WO2005007373A1 - 樹脂材料への超音波振動付与装置、この超音波振動付与装置を用いた樹脂材料の溶融成形方法及び樹脂組成物 - Google Patents

樹脂材料への超音波振動付与装置、この超音波振動付与装置を用いた樹脂材料の溶融成形方法及び樹脂組成物 Download PDF

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vibration
ultrasonic vibration
resin
vibrator
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Yoshiyuki Suetsugu
Yasuhiko Otsuki
Atsushi Sato
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • Apparatus for applying ultrasonic vibration to resin material melt molding method of resin material using this ultrasonic vibration applying apparatus, and resin composition
  • the present invention relates to an ultrasonic vibration applying apparatus for applying ultrasonic vibration to a resin in a molten and flowing state, and particularly to improving various physical properties and moldability of a resin material used for extrusion molding, injection molding and the like.
  • the present invention relates to an apparatus for applying ultrasonic vibration to a resin material capable of obtaining a high-quality molded product, a method for melt-molding a resin material using the ultrasonic vibration applying apparatus, and a resin composition.
  • a kneading device, an extrusion molding device, and an injection molding device for melting and kneading a resin material such as plastic to form a molded product having a desired shape are used to improve the functionality of a moldable resin material and to improve the functionality of the resin material.
  • the improvement of the kneadability or compatibility of the resin material when the above resins are mixed, the dispersibility when the filler material is added, and the ease of resin modification are important factors in molding high quality molded products.
  • various proposals have been made (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Patent Document 1 The technology described in Patent Document 1 is a technology in which an additive such as a compatibilizer is added to a resin material in order to improve moldability and functionality.
  • Patent Document 2 is a technique for improving the dispersibility of a filler in a resin material in order to improve various physical properties and moldability.
  • Patent Document 3 The technique described in Patent Document 3 is a technique in which when a resin is modified by reactive extrusion, a considerable amount of a peroxide is added to a resin material and a modifier, followed by melting and kneading.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-247282
  • Patent Document 2 JP-A-10-101870
  • Patent Document 3 JP-A-63-117008
  • Patent Document 1 involves adding a compatibilizing agent for compatibilization, and there is a problem that the compatibilizing agent easily forms a domain and is not efficient. Also, There is also a problem that the effect of improving various physical properties is limited. Further, there is a problem that an optimal compatibilizer does not always exist for various resin materials, and a great deal of labor is required to find an optimal compatibilizer every time the resin material is different.
  • Patent Document 2 The technique described in Patent Document 2 described above has a problem that there is a limit in improving the dispersibility of a filler by such a method in which strong kneading and dispersion are performed multiple times to disperse the fine filler. is there. Also, kneading a plurality of times is inefficient. Furthermore, there is a problem that the kneading beyond a certain level deteriorates the resin properties such as mechanical properties and color tone.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 individually solve problems such as improvement of functionality, improvement of kneading or compatibility, improvement of dispersibility such as a filler, and facilitation of resin modification. Therefore, there is an urgent need for a technical method that can solve these problems at once.
  • Patent Document 4 an attempt to solve these problems by using ultrasonic vibration has been proposed in Patent Document 4, for example.
  • the technology described in Patent Document 4 also has a problem in that the effect is limited, for example, the effect of improving mechanical properties is hard to appear in injection molding.
  • Patent Document 4 U.S. Patent No.US6528554
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has improved functionality such as moldability and kneadability and compatibility of a resin blend when two or more kinds of resins are mixed.
  • the dispersibility of the additive / filament in the resin material is improved, and the resin can be easily modified without adding a large amount of peroxide.
  • To provide an ultrasonic vibration imparting device and to obtain a high quality molded product having excellent mechanical properties such as rigidity and impact resistance, appearance, and adhesion to glass fiber, etc. by using the ultrasonic vibration imparting device.
  • the ultrasonic vibration applying apparatus is an ultrasonic vibration applying apparatus for applying ultrasonic vibration to a resin material in a molten and flowing state, wherein the ultrasonic vibration is applied to the resin material.
  • the vibrator or the vibration transmitting member is provided in the flow path of the resin material so that other members other than the resin material do not substantially vibrate due to the vibration of the vibrator or the vibration of the vibration transmitting member.
  • the vibration transmission suppressing means is provided.
  • the “vibrator” is a source of ultrasonic vibration
  • the “vibration transmitting member” is, for example, attached to the tip of the vibrator and transmits the vibration of the vibrator to the resin material.
  • a member for performing The vibrator and the vibration transmitting member may constitute a part of a flow path through which the resin material flows.
  • the vibrator or a vibrator and a vibration transmitting member may be collectively referred to as a "vibrator".
  • the “other member” means an object (member) in which a part or all of the member is in contact with the vibrating body, and includes, for example, the die 1 and the horn retainer 15 in FIG.
  • the vibration transmission suppressing means by providing the vibration transmission suppressing means, it is possible to suppress the leakage of vibration from the vibrator and the vibration transmission member.
  • the molded product is at a level that cannot be predicted from the prior art.
  • the improvement in rigidity, impact resistance and dispersibility is achieved. This is due to the provision of vibration transmission suppression means, which intensively applies vibration to the resin material, This is presumed to be because pressure oscillations caused by the vibration and ultrasonic waves can be effectively generated inside the resin material.
  • the vibrator or the vibration transmitting member be selected from those having high adhesiveness to the resin material.
  • the resin When the adhesiveness to the resin material is high, the resin can follow the vibration of the vibrating body and the vibration transmitting member, and the pressure vibration by the cavitation and the ultrasonic wave can be effectively generated inside the resin material. Can be higher.
  • “high adhesion between the vibrating body and the resin material” means, for example,
  • the resin material adheres to at least 1/5 of the surface area of the vibrating body of (1).
  • a metal surface forming a resin flow path in the melt kneader may be made of a material that enhances adherence with the resin material.
  • the effects of the present invention can be further enhanced by performing processing and treatment for increasing the adhesion to the resin material.
  • the vibrator or the vibration transmitting member is positioned so as to transmit the vibration in a direction orthogonal to a flow direction of the resin material, as described in claim 3.
  • the vibration transmission suppressing means may be an elastic body interposed between the vibrating body or the vibration transmitting member and the other member, as described in claim 4.
  • the elastic body connects the vibrating body or the vibration transmitting member and the other member to a node of vibration transmitted inside the vibrating body or the vibration transmitting member, as described in claim 5. It is preferable that the connecting portion is formed so as to protrude, and the elastic body is interposed between the connecting portion and the other member.
  • the elastic body preferably has an elastic modulus or a transverse elastic coefficient sufficiently smaller than that of the vibrating body or the vibration transmitting member to effectively suppress transmission of vibration to other members. According to claim 6, when the elasticity of the vibrating body or the vibration transmitting member is Eh and the elasticity of the elastic body is E, it is assumed that E is 0.3Eh.
  • the vibration transmission suppressing means is not limited to an elastic body, but may be a gap provided between the vibration body or the vibration transmission member and the other member as described in claim 7. You can. Further, by using the gap and the elastic body together, the effect of suppressing vibration transmission can be further improved.
  • the size of the gap varies depending on the type of the resin material, but in a general polymer or copolymer, it is preferable that the gap be 0.05 mm or more, as described in claim 8. ,. If it is smaller than 0.05 mm, the gap becomes too small, and it is difficult to sufficiently obtain the effect of suppressing vibration transmission. In order to prevent leakage of the resin material, the size of the gap is preferably set to 0.5 mm or less.
  • a material for forming the vibrating body a material such as diuranolin which does not have a very high adhesion to a resin material may be used from the viewpoint of durability against ultrasonic vibration. Therefore, when the vibrating body is formed of such a material, as set forth in claim 9, the vibrator or the vibration transmitting member comes into contact with the resin material and applies vibration to the vibration applying surface. Surface treatment and / or surface treatment for improving the adhesion of the resin material may be performed to improve the adhesion to the resin material.
  • Examples of such surface processing and surface treatment include, as described in claim 10, formation of grooves or irregularities by mechanical processing, sand blasting, etching, and the like, plating treatment, thermal spraying, and adhesion improving agent. Any of the coating treatments or a combination thereof can be mentioned.
  • "Spraying” is a known processing method for modifying the metal surface by colliding a molten metal with an object at a high speed.
  • a metal having high adhesion to the resin material may be selected.
  • the surface is generally polished to a smooth finish.However, the polishing can be adjusted to leave irregularities on the surface to further enhance the adhesion of the resin material. Can be.
  • the adhesiveness improver a force that requires selection of an appropriate one according to the type and properties of the resin material, for example, maleic anhydride or maleic acid as described in claim A yarn composition can be used.
  • the vibrator or the vibration transmitting member has a cylindrical shape, a plate shape, a ring shape, a conical shape, a truncated cone shape, a conical shape, an exponential type, a rectangular parallelepiped shape, and a cubic shape. It is possible to use a horn having any of a body shape and a shape in which a slit, a cut, or a flange is formed therein. A plurality of the horns may be provided in series or in parallel along the flow path as described in claim 13, and a plurality of the horns are arranged around the flow path as described in claim 14. Alternatively, vibrations may be applied to the resin material from different directions.
  • the ultrasonic vibration applying apparatus of the present invention having the above configuration may be mounted on a cylinder or the like of an extrusion molding apparatus or an injection molding apparatus. It may be mounted on a cylinder, a flow path downstream of the cylinder, or a mold.
  • a vibrating body may be constituted by a vibration transmitting member that transmits the vibration of the transducer as radial vibration to the cylinder.
  • a ring-shaped member externally fitted to the cylinder can be used as the above-mentioned vibration transmitting member.
  • the resin material that imparts ultrasonic vibration includes a single type of resin and / or elastomer, a mixture of two or more types of resin and / or elastomer, and a mixture of resin and / or elastomer and filler.
  • a thermosetting material or a thermoplastic material which may be a mixture, may be used.
  • the resin material to which the ultrasonic wave is applied may be any one of a mixture of two or more resins and / or an elastomer, and a mixture of a resin and / or an elastomer and a filler, as described in claim 16. Or can be.
  • As the resin material it is preferable to select a resin composition having high adhesion to the vibration transmitting member and the vibrator, and a resin composition.
  • materials to which ultrasonic vibration can be continuously applied are limited to a certain extent, such as stainless steel, duralumin, and steel.
  • a small amount of maleic anhydride, a resin modified therewith, or the like may be blended to increase the adhesion between the vibration transmitting member and the vibrator.
