WO2004112957A1 - Verfahren zur abtrennung eines homogenkatalysators - Google Patents

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WO2004112957A1
WO2004112957A1 PCT/EP2004/006301 EP2004006301W WO2004112957A1 WO 2004112957 A1 WO2004112957 A1 WO 2004112957A1 EP 2004006301 W EP2004006301 W EP 2004006301W WO 2004112957 A1 WO2004112957 A1 WO 2004112957A1
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compound
membrane
group
functional groups
ome
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PCT/EP2004/006301
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French (fr)
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Wolfram STÜER
Jens Scheidel
Hartwig Voss
Peter Bassler
Michael Röper
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
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    • C07F15/0073—Rhodium compounds
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    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating a mixture comprising
  • a monoolefinically unsaturated compound which can be obtained by adding two terminal olefins which carry the functional groups required for the preparation of the monoolefinically unsaturated compound containing at least two functional groups, or a saturated compound obtained by hydrogenating such a compound,
  • a compound containing a transition metal which is homogeneous with respect to the mixture and is suitable as a catalyst for the preparation of a monoolefinically unsaturated compound by addition of two terminal olefins which carry the functional groups required for the preparation of the monoolefinically unsaturated compound containing at least two functional groups
  • adipic acid or its derivatives are important starting compounds for the production of technically important polymers such as polyamide 6 or polyamide 66.
  • Such compounds can be obtained, for example, by adding two terminal olefins which carry the functional groups required for the preparation of the monoolefinically unsaturated compound containing at least two functional groups.
  • hexadioic diester can be prepared by adding acrylic acid ester in the presence of appropriate catalyst systems, in particular homogeneous catalyst systems containing rhodium, as described, for example, in J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56, US 4,451, 665, FR 2,524,341, US 4,889,949, Organometallics, 1986, 5, 1752, J. Mol. Catal. 1993, 85, 149, US 4,594,447, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27. 185, US 3,013,066, US, 4,638,084, EP-A-475 386, JACS 1991, 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060.
  • monoolefinically unsaturated compounds which have at least two functional groups independently selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid revous, carboxylic acid ester group, carboxamide group.
  • the corresponding saturated compounds can be obtained from such monoolefinically unsaturated compounds by hydrogenation.
  • the catalyst For a technically feasible and economical process, it is desirable to be able to recover the catalyst from the product stream, preferably in a manner that enables recycling into the addition reaction. From the recovered catalyst, the noble metal can optionally also be recovered, for example in the case of the preferred noble metal-containing catalysts.
  • the object of the present invention was to provide a process which enables the separation of a compound which can be obtained by adding more than two two terminal olefins which carry the functional groups required for the preparation of the monoolefinically unsaturated compound containing at least two functional groups, and at the same time a slight depletion of a compound containing a transition metal which is suitable as a catalyst for the production of a monoolefinically unsaturated compound by addition of two terminal olefins which carry the functional groups necessary for the production of the monoolefinically unsaturated compound containing at least two functional groups, from im Has product stream of such an addition reaction.
  • This separation task should be solved in a technically simple and economical manner. Accordingly, the process defined at the outset was found.
  • catalysts in the context of the present invention relate to the compounds which are used as catalysts; the structures of the species which are catalytically active under the respective reaction conditions can differ from this, but are also included in the term “catalyst” mentioned.
  • the product stream supplied to the semipermeable membrane for separation contains
  • a compound a) is understood to mean a single compound or a mixture of such compounds.
  • a compound b) is understood to mean a single such compound or a mixture of such compounds.
  • a compound c) is understood to mean a single such compound or a mixture of such compounds.
  • esters of aliphatic, aromatic or heteroaromatic alcohols in particular aliphatic alcohol len into consideration.
  • aliphatic alcohols can preferably be -C 10 alkanols, especially dC alkanols, such as methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, t-butanol, particularly preferably methanol become.
  • the carboxamide groups can be N- or N, N-substituted, where the N, N substitution can be the same or different, preferably the same.
  • Suitable substituents are preferably aliphatic, aromatic or heteroaromatic substituents, in particular aliphatic substituents, particularly preferably CC 4 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl , t-Butyl, particularly preferably methyl.
  • acrylic acid or its ester can be used as the terminal olefin with a functional group.
  • the production of acrylic acid for example by gas phase oxidation of propene or propane in the presence of heterogeneous catalysts, and the production of acrylic acid esters, for example by esterification of acrylic acid with the corresponding alcohols in the presence of homogeneous catalysts, such as p-toluenesulfonic acid, are known per se.
  • Acrylic acid is usually added during storage or processing, one or more stabilizers which, for example, prevent or reduce the polymerization or decomposition of acrylic acid, such as p-methoxyphenol or 4-hydroxy-2,2,4,4-tetramethylpiperidine -N-oxide ("4-hydroxy-TEMPO").
  • stabilizers such as p-methoxyphenol or 4-hydroxy-2,2,4,4-tetramethylpiperidine -N-oxide ("4-hydroxy-TEMPO"
  • Such stabilizers can be partially or completely removed in the addition step before the use of acrylic acid or its esters.
  • the stabilizer can be removed by methods known per se, such as distillation, extraction or crystallization.
  • Such stabilizers can remain in the amount used previously in acrylic acid or its esters.
  • Such stabilizers can be added to the acrylic acid or its ester before the addition reaction.
  • the monoolefinically unsaturated compound which carries at least two functional groups, independently of one another selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group, is hexadedioate diester, in particular dimethylhexadateate, with particular preference being given to adipate diester Dimethyl adipate, by hydrogenation.
  • Adipic acid can be obtained from cleavage of the ester group from diester of adipic acid, in particular dimethyl adipate.
  • known processes for the cleavage of esters come into consideration.
  • the monoolefinically unsaturated compound which carries at least two functional groups, independently of one another selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group, butenonitrile to give adiponitrile by hydrogenation.
  • 5-cyanopentenoate in particular methyl 5-cyanopentate
  • 5-cyanopentenoate is suitable as a monoolefinically unsaturated compound which carries at least two functional groups, independently selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic ester group, carboxamide group, to give 5- Cyanovaleric acid esters, especially methyl 5-cyanovaleric acid, by hydrogenation.
  • the addition reaction can take place partially or completely. Accordingly, with partial conversion, the reaction mixture may contain unreacted olefin.
  • the addition reaction can advantageously be carried out in the presence of hydrogen.
  • a hydrogen pressure in the range from 0.1 to 1 MPa has proven to be advantageous.
  • the addition can advantageously be carried out in the presence of a compound which is homogeneous with respect to the reaction mixture and contains rhodium, ruthenium, palladium or nickel, preferably rhodium, as the catalyst.
  • the mixture obtained in this addition reaction can be hydrogenated to give a saturated compound.
  • the hydrogenation can advantageously be carried out in the presence of a substance which is heterogeneous with respect to the reaction mixture as a catalyst.
  • Suitable heterogeneous catalysts are preferably those which contain a noble metal from Group 8 of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium, as the catalytically active component.
  • a noble metal from Group 8 of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium, as the catalytically active component.
  • metals can be used in unsupported form, for example as suspension catalysts, preferably in the case of nickel or cobalt.
  • metals can be used in supported form, for example on activated carbon, metal oxides, transition metal oxides, in particular aluminum oxide, silicon dioxide, preferably as fixed bed catalysts.
  • the hydrogenation can advantageously be carried out in the presence of a compound which is homogeneous with respect to the reaction mixture and contains rhodium, ruthenium, palladium or nickel, preferably rhodium, as a catalyst.
