WO2004106434A1

WO2004106434A1 - 樹脂組成物

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Publication number: WO2004106434A1
Application number: PCT/JP2004/007550
Authority: WO
Inventors: Mitsushige Hamaguchi; Hideo Matsuoka; Kazuhiko Kobayashi; Shuichi Murakami; Jyunji Tan; Seiji Ota
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toray Industries Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toray Industries Inc
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2005-11-27
Also published as: JP4266704B2; JP2004352755A

Abstract

ポリフェニレンスルフィド、エポキシ基含有ポリオレフィンを含む変性ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、ポリエステル、エポキシ基含有ポリオレフィンおよびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンを含む変性ポリエステル樹脂を所定量含有する樹脂組成物に、エポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィンを含有させた樹脂組成物であって、その成形品における樹脂相分離構造が、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相、変性ポリエステル樹脂が分散相となる相構造を少なくとも一部に形成する樹脂組成物。耐透過性、特に低温における耐衝撃性、成形加工性に優れた樹脂組成物を提供できる。

Description

糸田 »

樹脂組成物

技術分野

本発明は、気体および //または液体の耐透過性に優れた樹脂組成物に関し、特に、変性ポリフヱニレンスルフィド樹脂、変性ポリエステル樹脂およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤を特定の相構造に形成させることによって得られる特異的な耐透過性、耐衝撃性、成形加工性を有する樹脂組成物に関する。

背景技術

ポリエステル樹脂は、優れた力学的性質、化学的性質から機械機構部品、電気 •電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。

しかしながらポリエステル樹脂は、酸素や二酸化炭素に対するガスバリァ性に関しては、ポリエチレンやポリプロピレン等に比較すれば優れているものの、未だ十分ではない。例えば油脂を含む食品のように酸化しやすい内容物を包装する用途や、炭酸飲料のように充塡ガスの漏洩を防止する必要がある用途において、より一層のガスバリァ性向上が要望されている。ポリエステル樹脂のガスバリァ性を改良する方法として、ポリエステル樹脂よりもガスバリア性の優れた樹脂、例えば、エチレン一酢酸ビニル共重合体 ( E V O H ) やポリアミド（P A ) 、ポリ塩化ビニリデン（P V D C ) などを混合して用いられることが検討されてきた c なかでもポリエステル樹脂にガスバリア性が格段に優れたアジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリメタキシリレンアジパミド（ナイ口ン M X D 6 ) を混合し、ガスバリア性を改善することが試みられてきた。

しカヽし、 E V O H、 P A (ナイロン M X D 6など）のガスバリア性は、湿度の影響をうけやすく、高温高湿状態ではガスバリァ性が大きく低下するという欠点を有しているため、ポリエステル樹脂にこれら樹脂を混合しても吸湿時のバリア性は必ずしも満足のいくものではなかった。また、ポリエステル樹脂には耐加水分解性に劣る問題があり、高温高湿下では機械強度の低下など、耐久性の問題から用途が限定される場合が多かった。

一方、ポリフヱニレンスルフィド樹脂は、自動車オイルなどの薬液および水に対して極めて高いバリァ性を示すことが知られており、これを用いたブロー成形中空容器や管状体なども提案されている（米国特許第 4 8 6 3 6 6 9号公報、欧州特許第 0 2 2 2 1 9 9号公報、米国特許第 5 0 8 9 2 0 9号公報）。しかし、ポリフヱニレンスルフィド樹脂は他の樹脂との眉間接着性が不十分なため、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン系材料を初め他の樹脂材料との共押出ゃラミネート加工などが困難であった。

ポリエステル樹脂とポリフヱニレンスルフィド樹脂に耐衝撃改良材を加えて溶融混練することにより耐衝撃性を改良する手段が特公平 6— 2 3 3 0 0号公報、特許第 3 0 6 7 2 1 4号公報に開示されているが、これら従来の技術では、特に低温の耐衝撃性と耐透過性のバランスにおいて未だ不十分である。特開 2 0 0 2 - 6 9 2 7 3号公報では、ポリエステル樹脂とポリフヱニレンスルフィド樹脂の相構造を制御することにより、高温高湿下でも高いバリァ性を発現することができることが開示されているが、この場合も特に低温の耐衝撃性とのバランスの点では不十分なケースがあり、バリア性と耐衝擊性など諸特性を高度に且つ安定的に満足する材料の開発が求められている。

発明の開示

本発明の目的は、ポリエステル樹脂の有する機械的強度および靱性と、ポリフヱ；レンスルフィド樹脂の有する低吸水性および耐透過性との高度なバランスの実現を課題とし、特異的な耐透過性、特に低温における耐衝撃性、成形加工性を安定的に発現する樹脂組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは上記目的を達成すべく検討した結果、変性ポリフエ二レンスルフィド樹脂、変性ポリエステル樹脂、およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィンから得られる樹脂組成物において、その樹脂組成物を成形して得られる成形品の樹脂相分離構造が、変性ポリフ二レンスルフィド樹脂が連続した相を一部または全部に形成する分散構造となるように制御することにより前記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明に係る樹脂組成物は、ポリフヱニレンスルフィド（a l ) 、ェポキシ基含有ポリオレフイン（a 2 ) を含む変性ポリフヱニレンスルフィド樹脂 (a) 1 0 0重量部に対して、ポリエステル（b 1 ) 、エポキシ基含有ポリオレフィン（b 2) およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（b 3 ) .を含む変性ポリエステル樹脂（b) 4 0〜2 5 0重量部を含有する樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、エポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフイン（c) を 0. 5〜2 0重量部含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の成形品にて、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造が、変性ポリフヱニレンスルフィド樹脂（a) が連続相、変性ポリエステル樹脂（b) が分散相となる枏構造を少なくとも一部に形成することを特徵とするものからなる。

この樹脂組成物においては、上記樹脂組成物を加工して得られる成形品における、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、変性ポリフエ二レンスルフィド樹脂（a) が連続相、変性ポリエステル樹脂（b) が分散相となる相構造に形成し、かつ変性ポリエステル樹脂（b) の分散相の平均分散粒径が 5 m以下であり、変性ポリエステル樹脂（b) の分散相中にエポキシ基含有ポリオレフイン（b 2 ) およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフイン（b 3 ) が平均分散粒径が 1 zm以下で分散した分散構造を有することが好ましい。また、エポキシ基含有ポリオレフィン（a 2) および（b 2) は、一ォレフィンとエポキシ基含有モノマーを含む共重合体であることが好ましい。

また、上記エポキシ変性ポリオレフイン（c) がエポキシ化合物と密度 0. 9 4 0 cm³以下のポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリォレフィンであることが好ましい。

上記エポキシ変性ポリオレフイン（c) としては、たとえば、エチレンノ一ォレフィン共重合体に、ェチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種をグラフトした変性エチレン一ォレフィン共重合体とェポキシ化合物との反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィンを用いることができる。

また、上記エポキシ変性ポリオレフィン（c) として、エチレンノ一才レフィン共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種をラジカル発生剤の存在下、エポキシ化合物と共に加熱して得られるエポキシ変性ポリオレフィンを用いることもできる。

上記変性ポリフヱニレンスルフィド樹脂（a ) としては、たとえば、ポリフヱ二レンスルフイド（a 1 ) 1 0 0重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフィン（a 2 ) 1〜 5 0重量部を含有するものを用いることができる。

また、上記変性ポリフヱニレンスルフィド樹脂（a ) として、ポリフヱニレンスルフィド（a 1 ) と、エポキシ基含有ポリオレフィン（a 2 ) からなる組成物 1 0 0重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン ( a 3 ) を 1〜5 0重量部を含有してなるものを用いることができる。

上記変性ポリフ二レンスルフィド樹脂（a ) は、そのアイゾッド衝撃.強度が 3 0 0 J Zm以上であることが好ましい。

また、上記変性ポリエステル樹脂（b ) としては、たとえば、ポリエステル ( b 1 ) 1 0 0重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフイン（b 2 ) 1 0〜 8 0重量部およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフイン（b 3 ) 1 0〜8 0重量部を含有してなるものを用いることができる。

上記変性ポリエステル樹脂（b ) は、そのアイゾッド衝擊強度が 5 0 0 J /m 以上であることが好ましい。

本発明に係る樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の有する機械的強度および靱性と、ポリフヱニレンスルフィド樹脂の有する低吸水性および耐透過性とを高度にバランスさせ、特異的な耐透過性、特に低温における耐衝擊性、成形加工性を安定的に発現することができる樹脂組成物となる。この樹脂組成物を成形して得られる成形品は、バリア性、特に低温における耐衝撃性に優れ、また、吸湿下でのノくリア性にも優れている。