  • engineering plastics such as polycarbonate and polyarylene sulfide, particularly those having good adhesion to metal materials and polarities, may be selected as the resin material.
  • the ultrasonic vibration applying apparatus according to any one of claims 11 to 16 can A member that is provided in a flowing channel, applies the ultrasonic vibration to the resin material flowing through the flow channel from a direction perpendicular to the flowing direction of the resin material, and excluding the vibrator or the vibration transmitting member. Is a method in which ultrasonic vibration is applied through the vibrator or the vibration transmitting member under a condition in which is not substantially vibrated.
  • the invention according to claim 18 is a resin composition produced by using the ultrasonic vibration applying device according to any one of claims 11 to 16.
  • thermoplastic resins and / or elastomers are mixed, and an interface is formed between the mixed thermoplastic resins.
  • a resin composition having a structure in which one thermoplastic resin is feathered out into the other thermoplastic resin at the interface can be obtained.
  • ultrasonic vibration is applied to a resin material in a molten or flowing state under certain conditions.
  • the resin material By merely giving the resin material, the kneadability and compatibility of the resin blend in which two or more resin materials are mixed can be improved, and when the additive or the filler is added to the resin material, the additive or the filler can be used. Dispersibility in the resin material can be improved. Further, the resin can be easily modified without adding a modifier.
  • the present invention can be suitably applied to a method for producing a resin composition pellet utilizing such characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a die according to an embodiment of the present invention, in which a horn of an ultrasonic oscillator is mounted on a die of an extruder.
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating a mounting relationship between a flow path of a resin material and a horn when a cylindrical horn is used.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating a mounting relationship between a resin material flow path and a horn when a rectangular horn is used.
  • FIG. 3 (a) shows a case where a single horn is provided in the flow path.
  • b) shows a case where a plurality of horns are arranged along the material flow direction.
  • FIG. 4 (a) a cross-sectional view in the longitudinal direction of a cylinder, and (b) a cylinder illustrating a mounting relationship between a flow path of a resin material and a horn when a ring-shaped vibration transmitting member (horn) is used. A radial cross section is shown.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example using an ultrasonic output synthesizer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a die of an extruder equipped with a horn of an ultrasonic oscillator according to a first embodiment of the present invention.
  • resin material means a resin material containing a thermoplastic elastomer as well as a resin material in a narrow sense unless otherwise specified.
  • the vibrator 3 includes a vibrator 31 connected to an ultrasonic supply source (not shown), and a horn 32 as a vibration transmission member attached to a tip of the vibrator 3.
  • a horn insertion hole 12 is formed in the middle of the die 1 until reaching the flow path 11. The horn 32 is inserted into the horn insertion hole 12, and the end face forms a part of the flow path 11.
  • the horn 32 is formed in a columnar shape, and exerts a directional force perpendicular to the flowing direction on the molten resin material flowing through the flow path 11. It is designed to provide acoustic vibration.
  • An annular flange 33 extending to the periphery of the opening of the horn insertion hole 12 (see FIG. 1) is formed in the middle of the horn 32 so as to protrude.
  • a flange 33 is fixed to the die 1 by a horn 15 and a packing 16 at the periphery of the opening.
  • the shape of the horn is not limited to a columnar shape, and various shapes such as a plate shape, a ring shape, a cone shape, a truncated cone shape, a conical shape, and an exponential type can be selected.
  • FIG. 3A is a perspective view showing another embodiment of a horn usable in the present invention.
  • one horn 35 having a rectangular parallelepiped shape is mounted on the die 1. Further, the horn 35 is formed with a plurality of elongated slits 37 having a major axis in the direction in which the ultrasonic vibration is applied. In the example shown in FIG. 3A, the horn 35 is mounted so that the longitudinal direction of the horn 35 is directed to the flowing direction of the material flowing through the flow channel 11.
  • a plurality of horns 35 similar to those shown in FIG.
  • the longitudinal direction of the horn 11 is directed in a direction crossing the flow direction of the material flowing through the flow path 11.
  • the ultrasonic vibration from the horn 35 is applied to the resin material from a direction perpendicular to the resin material flowing through the flow path 11. Also, in the case shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), flanges 36 are formed to project from both ends of the horn 35, and this flange 36 is connected to the die 1 via the horn retainer 15 and the packing 16. [Ultrasonic vibration]
  • the ultrasonic vibration applied to the resin material from the horn 32 is substantially perpendicular to the flowing direction of the molten resin.
  • the vibrator 31 is vibrated by an ultrasonic oscillator (not shown).
  • the ultrasonic oscillator is preferably an automatic frequency tracking type oscillator with an amplitude control circuit in order to cope with a change in resonance frequency due to a change in temperature or an acoustic load change due to a change in conditions.
  • the required ultrasonic output does not reach the required value with one transducer 31
  • a plurality of transducers 31 can be used.
  • the required number of vibrators 31 having the same vibration characteristics may be prepared and attached to the outer peripheral surface of the horn 32 at equal intervals.
  • the frequency and amplitude of the ultrasonic vibration are preferably selected from those that can effectively generate pressure and vibration due to cavitation and ultrasonic waves in the molten resin material flowing through the flow path 11. .
  • the specific frequency and amplitude depend on the type of resin and must be selected from experiments and empirical values.
  • the frequency is in the range of 10-100 kHz, preferably 15 KHz-25 KHz. It is recommended to select an amplitude in the range of 1 / im-50 / im.
  • the horn 32 and the molten resin material have high adhesion. If the adhesion is low, it is not possible to improve the physical properties of the resin material. It is presumed that the resin material did not follow the vibration of the horn 32, and pressure vibration due to cavitation and ultrasonic waves did not effectively occur.
  • the material of the horn 32 a material having necessary durability against ultrasonic vibration and having good adhesion to the resin material in a molten state is selected as long as the transmission loss of the vibration is small.
  • the resin material is a material containing a resin modified with carboxylic anhydride or its anhydride
  • a horn material having good adhesion for example, steel such as duralumin, titanium, stainless steel, carbon steel or alloy steel is used. And soft iron.
  • a resin having good resin adhesion may be applied to the end face of the horn 32, Good metal
  • the horn 32 may be melted and made to collide with the horn 32 at a high speed and sprayed to modify the surface of the metal constituting the horn 32.
  • a metal having high adhesion to the resin material may be selected as the plating or the metal to be sprayed.
  • the surface polishing performed after the thermal spraying and the polishing may be adjusted so as to leave irregularities and further enhance the adhesion of the resin material.
  • the adhesion of the horn 32 to the resin material can be tested by various methods.
  • the horn 32 is heated to substantially the same temperature as the molten resin, and the tip of the horn 32 that has been ultrasonically vibrated is brought into contact with the molten resin material a plurality of times (for example, 10 times). May be carried out depending on whether or not adheres.
  • an adhesion improver for improving the adhesion may be applied.
  • Such an adhesion enhancer varies depending on the type and properties of the resin material. In the case of a general polymer or copolymer, for example, maleic anhydride or a maleic acid composition can be used.
  • the vibration of the horn 32 is not transmitted to other members other than the resin material flowing through the flow channel 11, for example, the die 1 and the cylinder 2.
  • the energy of the ultrasonic vibration is wasted and the other members forming the flow path 11 are not used. If it vibrates at a frequency different from the above, the effect of the ultrasonic wave may be impaired. In addition, it may cause the die 1 and cylinder 2 to be damaged.
  • a packing 16 that absorbs vibration is interposed between the horn 32 and the die 1 for suppressing vibration transmission.
  • a gap G having a certain size is provided between the horn 32 and the inner peripheral surface of the horn insertion hole 12 of the die 1. This gap G also functions as vibration transmission suppression means.
  • the packing 16 as vibration transmission suppressing means is provided between the horn retainer 15 and the flange 33.
  • Elasticity of packing 16 (longitudinal elasticity coefficient or transverseness coefficient) E is When the elasticity is Eh, it is preferable to select a material that becomes E 0.3 Eh, preferably a material that becomes E 0.1Eh. If this elasticity condition is satisfied and the material has heat resistance, it is possible to use rubber, resin, paper impregnated with resin, metal, or the like as the material of the packing 16.
  • the dimension of the gap G should be appropriately selected within the range of larger than 0.05 mm and smaller than 0.5 mm.
  • the vibration of the horn 32 is easily transmitted to the die 1 because the gap G is too small, and the die 1 is vibrated.
  • the gap G is larger than 0.5 mm, a force that may cause the resin material flowing through the flow path 11 to leak easily from the gap G is used. If measures are taken to prevent the gap, the gap G may exceed 0.5 mm.
  • the gap G may be partially formed from the distal end surface of the horn 32 to a predetermined dimension, instead of being formed on the entire horn 32 inserted into the horn insertion hole 12.
  • the dimension t is preferably 1 mm or more in consideration of the strength of the horn 32 depending on the material and size thereof, and is preferably 30 mm or less in consideration of the effect of the gap G.
  • the vibration of the horn 32 is transmitted to the die 1 and the cylinder 2 can be confirmed by, for example, the following procedure. That is, with the horn 32 attached to the die 1, the molten resin material is supplied from the cylinder 2 to the flow path 11 of the die 1. Then, the flow of the resin material is stopped under a relatively low pressure state of IMPa or lower, and then the horn 32 is vibrated. Then, ultrasonic vibration is applied from the horn 32 to the resin material. Vibration is transmitted by pressing a metal piece (about 220 mm in width, about 50 to 250 mm in length) made of iron, copper, brass, aluminum, or the like having the same elastic modulus as the horn 32 against the die 1 ⁇ cylinder 2. Check if it is.
  • FIG. 4 shows another embodiment in which the present invention is applied to a melt kneader of an extrusion molding apparatus.
  • A is a schematic diagram showing the entire configuration of a cylinder equipped with an ultrasonic vibration applying apparatus,
  • (b) is a sectional view in the II direction of (a).
  • This extrusion molding device 50 is used for extrusion molding of pellets and the like, and is used for an extrusion die. 52, and a melt kneader 51 that melts and kneads the resin material into the extrusion mold 52 and supplies the resin material.
  • the melt kneader 51 includes a cylinder 511, a screw 512 that rotates within the cylinder 511 to mix and extrude the resin material, a hopper 513 that supplies the resin material to the cylinder 511, It has a heater 516 for heating the resin material and a driving device 514 for rotating the screw 512.
  • the resin material supplied from the hopper 513 was melted by heating the cylinder 511 with a calo-heater 516 provided around the cylinder 511, and was melted by the rotation of the screw 512 by the driving device 514. Extruding toward the extrusion mold 52 while kneading the resin material
  • a ring-shaped vibration transmitting member 54 for transmitting ultrasonic waves is mounted on the outer peripheral surface of the cylinder 511 where the resin material is melted by the heater 516 at substantially the center of the compressed portion.
