WO2004106414A1 - Dispersionen steifkettiger, konjugierter polymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung elektronischer bauelemente - Google Patents

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WO2004106414A1
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polymer
dispersion
aqueous
organic
solution
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PCT/EP2004/004839
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Silvia Janietz
Hartmut Krüger
Armin Wedel
Dessislava Sainova
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to dispersions of rigid-chain, conjugated polymers, a process for their preparation and their use for the production of electronic components.
  • the invention relates to the production of processable dispersions of such polymers, the particle size of which is in the nanometer range and which is used in electronic components, e.g. Field effect transistors, organic light emitting diodes or photovoltaic cells, can be used as active materials.
  • electronic components e.g. Field effect transistors, organic light emitting diodes or photovoltaic cells
  • Rigid-chain, conjugated polymers are of particular interest because of their semiconducting properties as active materials for electronic components.
  • aromatic heterocyclic conductor polymers e.g. Poly (benzobisimidazobenzo-phenanthroline) (BBL); Polyquinolines, polybenzthiazoles, polybenzimidazoles, polyheterodiazoles.
  • Such polymers which ideally have rod shape, are normally completely insoluble in conventional organic solvents, as well as in water and in aqueous solvents or solvent mixtures.
  • their interesting mechanical and electrical properties which derive from the almost parallel arrangement of the rod-shaped, conjugated molecules in the solid, such as their high thermal stability, good mechanical strength and their semiconducting character, they have so far not been able to establish themselves for technically relevant products.
  • the stiff-chain BBL was dissolved in methanesulfonic acid in order to produce thin layers from it by spin-coating, and only by complicated washing processes (treatment with 10% triethylamine solution in ethanoi, washing with water and drying in vacuo at 60 ° C) then use the active layer obtained. This procedure is still practical on a laboratory scale, but not for technical processes.
  • a solubility of the stiff-chain conjugated polymers described above in conventional organic solvents, such as chloroform, toluene, xylene and others, can possibly be achieved by lateral substitution with, for example, alkyl, alkoxy or dialkylamino groups.
  • lateral substitution with, for example, alkyl, alkoxy or dialkylamino groups.
  • substitution is only possible to a limited extent (eg in the case of BBL). Lateral substitutions can also adversely affect electronic properties. Solubilizing a rigid-chain conjugated polymer by introducing lateral substituents into the polymer structure is therefore generally not a practical or advantageous way of producing processable solutions or dispersions of these materials.
  • the invention was therefore based on the object of providing a process by which rigid-chain conjugated polymers which are insoluble in organic solvents can be converted into a form in which they can be practically processed and which are particularly suitable for producing thin films thereof Polymers are suitable.
  • a method for producing a dispersion of a rigidly chain, conjugated polymer which is insoluble in organic solvents in an aqueous or organic or aqueous-organic dispersion medium comprising the steps: (a) preparing a solution of the polymer in a strong o Acid or in a liquid mixture containing a Lewis acid; and (b) introducing the solution prepared in step a) into an aqueous surfactant solution so that a dispersion of the polymer is formed.
  • this provides a dispersion of a stiffly chain, conjugated polymer which is insoluble in organic solvents in an aqueous or organic or aqueous-organic dispersion medium, the size of the dispersed polymer particles being in the range from 10 to 800 nm.
  • the invention further encompasses the use of such a dispersion for producing a thin film of a rigid-chain conjugated polymer and for producing an electronic component.
  • Fig. 1 shows a scanning electronic image of a thin film of BBL particles on Al (BBL particles in 0.1% surfactant / water solution, solids content 1%).
  • Fig. 2 shows a scanning electronic image of a thin film of BBL particles on Al (BBL particles in 1% surfactant / water solution, solids content 1%).
  • FIG. 3 shows a scanning electronic image of a thin film of BBL particles on Al (BBL particles in 0.1% surfactant / THF solution, solids content 1%).
  • Fig. 4 shows a recording of a film as shown in Fig. 3 in an enlarged view.
  • 5 shows the characteristics of an organic field effect transistor (OFET) which was produced using a dispersion of poly (benzobisimidazobenzophenanthroline) (BBL) particles according to the invention.
  • OFET organic field effect transistor
  • the polymers used in the process according to the invention are rigid-chain, conjugated polymers which are insoluble in organic solvents, in particular in customary organic solvents, such as chloroform, toluene or xylene.
  • the rigid-chain, conjugated polymers which can be used in the process according to the invention include, in particular, aromatic heterocyclic conductor polymers, polyquinolines, polybenzothiazoles, polybenzimidazoles, polyheterodiazoles and mixtures thereof.