  • the addition can be carried out in the presence of the same, as the catalyst, homogeneous rhodium-containing compound with respect to the reaction mixture as the hydrogenation mentioned.
  • this hydrogenation can be carried out without separation or depletion of the homogeneous rhodium-containing compound used in the addition.
  • the mixture obtained in the addition can be converted into this hydrogenation without a work-up step.
  • This can be done, for example, by transferring the mixture obtained in the addition from the reaction apparatus into a further apparatus intended for the hydrogenation, that is to say by spatially separating the affection and hydrogenation.
  • the addition can be carried out in a reactor, such as a stirred tank, a stirred tank cascade, or a flow tube or in a combination of one of these types of reactor with another reactor suitable for the hydrogenation.
  • the addition or hydrogenation or both can preferably be carried out in the presence of a rhodium-containing compound of the formula [L 1 RhL 2 L 3 R] + X " as a catalyst which is homogeneous with respect to the reaction mixture, in which
  • L 2 represents a neutral 2-electron donor
  • L 3 represents a neutral 2-electron donor
  • R is selected from the group consisting of H, CrC 10 alkyl, C 6 -C 10 aryl and C 7 -C 10 aralkyl ligands X " for a non-coordinating anion preferably stands for one from the
  • R F is the same or different partially fluorinated or perfluorinated aliphatic or aromatic Radicals, in particular for perfluoroisopropyl or perfluoro-tert-butyl, is;
  • L 2 and L 3 can be connected to one another.
  • L 2 and L 3 together can represent, in particular, acrylonitrile or 5-cyanopentenoate.
  • L 2 and R can be connected to one another. In this case, L 2 and R together can represent in particular -CH 2 -CH 2 C0 2 Me.
  • L 2 , L 3 and R can be connected to one another.
  • L 2 , L 3 and R together can in particular represent Me0 2 C (CH 2 ) 2 - (CH) - (CH 2 ) C0 2 Me.
  • the addition or the hydrogenation or both can be carried out in the presence of a rhodium-containing compound which is homogeneous with respect to the reaction mixture as a catalyst selected from the group consisting of
  • R F stands for the same or different partially fluorinated or perfluorinated aliphatic or aromatic radicals, in particular for perfluoro-iso-propyl or perfluoro-tert-butyl.
  • Such catalysts and their preparation can be carried out by processes known per se, as described, for example, in EP-A-475 386, JACS 1991, 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060.
  • the hydrogenation can be carried out in such a way that the monoolefinically unsaturated compound, which has at least two functional groups, is independent of one another. selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group, is converted to a saturated compound to obtain the functional groups mentioned.
  • This hydrogenation can advantageously be carried out at a hydrogen partial pressure in the range from 0.01 to 20 MPa.
  • an average mean residence time of the monoolefinically unsaturated compound which bears at least two functional groups, independently selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group has proven to be advantageous in the range from 0.1 to 100 hours . Furthermore, a temperature in the range from 30 ° C. to 160 ° C. is preferably suitable for the hydrogenation.
  • the hydrogenation can be carried out in such a way that the monoolefinically unsaturated compound which carries at least two functional groups, independently of one another selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group, leads to a saturated compound with hydrogenation of at least one, preferably all the functional groups mentioned, particularly preferably one or more groups selected from carboxylic acid groups and carboxylic acid ester groups, in particular carboxylic acid ester groups, is reacted, in particular by converting said group or groups into one or more groups of the structure —CH 2 OH.
  • This hydrogenation can advantageously be carried out at a hydrogen partial pressure in the range from 10 to 30 MPa.
  • an average mean residence time of the monoolefinically unsaturated compound which has at least two functional groups, independently of one another selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group, is in the range from 0.1 to 100 hours proven advantageous. Furthermore, a temperature in the range from 200 ° C. to 350 ° C. is preferably suitable for the hydrogenation.
  • the advantages of the hydrogenation are particularly evident if at least 0.5%, preferably at least 1%, in particular at least 5%, of the monoolefinically unsaturated compound used, the at least two functional groups, selected independently of one another from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, Carboxylic acid ester group, carboxamide group, hydrogenated to a saturated compound which carries the same at least two functional groups.
  • component a) can be depleted from the mixture obtained in the addition or in the hydrogenation. This can be done by methods known per se, such as distillation, extraction or membrane processes, preferably by distillation.
  • the distillation can advantageously be carried out at a bottom temperature in the range from 50 to 200 ° C., preferably 60 to 160 ° C., in particular 70 to 150 ° C.
  • Pressures measured in the bottom of the distillation device, in the range from 0.05 kPa to 50 kPa, preferably 0.1 to 10 kPa, in particular 0.2 to 6 kPa, are suitable here.
  • the distillation can be carried out in several, such as 2 or 3, advantageously one apparatus.
  • the component obtained as the top product in such a distillation can be worked up or processed further by methods known per se.
  • an unsaturated compound was obtained as the top product, this can be hydrogenated to a saturated compound by methods known per se.
  • an unsaturated dicarboxylic acid or its ester such as diester, for example butenedicarboxylic acid or its mono- or diester
  • diester for example butenedicarboxylic acid or its mono- or diester
  • the corresponding saturated dicarboxylic acid or its ester such as diester, for example adipic acid or its mono- or diester
  • the corresponding, in particular saturated alcohol for example hexane-1,6-diol.
  • a diester such as adipic acid diester or butenedicarboxylic acid diester
  • this can advantageously be reacted, for example, with a terminally unsaturated carboxylic acid, such as acrylic acid, to give a dicarboxylic acid, such as butenedicarboxylic acid or adipic acid, and the corresponding esters of the terminally unsaturated carboxylic acid.
  • a terminally unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid
  • a mixture comprising components a), b) and c) is separated by means of a semipermeable membrane to give a permeate and a retentate, such that the weight ratio of component b) to component c) in that semipermeable membrane fed mixture is smaller than in the retentate.
  • Suitable semipermeable membranes are preferably those which have a higher permeability for component c) than for component b).
  • semipermeable membranes are preferably those which have a higher permeability for component a) than for component b).
  • a separating layer of the semipermeable membranes can contain one or more materials selected from the group consisting of organic polymer, ceramic materials, metals and carbon or their combinations. They should be stable at the filtration temperature in the feed medium.
  • Alpha-aluminum oxide, zirconium oxide, titanium dioxide, silicon carbide or mixed ceramic materials are preferably considered as ceramics.
  • Polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene difluoride, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyamide, polyimide, polyacrylonitrile, regenerated cellulose or silicone can advantageously be used as the organic polymer.
  • the separating layers are generally applied to a single-layer or multilayer porous substructure made of the same or a different material as the separating layer.
  • the lower layer is generally coarser than the separating layer. Examples of advantageous material combinations are listed in the following table:
  • the average average pore size of the membrane should advantageously be in the range from 0.9 to 50 nm, in particular 3 to 20 nm in the case of inorganic membranes.
  • the separation limits should preferably be in the range from 500 to 100,000 daltons, in particular in the range from 2,000 to 40,000 daltons in the case of organic membranes.
  • the membranes can be used in various geometries, such as flat, tube, multichannel element, capillary or winding geometry, for which the corresponding pressure housing, which allows a separation between retentate and permeate, is available.
  • the optimal transmembrane pressures are essentially dependent on the diameter of the membrane pores, the hydrodynamic conditions that influence the structure of the cover layer, and the mechanical stability of the membrane at the filtration temperature.
