WO2005005676A1 - チタン合金 - Google Patents

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WO2005005676A1
WO2005005676A1 PCT/JP2004/007830 JP2004007830W WO2005005676A1 WO 2005005676 A1 WO2005005676 A1 WO 2005005676A1 JP 2004007830 W JP2004007830 W JP 2004007830W WO 2005005676 A1 WO2005005676 A1 WO 2005005676A1
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titanium alloy
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alloys
tntz
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French (fr)
Inventor
Mitsuo Niinomi
Tsutomu Takeuchi
Original Assignee
Yamahachi Shizai Kogyo Kabushiki Kaisha
Takeuchi Katan Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a titanium alloy. More specifically, the present invention relates to a titanium alloy for living organisms that can be suitably used for dental materials, medical materials and the like.
  • a titanium alloy for a living body used for an artificial dental root for dental use or an artificial bone for medical use a titanium alloy for a living body disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-219375 is known.
  • the titanium alloy for living body disclosed in this publication contains Nb and Ta in a total of 20 wt% to 60 wt%, contains Zr if necessary, and the balance is composed of Ti and unavoidable impurities. According to this titanium alloy, it does not contain V (vanadium) etc., which has been pointed out to be highly toxic to the human body because of its high corrosion resistance, contains Nb and Ta, which are highly biocompatible, and is
  • a titanium alloy for living body having an appropriate elastic modulus close to that of human bone can be realized.
  • Such a titanium alloy for living bodies has been specifically proposed by the present inventors as a Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr alloy (hereinafter referred to as a TNTZ alloy).
  • the above-mentioned conventional titanium alloy contains high-melting elements such as Nb and Ta, and thus has a higher melting point than conventional metal materials for living organisms. There is a tendency. Therefore, when considering the application to the dental field, etc., where artificial products occupy a large part, a reaction occurs between the surface of the product and the mold, and seizure etc. occurs on the surface of the precision-alloyed titanium alloy. May occur.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to maintain high performance equivalent to that of a conventional titanium alloy in terms of corrosion resistance, biocompatibility, and the like, while maintaining a low melting point. Another object of the present invention is to provide a titanium alloy.
  • the first invention contains Nb and Zr, and further contains a small amount selected from the group consisting of Cr, Fe and Si. At least one element is contained, and the balance is Ti and a titanium alloy that is an unavoidable impurity. According to such a titanium alloy, it has high biocompatibility and corrosion resistance by containing Nb and Zr without containing elements such as V (vanadium) which are pointed out to be toxic or allergic.
  • a titanium alloy having a lower melting point than a conventional titanium alloy for example, a TNTZ alloy
  • the second invention contains Nb: 25 to 35% and Zr: 5 to 20% by mass, and further contains 0.5% of at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, and S. It is a titanium alloy containing the above and the balance being Ti and unavoidable impurities.
  • a third invention is a titanium alloy for living body used as a dental material or a living tissue replacement material in the titanium alloy of the first invention or the second invention. Since the titanium alloy of the present invention has a low melting point, it has a very large utility as a titanium alloy for living organisms, which has a low reactivity with the mold during fabrication. Therefore, the titanium alloy of the present invention can be particularly preferably used as a precision dental material such as an artificial tooth root or a denture manufactured by a structure, or a biological tissue substitute material such as an artificial bone, a prosthesis, or a prosthesis.
  • a fourth invention is an artificial tooth root manufactured by manufacturing the titanium alloy of the first invention or the second invention.
  • a fifth invention is a denture manufactured by manufacturing the titanium alloy of the first invention or the second invention.
  • the Nb content is preferably 25% or more and 35% or less by mass ratio to the entire titanium alloy. If the Nb content is less than 25%, the ⁇ phase tends to precipitate in the alloy structure, and if the Nb content is more than 35%, the alloy tends to have insufficient elongation. Because.
  • the content of Zr is preferably 5% or more and 20% or less by mass ratio to the entire titanium alloy. Setting the Zr content in this range not only increases the stability of the titanium alloy, but also is a force capable of realizing a titanium alloy having high biocompatibility.
  • the content of at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, and S is preferably 0.5% or more by mass ratio to the entire titanium alloy. Good. If these elements are contained in an amount of 0.5% or more, the melting point of the titanium alloy can be lowered.
  • the titanium alloy according to the present invention is a new titanium alloy having a lower melting point than conventional titanium alloys while maintaining various properties such as corrosion resistance and biocompatibility equal to or higher than conventional titanium alloys. It is.
  • five types of titanium alloys were manufactured in order to evaluate the characteristics of the titanium alloy.