  • R ' represents a divalent aromatic or heteroaromatic radical
  • R represents an aryl or aralkyl group
  • X is N-alkyl, N-aryl, O, S or SO 2
  • Y is independently NH, N-alkyl, N-aryl, O or S.
  • the process according to the invention is particularly suitable for producing dispersions of poly (benzobisimidazbenzo-phenanthroline) (BBL), the structure of which is shown in the formula (IV).
  • the polymers used in the process according to the invention typically have intrinsic viscosities in methanesulfonic acid of 1.3 to 6 dl / g, preferably 1.5 to 3 dl / g, at room temperature.
  • the dispersion medium of the dispersions produced by the process according to the invention is an aqueous or organic or aqueous-organic dispersion medium.
  • the dispersion medium consists essentially of water or an organic solvent, such as e.g. Chloroform, toluene, xylene, tetrahydrofuran (THF) or cyclohexanol.
  • the dispersion medium can also consist of a mixture of water and a water-miscible organic solvent.
  • the dispersion medium is essentially free of substances which make the processing of the dispersion, in particular on an industrial scale, considerably more difficult. Such substances include, in particular, strong acids, strongly corrosive substances or strongly toxic substances. Accordingly, the dispersions produced by the process according to the invention can be processed in particular in customary processes for producing thin polymer films.
  • the polymer is dissolved in a strong acid or in a liquid mixture which contains a Lewis acid.
  • the strong acid is preferably methanesulfonic acid or concentrated sulfuric acid or a mixture thereof.
  • the mixture containing a Lewis acid is preferably a mixture mix a Lewis acid with a nitroalkane or a nitroaromatic such as nitromethane or nitrobenzene.
  • the Lewis acid is preferably GaCI, AICI 3 , FeCI 3 , or SbCI 3 .
  • the Lewis acid content in the mixture is preferably 30 to 90% by weight.
  • the concentration of the polymer in the solution produced in the first stage of the process according to the invention is typically 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight.
  • the solution prepared in the first stage is introduced into an aqueous surfactant solution. This is done so that the polymer forms a dispersion.
  • the introduction of the solution of the polymer into the aqueous surfactant solution is preferably carried out under the action of ultrasound. Commercial ultrasonic homogenizers are particularly suitable for this.
  • Suitable surfactants are ethoxylates and polyethylene glycols and especially fatty amine oxethylates. These are basically basic in nature.
  • the dispersion of the rigid-chain conjugated polymer obtained in the second stage of the process according to the invention only contains the solvent used in the first stage (strong acid or liquid mixture which contains a Lewis acid) in a highly diluted form. Nevertheless, it is fundamentally preferred to then carry out the following stages: separating the disperse polymer from the liquid phase of the dispersion obtained in the second stage; Washing the separated polymer and redispersing the washed polymer in an aqueous or organic surfactant solution.
  • the disperse polymer can be separated off in particular by centrifuging and decanting the supernatant solution.
  • the separated polymer (centrifuge) can then be taken up again in water for washing. This process (centrifugation and resumption in water) is preferably repeated until the pH of the supernatant solution is neutral.
  • the disperse polymer is redispersed in an aqueous or organic surfactant solution.
  • This redispersion also preferably takes place under the action of ultrasound.
  • a solution is particularly suitable as the dispersion medium one of the above-mentioned surfactants in water or in an organic solvent, such as chloroform, toluene, tetrahydrofuran or cyclohexanone, or in a mixture of water and a water-soluble organic solvent, such as tetrahydrofuran.
  • concentration of the surfactant solutions used in the process according to the invention is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight.
  • the process according to the invention provides a dispersion of a stiffly chain, conjugated polymer which is insoluble in organic solvents in an aqueous or organic or aqueous-organic dispersion medium, the size of the dispersed polymer particles being in the range from 10 to 800 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the dispersion medium consists, apart from the surfactants contained therein, essentially of water or an organic solvent, such as e.g. Chloroform, toluene, tetrahydrofuran or cyclohexanone, or from a mixture of water and a water-miscible organic solvent, e.g. Tetra-i5 hydrofuran.
  • the dispersion medium of the dispersions according to the invention is free from substances which make the industrial processing of the dispersion for the production of thin films of rigid-chain, conjugated polymers considerably more difficult, such as e.g. strong acids.
  • the stable dispersions according to the invention are particularly suitable for the production of thin layers by drop casting or spin coating processes.