  • the transmembrane pressure can be in the range from 0.02 to 10 MPa, in particular 0.1 to 6 MPa.
  • the ratio of the pressure on the retentate side to the pressure on the permeate side of the membrane can preferably be in the range from 2 to 100.
  • a pressure in the range from 0.1 to 10 MPa can advantageously be used on the retentate side.
  • a pressure in the range from 1 to 1000 kPa can advantageously be used on the permeate side.
  • the membrane separation can in particular be carried out at a temperature in the range from 0 to 150 ° C.
  • the permeate flows should advantageously be in the range from 1 to 50 kg / m 2 / h.
  • the membrane separation can take place continuously, for example by a single pass through one or more successive membrane separation stages.
  • the membrane separation can be carried out discontinuously, for example by repeated passage through the membrane modules.
  • component a such as was previously separated from the product stream, has preferably proven to be advantageous, in particular to the extent that component a) is taken off as permeate.
  • Component a) can then be separated from the retentate by methods known per se, for example by distillation, extraction, membrane separation, preferably by distillation.
  • the permeate obtained in the process according to the invention can be partially or completely returned to the addition or hydrogenation mentioned, preferably the addition, as a compound which is homogeneous with respect to the reaction mixture and is suitable as a catalyst.
  • TMP ((module input + module output) '2) - permeate
  • a stirred glass autoclave with an internal volume of 750 mL and a stirred glass autoclave with an internal volume of 400 mL are reactors R1 and R2 in Series switched.
  • the first autoclave MA is fed as a starting material. It is fed into the liquid chamber of the R1 via an immersion tube. Hydrogen is also introduced in gaseous form via this line via a mass flow controller F1.
  • the level of the R1 is set via a second dip tube, which serves as an overflow to R2. Gaseous hydrogen is also metered into the overflow line to the R2 via a mass flow controller F2.
  • the inflow to R2 is likewise entered into R2 via an immersion tube and the discharge from R2 via an additional immersion tube via a pressure regulating valve from Reco into a thin-film evaporator with an evaporator area of 0.046 m 2 .
  • the evaporator is set to a predetermined pressure via a vacuum station.
  • the evaporator is heated with an oil bath W1.
  • the level in the drain vessel of the thin-film evaporator is regulated via the temperature in W1.
  • a pump P2 conveys a circuit stream via the evaporator and another pump P3 from this circuit a recycle stream into the reactor R1, which is also introduced via the immersion tube, via which the MA feed is also metered.
  • the pumps P1 and P3 each deliver the same volumes per time.
  • the vapor stream of the evaporator is passed through an intensive cooler and condensed there.
  • the condensate is then collected (discharge).
  • the constituents not condensed under these conditions are subjected to
  • the reactors are filled with a solution which contains Cp * Rh (C 2 H 4 ) 2 and a stoichiometric amount of HBAr F 4 and 250 ppm of PTZ in HDME.
  • the reaction mixture is first circulated at room temperature for about 20 hours.
  • the thin film evaporator is then preheated to a start temperature of 100 ° C.
  • the hydrogen stream and the MA feed 120 ml / h, contains 100 ppm by weight of PTZ
  • the reactors are heated to 70 ° C. and the evaporator is operated in vacuo.
  • composition of this solution is characterized as follows:
  • Rh 16 ppm high boiler: 65 g / kg (residue determination: evaporation in vac. At 250 ° C)
  • the solution is subjected to continuous membrane filtration, which is described in more detail in Example 4.
  • Example 4 containing MA and rhodium catalyst could be used directly as a feed in the continuous dimerization plant and thus a return of the catalyst with simultaneous removal of the polymer could be achieved.
  • Example 1 A laboratory apparatus as described in Example 1 is used. The feed is only not dosed in R1, but in R2.
  • the reactors are filled with a solution which contains Cp * Rh (C 2 H 4 ) 2 and a stoichiometric amount of HBAr F 4 and 250 ppm of PTZ in HDME.
  • the reaction mixture is first circulated at room temperature for about 20 hours.
  • the thin film evaporator is then preheated to a start temperature of 100 ° C.
  • the hydrogen flow and the MA feed 120 ml / h, contains 100 ppm by weight PTZ
  • the reactors are heated to 70 ° C. and the evaporator is operated in vacuo.
  • the hydrogen in this example contains 50 ppm 0 2 .
  • Rh Conc. R1 175 ppm
  • Rh Conc. R2 110 ppm
  • thermostattable circuit apparatus with a minimum hold up of 3 l was used for the tests.
  • a reservoir, a pump for generating pressure and overflow of the membrane, a heat exchanger for maintaining the temperature, a membrane module with a built-in ceramic tube membrane and a pressure control valve were integrated in the circuit.
  • the permeate outlet was depressurized.
  • the hold-up of the system could be kept constant by maintaining a stand (diafiltration mode).
  • All templates of the apparatus were made inert with nitrogen.
  • the ceramic tube membrane used (manufacturer: Inocermic GmbH) had an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm and a length of 1000 mm.
  • the support body consisted of Al 2 0 3 and the inner separating layer contained 5 nm pores of Ti0 2 . The membrane was flown from the inside and the permeate was removed on the outside.
  • Example 4 describes the membrane filtration of a partial stream from Example 1. Table 1

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Abstract

Verfahren zur Auftrennung einer Mischung, enthaltend a) eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die erhältlich ist durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen, oder eine durch Hydrierung einer solchen Verbindung erhaltene gesättigte Verbindung, b) eine Verbindung, die erhältlich ist durch Addition von mehr als zwei der in a) genannten terminalen Olefinen oder eine durch Hydrierung einer solchen Verbindung erhaltene Verbindung, und c) eine bezüglich der Mischung homogene, als Katalysator zur Herstellung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen, geeignete, ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung mittels einer semipermeablen Membran unter Erhalt eines Permeats und eines Retentats derart, dass das Gewichts-Verhältnis der Komponente b) zur Komponente c) in der der semipermeablen Membran zugeführten Mischung kleiner ist als im Retentat.

Description

Verfahren zur Abtrennung eines Homogenkatalysators
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung einer Mischung, enthaltend
a) eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die erhältlich ist durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionel- le Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen, oder eine durch Hydrierung einer solchen Verbindung erhaltene gesättigte Verbindung,
b) eine Verbindung, die erhältlich ist durch Addition von mehr als zwei der in a) ge- nannten terminalen Olefinen oder eine durch Hydrierung einer solchen Verbindung erhaltene Verbindung, und
c) eine bezüglich der Mischung homogene, als Katalysator zur Herstellung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen, geeignete, ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung
mittels einer semipermeablen Membran unter Erhalt eines Permeats und eines Reten- tats derart, daß das Gewichts-Verhältnis der Komponente b) zur Komponente c) in der der semipermeablen Membran zugeführten Mischung kleiner ist als im Retentat.
Zahlreiche Verbindungen, die zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, tragen, haben eine große technische Bedeutung.
So stellen beispielsweise Adipinsäure oder deren Derivate wichtige Ausgangsverbin- düngen zur Herstellung technisch bedeutsamer Polymere, wie Polyamid 6 oder Polyamid 66, dar.
