WO2004101485A1 - ジアセトンアルコールの製造方法 - Google Patents

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Kazuyuki Yokoyama
Shinji Iwade
Shinji Isogai
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing diacetone alcohol. Background technology>
  • a solid basic catalyst mainly composed of an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide is used.
  • Patent Literature 1 describes that as a raw material for preparing a catalyst, use is made of a pentahydrate hydroxide hydroxide containing particles having a diameter of 149 / im or less in a proportion of 30% by weight or more.
  • Patent Document 2 discloses a method of heating a molded product obtained by mixing barium hydroxide octahydrate, an inert solid, a binder and water in a closed system at 40 to 65 ° C for 2 hours or more. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that, when a mixture containing barium hydroxide octahydrate, an inert solid, a binder and water is formed to produce a catalyst, before contacting the binder with the inert solid, A method of contacting a binding agent with barium hydroxide octahydrate is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-2595756
  • An object of the present invention is to provide a method for producing diacetone alcohol which can be operated for a long time.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that a solid basic catalyst having a specific pore distribution has a high initial activity and a small decrease rate of the activity.
  • the present invention has been reached. That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (7).
  • a solid basic catalyst having a pore volume of 0.01 to 1 ⁇ and having a pore volume of 1.8 m 1 or more is used.
  • a solid basic catalyst comprising at least a metal hydroxide selected from (i) metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides and (ii) a binder
  • the pore volume of the solid basic catalyst is measured in advance, and the pore volume of 0.1 to 1 ⁇ m with a pore volume of 1.8 ml / g or more is measured.
  • a method for producing diacetone alcohol which is selected and used in a reaction.
  • the pore volume of the solid basic catalyst is 0.1 to 1 m, the pore volume is 0.9 ml / g or more, and the pore diameter is 0.01 to 0.1 m.
  • the solid basic catalyst is obtained by mixing barium hydroxide, a binder, an inert solid, and water, and performing a heat treatment in a sealed state.
  • the proportion of alkali metal and / or alkaline earth metal in the solid basic catalyst dried at 550 ° C for 1 hour at a ratio of 40 to 50% by weight is converted to oxide.
  • a solid basic catalyst having a mass of 1.8 m 1 / g or more diacetone alcohol is produced from acetone, and the obtained diacetone alcohol is subjected to a dehydration reaction to obtain mesityloxide.
  • (6) at least a metal hydroxide selected from (i) an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide, and (ii) a binder;
  • a solid basic catalyst having a pore volume of / xm of 1.8 ml / g or more.
  • the method for producing diacetone alcohol of the present invention comprises a solid base comprising at least (i) a metal hydroxide selected from an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide, and (ii) a binder.
  • a solid basic catalyst having a pore volume of 0.01 to 1 ⁇ m and a pore volume of 1.8 m 1 / g or more is used. It is characterized by the following.
  • the solid basic catalyst according to the present invention comprises, similarly to a well-known condensation catalyst such as acetone, an inert solid and a binder mixed with an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide, This can be manufactured by kneading with water to form a desired shape and, if necessary, subjecting it to a heat treatment to solidify.
  • a well-known condensation catalyst such as acetone
  • an inert solid mixed with an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide
  • hydroxide of the alkali metal examples include sodium hydroxide and hydroxide hydroxide.
  • hydroxide of the alkaline earth metal examples include barium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • alkaline earth Preference is given to hydroxides of the class of metals, in particular barrier hydroxide.
  • palladium hydroxides particularly preferred is barium hydroxide octahydrate, which can generally be used to produce a highly active catalyst.
  • inert solid examples include talc, diatomaceous earth, kaolin, titanium oxide and the like, and preferably talc.
  • binder examples include cements such as Portland cement and alumina cement.
  • the amount of Al-metal hydroxide and / or Al-earth metal hydroxide used in the production of the catalyst is determined in terms of oxides as Al-metal hydroxide and Z or Al-earth metal hydroxide.
  • Alkali metal hydroxide and Z or alkaline earth metal hydroxide in terms of oxide is usually at least 10% by weight, preferably at least 40% by weight, based on the total of the substance, the inert solid and the binder. And usually 70 weight. / 0 or less, preferably 50% by weight or less. Further, the inert solid and the binder may be in any amount as long as the desired mechanical strength can be obtained.
  • the amount of the inert solid and the amount of the alkali metal hydroxide and Z or alkaline earth metal hydroxide in terms of oxide are not limited.
  • the content of the inert solid is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 10 to 50% by weight, and the binder is 30 to 200% by weight / 0 , particularly 50 to 100%. %.