図面の簡単な説明

図 1は、変性 P P S樹脂成分が連続相を形成し、変性ポリエステル樹脂のうちのポリエステルが分散相となり、かつポリエステル中に更にエポキシ基含有ポリォレフィンおよびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンが分散した分散構造（海一島一湖構造）のモデル図である。

〔符号の説明〕

1 ：変性 P P S樹脂 2 ：ポリエステル

3 ：エポキシ基含有ポリオレフィンおよびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。なお. 以下の説明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明に係る樹脂組成物に用いる変性ポリフ二レンスルフィド樹脂（a ) (以下、変性 P P S樹脂と略称することもある。）とは、ポリフ二レンスルフイド（a 1 ) (以下、 P P Sと略称することもある。）とエポキシ基含有ポリオレフイン（a 2 ) 、および必要に応じてエポキシ基含有ポリオレフイン以外のポリオレフイン（a 3 ) を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂である。

好ましい P P S ( a 1 ) は、下記構造式 1で示される繰り返し単位を有する重合体である。

(構造式 1 )

上記構造式 1で示される繰り返し単位を有する重合体としては、耐熱性の観点から、上記構造式で示される繰り返し単位を 7 0モル％以上、更には 9 0モル％以上含む重合体が好ましい。また、 P P Sはその繰り返し単位の 3 0モル％未満程度が、下記構造式 2で示される繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでも p —フヱニレンスルフィド /m—フヱニレンスルフィド共重合体（m—フエ二レンスルフィド単位 2 0 %以下）などは成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。 (構造式 2 )

本発明において用いられる P P S ( a 1 ) の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常 5〜 2 0 0 0 P a · s ( 3 2 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 s e c のものが使用され、 1 0〜 5 0 0 P a · s (同上）の範囲がより好ましい。

かかる P P Sは、通常、公知の方法、即ち特公昭 4 5— 3 3 6 8号公報に記載されているような比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭 5 2 - 1 2 2 4 0号公報や特開昭 6 1 - 7 3 3 2号公報に記載されているような比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において前記のように得られた P P Sを空気中加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、ァミン、イソシァネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。 P P sの加熱による架橋高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度においで希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、 1 7 0〜 2 8 0 °Cが選択され、好ましくは 2 0 0〜 2 7 0 °Cである。また、加熱処理時間は通常 0 . 5〜 1 0 0時間が選択され、好ましくは 2〜 5 0時間であるが、この両者をコントロールすることにより標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

P P Sを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度 1 5 0〜 2 8 0 °C、好ましくは 2 0 0〜 2 7 0 °C、加熱時間は 0 . 5〜 1 0 0時間、好ましくは 2〜 5 0時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明で用いられる P P S ( a 1 ) は、脱イオン処理を施された P P Sであることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は 2種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。

P P Sを有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、 P P Sを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えば N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ァセトフエノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、 2塩化エチレン、ジクロルェタン、テトラクロルェタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フエノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フヱノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかで N—メチルビロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロ口ホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、 1種類で、あるいは 2種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に P P Sを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で P P Sを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜 3 0 0 °c程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜 1 5 (TCの洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施された P P Sは残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄す,ることが好ましい。

P P Sを熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄による P P Sの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量の Ρ ΊΡ Sを投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。 P P Sと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水 1 リットルに対し、 P P S 2 0 0 g以下の浴比が選択される。

P P Sを酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液に P P Sを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸は P P Sを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロ口酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された P P Sは残留レている酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理による P P Sの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。

本発明において使用される変性 P P S樹脂（a ) の成分として用いられるェポキシ甚含有ポリオレフイン（a 2 ) は、分子中にエポキシ基を有するポリオレフィンであり好ましくは、一才レフィンとエポキシ基含有モノマーを含む共重合体である。さらに好ましくは —ォレフィンと， yS—不飽和酸のグリシジルェステルからなる共重合ポリオレフィンを用いることができる。一ォレフィンとは具体的にはエチレン、プロピレン、 1—ブテンなどであるが好ましいのはェチレンである。また、《, 3—不飽和酸のグリシジルエステルとは下記構造式 3 (式中 Rは水素原子または炭素数 1 〜 6のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的にはァクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる α ,. ； S—不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は 1 〜 5 0重量％、好ましくは 3 〜 4 0重量％の範囲が適当である。

(構造式 3 )

Ch =C - C一 0 - CH₂-CH-CH₂

- I II \ /

R 0 0

P P S ( a 1 ) 1 0 0重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフィン（a 2 ) の含有量は 1 〜 5 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 1 〜 4 0重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が 5 0重量部を超えるとバリァ性の低下および流動性の低下を引き起こすため好ましくない。またエポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が 1重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。

本発明で使用される変性 P P S樹脂（a ) には、追加成分として用いられ得るエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（a 3 ) を使用することが好ましい。その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ 1 —ブテン、ポリ 1 —ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレンノ一才レフイン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、 [ (エチレンおよびまたはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体] 、 [ (エチレンおよびまたはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体] 、 [ (エチレンおよび/またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸およびノたは不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体] 、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。

なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン —ォレフィン共重合体、 [ (エチレンおよびノまたはプロピレン）と（不飽和カルボン酸およびノまたは不飽和カルボン酸エステル）との共重合体] 、 [ (エチレンおよびノまたはプロピレン）と（不飽和カルボン酸およびまたは不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体] が好ましい。

また、ここでいうエチレン一才レフイン共重合体は、エチレンと炭素原子数 3〜2 0の —ォレフィンの少なくとも 1種以上との共重合体であり、前記の炭素数 3〜 2 0のな一ォレフィンとしては、具体的にはプロピレン、 1—ブテン、 1 一ペンテン、 1 —へキセン、 1 —ヘプテン、 1ーォクテン、 1 —ノネン、 1 — デセン、 1 —ゥンデセン、 1 —ドデセン、 1 —トリデセン、 1 —テトラデセン、 1 —ペンタデセン、 1 —へキサデセン、 1 —ヘプタデセン、 1一才クタデセン、 1 —ノナデセン、 1 —エイコセン、 3—メチル一 1 —ブテン、 3 —メチル一 1 — ペンテン、 3—ェチルー 1 —ペンテン、 4 —メチル一 1 —ペンテン、 4 —メチル — 1 —へキセン、 4 , 4 —ジメチルー 1一へキセン、 4 , 4—ジメチル一 1ーぺンテン、 4 —ェチル一 1 —へキセン、 3 —ェチルー 1 —へキセン、 9ーメチルー 1ーデセン、 1 1 —メチル一 1 —ドデセン、 1 2—ェチルー 1 —テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これら α—才レフインの中でも、炭素数

3 〜 1 2 の一ォレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン一才レフィン系共重合体は、 α—才レフィン含量が好ましくは 1 〜 3 0モル％、より好ましくは 2 〜 2 5モル％、さらに好ましくは 3 〜 2 0モル％である。

更に 1 ， 4 一へキサジェン、ジシクロペンタジェン、 2 ， 5 —ノルポルナジェン、 5 —ェチリデンノルボルネン、 5 _ェチル一 2， 5—ノルボルナジェン、 5 - ( 1 ' —プロべニル）一 2 —ノルボルネンなどの非共役ジェンの少なくとも 1 種が共重合されていてもよい。

変性 P P S樹脂（a ) 1 0 0重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフイン以外のポリオレフイン（a 3 ) の含有量は好ましくは 1 〜 5 0重量部であり、更に好ましくは 5 〜 4 0重量部である。

本発明における変性 P P S樹脂（a ) には、本発明の目的を損なわない限りにおいては、前記以外の他の樹脂が含有されることは差し支えがない。

本発明における変性ポリエステル樹脂（b ) は、ポリエステル（b 1 ) 、ェポキシ基含有ポリオレフイン（b 2 ) 、およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフイン（b 3 ) を必須成分として溶融混練して得られる熱可塑性樹脂である。

好ましいポリエステル（b l ) とは主鎖中にエステル結合を有する重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および Zまたはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、 2 ， 6 —ナフタレンジカルボン酸、 1 ， 5 —ナフタレンジカルボン酸、ビス（p 一カルボキシフエニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、 4 ， 4 ' —ジフエニルジカルボン酸、 1 ， 2 —ビス（フエノキシ）ェタン一 4 ， 4 ' ージカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は 2種以上併用することもできる。またァジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4 —シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。

またジオールとしては炭素数 2〜 2 0の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4 一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、シクロへキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジオールは 2種以上併用することもできる。

本発明において好ましく用いられるポリエステル（b 1 ) の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン一 2， 6 - ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン一 2 , 6 —ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン一 1， 2 —ビス（フエノキシ）ェタン一 4， 4 ' ージカルポキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレートテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート Zテレフタレート、ポリプチレンテレフタレートデカンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート Zシクロへキサンジメチレンテレフ夕レート）、ポリエチレン一 4 , 4 ' ―ジカルボキシレー卜/テレフタレートなどの非液晶性ポリエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。