  • the tensile properties, hardness properties, and the like of the manufactured titanium alloy were measured.
  • the constituent elements of the conventional titanium alloy for living body Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr alloy (TNTZ alloy), take into account various factors such as toxicity of single metal to cells, biocompatibility, and polarization resistance. Has been determined. Therefore, in the present invention, the biocompatibility was sufficiently considered, and a Ti-Nb-Zr alloy in which Ta having a high melting point was excluded from the TNTZ alloy was adopted as the basic composition. According to the binary phase diagram, at least one of Cr Si and Fe was selected as an additive element for the alloy that could effectively lower the melting point.
  • the alloy design uses a d-electron alloy design method in which the strength of the bond with the alloy element is evaluated using two alloy parameters: the bond order (Bo value) and the d-orbital energy level (Md value).
  • Bond order the bond order
  • Mo value the d-orbital energy level
  • Md value the d-orbital energy level
  • the titanium alloys A to E in Table 1 above were produced. Each alloy was weighed to a total weight of 45 g, and then melted in a high-purity argon gas atmosphere using a non-consumable electrode type arc furnace. At this time, in order to avoid micro-segregation due to smelting, etc., the smelting button ingot was turned upside down, and the re-melting process was repeated 5 times or more.
  • the investment material has been refined by removing the silica-based expanding material and alumina from the magnesia-based investment material to reduce the reaction with the titanium alloy, which is a high melting point and highly active material, and miniaturizing the main base material, magnesia.
  • a model investment material (trade name: Titan Vest C Kai 2: Okazaki Minerals Co., Ltd.) was used.
  • a mixed solution was prepared by mixing distilled water and a dedicated liquid at a ratio of 4: 1, the investment material and the mixed solution were mixed at a ratio of 100: 18, and the mixture was stirred under vacuum for 1 minute using a vacuum stirrer.
  • the slurry after the stirring was poured into the mold while vibrating with a vibrator, and was held and dried in the atmosphere at room temperature (295K) for 2 hours.
  • the magnesia investment was fired at room temperature with 0.083 KZs, maintained at 1373 K for 3.6 ks, cooled to room temperature, and used for production.
  • a vacuum pressurized machine (trade name: Autocast HC-m (manufactured by GC Corporation) was used for the production of the titanium alloy.
  • the shape of the alloy was deformed into a dome shape by heating, held for 8 seconds, and the structure was formed by pressurizing with argon gas (0.89 MPa).
  • the produced alloy was cooled to room temperature together with the mold in the atmosphere.
  • each design alloy A to E
  • a 0.4 mm diameter W5Re-W26Re thermocouple capable of measuring the temperature up to about 2500 K was used. After this thermocouple was installed in the mold, each design alloy was fabricated, the temperature change from the molten metal state was measured, and a cooling curve for each design alloy was created.
  • the melting point of each design alloy was defined as the transition temperature of the cooling curve due to the phase transformation during cooling or the saturation temperature after supercooling.
  • a tensile test piece as shown in Fig. 1 was used.
  • the tensile test piece shown in Fig. 1 is a rod-shaped test piece with a diameter of 3.5 mm between the gauge points.
  • a wax pattern having the same shape as the test piece to be prepared is made of polyethylene and wax, and a runner and a sprue are attached to this wax pattern and then buried. ⁇ was fabricated by embedding in the material. Pour each of the design alloys A-E into the mold, and form each of the design alloys with the mold. After removing the mold, remove the molded product, sand-blast the surface with sand blast, and machine the gate. The portion was cut to produce a tensile test piece as shown in FIG.
  • the load was measured using a load cell of the testing machine, and the displacement was measured using a strain gauge and a reading microscope that were directly attached between the gauges of the test piece.
  • the grip section of a test specimen having the same shape as the tensile test specimen was wet-polished with emery paper up to # 1500, and the force near the specimen surface ( ⁇ skin) after wet polishing was applied to the inner part. Measurements were taken at an interval of m up to a depth of 500 m. The measurement was carried out using a micropicker hardness tester at a load of 200 g and a holding time of 15 s.
  • test piece after the Pickers hardness test was mirror-finished by buffing with a silicon dioxide suspension, and then subjected to corrosion treatment on the test piece surface with a 5% hydrofluoric acid aqueous solution. Observation was performed using.
  • a scanning electron microscope SEM was used for observation of the fracture surface after the tensile test.
  • SEM scanning electron microscope
  • a portion of the tensile test specimen with a fracture surface force of about 3 mm was cut with a mechanical squeeze and subjected to ultrasonic cleaning with acetone.