Solche Verbindungen können beispielsweise erhalten werden durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen. So kann Hexendisäurediester durch Addititon von Acrylsäureester in Gegenwart entsprechender Katalysatorsysteme, insbesondere homogener, Rhodium enthaltender Katalysatorsysteme, hergestellt werden, wie dies beispielsweise in J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56, US 4,451 ,665, FR 2,524,341 , US 4,889,949, Organometallics, 1986, 5, 1752, J. Mol. Catal. 1993, 85, 149, US 4,594,447, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27. 185, US 3,013,066, US, 4,638,084, EP-A-475 386, JACS 1991 , 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060 beschrieben ist.
Bei einer solchen Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen, werden monoolefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäu- regruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe tragen. Durch Hydrierung können aus solchen monoolefinisch ungesättigten Verbindungen die entsprechenden gesättigten Verbindungen erhalten werden.
Für ein technisch durchführbares und wirtschaftliches Verfahren ist es wünschenswert, aus dem Produktstrom den Katalysator zurückzugewinnen zu können, bevorzugt in einer Weise, die die Rückführung in die Additionsreaktion ermöglicht. Aus dem zurück zurückgewonnen Katalysator kann man gegebenenfalls , beispielsweise im Falle der bevorzugten Edelmetall-haltigen Katalysatoren, auch das Edelmetall zurückgewinnen.
Verfahren zu einer solchen Abtrennung des Katalysators aus dem genannten Produktstrom sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Abtrennung einer Verbindung ermöglicht , die erhältlich ist durch Addition von mehr als zwei zweier terminalen Olefinen, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen und gleichzeitig eine geringe Abreicherung einer bezüglich der Mischung homogenen, als Katalysator zur Herstellung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen, geeigneten, ein Übergangsmetall enthaltenden Verbindung aus im Produktstrom einer solchen Additionsreaktion aufweist. Diese Trennaufgabe sollte auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise gelöst werden. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Die im Sinne der vorliegenden Erfindung als Katalysator bezeichneten Strukturen beziehen sich auf die Verbindungen, die als Katalysator eingesetzt werden; die Struktu- ren der unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen katalytisch aktiven Spezies können sich hiervon unterscheiden, werden aber von dem genannten Begriff „Katalysator" mit umfasst.
Der der semipermeablen Membran zur Trennung zugeführte Produktstrom enthält
a) eine durch einfache Addition der genannten zwei terminalen Olefine erhaltene Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe trägt, oder durch Hydrerung einer solchen Verbindung erhaltene gesättigte Verbindung
b) eine durch Addition von mehr als zwei, vorzugsweise mehr als drei der genannten zwei terminalen Olefine erhaltene Verbindung, oder eine durch Hydrierung einer solchen Verbindung erhaltene Verbindung und
c) eine als Katalysator für diese Addition geeignete, bezüglich der Reaktionsmischung homogene Verbindung.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Verbindung a) eine einzige sol- ehe Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen verstanden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Verbindung b) eine einzige solche Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen verstanden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Verbindung c) eine einzige solche Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen verstanden.
Vorteilhaft kann man als terminale Olefine zwei gleiche oder unterschiedliche, vorzugsweise gleiche, Olefine einsetzen, die unabhängig voneinander die Formel H2C=CHR1 aufweisen, in der R1 für eine Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe oder Carbonsäureamidgruppe, vorzugsweise Carbonsäureestergruppe oder Nitrilgruppe, steht.
Im Falle der Carbonsäureestergruppe kommen vorteilhaft Ester von aliphatischen, a- romatischen oder heteroaromatischen Alkoholen, insbesondere aliphatischen Alkoho- len in Betracht. Als aliphatische Alkohole können vorzugsweise Cι-C10-Alkanole, insbesondere d-C -Alkanole, wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i- Butanol, s-Butanol, t-Butanol, besonders bevorzugt Methanol eingesetzt werden.
Die Carbonsäureamidgruppen können N- oder N,N-substituiert sein, wobei die N,N- Substitution gleich oder unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein kann. Als Substi- tuenten kommen vorzugsweise aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Substituenten in Betracht, insbesondere aliphatische Substituenten, besonders bevorzugt C C4-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, besonders bevorzugt Methyl eingesetzt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man als terminales Olefin mit funktioneller Gruppe Acrylsäure oder deren Ester einsetzen. Die Herstellung von Acrylsäure, beispielsweise durch Gasphasenoxidation von Propen oder Propan in Gegenwart hetero- gener Katalysatoren, und die Herstellung von Acrylsäureestern, beispielsweise durch Veresterung von Acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart homogener Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, sind an sich bekannt.
Üblicherweise werden Acrylsäure bei der Lagerung oder der Verarbeitung ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt, die beispielsweise die Polymerisation oder die Zersetzung der Acrylsäure vermeiden oder reduzieren, wie p-Methoxy-Phenol oder 4- Hydroxy-2,2,4,4-tetramethyl-piperidin-N-oxid („4-Hydroxy-TEMPO").
Solche Stabilisatoren können vor dem Einsatz der Acrylsäure oder deren Ester in dem Additionsschritt teilweise oder vollständig entfernt werden. Die Entfernung des Stabilisators kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Destillation, Extraktion oder Kristallisation, erfolgen.
Solche Stabilisatoren können in der Acrylsäure oder deren Ester in der zuvor einge- setzten Menge verbleiben.
Solche Stabilisatoren können der Acrylsäure oder deren Ester vor der Additionsreaktion zugesetzt werden.
Setzt man unterschiedliche Olefine ein, so werden bei der Addition üblicherweise Mischungen der verschiedenen möglichen Additionsprodukte erhalten.
Setzt man ein Olefin ein, so wird bei der Addition, die in diesem Fall üblicherweise als Dimerisierung bezeichnet wird, ein Additionsprodukt erhalten. Aus wirtschaftlichen Gründen ist diese Alternative meist bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform kommt als monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäu- reestergruppe, Carbonsäureamidgruppe trägt, Hexendisäurediester, insbesondere He- xendisäuredimethylester, in Betracht unter Erhalt von Adipinsäurediester, insbesondere Adipinsäuredimethylester, durch Hydrierung.
Aus Adipinsäurediester, insbesondere Adipinsäuredimethylester kann Adipinsäure durch Spaltung der Estergruppe erhalten werden. Hierzu kommen an sich bekannte Verfahren zur Spaltung von Estern in Betracht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt als monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe trägt, Butendinitril in Betracht unter Erhalt von Adipodinitril durch Hydrierung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt als monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe trägt, 5-Cyanopentensäureester, insbesondere 5-Cyanopentensäuremethylester, in Betracht unter Erhalt von 5- Cyanovaleriansäureester, insbesondere 5-Cyanovaleriansäuremethylester, durch Hyd- rierung.
Die genannte Addition zweier terminaler Olefine unter Erhalt der Mischung gemäß Schritt a) kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56, US 4,451 ,665, FR 2,524,341 , US 4,889,949, Or- ganometallics, 1986, 5, 1752, J. Mol. Catal. 1993, 85, 149, US 4,594,447, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27. 185, US 3,013,066, US, 4,638,084, EP-A-475 386, JACS 1991 , 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060 beschrieben sind.
Die Additionsreaktion kann teilweise oder vollständig erfolgen. Demgemäß kann bei teilweisem Umsatz die Reaktionsmischung nicht umgesetztes Olefin enthalten.
Die Additionsreaktion kann vorteilhaft in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Dabei hat sich ein Wasserstoffdruck im Bereich von 0,1 bis 1 MPa als vorteilhaft erwiesen. Die Addition kann vorteilhaft in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen Verbindung, die Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Nickel, vorzugsweise Rhodium enthält, als Katalysator durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die bei dieser Additionsreaktion erhaltene Mischung hydriert werden unter Erhalt einer gesättigten Verbindung.