  • Such thin layers can in particular be used as active charge carrier layers in electronic components, such as Field effect transistors, organic light emitting diodes or photovoltaic cells can be used.
  • a 1% (weight percent) BBL solution in methanesulfonic acid was prepared.
  • 100 mg of the BBL were dissolved in 10 g of methanesulfonic acid.
  • an aqueous 1% surfactant solution with T150 was realized.
  • T150 is a surface active genamine (Hoechst) from the series of tallow fatty amine
  • the centrifugate was redispersed again in a water / surfactant solution (10 ml of a 1% or 0.1% solution of T150 in water) with ultrasound treatment at maximum power (4 min ultrasound). This results in stable dispersions with particle sizes in the range from 15 to 100 nm.
  • the neutral-washed centrifugate was redispersed in a tetrahydrofuran / surfactant solution (10 ml of a 0.1% solution of T150 in tetrahydrofuran) with ultrasound treatment (4 min ultrasound, maximum power). This also results in stable organic dispersions with particle sizes in the range of ⁇ 100 nm.
  • the average particle sizes were determined using an ultracentrifuge and confirmed by scanning electronic images.
  • the scanning electronic recordings were made using a JSM6330F device from Joel.
  • the sample preparation was carried out as follows: A slide was placed with the appropriate one Sample coated by dripping and then a 4 nm thick layer of platinum was found! The sample thus prepared was examined at an acceleration voltage of 5 kV.
  • OFET organic field effect transistor
  • Field-effect transistors with a bottom-gate structure were built.
  • the OFET structures used were identified as follows: source-drain (aluminum) distance: 20 ⁇ m, W / L ratio: 360, gate layer thickness (SiO 2 ): 500 nm.
  • aqueous 1% surfactant-containing dispersion with a solids content of 1% of poly (benzobisimidazobenzo-phenanthroline) (BBL) particles (Table 1, Sample No. 2) was dropped onto a transistor structure in a glove box and then to remove the Water annealed at 110 ° C for 2 hours.

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Abstract

Steifkettige, konjugierte Polymere sind insbesondere wegen ihrer halbleitenden Eigenschaften als aktive Materialien für elektronische Bauelemente von Interesse. Diese Polymere sind jedoch in organischen (und wässrigen) Lösemitteln unlöslich, was deren Verarbeitung, insbesondere bei der Herstellung dünner Schichten für elektronische Bauelemente, praktisch unmöglich macht. Es soll daher ein Verfahren bereitgestellt werden, das die Überführung der genannten Polymere in eine praktisch verarbeitbare Form erlaubt. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Stufen: (a) Herstellen einer Lösung des Polymers in einer starken Säure oder in einem flüssigen Gemisch, das eine Lewis-Säure enthält; und (b) Einbringen der in der Stufe a) hergestellten Lösung in eine wässrige Tensid-Lösung, so dass eine Dispersion des Polymers entsteht. Erfindungsgemäss wird damit eine Dispersion eines solchen Polymers in einem wässrigen oder organischen oder wässrig-organischen Dispersionsmedium bereitgestellt, wobei die Grösse der dispergierten Polymerteilchen im Bereich von 10 bis 800 nm liegt. Die erfindungsgemässen Dispersionen eignen sich zur Herstellung eines dünnen Films aus den Polymeren, insbesondere zur Herstellung eines elektronischen Bauelements.

Description

Dispersionen steifkettiger, konjugierter Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung elektronischer Bauelemente
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen steifkettiger, konjugierter Polymere, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung elektronischer Bauelemente.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung verarbeitungsfähiger Dispersionen solcher Polymere, deren Teilchengröße im Nanometerbereich liegt und die in elektronischen Bauelementen, wie z.B. Feldeffekttransistoren, organischen Leuchtdioden oder photovoltaischen Zellen, als aktive Materialien verwendet werden können.
Hintergrund der Erfindung
Steifkettige, konjugierte Polymere sind insbesondere wegen ihrer halbleitenden Eigenschaften als aktive Materialien für elektronische Bauelemente von Interesse. Dazu zählen unter anderen aromatische heterocyclische Leiterpolymere, wie z.B. Poly(benzobis- imidazobenzo-phenanthrolin) (BBL); Polychinoline, Polybenzthiazole, Polybenzimidazo- le, Polyheterodiazole.