  • Figure 2 shows the solidification process of the molten metal in the A-E design alloys and TNTZ alloys 3 shows the cooling curve of the sample.
  • the cooling rate transition point that appears in the initial stage of cooling for each design alloy is generally lower than that of the conventional titanium alloy, TNTZ alloy.
  • the melting point of each of the design alloys A to E was lower than the melting point of the TNTZ alloy in the range of about 50K to 370K.
  • A: T 29Nb-13Zr-2Cr alloy showed the lowest melting point of about 2050K.
  • each of the design alloys A to E and the TNTZ alloy as a comparative example were visually compared. As a result, it was found that the TNTZ alloy had a graphite color on the surface of the preform, and had a high tendency to adhere to the preform. On the other hand, the structure surface of each of the design alloys A to E partially had a region exhibiting a gold color, and exhibited metallic luster as a whole.
  • a stable passivation layer an oxide film
  • the color of the alloy surface changes depending on the thickness of the oxide film.
  • the gold color observed on the surface of each of the design alloys A to E is considered to be caused by the thickness of the oxide film of about 20 nm.
  • the other regions have a metallic luster, it is considered that the melting point of each design alloy was lower than the melting point of the TNTZ alloy, and the reactivity with type III was reduced.
  • Figure 3 shows the Vickers hardness from the vicinity of the specimen surface ( ⁇ skin) to the inside (surface force of about 500 ⁇ m) in the cross section of the tensile test specimen grip of each of the design alloys A to E and the TNTZ alloy as a comparative example. 2 shows the distribution of the height.
  • the area of approximately 200 m from the skin surface to the inside of each of the design alloys A to E has a higher Vickers hardness value than the matrix near the center of the test piece. Exists. This region is considered to be a reaction hardened layer with the mold during fabrication, and the thickness of the reaction hardened layer is almost equal to the thickness of the reaction hardened layer in the TNTZ alloy.
  • the Vickers hardness near the specimen surface of each of the A-E design alloys is distributed in the range of 400Hv to 500Hv, while the Vickers hardness of the TNTZ alloy specimen surface is the highest at about 56 OHv. Indicates the value. This is thought to be due to the fact that the melting point of each of the design alloys A to E was lower than that of the TNTZ alloy, which reduced the reactivity with type III and suppressed the diffusion of oxygen.
  • Fig. 4 shows the test results of the tensile strength and elongation of each of the design alloys A to E and the TNTZ alloy.
  • the tensile strength of all the design alloys except for the D: Ti-29Nb-10Zr-0.5Cr-0.5Fe alloy exceeds 700MPa, which is about 100MPa higher than the tensile strength of the TNTZ alloy. It became.
  • Ti-29Nb-10Zr-0.5Cr-0.5Fe alloy showed the highest value of 21%, which was almost equal to the elongation of TNT Z alloy (about 23%), indicating high ductility.
  • Si containing C Ti-29Nb-lOZr-0.5Si alloy and E:
  • the elongation of the T29Nb-18Zr-2Cr-0.5Si alloy was less than 3%, indicating a tendency to become brittle compared to other alloys.
  • Fig. 5 shows electron micrographs of the fractured portions of the design alloys A to E and the TNTZ alloy as a comparative example after the tensile test.
  • B Ti-29Nb-15Zr-1.5Fe alloy
  • D Ti-29Nb-15Zr-1.5Fe alloy
  • T-29Nb-lOZr-0.5Cr-0.5Fe alloy In the case of T-29Nb-lOZr-0.5Cr-0.5Fe alloy, a cross-sectional area reduction of more than 51% can be observed. it can. In contrast, in the case of C: Ti-29Nb-lOZr-0.5Si alloy and E: Ti-29Nb-18Zr-2Cr-0.5Si alloy, no constriction was observed in the vicinity of the fracture surface, and the crack was perpendicular to the stress axis. The steel showed a low ductile fracture behavior.
  • Figure 6 shows optical micrographs of the microstructures near and inside the specimen surface of each of the design alloys A to E and the TNTZ alloy. The elongation in the tensile test was the best.
  • D The crystal grain size near the specimen surface of the Ti-29Nb-10Zr-0.5Cr-0.5Fe alloy showed a slight tendency to become coarser than that of other design alloys.
  • the crystal grain size on the test piece surface of each of the design alloys A, B, and D tended to be almost equal to the crystal grain size inside the test piece. That is, C: Ti-29Nb-lOZr-0.5Si alloy and E: Ti-29Nb-18Zr-2Cr-0.5Si
  • Nb and Zr are contained, and at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe and Si is contained, and the balance is Ti and unavoidable impurity power.
