WO2004114022A1 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

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WO2004114022A1
WO2004114022A1 PCT/JP2004/008785 JP2004008785W WO2004114022A1 WO 2004114022 A1 WO2004114022 A1 WO 2004114022A1 JP 2004008785 W JP2004008785 W JP 2004008785W WO 2004114022 A1 WO2004114022 A1 WO 2004114022A1
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WO
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group
resist composition
component
positive resist
structural unit
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PCT/JP2004/008785
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ryotaro Hayashi
Takeshi Iwai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition suitable for the production of electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal display devices, and particularly suitable for processes using a wavelength of 200 nm or less, particularly an ArF excimer laser. And a chemically amplified positive resist composition.
  • miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • ultraviolet rays such as g-line and i-line were conventionally used, but now the KrF excimer laser (248 nm) is the center of mass production, and the ArF excimer laser is (193 nm) is beginning to be introduced in mass production.
  • Resists for light sources such as KrF excimer lasers and ArF excimer lasers are required to have high resolution to reproduce patterns of minute dimensions and high sensitivity to such short wavelength light sources.
  • One of the resists that satisfies these conditions is a base resin whose solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator that generates an acid upon exposure (hereinafter abbreviated as PAG).
  • PAG an acid generator that generates an acid upon exposure
  • the reaction mechanism of the chemically amplified positive resist is such that upon exposure, the PAG incorporated in the resist generates an acid, and the acid changes the solubility of the base resin.
  • a dissolution inhibiting group that can be eliminated by an acid into the base resin of a chemically amplified positive resist, the dissolution inhibiting group is eliminated only in the exposed area, and the solubility in the developing solution is improved.
  • heat treatment post exposure baking, hereinafter abbreviated as PEB
  • PEB post exposure baking
  • resist materials must be able to form resist patterns of 130 nm or less, for example, around 100 nm, using, for example, an ArF excimer laser. Have been. To respond to this miniaturization, resist materials capable of forming fine resist patterns using ArF excimer laser (193 nm) are being vigorously developed.
  • hydroxystyrene-based resin polyhydroxystyrene with high transparency to KrF excimer laser (248 nm) and its hydroxyl group protected by acid dissociable, dissolution inhibiting group ( Hereinafter, it may be referred to as hydroxystyrene-based resin).
  • a resin having a benzene ring such as a hydroxystyrene resin has insufficient transparency at around 193 nm. Therefore, the chemically amplified resist using the resin as a base resin component has drawbacks such as low resolution.
  • a resist material that does not have a benzene ring has excellent transparency around 193 nm, and has excellent dry etching resistance
  • a resin having a unit derived from a (meth) acrylic ester having a polycyclic hydrocarbon group such as an adamantane skeleton in an ester portion in a main chain thereof (i) A resin having a unit derived from a (meth) acrylic ester having a polycyclic hydrocarbon group such as an adamantane skeleton in an ester portion in a main chain thereof (for example, Patent Document
  • Patent Documents 9 and 10 Polycycloolefin type resin having a norbornane ring or the like in its main chain, or copolymer type resin (COMA) of norbornane ring and maleic anhydride (see, for example, Patent Documents 9 and 10).
  • the miniaturization of semiconductor elements is further advanced, and further improvement in resist properties is required for resist compositions using the resins (i) and (ii) described above.
  • Patent Documents 11 and 12 disclose a narrow molecular weight distribution (monodispersion) and a dispersity of 1.5.
  • the following proposals have improved resist characteristics such as resolution.
  • Patent Document 1 Patent No. 2881969
  • Patent Document 2 JP-A-5-346668
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-23451-1
  • Patent Document 4 JP-A-9-173173
  • Patent Document 5 JP-A-9-190637.
  • Patent Document 6 JP-A-10-161313
  • Patent Document 7 JP-A-10-319595
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12326
  • Patent Document 9 JP-A-10-10739
  • Patent Document 10 JP-A-2000-235263
  • Patent Document 11 JP 2001-356483 A
  • Patent Document 12 JP-A-2000-310859
  • the target resist pattern size can be formed stably without depending on the temperature change.
  • the importance of the PEB margin is increasing.
  • an object of the present invention is to provide a chemically amplified positive resist composition having a high resolution and a wide PEB margin. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a base resin component that increases the solubility of the resin a resin having an absorbance at 193 nm of 1.0 (1 ⁇ ) or less and a dispersity (Mw / Mn) of 1.5 or less It has been found that a positive resist composition using the above solves the above problems, and has completed the present invention.
  • the present invention comprises (A) a base resin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having increased solubility in the presence of an acid, and (B) a component capable of generating an acid upon irradiation with radiation.
  • the component (A) has an absorbance at 193 ⁇ m of 1.0 (l / im) or less and a degree of dispersion (MwZMn) of 1.5 or less.
  • MwZMn degree of dispersion
  • ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid means one or both of ⁇ -lower alkylacrylic acid such as methacrylic acid and acrylic acid.
  • ⁇ -lower alkylacrylic acid means a hydrogen atom bonded to the ⁇ -carbon atom of acrylic acid substituted with a lower alkyl group.
  • structural unit means a monomer unit that forms the polymer.
  • structural unit derived from ( ⁇ -lower alkyl) acrylate means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of ( ⁇ -lower alkyl) acrylate.
  • the positive resist composition of the present invention comprises: ( ⁇ ) a base resin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having an increased alkali solubility by the action of an acid (hereinafter, referred to as a component ( ⁇ )); An acid generator (hereinafter, referred to as a component (II)) that generates an acid upon irradiation (hereinafter, sometimes referred to as exposure) with the acid.
  • a base resin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having an increased alkali solubility by the action of an acid hereinafter, referred to as a component ( ⁇ )
  • An acid generator hereinafter, referred to as a component (II)
  • exposure an acid upon irradiation
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the component ( ⁇ ) is dissociated. Changes from insoluble to soluble. Therefore, when the positive type resist is exposed through a mask pattern in the formation of the resist pattern, or when ⁇ ⁇ ⁇ is performed in addition to the exposure, the exposed portion turns to soluble. On the other hand, since the unexposed portion remains insoluble in the resist and does not change, a positive resist pattern can be formed by developing the resist in the resist.
  • the component (A) has an absorbance at 193 nm of 1.0 ( ⁇ ) or less and a degree of dispersion (Mw / Mn) of 1.5 or less.
  • the absorbance at 193 nm is not more than 1.0 m) is a property required to achieve the first required resolution of the resist composition.
  • the numerical value is preferably 0.8 ( ⁇ / ⁇ ) or less, more preferably 0.5 (l / ⁇ ) or less, and still more preferably 0.25 ( ⁇ / ⁇ ) or less.
  • the absorbance may be determined by a known absorbance method.
  • the component (II) of the present invention is dissolved in a soluble organic solvent, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate to form a uniform solution, which is coated on a glass substrate to a thickness of 1.0 // m. Then, irradiate with 193 nm light and measure.
  • a soluble organic solvent for example, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the degree of dispersion is a value represented by mass average molecular weight Z number average molecular weight (MwZMn). When the degree of dispersion is 1.5 or less, the PEB margin and the resist heat resistance are improved.
  • the numerical value of the degree of dispersion is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less. The lower limit is theoretically 1.0, but the closer to this, the better.
  • the component (A) of the present invention has a mass average molecular weight (Mw; polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of about 2000 to 500, preferably 300 to 300. A value of about 0.00 is preferable because the resin has an appropriate solubility and can form a favorable resist pattern.
  • Mw mass average molecular weight
  • the component (A) of the present invention is also characterized by its glass transition point (T g).
  • ( ⁇ -lower alkyl) ac Some include structural units derived from lylic acid esters (hereinafter may be abbreviated as structural unit (a)).
