CN1812836A - 分离均相催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种借助半透膜分离包含如下组分的化合物以得到渗透物和保留物的方法：a)可以通过加成两种端烯烃而得到的单烯属不饱和化合物或通过氢化一种该化合物而得到的饱和化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团；b)可以通过加成两种以上在a)中提到的端烯烃而得到的化合物或通过氢化一种该化合物而得到的化合物；和c)含有过渡金属、对该混合物呈均相且适合作为通过加成两种端烯烃而制备单烯属不饱和化合物的催化剂的化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，所述分离使得供入半透膜的混合物中组分b)与组分c)的重量比小于保留物中的该比例。

Description

分离均相催化剂的方法
本发明涉及一种借助半透膜分离包含如下组分的化合物以得到渗透物和保留物的方法：
a)可以通过加成两种端烯烃而得到的单烯属不饱和化合物或通过氢化该化合物而得到的饱和化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，
b)可以通过加成两种以上在a)中提到的端烯烃而得到的化合物或通过氢化该化合物而得到的化合物，和
c)含有过渡金属、对该混合物呈均相且适合作为通过加成两种端烯烃而制备单烯属不饱和化合物的催化剂的化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，
所述分离使得供入半透膜的混合物中组分b)与组分c)的重量比小于保留物中的该比例。
许多带有两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物具有很大的工业重要性。
例如，己二酸或其衍生物构成制备工业上重要的聚合物如尼龙-6或尼龙-6，6的重要起始化合物。
这类化合物例如可以通过加成两种端烯烃而得到，该端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团。
例如，己烯二酸二酯可以通过在合适的催化剂体系，尤其是均相含铑催化剂体系存在下加成丙烯酸酯而制备，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56，US 4,451,665，FR 2,524,341，US 4,889,949，Organometallics，1986，5，1752，J.Mol.Catal.1993，85，149，US 4,594,447，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185，US 3,013,066，US 4,638,084，EP-A-475386，JACS 1991，113，2777-2779，JACS 1994，116，8038-8060所述。
两种端烯烃的该加成提供了带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物，该端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团。氢化提供了由该类单烯属不饱和化合物得到的对应饱和化合物。
对于工业上可以实施且经济上可行的方法，能够从产物料流中回收催化剂，优选以能够再循环到加成反应中的方式回收是理想的。需要的话，例如在优选的贵金属催化剂情况下，还可以将该贵金属从逆回收(back-recovered)的催化剂中回收。
现有技术没有公开从所述产物料流中除去催化剂的方法。
本发明的目的是提供一种能够从加成反应的产物料流中除去可以通过加成两种以上的端烯烃而得到的化合物并同时少量降低含有过渡金属、对混合物呈均相且适合作为通过加成两种端烯烃而制备单烯属不饱和化合物的催化剂的化合物的方法，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团。该分离任务应以技术上简单且经济上可行的方式解决。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。
在本发明上下文中称为催化剂的结构涉及用作催化剂的化合物；在特定反应条件下催化活性物种的结构可能不同，但也包括在所述术语“催化剂”中。
供入分离用半透膜的产物料流包含：a)通过两种端烯烃的单加成而得到的且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物或通过氢化该化合物而得到的饱和化合物，
b)通过加成两种以上，优选三种以上所述端烯烃而得到的化合物或通过氢化该化合物而得到的化合物，和
c)适合作为该加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物。
在本发明上下文中，化合物a)指单一的该类化合物或该类化合物的混合物。
在本发明上下文中，化合物b)指单一的该类化合物或该类化合物的混合物。
在本发明上下文中，化合物c)指单一的该类化合物或该类化合物的混合物。