  • a new titanium alloy was designed.
  • a test piece was prepared by manufacturing such a titanium alloy, and various tests were performed for comparison with a conventional titanium alloy (TNTZ alloy). This confirms that the titanium alloy of the present invention has the same or higher tensile strength and ductility as the conventional titanium alloy, and also has a lower melting point than the conventional titanium alloy. Was completed.
  • the titanium alloy of the present invention has high biocompatibility! ⁇ ⁇
  • dental material for! Is very useful as a substitute for living tissue.
  • the titanium alloy of the present invention has a low melting point and thus a low reactivity with a mold, and is extremely useful as a precision dental material such as a denture manufactured mainly by structure.
  • the titanium alloy of the present invention can be used as a substitute material for various living tissues such as an implant material, an artificial joint, an orthodontic material, or an auxiliary material for a part thereof, in addition to the above-mentioned uses.
  • the composition of the titanium alloy of the present invention is not limited to the composition of the titanium alloy A to E shown in [Table 1].
  • Fe and Si may be added if at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, and S is added, or Cr, Fe, All of Si may be added.
  • FIG. 1 is a view showing the shape of a bow I tension test piece for evaluating bow and tension properties of each of the design alloys A to E and a TNTZ alloy.
  • FIG. 2 is a view showing a cooling curve in a solidification process of a molten metal in a mold of each of the design alloys A to E and a TNTZ alloy.
  • FIG. 3 Distribution of Vickers hardness from near the test specimen surface ( ⁇ skin) to the inside (about 500 ⁇ m from the surface) in the cross section of the tensile test specimen grip of each of the design alloys A to E and TNTZ alloy.
  • FIG. 4 is a view showing test results of tensile strength and elongation of each of the design alloys A to E and the TNTZ alloy.
  • FIG. 5 shows electron micrographs of fractured portions of each of the design alloys A to E and the TNTZ alloy after a tensile test.
  • FIG. 6 shows optical micrographs of the microstructure near and inside the specimen surface of each of the design alloys A to E and the TNTZ alloy.