Solche Polymere, die im Idealfall Stäbchengestalt aufweisen, sind normalerweise in üblichen organischen Lösemitteln, wie auch in Wasser und in wässrigen Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen, vollkommen unlöslich. Trotz ihrer interessanten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die sich aus der nahezu parallelen Anordnung der stäbchenförmigen, konjugierten Moleküle im Festkörper ableiten, wie ihrer hohen Thermostabilität, guten mechanischen Festigkeit und ihres halbleitenden Charakters, konnten sich diese bisher für technisch relevante Produkte nicht durchsetzen. Der Grund kann darin gesehen werden, dass sie nur in konzentrierten Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Methansulfonsäure, oder auch durch Komplexierung mit Lewis-Säuren (Nitroalkan/Lewis-Säure-Gemische; S. A. Jenekhe, P. O. Johnson, Macromolecules 1990, 23, 4419 - 4429) ausreichend löslich sind und eine Verarbeitung aus diesen Lösungen technisch nicht praktikabel ist.
Es ist jedoch zu erwarten, dass diese steif kettigen, konjugierten Polymere aufgrund ih- rer stäbchenförmigen Anordnung und ihrer halbleitenden Eigenschaften im Festkörper interessante elektronische Eigenschaften zeigen.
Stand der Technik
Kürzlich publizierten Jenekhe et al. Ergebnisse zu einem Dünn-Schicht-Transistor, der als aktive Schicht das Leiterpolymer Poly(benzobisimidazobenzo-phenanthrolin) (BBL) enthielt (A. Babel, S. A. Jenekhe, Adv. Mater. 2002,14, 371-374). Es konnte nachgewiesen werden, dass es mit diesem Material möglich ist, erstmalig einen n- halbleitenden Polymertransistor mit Elektronenbeweglichkeiten bis zu 5 x 10"4 cm2/Vs herzustellen. Dieses ließ sich jedoch nur durch ein sehr aufwendiges, technisch wenig praktikables Schichtbildungsverfahren realisieren. Dabei wurde das steifkettige BBL in Methansulfonsäure gelöst, um daraus mittels Spin-coating dünne Schichten herzustellen. Erst durch komplizierte Waschvorgänge (Behandlung mit 10%-iger Triethylamin- Lösung in Ethanoi, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 60°C) lässt sich dann die erhaltene aktive Schicht verwenden. Im Labormaßstab ist diese Vorgehensweise noch praktikabel, nicht jedoch für technische Verfahren.
Eine Löslichkeit der oben beschriebenen steif kettigen, konjugierten Polymere in üblichen organischen Lösemitteln, wie Chloroform, Toluen, Xylen u.a., kann ggf. zwar durch laterale Substitution mit z.B. Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen erreicht werden. Dafür ist jedoch in der überwiegenden Zahl der Polymersynthesen ein deutlich höherer Syntheseaufwand erforderlich. In vielen Fällen ist die Substitution auch nur eingeschränkt möglich (z.B. im Fall von BBL). Außerdem können laterale Substitutionen die elektronischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Das Löslichmachen eines steif- kettigen, konjugierten Polymers durch Einführung lateraler Substituenten in die Polymerstruktur stellt deshalb in der Regel keinen praktikablen oder vorteilhaften Weg zur Herstellung verarbeitungsfähiger Lösungen oder Dispersionen dieser Materialien dar. Zusammenfassung der Erfindung
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, durch das steifkettige, konjugierte Polymere, die in organischen Lösemitteln unlöslich sind, in eine Form überführt werden können, in der sie praktisch verarbeitbar sind und die sich 5 insbesondere zur Herstellung dünner Filme dieser Polymere eignet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines steif kettigen, konjugierten, in organischen Lösemitteln unlöslichen Polymers in einem wässrigen oder organischen oder wässrig-organischen Dispersionsmedium, umfassend die Stufen: (a) Herstellen einer Lösung des Polymers in einer starken o Säure oder in einem flüssigen Gemisch, das eine Lewis-Säure enthält; und (b) Einbringen der in der Stufe a) hergestellten Lösung in eine wässrige Tensid-Lösung, so dass eine Dispersion des Polymers entsteht.
Erfindungsgemäß wird dadurch eine Dispersion eines steif kettigen, konjugierten, in organischen Lösemitteln unlöslichen Polymers in einem wässrigen oder organischen oder 5 wässrig-organischen Dispersionsmedium bereitgestellt, wobei die Größe der dispergierten Polymerteilchen im Bereich von 10 bis 800 nm liegt.
Des Weiteren umfasst die Erfindung die Verwendung einer solchen Dispersion zur Herstellung eines dünnen Films eines steif kettigen, konjugierten Polymers und zur Herstellung eines elektronischen Bauelements.