より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2， 6 —ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが、これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。

これらポリエステルの重合度には制限はないが、例えば 0 . 5 %の0—クロロフヱノール溶液中、 2 5 °Cで測定した固有粘度が、 0 . 3 5〜2 . 0 0の範囲、特に 0 . 5 0〜 1 . 5 0の範囲のものが好ましい。

さらに C O O H末端基量は、例えばポリブチレンテレフタレートの場合、 m— クレゾール溶液をアル力リ溶液で電位差滴定して求めた C O O H末端基量が 1〜

5 0 e q / t (ポリマ 1 トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。

本発明で使用される変性ポリエステル樹脂（b ) の必須成分として用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン（b 2 ) は、変性 P P S樹脂（a ) 成分と同様、分子中にエポキシ基を有するポリオレフィンであり、好ましくは、な一ォレフィンとエポキシ基含有モノマーを含む共重合体である。さらに α—ォレフィンと α，一不飽和酸グリシジルエステルからなる共重合ポリオレフインが好ましい。より好ましくはェチレンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルとの共重合体であり、特に好ましくはエチレンメタクリル酸グリシジル共重合体である。 /3 _不飽和酸グリシジルエステルの共重合量は 1〜 5 0重量％、好ましくは 3〜 4 0重量％の範囲が適当である。

ポリエステル（b l ) 1 0 0重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフイン ( b 2 ) の含有量は好ましくは 1 0〜 8 0重量部であり、更に好ましくは 1 0〜

6 0重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が 8 0重量部を超えるとバリァ性の低下および流動性の低下を引き起こすため好ましくない。またェポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が 1 0重量部未満になると本発明の特徵である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。

本発明で使用される変性ポリエステル樹脂（b ) の必須成分として用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフイン（b 3 ) は、変性 P P S樹脂（a ) に追加成分として用いられる（a 3 ) として列挙したものより選択することができ、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン / α—ォレフイン共重合体、 [ (エチレンおよび//またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸およびノまたは不飽和カルボン酸エステル）との共重合体] 、 [ (エチレンおよびまたはプロピレン）と（不飽和カルボン酸およびノまたは不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体] であり、特に好ましくはエチレン / α—才レフィン共重合体である。ポリエステル（b 1 ) 1 0 0重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフ-ィン（b 3 ) の含有量は好ましくは 1 0〜8 0重量部であり、更に好ましくは 1 0〜 6 0重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン樹脂の含有量が 8 0重量部を超えるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。また含有量が 1 0重量部未満になると本発明の特徵である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。

本発明における変性ポリエステル樹脂（b ) には、本発明の目的を損なわない限りにおいては、他の樹脂が含有されることは差し支えがない。

本発明の樹脂組成物における変性 P P S樹脂（a ) 1 0 0重量部に対する変性ポリエステル樹脂（b ) の含有量は 4 0〜 2 5 0重量部であり、好ましくは 5 0 〜 1 8 0重量部である。変性ポリエステル樹脂（b ) の含有量が 2 5 0重量部を超えると、本発明の特徴である変性 P P S樹脂（a ) が連続相を形成することが困難となるため好ましくない。また含有量が 4 0重量部未満になると本発明の特徵である高撃性の発現が困難になるため好ましくない。

本発明において用いられるエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフイン（c ) は、ポリオレフインにエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合して得られる酸変性ポリオレフィン（ c 1 ) と、多官能エポキシ化合物（c 2 ) とを反応させる方法、ポリオレフイン、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過酸化物、及び多官能エポキシ化合物とを反応させる方法のいずれかの方法によって得られる。ここで用いられるポリオレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数 3〜 2 0の α—ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを重合して得られ ο

具体的には、エチレンの他、炭素原子数 3〜2 0の α—才レフインとして、プロピレン、 1 —ブテン、 2—ブテン、 1 —ペンテン、 3—メチル一 1 ーブテン、 1 —へキセン、 4 —メチル一 1 —ペンテン、 3 —メチル一 1 —ペンテン、 3 —ェチル一 1 —ペンテン、 4， 4ージメチル一 1 —ペンテン、 4—メチル一 1 —へキセン、 4， 4 —ジメチル一 1 —へキセン、 4 —ェチルー 1 一へキセン、 3 —ェチル一 1 一へキセン、 1 —ォクテン、 1 ーデセン、 1 — ドデセン、 1 ーテトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセンなどのォレフィンが挙げられ、これらの単独重合体または共重合体を、単独に、あるいは複数種を組合せて用いることができる。

中でも、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4—メチル一 1—ペンテン、 1 —へキセン、 1—ォクテンから選ばれる 1種以上のォレフィンの重合体または共重合体を含有するポリオレフインが好ましい。

更にこれらの中でも、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α—ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種との共重合体を含有するポリオレフィンが良好な耐衝擊性を有する点でより好ましい。ここでエチレンと共重合させる α—才レフィンとしては、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル一 1一ペンテン、 1—へキセン、 1 —ォクテンが特に好ましい。

本発明で用いられるポリオレフインの密度は、通常、 0. 9 4 0 g/c c以下、好ましくは 0. 9 2 0 g/c c以下、さらに好ましくは 0. 8 9 5 gZc c以下でめる。

ポリオレフインのメルトフローレート（MFR ; ASTM D 1 2 3 8、 1 9 0 °C、荷重 2. 1 6 k g) は、通常 0. 0 1〜 5 0 0 gZ 1 0分、好ましくは0. 0 5〜2 0 0 ノ 1 0分、さらに好ましくは 0. l〜 1 0 0 gZ l 0分である。

また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) で測定したポリオレフィンの重量平均分子量（Mw) は、通常 3万〜 6 0万、好ましくは 4万〜 4 0万、さらに好ましくは 4万〜 3 0万である。

分子量分布（MwZMn) は、通常 5. 0以下、好ましくは 4. 5以下、さらに好ましくは 4. 0以下である。なお、 Mnは数平均分子量を示す。

上記のポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒などを用いて重合することができる。

本発明において使用されるエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とは、分子中にエチレン性二重結合と少なくとも 1個のカルボン酸またはその誘導体部位を有する化合物である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ィソクロトン酸、ノルポルネンジカルボン酸、ビシクロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプト一 2 一ェン一 5 , 6—ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプト一 2—ェン一 5 , 6—ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプトー 2—ェンー 5， 6—ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一ト、グリシジル（メタ）ァクリレート、メタクリル酸ァミノェチルおよびメタクリル酸ァミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）ァクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプト一 2—ェン _ 5， 6 ージカルボン酸無水物、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。

更には無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプトー 2 —ェン一 5， 6—ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。

本発明における酸変性ポリオレフィン（c 1 ) は、上記ポリオレフィンとェチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体と、さらに必要に応じてその他のェチレン性不飽和単量体とをラジカル開始剤の存在下、または不存在下で加熱して反応させることにより製造することができる。

このグラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行うことによりグラフト反応効率が高くなり、従って、本発明における変性エチレン系重合体の製造に際してはラジカル開始剤を用いてグラフト反応させることが好ましい。

ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはァゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ一 t—プチルパーオキサイド、 2， 5—ジメチルー 2 , 5 —ビス（ t—プチルバーオキシ）へキサン、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ビス（ t —ブチルパーォキシ）へキシン — 3、 1， 3 —ビス（ t 一プチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 1 , 1— ビス（ t—ブチルパーォキシ）バラレート、ベンゾィルパーオキサイド、 t—ブチルパーォキシベンゾェート、ァセチルバ一オキサイド、イソブチリルパーォキサイド、ォクタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3 , 5， 5 —トリメチルへキサノィルパーオキサイドおよび 2， 4ージクロ口ベンゾィルパーォキサイドおよび m—トルィルパーォキサイドなどを挙げることができる。また、ァゾ化合物としてはァゾイソプチロニトリルぉよびジメチルァゾィソプチロニトリルなどが挙げられる。

上記のようなグラフト重合は、前記ポリオレフィンの少なくとも一部が固体の状態、溶融した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれの状態で行ってもよい。

グラフト重合を前記熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行う場合には、通常は 5 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 6 0〜 1 9 0 °C、更に好ましくは 7 0〜 1 8 0 °Cの温度で反応を行う。

その際に使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トノレェン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

また、グラフト重合を前記ポリオレフィンが溶融した状態で行う場合には、通常ポリオレフインの融点以上で反応させる。すなわち、前記ポリオレフインの融点以上の温度、具体的には通常は 8 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 8 0〜 2 6 0での範囲でグラフト重合反応を行う。