  • a plurality of vibrators 53 for applying ultrasonic vibration to the vibration transmitting member 54 are provided on the outer periphery of the vibration transmitting member 54.
  • a vibrator is constituted by the vibrator 53 and the vibration transmitting member 54.
  • a vibration transmission suppressing means for preventing transmission of ultrasonic waves to other members is also provided.
  • a vibration transmission suppressing means for preventing transmission of ultrasonic waves to other members is also provided.
  • detailed description is omitted.
  • a portion of the outer wall of the cylinder 511 that is in contact with the vibration transmitting member 54 functions as a vibration transmitting unit that transmits the vibration of the vibrator 53 to the resin material. Therefore, the inner peripheral surface of the relevant portion of the cylinder 511 may be subjected to surface processing or surface treatment to improve the adhesion to the resin material.
  • the specific means for improving the adhesion to the resin material is as described in the previous embodiment.
  • the vibrator 53 when the vibrator 53 vibrates, the vibration is transmitted to the vibration transmitting member 54, and is applied to the cylinder 511 as radial vibration. That is, ultrasonic vibration is applied to the resin material from a direction orthogonal to the flow direction of the resin material in the cylinder 511.
  • the nodal portion is formed on the surface of the cylinder 511 in contact with the resin material. May be applied to the resin material.
  • the thickness of the vibration transmitting member 54 it is preferable that the thickness of the vibration transmitting member 54 be as large as possible as long as the vibration transmitting member 54 has the same inner diameter as the outer diameter of the cylinder 511 and the antinode of the vibration comes to the inner peripheral surface of the vibration transmitting member 54. .
  • the vibrator 53 and the vibration transmitting member 54 are connected by a rod-shaped vibration horn having a predetermined length, and the vibration of the vibrator 53 is transmitted to the vibration transmitting member 54 via the vibration horn. You may.
  • the vibration transmitting member 54 and the vibrator 53 can be formed by using metal, ceramics, graphite, or the like. However, from the viewpoint of vibration transmission loss, an aluminum alloy having a small transmission loss is used. , Titanium alloy is preferred.
  • a fixing node is generated, and the cylinder 51 is used by using the node.
  • the vibrator 53 is vibrated by an unillustrated ultrasonic oscillator.
  • the ultrasonic oscillator is an automatic frequency tracking type oscillator with an amplitude control circuit in order to cope with a change in resonance frequency due to a change in temperature or an acoustic load change due to a change in molding conditions. Preferably it is.
  • a plurality of transducers 53 can be used.
  • the required number of vibrators 53 having the same vibration characteristics may be prepared and attached to the outer peripheral surface of the vibration transmitting member 54 at equal intervals.
  • an ultrasonic output synthesizer may be used.
  • a vibrator 53 is joined to each side of a vibrating plate 55 formed in a polygonal shape (octagonal or more) so as not to impair the vibration characteristics, and these vibrators 53 are identical. Vibration is performed in phase, the output is collected at the center, and vibration is applied to the vibration transmitting member 54 from the resonance rod 56 provided at the center.
  • the ultrasonic oscillator applies the ultrasonic vibration from the vibrator 53 to the vibration transmitting member 54.
  • the resin material flowing inside the melt kneader 51 is Ultrasonic vibration can be applied to this from the vertical direction.
  • the physical properties of the resin material such as impact strength and elongation can be increased, and high-speed extrusion can be performed.
  • a reflection material is used as the resin material for improving the functionality, kneading properties and compatibility and facilitating the modification of the resin by applying the ultrasonic vibration by the ultrasonic vibration applying apparatus having the above-mentioned configuration.
  • Polymer-copolymer widely used as a material for the application.
  • polystyrene resins for example, polystyrene, butadiene. Styrene copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, acrylonitrile. Butadiene.
  • Styrene copolymer ABS Resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene resin, ethylene-ethyl acrylate resin, polychlorinated butyl, polyvinylidene chloride, polybutene, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, Saturated polyester resins (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), biodegradable polyester resins (eg, hydroxycarboxylic acid condensates such as polylactic acid, and diols such as polybutylene succinate) Condensate of carboxylic acid, etc.) Polyamide resin, polyimide resin, fluororesin, polysanolone, polyethersulfone, polyarylate, polyetheretherketone, liquid crystal polymer, polyolefin-based elastomer, polyesterenole-based elastomer, styrene-based e
  • the “resin material” has a melt flow index measured at around the processing temperature of 0.05 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 lOOOg / 10 min, and more preferably 1 to 1000 g / g. It should be in the range of about 10 minutes.
  • a filler added to a resin material such as a polymer or a copolymer may be, for example, a spherical filler such as titanium oxide, silica, calcium carbonate, or glass beads.
  • a spherical filler such as titanium oxide, silica, calcium carbonate, or glass beads.
  • Plate-like fillers such as filler, talc, myriki, and clay, and fibrous or rod-like fillers such as carbon nanotubes, carbon fibers, and glass fibers. You can.
  • a material that is in a molten state during extrusion kneading and becomes a solid at room temperature is also included.
  • Les particle size also such limited, but the following 1 mu m, it is possible to particularly applicable to particle size of less than 0. 1 ⁇ m.
  • the compounding amount of the filler is not particularly limited, but it can be applied to a compound having a high compounding ratio of about lwt% to several tens wt%.
  • Resin material PP polypropylene
  • Extruder TEX30H twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, cylinder temperature 180 ° C, die temperature 180 ° C, discharge rate 2kg / h, screw rotation speed 100RPM.
  • the flow path (mm) is the distance between the tip of the horn and the inner surface of the die that faces the horn and forms the flow path.
  • the mixture was kneaded at a screw rotation speed of 370 RPM at a discharge rate of 5 kg / h without applying ultrasonic waves.
  • test pieces were prepared by injection molding of the molded articles (pellets) obtained by extrusion and measured according to the following standards.
  • Tensile modulus Create a dumbbell-shaped test piece in JIS K7161: 94,
  • Example 1 A state in which the die vibration is suppressed by the packing and the gap (the same applies to Examples 2 to 4).
  • the impact strength has been improved to a level that cannot be achieved by strong kneading.
  • Example 2 A horn whose tip was previously treated with a maleic acid-modified composition (maleic acid-modified ⁇ ) was used. The application surface at the tip of the horn was grooved with a width of lmm, an interval of 2mm, and a depth of 0.5mm.
  • Example 3 Using a horn that had been subjected to the same treatment, the flow path was set to 4 mm. As a result of observing this example with an electron microscope at a magnification of 20000, the interface between the mixed PP and the estramer was found. It was formed and had a structure in which the estramer oozed out in a feather form on the PP matrix side at the interface.
  • Example 5 A duralumin horn with a sand-blasted tip was used.
  • Extruder TEX30H twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, cylinder temperature 180 ° C, die temperature 180 ° C Discharge rate 3kg / h Screw rotation speed 100RPM.
  • Material composition The following materials, which had been previously blended with a twin-screw kneader in order to prevent composition unevenness, were fed into the feeder of the extruder.
  • Example 6 Example 7
  • Example 8 Example 9 Ultrasound Yes Yes Yes Yes
  • test pieces were prepared by injection molding of molded articles (pellets) obtained by extrusion and measured according to the following standards.
  • Tensile breaking elongation A dumbbell-shaped test piece was prepared according to JIS K7161: 94, and a tensile test was performed according to JIS K716 2:94.
  • Example 6 A horn with a groove of lmm width, 2mm spacing, 0.5mm depth at the tip was used. Elongation and impact strength have improved dramatically.
  • Example 7 The horn of Example 6 was further chrome plated.
  • Example 8 A groove having a width of lmm, an interval of lmm, and a depth of lmm was formed on the application surface at the tip of the horn, and the groove was processed with a maleic acid composition. The impact strength has improved dramatically.
  • 0 is material composition F and compared with / without ultrasonic wave.
  • the rigidity of the extruded product is about
  • the ring-shaped vibration transmitting material was suppressed by the same gap and packing as in Example 1 so that the cylinder vibrated and did not substantially vibrate.
  • Comparative Examples 10-12 were carried out in the same manner as in Examples 11-13, except that no ultrasonic vibration was applied during pellet production.
  • PP-EBM ethylene-butylene copolymer elastomer
  • Example 10 Example 1 1
  • Example 1 2 Tensile strength 10% 5% 5%
  • the horns 32, 35 are attached in different directions so that ultrasonic vibration is applied to the resin material from a plurality of directions.
  • the end faces of the horns 32 and 35 are in direct contact with the resin material flowing through the flow path 11, that is, the end faces of the horns 32 and 35 constitute a part of the flow path 11.
  • the ultrasonic vibration may be transmitted from the horns 32 and 35 to the resin material via a vibration transmitting member that transmits the vibration of the horns 32 and 35 to the resin material.
  • the horns 32 and 35 may be brought into contact with the outer peripheral surface of the flow path 11 so that the vibrations of the horns 32 and 35 are transmitted to the resin material through the wall surface of the flow path 11.
  • the present invention can be applied to a thermoplastic resin having a high viscosity at the time of melting.
  • the thermosetting resin before and after curing is more suitable because the pressure vibration due to cavitation and ultrasonic waves is easily generated. It is.
  • the improvement in the physical properties is confirmed not only for the estramer having a double bond but also for an estramer not containing a double bond, and the present invention can be applied.