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Description

明 細 書
チタン合金
技術分野
[0001] 本発明はチタン合金に関する。更に詳しくは、歯科材料や医療用材料等に好適 使用することのできる生体用チタン合金に関する。
背景技術
[0002] 従来、歯科用の人工歯根や医療用の人工骨材に使用される生体用チタン合金とし て、特開平 10— 219375号公報に開示された生体用チタン合金が知られている。当 該公報に開示された生体用チタン合金は、 Nb及び Taを合計で 20wt%— 60wt% 含有し、必要に応じて Zrを含み、残部が Tiと不可避的不純物とから構成されている。 このチタン合金によれば、耐食性が高ぐ人体に対する毒性が指摘されている V (バ ナジゥム)等を含まず、生体適合性の高い Nb及び Taを含み、さらに、 |8型チタン合 金であるので人の骨に近い適度な弾性率を有する生体用チタン合金を実現できる。 このような生体用チタン合金は、本発明者らによって、 Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金（以 下、 TNTZ合金と称する）として具体的に提案されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しカゝしながら、上述した従来のチタン合金 (TNTZ合金）は、 Nb及び Ta等の高融点 元素を含有しているため、従来の生体用金属材料と比較してその融点が高くなる傾 向がある。したがって、铸造製品がその大部分を占める歯科分野等への適用を考慮 した場合には、製品の表面と铸型との間で反応が生じてしまい、精密铸造したチタン 合金の表面に焼き着き等が発生する場合があった。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、 耐食性、生体適合性などの点において従来のチタン合金並みの高い性能を維持し ながらも、低 ヽ融点を有する新し 、チタン合金を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0004] 第 1の発明は、 Nb、 Zrを含有し、さらに、 Cr、 Fe、 Siからなる群より選択される少な くとも 1種の元素を含有するとともに、残部が Ti及び不可避的不純物力 なるチタン 合金である。このようなチタン合金によれば、 V (バナジウム）のような毒性あるいはァ レルギ一性が指摘される元素を含まず、 Nb及び Zrを含有することで高 ヽ生体適合 性、耐食性を有するとともに、従来のチタン合金 (例えば TNTZ合金)よりも低い融点 を有するチタン合金を実現することができる。
第 2の発明は、質量比で、 Nb : 25— 35%、 Zr: 5— 20%を含有し、さらに、 Cr、 Fe 、 S なる群より選択される少なくとも 1種の元素を 0. 5%以上含有するとともに、残 部が Ti及び不可避的不純物からなるチタン合金である。
第 3の発明は、上記第 1の発明または第 2の発明のチタン合金において、歯科材料 あるいは生体組織代替材料として用いられる生体用チタン合金である。本発明のチ タン合金は低融点を有しているので、铸造の際に铸型との反応性が小さぐ生体用 チタン合金としての有用性が極めて大きい。したがって、本発明のチタン合金は、铸 造により製造される人工歯根や義歯等の精密歯科材料、人工骨、義肢、義足等の生 体組織代替材料として特に好ましく用いることができる。
第 4の発明は、上記第 1の発明または第 2の発明のチタン合金を铸造することにより 製造された人工歯根である。
第 5の発明は、上記第 1の発明または第 2の発明のチタン合金を铸造することにより 製造された義歯である。
本発明のチタン合金において、 Nbの含有量は、チタン合金全体に対する質量比 で、 25%以上 35%以下であるのが好ましい。 Nbの含有量が 25%より小さくなると、 合金組織中に α相が析出する傾向が強くなるためであり、 Nbの含有量が 35%より大 きくなると、合金の伸びが不足する傾向が強くなるからである。
本発明のチタン合金において、 Zrの含有量は、チタン合金全体に対する質量比で 、 5%以上 20%以下であるのが好ましい。 Zrの含有量がこの範囲に設定されると、チ タン合金の安定性が増すことに加えて、生体適合性の高いチタン合金を実現できる 力 である。
本発明のチタン合金において、 Cr、 Fe、 S もなる群より選択される少なくとも 1種 の元素の含有量は、チタン合金全体に対する質量比で、 0. 5%以上であることが好 ましい。これらの元素が 0. 5%以上含有されていれば、チタン合金の融点を低下させ ることがでさるカゝらである。
発明の効果
[0005] 本発明によれば、耐食性、人体適合性などの点にぉ ヽて従来のチタン合金並みの 高 、性能を維持しながらも、低 、融点を有するチタン合金を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0006] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るチタン合金は、従来のチタン合金と同等あるいはそれ以上の耐食性 、生体適合性等の各種性能を維持しつつ、しカゝも、従来のチタン合金よりも低い融点 を有する新しいチタン合金である。本実施の形態では、チタン合金の特性評価を行う ために、 5種類のチタン合金を铸造した。また、铸造したチタン合金の引っ張り特性、 硬さ特性等を測定した。