  • the amount of water used for kneading these catalyst raw materials is added to the weight of the raw material mixture (however, alkali metal hydroxides and / or alkaline earth metal hydroxides are converted to oxides). It is preferable that the total of water and the crystallization water of the alkali metal hydroxide and the Z or alkaline earth metal hydroxide be 10 to 100% by weight.
  • the kneading may be performed using an arbitrary device.
  • the kneaded material is then preferably extruded with an extruder and cut to a certain length.
  • the obtained molded body When the obtained molded body is subjected to heat treatment, it is usually performed in a closed system at 50 to 60 ° C. for 2 hours or more, preferably 20 to 30 hours. In this case, in order to prevent the evaporation of water in the molded body, it is preferable to introduce the molded body into a closed system immediately after the completion of molding.
  • the solid basic catalyst thus produced has a water ratio of 40 to 5 ° by weight. / 0 You.
  • the amount of water in the solid basic catalyst is determined from the weight loss when the solid basic catalyst is dried to 550 ° C. Further, it is preferable that the ratio of the alkali metal and Roh or alkaline earth metal occupying the 1 hour dried solid basic catalyst at 550 ° C is in the range of 40 to 55 by weight 0/0 in terms of oxide.
  • a catalyst having a pore volume of 0.01 to 1 ⁇ determined by a mercury intrusion method of 1.8 m1 Zg or more is used for the reaction.
  • the pore volume at a pore diameter of 0.01 to 1 / im is 1.8 m 1 / g or more, preferably 2.Om 1 / g or more, the initial activity is high and the decrease in catalyst activity is small.
  • the pore volume with a pore diameter of 0.1 to 1 ⁇ is 0.9 m 1 Zg or more, and the pore volume with a pore diameter of 0.01 to 0.1 / 111 is 0.9 m 1 / g or more. It is preferable that Among the pores of the solid basic catalyst, the pore volume with a pore diameter of 0.01 to 0.1 / im is correlated with the decrease in the activity, and the pore volume in this range is preferably 0.9 m 1 / g or more. Is 1. Om 1 Zg or more, and the larger the pore volume is, the smaller the decrease in activity tends to be.
  • the pore volume of the pore diameter of 0.1 to 1 / m is correlated with the initial activity, and the pore volume in this range is 0.9 ml Zg or more, preferably 1.Oml Zg or more.
  • the initial activity tends to increase as the capacity increases.
  • the proportion of the catalyst having a pore volume of 0.01 to 1 m of 1.8 ml Zg or more is preferably as high as possible with respect to the total amount of the catalyst.
  • a catalyst that has a pore volume of 0.01 to 1 / m with a pore volume of 1.8 ml Zg or more "means that 80% or more of the total catalyst amount is "A catalyst having a pore volume of 1.8 m 1 / g or more", preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the above measurement may be performed every 50 to 100 kg before charging the catalyst into the reactor.
  • the basic method for producing a catalyst can be performed by the above method.
  • the control of pore formation is determined by the conditions of evaporation of water from the catalyst, it is preferable that the temperature during the production of the catalyst and the amount of water evaporation be uniform between the catalysts to minimize the difference between the catalysts. In particular, it is necessary to minimize unevenness in the temperature and moisture of the catalyst during heating.
  • the condensation reaction of aldehydes or ketones using the catalyst according to the present invention is carried out by a conventional method using a fixed bed, fluidized bed or moving bed reactor.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 40 ° C, preferably from 5 to 30 ° C.
  • the yield of diacetone alcohol when the flow rate of acetone A 1 [kg of acetone L catalyst] is R 1 [%]
  • the catalyst deactivation rate D [% ⁇ catalyst kg / acetone obtained by the following formula (II) L] is 0.001 or less, preferably 0.0007 or less, indicating that the decrease in catalytic activity is sufficiently small.
  • a condensation reaction of aldehydes and ketones can be stably performed for a long time.
  • Phosphoric acid, sulfuric acid, phosphorous acid, or polyphosphoric acid can be used as a dehydration catalyst for producing mesityloxide by dehydrating diacetone alcohol.
  • sulfuric acid, phosphorous acid, and polyphosphoric acid are preferred.
  • the use amount of these catalysts is usually 0.5% or more, preferably 1% or more, and usually 10% or less, preferably 5% or less.
  • the reaction temperature is usually 100 ° C or higher, usually 160 ° C or lower, preferably 130 ° C or lower.
  • the reaction time is selected from the range of 0.5 to 3 hours.
  • the reaction type either a batch type or a continuous type can be adopted.