所用端烯烃可以有利地为两种相同或不同，优选相同且各自独立地具有式H2C＝CHR1的烯烃，其中R1为腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团，优选羧酸酯基团或腈基。
在羧酸酯基团的情况下，有利的化合物是脂族、芳族或杂芳族醇，尤其是脂族醇的酯。可以使用的脂族醇优选为C1-C10链烷醇，尤其是C1-C4链烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，更优选甲醇。
羧酰胺基团可以是N-取代或N，N-取代的，且N，N-取代可以相同或不同，优选相同。有用的取代基优选为脂族、芳族或杂芳族取代基，尤其是脂族取代基，更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选甲基。
在有利的实施方案中，所用具有官能团的端烯烃可以是丙烯酸或其酯。例如通过丙烯或丙烷在非均相催化剂存在下的气相氧化而制备丙烯酸以及例如通过在均相催化剂如对甲苯磺酸存在下用合适的醇酯化丙烯酸而制备丙烯酸酯的方法本身是已知的。
当储存或加工丙烯酸时，通常加入一种或多种例如防止或降低丙烯酸聚合或分解的稳定剂，如对甲氧基苯酚或4-羟基-2，2，4，4-四甲基哌啶N-氧化物(“4-羟基-TEMPO”)。
在丙烯酸或其酯用于加成步骤之前可以部分或完全除去该类稳定剂。该稳定剂可以通过本身已知的方法，例如蒸馏、萃取或结晶而除去。
该类稳定剂可以以事先使用的量保留在丙烯酸或其酯中。
该类稳定剂可以在加成反应之前加入丙烯酸或或其酯中。
当使用不同烯烃时，加成通常得到不同的可能加成产物的混合物。
当使用一种烯烃时，此时通常称为二聚的加成得到一种加成产物。由于经济上的原因，通常优选该方案。
在优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物为己烯二酸二酯，尤其是己烯二酸二甲酯，以通过氢化得到己二酸二酯，尤其是己二酸二甲酯。
己二酸可以由己二酸二酯，尤其是己二酸二甲酯通过断裂酯基而得到。用于该目的的有用方法是用于断裂酯的方法且本身是已知的。
在进一步优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是丁烯二腈，以通过氢化得到己二腈。
在进一步优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是5-氰基戊烯酸酯，尤其是5-氰基戊烯酸甲酯，以通过氢化得到5-氰基戊酸酯，尤其是5-氰基戊酸甲酯。
由两种端烯烃得到根据步骤a)的混合物的所述加成可以通过本身已知的方法进行，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56，US 4,451,665，FR 2,524,341，US 4,889,949，Organometallics，1986，5，1752，J.Mol.Catal.1993，85，149，US 4,594,447，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185，US 3,013,066，US 4,638,084，EP-A-475386，JACS 1991，113，2777-2779，JACS 1994，116，8038-8060所述。
加成反应可以是部分或完全的。因此，在部分转化的情况下，反应混合物可以包含未转化的烯烃。
加成反应可以有利地在氢气存在下进行。发现氢气压力为0.1-1MPa是有利的。
加成可以有利地在对反应混合物呈均相且含有铑、钌、钯或镍，优选铑的化合物作为催化剂存在下进行。
在优选的实施方案中，可以将在该加成反应中得到的混合物氢化而得到饱和化合物。
氢化可以有利地在对反应混合物呈非均相的物质作为催化剂存在下进行。
有用的非均相催化剂优选为其催化活性组分为元素周期表第8族贵金属，如钯、钌、铑、铱、铂、镍、钴、铜，优选钯的那些。
这些金属可以以未负载形式使用，例如以悬浮催化剂使用，优选在镍或钴的情况下。
这些金属可以以负载形式使用，例如负载在活性炭、金属氧化物、过渡金属氧化物，尤其是氧化铝、二氧化硅上，优选以固定床催化剂使用。
氢化可以有利地在对反应混合物呈均相且含有铑、钌、钯或镍，优选铑的化合物作为催化剂存在下进行。
在优选的实施方案中，加成可以在与所述氢化相同的化合物作为催化剂存在下进行，该化合物对反应混合物呈均相且含有铑。
在特别优选的实施方案中，该氢化可以在不除去或不降低用于加成中的均相含铑化合物下进行。
该程序与现有技术相比具有很大的优点，因为不需要处理在所述加成反应中得到的反应流出物。在特别优选的实施方案中，在加成中得到的混合物可以在没有处理步骤下转移到该氢化中。
例如，这可以通过将在加成中得到的混合物从反应设备转移到用于氢化的其它设备中，即通过在空间上将加成和氢化分开而进行。例如，加成可以在诸如搅拌釜、搅拌釜组合或流动管的反应器中进行，或者在这些反应器类型之一与其它适于氢化的反应器的组合中进行。
这例如可以通过在相同设备中依次进行加成和氢化，即在时间上将加成和氢化分开而进行。