.0 Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 zeigt eine rasterelektronische Aufnahme eines dünnen Films aus BBL-Teilchen auf AI (BBL-Teilchen in 0,1 %-iger Tensid/Wasserlösung, Feststoffgehalt 1 %).
Fig. 2 zeigt eine rasterelektronische Aufnahme eines dünnen Films aus BBL-Teilchen auf AI (BBL-Teilchen in 1 %-iger Tensid/Wasserlösung, Feststoffgehalt 1 %).
25 Fig. 3 zeigt eine rasterelektronische Aufnahme eines dünnen Films aus BBL-Teilchen auf AI (BBL-Teilchen in 0,1 %-iger Tensid/THF-Lösung, Feststoffgehalt 1 %).
Fig. 4 zeigt eine Aufnahme eines Films wie in Fig. 3 gezeigt in vergrößerter Darstellung. Fig. 5 zeigt die Kennlinien eines organischen Feldeffekttransistors (OFET), der unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion von Poly(benzobisimidazobenzo- phenanthrolin) (BBL)-Teilchen hergestellt wurde.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymeren handelt es sich um steifkettige, konjugierte Polymere, die in organischen Lösemitteln, insbesondere in üblichen organischen Lösemitteln, wie Chloroform, Toluen oder Xylen, unlöslich sind.
Zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren steif kettigen, konjugierten Polymeren gehören insbesondere aromatische heterocyclische Leiterpolymere, Poly- chinoline, Polybenzthiazole, Polybenzimidazole, Polyheterodiazole und Gemische davon.
Die Strukturformeln typischer Polyheterodiazole (Formel (I)), Polychinoline (Formel (II)) und Polybenzthiazole bzw. Polybenzimidazole (Formel (III) sind nachfolgend dargestellt:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Darin steht R' jeweils für einen zweiwertigen aromatischen oder heteroaromatischen Rest; R für eine Aryl- oder Aralkylgruppe; X für N-Alkyl, N-Aryl, O, S oder SO2; und Y unabhängig für N-H, N-Alkyl, N-Aryl, O oder S.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Poly(benzobisimidazbenzo-phenanthrolin) (BBL), dessen Struktur in der Formel (IV) gezeigt ist.
Figure imgf000007_0001
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere besitzen bei Raumtemperatur typischerweise intrinsische Viskositäten in Methansulfonsäure von 1 ,3 bis 6 dl/g, bevorzugt 1 ,5 bis 3 dl/g.
Das Dispersionsmedium der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen ist ein wässriges oder organisches oder wässrig-organisches Dispersionsmedium. Demnach besteht das Dispersionsmedium im Wesentlichen aus Wasser oder einem organischen Lösemittel, wie z.B. Chloroform, Toluen, Xylen, Tetrahydrofu- ran (THF) oder Cyklohexanol. Das Dispersionsmedium kann auch aus einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel bestehen. Insbesondere ist das Dispersionsmedium im Wesentlichen frei von Substanzen, die die Verarbeitung der Dispersion, insbesondere im technischen Maßstab, wesentlich erschweren. Zu solchen Substanzen gehören insbesondere starke Säuren, stark korrosive Substanzen oder stark toxische Substanzen. Demgemäß sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen insbesondere in üblichen Verfahren zur Herstellung dünner Polymerfilme verarbeitbar.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer in einer starken Säure oder in einem flüssigen Gemisch, das eine Lewis-Säure enthält, gelöst. Die starke Säure ist bevorzugt Methansulfonsäure oder konzentrierte Schwefelsäure oder ein Gemisch davon. Das Gemisch, das eine Lewis-Säure enthält, ist bevorzugt ein Ge- misch einer Lewis-Säure mit einem Nitroalkan oder einem Nitroaromaten, wie Nitrome- than oder Nitrobenzol. Die Lewis-Säure ist bevorzugt GaCI, AICI3, FeCI3, oder SbCI3. Der Gehalt der Lewis-Säure in dem Gemisch beträgt bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%.
Die Konzentration des Polymers in der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Ver- fahrens hergestellten Lösung beträgt typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der ersten Stufe hergestellte Lösung in eine wässrige Tensidlösung eingebracht. Dies geschieht so, dass das Polymer dabei eine Dispersion bildet. Zur Bildung einer stabilen Dispersion wird das Einbringen der Lösung des Polymers in die wässrige Tensidlösung bevorzugt unter Einwirkung von Ultraschall durchgeführt. Hierzu eignen sich insbesondere handelsübliche Ultraschallhomogenisatoren.