  • a non-noble metal catalyst such as nickel or copper-chromium or a noble metal catalyst such as palladium, platinum or rhodium is used as a hydrogenation catalyst.
  • Non-precious metal catalysts are inexpensive and relatively difficult to poison.
  • reaction selectivity is poor and there are many by-products of alcohol due to hydrogenation of carbonyl groups, precious metal catalysts having high selectivity are preferred.
  • the noble metal catalyst for example, one or a combination of two or more of rhodium, ruthenium, platinum, palladium, osmium, and the like, or a catalyst in which these are supported on a carrier can be used.
  • a carrier for example, alumina, silica, silica monoremina, activated carbon, carbon black, diatomaceous earth, celite and the like can be used.
  • Preferred is palladium-activated carbon.
  • the reaction temperature is usually 80 ° C or higher, preferably It is 100 ° C or higher, usually 200 ° C or lower, preferably 160 ° C or lower.
  • the hydrogen pressure is generally at least 0.5 IMP a / G, preferably at least 0.5 MPa / G, and usually at most 5 MP & ZG, preferably at most 2 MPa / G.
  • the reactor may be of a batch type or a continuous type. If it is a continuous type, either a fixed bed or a fluidized bed may be used. Examples>
  • the obtained catalyst was sieved using 8 mesh and 16 mesh sieves, and the one between the two sieves was used for the condensation reaction of acetone.
  • the pore volume of the catalyst used for the condensation reaction was measured by a mercury intrusion method. Further, the catalyst was dried at 550 ° C., and the amount of water in the catalyst was determined. Further, the ratio of barium in the catalyst dried at 550 ° C. for 1 hour was calculated in terms of barium oxide. Table 11 shows the pore volume and composition.
  • a 1-inch jacketed reaction tube was filled with 15 g (15 mL) of the solid basic catalyst shown in Table 1 and a water concentration of 1.3 wt / ° C at 10 ° C. was passed through the upflow at a rate of 15 OmL_hr to carry out the reaction.
  • the initial activity is the yield of diacetone alcohol (hereinafter abbreviated as “DAA”) at the reactor outlet 48 hours after the start of the flow of the acetone, and the results are shown in Table 11. You.
  • DAA diacetone alcohol