このようにして調製された酸変性ポリオレフィン中におけるカルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、通常は 0 . 0 1〜 2 0重量％、好ましくは 0 . 0 5

〜 1 5重量％、更に好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％でぁる。

本発明において使用される多官能エポキシ化合物とは、分子中に 2個以上のォキシラン環構造を含有する化合物、ポリマー、プレボリマーであれば、いずれのものでも使用することができるが、分子中に 2個以上のエポキシ基を含有するェポキシ樹脂を用いることが好ましい。多官能エポキシ化合物は、芳香族でも脂肪族でもよい。

ここで用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフヱニルエタン型エポキシ樹脂、フヱノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、脂環化合物型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化スチレン/ブタジェンゴム等が例示される。

これらの中でも、フヱノールノポラック型ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフヱニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフ Xニルエタン型エポキシ樹脂などが、極性基含有量の高い樹脂組成物を得られる点で好ましい。

また、これらのエポキシ樹脂の中でも、通常エポキシ当量が 5 0〜5 0 0、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0、更に好ましくは 1 0 0〜 2 5 0であることが、極性樹脂との相溶性が良好な樹脂組成物が得られる点で好ましい。

本発明におけるエポキシ変性ポリオレフイン（c ) は、上記酸変性ポリオレフイン（c 1 ) 、多官能エポキシ化合物（c 2 ) を溶融混練することにより得られ o

上記成分を溶融混練する場合の混練方法については、特に限定はされないが、上記の各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシヱルミキサー、 V型ブレンダー、タンブラ一プレンダー、リボンプレンダーなどに装入して混練した後, 単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサ一などの混練性能に優れた装匱を使用すると、各成分がより均一に分散 ·反応された樹脂組成物を得ることができるため好ましい。

また、本発明において、ポリオレフイン、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過酸化物、および多官能エポキシ化合物を溶融混合する場合の反応条件は、上記グラフト反応の際の条件と同様な条件にて行うことができる。このェポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるェポキシ変性ポリオレフイン（ C ) の含有量は、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ェポキシ基含有ポリオレフィン、およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリォレフィンからなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜2 0重量部である。好ましくは 0 . 5〜 1 5重量部、より好ましくは 1〜 1 0重量部である。本発明の樹脂組成物は加工して得られる成形品においては、図 1に示すように、変性 P P S樹脂 1が連続相を形成し、変性ポリエステル樹脂（b ) のうちのポリエステル（b l ) 2が分散相となり、かつポリエステル中に更にエポキシ基含有ポリオレフイン（ b 2 ) およびェポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフイン（b 3 ) 3が分散した海一島—湖構造のことをいう。ここで、本発明の樹脂相分離構造は図 1の形態に限定されるものではなく、変性ポリエステル樹脂（ b ) およびエポキシ基含有ポリオレフイン（b 2 ) およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（b 3 ) の形状が多角形、略楕円形などの非円形であってもかまわない。

エポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリォレフイン（c ) を使用することで上記の海一島—湖構造が、成形品の形状や成形条件によらず、安定的に形成される。さらに分散相の分散粒径を微細化することができ、変性ポリエステル樹脂（b ) の分散相が 5 m以下の平均分散粒径で分散し、かつ分散する変性ポリエステル樹脂（b ) の分散相中にエポキシ基含有ポリオレフイン（b 2 ) およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（b 3 ) が 1 以下の平均分散粒径で分散相を形成する。この樹脂相分離構造により本発明の目的である特異的な耐衝擊性と耐透過性を著しく向上することができる。

変性ポリエステル樹脂（b ) の分散粒径は、 3 m以下であることがより好ましい。またエポキシ基含有ポリオレフイン（t» 2 ) およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフイン（b 3 ) の分散粒径は、好ましくは 0 . 8〃m以下である。分散粒径の下限については、特に制限はないが通常の溶融混練により達成可能な変性ポリエステル樹脂（b ) の分散粒径は 0 . 0 3 m程度であり、エポキシ基含有ポリオレフイン（b 2 ) およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフイン（b 3 ) の分散粒径は 0. 0 1 〃m程度である。

本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、変性 PP S樹脂（a) が連続相および変性ポリエステル樹脂（b) が分散相となる相構造を一部もしくは全体に有する。ここで例えば変性 P P S樹脂（a) 1 0 0重量部に対して、変性ポリエステル樹脂（b) 1 0 0〜2 5 0重量部の如く、変性 PP S樹脂（a) 成分が少量成分であっても溶融粘度比（ここで、溶融粘度比とは変性 P P S樹脂の溶融粘度変性ポリエステル樹脂の溶融粘度、として定義される。）を適切に制御することによって変性 P P S樹脂が連続相をとる相構造を形成する成形品を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は一般的に溶融成形により成形されるが、溶融成形においては流動時の樹脂表層と樹脂内部には、温度差や応力差が生じ易い。本発明において、前記した相構造を得るために、これを利用することができる。すなわち、変性 PP S樹脂（a) と変性ポリエステル樹脂（b) にせん断速度に対する溶融粘度の依存性の異なった樹脂.を用い、樹脂表層と樹脂内部に生じたせん断速度の差により、成形品の一部もしくは全体に変性 P P S樹脂（a) が連続相となる部分を生ぜしめる方法である。例えば、射出成形を例に挙げて説明すると、ある成形加工温度で成形するとき、成形品の中心部と比較して、成形品の表層部では金型との摩擦によりせん断速度が高まる。せん断速度 1 0 0 0秒—¹程度以上の任意のせん断速度における溶融粘度比が 0. 7以上となる組み合わせであると成形品表層部では変性 PP S樹脂（a) と変性ポリエステル樹脂（b) が共に連続相となる共連続相を形成することもあるが、該温度におけるせん断速度 2 0 0秒—¹程度以下の任意のせん断速度での溶融粘度比を 0. 5以下とすると成形品の中心部には変性 PP S樹脂（a) が連続相、変性ポリエステル樹脂（b) が分散相となる部分を生ぜしめることができ、本発明の要件である、変性 PP S樹脂（a) が連続相、変性ポリエステル樹脂（b) が分散相となる相構造を形成するための方法として好ましく用いることができる。また、該成形品の形状については特に制限はない。また、該成形品中前記相構造が複数形成された態様もある。この相構造は、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認することができる。本発明の樹脂組成物には機械的強度、剛性やバリァ性を付与するために無機充塡材を含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充塡剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸力リウイス力、酸化亜鉛ウイスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コゥ繊維、金属繊維などの繊維状充塡剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイ力、クレ ―、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス ' ビーズ、セラミヅクビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充塡剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充塡剤を 2種類以上併用することも可能である。

また、これら無機充塡材をイソシァネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チダネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカツプリング剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化ォニゥムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度、バリヤ性を得る意味において好ましい _c 前記の無機充塡剤の含有量は、変性 P P S樹脂（a ) および変性ポリエステル樹脂（b ) の合計量 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 2 0 0重量部であることが好ましい。より好ましくは 0 . 5〜 2 0 0重量部、特に好ましくは 1〜 1 5 0重量部である。

本発明の樹脂組成物には導電性を付与するために導電性フイラ一および/または導電性ポリマーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フイラ一として、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。

かかる金属粉、金属フレーク、金属リポン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

金属酸化物の具体例としては S n 0 ₂ (アンチモンド一プ）、 I n ₂0 ₃ (アンチモンド一プ）、 Z n O (アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

導電性物質で被覆された無機フイラ一における導電性物質の具体例としてはァノレミニゥム、ニッケル、銀、カーボン、 S n 0 ₂ (アンチモンドープ）、 I n ₂ 0 (アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フイラ一としては、マイ力、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカ一、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムゥイスカー、酸化亜鉛系ゥイスカー、チタン酸系ゥイスカー、炭化珪素ウイスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メツキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カツプリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、ォィルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、 D B P吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が好ましく 5 0 0 n m以下、更に好ましくは 5〜 1 0 0 n m、特に好ましくは 1 0〜 7 0 n mである。また比表面積（B E T法）は 1 0 m ² ノ g以上、更には 3 0 m ² 以上が好ましい。また D B P給油量は 5 0 m 1 / 1 0 0 g以上、特に 1 0 0 m 1 / 1 0 0 g以上が好ましい。また灰分は 0 . 5重量％以下、特に 0 . 3重量％以下が好ましい。

かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。

本発明の樹脂組成物を加工して得られた成形品は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フイラ一は、本発明で用いられる無機充塡材同様、高いァスぺクト比を有する繊維状フイラ一よりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さノ直径比が 2 0 0以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。

導電性ポリマーの具体例としては、ポリア二リン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフヱニレン）、ポリチォフェン、ポリフエ二レンビニレンなどが例示できる。 ^