  • the lower alkyl group bonded to the ⁇ carbon atom of the ⁇ -lower alkyl atalylic acid may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Preferably, a methyl group having 1 carbon atom is used.
  • examples of the resin containing the structural unit (a) include the following three types (a) to (c).
  • (C) A copolymer of an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester unit comprising the structural unit (a a) and the structural unit (ma).
  • the polymer (a) has a Tg of about 110 to 140.
  • the Tg of the polymer of (mouth) is about 140 to 180 ° C.
  • the Tg of the copolymer of (c) is a value in the range.
  • the component (A) since the component (A) has a dispersity of 1.5 or less, it is a conventional resin having a dispersity of more than 1.5 as described above, and has the same Mw. It has been confirmed that T g is increased by about 10 to 30 ° C. as compared with the resin that is used. It has also been confirmed that the effect of increasing Tg is similar in (a), (mouth) and (c).
  • the component (A) of the present invention can be characterized by having a Tg force of preferably 120 ° C or higher, more preferably 135 ° C or higher.
  • the upper limit of Tg is not particularly limited as long as it is lower than the decomposition point of the resin, but it is preferably about 200 ° C.
  • the resins (a) and (c) are preferable because of their excellent Tg increasing effect. It is preferable that the ratio of the structural unit (aa) in the resins (a) and (c) is higher, and it is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 80 mol%, of all the structural units. Preferred, and may be 1 0 0 mole 0/0.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in component (A) has the ability to inhibit the dissolution of the entire component (A) before exposure, and at the same time, the acid generated from component (B) after exposure. It is sufficient that the dissociation by the action changes the entire component (A) to a soluble state, and is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group those used for (meth) acrylic acid-based resins and the like can be used alone or in any combination of two or more kinds.
  • a chain alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, and a cyclic ether group a chain alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, and a cyclic ether group.
  • chain alkoxyalkyl group examples include a 1-ethoxyethoxy group, a 1-methoxymethylethyl group, a 1-isopropoxyl group, a 1-methoxypropyl group, and an l-n-ptoxexetyl group.
  • tertiary alkyloxycarbonyl group examples include a tert-butyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, and the like.
  • tertiary alkyl group examples include a branched tertiary alkyl group such as a tert-butyl group and a tert-amyl group, and an aliphatic polycyclic group such as a 2-methyl-adamantyl group and a 2-ethyl-adamantyl group. And a tertiary alkyl group containing an aliphatic monocyclic group such as a tertiary alkyl group containing a group, a 1-methylcyclyl hexyl group, and a 1-ethylcyclyl hexyl group.
  • Examples of the tertiary alkoxycarbonylalkyl group include a tert-butyloxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbylmethyl group, and the like.
  • Examples of the cyclic ether group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • a tertiary alkyl group is preferable, and a tertiary alkyl group containing an aliphatic polycyclic group is more preferable.
  • the aliphatic polycyclic group can be arbitrarily selected from those proposed in a large number of ArF resists.
  • bicycloalkane, Licycloalkane, tetracycloalkane, and the like include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkane such as adamantan, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclodecanyl group are industrially preferable.
  • the aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group includes an aliphatic polycyclic group in which the carbon atom bonded to the ester portion of the ( ⁇ -lower alkyl) acrylate forms a tertiary alkyl group.
  • Group-containing tertiary alkyl groups are preferred.
  • Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group is generally preferably bonded to a side chain of a resin, and specifically, is preferably bonded to an ester portion of a structural unit derived from a carboxylic acid ester. Above all, it is preferable that it is bonded to the ester part of the structural unit derived from ( ⁇ -lower alkyl) acrylate, and in this case, the component (II) is a resin containing the structural unit (a).
  • the component (A) preferably contains, as the structural unit (a), a structural unit (a-1) derived from an acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing ( ⁇ -lower alkyl) acrylate.
  • the structural unit (a-1) is selected from the group consisting of structural units having an aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group represented by the following general formulas (1), (II) and (III). Those containing at least one of them are excellent in dry etching resistance, excellent in high resolution and preferable.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 1 is a lower alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl. Group.
  • the lower alkyl group for R may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group having 1 carbon atom.
  • the lower alkyl group for R ⁇ R 2 and R 3 may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group having 1 to 2 carbon atoms. And an ethyl group.
  • tertiary alkyl group for R 4 examples include a branched tertiary alkyl group such as a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • the component (A) is further derived from the lactone-containing aliphatic monocyclic or polycyclic group-containing ( ⁇ -lower alkyl) acrylate as the structural unit (a) in addition to the structural unit -1).
  • the structural unit ( a -2) With the structural unit ( a -2), the adhesion between the resist film and the substrate can be increased, and the hydrophilicity with the developer can be increased. It is preferable that the film does not peel off even in the cleaning process.
  • the Rataton containing aliphatic monocyclic group within the structural unit (a- 2) include groups obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ one Petit Rorakuton.
  • the aliphatic polycyclic group in the structural unit (a-2) any of the same polycyclic groups as those exemplified in the structural unit (a-1) can be appropriately selected and used.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a lactone-containing bicycloalkyl compound having the following structural formula is used.
  • the following general formula (IV) derived from an ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester containing a lactone-containing aliphatic monocyclic group or an aliphatic polycyclic group, ) And (VI) are preferred.
  • R 5 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and when R 5 is a lower alkyl group, k is an integer of 1 to 4, and R 5 is a hydrogen atom. In the formula, k is an integer of 1 to 2.
  • R 5 may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Can be
  • the structural unit represented by the general formula (IV) is most preferable because it is suitable for monodispersion of the obtained component (A) and has excellent resolution and PEB margin.
  • the following general formula (V I I) is more preferable as the general formula (IV).
  • the component (A) may have a polarity as a structural unit (a) in addition to the structural unit (a-1) or in addition to the structural unit (a-1) unit and the structural unit (a-2).
  • a structural unit ( a -3) derived from an ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester containing a group-containing aliphatic hydrocarbon group increases the hydrophilicity of the entire component (A) with the developer, and In parts, alkali solubility is improved. Therefore, it contributes to improvement in resolution.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group and a cyano group, and a hydroxyl group is preferable.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group (alkylene group) having 1 to 10 carbon atoms and an aliphatic polycyclic group.
  • alkylene group alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • an aliphatic polycyclic group As the aliphatic polycyclic group in the structural unit (a-3), any of the same polycyclic groups as those exemplified in the structural unit (a-1) can be appropriately selected and used.
  • the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid Structural units derived from hydroxyethyl ester, and when the hydrocarbon group is an aliphatic polycyclic group, a structural unit represented by the following general formula (VIII) is preferred.
  • the number of ⁇ is 1, and the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • the number of ⁇ is 1, and the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • the structural unit (a-1) is in the range of 30 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, because of excellent resolution.
  • Structural units (a- 2) 2 0-60 mole 0/0, preferably favored excellent resolution to range from 20 to 50 mol% arbitrariness.
  • Structural units (a- 3) force SO ⁇ 50 mole%, preferably in the range of excellent resist pattern shape when in the range of 10 to 40 mole 0/0 preferred.
  • the component (A) includes, as the structural unit (a-4), an aliphatic polycyclic group other than the structural units (a-1), (a-12), and (a-3).
  • Alkyl A structural unit derived from an acrylate ester may be included.
  • the units other than the structural units (a-1), -2), and (a-3) mean that they do not overlap with these, and the aliphatic polycyclic group includes the above-mentioned (a-1) , (A-2), and a large number of aliphatic polycyclic groups similar to those in (a-3).
  • Many such structural units (a-4) have been known as ArF positive resist materials, but in particular, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate And a unit derived from at least one selected from tetracyclodecanyl (meth) acrylates, which is preferable in terms of industrial availability. These structural units are shown below as structural formulas.