  • Example 1 ( ⁇ / barium * water 0.01 1 0.1 ⁇ 0.11 1 ⁇ 0. 01 1 ⁇ o; Example 1 46. 7 42.3 0.84 1.21 2.05 13.9
  • Example 2 46 0 42.1 0.94 1.34 2.28 15.0
  • Example 3 46.1 42.6 1.07 1.30 2.37 14.7
  • Example 4 43.0 41.6 1.01 1.21 2.22 14.5
  • Example 5 44.5 51.8 0.96 1.15 2.11 14.3
  • Example 6 44.5.42.7 1.06 1.17 2.23 14. 4
  • Example 7 45. 5 42. 1 0.83 1.22 2.05 14.9
  • Example 8 45. 1 42.
  • a method for producing diacetone alcohol which can be operated for a long time can be provided.

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Abstract

本発明の課題は、長期運転が可能なジアセトンアルコールの製造方法を提供することにある。本発明は、少なくとも(i)アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物と(ii)結合剤からなる固体塩基性触媒の存在下、アセトンからジアセトンアルコールを製造する方法において、固体塩基性触媒として、細孔径0.01～1μmの細孔容量が1.8ml/g以上であるものを用いることを特徴とするジアセトンアルコールの製造方法に係わる。

Description

明 細 書 ジァセトンアルコールの製造方法 <技術分野 >
本発明は、 ジァセトンアルコールの製造方法に関する。 ぐ背景技術 >
アルデヒド類またはケトン類を縮合して二量体を製造するための触媒としては、 アルカリ金属水酸化物及び またはアル力リ土類金属水酸化物を主体とする固体 塩基性触媒が用いられており、 初期活性が高くかつ活性低下速度の小さい触媒の 製造方法についていくつかの報告がなされている。
例えば、 特許文献 1には、 触媒調製の原料として、 1 4 9 /i m以下の 径を有 する粒子を 3 0重量％以上の割合で含有する水酸化バリゥム 8水塩を使用するこ とが記載されている。 特許文献 2には、 水酸化バリウム 8水塩、 不活性固体、 結 合剤および水を混合して得られる成形物を、 密閉系で 4 0〜6 5 °C、 2時間以上 加熱処理する方法が開示されている。 また、 特許文献 3には、 水酸化バリウム 8 水塩、不活性固体、結合剤および水を含む混合物を成形して触媒を製造する際に、 結合剤と不活性固体とを接触させる前に、 結合剤と水酸化バリゥム 8水塩を接触 させる方法が開示されている。
しかしながら、 これらの方法で製造した触媒を用いてアセトンからジァセトン アルコールを製造した場合、 触媒の製造ロットによって、 得られる触媒の初期活 性や活性低下速度が相当に変化するという問題があった。 すなわち、 工業的なジ ァセトンアルコールの製造に際して、 ジァセトンアルコールの生産量あるいは触 媒の交換頻度がその時々の触媒の製造ロットによって変動し、 安定操業を阻害さ れる問題があった。 この問題に対し、 実プラントに導入する以前に、 小スケール で触媒を活性試験した後、 触媒を選別し実機反応器に導入することが可能である 力 触媒の活性低下速度の測定には、 時間がかかるという問題がある。 [特許文献 1 ] 特開昭 57— 1 28650号公報
[特許文献 2] 特開昭 6 1 - 25 9756号公報
[特許文献 3 ] 特開昭 63— 1 23440号公報
<発明の開示 >
本発明の課題は、 長期運転が可能なジァセトンアルコールの製造方法を提供す ることにある。
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、 特定の細孔分布を有す る固体塩基性触媒は、 初期活性が高く、 かつ、 活性の低下速度も小さいことを見 出し、 本発明に到達した。 すなわち、 本発明の要旨は、 下記 （1) 〜 （7) に存 する。
(1) 少なくとも（i)アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物 から選ばれた金属水酸化物と（ii)結合剤からなる固体塩基性触媒の存在下、 ァセ トンからジァセトンアルコールを製造する方法において、固体塩基性触媒として、 細孔径 0. 0 1〜1 μπιの細孔容量が 1. 8m 1 以上であるものを用いるこ とを特徴とするジァセトンアルコールの製造方法。
( 2 ) 少なくとも（i)アル力リ金属水酸化物およびアル力リ土類金属水酸化物 から選ばれた金属水酸化物と（ii)結合剤からなる固体塩基性触媒の存在下、 ァセ トンからジァセトンアルコールを製造する方法において、 予め固体塩基性触媒の 細孔容量を測定し、 細孔径 0. ◦ 1 ~ 1 μ mの細孔容量が 1. 8ml/g以上である ものを選択して反応に用いることを特徴とするジァセトンアルコールの製造方法。
