減衰性組成物。

4. 前記 E" (比）の値が、 1. 5〜20であることを特徴とする請求項 2又は請求項 3に記載の減衰性組成物。

5. 前記添加成分は E' (比）と E" (比）の両式を満たす重複範囲に基づいて選定されたものであることを特徴とする請求項 2から請求項 4のいずれか一項に記載の減衰性組成物。

6. 前記添加成分が E' (比）を増大させる活性成分であることを特徴とする請求項 1から請求項 5の、ずれか一項に記載の減衰性糸且成物。

2