Die Hydrierung kann vorteilhaft in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung heterogenen Substanz als Katalysator durchgeführt werden.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als kataly- tische aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkatalysatoren, eingesetzt werden.
Die Hydrierung kann vorteilhaft in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen Verbindung, die Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Nickel, vorzugswei- se Rhodium enthält, als Katalysator durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Addtion in Gegenwart der gleichen, bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator durchgeführt werden wie die genannte Hydrierung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man diese Hydrierung durchführen ohne eine Abtrennung oder Abreicherung in der Addtion eingesetzten homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung.
Diese Verfahrensweise stellt gegenüber dem Stand der Technik einen großen Vorteil dar, da eine Aufarbeitung des bei der genannten Additionsreaktion erhaltenen Reakti- onsaustrags entfällt. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform kann die in der Addition erhaltene Mischung ohne Aufarbeitungsschritt in diese Hydrierung überführt werden. Dies kann beispielsweise durch Überführung der in der Addtion erhaltenen Mischung aus der Rektionsapparatur in eine weitere, für die Hydrierung vorgesehene Apparatur erfolgen, also durch eine räumliche Trennung von Afftion und Hydrierung. So kann beispielsweise die Addition in einem Reaktor, wie einem Rührkessel, einer Rührkes- selkaskade, oder einem Strömungsrohr oder in einer Kombination einer dieser Reaktorarten mit einem weiteren für die Hydrierung geeigneten Reaktor durchgeführt werden.
Dies kann beispielsweise erfolgen, indem man Addtion und Hydrierung nacheinander in dem gleichen Apparat durchführt, also durch eine zeitliche Trennung von Addition und Hydrierung.
Vorzugsweise kann man die Addition oder die Hydrierung oder beides in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbin- düng der Formel [L1RhL2L3R]+X" als Katalysator durchführen, worin
ein anionischer Pentahapto-Ligand, vorzugsweise Pentamethylcyclopentadienyl, ist; L2 für einen neutralen 2-Elektronendonor steht; L3 für einen neutralen 2-Elektronendonor steht;
R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus H, CrC10-Alkyl-, C6-C10-Aryl- und C7-C10-Aralkyl-Liganden X" für ein nichtkoordinierendes Anion stehtvorzugsweise für eine solches aus der
Gruppe bestehend aus BF4 ", B(perfluorphenyl)4 ', B(3,5-bis(trifluormethyl)- phenyl)4 ", AI(ORF)4 " wobei RF für gleiche oder unterschiedliche teilfluorierte oder perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste, insbesondere für Perflour-iso- propyl oder Perfluor-tert.-butyl, steht;
und worin zwei oder drei von L , L und R gegebenenfalls verbunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform können L2 und L3 unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C2H4, CH2=CHC02Me, P(OMe)3 und Me02C-(C4H6)-C02Me.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können L2 und L3 miteinander verbunden sein. In diesem Fall können L2 und L3 zusammen insbesondere Acrylnitril oder 5- Cyanopentensäureester darstellen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können L2 und R miteinander verbunden sein. In diesem Fall können L2 und R zusammen insbesondere -CH2-CH2C02Me darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können L2, L3 und R miteinander verbunden sein. In diesem Fall können L2, L3 und R zusammen insbesondere Me02C(CH2)2-(CH)-(CH2)C02Me darstellen.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform kann man die Addition oder die Hydrierung oder beides durchführen in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ BF4\
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHC02Me)(Me)]+ BF4-,
[Cp*Rh(-CH2-CH2C02Me)(P(OMe)3)]+ BF4-,
[Cp*Rh(Me02C(CH2)2 -(CH-)-(CH2)C02Me)]+ BF4 ",
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHC02Me)(Me)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(-CH2-CH2C02Me)(P(OMe)3)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(Me02C(CH2)2-(CH-)-(CH2)C02Me)]+ B(3)5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(perfluorphenyl) ",
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHC02Me)(Me)]+ B(perfluorphenyl)4-,
[Cp*Rh(-CH2-CH2C02Me)(P(OMe)3)]+ B(perfluorphenyl)4 " und
[Cp*Rh(Me02C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ B(perfluorphenyl)4-
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ AI(ORF)4 " ,
[Cp*Rh(P(0Me)3)(CH2=CHC02Me)(Me)]+ AI(ORF)4 " ,
[Cp*Rh(-CH2-CH2C02Me)(P(OMe)3)]+ AI(ORF)4 " und
[Cp*Rh(Me02C(CH2)2 -(CH-)-(CH2)C02Me)]+ AI(ORF)4 " .
wobei RF für gleiche oder unterschiedliche teilfluorierte oder perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste, insbesondere für Perfluor-iso-propyl oder Perfluor-tert.-butyl steht.
Solche Katalysatoren und ihre Herstellung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in EP-A-475 386, JACS 1991 , 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060 beschrieben sind.
Die Hydrierung kann derart durchgeführt werden, daß die monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, zu einer gesättigten Verbindung unter Erhalt der genannten funktionellen Gruppen umgesetzt wird. Diese Hydrierung kann vorteilhaft bei einem Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 0,01 bis 20 MPa durch- geführt werden. Bei der Hydrierung hat sich eine durchschnittliche mittlere Verweilzeit der monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, im Bereich von 0,1 bis 100 Stunden als vorteilhaft erwiesen. Weiterhin kommt für die Hydrie- rung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30°C bis 160°C in Betracht.
Die Hydrierung kann derart durchgeführt werden, daß die monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäu- reestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, zu einer gesättigten Verbindung unter Hydrierung mindestens einer, vorzugsweise aller der genannten funktionellen Gruppen, besonders bevorzugt einer oder mehrerer Gruppen, ausgewählt aus Carbonsäuregruppe und Carbonsäureestergruppe, insbesondere Carbonsäureestergruppe, umgesetzt wird, insbesondere unter Umwandlung der genannten Gruppe oder Gruppen in eine oder mehrere Gruppen der Struktur -CH2OH. Diese Hydrierung kann vorteilhaft bei einem Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 10 bis 30 MPa durchgeführt werden. Bei der Hydrierung hat sich eine durchschnittliche mittlere Verweilzeit der monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbon- säuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, im Bereich von 0,1 bis 100 Stunden als vorteilhaft erwiesen. Weiterhin kommt für die Hydrierung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 200°C bis 350°C in Betracht.
Die Vorteile der Hydrierung kommen besonders zum Tragen, wenn man mindestens 0,5 %, vorzugsweise midnestens 1 %, insbesondere mindestens 5 % der eingesetzten monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, zu einer gesättigten Verbindung, die die gleichen mindestens zwei funktionellen Gruppen trägt, hydriert.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man aus der bei der Addition oder der bei der Hydrierung erhaltenen Mischung Komponente a) abreichern. Dies kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Destillation, Extraktion oder Membranverfahren, vorzugsweise durch Destillation, erfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 160°C, insbesondere 70 bis 150°C durchführen.
Hierbei kommen Drücke, gemessen im Sumpf der Destillationsvorrichtung, im Bereich von 0,05 kPa bis 50 kPa, vorzugsweise 0,1 bis 10 kPa, insbesondere 0,2 bis 6 kPa in Betracht.
Dabei haben sich durchschnittliche mittlere Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 45 Minuten, vorzugsweise 5 bis 35 Minuten, insbesondere 10 bis 25 Minuten als vorteilhaft erwiesen.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, Dualflowbodenko- lonnen, Ventilbodenkolonnen oder einstufige Verdampfer, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Flashverdampfer.
Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Apparaturen, vorteilhaft einer einzigen Apparatur durchführen.
Die als Kopfprodukt bei einer solchen Destillation erhaltene Komponente kann, wenn gewünscht, nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet oder weiterverarbeitet werden.
Wurde als Kopfprodukt eine ungesättigte Verbindung erhalten, so kann diese nach an sich bekannten Verfahren zu einer gesättigten Verbindung hydriert werden. So kann beispielsweise eine ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Ester, wie Diester, beispielsweise Butendicarbonsäure oder deren Mono- oder Diester, zu der entsprechenden gesättigten Dicarbonsäure oder deren Ester, wie Diester, beispielsweise Adipin- säure oder deren Mono- oder Diester, oder zu dem entsprechenden, insbesondere gesättigten Alkohol, beispielsweise Hexan-1 ,6-diol, umgesetzt werden.
Wurde als Kopfprodukt bei der Destillation ein Diester, wie Adipinsäurediester oder Butendicarbonsäurediester, erhalten, so kann dieser beispielsweise vorteilhaft mit einer terminal ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, umgesetzt werden unter Erhalt einer Dicarbonsäure, wie Butendicarbonsäure oder Adipinsäure, und dem entspre- chenden Ester der terminal ungesättigten Carbonsäure. Solche Verfahren sind beispielsweise in der deutschen Anmeldung 10240781.9 beschrieben.
Erfindungsgemäß erfolgt die Auftrennung einer Mischung, enthaltend die Komponen- ten a), b) und c) mittels einer semipermeablen Membran unter Erhalt eines Permeats und eines Retentats, derart, daß das Gewichts-Verhältnis der Komponente b) zur Komponente c) in der der semipermeablen Membran zugeführten Mischung kleiner ist als im Retentat.
Als semipermeable Membranen kommen vorzugsweise solche in Betracht, die für Komponente c) eine höhere Durchlässigkeit aufweisen als für Komponente b).
Weiterhin kommen als semipermeable Membranen vorzugsweise solche in Betracht, die für Komponente a) eine höhere Durchlässigkeit aufweisen als für Komponente b).
Eine Trennschicht der semipermeablen Membranen kann eines oder mehrere Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organisches Polymer, keramische Materialien, Metalle und Kohlenstoff oder deren Kombinationen enthalten. Sie sollten bei der Filtrationstemperatur im Feedmedium stabil sein.
Als Keramik kommen vorzugsweise alpha-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Siliziumcarbid oder gemischte keramische Werkstoffe in Betracht.
Als organisches Polymer kann man vorteilhaft Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Po- lyvinylidendifluorid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyamid, Polyimid, Polyacrylnitril, Regeneratceliulose oder Silikon einsetzen.
Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder einem anderen Material wie die Trennschicht aufgebracht. Die Unterschicht ist im allgemeinen grobporiger als die Trennschicht. Beispiele für vorteilhafte Materialkombinationen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Figure imgf000012_0001
Die mittlere durchschnittliche Porengröße der Membran sollte vorteilhaft im Bereich von 0,9 bis 50 nm, insbesondere 3 bis 20 nm im Falle von anorganischen Membranen betragen. Die Trenngrenzen sollten bevorzugt im Bereich von 500 bis 100000 Dalton, insbesondere im Bereich von 2000 bis 40000 Dalton im Falle von organischen Memb- ranen liegen.
Die Membranen können in verschiedenen Geometrien, wie Flach-, Rohr-, Multikanal- element-, Kapillar- oder Wickelgeometrie, eingesetzt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat und Permeat erlauben, verfügbar sind.
Die optimalen transmembranen Drücke sind im wesentlichen abhängig vom Durchmesser der Membranporen, den hydrodynamischen Bedingungen, die de Deckschichtaufbau beeinflussen, und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Filtrations- temperatur.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der transmembrane Druck im Bereich von 0,02 bis 10 MPa, insbesondere 0,1 bis 6 MPa betragen.
Das Verhältnis des Drucks auf der Retentatseite zu dem Druck auf der Permeatseite der Membran kann vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100 liegen.
Auf der Retentatseite kann man vorteilhaft einen Druck im Bereich von 0,1 bis 10 MPa anwenden.
Auf der Permeatseite kann man vorteilhaft einen Druck im Bereich von 1 bis 1000 kPa anwenden.
Die Membrantrennung kann insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C durchgeführt werden.
Um einen nennenswerten Aufbau aus einer Deckschicht aus Komponente b) zu vermeiden, der zu einer deutlichen Abnahme des Permeatflusses führt, haben sich Um- pumpen, mechanische Bewegung der Membran oder Rühraggregate zwischen den Membranen als nützlich erwiesen, insbesondere zur Erzeugung einer Relativgeschwindigkeit zwischen Membran und Suspension im Bereich von 0,1 bis 10 m/s.
Die Permeatflüsse sollten vorteilhaft im Bereich von 1 bis 50 kg/m2/h liegen. Die Membrantrennung kann kontinuierlich erfolgen, beispielsweise durch einmaligen Durchgang durch eine oder mehrere nacheinandergeschaltete Membran-Trennstufen.
Die Membrantrennung kann diskontinuierlich erfolgen, beispielsweise durch mehrmali- gen Durchgang durch die Membranmodule.
Bei der Membrantrennung können Hilfsstoffe eingesetzt werden. Hierbei hat sich bevorzugt der Einsatz von Komponente a), wie sie beispielsweise zuvor aus dem Produktstrom abgetrennt worden ist, als vorteilhaft erwiesen, insbesondere in dem Um- fang, in dem Komponente a) als Permeat abgezogen wird.
Aus dem Retentat kann dann Komponente a) durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Membrantrennung, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden.
Hierzu kommen die bereits für die destillative Abtrennung von Komponente a) aus dem Produktstrom der Addition oder der Hydrierung beschriebenen Parameter und Apparaturen in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Permeat teilweise oder vollständig in die genannte Addition oder die genannte Hydrierung, vorzugsweise die Addition, als bezüglich der Reaktionsmischung homogene, als Katalysator geeignete Verbindung zurückgeführt werden.