( 3 ) 固体塩基性触媒の細孔容量が、細孔径 0. 1〜 1 mの細孔容量が 0. 9 ml/g以上、 かつ、 細孔径 0. 0 1〜0. 1 mの細孔容量が 0. 9 ral/g以 上であることを特徴とする上記 （1) または （2) に記載の製造方法。
(4) 固体塩基性触媒が、 水酸化バリウム、 結合剤、 不活性固体及び水を混 合し、 密閉下で加熱処理をすることによって得られたものであって、 固体塩基性 触媒に対する水の割合が 40〜50重量％、 550°Cで 1時間乾燥させた固体塩 基性触媒に占めるアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属の割合が酸化物換 算で 40~ 55重量％であることを特徴とする上記 （1) ないし （3) のいずれ かに記載のジァセトンアルコールの製造方法。
(5) 少なくとも（i)アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物 から選ばれた金属水酸化物と（ii)結合剤からなり、 細孔径 0. 0 1〜1 μιηの細 孔容量が 1. 8m 1 /g以上である固体塩基性触媒の存在下、 アセトンからジァ セトンアルコールを製造し、 得られたジァセトンアルコールを脱水反応に供して メシチルォキサイドを得、 次いで該メシチルォキサイドを水添触媒の存在下水添 し、 メチルイソプチルケトンを製造する方法。
(6) 少なくとも（i)アル力リ金属水酸化物およぴァルカリ土類金属水酸化物 から選ばれた金属水酸化物と（ii)結合剤とからなり、 細孔径 0. 0 1〜l /xmの 細孔容量が 1. 8m l/g以上であることを特徴とする固体塩基性触媒。
(7) アルデヒド類又はケトン類から縮合反応物を製造するためのものであ ることを特徴とする上記 （6) に記載の固体塩基性触媒。 ぐ発明を実施するための最良の形態〉
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明のジァセトンアルコールの製造方法は、少なくとも（i)アルカリ金属水酸 化物およびアル力リ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物と（ii)結合剤か らなる固体塩基性触媒の存在下、 ァセトンからジァセトンアルコールを製造する 方法において、固体塩基性触媒として、細孔径 0. 01〜 1 μ mの細孔容量が 1. 8m 1 /g以上であるものを用いることを特徴とする。
本発明に係る固体塩基性触媒は、 周知のアセトン等の縮合触媒と同じく、 アル 力リ金属水酸化物及び/またはアル力リ土類金属水酸化物に不活性固体及び結合 剤を配合し、 これを水で混練して所望の形状に成形し、 必要に応じて加熱処理し て固化させることにより製造することができる。
アルカリ金属の水酸化物としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥムなどが 挙げられ、 アルカリ土類金属の水酸化物としては、 水酸化バリウム、 水酸化マグ ネシゥム、 水酸化カルシウムなどが挙げられる。 これらのなかでも、 アルカリ土 類金属の水酸化物、特に水酸化バリゥムが好ましい。水酸化パリゥムのなかでも、 特に好ましいのは、 水酸化バリウム 8水塩であり、 一般にこれを用いると高活性 の触媒を製造することができる。
不活性固体としては、タルク、珪藻土、カオリン、酸化チタンなどが挙げられ、 好ましくはタルクである。
結合剤としては、 ポルトランドセメント、 アルミナセメントなどのセメントが 挙げられる。
触媒製造に際してのアル力リ金属水酸化物及び/またはアル力リ土類金属水酸 化物の配合量は、 酸化物換算のアル力リ金属水酸化物及び Zまたはアル力リ土類 金属水酸化物、 不活性固体および結合剤の合計に対して、 酸化物換算のアルカリ 金属水酸化物及び Zまたはアルカリ土類金属水酸化物が通常 1 0重量％以上、 好 ましくは 4 0重量％以上であり、 通常 7 0重量。 /0以下、 好ましくは 5 0重量％以 下となるようにする。 また、 不活性固体および結合剤は、 いずれも所望の機械的 強度が得られる量であればよいが、 酸化物換算のアルカリ金属水酸化物及び Zま たはアルカリ土類金属水酸化物に対し、 不活性固体は 6 0重量％以下、 特に 1 0 〜 5 0重量％となるようにするのが好ましく、 結合剤は 3 0〜 2 0 0重量 °/0、 特 に 5 0〜1 0 0重量％となるようにするのが好ましい。
これらの触媒原料を混練するのに用いる水の量は、 原料配合物の重量 （但し、 アルカリ金属水酸化物及び/またはアル力リ土類金属水酸化物は酸化物に換算） に対して添加する水とアルカリ金属水酸化物及び Zまたはアルカリ土類金属水酸 化物の結晶水の合計が 1 0〜1 0 0重量％となるようにするのが好ましい。 混練 は任意の装置を用いて行えばよい。 混練物は次いで押出成形機で押し出し、 一定 の長さに切断するのが好ましい。
得られた成形体を加熱処理する場合、通常、密閉された系で、 5 0〜6 0 °Cで、 2時間以上、 好ましくは 2 0〜 3 0時間行われる。 この場合、 成形体中の水分の 揮発を防止するために、 成形が終了したら速やかに密閉された系に導入すること が好ましい。