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Abstract

　樹脂ブレンドの混練性，相溶性を向上させ、樹脂に添加した添加剤やフィラーの分散性を向上させる。 　溶融・流動状態の樹脂材料に、超音波振動を付与する超音波振動付与装置において、超音波振動を前記樹脂材料に付与する振動子３１又はこの振動子の振動を前記樹脂材料に伝達する振動伝達部材３２を有し、この振動子３１と樹脂材料を接触させて、又は振動伝達部材３２を前記樹脂材料に接触させて、振動子３１又は振動伝達部材３２を前記樹脂材料の流路１１に設け、振動子３１の振動又は振動伝達部材３２の振動により、前記樹脂材料以外の他の部材が実質的に振動しないように、振動伝達抑制手段１６，Ｇを設けた。

Description

明 細 書
樹脂材料への超音波振動付与装置、この超音波振動付与装置を用いた 樹脂材料の溶融成形方法及び樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、溶融'流動状態の樹脂に超音波振動を付与する超音波振動付与装置 に関し、特に、押出成形や射出成形等に使用される樹脂材料の各種物性及び成形 性を向上させ、高品質の成形品を得ることのできる樹脂材料への超音波振動付与装 置、この超音波振動付与装置を用いた樹脂材料の溶融成形方法及び樹脂組成物 に関する。
背景技術
[0002] プラスチック等の樹脂材料を溶融，混練して所望形状の成形品を成形するための 混練装置や押出成形装置、射出成形装置では、成形性の樹脂材料の機能性の向 上、複数種類の樹脂を混合したときの樹脂材料の混練性又は相溶性の向上、添カロ 剤ゃフイラ一を配合したときの分散性の向上、樹脂変性の容易化は、高品質の成形 品を成形する上できわめて重要であり、これらの目的を達成するために従来から種々 の提案がなされている (例えば、特許文献 1 , 2， 3参照）。
[0003] 特許文献 1に記載の技術は、成形性の向上や機能性の向上のために相溶化剤等 の添加剤を樹脂材料に加える技術である。
特許文献 2に記載の技術は、諸物性の向上や成形性の向上のために、樹脂材料 内におけるフィラーの分散性を向上させる技術である。
特許文献 3に記載の技術は、反応押出によって樹脂を変性させる場合において、 樹脂材料と変性剤に相当量の過酸化剤を添加して溶融 ·混練する技術である。 特許文献 1：特開平 5 - 247282号
特許文献 2：特開平 10 - 101870号
特許文献 3：特開昭 63— 117008号
[0004] しかし、上記特許文献 1に記載の技術は、相溶化のために相溶化剤を添加するも のであり、相溶化剤がドメインを作りやすく効率的ではなないという問題がある。また、 諸物性の向上効果に限界があるという問題もある。また、各種の樹脂材料に対して最 適な相溶化剤が存在するとは限らず、樹脂材料が異なる度に最適な相溶化剤を探し 出すのに多大な労力を要するという問題がある。
[0005] 上記特許文献 2に記載の技術では、微細フィラーの分散のために強混練、複数回 混練を行っている力 このような方法ではフイラ一の分散性向上にも限界があるという 問題がある。また、複数回混練は非効率的である。さらに一定以上の混練は力学特 性や色調などの樹脂性質を劣化させるという問題がある。
[0006] 上記特許文献 3に記載の技術では、相当量の過酸化物を樹脂材料に添加している が、このような方法では変性量や分子量等の制御が困難であるば力、りでなぐ過酸化 物に起因する臭気や着色等の新たな問題が生じる。
また、上記特許文献 1 , 2, 3に記載の技術は、機能性の向上、混練性又は相溶性 の向上、フイラ一等の分散性の向上、樹脂変性の容易化等の問題を個々に解決しよ うとするものであり、これらの課題を一挙に解決することのできる技術的手法が切望さ れている。
[0007] そこで、超音波振動を用いてこれらの課題を解決しょうとする試みが、例えば特許 文献 4で提案されている。しかし、この特許文献 4に記載の技術においても、力学物 性の向上効果が射出成形では現れにくいなど、効果が限定的であるという問題があ る。
特許文献 4 :米国特許 US6528554号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、成形性などの機能性や二種以 上の樹脂を混合したときの樹脂ブレンドの混練性，相溶性を向上させ、樹脂に添カロ 剤ゃフイラ一を添加する場合に前記添加剤ゃフイラ一の樹脂材料内での分散性を向 上させ、多量の過酸化物を添加することなく樹脂変性を容易に行うことのできる超音 波振動付与装置を提供すること、この超音波振動付与装置を用いて、剛性、耐衝撃 性等の機械特性、外観、グラスファイバー等との密着性に優れ、高品質の成形品を 得ることのできる樹脂材料の溶融成形方法及び樹脂組成物を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するために、本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、 1.超音 波振動の漏洩を抑制して、樹脂材料に接触した状態で集中的に樹脂材料に所定の 周波数、所定の振幅の超音波振動を付与する、 2.超音波振動を樹脂材料と接触し た状態で樹脂材料に付与する振動子等を、流路を流れる溶融状態の樹脂材料に対 して付着性が高いものとする、 3.超音波振動を前記樹脂材料の流動方向に対し直 交する方向に伝達させる等の手段を講じることで、上記した複数の問題を一挙に解 決できることを見出した。
[0010] 具体的に、請求項 1に記載の超音波振動付与装置は、溶融'流動状態の樹脂材料 に、超音波振動を付与する超音波振動付与装置において、超音波振動を前記樹脂 材料に付与する振動子又はこの振動子の振動を前記樹脂材料に伝達する振動伝達 部材を有し、この振動子と前記樹脂材料を接触させて、又は前記振動伝達部材を前 記樹脂材料に接触させて、前記振動子又は前記振動伝達部材を前記樹脂材料の 流路に設け、前記振動子の振動又は前記振動伝達部材の振動により、前記樹脂材 料以外の他の部材が実質的に振動しないように、振動伝達抑制手段を設けた構成と してある。
[0011] ここで、「振動子」とは、超音波振動の発生元であり、「振動伝達部材」とは、例えば 振動子の先端に装着されて、前記振動子の振動を樹脂材料に伝達するための部材 をいう。振動子や振動伝達部材は、樹脂材料が流れる流路の一部を構成するもので あってもよレ、。なお、振動子や、振動子と振動伝達部材から構成されたものを、以下 、「振動体」と総称することがある。
また、「他の部材」とは、部材の一部又は全部が、振動体と接する物（部材）を意味 し、例えば図 1のダイス 1やホーン押え 15が含まれる。
[0012] 本発明においては、振動伝達抑制手段を設けることで、振動子や振動伝達部材か らの振動の漏洩を抑制することができ、その結果、成形品について、従来技術からは 予測できないレベルの、剛性、耐衝撃性向上や、分散性向上が達成される。これは、 振動伝達抑制手段を設けることで、集中的に樹脂材料に振動を付与して、キヤビテ ーシヨンや超音波による圧力振動を効果的に樹脂材料の内部で発生させることがで きるためと推定される。
[0013] 請求項 2に記載するように、前記振動子又は前記振動伝達部材として、前記樹脂 材料と付着性の高いものを選択するとよい。
樹脂材料との付着性が高いと、振動体や振動伝達部材の振動に樹脂を追随させ て樹脂材料の内部で有効にキヤビテーシヨンや超音波による圧力振動を発生させる ことができ、本発明による効果をより高めることができる。
[0014] なお、本発明の超音波振動付与装置を用レ、て溶融混練する場合において「振動 体と樹脂材料の付着性が高い」とは、例えば、
(1)振動体を、溶融混練する樹脂の温度 T°Cに保温する
(2)前記（1)の振動体を、超音波振動させながら、 T°Cに保持した樹脂材料に、「押 し付けて、すぐに離す」作業を 10回繰り返す
という手順で試験を行ったときに、前記（1)の振動体の表面積の 1/5以上に樹脂 材料が付着することをレ、うものとする。
[0015] 振動体のみならず、溶融混練機内の樹脂流路を成す金属面、特に超音波印加部 付近の樹脂流路を成す金属面に、樹脂材料と付性を高める材料を選択したり、樹脂 材料と付着性を高める加工、処理を施すことで、更に本発明による効果を高めること ができる。
前記振動子又は前記振動伝達部材は、請求項 3に記載するように、前記樹脂材料 の流動方向に対し直交する方向に前記振動を伝達させるよう位置決めするのが好ま しい。
[0016] 前記振動伝達抑制手段としては、請求項 4に記載するように、前記振動体又は前 記振動伝達部材と前記他の部材との間に介在させた弾性体とすることができる。この 弾性体は、請求項 5に記載するように、前記振動体又は前記振動伝達部材の内部を 伝わる振動の節部分に、前記振動体又は前記振動伝達部材と前記他の部材とを連 結する連結部を張り出して形成し、前記連結部と前記他の部材との間に前記弾性体 を介在させるとよい。
このようにすることで、振動の漏洩をより効果的に抑制することができる。 [0017] 前記弾性体としては、前記振動体や振動伝達部材よりも縦弾性係数又は横弾性係 数が十分に小さいものが好ましぐ他の部材への振動の伝達を効果的に抑制するに は、請求項 6に記載するように、前記振動体又は前記振動伝達部材の弾性を Eh、前 記弾性体の弾性を Eとしたときに、 Eく 0. 3Ehとするとよレ、。
[0018] 前記振動伝達抑制手段としては、弾性体に限らず、請求項 7に記載するように、前 記振動体又は前記振動伝達部材と前記他の部材との間に設けられたギャップであつ てもよレ、。また、ギャップと弾性体とを併用することで、振動伝達の抑制効果をさらに 向上させることができる。
[0019] 前記したギャップの大きさとしては、樹脂材料の種類によっても異なるが、一般的な ポリマー又はコポリマーにおいては、請求項 8に記載するように、 0. 05mm以上とす るのがよレ、。 0. 05mmより小さいと、ギャップが小さくなりすぎて振動伝達抑制効果を 十分に得ることが困難になる。また、樹脂材料の漏洩を防ぐために、ギャップの大きさ は 0. 5mm以下とすることが好ましい。
[0020] 振動体を形成する材料としては、超音波振動に対する耐久性の観点から、ジユラノレ ミンにように樹脂材料との付着性が余り高くない材料を用いることがある。そのため、 このような材料で振動体を形成する場合は、請求項 9に記載するように、振動子又は 振動伝達部材が前記樹脂材料に接触して振動を付与する振動印加面に、前記樹脂 材料の付着性を向上させるための表面加工及び/又は表面処理を施し、樹脂材料 との付着性を向上させるとよい。
[0021] このような表面加工や表面処理としては、例えば、請求項 10に記載するように、機 械加工、サンドブラスト、エッチング等による溝又は凹凸の形成、メツキ処理、溶射、 付着性向上剤の塗布処理のいずれか又はこれらの組み合わせを挙げることができる
