WO2004099312A1 - Mannichbasen-enthaltende epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur anwendung bei hohen temperaturen - Google Patents

Mannichbasen-enthaltende epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur anwendung bei hohen temperaturen Download PDF

Info

Publication number
WO2004099312A1
WO2004099312A1 PCT/EP2004/050698 EP2004050698W WO2004099312A1 WO 2004099312 A1 WO2004099312 A1 WO 2004099312A1 EP 2004050698 W EP2004050698 W EP 2004050698W WO 2004099312 A1 WO2004099312 A1 WO 2004099312A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
component epoxy
composition according
component
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/050698
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Wigger
Original Assignee
Sika Technology Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology Ag filed Critical Sika Technology Ag
Priority to EP04731014A priority Critical patent/EP1622977A1/de
Priority to US10/552,481 priority patent/US20070264506A1/en
Priority to JP2006500124A priority patent/JP4308248B2/ja
Priority to CN2004800077775A priority patent/CN1764692B/zh
Publication of WO2004099312A1 publication Critical patent/WO2004099312A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C08G59/623—Aminophenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Definitions

  • the invention relates to two-component epoxy resin systems which are cured by cold curing and which have high glass transition temperatures without subsequent tempering.
  • the first component comprises at least one epoxy resin
  • the second component comprises a hardener.
  • the epoxy resin and hardener react with one another, causing crosslinking.
  • Hardeners based on amines are widely used. However, the properties of a hardened epoxy resin depend very much on the selection of the amines used, the application temperature and the hardening temperature.
  • Epoxy resin systems are widely used to achieve rigid bonds. Such bonds are often structural bonds.
  • the area of application of composites that have such bonds is very diverse and includes very different temperature ranges.
  • the glass transition temperature of the adhesive is an extremely important factor, particularly for use at high temperatures. If the glass transition temperature is exceeded, the adhesive changes its properties significantly, which means that secure and long-term bonding cannot be guaranteed.
  • the glass transition temperature can be increased by subsequent tempering at many epoxy resin adhesives applied at room temperature or slightly elevated temperatures.
  • an epoxy resin adhesive is applied at room temperature and, after reaching a certain early strength, is stored overnight or for a few days in a boiler room at temperatures of, for example, 100 ° C.
  • cold-curing adhesives are increasingly required which, after mixing, application and curing, have a high glass transition temperature at room temperature or slightly elevated temperatures.
  • An additional supply of artificially generated heat in the form of heat curing or as subsequent tempering should be avoided.
  • the object of the present invention is to provide a two-component epoxy resin composition which, after curing, has a high glass transition temperature at a temperature between 5 ° C. and 60 ° C. Surprisingly, it was found that this can be achieved by using at least one Mannich base in the hardener component.
  • Such a two-component epoxy resin composition can be used to formulate practical systems that cure on the one hand at room temperature and on the other hand have glass transition temperatures of more than 80 ° C after curing without the need for subsequent tempering, which also means that these epoxy resin compositions can be used reliably leads to higher temperatures.
  • the glass transition temperature can be several different
  • Glass transition temperature also referred to as “Tg” denote values determined by means of DSC from half the height according to pr EN 12614.
  • the present invention relates to a two-component epoxy resin compositions which contain at least one Ma ⁇ ichbase in the hardener component, and after curing at a temperature between 5 ° C and 60 ° C have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Suitable Mannich bases can be prepared from phenolic compounds, formaldehyde and polyamines.
  • Particularly suitable phenolic compounds are those which have unsubstituted positions at the o- and / or p-position relative to the phenol group. Examples of this are hydroxynaphtalins, polyhydroxynaphtalines, alkylphenols, dialklyphenols, bridged phenols, such as for example tetrahydronaphtole. Polyphenolic compounds, both mononuclear and multinuclear, are also included. Examples of such polyphenolic compounds are pyrocatechol, resorcinol, pyrogallol, phlorogluci ⁇ , bisphenol-A, bisphenol-F.
  • Suitable Mannich bases in particular have been found to be a phenolic compound of the formula (I) or (II)
  • R 1 is H or CH 3 .