  • each unit in the case of a 4-way system structural units (a- 1) is 25 to 50 mol%, preferably in the range of 30-40 mole 0/0, the structural units (a - 2) 25 ⁇ 50 molar 0/0, preferably in the range of 30-40 mole 0/0, the structural units (a - 3) is 10-30 mol%, preferably 10 to 20 mole 0 /.
  • constituent units (a -4) 5 to 25 mol% preferably may range from 10 to 20 mole 0/0, to improve the depth of focus of an isolated pattern, reducing the proximity effect It is preferable because it is possible. If the ratio is out of this range, there is a problem that the resolution deteriorates, which is not preferable.
  • the component (A) is a resin synthesized by a living radical polymerization method.
  • living ion polymerization Also known is a method called living ion polymerization.
  • a catalyst such as butyllithium is used, but for certain monomers, the problem is that the catalyst is lost and the chain reaction does not proceed (monomer selectivity). is there. More specifically, when a monomer containing a ⁇ -butyrolataton residue contained in the structural unit (a-2) or a monomer containing a hydroxyl group contained in the structural unit (a-3) is used, The polymerization reaction does not proceed because the catalyst preferentially attacks the sulfonic group and the hydroxyl group rather than the ethylenic double bond.
  • living radical polymerization does not have the monomer selectivity problem found in living anion polymerization, and allows a wide selection of monomers.
  • monodispersion can be performed significantly compared to free radical polymerization.
  • each constituent unit of the component (A) a ⁇ -petit mouth rataton residue or the like contained in the constituent unit (a-2), which is difficult to be used in the above-mentioned living-chain polymerization,
  • the structural unit (a-3) contains a hydroxyl group, the merits are particularly exhibited in living / radical polymerization.
  • polymerization is performed using the above dithio compound. More specifically, the monomers, the polymerization initiator and the dithio compound may be dissolved in an organic solvent and reacted by heating, stirring, or the like. The temperature and time during the polymerization may be substantially the same as in the free radical polymerization, and may be appropriately adjusted depending on the polymer having the desired structural unit, its mass average molecular weight, and the like.
  • the Mw and the dispersity (M.wZM n) of the component (A) thus obtained can be determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • component (B) an arbitrary one can be appropriately selected from those conventionally known as an acid generator in a chemically amplified resist.
  • an ionic salt having a fluorinated alkylsulfonic acid ion as an anion is preferable.
  • preferred acid generators include diphenyl dimethyl trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl phenol) phenol trifluoromethane sulfonate, and bis (p-tert-butyl phenyl) phenol.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination. They may be used together.
  • Component (B) is used in an amount of 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount is less than 0.5 part by mass, pattern formation may not be sufficiently performed. If the amount exceeds 30 parts by mass, a uniform solution may not be easily obtained, and storage stability may be deteriorated.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the materials in an organic solvent (C).
  • any component can be used as long as it can dissolve each component to be used and can form a uniform solution, and any of those conventionally known as solvents for chemically amplified resists can be used.
  • One or more types can be appropriately selected and used.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexahexanone, methyl isoaminophenol, 2-heptanone, ethylene glycolone, ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycoloneole, diethylene glycolone monoacetate
  • Polyhydric compounds such as propylene glycol monoole, propylene glycol monoacetate, zipper pyrendalcol, or dipropylene daricole monoacetate monomethinole ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Alcohols and their derivatives, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxy Propionic acid methylation, esters such as E Toki ciprofib
  • the amount used is not particularly limited, but is set to a concentration that can be applied to a substrate or the like.
  • the positive resist composition of the present invention includes a resist pattern shape and post exposure stability (the latent image formed by the Dattern wise).
  • a nitrogen-containing organic compound can be further added as an optional component (D).
  • any known compounds may be used arbitrarily, but a secondary lower aliphatic amine ⁇ a tertiary lower aliphatic amine is preferred.
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol having 5 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethylamine, and di-n-amine. Examples thereof include propylamine, tree n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine, and tertiary alkanolamine such as triethanolamine is particularly preferable.
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or Its derivatives can be included.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, derivatives such as phosphoric acid, di-n-butyl ester, diphenyl phosphate, etc., phosphonic acid, dimethyl phosphonate, phosphonic acid Derivatives such as phosphonic acids and their esters, such as -di-n-butyl ester, pheninolephosphonic acid, diphenylenostenole phosphonate, and dibenzyl phosphonate; phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid; and Ester of Among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further contain additives that are miscible as required, such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolution inhibitor. , A plasticizer, a stabilizer, a coloring agent, an antihalation agent and the like can be appropriately added and contained.
  • the above-described positive resist composition of the present invention has a wide PEB margin. It also has excellent heat resistance. Further, as an effect that spreads from the width of the PEB margin, uneven heating in the substrate surface is unlikely to occur, so that the in-plane uniformity of the resist layer formed on the substrate using the positive resist composition is improved. High, for example, even in 300mm ⁇ a wafer which is expected to be mass-produced in the future, it is possible to stably form a resist pattern of a desired fine size. Method of forming resist pattern>
  • the formation of the resist pattern can be performed, for example, as follows.
  • the above-mentioned positive resist composition is applied by a spinner or the like, and prebaked for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds at a temperature of 80 to 150 ° C, After selectively exposing an ArF excimer laser beam through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, PEB (post-exposure heating) is performed under a temperature condition of 80 to 150 ° C. For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Then an alkaline developing solution, developing is conducted using an example from 0.1 to 10 weight 0/0 tetramethyl ⁇ emissions monitor ⁇ beam hydroxide aqueous solution. Thus, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • PEB post-exposure heating
  • An organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • Wavelength used for the exposure is not particularly limited, A r F excimer laser, Kr F E key island laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), It can be performed using radiation such as EB (electron beam), X-ray, and soft X-ray.
  • the resist composition according to the present invention is effective for an ArF excimer laser.
  • component (A) 100 parts by weight of component (A), 3.5 parts by weight of component (B), 25 parts by weight of component (D) 25 parts by weight of ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate weight ratio
  • component (B) 100 parts by weight of component (A), 3.5 parts by weight of component (B), 25 parts by weight of component (D) 25 parts by weight of ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate weight ratio
  • the mixture was dissolved in 9: 0 mass parts of a mixture of 8: 2 to obtain a uniform positive resist solution.
  • the copolymer (A 1) was polymerized by a living radical method.
  • the Mw of the copolymer (A 1) is 9100, and the absorbance at 193 nm is
  • the substrate was treated with PEB at 95 ° C for 90 seconds, and then padded with an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C for 30 seconds. It was developed, washed with water for 20 seconds and dried.
  • a line-and-space pattern (1: 1) of 120 nm was formed in a good shape. Its depth of focus was 700 m. The limit resolution was up to 110.
  • the PEB margin was expressed as a resist pattern dimensional change per unit time (nm / ° C). The smaller the value, the better the PEB margin.
  • the PEB margin in this example was 5.7 11111 ° (:).
  • Comparative Example 1 the method for polymerizing the acrylate copolymer (A 1) of component (A) was An acrylate copolymer (A 2) having similar monomer units in the same ratio except that the radical method was changed to the free radical polymerization was prepared: Mass average molecular weight of the copolymer (A 2) Is 15000, the absorbance at 193 nm is less than 0.232 ( ⁇ / ⁇ ), the dispersity (MwZMn) is 1.82, and Tg is 1 15 ° C.
  • Example 1 a positive resist solution having the same composition as in Example 1 was prepared, and then patterned in the same manner as in Example 1.
  • a line-and-space pattern (1: 1) of 120 nm has a good shape.
  • the depth of focus and the critical resolution were the same as in Example 1, but the PEB margin was poor at 8.1 nmZ ° C.
  • the positive resist composition of the present invention has high resolution and a wide PEB margin.