[0022] なお、「溶射」とは、溶融した金属を高速で対象物に衝突させることで、金属表面を 改質する公知の加工方法である。溶射する金属として、樹脂材料との付着性が高い ものを選択すればよい。また、溶射加工後ゃメツキ後は、表面を磨いて平滑に仕上げ るのが一般的であるが、その磨きを加減して表面に凹凸を残すことで、樹脂材料の付 着性をさらに高めることができる。 [0023] さらに、前記した付着性向上剤としては、樹脂材料の種類や性質によって適切なも のを選択する必要がある力 例えば、請求項 11に記載するように、無水マレイン酸又 はマレイン酸糸且成物を用いることができる。
[0024] 請求項 12に記載するように、前記振動子又は前記振動伝達部材が、円柱状、板状 、リング状、円錐状、円錐台状、コニカル型、エキスポネンシャル型、直方体状、立方 体状、及びこれらにスリットや切り込み、フランジを形成したもののいずれかの形状を 有するホーンを用いることができる。このホーンは、請求項 13に記載するように、前記 流路に沿って直列又は並列に複数設けてもよぐ請求項 14に記載するように、複数 の前記ホーンを前記流路の周囲に配置し、異なる方向から前記樹脂材料に振動を 付与するものであってもよい。
[0025] 上記構成の本発明の超音波振動付与装置は、請求項 15に記載するように、押出 成形装置、射出成形装置のシリンダー等に装着されてもよぐまた、押出機、混練機 のシリンダーやその下流の流路又は金型に装着されるものであってもよい。射出成形 機や溶融混練機のシリンダ等に装着する場合は、前記シリンダ内の樹脂材料の流れ に対して垂直方向の振動を与えるように、例えば、一つ又は複数の振動子と、この振 動子の振動を径方向の振動として前記シリンダに伝達する振動伝達部材とから振動 体を構成してもよい。なお、前記した振動伝達部材としては、前記シリンダに外嵌され たリング型のものを用いることができる。
[0026] また、超音波振動を付与する樹脂材料としては、単一種類の樹脂及び/又はエラ ストマー、 2種以上の樹脂及び/又はエラストマ一の混合物、樹脂及び/又はエラス トマ一とフィラーの混合物のいずれかであるとよぐ熱硬化性材料、熱可塑性材料の いずれでもよい。
[0027] 超音波を付与する樹脂材料としては、請求項 16に記載するように、二種以上の樹 脂及び/又はエラストマ一の混合物、樹脂及び/又はエラストマ一と充填材の混合 物のいずれかとすることができる。単一種類の樹脂及び Z又はエラストマ一、 2種以 上の樹脂及び Z又はエラストマ一の混合物、樹脂及び Z又はエラストマ一とフィラー の混合物のいずれかであるとよぐ熱硬化性材料、熱可塑性材料のいずれであって あよい。 [0028] 樹脂材料としては、振動伝達部材ゃ振動子と付着性が高レ、樹脂組成物を選択する ことが好ましい。実生産における耐久性等を考慮すると、超音波振動を付与し続ける ことができる材料は、ステンレス、ジュラルミン、鋼鉄等、ある程度限られてくるので、 樹脂材料の方に付着性を向上させるための材料、例えば無水マレイン酸や、それで 変性した樹脂等を少量配合して、振動伝達部材ゃ振動子との付着性を高くしても良 レ、。
[0029] また、樹脂材料にポリカーボネートやポリアリレーレンスルフイドのようなエンジニアリ ングプラスチック、特に金属素材との付着性の良レ、極性を持つエンジニアリングブラ スチックを樹脂材料として選択しても良い。
[0030] 本発明の樹脂材料の溶融混練方法は、請求項 17に記載するように、請求項 1一 1 6のレ、ずれかに記載の超音波振動付与装置を、溶融状態の樹脂材料が流通する流 路に設け、前記樹脂材料の流通方向と直交する方向から、前記流路を流通する前 記樹脂材料に前記超音波振動を付与し、前記振動子又は振動伝達部材を除く他の 部材を実質的に振動させない条件の下で、前記振動子又は振動伝達部材を通じて 超音波振動を付与した方法としてある。
[0031] この方法によれば、剛性、耐衝撃性、外観、グラスファイバーとの付着性等に優れ た高品質の成形品を得ることができる。これは、他の部材を実質振動させないことで、 集中的に樹脂材料に振動を付与して、キヤビテーシヨンや超音波による圧力振動を 効果的に樹脂材料の内部で発生させることができるためと推定することができる。ま た、他の部材の振動を抑制することで、他の部材の振動疲労を防止する効果もある。
[0032] 請求項 18に記載の発明は、請求項 1一 16のいずれかに記載の超音波振動付与 装置を用いて生成された樹脂組成物である。
請求項 18に記載の樹脂組成物では、請求項 19に記載するように、二種以上の熱 可塑性樹脂及び/又はエラストマ一を混合してなり、混合した前記熱可塑性樹脂の 間に界面が形成され、前記界面にぉレ、て一方の熱可塑性樹脂が他方の熱可塑性樹 脂中に羽毛状に滲み出た構造を有する樹脂組成物を得ることができる。
発明の効果
[0033] 本発明によれば、超音波振動を一定の条件下で溶融'流動状態の樹脂材料に付 与するだけで、二種以上の樹脂材料を混合した樹脂ブレンドの混練性や相溶性を向 上させることができ、樹脂材料に添加剤ゃフイラ一を添加する場合に前記添加剤や フイラ一の樹脂材料内での分散性を向上させることができる。さらに、変性剤を添カロ することなぐ樹脂変性を容易に行うことができる。
[0034] 本発明は、このような特徴を生力 た、樹脂組成物ペレットの製造方法に好適に用 レ、ることができる。
また、本発明の超音波振動付与装置によって一定の超音波振動を付与して生成さ れた樹脂材料を用いることで、剛性や成形性等の機械特性に優れた高品質の成形 品を得ること力 Sできる。
図面の簡単な説明
[0035] [図 1]本発明の一実施形態にかかり、押出機のダイスに超音波発振器のホーンを装 着したダイスの断面図である。
[図 2]円柱状のホーンを用いた場合における樹脂材料の流路とホーンとの装着関係 を説明する斜視図である。
[図 3]直方体状のホーンを用いた場合における樹脂材料の流路とホーンとの装着関 係を説明する斜視図で、（a)は単一のホーンを流路に設けた場合を、（b)は複数の ホーンを材料の流通方向に沿って配置した場合を示している。
[図 4]リング状の振動伝達部材 (ホーン)を用いた場合における樹脂材料の流路とホ ーンとの装着関係を説明する、（a)シリンダー長手方向の断面図と、（b)シリンダー径 方向の断面図を示している。
[図 5]超音波出力合成器を用いた例を示す断面図である。
発明の最良の実施形態
[0036] 以下、本発明の超音波付与装置の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に 説明する。
図 1は、本発明の第一の実施形態にかかり、超音波発振器のホーンを装着した押 出機のダイスの断面図である。なお、以下の説明で「樹脂材料」には、特に指定しな い限り、狭義の樹脂材料は勿論、熱可塑性エラストマ一を含む樹脂材料を意味する ものとする。 [0037] シリンダ 2で加熱 ·溶融された樹脂材料は、ダイス 1内の流路 11を通ってノズル 13 に供給され、このノズル 13の先端から押し出される。ダイス 1の途中部位には、振動 体 3が装着される。振動体 3は、図示しない超音波供給源に連結された振動子 31と、 この振動子 3の先端に取り付けられた振動伝達部材としてのホーン 32とから構成され ている。ダイス 1の途中部位には、流路 11に達するまでホーン揷入孔 12が形成され ている。ホーン 32は、このホーン揷入孔 12に揷入され、その端面が流路 11の一部を 構成するようになっている。
[0038] この実施形態では、図 2に示すように、ホーン 32は円柱状に形成されていて、流路 11内を流通する溶融状態の樹脂材料に対して、流通方向と直交する方向力 超音 波振動を付与するようになっている。
ホーン 32の途中部位には、ホーン揷入孔 12 (図 1参照）の開口周縁まで延びる環 状のフランジ 33が張り出し形成されている。そして、前記開口周縁でフランジ 33がホ ーン押え 15とパッキン 16とによってダイス 1に固定されている。
[0039] [ホーンの他の実施形態]
なお、ホーンの形態としては、円柱状に限らず板状、リング状、円錐状、円錐台状、 コニカル型、エキスポネンシャル型等種々のものを選択することができる。
図 3 (a)は、本発明で利用が可能なホーンの他の形態を示す斜視図である。
[0040] この実施形態では、直方体状のホーン 35をダイス 1に一つ装着している。また、ホ ーン 35には、超音波振動の付与方向に長軸を有する複数の長孔状のスリット 37が 形成されている。図 3 (a)に示す例では、ホーン 35の長手方向を、流路 11を流れる 材料の流通方向に差し向けて装着している。
[0041] 図 3 (b)に示す例では、幅広の流路 11に、図 3 (a)で示したものと同様のホーン 35 を複数装着している。この場合は、ホーン 11の長手方向を、流路 11を流れる材料の 流通方向に対して交叉する方向に差し向けてレ、る。
[0042] 図 3 (a) (b)のいずれの場合においても、ホーン 35からからの超音波振動は、流路 11を流れる樹脂材料に対して直交する方向から樹脂材料に付与される。また、図 3 ( a) (b)に示す場合においても、ホーン 35の両端にフランジ 36を張り出し形成し、この フランジ 36をホーン押え 15及びパッキン 16を介してダイス 1に連結させる。 [0043] [超音波振動]
上記したように、ホーン 32から樹脂材料に付与される超音波振動は、溶融樹脂の 流通方向に対してほぼ垂直に直交する。振動子 31は、図示しない超音波発振器に よって振動させられる。前記超音波発振器は、温度変化に伴う共振周波数の変化、 あるいは条件の変化に伴う音響的な負荷変動に対応するため、振幅制御回路付自 動周波数追尾型の発振器であるのが好ましい。
[0044] また、必要な超音波出力が一個の振動子 31では要求される値に達しない場合に は、振動子 31を複数個使用することも可能である。その際には、同じ振動特性をもつ 振動子 31を必要な本数だけ用意し、ホーン 32の外周面に均等間隔で取り付ければ よい。
[0045] 超音波振動の周波数及び振幅は、流路 11を流通する溶融状態の樹脂材料の内 部で、有効にキヤビテーシヨンや超音波による圧力振動を発生させることができるもの を選択するのが良い。具体的な周波数及び振幅は、樹脂の種類によって異なり、実 験や経験値から選択する必要があるが、一般的なポリマー又はコポリマーでは、周波 数は 10— 100kHz、好ましくは 15KHz— 25KHzの範囲内のもの、振幅は 1 /i m— 50 /i mの範囲内のものを選択するとよい。
[0046] [ホーンの樹脂付着性]