このようにして製造された固体塩基性触媒は水の割合が 4 0〜 5◦重量。 /0であ る。 固体塩基性触媒中の水分量は、 固体塩基性触媒を 5 50°Cまで乾燥させた時 の減量から求める。 また、 550°Cで 1時間乾燥させた固体塩基性触媒に占める アルカリ金属及びノまたはアルカリ土類金属の割合が酸化物換算で 40〜55重 量0 /0の範囲であることが好ましい。
本発明では、 このようにして得られた固体塩基性触媒のうち、 水銀圧入法で求 める 0. 01〜 1 μ ηαの細孔容量が 1. 8 m 1 Zg以上である触媒を反応に用い る。 細孔径 0. 01〜 1 /i mの細孔容量が 1 · 8m 1 /g以上、 好ましくは 2. Om 1 /g以上であれば、 初期活性が高く、 触媒活性の低下が小さい。
また更には、 細孔径 0. 1〜1 μ πιの細孔容量が 0. 9m 1 Zg以上、 かつ、 細孔径 0. 01〜0. 1 / 111の細孔容量が0. 9m 1 /g以上であることが好ま しい。 固体塩基性触媒の細孔のうち、 細孔径 0. 01 ~ 0. 1 /i mの細孔容量は 活性の低下と相関があり、 この範囲の細孔容量が 0. 9m 1 /g以上、 好ましく は 1. Om 1 Zg以上と、細孔容量が大きいほど活性の低下が小さい傾向にある。 また、 細孔径 0. 1〜1 / mの細孔容量は初期活性と相関があり、 この範囲の細 孔容量が、 0. 9m l Zg以上、 好ましくは 1. Om l Zg以上と、 細孔容量が 大きいほど初期活性が大きくなる傾向がある。
本発明においては、 0. 0 1〜 1 mの細孔容量が 1. 8 m l Zg以上である 触媒の割合は、 全触媒量に対して高ければ高い方が良く、 本発明において 「固体 塩基性触媒として、 0. 0 1〜 1 / mの細孔容量が 1. 8 m l Zg以上であるも のを用いる」 とは、 全触媒量に対して 80%以上が 「0. 01〜l mの細孔容 量が 1. 8m 1 /g以上である触媒」 であることを意味し、 好ましくは 90%以 上、 より好ましくは 95%以上である。
ジァセトンアルコールの製造に際して、 触媒をプラントに導入する前に触媒を 分析して本発明で規定する細孔容量を有するものを選別することにより、 運転後 の触媒性能の変動を推定可能にすることができる。 具体的には、 触媒の初期活性 が高く、 かつ活性の低下速度が小さければ、 所定の触媒交換時期においても十分 な活性を有することができ、 予定外の触媒交換を行うことなく安定した操業を行 うことができる。 すなわち、 上記の条件を満たす触媒を事前に選別することで、 長期運転が可能なジァセトンアルコールの製造方法を提供することができる。 上記細孔容量の測定は、 水銀圧入法で行えばよい。 水銀圧入法を以下に記載す る。
(1) サンプル重量を精秤する。 （この値を Aとする。）
(2) ぺネトロメーターにサンプルを充填しグリース、 キャップを装填し、 再度 精秤する。 （この値を Bとする。）
(3) ポアサイザ一で高速排気条件で 1 0分間真空脱気し、 1 0分後の真空度を 水銀充填圧とする。
(4) 大気圧まで戻し、 全体重量を精秤する。 （この値を Cとする。）
(5) 重量減少量から水銀圧入測定前のサンプル重量を次式 （I) から算出する。
A-(B-C) ( I )
(6) 再装填し真空度を（3)で得た所定真空度まで減圧し、 水銀を充填し細孔容 積ノ細孔径分布を測定する。
工業レベルで大量に触媒を使用する際には、 例えば、 触媒を反応器に仕込む前 に、 50〜 100 k gごとに上記測定を行えばよい。
また、 0. 0 1〜 1 μιηの細孔容量が 1. 8 m 1 Z g以上の条件を満たす触媒 を製造するための条件としては、 基本的な触媒製造方法は前記の方法により行う ことができるが、 選択的に本発明の触媒を製造するためには以下の点に留意する 必要がある。 細孔形成の制御は触媒からの水分蒸発条件で決まるため、 触媒間の 差異を小さくするためにはできるだけ、 触媒製造中の温度とかつ水分蒸発量が触 媒間で均一になることが好ましい。 特に加熱中の触媒の温度と水分の蒸発ムラは 極力小さくする必要がある。 さらに混鍊ゃ成形などの加熱する以前の操作におい ても、 長時間放置するなど不要な水の蒸発は避けた方が良い。 この点を実施する ことで、 触媒間の差異の少なく、 高活性でかつ低劣化の触媒を製造することがで さる。
本発明に係る触媒を用いたアルデヒド類またはケトン類の縮合反応は、 常法に より固定床、 流動床または移動床反応装置などを用いて行われる。 反応温度は通 常 0~40°C、 好ましくは 5〜30°Cであり、 通常固定床なら、 空間速度で 1〜 10 h 1であり、 好ましくは 3〜 5 h 1である。
アセトンからァセトンアルコールを製造する反応に本発明による触媒を用いる と、 アセトン通液量 A 1 [アセトン Lノ触媒 k g] のときのジアセトンアルコー ルの収率を R 1 [%]、 アセトン通液量 A 2 [アセトン LZ触媒 k g] のときのジ アセトンアルコールの収率を R 2 [%] とした場合、 次式 （I I) で求められる 触媒の失活速度 D [% ·触媒 k g/アセトン L] 0. 001以下、 好ましく は 0. 0007以下となり、 触媒活性の低下が十分に小さいことが分かる。