  • R in formula (I) represents a hydrogen atom.
  • Formaldehyde can be used directly in forms known to the person skilled in the art or from compounds which release formaldehyde.
  • Formaldehyde in the form of para-formaldehyde or as a formalin solution is preferred.
  • Formalin solution is particularly preferred.
  • Polyamine is understood to mean a compound which has two or more primary amino groups. Such polyamines are known to the person skilled in the field of epoxy and polyurethane chemistry as crosslinking agents. The following are particularly suitable:
  • -Aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1,2 and 1,3
  • Diaminopenta ⁇ (DAMP), 2,5-dimethyl-1, 6-hexamethylene diamine,
  • Diethylene triamine triethylene tetramine (3,6-diaza-octamethylene indiamine), tetraethylene pentamine, pentamethylene hexamine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, tetrapropylene pentamine, 4,7-diaza-decamethylene-1, 10-diamine and mixtures of the aforementioned polyamines.
  • Polyamines are preferably selected from the group comprising DAMP, IPDA, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane 1,3, and 1,4-butanediamine, 1,3- and 1,5-pentanediamine, MPMD, 1, 3-xylylenediamine, 1, 3-bis- (aminomethyl) cyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine (3,6-diaza-octamethylene ⁇ diamin), tetraethylene pentamine, pentamethylene hexamine, dipropylenetriamine, tripropyle ⁇ tetramine, tetra-propylene pentamine, 4.7 1, 10-diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4), 8 (9) bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.
  • the polyamines are particularly preferably selected from the group comprising 1,3-xylylenediamine, 1,3-bis- (aminomethyl) cyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine (3,6-diaza-octamethylene ⁇ diamin), tetraethylenepentamine, IPDA, 1,2-diaminocyclohexane, 4,7-diaza-decamethylene-1, 10-diamine and mixtures thereof.
  • Mannich bases can be made from phenolic compounds, formaldehyde, and polyamines. Mannichbase ⁇ can be prepared by customary processes.
  • a two-stage manufacturing process is advantageous.
  • the phenolic compound in particular a phenolic compound of the formula (I) or (II)
  • formaldehyde under the influence of a base.
  • This base can be a tertiary amine, alkali hydroxide, alkaline earth hydroxide or mixtures thereof.
  • Tertiary amines, in particular tertiary amines, which additionally have primary amino groups, such as 1- (2-aminoethyl) piperazine, are particularly suitable.
  • the formaldehyde is advantageously a mixture of the phenolic component and the base, in particular a mixture the phenolic compound of formula (I) or (II) and a tertiary amine added.
  • the addition is advantageously designed in such a way that the cooled formaldehyde is slowly added while cooling, so that only a slight increase in temperature is detected.
  • a reaction with at least one polyamine is carried out.
  • the product resulting from the first stage is slowly added to the polyamine in the second stage.
  • the Mannich base also has primary amino groups.
  • the Mannich base advantageously has no or at least a small proportion of multinuclear oligomers.
  • the oligomer content is preferably less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, based on the weight of the Mannich base.
  • the Mannich base has less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, of unreacted phenolic compound, based on the weight of the Mannich base.
  • the Mannich base advantageously has a low viscosity. Viscosities of 200 to 1000 mPas, in particular between 200 and 700 mPas, are particularly suitable for the formulation of adhesives.
  • Hardener component of a two-component epoxy resin composition It can occur alone or in combination with other constituents common in hardener components for two-component epoxy resin compositions.
  • Other amines, in particular polyamines, adducted amine hardeners, accelerators, additives such as additives, pigments and fillers are particularly suitable for this.
  • Preferred accelerators are tris (2,4,6-dimethylaminomethyl) phenol and aminoethylpiperazi ⁇ . Extenders or thinners are also possible, but in these cases care must be taken to ensure that the resulting lowering of the glass transition temperature is not so great that the glass transition temperature of the cured epoxy resin composition is lower than the planned use temperature of the epoxy system.
  • Such a hardener component can be produced on conventional agitators.
  • the two-component epoxy resin composition according to the invention has a resin component.
  • This resin component includes epoxy resins.