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Abstract

解像性に優れ、広いPEBマージンを有するポジ型レジスト組成物が提供すされる。このポジ型レジスト組成物は(A)酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分、及び(B)放射線の照射により酸を発生する成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記(A)成分は、193nmにおける吸光度が1.0(1/μm)以下であり、かつ分散度(Mw/Mn)が1.5以下である。

Description

明 細 書 ポジ型レジスト組成物 技術分野
本発明はポジ型レジスト組成物に関する。 より詳しくは、 半導体素子、 液晶表 示素子などの電子素子の製造用に適したポジ型レジスト組成物に関し、 特に.20 0 nm以下の波長、 中でも A r Fエキシマレーザーを用いるプロセス用として好 適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
本願は、 2003年 6月 1 9日に出願された特願 2003-1 74862号に 対し優先権を主張し、 その内容をここに援用する。 背景技術
近年、 半導体素子や液晶表示素子の製造においては、 リソグラフィー技術の進 歩により急速に微細化が進んでいる。 微細化の手法としては一般に露光光源の短 波長化が行われている。 具体的には、 従来は、 g線、 及び i線に代表される紫外 線が用いられていたが、 現在では K r Fエキシマレーザー （248 nm) が量産 の中心となり、 さらに A r Fエキシマレーザー （193 nm) が量産で導入され 始めている。
K r Fエキシマレーザや A r Fエキシマレーザ等の光源用のレジストには、 微 細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、 このような短波長の光源に対する 感度の高さが求められている。 このような条件を満たすレジストの 1つとして、 酸の作用によりアル力リ可溶性が増大するベース樹脂と、 露光により酸を発生す る酸発生剤 （photo acid generator, 以下、 PAGと略記する。） を含有する化学 増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
化学増幅型ポジ型レジス トの反応機構は、 露光すると、 レジスト中に配合され た P AGが酸を発生し、 その酸によりベース樹脂の溶解性が変化する。 例えば、 化学増幅型ポジ型レジストのベース樹脂に対し、 酸により脱離する溶解抑制基を 導入しておくことにより、 露光部のみ溶解抑制基が脱離し、 現像液への溶解性が 大きく増大する。 一般的には、 露光後に加熱処理 （ポストェクスポージャーべ一 ク （post exposure baking)、 以下、 PEBと略記する） を行うことにより、 前記 溶解抑制基の脱離やレジスト内の酸の拡散が促進され、 従来の非化学増幅型レジ ストと比較して非常に高い感度を出すことができる。
今日、半導体素子製造において必要とされるデザィンルールはいつそう狭まり、 レジスト材料には、 例えば Ar Fエキシマレーザーを用いて、 130 nm以下、 例えば 100 nm付近のレジストパターンを形成できる解像性が求められている。 この微細化に対応するため、 Ar Fエキシマレーザー （193 nm) を用いた、 微細なレジストパターンを形成できるレジスト材料の開発が精力的に進められて いる。
これまで、 化学増幅型レジストのベース樹脂成分としては、 Kr Fエキシマレ 一ザ一 （248 nm) に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸 基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの （以下、 ヒドロキシスチレン系樹脂と いうことがある） が用いられきた。
しかしながら、ヒドロキシスチレン系樹脂のようなベンゼン環を有する樹脂は、 1 93 nm付近における透明性が不十分である。 そのため、 前記樹脂をベース樹 脂成分とする化学増幅型レジストは、 解像性が低いなどの欠点がある。
これに対し、 ベンゼン環を有さず、 193 nm付近における透明性に優れかつ 耐ドライエッチング性に優れるレジスト材料として、 下記 （i)、 （i i) 等の樹 脂をベース樹脂に用いるレジスト組成物が提案されている。
(i)エステル部にァダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する （メタ） アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂 （例えば、 特許文献
1〜8参照）。
(i i) ノルボルナン環等を主鎖に有するポリシクロォレフィン型榭脂、 あるい いはノルボルナン環と無水マレイン酸の共重合体型樹脂 (COMA) (例えば、特 許文献 9, 1 0参照)。 現在、 半導体素子の微細化はますます進み、 上記 （i) や （i i) の樹脂を用 いたレジスト組成物についても、さらなるレジスト特性の向上が要求されている。 ところで、 Kr Fレジスト用のベース樹脂として、 上述したようなヒ ドロキシ スチレン系樹脂については、例えば特許文献 1 1， 1 2に、分子量分布を狭く （単 分散化） し、 分散度を 1. 5以下として、 解像性等のレジスト特性を向上させた ものが提案されている。
しかしながら、 上記 （ i) や （i i) の樹脂については、 その構造がヒ ドロキ シスチレン系樹脂とは全く異なっていることから、 単分散化が困難であつた。 特許文献 1 ：特許 2881969号公報
特許文献 2 ：特開平 5— 346668号公報
特許文献 3 ：特開平 7— 23451 1号公報
特許文献 4 ：特開平 9一 73173号公報
特許文献 5 ：特開平 9一 90637号公報 .
特許文献 6 ：特開平 10— 16131 3号公報
特許文献 7 ：特開平 10— 319595号公報
特許文献 8 ：特開平 1 1一 12326号公報
特許文献 9 ：特開平 10— 10739号公報
特許文献 10 ：特開 2000— 235263号公報
特許文献 1 1 ：特開 2001— 356483号公報
特許文献 1 2 ：特開 2000— 310859号公報
レジストパターンの微細化に伴い、 レジストパターンを形成する際に PEB時 の温度に多少のずれがあっても、 その温度変化に依存しないで目的とするレジス トパターンサイズを安定して形成できること、 すなわち、 PEBマージンの広さ の重要性が増している。
しかしながら、従来のレジスト材料では、これらの問題の解決が不十分であり、 高解像性、 P E Bマージンの改善が望まれている。
したがって、 本発明は、 高解像性で広い PEBマージンを有する化学増幅型の ポジ型レジスト組成物の提供を目的とする。 発明の開示
本発明者等は、 鋭意検討を行った結果、 酸解離性溶解抑制基を有し、 酸の作用 によりアル力リ可溶性が増大するベース樹脂成分として、 1 9 3 n mにおける吸 光度が 1 . 0 ( 1ノ μ πι) 以下であり、 かつ分散度 （Mw/Mn ) が 1 . 5以下 である樹脂を用いたポジ型レジスト組成物が上記課題を解決することを見出し、 本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、 （A)酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアル力 リ可溶性が増大するベース樹脂成分、 及び （B ) 放射線の照射により酸を発生す る成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、 前記 （A) 成分は、 1 9 3 η mにおける吸光度が 1 . 0 ( l / i m) 以下であり、 かつ分散度 （MwZMn ) が 1 . 5以下であるポジ型レジスト組成物を提供する。
本明細書において、 「 （α—低級アルキル） アクリル酸」 とは、 メタクリル酸等 の α—低級アルキルアクリル酸と、 アクリル酸の一方あるいは両方を意味する。 ここで、 「α—低級アルキルアクリル酸」 とは、 アクリル酸の α炭素原子に結合 した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
また、 「構成単位」 とは、 重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、 「（α—低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導される構成単位」 と は、 （α—低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構 成される構成単位を意味する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、 （Α)酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用 によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分 （以下、 （Α) 成分という） と、 (Β ) 放射線の照射 （以下、 露光ということがある） により酸を発生する酸発生 剤 （以下、 （Β ) 成分という） とを含む。
ポジ型レジストにおいては、 露光により （Β ) 成分から発生した酸が （Α) 成 分に作用すると、 （Α)成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、 これによつてポジ 型レジスト全体がアル力リ不溶性からアル力リ可溶性に変化する。 そのため、 レ ジストパターンの形成においてマスクパターンを介してポジ型レジストの露光を 行うと、 又は露光に加えて Ρ Ε Βを行うと、 露光部はアル力リ可溶性へ転じる一 方で未露光部はアル力リ不溶性のまま変化しないので、 アル力リ現像することに よりポジ型のレジストパターンが形成できる。