优选在对反应混合物呈均相且具有式[L1RhL2L3R]+X-的含铑化合物作为催化剂存在下进行加成或氢化或这二者，其中L1为阴离子五合配体，优选五甲基环戊二烯基；L2为不带电的2电子供体；L3为不带电的2电子供体；R选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基配体；X-为非配位阴离子，优选选自如下的一种：BF4 -，B(全氟苯基)4 -，B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -，Al(ORF)4 -，其中RF为相同或不同的氟化或全氟化脂族或芳族基团，尤其是全氟异丙基或全氟叔丁基；且其中L2、L3和R中的两个或三个任选连接在一起。
在优选的实施方案中，L2和L3可以各自独立地选自C2H4、CH2＝CHCO2Me、P(OMe)3和MeO2C-(C4H6)-CO2Me。
在进一步优选的实施方案中，L2和L3可以连接在一起。此时，L2和L3尤其可以一起为丙烯腈或5-氰基戊烯酸酯。
在进一步优选的实施方案中，L2和R可以结合在一起。此时，L2和R尤其可以一起为-CH2-CH2CO2Me。
在进一步优选的实施方案中，L2、L3和R可以结合在一起。此时，L2、L3和R尤其可以一起为MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me。
在特别优选的实施方案中，加成或氢化或这二者可以在对反应混合物呈均相且选自如下的含铑化合物作为催化剂存在下进行：[Cp*Rh(C2H4)2H]+BF4 -、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+BF4 -、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4 -、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)-CO2Me)]+BF4 -、[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(全氟苯基)4 -、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(全氟苯基)4 -、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(全氟苯基)4 -、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(全氟苯基)4 -、[Cp*Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4 -、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4 -、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4 -和[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4 -，其中，为相同或不同的氟化或全氟化脂族或芳族基团，尤其是全氟异丙基或全氟叔丁基。
该类催化剂及其制备可以通过本身已知的方法进行，例如如EP-A-475386，JACS 1991，113，2777-2779，JACS 1994，116，8038-8060所述。
氢化可以按以下方式进行：将带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物转化成饱和化合物而得到所述官能团。该氢化可以有利地在0.01-20MPa的氢气分压下进行。发现在该氢化中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物的平均停留时间为0.1-100小时是有利的。此外，有用的氢化温度为30-160℃。
氢化可以按以下方式进行：通过氢化至少一个，优选所有所述官能团，更优选一个或多个选自羧酸基团和羧酸酯基团的基团，尤其是羧酸酯，尤其是将一个或多个所述基团转化成一个或多个结构-CH2OH的基团而将带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物转化成饱和化合物。该氢化可以有利地在10-30MPa的氢气分压下进行。发现在该氢化中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物的平均停留时间为0.1-100小时是有利的。此外，有用的氢化温度为200-350℃。
在将至少0.5％，优选至少1％，尤其至少5％的所用带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物氢化成带有至少两个相同的官能团的饱和化合物时氢化的优点变得特别明显。
在优选的实施方案中，组分a)可以从在加成或氢化中得到的混合物中除去。
这可以通过本身已知的方法，例如蒸馏、萃取或膜方法，优选通过蒸馏进行。
该蒸馏可以有利地在50-200℃，优选60-160℃，尤其是70-150℃的塔底温度下进行。