ホーン 32と溶融状態の樹脂材料とはその付着性が高いことが好ましい。付着性が 低いと、樹脂材料の物性等の向上を高めることができない。ホーン 32の振動に樹脂 材料が追随せず、キヤビテーシヨンや超音波による圧力振動が有効に生じなくなった ためと推定する。
[0047] そのため、ホーン 32の材質としては、超音波振動に対して必要な耐久性があり、振 動の伝達損失が小さいかぎり、溶融状態の樹脂材料と付着性のよいものを選択する 。樹脂材料が、無水カルボン酸又はその無水物で変性された樹脂を含む材料の場 合は、付着性のよいホーン材質として、例えば、ジュラルミン、チタン、ステンレス、炭 素鋼や合金鋼のような鋼鉄材、軟鉄等を挙げることができる。
[0048] また、ホーン材質として使える素材の中に、樹脂付着性のょレ、材料がなレ、場合は、 樹脂付着性の良い材料を、ホーン 32の端面にメツキしてもよいし、付着性のよい金属 を溶融させて高速でホーン 32に衝突させて溶射し、ホーン 32を構成する金属の表 面を改質するようにしてもよい。メツキや溶射する金属としては、樹脂材料との付着性 が高いものを選択すればよい。なお、溶射カ卩ェ後ゃメツキ後に行う表面の磨きを加減 して凹凸を残し、樹脂材料の付着性をさらに高めるようにしてもよい。
[0049] 樹脂材料に対するホーン 32の付着性は、種々の方法で試験することができる。例 えば、ホーン 32を溶融樹脂とほぼ同じ温度まで加熱し、超音波振動させたホーン 32 の先端を複数回 (例えば 10回)溶融状態の樹脂材料に接触させ、ホーン 32の 1Z5 以上に樹脂材料が付着するかどうかで行うようにしてもよい。
[0050] また、樹脂材料に対するホーン 32の付着性を向上させるために、ホーン 32の端面 にサンドブラスト等やエッチングにより微小凹凸を形成したり、機械加工やレーザカロ ェ等で溝を形成したりしてもよい。また、付着性を向上させるための付着性向上剤を 塗布してもよい。このような付着性向上剤は、樹脂材料の種類や性質によっても異な るが、一般的なポリマー又はコポリマーの場合には、例えば無水マレイン酸やマレイ ン酸組成物を挙げることができる。
[0051] [振動伝達抑制手段]
ホーン 32の振動は、流路 11を流れる樹脂材料以外の他の部材、例えば、ダイス 1 ゃシリンダ 2に伝達されないようにするのが好ましい。樹脂材料以外の前記他の部材 に超音波振動が伝達されると、超音波振動のエネルギがそれだけ無駄に消費される ことになるだけでなぐ流路 11を形成する他の部材が、振動子 31と異なる周波数で 振動すると、超音波の効果を損なうおそれがある。また、ダイス 1ゃシリンダ 2を損傷さ せる原因ともなる。
[0052] この実施形態では、振動伝達抑制のために、ホーン 32とダイス 1との間に振動を吸 収するパッキン 16を介在させている。また、後述するが、ホーン 32とダイス 1のホーン 揷入孔 12の内周面との間には、一定寸法のギャップ Gが設けられている。このギヤッ プ Gも振動伝達抑制手段として機能する。
[0053] レ、。ッキン]
振動伝達抑制手段であるパッキン 16は、ホーン押え 15とフランジ 33との間に介在 して設けられる。パッキン 16の弾性 (縦弾性係数又は横断性係数) Eはホーン 32の 弾性 Ehとしたときに、 Eく 0. 3Ehとなるもの、好ましくは、 Eく 0· lEhとなるものを選 択するとよレ、。この弾性条件を満足し、かつ、耐熱性を有するのであれば、パッキン 1 6の材質としてはゴム、樹脂、紙製の部材に樹脂を含浸させたもの又は金属等を使用 すること力 Sできる。
[0054] [ギャップ]
ギャップ Gの寸法は、 0. 05mmより大きく 0. 5mmより小さい範囲内で適宜に選択 するとよレ、。ギャップ Gの寸法が 0. 05mm以下であると、ギャップ Gが小さすぎてダイ ス 1にホーン 32の振動が伝わりやすくなり、ダイス 1を振動させることになる。なお、ギ ヤップ Gが 0. 5mmより大きくなると、ギャップ Gから流路 11を流れる樹脂材料が漏れ 出しやすくなるおそれがある力 その心配がない場合や、ギャップ G以外の部位で、 樹脂材料の漏れを防ぐ手段を講じている場合は、ギャップ Gは 0. 5mmを越えてもよ レ、。
[0055] また、上記ギャップ Gは、ホーン挿入孔 12に挿入されるホーン 32の全体に形成す るのではなぐホーン 32の先端面から所定の寸法まで、部分的に形成してもよい。こ の寸法 tは、ホーン 32の材質や大きさにもよる力 強度を考慮して lmm以上とし、ま た、ギャップ Gによる効果を考慮して 30mm以下とするのが好ましい。
[0056] ホーン 32の振動がダイス 1ゃシリンダ 2に伝達されるかどうかは、例えば以下の手順 で確認すること力できる。すなわち、ホーン 32をダイス 1に装着した状態で、溶融状態 の樹脂材料をシリンダ 2からダイス 1の流路 11に供給する。そして、 IMPa以下の比 較的低い圧力状態で樹脂材料の流れを停止させ、しかる後に、ホーン 32を振動させ る。そして、ホーン 32から樹脂材料に超音波振動を付与する。そして、ホーン 32と同 様の弾性率を有する鉄、銅、真鍮、アルミニウム等の金属片（幅 2 20mm、長さ 50 一 250mm程度）をダイス 1ゃシリンダ 2に押し当てて、振動が伝達されているかどうか を確認する。
[0057] 図 4は、本発明を押出成形装置の溶融混練機に適用した他の実施形態にかかり、 ( a)は、超音波振動付与装置を装着したシリンダの全体構成を示す概略図、（b)は (a )の I-I方向断面図である。
この押出成形装置 50は、ペレット等の押出し成形に用いられるもので、押出し金型 52と、この押出し金型 52に樹脂材料を溶融 ·混練して供給する溶融混練機 51とを有 している。
[0058] 溶融混練機 51は、シリンダ 511と、このシリンダ 511内で回転して樹脂材料の混合 と押出しとを行うスクリュー 512と、シリンダ 511に樹脂材料を供給するホッパ 513と、 シリンダ 511内部の樹脂材料を加熱する加熱ヒータ 516と、スクリュー 512を回転させ る駆動装置 514とを有してレヽる。
[0059] そして、シリンダ 511の周囲に設けたカロ熱ヒータ 516でシリンダ 511をカロ熱すること で、ホッパ 513から供給された樹脂材料を溶融し、駆動装置 514によるスクリュー 512 の回転によって、溶融した樹脂材料を混練しながら押出し金型 52に向けて押し出す
[0060] 加熱ヒータ 516によって樹脂材料が溶融されるシリンダ 511の圧縮部のほぼ中央に は、その外周面に、超音波を伝達するリング状の振動伝達部材 54が装着されている 。そして、この振動伝達部材 54の外周には、振動伝達部材 54に超音波振動を付与 するための振動子 53がーつ設けられている。この実施形態では、振動子 53と振動 伝達部材 54とで振動体が構成される。
なお、この実施形態においても、超音波を他の部材に伝達させないための振動伝 達抑制手段が設けられているが、先の実施形態と同様であるため、詳しい説明は省 略する。
[0061] また、この実施形態においては、シリンダ 511の外壁のうち、振動伝達部材 54と接 触している部分が、振動子 53の振動を樹脂材料に伝達する振動伝達手段として機 能する。そのため、シリンダ 511の当該部分の内周面に、表面加工や表面処理を施 し、樹脂材料との付着性を向上させるとよい。樹脂材料との付着性を向上させるため の具体的手段については、先の実施形態で説明したとおりである。
[0062] 上記構成の振動体においては、振動子 53が振動すると、この振動が振動伝達部 材 54に伝達され、径方向の振動となって、シリンダ 511に付与される。すなわち、シリ ンダ 511内における樹脂材料の流れ方向に直交する方向から、樹脂材料に超音波 振動が付与されるわけである。
[0063] なお、上記構成の振動体においては、シリンダ 511の樹脂材料と接する面で節部 を有しない振動を樹脂材料に付与するものであってもよい。この場合、振動伝達部材 54は、シリンダ 511の外径と同一の内径を有し、かつ、振動伝達部材 54の内周面に 振動の腹がくる限り肉厚は可能な限り厚くするのがよい。
[0064] また、振動子 53と振動伝達部材 54とを所定長さの棒状の振動ホーンで連結し、こ の振動ホーンを介して、振動子 53の振動を振動伝達部材 54に伝達するようにしても よい。
[0065] また、振動伝達部材 54及び振動子 53は、金属，セラミックス，グラフアイト等を用レ、 て形成することができるが、振動の伝達損失の観点からすると、伝達損失の小さいァ ルミ合金，チタン合金が好ましい。
振動伝達部材 54の固定は、共振をできるだけ妨げないようにして行なう必要がある
。振動伝達部材 54には、固定用の節部を発生させ、この節部を利用してシリンダ 51
1に固定するようにするとよい。
[0066] 振動子 53は、図示しない超音波発振器によって振動させられる。この実施形態に おいても、超音波発振器は、温度変化に伴う共振周波数の変化、あるいは成形条件 の変化に伴う音響的な負荷変動に対応するため、振幅制御回路付自動周波数追尾 型の発振器であるのが好ましい。
[0067] また、必要な超音波出力が一個の振動子では要求される値に達しない場合には、 振動子 53を複数個使用することも可能である。この場合には、同じ振動特性をもつ 振動子 53を必要な本数用意し、振動伝達部材 54の外周面に均等間隔で取り付け ればよい。
[0068] さらに大きな振動を振動伝達部材 54に付与するために、超音波出力合成器を用い ることもできる。この場合は、例えば、図 5に示すように、振動特性を損なわないように 多角形（八角形以上）に形成した振動板 55の各辺に振動子 53を接合し、これら振動 子 53を同一位相で振動させ、その出力を中央部に集めて、中央部に設けた共振棒 56から振動伝達部材 54に振動を付与するようにするとよレ、。
[0069] 上記構成からなる押出し成形装置 50によれば、樹脂材料を溶融して押出し金型 5 2に供給するときに、超音波発振器によって振動子 53から振動伝達部材 54に超音 波振動を付与する。これにより、溶融混練機 51の内部を流れる樹脂材料に、その流 れに対して垂直方向から超音波振動を付与することができる。これにより、樹脂材料 の衝撃強度や伸び等の物性値を高めることができ、高速度の押出成形が可能となる
[0070] 上記構成の超音波振動付与装置によって超音波振動を付与することで、機能性の 向上、混練性，相溶性の向上及び樹脂変性の容易化を図る樹脂材料としては、反射 材ゃ自動車用材料として広く使用されているポリマーゃコポリマーを挙げることができ る。