< (A) 成分〉
本発明は、 （A) 成分が、 1 9 3 nmにおける吸光度が 1. 0 (ΐΖμ πι) 以下 であり、 かつ分散度 （Mw/Mn) が 1. 5以下である。
まず、吸光度について説明する。 「1 9 3 nmにおける吸光度が 1. 0 m) 以下である」 とは、 レジス ト組成物に第一に必要とされる解像性を達成する ために必要とされる特性である。 吸光度が小さいほど、 透明性が高く、 レジスト 膜において基板底部まで露光光が到達し、 解像性やレジストパターン形状に優れ るので好ましい。 その数値としては、 好ましくは 0. 8 ( Ι/μ ΐπ) 以下、 より 好ましくは 0. 5 ( l /μ χη) 以下、 さらに好ましくは 0. 2 5 ( ΐ/μ πι) 以 下である。 吸光度の求め方は、 公知の吸光光度法にて測定すればよい。
具体的には、 本発明の （Α) 成分を可溶な有機溶媒、 例えばプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテートに溶解し均一な溶液とし、 ガラス基板上に膜厚 1. 0 //mとなるよう塗布し、 1 9 3 nmの光を当て測定する。
次に、 分散度について説明する。
分散度は、質量平均分子量 Z数平均分子量（MwZMn)で表される値である。 分散度が 1. 5以下であることにより、 P EBマージンやレジスト耐熱性が向上 するので、小さいほど好ましい。分散度の数値としては、好ましくは 1. 3以下、 より好ましくは 1. 2以下である。 下限値は理論上 1. 0であるが、 これに近づ くほど好ましい。
本発明の （A) 成分の質量平均分子量 (Mw；ゲルパーミネーシヨンクロマト グラフィによるポリスチレン換算基準） は、 2 0 0 0〜5 0 0 0 0程度、 好まし くは 3 0 0 0〜 3 0 0 0 0程度が、 前記樹脂が適度なアル力リ可溶性を有し、 良 好なレジストパターンを形成できるので、 好ましい。
また、 本発明の （A) 成分は、 そのガラス転移点 （T g) によっても特徴付け られる。
すなわち、従来の A r Fレジスト用の樹脂としては、 （α—低級アルキル）ァク リル酸エステルから誘導される構成単位 （以下、 構成単位 (a) と略記すること がある） を含むものがある。 構成単位 （a) において、 α—低級アルキルアタリ ル酸の α炭素原子に結合した低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよ く、 好ましくは炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 より好ましくは炭素原子数 1の メチル基が挙げられる。
構成単位 (a) を含む樹脂として、 より具体的には、 下記 （ィ） 〜 （ハ） の 3 種が挙げられる。
(ィ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 （以下、 構成単位 (a a) と略記することがある） のみからなるフルアクリル酸エステル単位の重合体、
(口） メタクリル酸エステルから誘導される構成単位 （以下、 構成単位 (ma) と略記することがある） のみからなるフルメタクリル酸エステル単位の重合体、
(ハ） 構成単位 (a a) と構成単位 (ma) とからなるアクリル酸エステル ' メタタリル酸エステル単位の共重合体。
前記 （ィ） の重合体の Tgは約 110〜140。 (：、 前記 （口） の重合体の Tg は約 140〜 180 °Cであり、 前記 （ハ） の共重合体の T gはその間の数値とな る。
本発明において、 （A) 成分は、 分散度が 1. 5以下とされていることにより、 上述のような、 分散度が 1. 5を越える従来の樹脂であって、 同じ Mwを有して いる樹脂に比べて、 T gが 10〜30°C位上昇していることが確認されている。 その Tgの上昇効果は前記 （ィ）、 （口） 及び （ハ） において、 同様に共通してい ることも確認されている。
従って、 本発明の （A) 成分は、 Tg力 好ましくは 120°C以上、 より好ま しくは 135 °C以上であることにより特徴づけることができる。 Tgの上限とし ては、 樹脂の分解点以下であれば特に制限はないが、 約 200°Cであることが好 ましい。 このような T gを有することにより、 PEBマージンやレジスト耐熱性 が向上する。
特に前記 （ィ） と （ハ） の樹脂は、 このような Tg上昇効果が優れており、 好 ましい。 前記 （ィ） と （ハ） の榭脂における構成単位 （a a) の割合は多いほど 好ましく、 全構成単位中、 50モル％以上が好ましく、 80モル％以上がより好 ましく、 1 0 0モル0 /0でもよい。
(A) 成分における酸解離性溶解抑制基は、 露光前は （A) 成分全体をアル力 リ不溶とするアル力リ溶解抑制性を有すると同時に露光後は （B ) 成分から発生 した酸の作用により解離することにより、 (A)成分全体をアル力リ可溶性へ変化 させるものであればよく、 特に限定されず、 これまで公知のものを使用すること ができる。
このような酸解離性溶解抑制基としては、 （メタ）ァクリル酸系榭脂等に用レヽら れているものを 1種又は 2種以上を任意に組み合わせて使用可能であり、 具体的 には、 鎖状アルコキシアルキル基、 第 3級アルキルォキシ力ルポ-ル基、 第 3級 アルキル基、 第 3級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙 げられる。
鎖状アルコキシアルキル基としては、 1一エトキシェチル基、 1ーメ トキシメ チルェチル基、 1一イソプロポキシェチル基、 1ーメ トキシプロピル基、 l _ n ープトキシェチル基などが挙げられる。
第 3級アルキルォキシカルボニル基としては、 t e r t -ブチルォキシカルボ二 ル基、 t e r t -アミルォキシカルボニル基などが挙げられる。
第 3級アルキル基としては、 t e r t一ブチル基、 t e r t -アミル基などの分 岐鎖状第 3級アルキル基、 2—メチルーァダマンチル基、 2—ェチルァダマンチ ル基などの脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基、 1ーメチルシク口へキシル基、 1ーェチルシク口へキシル基などの脂肪族単環式基含有第 3級アルキル基などが 挙げられる。
第 3級アルコキシカルボニルアルキル基としては、 t e r t -ブチルォキシカル ボ-ルメチル基、 t e r t -アミルォキシカルボュルメチル基などが挙げられる。 環状エーテル基としては、 テトラヒドロビラニル基、 テトラヒドロフラニル基 などが挙げられる。
これらの中でも第 3級アルキル基が好ましく、 さらには脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基がより好ましい。
脂肪族多環式基としては、 A r Fレジストにおいて多数提案されているものの 中から任意に選択して用いることができる。 具体的には、 ビシクロアルカン、 ト リシクロアルカン、 テトラシクロアル力ンなどとして、 ァダマンタン、 ノルボル ナン、 イソボルナン、 トリシク口デカン、 テトラシクロドデカンなどのポリシク ロアルカンから 1個又は複数の水素原子を除いた基が挙げられる。 中でもァダマ ンチル基、 ノルボル二ル基、 テトラシクロデカニル基が工業上好ましい。
さらに、前記脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基としては、 （α—低級アルキ ル） アクリル酸エステルのエステル部分と結合する炭素原子が第 3級アルキル基 を形成した脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基が好ましい。 このような酸解離性溶解抑制基は、 通常、 樹脂の側鎖に結合し、 具体的には、 カルボン酸エステルから誘導される構成単位のエステル部に結合していることが 好ましい。中でも、 （α—低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成 単位のエステル部に結合していることが好ましく、 この場合、 （Α)成分は、構成 単位 (a) を含む樹脂となる。
'構成単位 (a-1)
(A) 成分は、 構成単位 (a) として、 酸解離性溶解抑制基含有 （α—低級ァ ルキル） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a-1) を含むことが好 ましい。
構成単位 (a-1) としては、 下記一般式 （1)、 (I I) 及び （I I I) で表 される、 脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基を有する構成単位からなる群から 選択される少なくとも 1種を含むものが、 耐ドライエッチング性に優れ、 高解像 性に優れ好ましい。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
6
S L OO/tOOZdT/lJd HO I請 OAV
Figure imgf000011_0001
上記式 （I) 〜 （I I I) 中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R1は低級 アルキル基、 R 2及ぴ R 3はそれぞれ独立して低級アルキル基、 R 4は第 3級アル キル基である。
Rの低級アルキル基としては、 直鎖状でも分岐状でもよく、 好ましくは炭素原 子数 1〜 5のアルキル基、より好ましくは炭素原子数 1のメチル基が挙げられる。
R\ R2、 R3の低級アルキル基としては、 直鎖状でも分岐状でもよく、 好ま しくは炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 より好ましくは炭素原子数 1〜 2のメチ ル基ゃェチル基が挙げられる。