前記導電性フィラーおよびノまたは導電性ポリマーは、 2種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特に力一ボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。

本発明で用いられる導電性フィラーおよび Zまたは導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラーおよび//または導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、 '機械的強度などとのバランスの点から、（a ) および（b ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、 1〜 2 5 0重量部、好ましくは 3〜 1 0 0重量部の範囲が好ましく選択される。また、更に好ましくは ( a ) 成分と（b ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、 3〜 1 0 0重量部の範囲が導電性機能を付与するために好ましく選択される。

また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が 1 0 ' ° Ω · c m以下であることが好ましい。但し前記導電性フイラ一、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が 1 0 0 Ω · c mを越え、 1 0 ' ° Ω · c m以下の範囲である。本発明における樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフエノール系、ヒドロキノン系、ホスフアイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリァゾール系、ベンゾフヱノン系、ヒンダ一ドアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化力ドミゥム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグ口シン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、力オリン、クレー等）、可塑剤（p —ォキシ安息香酸ォクチル、 N—ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型ァニオン系帯電防止剤、 4 級アンモニゥム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシァヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化ァルミニゥム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニゥム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフヱニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。

本発明の樹脂組成物を得る方法としては、本発明が要件が満たされる限り、特に制限はないが、溶融混練において、好ましい相構造を実現するためには、たとえば 2軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダ一から予め溶融混練された変性 P P S樹脂（a ) と変性ポリエステル樹脂（b ) およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィン（c ) を供給する方法、メインフィーダ一から P P S ( a 1 ) およびエポキシ基含有ポリオレフィン（a 2 ) を供給、溶融混練し、変性ポリエステル樹脂（b ) およびェポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフイン ( c ) を押出機の先端部分のサイドフィーダ一から供給する方法、メインフィーダ一からポリエステル（b 1 ) 、エポキシ基含有ポリオレフイン（b 2 ) 、およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（b 3 ) を供給、溶融混練し、変性 P P S樹脂（a ) およびエポキシ化合物とポリオレフインとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフイン（c ) を押出機の先端部分のサイドフィーダ一から供給する方法などが挙げられる。溶融混練した後、ストランド状にして冷却バスにより冷却、ストランド力ッター.によりペレツト化をした。

本発明の樹脂組成物の成形方法は、従来公知の方法（射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等）を採用することができる。その中で射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形から選ばれた方法を採用することが、成形品の低吸水性および耐透過性向上の観点から好ましい。また、成形温度については、通常、 P P Sの融点より 5〜 5 0 °C高い温度範囲から選択される。

成形品の構造は、一般的には単層であるが、 2色射出成形法や共押出成形法などの方法により多層構造体としてもかまわない。ここで多層構造体とは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一つもつ構造体を言う。各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の樹脂組成物で構成してもよいし、他の層にその他の熱可塑性樹脂で構成してもよい。

このような多層構造体は、 2色射出成形法などによっても製造し得る。フィルム状またはシート状として得る場合は各々の層を形成する組成物を別個の押出機で溶融した後、多層構造のダイに供給し、共押出成形する方法、予め他の層を成形した後、.本発明の樹脂組成物からなる層を溶融押出するいわゆるラミネート成形法などにより製造することができる。積層構造体の形状が瓶、樽、タンクなどの中空容器やパイプ、チューブなどの管状体である場合は、通常の共押出成形法を採用することができ、例えば内層を本発明の樹脂組成物からなる層、外層を他の樹脂層で形成する 2層中空成形体の場合、 2台の押出機へ、前記樹脂組成物と他の樹脂とを別々に供給し、これら 2種の溶融樹脂を共通のダイ内に圧力供給して、各々環状の流れとなした後、樹脂組成物からなる層を内層側に、他の樹脂層を外層側になるように合流させ、ついで、ダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ成形法、ブロー成形法などを行うことにより、 2層中空成形体を得ることができる。また、 3層中空成形体の場合には、 3台の押出機を用いて前記と同様の方法にて 3層構造にするか、または 2台の押出機を用いて 2種 3層構造の中空成形体を得ることも可能である。これらの方法の中では眉間接着力の点で共押出成形法を用いて成形することが好ましい。

他の層として用いられる熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリケトン共重合体、ポリフエ二レンエーテル、ポリイミド、ポリェ一テルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチォエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフイン、 A B S、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ一などが例示でき、これらの混合物としたり各種添加剤を添加して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、フロン一 1 1、フロン一 1 2、フロン一 2 1、フロン一 2 2、フロン一 1 1 3、フロン一 1 1 4、フロン一 1 1 5、フロン一 1 3 4 a、フロン一 3 2、フロン一 1 2 3、フロン一 1 2 4、フロン一 1 2 5、フロン一 1 4 3 a、フロン一 1 4 1 b、フロン _ 1 4 2 b、フロン一 2 2 5、フロン一 C 3 1 8、 R— 5 0 2、 1 , 1， 1 — トリクロロェタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化工チル、メチルクロ口ホルム、プロパン、イソブタン、 n—ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ.液、鉱油系ブレーキ液、パワースァリリングオイル、ウィンドウォッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および Zまたは液体あるいは気化ガス等の透過性が低く優れていることから、オイル用リザ一バータンク、その他シャンプー、リンス、液体石鹼等の各種薬剤用ボトルおよび付属ボンプなどの薬液保存容器またはその付属部品、各種オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品、ウィンドウォッシャー液用ノズル、冷却水、冷媒等用クーラーホース接続用部品、エアコン冷媒用チューブ接続用部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブの接続用部品およびバルブ類、その他薬液およびガス搬送用チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガス透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気，電子部品、医療、食品、家庭 ·事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途に有効である。

実施例以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。まず、本発明に係る樹脂組成物の評価に用いた特性について説明する。

( 1 ) アルコール透過性

直径 6 O mm、深さ 5 c mのアルミ製容器にメタノールを 2 0 g精秤し、射出成形により調整した 1 mm厚角扳試験片により密封し、漏れのないようにボルトで固定した。その後、全体の重量を測定し、試験容器を 6 0 °Cの防爆型オーブンにいれ、 5 0 0時間おき、その後減量した重量を測定した。

(2) 吸湿時のアルコール透過性

上記（ 1 ) と同様にメタノールを充塡した試験容器を温度 6 0 °C、相対湿度 6 5 %の恒温恒湿器中で 5 0 0時間処理し、減量した重量を測定した。

(3) アルコールの吸液性

射出成形によりにより調製した AS TM 1号引張試験片（厚さ 1 /8インチ）をォートクレーブ中でメタノ一ルに浸漬後、 6 0 °Cの防爆型オーブンに入れ 2 4 時間処理した。吸液性は成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）に測定した重量とアルコール吸液処理後に測定した重量の比から吸液時重量増加率として求めた。吸液率（％) = { (吸液後の重量一絶乾時の重量） /絶乾時の重量） X 1 0 0

(4) アルコールガソリンの吸液性

射出成形によりにより調製した AS TM 1号引張試験片（厚さ 1 /8インチ）をォ一トクレーブ中でモデルガソリン（トルエン/ ィソオクタン = 5 0 / / 5 0体積％) とエタノールを 9 0対 1 0重量比に混合したアルコールガソリンに浸漬後、 6 0 °Cの,防爆型オーブンに入れ 2 4時間処理した。吸液性は成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）に測定した重量とアルコールガソリン吸液処理後に測定した重量の比から吸液時重量増加率として求めた。

吸液率（％) = { (吸液後の重量—絶乾時の重量） Z絶乾時の重量） X 1 0 0

(5) 材料強度

以下の標準方法に従って測定した。

引張強度： A S TM D 6 3 8に記載された方法に従って測定した。

アイゾッド（ I z 0 d) 衝撃強度： A S TM D 2 5 6 (温度雰囲気 2 3 °C) に記載された方法に従って測定した。

低温衝撃強度：温度雰囲気を一 4 0 °Cにした以外は A S TM D 2 5 6にしたがつて測定したアイゾッド衝撃強度。

(6 ) 相分離構造、分散形態の観察 - A STM 1号試験片の厚さ方向に表面より 0. 1〜0. 3 mm部分（表層部）と 1. 4〜 1. 8 mm部分（中心部）を TEM (日立製作所製 H— 7 1 0 0形透過形電子顕微鏡）または S EM (日立製作所製 S— 2 1 0 O A形走査電子顕微鏡）を用いて観察を行なった。

( 7 ) 溶融粘度比

, プランジャー式キヤピラリーレオメーター（東洋精機製作所社製、キヤピログラフタイプ 1 C) を用いて、混練温度でのせん断速度 1 0 0秒—¹および 5 0 0 0秒—¹における溶融粘度（P a ' s) を測定し下記式（ 1 ) により求めた。 (式 1 )