此时，在蒸馏设备的底部测量的有用压力为0.05-50kPa，优选0.1-10kPa，尤其是0.2-6kPa。
发现平均停留时间为1-45分钟，优选5-35分钟，尤其是10-25分钟是有利的。
对蒸馏有用的设备是常用于该目的的设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，New York，1979，第870-881页所述，如筛板塔、泡罩塔板塔、具有规整或无规填料的塔、双流塔板塔、浮阀塔板塔或单级蒸发器，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器或闪蒸器。
蒸馏可以在多个，例如2或3个设备中，有利的是在一个设备中进行。
需要的话，在该蒸馏中作为塔顶产物得到的组分可以通过本身已知的方法进行加工或进一步处理。
当得到的塔顶产物为不饱和化合物时，可以通过本身已知的方法将其氢化成饱和化合物。例如，不饱和二羧酸或其酯如二酯，例如丁烯二羧酸或其单酯或二酯可以转化成对应的饱和二羧酸或其酯如二酯，例如己二酸或其单酯或二酯，或转化成对应的，尤其是饱和的醇，例如1，6-己二醇。
当在该蒸馏中得到的塔顶产物是二酯如己二酸二酯或丁烯二羧酸二酯时，例如使其与末端不饱和羧酸如丙烯酸反应而得到二羧酸如丁烯二羧酸或己二酸以及末端不饱和羧酸的对应酯可能是有利的。该类方法例如描述于德国申请10240781.9中。
根据本发明，借助半透膜将包含组分a)、b)和c)的混合物分离，得到渗透物和保留物，以使供入半透膜中的混合物中组分b)与组分c)的重量比小于保留物中的该重量比。
有用的半透膜优选为对组分c)的渗透性高于组分b)的那些。
此外，有用的半透膜优选为对组分a)的渗透性高于组分b)的那些。
半透膜的分离层可以包含一种或多种选自有机聚合物、陶瓷材料、金属和碳或其结合的材料。它们应在过滤温度下在进料介质中稳定。
有用的陶瓷优选为α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅或混合陶瓷材料。
所用有机聚合物可以有利地为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、再生纤维素或聚硅氧烷。
由于机械上的原因，分离层通常施加于单层或多层由与分离层相同或不同的材料制成的多孔下层结构体上。下层通常具有比分离层粗的孔。有利的材料组合实例列于下表中：
  分离层   下层
  金属   金属
  陶瓷   金属、陶瓷或碳
  聚合物   聚合物、金属、陶瓷或金属载陶瓷
  碳   碳、金属或陶瓷
在无机膜的情况下，膜的平均孔度有利地应为0.9-50nm，尤其是3-20nm。在有机膜的情况下，分离限度应优选为500-100000道尔顿，尤其是2000-40000道尔顿。
可以使用各种几何形状的膜，如平坦、管状、多通道、毛细管或盘管几何形状，对于这些膜有能够实现保留物和渗透物之间的分离的合适压力外壳。
最佳可透膜压基本取决于膜孔的直径、影响顶层结构的流体动力学条件以及在过滤温度下膜的机械稳定性。
在优选的实施方案中，可透膜压可以为0.02-10MPa，尤其是0.1-6MPa。
膜的保留物侧的压力与渗透物侧的压力之比可以优选为2-100。
在保留物侧，可以有利地施加0.1-10MPa的压力。
在渗透物侧，可以有利地施加1-1000kPa的压力。
膜分离尤其可以在0-150℃的温度下进行。
为了防止顶层组分b)的显著积累而导致渗透物通量明显降低，发现泵送循环、膜的机械移动或膜间搅拌器单元，尤其是在膜和悬浮液之间产生0.1-10m/s的相对速度是有用的。
渗透物通量应有利地为1-50kg/m2/h。
膜分离例如可以通过单程通过一个或多个串联连接的膜分离段而连续进行。
膜分离可以是不连续的，例如通过重复通过膜组件。
在膜分离中，可以使用辅助剂。就此而言，发现优选使用例如事先从产物料流中除去的组分a)是有利的，尤其对于组分a)已作为渗透物除去的程度而言。
然后可以通过本身已知的方法，例如通过蒸馏、萃取、膜分离，优选通过蒸馏将组分a)从保留物中除去。
对于从加成或氢化的产物料流中蒸馏除去组分a)已经描述的参数和设备可以用于该目的。
在优选的实施方案中，在本发明方法中得到的渗透物可以作为对反应混合物呈均相且适合作为催化剂的化合物而部分或全部再循环到所述加成或所述氢化中，优选所述加成中。
实施例
定义
可透膜压：
TMP＝((P组件入口+P组件出口)/2)-P渗透物
在渗滤中的溶剂交换系数：
MA＝渗滤剂加料量(kg)/系统容量(kg)
实施例1
官能化烯烃的二聚、均相催化剂的蒸馏除去以及高沸点物质通过膜分离的除去
将容量为750ml的搅拌玻璃高压釜和容量为400ml的搅拌玻璃高压釜分别作为反应器R1和R2串联连接。借助泵P1将MA作为反应物供入第一高压釜中。该进料经由浸渍管进入R1的液体空间。同样经由该管线使用质量流量调节器F1以气体形式引入氢气。使用用作R2的溢流管线的第二浸渍管调节R1的液面。同样经由质量流量调节器F2将气态氢气计量加入R2的溢流管线中。R2的进料同样经由浸渍管引入R2中并使用Reco的压力调节阀将来自R2的流出物通过另外的浸渍管引入蒸发器表面积为0.046m2的薄膜蒸发器中。使用真空单元将该蒸发器调节到预定压力。使用油浴W1加热该蒸发器。W1中的温度用于控制薄膜蒸发器的溢出容器中的液面。泵P2由该容器将循环料流运送通过该蒸发器并且另外的泵P3将来自该循环的再循环料流运送到反应器R1中，所述再循环料流同样通过计量加入MA进料的浸渍管引入。泵P1和P3同样在每单位时间内运送相同的体积。该蒸发器的蒸气流通过强力冷却器并在其中冷凝。随后收集冷凝液(流出物)。在这些条件下未冷凝的成分在大气压力下冷凝并收集在冷阱中。