[0007] 〔チタン合金の構成元素の決定〕
従来の生体用チタン合金である Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金 (TNTZ合金)の構成元 素は、金属単体の細胞に対する毒性、生体組織適合性、および分極抵抗等の各種 の要素を考慮して決定されている。よって、本発明においても、生体親和性を十分考 慮し、 TNTZ合金から高融点である Taを排除した Ti-Nb-Zr合金を基本組成として採 用することとした。また、 2元系の状態図により、融点を効果的に低下させることのでき る合金用の添加元素として、 Cr Siおよび Feのうち少なくとも 1種の元素を選択した。 また、合金設計には、合金元素との結合の強さを結合次数 (Bo値）、および、 d軌道 エネルギーレベル (Md値)の 2つの合金パラメータを用いて評価する d電子合金設計 法を用いた。これにより、本発明のチタン合金の例として、以下の表 1に示す A— Eの 5種類の β型チタン合金を設計した。
[0008] [表 1]
li-zmb-mv-zz
Tl-29Nb-i5Zr-1.5Fe
Ti-29Nb -lOZr-0.5Si
Ti-29Nb-10Zr~0.5Cr-0.5Fe
Ti-29Nb-18Zr-2Cr-Q.5Si
[0009] 〔チタン合金の作製〕 上記表 1の A— Eのチタン合金を作製した。各合金は、総重量 45gとなるように秤量 後、非消耗電極式アーク炉を用いて高純度アルゴンガス雰囲気中にて溶製を行った 。このとき、溶製によるミクロ偏析等を避けるため、溶製したボタンインゴットを上下逆 にし再溶製するフィリッピング処理を 5回以上行った。
[0010] 〔铸型の作製〕
チタン合金铸造用の铸型を作製するために埋没材を使用した。埋没材は、高融点 高活性材料であるチタン合金との反応を軽減する目的で、マグネシア系埋没材から シリカ系の膨張材およびアルミナを除去し、主基材であるマグネシアを微細化させた 改良型埋没材 (商品名:タイタンべスト C改 2:岡崎鉱産物（株）製)を使用した。蒸留水 および専用液を 4:1の割合で混合した混合液を作製し、埋没材およびその混合液を 100:18の割合で混合し、真空撹拌機を用いて 1分間真空撹拌を行った。撹拌後の スラリーを型枠へバイブレーターで振動を与えながら流し込み、室温 (295K)の大気 中で 2時間保持し乾燥させた。マグネシア系埋没材の焼成は、室温カゝら 0.083KZs で加熱し、 1373Kで 3.6ks保持後、室温まで炉冷し、铸造に使用した。
[0011] 〔铸造工程〕
チタン合金の铸造には、真空加圧式铸造機 (商品名：オートキャスト HC-m (G.C 株)製) )を使用した。上記 [表 1]に示した A— Eの設計合金を、真空（10.2 X 10— 6Pa )に保持したチャンバ一内にて、 300Aの直流アークにより加熱した。加熱により合金 の形状がドーム状に変形後 8秒間保持し、アルゴンガス加圧 (0. 89MPa)にて铸造を 行った。铸造された合金は、大気中にて铸型とともに室温まで冷却した。
[0012] 〔融点測定〕
A— Eの各設計合金の融点測定には、約 2500Kまで温度測定可能な直径 0. 4m mの W5Re-W26Re熱電対を用いた。铸型内にこの熱電対を設置してから各設計合 金の铸造を行い、溶湯状態からの温度変化を測定し、各設計合金の冷却曲線を作 製した。各設計合金の融点は、冷却時の相変態に起因する冷却曲線の遷移温度あ るいは過冷後の飽和温度とした。
[0013] 〔引張試験片の作製〕
A— Eの各設計合金の引張特性を評価するため、図 1に示すような引張試験片を 作製した。図 1に示す引張試験片は、標点間部分の直径が φ 3.5mmの棒状の試験 片である。このような引張試験片を作製するために、まず、作製しょうとする試験片と 同形状のワックスパターンをポリエチレンおよびワックスにて作製し、このワックスパタ 一ンに湯道および湯口を装着した後に埋没材に埋め込んで铸型を作製した。この作 製した铸型に A— Eの各設計合金を流し込み、各設計合金を铸型により铸造した後 、铸型力 铸造品を取り出してサンドブラストにて表面を研掃し、機械加工にて湯口 部を切断して図 1に示すような引張試験片を作製した。
[0014] 〔引張試験〕
引張試験は、容量 9.8kNのインストロン型試験機を用い、クロスヘッド速度 8.33 X 1 0一6 mZsで室温の大気中にて行った。荷重の測定は、試験機のロードセルにより行 い、変位の測定は、試験片の標点間部に直接取り付けた歪ゲージおよび読取顕微 鏡にて行った。
[0015] 〔ピッカース硬さ試験〕
ビッカース硬さ試験は、引張試験片と同形状の試験片のっかみ部断面を # 1500 までのエメリー紙により湿式研磨し、湿式研磨後の試験片表面 (铸肌)近傍力 その内 部にかけて 20 mの間隔で深さ 500 mまで測定を行った。測定は、マイクロピツカ ース硬さ試験機を用いて、荷重 200gおよび保持時間 15sにて行った。