Als Tenside eignen sich Ethoxylate und Polyethylenglykole und insbesondere Fettamin- Oxethylate. Diese sind grundsätzlich basischer Natur.
Die in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Dispersion des steif kettigen, konjugierten Polymers enthält das in der ersten Stufe eingesetzte Lösemittel (starke Säure oder flüssiges Gemisch, das eine Lewis-Säure enthält) nur noch in stark verdünnter Form. Dennoch wird grundsätzlich bevorzugt, anschließend noch folgende Stufen durchzuführen: Abtrennen des dispersen Polymers von der flüssigen Phase der in der zweiten Stufe erhaltenen Dispersion; Waschen des abgetrennten Polymers und Redispergieren des gewaschenen Polymers in einer wässrigen oder organischen Tensidlösung.
Das Abtrennen des dispersen Polymers kann insbesondere durch Zentrifugieren und Abdekantieren der überstehenden Lösung erfolgen. Das abgetrennte Polymer (Zentri- fugat) kann dann in Wasser wiederaufgenommen werden, um es zu waschen. Dieser Vorgang (Zentrifugieren und Wiederaufnehmen in Wasser) wird bevorzugt so lange wiederholt, bis der pH-Wert der überstehenden Lösung neutral ist.
Nach dem Waschen wird das disperse Polymer in einer wässrigen oder organischen Tensidlösung redispergiert. Auch dieses Redispergieren erfolgt bevorzugt unter Einwir- kung von Ultraschall. Als Dispersionsmedium eignet sich insbesondere eine Lösung eines der voranstehend erwähnten Tenside in Wasser oder in einem organischen Lösemittel, wie Chloroform, Toluol, Tetrahydrofuran oder Cyklohexanon, oder in einem Gemisch aus Wasser und einem in Wasser löslichen organischen Lösemittel, wie Tetrahydrofuran. Die Konzentration der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- 5 setzten Tensidlösungen beträgt bevorzugt jeweils 0,01 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Dispersion eines steif kettigen, konjugierten, in organischen Lösemitteln unlöslichen Polymers in einem wässrigen oder organischen oder wässrig-organischen Dispersionsmedium bereitgestellt, wobei die Grö- o ße der dispergierten Polymerteilchen im Bereich von 10 bis 800 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, liegt. Das Dispersionsmedium besteht dabei, abgesehen von darin enthaltenen Tensiden, im Wesentlichen aus Wasser oder einem organischen Lösemittel, wie z.B. Chloroform, Toluol, Tetrahydrofuran oder Cyklohexanon, oder aus einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel, wie z.B. Tetra- i5 hydrofuran. Insbesondere ist das Dispersionsmedium der erfindungsgemäßen Dispersionen frei von Substanzen, die die technische Verarbeitung der Dispersion zur Herstellung dünner Filme steifkettiger, konjugierter Polymere wesentlich erschweren, wie z.B. starke Säuren.
Die erfindungsgemäßen stabilen Dispersionen eignen sich demgemäß insbesondere 20 zur Herstellung dünner Schichten durch Drop-casting oder Spin-coating Prozesse. Solche dünnen Schichten können insbesondere als aktive Ladungsträgerschichten in elektronischen Bauelementen, wie z.B. Feldeffekttransistoren, organischen Leuchtdioden oder photovoltaischen Zellen, eingesetzt werden.
Beispiele
25 Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Herstellungs- und Anwendungssbeispielen näher erläutert. Die Synthese des dabei eingesetzten Leiterpolymeren Poly(benzobis- imidazobenzo-phenanthrolin) (BBL) mit entsprechendem Endcapping erfolgte analog der Literaturvorschrift von Arnhold et al. (F. E. Arnold, R. L. van Deusen, Macromolecu- les 1969, 2, 497-502). Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angege-
30 ben ist, auf Gewichtsprozente. Hersteilung stabiler wässräger und organischer Dispersionen
Zunächst wurde eine 1 %-ige (Gewichtsprozent) BBL-Lösung in Methansulfonsäure hergestellt. Dazu wurden 100 mg des BBL in 10 g Methansulfonsäure gelöst. Außerdem wurde eine wässrige 1 %-ige Tensidlösung mit T150 realisiert. Bei T150 handelt es sich um ein grenzflächenaktives Genamin (Hoechst) aus der Reihe der Talgfettamin-
Oxethylate mit 15 Molekülen Ethylenoxid je Molekül Talgfettamin. In 100 ml dieser Tensidlösung wurden dann unter Beschallung mit dem Ultaschall-Homogenisator HD 2200 (HF-Leistung 200 W; HF-Frequenz 20 kHz) mit maximaler Leistung innerhalb von 4 min mit einer Pipette langsam die BBL-Methansulfonsäurelösung eingebracht. Anschließend wurde die Lösung noch weitere 4 min beschallt. Die so erhaltene Dispersion wurde zentrifugiert (45 min; 4500 Umdrehungen/min). Das Zentrifugat wurde von der überstehenden Lösung abdekantiert und wiederholt in Wasser aufgenommen und wieder zentrifugiert. Dieses Verfahren wurde solange wiederholt, bis der pH-Wert der Waschlösungen neutral war (zirka 4 - 6 Mal). Das Zentrifugat wurde erneut in einer Was- ser/Tensid-Lösung (10 ml einer 1 %-igen bzw. 0.1 %-igen Lösung von T150 in Wasser) unter Ultraschallbehandlung mit maximaler Leistung redispergiert (4 min Ultraschall). Daraus resultieren stabile Dispersionen mit Teilchengrößen im Bereich von 15 bis 100 nm.