  • Epoxy resins are the epoxy resins known to those skilled in the art of epoxy resins, in particular epoxy resins based on diglycidyl ether of bisphenol-A, bisphenol-F and blsphenol-A / F mixtures.
  • the solid resins are particularly important. Novolak resins are of particular interest.
  • reactive diluents are common constituents of the resin component. Reactive thinners with two or more, in particular two or three, glycidyl groups are preferred.
  • N-glycidyl ethers which can be prepared as a reaction product from epichlorohydrin and amines.
  • Amines suitable for this reaction are aniline, m-xylylenediamine (MXDA), 4,4-methyldianili ⁇ (MDA), or bis (4-methylaminophe ⁇ yl) methane.
  • MXDA m-xylylenediamine
  • MDA 4,4-methyldianili ⁇
  • Particularly suitable as N-glycidyl ether are p-hydroxyaminobenzene triglycidyl adduct, MXDA tetraglycidyl adduct and MDA tetraglycidyl adduct.
  • Other components can be extenders, thinners, accelerators, additives such as additives, pigments and fillers.
  • extenders and thinners care must be taken to ensure that the resulting lowering of the glass transition temperature is not so great that the glass transition temperature of the hardened epoxy resin composition is lower than the planned operating temperature of the epoxy system.
  • Such an epoxy resin component can be produced on conventional stirrers.
  • the mixing ratio of epoxy resin component and hardener component is advantageously chosen such that epoxy and amine groups react stoichiometrically with one another in the manner known to the person skilled in the art.
  • this ratio can also be deviated from and under-hardened or over-hardened up to 20%.
  • the two components can be mixed manually or mechanically.
  • Unfilled systems or slightly pasty systems can easily be mixed with stirrers or mixing devices such as 2C cartridge guns or with pumps in combination with static mixers or dynamic mixers.
  • Highly filled systems are advantageously mixed by hand using a stirrer or stirrer.
  • the two-component epoxy resin composition according to the invention can be used in a variety of ways. It can be used as a coating, varnish, covering or sealant or adhesive.
  • the use as an adhesive is of particular interest.
  • Use as an adhesive for use in building construction or civil engineering is particularly preferred.
  • the use as a static adhesive is particularly important Reinforcement used.
  • An important application is the use as a structural adhesive.
  • the two-component epoxy resin composition is mixed and applied at least to a solid surface and then contacted with another solid surface. It is also possible that the adhesive is pressed into a gap and cures there. After the epoxy resin composition has hardened, an adhesive bond produced in this way can be loaded. A few weeks can pass before the maximum strength is reached.
  • Ma ⁇ nich bases which are prepared from phenol, p-tert-butylphenol, nonylphenol and / or bisphenol-A and polyamines using conventional technology.
  • the two-component epoxy resin composition is mixed and applied. It can be cold hardened, i.e. can be cured at temperatures between 5 ° C and 60 ° C.
  • the components are also advantageously mixed and applied at temperatures between 5 and 60 ° C. These temperatures describe the ambient temperatures at which an adhesive is usually applied and cured, especially in civil engineering.
  • the range between 10 ° C and 50 ° C is particularly important, in particular the range between 10 ° C and 30 ° C. Application at temperatures in the room temperature range is particularly common.
  • the curing temperature is particularly relevant for the properties of the cured epoxy resin composition. Curing at a temperature between 10 ° C. and 50 ° C., in particular between 10 ° C. and 30 ° C., is therefore preferred.
  • the two-component epoxy resin compositions according to the invention are mixed, applied at room temperature or at a slightly elevated temperature and then cured at this ambient temperature. After curing, when using the hardened epoxy resin, the temperature can reach close to the glass transition temperature without the mechanical properties being adversely affected. Particularly when using the epoxy resin composition as an adhesive, the transmission of force between the adhesive partners must not be markedly impaired at the temperature of use or the adhesive may fail or creep.
  • the two-component epoxy resin compositions according to the invention have a glass transition temperature of above 80 ° C., preferably above 100 ° C., in particular in the range between 100 ° C. and 150 ° C.
  • Epoxy resin composition can be used as an adhesive for bonding fiber-reinforced composites.