[0016] 〔ミクロ組織観察〕
ミクロ組織観察は、ピッカース硬さ試験後の試験片をニ酸ィ匕シリコン懸濁液によるバ フ研磨によって鏡面に仕上げ、その後 5%フッ酸水溶液により試験片表面の腐食処 理を行い、光学顕微鏡を用いて観察を行った。
[0017] 〔破面観察〕
引張試験後の破面観察には、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いた。破面観察用試 料は、引張試験片の破断面力 約 3mmの部位を機械カ卩ェにより切断し、アセトンに よる超音波洗浄を行った。
[0018] これらの試験によって、以下の結果が得られた。
〔A— Eのチタン合金の融点〕
図 2に、 A— Eの各設計合金および TNTZ合金の铸型内における溶湯の凝固過程 の冷却曲線を示す。
図 2に示されるように、各設計合金の冷却初期に現れる冷却速度遷移点は、従来 のチタン合金である TNTZ合金のそれと比較して全般的に低下した。また、 A— Eの 各設計合金の融点の値は、 TNTZ合金の融点の値よりも約 50K— 370Kの範囲で 低い値を示した。その中でも、 A:T 29Nb-13Zr-2Cr合金においては、約 2050Kと 最も低い融点を示した。
これらの結果より、高融点の金属元素である Taを排除し、低融点化元素である Cr、 Si、 Feのうち少なくとも 1種の元素を添加することによって、例えば従来のチタン合金 である TNTZ合金よりも低い融点を有するチタン合金を実現できることが判明した。
[0019] 〔铸造体の外観〕
A— Eの各設計合金、及び、比較例として TNTZ合金の铸造体の外観を目視にて 比較した。その結果、 TNTZ合金では、铸造体表面が黒鉛色を呈し、铸型材の付着 傾向が高いことが判明した。これに対して、 A— Eの各設計合金の铸造体表面は、ゴ 一ルド色を呈する領域を一部に有しており、全体的に金属光沢を呈して 、た。
チタン合金の表面には、一般に安定な不動態化層である酸ィ匕皮膜が形成されてお り、その酸ィ匕被膜の厚さによって、合金表面の色彩が変化することが知られている。 A— Eの各設計合金表面で観察されたゴールド色は、約 20nmの酸ィ匕皮膜厚さに起 因していると考えられる。また、他の領域では金属光沢を有していることから、各設計 合金の融点が TNTZ合金の融点よりも低下し、铸型との反応性が低下したものと考 えられる。
[0020] 〔铸造体断面のビッカース硬さ〕
図 3に、 A— Eの各設計合金、及び、比較例として TNTZ合金の引張試験片つかみ 部断面における試験片表面 (铸肌)近傍から内部 (表面力 約 500 μ m)にかけてのビ ッカース硬さの分布を示す。
図 3に示すように、 A— Eの各設計合金の铸肌表面から内部にかけての約 200 m の領域には、試験片中心部付近のマトリックスよりもビッカース硬さの値が高くなつて いる領域が存在する。この領域は、铸造時における铸型との反応硬化層と考えられ、 その反応硬化層の厚みは、 TNTZ合金における反応硬化層の厚みとほぼ同等であ る。
A— Eの各設計合金の試験片表面近傍のビッカース硬さは 400Hvから 500Hvの範 囲内に分布しているのに対して、 TNTZ合金の試験片表面のビッカース硬さは約 56 OHvと最も高い値を示している。これは、 A— Eの各設計合金の融点が TNTZ合金 のそれより低いために、铸型との反応性が低下し、酸素の拡散が抑制されたことに起 因すると考えられる。
[0021] 〔引張特性〕
図 4は、 A— Eの各設計合金及び TNTZ合金の引張り強さ及び伸び量の試験結果 を示している。
図 4に示すように、 D :Ti-29Nb-10Zr-0.5Cr-0.5Fe合金を除く全ての設計合金の引 張強さは 700MPaを超えており、 TNTZ合金の引張強さよりも約 lOOMPa上昇する 結果となった。
また、図 4に示すように、 A:Ti- 29Nb- 13Zr- 2Cr合金、 B :Ti- 29Nb- 15Zr- 1.5Fe合金 および D:Ti-29Nb-10Zr-0.5Cr-0.5Fe合金の伸び量は、一般に歯科製品に必要で あると言われている 10%以上の伸び量を示した。その中でも、 D :
Ti-29Nb-10Zr-0.5Cr-0.5Fe合金の伸び量は 21%と最も高い値を示しており、 TNT Z合金の伸び (約 23%)とほぼ同等の値であり高い延性を示した。
その一方、 Siを含有する C： Ti- 29Nb- lOZr- 0.5Si合金および E：
T 29Nb-18Zr-2Cr-0.5Si合金の伸び量は 3%以下の値であり、その他の合金と比較 すると脆化する傾向を示した。
これらの結果より、本発明のチタン合金、特に、 A:Ti-29Nb-13Zr-2Cr合金および D : Ti-29Nb-10Zr-0.5Cr-0.5Fe合金の強度と延性のバランスは、従来の生体用チタン合 金である TNTZ合金よりも良好であることが判明した。
[0022] 〔引張試験後の破断部形態〕
図 5に、 A— Eの各設計合金、及び、比較例として TNTZ合金の引張試験後におけ る破断部の電子顕微鏡写真を示す。引張試験において伸びが 10%以上であった A ： Ti- 29Nb- 13Zr- 2Cr合金、 B： Ti- 29Nb- 15Zr- 1.5Fe合金および D：