连续二聚和催化剂除去的操作：
在实验开始时向反应器中加入含有Cp*Rh(C2H4)2和化学计算量的HBArF 4的溶液以及250ppm的在HDME中的PTZ。为了实现均匀混合，首先在室温下循环反应混合物约20小时。随后将薄膜蒸发器预热至100℃的起始温度。然后开启氢气流和MA进料(120ml/h，含有100重量ppm的PTZ)，将反应器加热到70℃并在减压下操作蒸发器。
在稳态下对R1测定的铑浓度为190ppm。在18小时的代表性评价期间，得到下列结果：
进料：  2264g
冷阱：  222g(81％MA)
流出物：2036g(95％不饱和线性二酯，4％MA，约0.5％DMA)。
在一系列评价之后，催化剂回路中的高沸点物质比例增加。因此，卸出一部分再循环料流并用MA稀释至总重量为3002.6g。该溶液的组成表征如下：
Rh：        16ppm
高沸点物质：65g/kg(残余物测定：在250℃下真空蒸发)
将该溶液进行实施例4所详细描述的连续膜过滤。
实施例4的含有MA和铑催化剂的渗透物可以在连续二聚设备中直接用作进料并且因此可以在同时取出聚合物下实现催化剂的再循环。
实施例2
官能化烯烃的二聚并用铑催化剂氢化产物的C-C双键以及均相催化剂的蒸馏除去和高沸点物质通过膜分离的除去
使用实施例1所述的实验室设备，不同的是进料不是计量加入R1中，而是加入R2中。
在实验开始时向反应器中加入含有Cp*Rh(C2H4)2和化学计算量的HBArF 4的溶液以及250ppm的在HDME中的PTZ。为了实现均匀混合，首先在室温下循环反应混合物约20小时。随后将薄膜蒸发器预热至100℃的起始温度。然后开启氢气流和MA进料(120ml/h，含有100重量ppm的PTZ)，将反应器加热到70℃并在减压下操作蒸发器。该实施例中的氢气含有50ppm的O2。
在几天之后达到稳态。在18小时的代表性评价期间，得到下列结果。
Rh浓度R1：175ppm
Rh浓度R2：110ppm
进料：725g
冷阱：383g(99％MA)
流出物：284g(63％不饱和线性二酯，20％DMA，17％MA)
所形成的聚合物可以如实施例3-5所述取出。
实施例3-5(膜过滤)
从高沸点化合物中除去均匀溶解的铑催化剂
对于各实验使用最小滞留量为3L的恒温循环设备。
在该回路中整合储槽、用于产生压力并流过膜的泵、用于维持温度的换热器、具有掺入的陶瓷管状膜的膜组件以及保压阀。在大气压力下进行渗透物的溢出。可以使用液面控制以保持设备的滞留量恒定(渗滤模式)。设备的所有储槽用氮气惰性化。所用陶瓷管状膜(来自Inocermic GmbH)具有的外径为10mm，内径为7mm且长度为1000mm。载体元件由Al2O3和内部提供的含有5nm TiO2孔的分离层组成。进入膜的流动来自内部且在外部除去渗透物。
一般实验说明
将3kg蒸馏塔底物引入循环容器中，然后在闭合的渗透物通路和膜上游的压力下启动泵并使横向流速和温度达到所需值。温度为40℃且在膜管中横向流速为4m/s。然后打开渗透物通路并开启渗滤介质的供应。在除去特定量的渗透物并供应等量的渗滤介质之后，终止实验。然后对高沸点物质(聚合物)和催化剂分析使用的保留物、卸料的保留物和混合的渗透物。
下表含有连续膜过滤的结果，其参数上面已经描述过。实施例4描述来自实施例1的子流的膜过滤。
表1：膜过滤结果
  实施例编号   TMP(巴)   渗透物通量(kg/m2/h)  使用的保留物   卸料的保留物   渗滤介质   MA  卸料的渗透物
 m(kg)(kg)   聚合物(％)  Rh(ppm)   Rh/聚合物(ppm/％)   m(kg(kg)   聚合物(％)  Rh(ppm)   Rh/聚合物ppm/％)  m(kg)(kg)   聚合物(％)  Rh(ppm)
  3   5   13  3.2   1.0  360   360   3.2   1  55   55   HDME   3.4  10.8   n.d.  92
4 5 15 3.6 6.5 16.0 2.46 3.6 6.5 3.5 0.54   丙烯酸甲酯 2.5 9.1 n.d. 5.0
  5   1   18  3.0   4.8  100   20.8   3.0   4.8  85   17.7   丙酮   2.7  8.3   n.d.  5.5
n.d.＝不可检测

Claims (19)

1.一种借助半透膜分离包含如下组分的化合物以得到渗透物和保留物的方法：
a)可以通过加成两种端烯烃而得到的单烯属不饱和化合物或通过氢化该化合物而得到的饱和化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，