[変性ポリフエ二レンスルフイド樹脂の溶融粘度] 溶融粘度比 =· (1)

[変性ポリエステル樹脂の溶融粘度]

(8) 分散相の分散粒径

ASTM 1号試験片の厚さ方向より 1. 4〜 1. 8 mm部分（中心部）を TE M (倍率 1万倍）を用いて観察し、任意の分散相を 1 0 0個選び、それぞれの最大径と最小径の平均値をとり、数平均値として求めた。

実施例および比較例で使用した変性 P P S樹脂および変性ポリエステル樹脂は以下のとおり。なお、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い、調製した。

[参考例 1 ] p—フヱニレンスルフイド Zm—フヱニレンスルフイド共重合体の製造

撹拌機付きのォートクレーブに、 4 7 %水硫化ナトリウム水溶液（三協化成） 2. 9 8 k g (2 5モル）、 9 6 %水酸化ナトリウム 1. 0 6 k g (2 5. 4 4 モル）、 N—メチル一 2—ピロリドン（NMP) 4. 0 8 k g (4 1. 2 1モル）、酢酸ナトリウム 0. 6 9 k g (8. 4 1モル）、及びィォン交換水 3. 7 5 k gを仕込み、常圧で窒素を通じながら 2 2 5 °Cまで約 3時間かけて徐々に加熱し、水 5. 2 5 k gぉょびNMP 0. 1 k gを留出したのち、反応容器を 1 5 0 °Cに冷却した。硫化水素の飛散量は 1. 8モル％であった。

次に、 p—ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ） 3. 3 6 k (2 2. 8 6モル）、 m—ジクロロベンゼン（東京化成） 0. 3 6 k g (2. 4 5モル）、 NMP 3. 2 8 k (3 3. 1モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、

4 0 0 r pmで撹拌しながら、 2 2 7 °。まで0. 8 °C "分の速度で昇温し、その後 2 7 0 °Cまで 0. 6 °CZ分の速度で昇温し 2 7 0でで 1 7 0分保持した。その後 1 8 0 °Cまで 0. 4で分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、 1 2. 5 リットルの NMPで希釈後、溶剤と固形物をふるい（8 O m e s h) で濾別し、得られた粒子を 2 5 リットルの温水で数回洗浄、濾別し、 P P Sポリマー粒子を得た。これを、 8 0 °Cで熱風乾璨し、 1 2 0 °Cで減圧乾燥して約 2. 2 K gの p—フヱニレンスルフィド m—フヱニレンスルフィド共重合体を得た。

得られた P—フヱニレンスルフィド Zm—フヱニレンスルフィド共重合体の融点は 2 4 8 °C、メルトフローレート 3 5 0 g/ 1 0分（以下 MF Rと略す： 3 1

5 °C、荷重 5 kg) であった。

[参考例 2] 変性 PP S樹脂（a) の製造

(A— 1 ) ：融点 2 8 0 °C、 MFR 2 0 0 g / 1 0分（ 3 1 5 °C、 5 k g荷重）、溶融粘度 1 5 0 P a ' s (3 2 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 s e c—¹) のポリフヱニレンスルフィド樹脂 1 0 0重量部に対して、 MF R 3 1 0分（ 1 9 0。C、 2. 1 6 k g荷重）のエチレン/メタクリル酸グリシジル二 8 8/ 1 2 (重量％) 共重合体を 2 5重量部混合し、 2軸押出機を用いてシリンダー温度 3 0 0 °Cで溶融押出して得られたアイゾッド衝擊強度が 3 5 0 JZmの変性 P P S樹脂。

(A- 2 ) ：融点 2 8 0。C、 MFR 2 0 0 g/ 1 0分（3 1 5。C、 5 k g荷重）、溶融粘度 1 5 0 P a · s ( 3 2 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 s e c— ¹ ) のポリフヱニレンスルフィド樹脂 1 0 0重量部に対して、 MF R 3 1 0分（ 1 9 0。C、 2. 1 6 k g荷重）のエチレン Zメタクリル酸グリシジル = 8 8/1 2 (重量％) 共重合体を 1 2. 5重量部混合してなる変性 P P S樹脂を 1 0 0重量部としたとき、 MF R= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレンノ 1ーブテン共重合体を 1 2重量部の比率で混合し、 2軸押出機を用いてシリンダ一温度 3 0 0 °Cで溶融押出して得られたアイゾッド衝搫強度が 5 0 0 JZmの変性 P P S樹脂。

(A- 2 ' ) ：融点 2 8 0 °C、 MFR 2 0 0 1 0分（ 3 1 5 °C、 5 k g荷重）、溶融粘度 1 5 0 P a · s ( 3 2 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 s e c— のポリフエ二レンスルフィド樹脂 1 0 0重量部に対して、 MFR S gZ l Oj^ C i g O °C、 2. 1 6 k g荷重）のエチレンノメタクリル酸グリシジル = 8 8 Z 1 2 (重量％) 共重合体を 1 2. 5重量部混合してなる変性 P P S樹脂を 1 0 0重量部としたとき、 MFR= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレン Z 1—ブテン共重合体を 1 2重量部の比率で混合した未溶融混合物。 (A- 3 ) ：上記参考例 1により得られた融点 2 4 8 °C、 MF R 3 5 0 1 0 分（ 3 1 5 °C、 5 k g荷重）の p—フヱニレンスルフィド m—フヱ二レンスルフイド共重合体 1 0 0重量部に対して、 MFR 3 g/ 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のエチレン/メタクリル酸グリシジル = 8 8/ 1 2 (重量％) 共重合体を 1 2. 5重量部混合してなる変性 P P S樹脂を 1 0 0重量部としたとき、 MF R= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレン/ 1—ブテン共重合体を 1 2重量部の比率で混合し、 2軸押出機を用いてシリンダ —温度 2 7 0 °Cで溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が 4 5 0 JZmの変性 P P S樹脂。

(A- 4 ) ：融点 2 8 0。 (：、 MFR 2 0 0 g/ 1 0分（3 1 5 °C、 5 k g荷重）、溶融粘度 1 5 0 P a · s ( 3 2 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 s e c— のポリフエ二レンスルフィド樹脂 1 0 0重量部に対して、 MFR 3 gZl 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のエチレン/メタクリル酸グリシジル = 8 8 / 1 2 (重量％) 共重合体を 1 5重量部混合してなる変性 P P S樹脂を 1 0 0重量部としたとき、 M FR= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレン 1 —ブテン共重合体を 2 5重量部の比率で混合し、 2軸押出機を用いてシリンダー温度 3 0 0 °Cで溶融押出して得られたアイゾッド衝擊強度が 6 5 0 JZmの変性 P P S樹脂。

(A— 5 ) ：融点 2 8 0 °C、 MFR 2 0 0 g/1 0分（3 1 5 °C、 5 k g荷重）、溶融粘度 1 5 0 P a · s ( 3 2 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 s e c ') のポリフエ二レンスルフィド樹脂 1 0 0重量部に対して、 MFR 3 gZl 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のエチレンメタクリル酸グリシジル = 8 8 1 2 (重量％) 共重合体を 5重量部混合してなる変性 P P S樹脂を 1 0 0重量部としたとき、 MF R= 0. 5 ( 1 9 0。C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレン / 1— ブテン共重合体を 5重量部の比率で混合し、 2軸押出機を用いてシリンダー温度 3 0 0 °Cで溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が 3 8 0 JZmの変性 P P S樹脂。

(A- 6 ) ：融点 2 8 0 °C、 MFR 2 0 0 gZ 1 0分（ 3 1 5 °C、 5 k g荷重）、溶融粘度 1 5 0 P a · s ( 3 2 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 s e c ') のポリフヱニレンスルフィド樹脂。

[参考例 3] 変性ポリエステル樹脂（b) の製造

(B - 1 ) ：固有粘度 0. 6 5のポリエチレンテレフタレート樹脂 1 0 0重量部に対し、それぞれ MFR 3 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のェチレン/メタクリル酸ダリシジル = 8 8/ 1 2 (重量％) 共重合体を 3 3重量部、 M F R= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 K g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレン/ 1 —ブテン共重合体を 3 3重量部混合し、 2軸押出機を用いてシリンダー温度 2 8 0 °Cで溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が 9 5 0 J Zmの変性ポリエステル樹脂。

(B - Γ ) ：固有粘度 0. 6 5のポリエチレンテレフタレート樹脂 1 0 0重量部に対し、それぞれ MFR 3 g " 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のェチレン/メタクリル酸グリシジル = 8 8/ 1 2 (重量％) 共重合体を 3 3重量部、 MF R= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレンノ 1ーブテン共重合体を 3 3重量部の比率で混合した未溶融混合物。