[0071] 前記の「樹脂材料」としては、例えばポリスチレン系樹脂、（例えば、ポリスチレン、ブ タジェン.スチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン共重合体、アクリロニトリル.ブ タジェン.スチレン共重合体等）、 ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン —プロピレン樹脂、エチレン—ェチルアタリレート樹脂、ポリ塩ィ匕ビュル、ポリ塩化ビニリ デン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフエ二レンォキシド、ポリビニ ルアルコール、ポリメチルメタタリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレン テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリエステル樹脂（例えば、 ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジォ 一ルとジカルボン酸の縮合物等）ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサ ノレフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶 ポリマー、ポリオレフイン系エラストマ一、ポリエステノレ系エラストマ一、スチレン系エラ ストマー等の 1種または 2種以上の混合物が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂中で は、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂が好ましぐ特にポリスチレン、ポリプロ ピレンが好ましい。
[0072] また、前記の「樹脂材料」は、加工温度付近で測定するメルトフローインデックスが 0 . 05— lOOOg/10分、好ましくは 0. 1 lOOOg/10分、さらに好ましくは 1一 1000 g/10分の程度の範囲にあるのがよい。
また、変性剤を添加することなく樹脂変性を容易にする場合に、ポリマーゃコポリマ 一等の樹脂材料に添加するフイラ一としては、例えば、酸化チタン、シリカ、炭酸カル シゥム、ガラスビーズ等の球状フィラー、タルク、マイ力、クレイ等の板状フイラ一、カー ボンナノチューブ、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状又は棒状フイラ一等を挙げるこ とができる。
[0073] また、低融点合金のように押出し混練時には溶融状態であり常温では固体となる物 質も含まれる。粒子径も特に限定されなレ、が、 1 μ m以下のもの、特に 0. 1 β m以下 の粒子径にも適用が可能である。フィラーの配合量は特に限定されないが、 lwt% 程度から数十 wt%の高い配合率のものまで適用が可能である。
[0074] [第一の実施例]
樹脂材料 PP (ポリプロピレン) /エストラマー
(1) 押出機：日本製鋼所製 TEX30H二軸押出機を使用し、シリンダ温度 180°C ダイス温度 180°C 吐出量 2kg/h スクリュー回転数 100RPMとした。
Figure imgf000018_0001
(2) 超音波：上記二軸押出機の出口部に、樹脂組成物に対して垂直方向に振動を 加えるホーンを取リ付けたダイスを装着した。
周波数： 19. 5kHz
振幅： 7 /i m
ホーン素材：ジュラルミン Eh= 7 X lCf lOPa
(3) 材料組成:組成むらを防止するために、？？^?01^= 尺製(配合比25 : 75)の 組成を持つマスターバッチを PPで希釈し、又は PPと無水マレイン酸で希釈し、下記 A, Bの配合になるようにドライブレンドした材料を、押出機のフィーダに投入した。
A: PP/EPDM = 75/25 (PP=出光石油化学 (株)製 F-704NP, EPDM=JSR (株)製 EP33)
B : PP/EPDM/無水マレイン変性 ΡΡ = 75/25/1 (PP=同上， EPDM =同上、無水マ レイン酸変性 PP =三洋化成工業 (株)製 H-1000P)
[0075] (4) 比較例
[表 1] 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
超音波 なし なし なし あり
スクリ ユー
A B B A
タイプ
パッキン なし なし
干ヤップ (mm) 0 0
ダイス振動 あり
ホーン先端加ェ
なし なし
• 処理
流路 (mm) 2 2
樹脂組成 A A
Ml (g/ini n) 4. 6 5. 0 4. 8 4， 3
引張弾性率
7 2 0 6 4 0 6 4 0 7 2 0
(23r)MPa
シャルビ一衝擎
強度 1 3. 8 1 5. 2 1 4. 8 1 2. 6
(23て J/m!)
[0076] (備考）
•流路 (mm)とは、ホーン先端と、その対面にあって流路を形成するダイス内面との 距離である。
•比較例 1：ホーン、ダイスを取り付けた状態で超音波印加なしとした。
'比較例 2：強混練スクリューディメンジョンにてシリンダ温度 120— 200°C
吐出量 5kg/h スクリュー回転転 370RPMにて、超音波印加なしで混練した。
'比較例 3:強混練スクリューディメンジョンにてシリンダ温度 200°C 吐出量 5kg/h、ス クリュー回転転 100RPMにて、超音波印加なしで混練した。
•比較例 4：超音波を印加するが、パッキンなしギャップなしでダイスが振動する条件と した。
[0077] (5) 実施例
[表 2] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 超音波 あり あり あり あり あり スクリュー
A A A A A
タイプ
パッキン あり あり あり あり あり ギャップ (mm) 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 ダイス振動 なし なし なし なし なし ホーン先端
なし あり あり なし あり 加工 ■ 処理
流路 (mm) 2 2 4 2 2 樹脂組成 A A A B A
MI (g/min) 4. 3 4. 3 4. 3 4. 6 4. 4 引張弾性率 7 2 0
7 2 0 7 4 0 7 4 0 7 1 0
(231C)MPa
シャルピー
衝撃強度 2 3 - 8 2 7. 2 2 7. 4 2 4. 1 3 0. 8 (23t: J/m2) (備考）
•実施例は全て、前記（2)の条件で超音波を印加した。
•実施例、比較例とも、押し出して得られた成形体 (ペレット）を、射出成形して試験片 を作り、下記規格で測定した。
引張弾性率: JIS K7161: 94でダンベル形状の試験片を作成し、
IS K7162:94規定で引張試験して、求めた。
シャルピー衝撃強度: JIS Κ7111:96
•実施例 1：パッキンとギャップによりダイス振動が抑制された状態（実施例 2— 4でも 同じ)。強混練では達成できないレベルに衝撃強度が向上した。
•実施例 2：事前に先端をマレイン酸変性組成物（マレイン酸変性 ΡΡ)で処理したホー ンを使用。ホーン先端の印加面には幅 lmm、間隔 2mm、深さ 0.5mmの溝加工を施 した。
•実施例 3:同処理を施したホーンを使用し流路を 4mmとした。この実施例について、 20000倍の電子顕微鏡で観察した結果、混合した PPとエストラマーの間に界面が 形成され、前記界面において PPマトリックス側にエストラマーが羽毛状に滲み出た構 造のものとなっていた。
•実地別 4：処理を行わなレ、ホーンを使用したが組成物に無水マレイン酸を添加した
•実施例 5：先端にサンドフラスト加工を施したジュラルミン製ホーンを使用した。
[0079] [第二の実施例]
樹脂材料 PP/エストラマー/タルク
(1) 押出機：日本製鋼所製 TEX30H二軸押出機を用レ、、シリンダ温度 180°C、ダ イス温度 180°C 吐出量 3kg/h スクリュー回転数 100RPMとした。
スクリューディメンジョン A
(2) 超音波：第一の実施例と同じとした。
(3) 材料組成：組成むらを防止するために予め二軸混練機でブレンドした下記材料 を押出機のフィーダに投入した。
C : PP1/PP2/EBM/タルク/酸化防止剤/結晶核材 = 11.5/53/27/8.5/0.1/0.1 (PP1 =出光石油化学 (株)製ホモ PP) H-5000、 PP2=同 (ブロック PP)J_3057HP、 EBM=三井 化学 (株)製 IT100)
D： PP/マレイン酸変性 PP/EBM/有機化クレイ =42/30/20/8(組成中の無機成分 5wt%) (PP=出光石油化学 (株)製 (ブロック PP)J_783HV、マレイン酸変性 PP 東洋化 成工業 (株)製 H-1000P、 EBM =三井化学 (株)製 IT-100、有機化クレイ =コープケミカ ル (株)製 ΜΕΕ
[0080] (4) 比較例
[表 3] 比較例 6 比較例 7 超音波 なし なし パッキン あり なし ギヤ 'ソブ (ram) 0. 2 0 ダイス振動 一 一 ホーン先端加工
あり あり • 処理
流路 (mm) 2 2 樹脂組成 C D
NI (g/min) 2 4. 8 5. 0 引張弾性率
8 3 0 1 3 0 0 (23 :)MPa
引張破断伸び
(-2QX1 ) 3 7 1 5 シャルピー衝
強度 1 0. 2 3 2. 0
(23¾： J/inり (5) 実施例
[表 4]
実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 超音波 あり あり あり あり
パッキン あり あり あり あり
ギャップ (mm) 0. 2 1. 2 1 - 2 0. 2 ダイス振動 なし なし なし なし
ホーン先端加工
あり あり あり あり
- 処理
流路 (圓) 2 2 2 2
樹脂姐成 C C C D
MI (g/min) 2 5. 0 2 4. 8 24. 5 4. 6 引張弾性率
8 7 0 8 7 0 8 8 0 1 3 0 0
(23 :)MPa
引張破断伸び
6 2 8 9 1 0 8 2 0
(- 20で）
シャルピー衝擘
強度 1 6. 6 2 6. 3 3 0. 5 4 6. 0
(23 }/ l)
[0082] (備考）
•実施例は全て、前記（2)の条件で超音波を印加した。
•実施例、比較例とも、押し出しして得られた成形体 (ペレット）を、射出成形して試験 片を作り、下記規格で測定した。
引張破断伸び: JIS K7161:94でダンベル形状の試験片を作成し、 JIS K716 2 :94規定で引張試験して、求めた。
シャルピー衝撃強度: JIS Κ7111:96
'これらは全てパッキンとギャップによりダイスは振動しない状態で実施した。
•実施例 6:先端部に幅 lmm、間隔 2mm、深さ 0. 5mmの溝加工を施したホーンを使 用。伸び及び衝撃強度が飛躍的に向上した。
•実施例 7:実施例 6のホーンにさらにクロムメツキを施した。
'実施例 8:ホーン先端の印加面には幅 lmm、間隔 lmm、深さ lmmの溝加工を施し、 マレイン酸組成物で処理を施した。衝撃強度が飛躍的に向上した。