b)可以通过加成两种以上在a)中提到的端烯烃而得到的化合物或通过氢化该化合物而得到的化合物，和
c)含有过渡金属、对该混合物呈均相且适合作为通过加成两种端烯烃而制备单烯属不饱和化合物的催化剂的化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，
所述分离使得供入半透膜的混合物中组分b)与组分c)的重量比小于保留物中的该比例。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所用组分c)为含铑、钌、钯或镍的化合物。
3.如权利要求1所要求的方法，其中所用组分c)为含铑化合物。
4.如权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中所用组分c)为对混合物呈均相且具有式[L1RhL2L3R]+X-的含铑化合物，其中L1为阴离子五合配体；L2为不带电的2电子供体；L3为不带电的2电子供体；R选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基配体；X-为非配位阴离子；且其中L2、L3和R中的两个或三个任选连接在一起。
5.如权利要求4所要求的方法，其中L1为五甲基环戊二烯基。
6.如权利要求4或5所要求的方法，其中X-选自BF4 -，B(全氟苯基)4 -，B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -，Al(ORF)4 -，其中RF为相同或不同的氟化或全氟化脂族或芳族基团。
7.如权利要求4-6中任何一项所要求的方法，其中L2和L3各自独立地选自C2H4、CH2＝CHCO2Me、P(OMe)3和MeO2C-(C4H6)-CO2Me。
8.如权利要求4-6中任何一项所要求的方法，其中L2和L3一起选自丙烯腈和5-氰基戊烯酸酯。
9.如权利要求4-7中任何一项所要求的方法，其中L2和R一起为-CH2-CH2CO2Me。
10.如权利要求4-7或9中任何一项所要求的方法，其中L2、L3和R一起为MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me。
11.如权利要求3所要求的方法，其中所用组分c)为选自如下的化合物：[Cp*Rh(C2H4)2H]+BF4 -、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+BF4 -、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4 -、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+BF4 -、[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(全氟苯基)4 -、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(全氟苯基)4 -、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(全氟苯基)4 -、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(全氟苯基)4 -、[Cp*Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4 -、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4 -、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4 -和[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4 -，其中RF为相同或不同的部分氟代或完全氟代的脂族或芳族基团。
12.如权利要求1-11中任何一项所要求的方法，其中所用化合物a)为选自己二酸二酯、己二腈、5-氰基戊酸酯、1，4-丁烯二腈、5-氰基戊烯酸酯和己烯二酸二酯的化合物。
13.如权利要求1-12中任何一项所要求的方法，其中膜基本包含一种或多种有机或无机材料。
14.如权利要求1-13中任何一项所要求的方法，其中在无机膜的情况下膜的平均孔度为0.9-50nm。
15.如权利要求1-13中任何一项所要求的方法，其中在有机膜的情况下膜的平均分离限度为500-100000道尔顿。
16.如权利要求1-15中任何一项所要求的方法，其中在膜的保留物侧上的压力与在膜的渗透物侧上的压力之比为2-100。
17.如权利要求1-16中任何一项所要求的方法，其中在膜的保留物侧施加0.1-10MPa的压力。
18.如权利要求1-17中任何一项所要求的方法，其中在膜的渗透物侧施加1-1000kPa的压力。
19.如权利要求1-18中任何一项所要求的方法，其中膜分离在0-150℃的温度下进行。
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