  • An illustrative example of this is the bonding of carbon fiber slats when reinforcing
  • two-component epoxy resin compositions according to the invention can be used as a plastic matrix for the production of fiber-reinforced composites.
  • carbon or glass fibers can be embedded in a two-component epoxy resin composition and can be used in the hardened state as a fiber composite, for example in the form of a lamella.
  • fiber fabrics or scrims can be applied to a building using a two-component epoxy resin composition and form a fiber-reinforced composite there with the building.
  • the polyamine given in Table 1 was placed in the reactor at RT under nitrogen, heated to 80 ° C. and the intermediate product resulting from the first stage was slowly poured in with stirring. There was a mild warming. The mixture was heated to about 110 ° C. under nitrogen and, at the same time, the water of reaction was distilled off under normal pressure. After 80% of the theoretical amount of water of reaction, vacuum was applied and the theoretical amount of water was distilled off.
  • Table 1 shows the properties of the Mannich base cooled to room temperature.
  • the viscosities given relate to a mixture with 5% by weight of tris (2,4,6-dimethylamino-) accelerator. methyl) phenol (Araldite HY-960, Vantico).
  • the viscosity was determined as rotary viscometry using a rheomat (cone / plate) in accordance with DIN EN ISO 3219. Ref.1 and Ref. 2, as a comparison, are not Mannich bases, but amines.
  • Table 2 shows the properties of two-component epoxy resin compositions.
  • the epoxy resin component was in each case a mixture consisting of 85% bisphenol A diglydiyl ether (commercially available from Vantico as Araldite GY-250) and 15% trimethylolpropane trigylcidyl ether.
  • Compositions were at 20 to 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity were stoichiometrically with a hardener consisting of the 95% by weight Mannich base or polyamine and 5% by weight tris (2,4,6-dimethylamino-methyl) -phenol (Araldite HY-960, Vantico) with respect to amine-H- / Epoxy groups mixed and cured for 7 days under these conditions.
  • the pot life was determined from a 100 g mixture in an insulated cylindrical beaker at 23 ° C. using a gel timer.
  • the glass transition temperature (Tg) was determined in accordance with EN 12614 using DSC. For this purpose, the cured sample was first cooled to + 5 ° C and then heated to 160 ° C (relaxation of the polymer structure) in a first run at a heating rate of 10K / minute. The sample was then cooled to + 5 ° C at 50K / minute and held at 5 ° C for 10 minutes and in a second run at a heating rate of 10K / Heated to 160 ° C for one minute. The glass transition temperature (Tg) was determined from half the height from the measurement diagram of the second run.
  • Tables 1 and 2 show that the Man ⁇ ichbases can be produced which on the one hand have a low viscosity and on the other hand that with such compositions containing Ma ⁇ nichbasen, in
  • Table 3 shows hardeners which are mixed with Mannich bases
  • Table 4 shows the properties of two-component epoxy resin compositions containing Mannich bases / polyamine hardener from Table 3. The method used to determine these values has already been described.
  • Tables 4 and 5 show that blends of Mannich bases with polyamines also lead to the desired properties. However, it can be seen that the mixing of polymines leads to a lowering of the glass transition temperature. The amount and type of polyamine added should therefore be taken into account.
  • Table 5 shows the properties of the Mannich bases, which were prepared by a one- or two-stage process, or the properties of a two-component epoxy resin composition containing them. The method used to determine these values has already been described
  • a filled resin component which consisted of 25% by weight of resin, 60% by weight of quartz sand 10 and 15% by weight of quartz powder, was likewise used for curing in Example 4.
  • the tensile strength was determined on test specimens which were cured at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity for 7 days in accordance with ISO 527 at a tensile speed of 5 mm / min.
  • the steel adhesion was determined on bonded steel test specimens which had been cured at 15 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity for 7 days in accordance with ISO 4624 at 100 N / s.
  • Table 6 Compositions as an adhesive.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzungen, welche in der Härter-­Komponente mindestens eine Mannichbase enthalten, und nach Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 5°C und 60°C eine Glasumwandlungstemperatur von mehr als 80°C aufweisen. Diese zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzungen finden insbesondere Anwendungen als Klebstoffe.