R 4の第 3級アルキル基としては、 t e r t—ブチル基、 t e r t-ァミル基な どの分岐鎖状第 3級アルキル基が挙げられる。
これらの中でも、 一般式 （I) で表される構成単位、 さらにその中でも 2—メ チルァダマンチル基、 2—ェチルァダマンチル基等の 2—低級アルキルァダマン チル基を有する 〜低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導される構成単 位を有すると、 優れたレジストパターンが得られることから好ましい。
•構成単位 (a - 2)
(A) 成分は、 さらに、 構成単位 （a) として、 前記構成単位 — 1) に加 えて、 ラク トン含有脂肪族単環又は多環式基含有 (α—低級アルキル) アクリル 酸エステルから誘導される構成単位 (a - 2) を有すると、 レジスト膜と基板の 密着性を高めたり、 現像液との親水性を高めることができ、 微細なレジストパタ ーンにおいても膜はがれ等が起こらず、 好ましい。
構成単位 （a— 2) におけるラタトン含有脂肪族単環式基としては、 Ύ一プチ ロラクトンから水素原子 1つを除いた基が挙げられる。 構成単位 （a— 2) にお ける脂肪族多環式基としては、 構成単位 (a-1) において例示したものと同様 の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。 好ましくは、 次のよう な構造式を有するラクトン含有ビシク口アル力ンから水素原子を 1つを除いた基 が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
構成単位 （a— 2) としては、 ラクトン含有脂肪族単環式基又は脂肪族多環式 基を含む（α—低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される次の一般式（I V)、 (V), (V I) で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure imgf000013_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 R 5は、 水素原子又は低級アルキル基であり、 R 5が低級アルキル基である場合は kは 1〜 4の整数であり、 R 5が水素原子であ る場合は kは 1〜2の整数である。。 R 5としては、 直鎖状でも分岐状でもよく、 好ましくは炭素原子数 1〜5、より好ましくは 1〜3のアルキル基が挙げられる。
Figure imgf000013_0002
(Rは前記に同じである。）
Figure imgf000014_0001
(Rは前記に同じである。）
これらの中でも、 一般式 （I V) で表される構成単位が、 得られた （A) 成分 の単分散化に適しており、解像性、 P E Bマージンに優れるため、最も好ましい。 一般式 （I V) のより好ましいものとしては、 次の一般式 （V I I) が挙げら れる。
Figure imgf000014_0002
(Rは前記に同じである。） 構成単位 （a— 3) また、 （A)成分は、構成単位（ a ) として、前記構成単位（ a— 1 )に加えて、 或いは前記構成単位 （a— 1 ) 単位及び構成単位 （a— 2 ) に加えて、 極性基含 有脂肪族炭化水素基を含む （α—低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位（ a— 3 )を有すると、 （A)成分全体の現像液との親水性が高まり、 露光部でアルカリ溶解性が向上する。 従って、 解像性の向上に寄与する。
極性基としては、 水酸基、 シァノ基等が挙げられるが、 水酸基が好ましい。 脂肪族炭化水素基としては、 炭素数 1〜 1 0の直鎖状又は分岐状の炭化水素基 (アルキレン基） や脂肪族多環式基が挙げられる。 構成単位 （a— 3 ) における 脂肪族多環式基としては、 構成単位 （a— 1 ) において例示したものと同様の多 数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
構成単位 （a— 3 ) としては、 極性基含有脂肪族炭化水素基における前記炭化 水素基が炭素数 1〜 1 0の鎖状炭化水素基のときは、 （ α—低級アルキル）ァクリ ル酸のヒドロキシェチルエステルから誘導される構成単位、 前記炭化水素基が脂 肪族多環式基のときは、 下記一般式 （V I I I ) で表される構成単位が好ましい ものとして挙げられる。
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 ηは 1〜3の整数である）
.れらの中でも、 ηの数が 1であり、 水酸基がァダマンチル基の 3位に結合し ているものが好ましい。
各構成単位の割合は、 構成単位 （a— 1) が 30〜 60モル％、 好ましくは 3 0〜 50モル％の範囲であると解像性に優れ好ましい。 構成単位 （a— 2) が 2 0〜 60モル0 /0、 好ましくは 20〜 50モル％の範囲であると解像性に優れ好ま しい。構成単位（a— 3)力 SO〜 50モル％の範囲、好ましくは 10〜 40モル0 /0 の範囲であるとレジストパターン形状に優れ好ましい。
'構成単位 (a -4)
また、 （A) 成分は、 構成単位 （a— 4) として、 前記構成単位 （a— 1)、 (a 一 2)、 （a— 3) 以外の、 脂肪族多環式基を含む —低級アルキル） アクリル 酸エステルから誘導される構成単位を含んでもよい。
ここで、 構成単位 （a— 1)、 — 2)、 （a— 3) 以外とは、 これらと重複し ないという意味であり、脂肪族多環式基としては、前記した（ a— 1 )、 （ a— 2 )、 (a— 3) におけるものと同様な多数の脂肪族多環式基が挙げられる。 このよう な構成単位 （a— 4) は、 これまで A r Fポジレジスト材料として多数のものが 知られているが、 特には、 トリシクロデカニル (メタ） アタリレート、 ァダマン チル （メタ） ァクリレート、 テトラシクロデカニル （メタ） ァクリレートから選 ばれる少なくとも 1種から誘導される単位が工業上入手しやすい点で好ましい。 これらの構成単位を以下に構造式として示す。
Figure imgf000016_0001
(Rは前記に同じである。）
Figure imgf000017_0001
(Rは前記に同じである。）
Figure imgf000017_0002
(Rは前記に同じである。）
4元系とする場合の各単位の割合は、構成単位（a— 1)が 25〜 50モル％、 好ましくは 30〜 40モル0 /0の範囲であり、 構成単位 (a - 2) が 25〜 50モ ル0 /0、 好ましくは 30〜 40モル0 /0の範囲であり、 構成単位 (a - 3) が 10〜 30モル％、 好ましくは 10〜20モル0 /。の範囲であり、 構成単位 (a -4) が 5〜25モル％、 好ましくは 10〜20モル0 /0の範囲である場合が、 孤立パター ンの焦点深度幅を向上させ、 近接効果の低減が可能であることから、 好ましい。 この範囲を逸脱すると解像性が低下するといつた不具合があり好ましくない。 • (A) 成分の合成法について
本発明において、 （A)成分は、 リビング ·ラジカル重合法により合成される榭 脂である。
従来の最もよく知られた慣用的な合成法はフリ一ラジカル重合である。し力、し、 フリ一ラジカル重合では、 例えば、 特開 200 1—48931号公報にあるよう に、 狭 （単） 分散化できても 1. 8程度であり、 それ以上の単分散化は困難であ つた。
また、 リビング ·ァ-オン重合という方法も知られている。 し力 し、 リビング ' ァニオン重合では、 例えばブチルリチウムのような触媒が用いられるが、 ある種 のモノマーに対しては、触媒が失括して連鎖反応が進行しない（モノマー選択性） という問題がある。 より詳しくは、 前記構成単位 （a— 2) に含まれる、 γ—ブ チロラタトン残基を含有するモノマーや、 構成単位 (a-3) に含まれる、 水酸 基を含有するモノマーを用いると、 前記触媒が、 エチレン性二重結合よりも、 そ れらの力ルポ二ル基ゃ水酸基を優先的に攻撃するため、 重合反応が進行しない。 これに対し、 リビング ·ラジカル重合では、 リビング ·ァニオン重合に見られ るモノマー選択性の問題がなく、 広くモノマーが選択できる。 また、 フリーラジ カル重合に比べて大幅に単分散ィヒできる。
従って、本発明においては、 （A)成分の各構成単位として、上述したリビング' ァ-オン重合では用いることが困難な、 構成単位 (a-2) に含まれる γ—プチ 口ラタトン残基や構成単位 (a -3) に含まれる水酸基を含む場合に、 特にリビ ング ·ラジカル重合における長所が発揮される。
リビング . ラジカル重合は、 Macromolecular Symposia 1999, 143, 291 や Macromolecules 2000, 34, 402等の文献に記載されるように、 活性 ·不活性サイ クルを制御する媒体物として S = C— Z— S R， [式中、 Zはァリール基、 を表 し、 R' はアルキル基を表す] で表されるジチォ化合物を用いる重合法である Reversible Addition Fragmentation chain Transier polymerization (RAFT)にて 行なうことができる。 '
具体的には、 フリーラジカル重合において、 上記ジチォ化合物を用いて重合行 えばよく、 より具体的には、 各モノマーと重合開始剤と上記ジチォ化合物を有機 溶剤に溶解し加熱 ·撹拌等により反応させればよい。 重合の際の温度や時間はフ リーラジカル重合とほぼ同様でよいし、 目的とする構成単位を有する重合体やそ の質量平均分子量などにより適宜調整すればよい。
このようにして得られる （A) 成分の Mw、 分散度 （M.wZM n ) は、 ポリス チレン換算基準のゲルパーミネーションクロマトグラフィにより求めることがで さる。
< ( B ) 成分 >