Beispiele
Definitionen
Transmembrandruck: TMP = ((Prvloduleingang + r odulausgang)'2) - Ppermeat
Losungsmittelaustauschkoeffizient bei der Diafiltration: MA = Diafiltriermittelzugabe (kg)/ Anlageninhalt (kg)
Beispiel 1
Dimerisierung eines funktionalisierten Olefins, die destillative Abtrennung des homogenen Katalysators und die Abtrennung von Hochsiedern durch Membrantrennung
Ein gerührter Glasautoklav mit einem Innenvolumen von 750 mL und ein gerührter Glasautoklav mit einem Innenvolumen von 400 mL sind als Reaktoren R1 bzw. R2 in Reihe geschaltet. Mit Hilfe einer Pumpe P1 wird dem ersten Autoklaven MA als Edukt zugeführt. Die Zuführung erfolgt über ein Tauchrohr in den Flüssigkeitsraum des R1. Ebenfalls über diese Leitung wird Wasserstoff gasförmig über einen Massendurchfluss- regler F1 eingeleitet. Der Stand des R1 wird über ein zweites Tauchrohr eingestellt, das als Überlauf zu R2 dient. In die Überlaufleitung zum R2 wird ebenfalls gasförmiger Wasserstoff über einen Massendurchflussregler F2 dosiert. Der Zulauf zu R2 wird e- benfalls über ein Tauchrohr in R2 eingetragen und über ein weiteres Tauchrohr der Austrag aus R2 über ein Druckregulierventil der Fa. Reco in einen Dünnschichtverdampfer mit einer Verdampferfläche von 0,046 m2 geführt. Der Verdampfer wird über eine Vakuumstation auf einen vorgegebenen Druck eingestellt. Der Verdampfer wird mit einem Ölbad W1 beheizt. Über die Temperatur in W1 wird der Stand im Ablaufgefäß des Dünnschichtverdampfers geregelt. Aus diesem Gefäß fördert eine Pumpe P2 einen Kreislaufstrom über den Verdampfer und eine weitere Pumpe P3 aus diesem Kreislauf einen Rückführungsstrom in den Reaktor R1 , der ebenfalls über das Tauch- röhr eingeleitet wird, über das auch der MA-Zulauf dosiert wird. Die Pumpen P1 und P3 fördern jeweils die gleichen Volumina pro Zeit. Der Brüdenstrom des Verdampfers wird über einen Intensivkühler geführt und dort kondensiert. Das Kondensat wird anschließend gesammelt (Austrag). Die unter diesen Bedingungen nicht kondensierten Bestandteile werden einer Kondensation bei Normaldruck unterworfen und in einer Kühl- falle gesammelt.
Betrieb der kontinuierlichen Dimerisierung und Katalysatorabtrennung:
Zu Versuchsbeginn werden die Reaktoren mit einer Lösung gefüllt, die Cp*Rh(C2H4)2 und eine stöchiometrische Menge HBArF 4 sowie 250 ppm PTZ in HDME enthält. Zur Erreichung einer gleichmäßigen Durchmischung wird der Reaktionsansatz zunächst bei Raumtemperatur für ca. 20 h im Kreis gefahren. Danach wird der Dünnschichtverdampfer auf eine Starttemperatur von 100°C vorgeheizt. Dann werden der Wasserstoffstrom und der MA-Zulauf (120 ml/h, enthält 100 Gew.-ppm PTZ) gestartet, die Reaktoren auf 70°C geheizt und der Verdampfer wird im Vakuum betrieben.
Im stabilen Zustand wird für den R1 eine Rhodium-Konzentration von 190 ppm bestimmt. In einem repräsentativen Bilanzzeitraum von 18 h werden folgende Ergebnisse erhalten:
Feed: 2264 g
Kühlfalle: 222 g (81 % MA)
Austrag: 2036 g (95 % ungesättigte lineare Diester, 4 % MA, ca. 0.5 % DMA)
Nach einer Reihe von Bilanzen steigt der Anteil von Hochsiedern im Katalysatorkreis- lauf. Daher wird ein Teil des Rückführstromes ausgeschleust und mit MA auf ein Ge- samtgewicht von 3002,6 g verdünnt. Die Zusammensetzung dieser Lösung ist wie folgt gekennzeichnet:
Rh: 16 ppm Hochsieder: 65 g/kg (Rückstandsbestimmung: Verdampfung im Vak. bei 250°C)
Die Lösung wird einer kontinuierlichen Membranfiltration unterworfen, die in Beispiel 4 näher beschrieben wird.
Das MA und Rhodium-Katalysator enthaltende Permeat aus Beispiel 4 konnte direkt als Feed in der kontinuierlichen Anlage zur Dimerisierung eingesetzt werden und somit eine Rückführung des Katalysators bei gleichzeitiger Abtrennung des Polymers erreicht werden.
Beispiel 2
Dimerisierung eines funktionalisierten Olefins mit der Hydrierung der C-C- Doppelbindung des Produktes mit einem Rhodium-haltigen Katalysator sowie destillative Abtrennung des homogenen Katalysators und die Abtrennung von Hochsiedem durch Membrantrennung
Es wird eine Laborapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Lediglich wird der Feed nicht in R1 dosiert, sondern in R2.
Zu Versuchsbeginn werden die Reaktoren mit einer Lösung gefüllt, die Cp*Rh(C2H4)2 und eine stöchiometrische Menge HBArF 4 sowie 250 ppm PTZ in HDME enthält. Zur Erreichung einer gleichmäßigen Durchmischung wird der Reaktionsansatz zunächst bei Raumtemperatur für ca. 20 h im Kreis gefahren. Danach wird der Dünnschichtverdampfer auf eine Starttemperatur von 100°C vorgeheizt. Dann werden der Wasserstoffstrom und der MA-Zulauf (120 ml/h, enthält 100 Gew.-ppm PTZ) gestartet, die Re- aktoren auf 70°C geheizt und der Verdampfer wird im Vakuum betrieben. Der Wasserstoff in diesem Beispiel enthält 50 ppm 02.
Nach mehreren Tagen ist ein stabiler Zustand erreicht. In einem repräsentativen Bi- lan∑zeitraum von 18 h werden folgende Ergebnisse erhalten.
Rh-Konz. R1 : 175 ppm
Rh-Konz. R2: 110 ppm
Feed: 725 g
Kühlfalle: 383 g (99 % MA) Austrag: 284 g (63 % ungesättigte lineare Diester, 20 % DMA, 17 % MA) Das gebildete Polymer kann wie in den Beispielen 3-5 beschrieben abgetrennt werden.
Beispiele 3-5 (Membranfiltration) Abtrennung des homogen gelösten Rhodium-Katalysators von hochsiedenden Verbindungen
Für die Versuche wurde eine thermostatisierbare Kreislaufapparatur mit einem minimalen hold up von 3 I eingesetzt.
In dem Kreislauf waren ein Vorratsbehälter, eine Pumpe zur Druckerzeugung und Ü- berströmung der Membran, ein Wärmetauscher zur Haltung der Temperatur, ein Membranmodul mit eingebauter keramischer Rohrmembran und ein Druckhalteventil integriert. Der Permeatablauf war drucklos. Über eine Standhaltung konnte der Hold up der Anlage konstantgehalten werden (Diafiltrationsmodus). Alle Vorlagen der Apparatur wurde mit Stickstoff inertisiert. Die eingesetzte keramische Rohrmembran (Hersteller: Inocermic GmbH) hatte einen Außendurchmesser von 10 mm, einen Innendurchmesser von 7 mm und eine Länge von 1000 mm. Der Stützkörper bestand aus Al203 und die innen aufgebrachte Trennschicht enthielt 5 nm Poren aus Ti02. Die Membran wur- de von innen angeströmt und das Permeat auf der Außenseite abgeführt.
Allgemeine Versuchsdurchführung
3 kg Destillationssumpf wurden in den Kreislaufbehälter eingetragen, dann bei ge- schlossenem Permeatabgang die Pumpe gestartet und der Druck vor der Membran, die Überströmung sowie die Temperatur auf Sollwert gebracht. Die Temperatur betrug 40°C und die Überströmung 4 m/s im Membranrohr. Dann wurde der Permeat-abgang geöffnet und die Nachführung des Diafiltriermediums aktiviert. Nach einer gewissen Permeatabnahme und der gleich großen Zufuhr von Diafiltriermedium wurde der Ver- such abgebrochen. Dann wurden der Retentateinsatz, Retentataustrag und das Misch- permeat in Bezug auf den Hochsieder (Polymer) und Katalysator analysiert.