D= (R 1 -R 2) / (A2-A1) (I I)
本発明によれば、 アルデヒド類ゃケトン類の縮合反応を長時間にわたり安定し て行うことができる。
ジァセトンアルコールを脱水反応させてメシチルォキシドを製造するための脱 水触媒としては、 リン酸、 硫酸、 亜リン酸、 ポリリン酸を用いることができる。 反応活性の点で、 硫酸、 亜リン酸、 ポリリン酸が好ましい。 これら触媒の使用量 は通常 0. 5 %以上、 好ましくは 1 %以上であり、 通常 10 %以下、 好ましくは 5%以下である。 反応温度は通常、 100°C以上であり、 通常 160°C以下、 好 ましくは 130°C以下である。 また反応時間は、 0. 5〜3時間の範囲から選ば れる。 また反応形式については、 回分式、 連続式のいずれも採用することができ る。
得られたメシチルォキシドを水添してメチルイソプチルケトンを得る方法とし て、 水添触媒は、 ニッケル、 銅一クロム等の非貴金属系あるいはパラジウム、 白 金、 ロジウム等の貴金属系触媒を用いることができる。 非貴金属系は廉価であつ て比較的被毒しにくいが、 反応選択性が悪く、 カルボニル基の水添によるアルコ 一ルの副生が多いため、 選択性が高い貴金属系触媒が好ましい。 貴金属系触媒は 例えば、 ロジウム、 ルテニウム、 白金、 パラジウム、 オスミウム等の中の 1種ま たは 2種以上を組み合わせたもの、 あるいはこれらを担体に担持させたものを用 いることができる。 上記の担体としては、 例えばアルミナ、 シリカ、 シリカ一ァ ノレミナ、活性炭、カーボンブラック、珪藻土、セライト等を用いることができる。 好ましくはパラジウム一活性炭である。 反応温度は通常 80°C以上、 好ましくは 100°C以上であり、 通常 200°C以下、 好ましくは 160°C以下である。 水素 圧は通常 0. IMP a/G以上、 好ましくは 0. 5MP a/G以上であり、 通常 5MP &ZG以下、 好ましくは 2MP a/G以下である。 反応器はまた反応形式 については、回分式、連続式のいずれも採用することができる。連続式で有れば、 固定床、 流動床のいずれでも良い。 ぐ実施例 >
以下に本発明の実施例について具体的に説明する。
<実施例 1〜 16、 比較例 1〜 3 >
<触媒の製造 >
双腕型ニーダ一で、 粉砕した水酸化バリゥム 8水塩 61重量部と水 12重量部 を混鍊した。 次にポルトランドセメント 20重量部を加えて混練し、 最後にタル ク 7重量部を加えて混鍊した。 その後、 押出機により径 1. 5mmX長さ 1〜4 mmのペレッ トに成形した。 得られた成形物を金属トレイの上に均等に敷き、 ト レイを密閉容器に入れた。 成形物を密閉状態で 55 °Cの恒温槽内で 25時間保持 した後、 室温まで放冷した。
得られた触媒のうち、 8メッシュと 16メッシュの篩を用いてふるいわけし、 2つの篩いの間のものをァセトンの縮合反応に用いた。
縮合反応に用いる触媒の細孔容量は、 水銀圧入法で測定した。 また、 触媒を 5 50°Cで乾燥させて、 触媒中の水分量を求めた。 さらに、 550°〇で1時間乾燥 させた触媒中のバリウムの割合を酸化バリウム換算して求めた。 細孔容量、 組成 を表一 1に示す。
<ァセ トンの縮合反応 >
1インチのジャケット付き反応管に表一 1に示す固体塩基性触媒 15 g (1 5 mL) を詰めて、 10°Cで、 水分濃度 1. 3 w t° /。のアセトンをアップフローで 15 OmL_ h rの速度で流通させ、 反応を行った。
ァセトンの流通を開始してから 48時間後の反応器出口でのジァセトンアルコ ール （以下 「DAA」 と略記する） 収率を初期活性とし、 その結果を表一 1に示 す。
触媒の失活速度は （R 1—R 2) / (A 2-A 1) で求められ、 ここでは、 R 1はァセトン流液量 A 1 = 480 (Lノ触媒 k g) (1 5 OmL/h rの流速でァ セトンを 48時間流通させた時点） における DAAの収率 （°/0)、 R 2はアセトン 流液量 A2 = 5000 ( ノ触媒1^ g) ( 1 5 OmL/h rの流速でァセトンを 5 00時間流通させた時点） における DAAの収率 （％) から求めた。 結果を表一 1に示す。
触媒組成 （重量％) 細孔容積 （m 1 / g ) イジ J别 Y¾