( B ) 成分としては、 従来、 化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知 のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
前記酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとする ォニゥム塩が好ましい。 好ましい酸発生剤の例としては、 ジフエ二ルョードニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、 ( 4ーメ トキシフエ二ノレ）フェ二ノレョ一ドニ ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ビス ( p - t e r t一ブチルフエエル) ョードニゥムトリフノレ才ロメタンスノレホネート、 トリフエ二/レスノレホニゥムトリ フルォロメタンスルホネート、 （4ーメ トキシフエニル）ジフエニルスルホニゥム トリフルォロメタンスルホネート、 ( 4一メチルフエニル）ジフエ-ルスルホユウ ムノナフノレォロブタンスルホネート、 ( p— t e r t一プチルフエ二ノレ）ジフエ二 ノレスノレホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ジフエニノレョードニゥムノナ フノレオロブタンスノレホネート、 ビス （p— t e r t—プチノレフエ二ノレ） ョードニ ゥムノナフノレォロブタンスルホネート、 トリフエニルス/レホニゥムノナフノレォロ ブタンスノレホネート、 （4—トリフルォロメチルフエニル）ジフエニルスルホニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、 （4一トリフルォロメチルフエ-ル）ジフエ ニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート、 トリ （p— t e r t—ブチ ノレフエ二ノレ） スノレホニゥムトリフノレオ口メタンスルホネートなどのォニゥム塩な どが挙げられる。 これらのうち、 スルホニゥム塩が好ましく、 特にはそのノナフ ルォロブタンスルホネート塩が好ましレ、。
( B ) 成分として、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
( B ) 成分の使用量は、 （A) 成分 1 0 0質量部に対し、 0 . 5〜3 0質量部、 好ましくは 1〜1 0質量部とされる。 0 . 5質量部未満ではパターン形成が十分 に行われないし、 3 0質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、 保存安定性 が低下する原因となるおそれがある。
<有機溶剤 ( C) >
本発明のポジ型レジスト組成物は、 材料を有機溶剤 ( C ) に溶解させて製造す ることができる。
( C ) 成分としては、 使用する各成分を溶解し、 均一な溶液とすることができ るものであればよく、 従来、 化学増幅型レジストの溶剤として公知の.ものの中か ら任意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シク口へキサノン、 メチルイソアミ ノレケトン、 2 —へプタノンなどのケトン類や、 エチレングリコーノレ、 エチレング リコーノレモノアセテー ト、 ジエチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレモノア セテート、 プロピレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレモノアセテート、 ジプ 口ピレンダリコール、 又はジプロピレンダリコールモノァセテ一トのモノメチノレ エーテル、 モノェチルエーテル、 モノプロピルエーテル、 モノブチルエーテル又 はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及ぴその誘導体や、 ジォキサン のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ピルピン酸メチル、 ピルピン酸ェチル、 メ トキシプロピオン酸メチ ル、 ェトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用いてもよ レ、。
使用量は特に限定しないが、 基板等に塗布可能な濃度とされる。 く含窒素有機化合物 （D ) >
本発明のポジ型レジスト組成物には、 レジストパターン形状、 引き置き経時安 定性 （post exposure stability oi the latent image formed by the Dattern wise exposure of the resist layer) などを向上させるために、 さらに任意の （D ) 成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、 既に多種多様なものが提案されているので、 公知の ものから任意に用いれば良いが、 第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァ · ミンが好ましい。
ここで、 低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコ 一ルのァミンを言い、 この第 2級や第 3級ァミンの例としては、 トリメチルアミ ン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 ジー n—プロピルアミン、 トリー n— プロピルァミン、 トリペンチルァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァ ミン、 トリイソプロパノールァミンなどが挙げられるが、 特にトリエタノールァ ミンのような第 3級アル力ノールァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、 （A)成分 1 0 0質量部に対して、通常 0 . 0 1 ~ 5質量部の範囲で 用いられる。
<その他の任意成分 >
また、 前記 （D) 成分との配合による感度劣化を防ぎ、 またレジストパターン 形状、 引き置き安定性等の向上の目的で、 さらに任意の （E ) 成分として、 有機 カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
(D ) 成分と （E ) 成分は併用することもできるし、 いずれか 1種を用いること もできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 コハク酸、 安息香酸、 サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、 リン酸、 リン酸ジ - n 一プチル エステル、 リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのよう な誘導体、 ホスホン酸、 ホスホン酸ジメチルエステル、 ホスホン酸-ジ- n -ブ チルエステル、 フエ二ノレホスホン酸、 ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、 ホスホン 酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、 ホスフィン酸、 フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステル のような誘導体が挙げられ、 これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E) 成分は、 （A) 成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用 いられる。
本努明のポジ型レジスト組成物には、 さらに所望により混和性のある添加剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗布性を向上させるため の界面活性剤、 溶解抑制剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤、 ハレーション防止剤など を適宜、 添加含有させることができる。
上述した本発明のポジ型レジスト組成物は、 広い PEBマージンを有する。 ま た、 耐熱性にも優れている。 さらに、 PEBマージンの広さから波及する効果と して、 基板面内の加熱むらが生じにくいことから、 前記ポジ型レジスト組成物を 用いて基板上に形成されるレジスト層の面内均一性が高く、 例えば今後量産され ると予想される 300mmゥエーハにおいても、 目的とする微細なサイズのレジ ストパターンを安定して形成することができる。 くレジストパターンの形成方法 >
レジス トパターンの形成は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、 まずシリコンゥヱーハのような基板上に、 上記ポジ型レジスト組成 物をスピンナーなどで塗布し、 80〜 1 50°Cの温度条件下、 プレベークを 40 〜 120秒間、 好ましくは 60〜 90秒間施し、 これに例えば A r F露光装置な どにより、 A r Fエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に 露光した後、 80〜1 50°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱） を 40〜12 0秒間、 好ましくは 60〜 90秒間施す。 次いでこれをアルカリ現像液、 例えば 0. 1〜 10質量0 /0テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像 処理する。 このようにして、 マスクパターンに忠実なレジストパターンを得るこ とができる。
基板とレジスト組成物の塗布層との間には、 有機系または無機系の反射防止膜 を設けることもできる。