(B - 2 ) ：固有粘度 0. 6 5のポリエチレンテレフタレート樹脂 1 0 0重量部に対し、それぞれ MF R 3 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のェチレンメタクリル酸グリシジル = 8 8/ 1 2 (重量％) 共重合体を 2 5重量部、 M FR= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレンノ 1 ーブテン共重合体を 3 0重量部混合し、 2軸押出機を用いてシリンダー温度 2 8 0 °Cで溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が 9 0 0 JZmの変性ポリエステル樹脂。

(B - 3 ) ：固有粘度 0. 6 5のポリエチレンテレフタレート樹脂 1 0 0重量部に対し、それぞれ MFR 3 g/ 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のェチレン Zメタクリル酸グリシジル = 9 4/6 (重量共重合体を 3 3重量部、 MF R= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のェチレン Z 1 — ブテン共重合体を 3 3重量部混合し、 2軸押出機を用いてシリンダー温度 2 8 0 °Cで溶融押出して得られたアイゾッド衝擊強度が 1 0 5 0 J "mの変性ポリエステル樹脂。

(B- 4) ：固有粘度 1. 4 0のポリエチレンテレフタレート樹脂。

[参考例 4] エポキシ変性ポリオレフイン（c) の製造

(C- 1 ) ：エチレン /ブテン共重合体（密度 0. 8 6 1、 MFR： 0. 5 g/ 1 0分） 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 0. 5重量部、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ビス（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキシン一 3 0. 0 3重量部をへンシヱルミキサ一で混合し、シリンダー温度 2 4 0 °Cに設定した 3 0 m m0二軸押出機を用いてグラフト変性を行った。

次いで、得られた酸変性エチレン/ブテン共重合体 1 0 0重量部に対して、. クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量： 2 2 0、分子量： 1 8 0

0) 4. 6重量部を、シリンダー温度 2 5 0 °Cに設定した 3 O mm0二軸押出機にて溶融混練し、極性基含有量 2 0. 0 mmo 1 / 1 0 0 gのエポキシ奕性ポリオレフィンを得た。

なお、極性基含有量は下記式（2) を用いて計算により求めた値である。 (式 2 )

We 100

極性基含有量 (mmol/100g) = x Ne x 1000

MWe Wt

We：エポキシ樹脂の添加量 (g)

MWe：エポキシ樹脂の分子量

Ne：エポキシ樹脂 1分子当たりのエポキシ基個数

Wt：重合体組成物の全体量 (g)

(C - 2 ) ：エチレン/プテン共重合体（密度 0. 8 7 0、 MFR : 0. 5 g/ 1 0分） 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 0. 5重量部、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5—ビス（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキシン _ 3 0. 0 3重量部をへンシヱルミキサ一で混合し、シリンダー温度 2 4 0 °Cに設定した 3 0 m m0二軸押出機を用いてグラフト変性を行った。

次いで、得られた酸変性エチレンブテン共重合体 1 0 0重量部に対して、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量： 2 2 0、分子量： 1 8 0 0 ) 4. 6重量部を、シリンダー温度 2 5 0 °Cに設定した 3 O mm0二軸押出機にて溶融混練し、極性基含有量 2 0. 0 mmo 1 / 1 0 0 gのエポキシ変性ポリオレフィンを得た。

(C - 3 ) ：エチレン/ブテン共重合体（密度 0. 8 7 0、 MF R : 0. 5 g/ 1 0分） 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 1. 0重量部、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ビス（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキシン一 3 0. 0 6重量部をヘンシヱルミキサーで混合し、シリンダー温度 2 4 0 °Cに設定した 3 0 m m0二軸押出機を用いてグラフト変性を行った。

次いで、得られた酸変性エチレン/ブテン共重合体 1 0 0重量部に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量： 2 2 0、分子量： 1 8 0 0 ) 9. 2重量部を、シリンダー温度 2 5 0 °Cに設定した 3 O mm0二軸押出機にて溶融混練し、極性基含有量 3 8. 3 mmo 1 / 1 0 0 gのエポキシ変性ポリオレフィンを得た。 (C— 4) ：エチレンブテン共重合体（密度 0. 8 6 1、 MFR : 0. 5 %/ 1 0分） 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 0. 5重量部、 2， 5—ジメチル一 2, 5—ビス（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキシン一 3 0. 0 3重量部、およびクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量： 2 2 0、分子量： 1 8 0 0 ) 4. 6重量部をヘンシヱルミキサーで混合し、シリンダー温度 2 4 0 °Cに設定した 3 0 mm ø二軸押出機を用いて溶融混練し、極性基含有量 2 0. 0 mmo 1 /1 0 0 gのエポキシ変性ポリオレフィンを得た。

実施例 1〜 8

表 1に示すように上記変性 P P S樹脂（a) 、変性ポリエステル樹脂（b) およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリォレフィン（c) を日本製鋼所社製 TEX 3 0型 2軸押出機のメインフィ一グーから供給し、シリンダー温度 2 8 0〜 3 0 0 °C、スクリュー回転数 2 0 0 r p m で溶融混練を行った。得られたペレツトを乾燥後、射出成形（東芝機械社製 I S 1 0 0 F A、シリンダー温度 2 8 0〜3 0 0 °C、金型温度 1 3 0 °C) により試験片を調製した。各サンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表 1 に示すとおりであった。

実施例 9

融点 2 8 0 °C、 MFR 2 0 0 1 0分（3 1 5 °C、 5 k g荷重）、溶融粘度 1 5 0 P a · s (3 2 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 s e c— ¹ ) のポリフエ二レンスルフィド樹脂 1 0 0重量部に対して、 MFR 3 g/ 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のエチレンメタクリル酸グリシジル = 8 8/ 1 2 (重量％) 共重合体を 1 2. 5重量部混合してなる変性 P P S樹脂を 1 0 0重量部としたとき、 MF R= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレン 1一ブテン共重合体を 1 2重量部の比率で混合した未溶融混合物（A— 2' ) を日本製鋼所社製 TEX 3 0型 2軸押出機のメインフィーダ一から供給し、変性ポリェステル樹脂（B— 1 ) およびエポキシ化合物とポリオレフインとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィン（C— 1 ) を混合して押出機先端のサイドフィーダ一より供給し、シリンダー温度は 3 0 0 °C、スクリユー回転数は 2 0 0 r P mとして溶融混練をした。このときのメインフィーダ一およびサイドフィーダ一からの供給量は、得られる樹脂組成物が表 2に示した組成となるように調整して供給した。得られたペレツトを乾燥後、射出成形（東芝機械社製 I S 1 0 0 F A、シリンダー温度 3 0 0 °C、金型温度 1 3 0 °C) により試験片を調製した。得られたサンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表 2に示すとおりであった。

実施例 1 0

固有粘度 0. 6 5のポリエチレンテレフタレート樹脂 1 0 0重量部に対し、それぞれ MF R 3 g/ 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のエチレンメタクリル酸グリシジル = 8 8/1 2 (重量％) 共重合体を 3 3重量部、 MFR= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のェチレンノ 1—ブテン共重合体を 3 3重量部の比率で混合した未溶融混合物（B— Γ ) を日本製鋼所社製 TEX 3 0型 2軸押出機のメインフイダーから供給し、変性 P P S樹脂（A— 2 ) およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィン（C— 1 ) を混合して押出機先端のサイドフィーダ一より供給し、メインフィーダ一からサイドフィーダ一までは 2 8 0 °C、サイドフィーダーから押出機先端ダイまでは 3 0 0 °Cのシリンダ温度、スクリユー回転数 2 0 0 r pmで溶融混練をした。このときのメインフィーダ一およびサイドフィ一ダーからの供給量は、得られる樹脂組成物が表 2に示した組成となるように調整して供給した。得られたペレツトを乾燥後、射出成形（東芝機械社製 I S 1 0 0 FA、シリンダー温度 3 0 0 °C、金型温度 1 3 0 °C) により試験片を調製した。得られたサンプルのバリァ性および材料強度などを測定した結果は表 2に示すとおりであった。