Tト 29Nb- lOZr- 0.5Cr- 0.5Fe合金では、 51%以上の断面積の減少を観察することが できる。これに対し、 C： Ti- 29Nb- lOZr- 0.5Si合金および E： Ti- 29Nb- 18Zr- 2Cr- 0.5Si 合金では、破断面近傍にくびれは確認されず、応力軸に対して垂直にき裂が進展す る低延性的な破壊挙動を示した。
[0023] 〔铸造後のチタン合金のミクロ組織〕
図 6に、 A— Eの各設計合金および TNTZ合金の試験片表面近傍および内部にお けるミクロ組織の光学顕微鏡写真を示す。引張試験における伸びが最も良好であつ た D： Ti-29Nb-10Zr-0.5Cr-0.5Fe合金の試験片表面近傍の結晶粒径は、他の設計 合金のそれと比較して若干粗大化傾向を示した。
また、図 6に示すように、低い延性を示した C :Ti-29Nb-10Zr-0.5Si合金および E : Ti-29Nb-18Zr-2Cr-0.5Si合金の試験片表面の結晶粒径は、内部の結晶粒径と比較 して小さくなる傾向を示した。これに対し、 A、 B、 Dの各設計合金の試験片表面の結 晶粒径は、試験片内部における結晶粒径とほぼ同等になる傾向を示した。すなわち 、 C： Ti- 29Nb- lOZr- 0.5Si合金および E： Ti- 29Nb- 18Zr- 2Cr- 0.5Si
合金のように、試験片表面における結晶粒径と試験片内部における結晶粒径とに差 異がある場合には、铸造後のチタン合金の延性が低下することが判明した。また、こ れらの合金は、合金添加元素である Siの化合物が形成されて延性が低下して ヽると ち考免られる。
[0024] 本実施の形態では、 Nb、 Zrを含有し、さらに、 Cr、 Fe、 Siからなる群より選択される 少なくとも 1種の元素を含有するとともに、残部が Ti及び不可避的不純物力 なる新 しいチタン合金の設計を行った。また、このようなチタン合金を铸造して試験片を作 製し、従来のチタン合金 (TNTZ合金）との比較のための各種試験を行った。これに より、本発明のチタン合金は、従来のチタン合金と同等あるいはそれ以上の引張り強 度及び延性を有することを確認するとともに、従来のチタン合金よりも低い融点を有 することを確認することができた。
本発明のチタン合金は、生体適合性が高！ヽために歯科材料ある！、は生体組織代替 材料としての有用性が極めて大きい。また、本発明のチタン合金は、融点が低いため に铸型との反応性が小さぐ主として铸造により製造される義歯等の精密歯科材料と しての有用'性が極めて大である。 本発明のチタン合金は、前述した用途以外にも、インプラント材、人工関節、歯科 矯正材等の種々の生体組織用代替材またはその一部の補助材として使用すること が可能である。
本発明のチタン合金の組成は、上記 [表 1]に示した A— Eのチタン合金の組成に 限定されるものではない。例えば、チタン合金の融点を低下させるためには、 Cr、 Fe 、 S なる群より選択される少なくとも一種の元素を添加すればよぐ Fe及び Siを添 カロしてもよいし、 Cr、 Fe、 Siのすベてを添カ卩してもよい。
以上説明したように、本発明によれば、耐食性、人体適合性などの点において従来 のチタン合金並みの高 、性能を維持しながらも、低 ヽ融点を有する新し ヽチタン合 金を提供することができる。
図面の簡単な説明
[図 1] A— Eの各設計合金および TNTZ合金の弓 |張特性を評価するための弓 I張試験 片の形状を示す図である。
[図 2]A— Eの各設計合金および TNTZ合金の铸型内における溶湯の凝固過程の冷 却曲線を示す図である。
[図 3]A— Eの各設計合金および TNTZ合金の引張試験片つかみ部断面における試 験片表面 (铸肌)近傍から内部 (表面から約 500 μ m)にかけてのビッカース硬さの分 布を示す図である。
[図 4] A— Eの各設計合金及び TNTZ合金の引張り強さ及び伸び量の試験結果を示 す図である。
[図 5]A— Eの各設計合金及び TNTZ合金の引張試験後における破断部の電子顕 微鏡写真を示している。
[図 6]A— Eの各設計合金および TNTZ合金の試験片表面近傍および内部における ミクロ組織の光学顕微鏡写真を示して 、る。

Claims

請求の範囲
[1] Nb、 Zrを含有し、さらに、 Cr、 Fe、 S もなる群より選択される少なくとも 1種の元素 を含有するとともに、残部が Ti及び不可避的不純物力 なるチタン合金。
[2] 質量比で、 Nb : 25— 35%、 Zr: 5— 20%を含有し、さらに、 Cr、 Fe、 S もなる群 より選択される少なくとも 1種の元素を合計で 0. 5%以上含有するとともに、残部が Ti 及び不可避的不純物からなるチタン合金。
[3] 請求項 1または請求項 2に記載のチタン合金であって、歯科材料あるいは生体組織 代替材料として用いられる生体用チタン合金。
[4] 請求項 1または請求項 2に記載のチタン合金を铸造することにより製造された人工 困根。
[5] 請求項 1または請求項 2に記載のチタン合金を铸造することにより製造された義歯。
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