露光に用いる波長は、 特に限定されず、 A r Fエキシマレーザー、 Kr Fェキ シマレーザー、 F2エキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、 X線、 軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。
特に、 本発明にかかるレジス ト組成物は、 A r Fエキシマレーザーに対して有効 である。 実施例
以下、 本発明を実施例を示して詳しく説明する。 実施例 1
下記 （A) 成分 1 0 0質量部、 (B) 成分 3. 5質量部、 (D) 成分 2 5質 量部を γ—ブチロラクトン 2 5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテートと乳酸ェチル質量比 8 ： 2の混合物 9 ◦ 0質量部の混合溶媒に溶解 して均一なポジ型レジスト溶液を得た。
(Α) 成分
次の構造式 （m = 4 0モル0 /0、 y = 4 0モル％、 z = 2 0モル0 /0) で表される アクリル酸エステル系共重合体 （A 1 ) を準備した。
前記共重合体 （A 1 ) はリビング ·ラジカル法により重合された。
前記共重合体 （A 1 ) の Mwは 9 1 0 0であり、 1 9 3 nmにおける吸光度は
0. 4 8 5 { 1/μ χη) 以下であり、 分散度 （MwZMn) は 1. 3、 丁§は1
4 3°Cであった。
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
(B) 成分トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート (D) 成分トリエタノールァミン 次いで、 このレジス ト溶液をスピンナーを用いて、 有機反射防止膜『ARC— 2 9 A (プリユーヮサイエンス社製)』が 7 7 nm膜厚で設けられたシリコンゥェ ーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 1 0 0 °C (p r e b a k e) で 9 0秒間 乾燥することにより、 膜厚 3 ◦ 0 nmのレジスト層を形成した。 次いで、 A r F 露光装置 NS R— S 3 0 2 (ニコン社製、 NA= 0. 6 0， 2/ 3輪帯） により、 A r Fエキシマレーザー （1 9 3 nm) をハーフトーンマスクを介して選択的に 照射したのち、 9 5°C、 9 0秒間 P EB処理し、次いで 2 3°Cにて 2. 3 8質量％ テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液で 3 0秒間パドル現像し、 その後 2 0秒間水洗して乾燥した。
このような操作により、 1 2 0 nmのラインアンドスペースパターン （1 : 1 ) が良好な形状で形成された。 その焦点深度幅は 7 0 0冥 であった。 限界解像度 は 1 1 0 まであった。
PEBマージンは、 単位時間当りのレジストパターン寸法変化量 （nm/°C) で表した。 前記数値が小さいほど P EBマージンが優れている。 本実施例の P E Bマージンは 5. 7 11111 °(：でぁった。 比較例 1 . 実施例 1において、 （A)成分のァクリル酸エステル共重合体（A 1 ) の重合方 法を、 リビングラジカル法からフリーラジカル重合に変えた以外は、 同様な各モ ノマー単位を同割合で有するァクリル酸エステル系共重合体（ A 2 )を準備した。 前記共重合体 （ A 2 ) の質量平均分子量は 1 0 5 0 0であり、 1 9 3 n mにお ける吸光度は 0. 2 3 2 (Ι /μ τα) 以下であり、 分散度 （MwZMn) は 1. 8 2、 T gは 1 1 5°Cであった。
以下、 実施例 1と同様な組成のポジ型レジスト溶液を調製し、 次いで実施例 1 と同様にしてパターユングした。
その結果、 1 2 0 nmのラインアンドスペースパターン （1 ： 1 ) が良好な形 状で形成され、 その焦点深度幅、 限界解像度は、 実施例 1と同様な結果が得られ たが、 PEBマージンは、 8. 1 nmZ°Cと悪かった。
このように、 実施例 1のポジ型レジスト組成物は、 広い PEBマージンを有し ていた。 産業上の利用の可能性
以上説明したように、 本発明のポジ型レジスト組成物は、 高解像性で広い PE Bマージンを有する。

Claims

請求の範囲 +
1. (A)酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアル力リ可溶性が増大す るベース樹脂成分、 及び （B) 放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を 含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記 (A) 成分は、 193 nmにおける吸光度が 1. 0 (l/μηι) 以下であ り、 かつ分散度 （MwZMn) が 1. 5以下であるポジ型レジスト組成物。
2. 前記 (A)成分のガラス転移点 （T g) が 120°C以上である請求項 1に記 載のポジ型レジスト組成物。
3. 前記酸解離性溶解抑制基が第 3級アルキル基である請求項 1または 2に記 載のポジ型レジスト組成物。
4. 前記第 3級アルキル基が、脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基である請求 項 3に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 前記 （A) 成分が、 （α—低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導され る構成単位 （a) を有する請求項 1または 2に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記 （A) 成分が、 前記構成単位 (a) として、 酸解離性溶解抑制基を含有 する （α—低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a - 1) を有する請求項 5に記載のポジ型レジスト組成物。
7. 前記 （A) 成分が、 前記構成単位 (a) として、 さらにラクトン含有単環又 は多環式基を含有する （ 一低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導される 構成単位 （a— 2) を有する請求項 6に記載のポジ型レジスト組成物。
8. 前記 （A) 成分が、 前記構成単位 (a) として、 さらに極性基含有脂肪族炭 化水素基を含有する （α—低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導される構 成単位 (a - 3) を有する請求項 6に記載のポジ型レジスト組成物。
9. 前記構成単位 (a -1) 、 下記一般式 （1)、 （I I) 及び （I I I)
Figure imgf000028_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R1は低級アルキル基である）
Figure imgf000028_0002
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R 2及ぴ R 3はそれぞれ独立して低級 アルキル基である）
Figure imgf000029_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R4は第 3級アルキル基である） で 表される構成単位からなる群から選択される少なくとも 1種である請求項 6に記 載のポジ型レジスト組成物。
0. 前記構成単位 （a— 2) 力 下記一般式
Figure imgf000029_0002
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R 5は水素原子又は低級アルキル基 であり、 R5が低級アルキル基である場合は kは 1〜4の整数であり、 R5が水素 原子である場合は kは 1〜2の整数である。）
Figure imgf000030_0001
(Rは前記に同じである。）
Figure imgf000030_0002
(Rは前記に同じである。） .
(IV) 〜 （VI) で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも 1 種である請求項 7に記載のポジ型レジスト組成物。 前記構成単位 （a— 3) 1 下記一般式 （V I I I) :
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 nは 1〜3の整数である） で 表される構成単位からなる群から選択される少なくとも 1種である請求項 8に記 載のポジ型レジスト組成物。
12. 前記 （A) 成分が、 アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a a) を有する樹脂を含む請求項 5に記載のポジ型レジスト組成物。
1 3. 前記（A) 成分の全構成単位の合計に対する前記構成単位 (a a) の割合 が 50モル％以上である請求項 12に記載のポジ型レジスト組成物。
14. 前記（A) 成分の全構成単位の合計に対する前記構成単位 (a a) の割合 が 80モル％以上である請求項 12に記載のポジ型レジスト組成物。
1 5. さらに含窒素有機化合物を、 前記 （A)成分に対して 0. 01〜2質量％ 含有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記（A)成分がリビング ·ラジカル重合で製造されるものである請求項 記載のポジ型レジスト糸且成物。
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