Redispersion in Tetrahydrofuran
In diesem Fall wurde das neutral gewaschene Zentrifugat in einer Tetrahydrofu- ran/Tensid-Lösung (10 ml einer 0.1 %-igen Lösung von T150 in Tetrahydrofuran) unter Ultraschallbehandlung redispergiert (4 min Ultraschall, maximale Leistung). Daraus resultieren auch stabile organische Dispersionen mit Teilchengrößen im Bereich von < 100 nm.
Charakterisierung der Teilchen
Die durchschnittlichen Teiichengrößen wurden mittels Ultrazentrifuge bestimmt und durch rasterelektronische Aufnahmen bestätigt. Die rasterelektronischen Aufnahmen erfolgten mit einem Gerät des Typs JSM6330F der Firma Joel. Die Probenpräparation wurde folgendermaßen durchgeführt: Ein Objektträger wurde mit der entsprechenden Probe durch Auftropfen beschichtet und anschließend wurde eine 4 nm dicke Schicht Platin aufgespürter! Die so präparierte Probe wurde bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV untersucht.
Die Ergebnisse für erfindungsgemäße Dispersionen in verschiedenen Dispersionsmedien sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Durchschnittliche Teilchengrößen für Proben erfindungsgemäßer Dispersionen von Po- ly(benzobisimidazobenzo-phenanthrolin) (BBL) in verschiedenen Dispersionsmedien
(Feststoffgehalt jeweils 1 %)
Figure imgf000011_0001
Aufbau eines organischen Feldeffekttransistors (n-type)
Aktive Ladungsträgerschichten in elektronischen Bauelementen mit Schichtdicken von 800 bis 15 nm (begrenzt durch die Partikeigröße), wie z.B. in einem organischer Feldeffekttransistor (OFET), wurden durch Tropfen oder auch Spin-coating der stabilen wäss- rigen Dispersionen mit Feststoffgehalten von 10 bis 0,5 % sowie Tensidgehalten von 10 bis 0,05 % und anschließendem Trocknen der Schicht realisiert.
Es wurden Feldeffekttransistoren in Bottom-Gate Struktur aufgebaut. Die verwendeten OFET-Strukturen waren wie folgt gekennzeichnet: Source-Drain (Aluminium) Abstand: 20 μm, W/L-Verhältnis: 360, Gateschichtdicke (SiO2): 500 nm.
Die wässrige 1 %-ige tensidhaltige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 1 % an Poly(benzobisimidazobenzo-phenanthrolin) (BBL)-Teilchen (Tabelle 1 , Probe Nr. 2) wurde in einer Glove-Box auf eine Transistorstruktur aufgetropft und anschließend zum Entfernen des Wassers 2 Stunden bei 110°C getempert.
Die Kennlinien einer so erhaltenen OFET-Struktur mit Poly(benzobisimidazobenzo- phenanthrolin) (BBL)-Teilchen sind in Figur 5 gezeigt. Diese zeigen einen deutlichen Feldeffekt (Fig. 5) und ein Sättigungsverhalten, aus denen dann die Ladungsträgerbeweglichkeiten bestimmt wurden.