Die nachfolgende Tabelle enthält die Ergebnisse von kontinuierlich betriebenen Membranfiltrationen deren Parameter zuvor beschrieben wurden. Das Beispiel 4 beschreibt die Membranfiltration eines Teilstromes aus Beispiel 1. Tabelle 1
Ergebnisse der Membranfiltrationen
Figure imgf000018_0001
n.n. = nicht nachweisbar

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Auftrennung einer Mischung, enthaltend
a) eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die erhältlich ist durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen, oder eine durch Hydrierung einer solchen Verbindung erhaltene gesättigte Verbindung,
b) eine Verbindung, die erhältlich ist durch Addition von mehr als zwei der in a) genannten terminalen Olefinen oder eine durch Hydrierung einer solchen Verbindung erhaltene Verbindung, und
c) eine bezüglich der Mischung homogene, als Katalysator zur Herstellung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderli- chen funktionellen Gruppen tragen, geeignete, ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung
mittels einer semipermeablen Membran unter Erhalt eines Permeats und eines Retentats derart, daß das Gewichts-Verhältnis der Komponente b) zur Kompo- nente c) in der der semipermeablen Membran zugeführten Mischung kleiner ist als im Retentat.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man als Komponente c) eine Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Nickel enthaltende Verbindung einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man als Komponente c) eine Rhodium enthaltende Verbindung einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man als Komponente c) eine bezüglich der Mischung homogene, Rhodium enthaltenden Verbindung der Formel [L1RhL2L3R]+χ- einsetzt, worin
L1 ein anionischer Pentahapto-Ligand ist; L2 für einen neutralen 2-Elektronendonor steht; L3 für einen neutralen 2-Elektronendonor steht; R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus H, Cι-Cι0-Alkyl-, C6-
C10-Aryl- und C7-Cιo-Aralkyl-Liganden X' für ein nichtkoordinierendes Anion steht;
und worin zwei oder drei von L2, L3 und R gegebenenfalls verbunden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin L1 Pentamethylcyclopentadienyl ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, worin X" ausgewählt ist aus der Grup- pe bestehend aus BF4 ", B(perfluorphenyl)4 ", B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl) ",
AI(ORF)4 " wobei RF für gleiche oder unterschiedliche teilfluorierte oder perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste steht.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, wobei L2 und L3 unabhängig voneinander aus- gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C2H4, CH2=CHC02Me, P(OMe)3 und Me02C-(C4H6)-C02Me.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, wobei L2 und L3 zusammen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und 5-Cyanopentensäureester.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, wobei L2 und R zusammen -CH2- CH2C02Me darstellen.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7 oder 9, wobei L2, L3 und R zusammen Me02C(CH2)2-(CH)-(CH2)C02Me darstellen.
11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man als Komponente c) eine Verbindung einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ BF4 ",
[Cp*Rh(P(0Me)3)(CH2=CHC02Me)(Me)]+ BF4-,
[Cp*Rh(-CH2-CH2C02Me)(P(OMe)3)]+ BF4-,
[Cp*Rh(Me02C(CH2) 2-(CH-)-(CH2)C02Me)]+ BF4 ",
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-, [Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHC02Me)(Me)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(-CH2-CH2C02Me)(P(OMe)3)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(Me02C(CH2) 2-(CH-)-(CH2)C02Me)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(perfluorphenyl)4-,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHC02Me)(Me)]+ B(perfluorphenyl)4-, [Cp*Rh(-CH2-CH2C02Me)(P(OMe)3)]+ B(perfluorphenyl)4- [Cp*Rh(Me02C(CH2) 2- (CH-)-(CH2)CO2MeϊJ+ B(perfluorphenyl)4- [Cp*Rh(C2H4)2H]+ AI(ORF)4 " , [Cp*Rh(P(0Me)3)(CH2=CHC02Me)(Me)]+ AI(ORF)4 " , [Cp*Rh(-CH2-CH2C02Me)(P(OMe)3)]+ AI(ORFV und [Cp*Rh(Me02C(CH2) 2-(CH-)-(CH2)C02Me)]+ AI(ORF)4 " .
wobei RF für gleiche oder unterschiedliche teilfluorierte oder perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste steht.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei man als Verbindung a) eine
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäurediester, Adi- podinitril, 5-Cyanovaleriansäureester, 1 ,4-Butendinitril, 5- Cyanopentensäureester, Hexendisäurediester einsetzt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei man eine Membran enthaltend im wesentlichen eines oder mehrere organische oder anorganische Materialien.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei die mittlere durchschnittliche Porengröße der Membran im Bereich von 0,9 bis 50 nm im Falle von anorgani- sehen Membranen beträgt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei die mittlere durchschnittliche Trenngrenze der Membran im Bereich von 500 bis 100000 Dalton im Falle von organischen Membranen beträgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, wobei das Verhältnis des Drucks auf der Retentatseite der Membran zu dem Druck auf der Permeatseite der Membran im Bereich von 2 bis 100 liegt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, wobei man auf der Retentatseite der Membran einen Druck im Bereich von 0,1 bis 10 MPa anwendet.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, wobei man auf der Permeatseite der Membran einen Druck im Bereich von 1 bis 1000 kPa anwendet.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, wobei man die Membrantrennung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C durchführt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006047105A2 (en) * 2004-10-21 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Membrane separation of a metathesis reaction mixture
US9555374B2 (en) 2009-04-29 2017-01-31 Basf Se Method for conditioning catalysts by means of membrane filtration
US20190084907A1 (en) * 2016-03-07 2019-03-21 Shell Oil Company Process for recovering a metallic component

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5787523B2 (ja) * 2008-02-29 2015-09-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １，３−ジオキソラン−２−オンを製造する際の高沸点分離のための膜分離法
US20090280262A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Chung Yuan Christian University Method for forming composite membrane with porous coating layer and apparatus thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1260733A (en) * 1969-06-17 1972-01-19 British Petroleum Co Membrane separation process
US3645891A (en) * 1968-10-29 1972-02-29 British Petroleum Co Separation of metal compounds
GB1266180A (de) * 1969-12-19 1972-03-08

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013066A (en) * 1961-03-23 1961-12-12 Du Pont Dimerization of alpha olefins with a group viii noble metal salt
US3853754A (en) * 1972-07-20 1974-12-10 Du Pont Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions
US4451665A (en) * 1982-12-30 1984-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for dimerizing acrylates and methacrylates
DE3336691A1 (de) * 1983-10-08 1985-04-25 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur katalytischen dimerisation von acrylsaeurederivaten und verwendung der erhaltenen dimeren
US4638084A (en) * 1985-09-12 1987-01-20 Shell Oil Company Process for dimerizing acrylates and methacrylates
FR2596390B1 (fr) * 1986-03-27 1989-02-17 Rhone Poulenc Chimie Procede de (co)dimerisation catalytique d'un acrylate d'alkyle inferieur et composition catalytique

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645891A (en) * 1968-10-29 1972-02-29 British Petroleum Co Separation of metal compounds
GB1260733A (en) * 1969-06-17 1972-01-19 British Petroleum Co Membrane separation process
GB1266180A (de) * 1969-12-19 1972-03-08

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006047105A2 (en) * 2004-10-21 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Membrane separation of a metathesis reaction mixture
WO2006047105A3 (en) * 2004-10-21 2006-08-31 Dow Global Technologies Inc Membrane separation of a metathesis reaction mixture
US9555374B2 (en) 2009-04-29 2017-01-31 Basf Se Method for conditioning catalysts by means of membrane filtration
US20190084907A1 (en) * 2016-03-07 2019-03-21 Shell Oil Company Process for recovering a metallic component

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