(Ό/ バリウム * 水 0. 01 0. 1 μηι 0. 1 1 μιη 0. 01 1 μιη o; 実施例 1 46. 7 42. 3 0. 84 1. 21 2. 05 13. 9 実施例 2 46. 0 42. 1 0. 94 1. 34 2. 28 15. 0 実施例 3 46. 1 42. 6 1. 07 1. 30 2. 37 14. 7 実施例 4 43. 0 41. 6 1. 01 1. 21 2. 22 14. 5 実施例 5 44. 5 41. 8 0. 96 1. 15 2. 11 14. 3 実施例 6 44. 5 42. 7 1. 06 1. 17 2. 23 14. 4 実施例 7 45. 5 42. 1 0. 83 1. 22 2. 05 14. 9 実施例 8 45. 1 42. 4 0. 82 1. 30 2. 12 14. 4 実施例 9 45. 5 44. 0 1. 16 1. 59 2. 75 15. 1 実施例 1 0 46. 6 43. 4 1. 10 1. 77 2. 87 15. 7 実施例 1 1 46. 8 43. 5 1. 20 1. 57 2. 77 15. 3 実施例 1 2 47. 1 43. 7 1. 11 1. 56 2. 67 14. 9 実施例 1 3 48. 7 44. 7 0. 99 1. 21 2. 20 13. 8 关她 1タリ 丄 4 48. 3 44. 3 1. 00 1. 11 2. 11 14 , I 実施例 1 5 48. 8 44. 7 1. 06 1. 19 2. 25 14. 6 実施例 1 6 48. 5 43. 6 1. 00 1. 09 2. 09 14. 5 比較例 1 45. 0 41. 4 0. 82 0. 88 1. 70 14. 1 比較例 2 44. 3 42. 5 0. 74 0. 91 1. 65 12. 9 比較例 3 45. 1 42. 3 0. 71 0. 86 1. 57 13. 8
*バリウムは、 酸化バリウム換算 c
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2003年 5月 15曰出願の曰本特許出願 （特願 2003— 137370) に基づ くものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性 >
本発明により、 長期運転が可能なジアセトンアルコールの製造方法を提供する ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも（i)アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化 物から選ばれた金属水酸化物と（ii)結合剤からなる固体塩基性触媒の存在下、 ァ セトンからジァセトンアルコールを製造する方法において、 固体塩基性触媒とし て、 細孔径 0 . 0 1〜 1 μ πιの細孔容量が 1 . 8 m 1 Z g以上であるものを用い ることを特徴とするジァセトンアルコールの製造方法。
2 . 少なくとも（i)アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化 物から選ばれた金属水酸化物と（ii)結合剤からなる固体塩基性触媒の存在下、 ァ セトンからジァセトンアルコールを製造する方法において、 予め固体塩基性触媒 の細孔容量を測定し、 細孔径 0 . 0 1〜1 μ ιηの細孔容量が 1 . 8 ml/g以上であ るものを選択して反応に用いることを'特徴とするジァセトンアルコールの製造方 法。
3 . 固体塩基性触媒の細孔容量が、細孔径 0 . 1〜 1 mの細孔容量が 0 . 9 ml/ g以上、 かつ、 細孔径 0 . 0 1〜0 . 1 111の細孔容量が0 . 9 ml/ g以 上であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の製造方法。
4 . 固体塩基性触媒が、 水酸化バリウム、 結合剤、 不活性固体及び水を混 合し、 密閉下で加熱処理をすることによって得られたものであって、 固体塩基性 触媒に対する水の割合が 4 0〜 5 0重量％、 5 5 0 °Cで 1時間乾燥させた固体塩 基性触媒に占めるアルカリ金属及びノまたはアルカリ土類金属の割合が酸化物換 算で 4 0〜5 5重量。 /0であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項の いずれかに記載のジァセトンアルコールの製造方法。
5 . 少なくとも（i)アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化 物から選ばれた金属水酸化物と（ii)結合剤からなり、 細孔径 0 . 0 1 ~ 1 /i mの 細孔容量が 1 . 8 m 1 以上である固体塩基性触媒の存在下、 アセトンからジ ァセトンアルコールを製造し、 得られたジアセトンアルコールを脱水反応に供し てメシチルォキサイドを得、 次いで該メシチルォキサイドを水添触媒の存在下水 添し、 メチルイソプチルケトンを製造する方法。
6 . 少なくとも（i)アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化 物から選ばれた金属水酸化物と（ii)結合剤とからなり、 細孔径 0 . 0 1〜 1 μ m の細孔容量が 1 . 8 m 1 Z g以上であることを特徴とする固体塩基性触媒。
7 . アルデヒド類又はケトン類から縮合反応物を製造するためのものであ ることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の固体塩基性触媒。
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