Aus dem Kennlinienfeld des OFETs mit Poly(benzobisimidazobenzo-phenanthrolin) (BBL)-Teilchen wurde eine Ladungsträgermobilität von maximal 1 ,2 x 10"5 cm2Λ/s berechnet.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines steif kettigen, konjugierten, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Polymers in einem wässrigen oder or- 5 ganischen oder wässrig-organischen Dispersionsmedium, umfassend die Stufen:
a) Herstellen einer Lösung des Polymers in einer starken Säure oder in einem flüssigen Gemisch, das eine Lewis-Säure enthält; und
b) Einbringen der in der Stufe a) hergestellten Lösung in eine wässrige Tensid- Lösung, so dass eine Dispersion des Polymers entsteht.
o
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei nach der Stufe b) des Weiteren folgende Stufen durchgeführt werden:
c) Abtrennen des dispersen Polymers von der flüssigen Phase der in der Stufe b) erhaltenen Dispersion;
d) Waschen des abgetrennten Polymers;
s e) Redispergieren des gewaschenen Polymers in einer wässrigen oder organischen Tensid-Lösung.
3. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, wobei die Stufe b) und ggf. die Stufe e) unter Einwirkung von Ultraschall durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, wobei das steifkettige, 0 konjugierte Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen heterocyclischen Leiterpolymeren, Polychinolinen, Polybenzthiazolen, Polybenz- imidazolen, Polyheterodiazolen und Gemischen davon.
5. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, wobei das steifkettige, konjugierte Polymer Poly(benzobisimidazobenzo-phenanthrolin) (BBL) ist.
6. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, wobei die in der Stufe a) eingesetzte starke Säure Methansulfonsäure oder konzentrierte Schwefelsäure ist.
7. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, wobei in der Stufe a) ei- 5 ne Lösung des Polymers in einem Nitroalkan/Lewis-Säure-Gemische hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, wobei das in der Stufe b) bzw. in der Stufe e) eingesetzte Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethoxylaten, Polyethylenglykolen und Fettamin-Oxethylaten.
o 9. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, wobei der Gehalt des Polymers in der in der Stufe a) hergestellten Lösung 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, wobei der Tensidgehalt der in den Stufen (b) bzw. (e) eingesetzten Tensidlösung 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.
5 11. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, wobei die Größe der dispergierten Polymerteilchen in der hergestellten Dispersion im Bereich von 10 bis 800 nm liegt.
12. Dispersion eines steif kettigen, konjugierten, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Polymers in einem wässrigen oder organischen oder wässrig-
20 organischen Dispersionsmedium, wobei die Größe der dispergierten Polymerteilchen im Bereich von 10 bis 800 nm liegt.
13. Dispersion nach Anspruch 12, wobei das Dispersionsmedium im Wesentlichen aus Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel besteht.
25 14. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 12 oder 13 zur Herstellung eines dünnen Films eines steif kettigen, konjugierten Polymers.
15. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 12 oder 13 zur Herstellung eines elektronischen Bauelements.
6. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das elektronische Bauelement ein Feldeffekttransistor, eine organische Leuchtdiode oder eine photovoltaische Zelle ist.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104364292B (zh) 2012-04-13 2018-02-02 韦克森林大学 低带隙结合聚合组合物及其应用
US10955540B2 (en) 2017-12-01 2021-03-23 Aptiv Technologies Limited Detection system

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4963616A (en) * 1988-12-29 1990-10-16 Honeywell Inc. Complexation-mediated solubilization of polymers
US5114610A (en) * 1988-12-29 1992-05-19 Honeywell Inc. Solubilizing polymers with an organic solvent system

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945156A (en) * 1988-12-29 1990-07-31 Honeywell Inc. Solution processing of rigid chain and ladder polymers
DE4110263A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Waessrige dispersion aus intrinsisch elektrisch leitfaehigen polyalkoxythiophenen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5378404A (en) * 1991-04-22 1995-01-03 Alliedsignal Inc. Process for forming dispersions or solutions of electrically conductive conjugated polymers in a polymeric or liquid phase
US6605904B2 (en) * 2000-01-31 2003-08-12 University Of Rochester Tunable multicolor electroluminescent device
US6429040B1 (en) * 2000-04-06 2002-08-06 Agere Systems Guardian Corp. Device comprising a bipolar semi-conducting film
US6899829B2 (en) * 2000-11-30 2005-05-31 Shipley Company, L.L.C. Conductive polymer colloidal compositions with selectivity for non-conductive surfaces
JP4464277B2 (ja) * 2002-09-24 2010-05-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性有機ポリマー／ナノ粒子複合材料およびその使用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4963616A (en) * 1988-12-29 1990-10-16 Honeywell Inc. Complexation-mediated solubilization of polymers
US5114610A (en) * 1988-12-29 1992-05-19 Honeywell Inc. Solubilizing polymers with an organic solvent system

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