[0083] [第三の実施例] (1)押出機:東洋精機 (株)製ラボプラストミルを使用し、シリンダ温度 180°C、ダイス温 度 180°C,吐出量 3kg/h、スクリュー回転数 100RPMとした。
(2)超音波：上記と同じ
(3)材料組成:ドライブレンドした下記材料をラボプラストミルのフィーダに投入した。 E : PP/酸化チタン/無水マレイン酸 =98/2/1 (PP=出光石油化学 (株)製 (ホモ
PP)J_2000GP、酸化チタン =石原産業 (株)製 CR63(粒子径 200nm)、無水マレイン酸 =三洋化成工業 (株)製 H-1000P)
F : PP/酸化チタン/無水マレイン酸 = 90/10/1 (同上）
[0084] (4) 比較例
[表 5]
Figure imgf000024_0001
[0085] (5) 実施例
[表 6]
実施例 9 実施例 1 0
超音波 あり あり
パッキン あり あり
ギャップ (mm) 0 . 2 0 . 2
ダイス振動 なし なし
ホーン先端加工
なし なし
■ 処理
流路 (mm) 2 2
樹脂組成 E F
分散状態 凝集体半減 凝集体半減
[0086] (備考）
•実施例は全て、前記（2)の条件で超音波を印加した。
'これらは全てパッキンとギャップによりダイスは振動しない状態で実施した。
•比較例 8と実施例 9は材料組成 Eで超音波あり Zなしで比較し、比較例 9と実施例 1
0は材料組成 Fで超音波あり/なしで比較した。
[0087] 比較例 9と実施例 9の分散状態を定量化し、得られたペレットを 230°Cで厚さ 100 μ m にプレス成形したシートの面積 420mm2を、無作為に光学顕微鏡にて写真撮影した 。写真をもとに 50 μ ΐη以上の凝集体の数、大きさを求めた。また、面積平均径、体積 平均径、径の分布を算出してその結果を比較した。
[0088] [表 7]
Figure imgf000025_0001
[0089] この表力 わ力るように、超音波振動を付与することにより、凝集体の数、大きさ、大 きさの分布ともに顕著な分散効果が得られた。
上記の実施例 1一 3からわかるように、本発明においては、押出成形品の剛性が約
30%— 100%向上した。また、フィラーの分散度も、二倍程度に改善された。
[0090] [第 4の実施例] 実施例 11一 13は、図 4の押出し成形装置を用い、以下の材料及び条件で、 トを製造し、そのペレットを射出成形して試験片を作り、物性評価を行った。
リング状振動伝達材は、実施例 1と同じギャップ、パッキンにより、シリンダーの振動 、実質振動しない状態に抑制されていた。
比較例 10— 12は、ペレット製造時に超音波振動を付与しない以外は、各々実施 例 11一 13と同様に行った。
引張強度、伸び、曲げ強度、衝撃強度の物性の違いを比較し、その向上化率を評 価した。その結果を表 1に示す。なお、表 1の物性の向上化率は、超音波処 理が有り（実施例）の場合の物性を Tl、無しの場合（比較例）の物性を Τ2として、 { ( T1_T2) /T2 } X 100 (Q/。）の式で求めた。
引張強度，伸び、曲げ強度、衝撃強度の測定は、以下の規格に従った。 引張強度，伸び JIS K7162 : 94
衝撃強度 JIS Κ7111 : 96
また、以下の実施例 1 1一 13では、いずれにおいても、ペレット製造時に、中心周 波数： 19ΚΗζ、振幅： ΙΟ μ ΐηの超音波を、 10秒間付与するものとした。
[0091] (実施例 11及び比較例 10)
材料：ブレンド比率 70wt%_30wt%の PP—EPDM (エチレン 'プロピレン'ジェン共 重合エラストマ一）
(実施例 12及び比較例 11 )
材料：ブレンド比率 70wt%_30wt%の PP—メタ口セン LLDPE (直鎖状低密度ポリ エチレン）
(実施例 13及び比較例 12)
材料：ブレンド比率 70wt%_30wt%の PP—EBM (エチレン'ブチレン共重合エラス トマ一）
[0092] [表 8] 実施例 1 0 実施例 1 1 実施例 1 2 引っ張り強度 1 0 % 5 % 5 %
抻び 1 0 0 % 1 0 0 % 5 0 % 衝擘強度 1 5 0 % 8 0 % 5 0 % [0093] 本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態により何 ら限定されるものではない。
例えば、上記の樹脂材料の流路 11に複数のホーン 32， 35を設ける場合は、異な る方向にホーン 32， 35を取り付けて複数の方向から樹脂材料に超音波振動が付与 されるようにしてあよレ、。
また、上記の説明では流路 11を流れる樹脂材料に直接ホーン 32, 35の端面が接 触するように、つまり、ホーン 32, 35の端面が流路 11の一部を構成するようにしてい るが、ホーン 32， 35の振動を樹脂材料に伝達する振動伝達部材を介して、超音波 振動がホーン 32， 35から樹脂材料に伝達されるようにしてもよい。例えば、流路 11 の外周面にホーン 32, 35を当接させ、流路 11の壁面を通してホーン 32， 35の振動 が樹脂材料に伝達されるようにしてもょレ、。
産業上の利用可能性
[0094] 本発明は、溶融時の粘度が大きい熱可塑性樹脂にも適用が可能であるが、硬化前 後の熱硬化性樹脂の方がキヤビテーシヨンや超音波による圧力振動が発生しやくす ぐ好適である。
また、二重結合を有するエストラマーに限らず、二重結合を含まないエストラマーに おいても物性の向上が確認され、適用が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 溶融 ·流動状態の樹脂材料に、超音波振動を付与する超音波振動付与装置におい て、
超音波振動を前記樹脂材料に付与する振動子又はこの振動子の振動を前記樹脂 材料に伝達する振動伝達部材を有し、
この振動子と前記樹脂材料を接触させて、又は前記振動伝達部材を前記樹脂材 料に接触させて、前記振動子又は前記振動伝達部材を前記樹脂材料の流路に設け 前記振動子の振動又は前記振動伝達部材の振動により、前記樹脂材料以外の他 の部材が実質的に振動しないように、振動伝達抑制手段を設けたこと、
を特徴とする樹脂材料への超音波振動付与装置。
[2] 前記振動子又は前記振動伝達部材として、前記樹脂材料と付着性の高いものを選 択したことを特徴とする請求項 1に記載の樹脂材料への超音波振動付与装置。
[3] 前記振動子又は前記振動伝達部材が、前記樹脂材料の流動方向に対し直交する 方向に前記振動を伝達させるよう、位置決めされていることを特徴とする請求項 1又 は 2に記載の樹脂材料への超音波振動付与装置。
[4] 前記振動伝達抑制手段が、前記振動体又は前記振動伝達部材と前記他の部材との 間に介在させた弾性体であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の樹 脂材料への超音波振動付与装置。
[5] 前記振動体又は前記振動伝達部材の内部を伝わる振動の節部分に、前記振動体 又は前記振動伝達部材と前記他の部材とを連結する連結部を張り出して形成し、前 記連結部と前記他の部材との間に前記弾性体を介在させたことを特徴とする請求項 4に記載の樹脂材料への超音波振動付与装置。
[6] 前記振動体又は前記振動伝達部材の弾性を Eh、前記弾性体の弾性を Eとしたとき に、 E< 0. 3Ehであることを特徴とする請求項 4又は 5に記載の樹脂材料への超音 波振動付与装置。
[7] 前記振動伝達抑制手段が、前記振動体又は前記振動伝達部材と前記他の部材との 間に設けられたギャップであることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の榭 脂材料への超音波振動付与装置。
[8] 前記ギャップの大きさを、 0. 05mm以上 0. 5mm以下としたことを特徴とする請求項
7に記載の樹脂材料への超音波振動付与装置。
[9] 前記振動体又は前記振動伝達部材が前記樹脂材料に接触して振動を付与する振 動印加面に、前記樹脂材料の付着性を向上させるための表面加工及び Z又は表面 処理を施したことを特徴とする請求項 1一 8のいずれかに記載の樹脂材料への超音 波振動付与装置。
[10] 前記表面加工又は前記表面処理が、凹凸又は溝の形成，メツキ処理及び付着性向 上剤の塗布処理，溶射のいずれか又はこれらの組み合わせであることを特徴とする 請求項 9に記載の樹脂材料への超音波振動付与装置。
[11] 前記付着性向上剤が無水マレイン酸又はマレイン酸組成物であることを特徴とする 請求項 10に記載の樹脂材料への超音波振動付与装置。
[12] 前記振動子又は前記振動伝達部材が、円柱状、板状、リング状、円錐状、円錐台状 、コニカル型、エキスポネンシャル型、直方体状、立方体状、及びこれらにスリットや 切り込み、フランジを形成したもののいずれかの形状を有するホーンであることを特 徴とする請求項 1一 11のいずれかに記載の樹脂材料への超音波振動付与装置。
[13] 前記ホーンを、前記流路に沿って直列又は並列に複数設けたことを特徴とする請求 項 12に記載の樹脂材料への超音波振動付与装置。
[14] 複数の前記ホーンを前記流路の周囲に配置し、異なる方向から前記樹脂材料に振 動を付与することを特徴とする請求項 12に記載の樹脂材料への超音波振動付与装 置。
[15] 前記流路が、押出成形装置又は射出成形装置のシリンダ、押出機又は混練機のシリ ンダ一、チャンバ一、前記シリンダーの出口より下流側及び金型のいずれかに形成さ れたものであることを特徴とする請求項 1一 14のいずれかに記載の樹脂材料への超 音波振動付与装置。
[16] 前記樹脂材料が、二種以上の樹脂及び/又はエラストマ一の混合物、樹脂及び/ 又はエラストマ一と充填材の混合物のいずれかであることを特徴とする、請求項 1一 1 5のレ、ずれかに記載の、樹脂材料への超音波振動付与装置。
[17] 請求項 1一 16のいずれかに記載の超音波振動付与装置を、溶融状態の樹脂材料 が流通する流路に設け、
前記樹脂材料の流通方向と直交する方向から、前記流路を流通する前記樹脂材 料に前記超音波振動を付与し、
前記振動子又は振動伝達部材を除く他の部材を実質的に振動させない条件の下 で、前記振動子又は振動伝達部材を通じて超音波振動を付与したこと、
を特徴とする樹脂材料の溶融成形方法。
[18] 請求項 1一 16のいずれかに記載の超音波振動付与装置を用いて生成されたことを 特徴とする樹脂組成物。
[19] 請求項 18に記載の樹脂組成物であって、二種以上の熱可塑性樹脂及び Z又はェ ラストマーを混合してなり、混合した前記熱可塑性樹脂の間に界面が形成され、前記 界面において一方の熱可塑性樹脂が他方の熱可塑性樹脂中に羽毛状に滲み出た 構造を有することを特徴とする樹脂組成物。
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