実施例 1 1

融点 2 8 0 °C、 MFR 2 0 0 gZl 0分（3 1 5 °C、 5 k g荷重）、溶融粘度 1 5 0 P a · s ( 3 2 0。C、剪断速度 1 0 0 0 s e c—¹) のポリフエ二レンスルフィド樹脂 1 0 0重量部に対して、 MFR 3 g/ 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のェチレンメタクリル酸グリシジル = 8 8/ 1 2 (重量％) 共重合体を 1 2. 5重量部混合してなる変性 P P S樹脂を 1 0 0重量部としたとき、 MF R= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレン 1一ブテン共重合体を 1 2重量部の比率で混合した未溶融混合物（A— 2' ) を日本製鋼所社製 TEX 3 0型 2軸押出機のメインフィダ一から供給し、固有粘度 0. 6 5のポリェチレンテレフタレート樹脂 1 0 0重量部に対し、それぞれ MF R 3 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）のエチレンメタクリル酸グリシジル = 8 8 / 1 2 (重量％) 共重合体を 3 3重量部、 MF R= 0. 5 ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレン / 1ーブテン共重合体を 3 3重量部の比率で混合した未溶融混合物（B— 1 ' ) およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィン（C— 1 ) を混合して押出機先端のサイドフィーダ一より供給し、シリンダー温度は 3 0 0 °C、スクリュー回転数は 2 0 0 r pmとして溶融混練をした。このときのメインフィーダ一およびサイドフィーダ一からの供給量は、.得られる樹脂組成物が表 2に示した組成となるように調整して供給した。得られたペレツトを乾燥後、射出成形 (東芝機械社製 I S 1 0 0 F A、シリンダー温度 3 0 0 °C、金型温度 1 3 0 °C) により試験片を調製した。得られたサンプルのバリァ性および材料強度などを測定した結果は表 2に示すとおりであった。

比較例 1〜 7

表 3に示すように上記変性 P P S樹脂（a) 、変性ポリエステル樹脂（b) または下記ポリアミド樹脂、エポキシ化合物とポリオレフインとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィン（c) 、下記エポキシ基含有ポリオレフィン、および下記エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンを日本製鋼所社製 TEX 3 0型 2軸押出機のメインフィーダ一から供給し、シリンダー温度 2 8 0〜3 0 0 °C、スクリユー回転数 2 0 0 r pmで溶融混練を行った。得られたぺレツトを乾燥後、射出成形（東芝機械社製 I S 1 0 0 FA、シリンダ一温度 2 8 0〜3 0 0 °C、金型温度 1 3 0 °C) により試験片を調製した。各サンプルのバリァ性および材料強度などを測定した結果は表 3に示すとおりであった。

くエポキシ基含有ポリオレフィン〉

尺 3 3/ 1 0分（ 1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重）のエチレン Zメタクリル酸グリシジル = 9 4 / 6 (重量共重合体

くエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン〉 MFR= 0. 5 ( 1 9 0。C、 2. 1 6 k g荷重）、密度 0. 8 6 0のエチレン / 1ーブテン共重合体

くポリアミド樹脂〉

(MXD 6) ：相対粘度 2. 2 0のナイロン MX D 6樹脂。

a)変性 PPS樹脂の溶融粘度 Z変性ポリエステル樹脂の溶融粘度

b)変性ポリエステル樹脂の分散粒径

c)変性ポリエステル樹脂中のエポキシ基含有ポリオレフインおよびエポキシ基含有ポリオレフイン以外のポリオレフインの分散粒径 d)変性 PPS樹脂と変性ポリエステル樹脂の合計を 100重量部としたときの重量部

目

早她1タリ秀她タリ失舰 1タリ ιυ 1タリ丄丄

変性 PPS樹脂種類 A-2 A-2' ^a A-2' ^a)

配ム景

メイン量 ώ|7 丄 uu 丄 uu

フィーダ一変性ポ]エステル樹脂種類 B- l Β— l

f骨: ，^b)

d n直

配合エポキシ変性ポリオレフイン種類 c-i

日 F 配合景霄 ¾^e) ϋ

変性 PPS樹脂種類 A— 2 ο

サイド配合量重量部 100

フィーダ一変性ポジエステル樹脂種類 ^: Β—丄 B— 1

配合鼋重量部 100 100

エポキシ変性ポリオレフイン種類一 Cー丄 c— 1 C一 1

配合量重量部 ^e) 5 5 5

混練加工温度。c 300 300 280-300 300

表層部の連続相

変性 PPS 変性 PPS 変性 PPS 変性 PPS

相分離

中心部の連続相

変性 PPS 変性 PPS 変性 PPS 変性 PPS

m .

分散相変性変性変性変性

ホ°リエステルホ。リエステルホ。リエステルホ°リエステル

分散粒径 (C) 11 m 2 1.5 1.8 2.5

分散粒径 (d) 11 m 0.5 0.5 0.8 0.8

バリア性ァノレコーノレ透過性 ' g 0.45 0.50 0.40 0.55

吸湿時の g 0.85 0.90 0.80 0.90

アルコール吸液率 % 1.80 1.75 1.70 1.90

アルコ一ルガソリン吸液率 % 1.35 1.40 1.30 1.45

材料物性引張強度 MPa 33 31 32 31

Izod衝撃強度 J/m 900 900 850 850

低温特性低温衝撃強度 J/m 860 850 800 780

a) A_2構成成分を混合した未溶融混合物

b) B—1構成成分を混合した未溶融混合物

c)変性ポリエステル樹脂の分散粒径

d)変性ポリエステル樹脂中のエポキシ基含有ポリオレフインおょぴエポキシ基含有ポリオレフイン以外のポリオレフインの分散粒径 e)変性 PPS樹脂と変性ポリエステル樹脂の合計を 100重量部としたときの重量部

実施例 1〜 1 1および比較例 1〜マより明らかなように、変性 P P S樹脂、変性ポリエステル樹脂、およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフインからなる樹脂組成物を成形して得られる成形品は、バリア性、特に低温における耐衝撃性に優れた特性を有し、また吸湿下でのバリァ性にも優れる実用価値の高いものである。

産業上の利用可能性

本発明に係る樹脂組成物を成形して得られる成形品は、バリア性および耐衝撃性が良好であり、各種用途に展開可能であり、例えば電 ,気 ·電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車 ·車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などに適している。

Claims

言青求の範囲

1. ポリフエ二レンスルフイド（a 1 ) 、エポキシ基含有ポリオレフイン（a 2) を含む変性ポリフヱニレンスルフィド樹脂（a) 1 0 0重量部に対して、ポリエステル（b 1 ) 、エポキシ基含有ポリオレフイン（b 2 ) およびエポキシ基含有ポリオレフイン以外のポリオレフイン（b 3) を含む変性ポリエステル樹脂

(b) 4 0〜2 5 0重量部を含有する樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、ェポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフイン

(c) を 0. 5〜2 0重量部含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の成形品にて、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造が、変性ポリフ X二レンスルフィド樹脂（a) が連続相、変性ポリエステル樹脂（b) が分散相となる相構造を少なくとも一部に形成することを特徴とする樹脂組成物。

2. 前記変性ポリエステル樹脂（b) の分散相の平均分散粒径が 5 /zm以下であり、前記変性ポリエステル樹脂（b) の分散相中に前記エポキシ基含有ポリオレフィン（b 2 ) および前記エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフイン (b 3 ) が分散相を形成し、該分散相が 1 m以下の平均分散粒径で分散した分散構造を有することを特徴とする請求項 1記載の樹脂組成物。

3. 前記エポキシ基含有ポリオレフイン（ a 2 ) および（b 2 ) が、一才レフィンとエポキシ基含有モノマーを含む共重合体であることを特徵とする請求項 1 または 2に記載の樹脂組成物。

4. 前記エポキシ変性ポリオレフイン（c) がエポキシ化合物と密度 0. 9 4 0 g/c m³以下のポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィンであることを特徵とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の樹脂組成物。

5. 前記エポキシ変性ポリオレフィン（c) が、エチレン //な一才レフィン共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種をグラフトした変性エチレン// α—才レフィン共重合体とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の樹脂組成物。

6. 前記エポキシ変性ポリオレフィン（c) 力く、エチレン/ α—ォレフィン共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種をラジカル発生剤の存在下、エポキシ化合物と共に加熱して得られるエポキシ変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の樹脂組成物。

7. 前記変性ポリフヱニレンスルフィド樹脂（a) 力く、ポリフエ二レンスルフィド（a 1 ) 1 0 0重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフイン（a 2 ) 1〜 5 0重量部を含有することを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。

8. 前記変性ポリフヱニレンスルフィド樹脂（a) が、ポリフヱニレンスルフィド（a 1 ) と、エポキシ基含有ポリオレフィン（a 2) からなる組成物 1 0 0重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフイン以外のポリオレフイン（a 3) を 1〜5 0重量部を含有してなることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。

9. 前記変性ポリフヱニレンスルフィド樹脂（a) のアイゾッド衝擊強度が 3 0 0 J /m以上であることを特徵とする請求項 1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。

1 0. 前記変性ポリエステル樹脂（b) 力《、ポリエステル（b 1 ) 1 0 0重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフイン（b 2) 1 0〜 8 0重量部およびェポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフイン（b 3) 1 0 ~ 8 0重量部を含有してなることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載の樹脂組成物。

1 1. 前記変性ポリエステル樹脂（b) のアイゾッド衝撃強度が 5 0 0 JZm以上であることを特徵とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の樹脂組成物。