Description

MANNICHBASEN-ENTHALTENDE EPOXIDHARZZUSAMMENSETZUNGEN GEEIGNET ZUR ANWENDUNG BEI HOHEN TEMPERATUREN
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft zweikomponentige Epoxidharzsysteme, welche durch Kalthärtung ausgehärtet werden und ohne nachfolgendes Tempern hohe Glasumwaπdlungstemperaturen aufweisen.
Stand der Technik Zweikomponentige Epoxidharzsysteme sind seit langem bekannt. Die erste Komponente umfasst mindestens ein Epoxidharz, während die zweite Komponente einen Härter umfasst. Beim Mischen der zwei Komponenten reagieren Epoxidharz und Härter miteinander, was eine Vernetzung bewirkt. Auf Aminen basierende Härter sind weit verbreitet. Die Eigenschaften eines ausgehärteten Epoxidharzes hängen jedoch sehr stark von der Auswahl der eingesetzten Amine, der Applikationstemperatur und der Aushärtuπgs- temperatur ab.
Epoxidharzsysteme werden vielfach zur Erzielung von starren Verklebungen eingesetzt. Solche Verklebungen sind vielfach strukturelle Verklebungen. Der Einsatzbereich von Verbunden, welche solche Verklebungen aufweisen, ist sehr vielfältig und umfasst sehr unterschiedliche Temperaturbereiche. Besonders für den Einsatz bei hohen Temperaturen ist die Glasumwandluπgstemperatur des Klebstoffes ein äussert wichtiger Faktor. Beim Überschreiten der Glasumwandlungstemperatur ändert der Klebstoff markant seine Eigenschaften, wodurch eine sichere und langfristige Verklebung nicht gewährleistet werden kann.
Es sind deshalb schon vermehrt Anstrengungen unternommen worden, Epoxidharzsysteme zu entwickeln, die eine hohe Glasumwandlungs- temperatur aufweisen. Erfolgreich sind hohe Glasumwandlungstemperaturen durch hitzehärtende Epoxidharzsysteme realisiert worden. Bei hitzehärtenden Epoxidsysteme werden typischerweise Temperaturen von deutlich höher als 100°C eingesetzt. Beispielsweise kann Epoxidharz unter dem Einfluss von Dicyanamid (dicy) bei Temperaturen von üblicherweise über 120°C ausgehärtet werden. Die Aushärtung bei so hohen Temperaturen ist jedoch vielfach unmöglich oder nicht erwünscht.
Weiterhin ist es bekannt, dass die Glasumwandlungstemperatur bei vielen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen applizierteπ Epoxidharz-Klebstoffen durch ein ansch liessendes Tempern erhöht werden kann. Hierbei wird beispielsweise ein Epoxidharz-Klebstoff bei Raumtemperatur appliziert und nach dem Erreichen einer gewissen Frühfestigkeit über Nacht oder während einigen Tagen in einem Heizraum bei Temperaturen von beispielsweise 100°C gelagert. Der Erhöhung der Glasumwandluπgs- temperatur des Klebstoffs durch Tempern sind jedoch materialbedingt Grenzen gesetzt. Weiterhin ist es praktisch unmöglich grosse Teile oder gar Bauwerke in einen Heizraum zu verschieben oder künstlich grossflächig zu erwärmen.
Speziell beim Verkleben von grossen Bauteilen oder bei Aussenanwendungen im Hoch- und Tiefbau werden deshalb vermehrt kalthärtende Klebstoffe gefordert, welche nach Mischung, Applikation und Aushärtung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen. Auf eine zusätzliche Zuführung von künstlich erzeugter Hitze in Form einer Hitzehärtung oder als nachträgliches Tempern soll hierbei verzichtet werden.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche nach Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 5°C und 60°C eine hohe Glasumwandlungstemperatur aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch den Einsatz von mindestens einer Mannichbase in der Härter-Komponente erreicht werden kann.
Mit einer solchen zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung können praxistaugliche Systeme formuliert werden, die einerseits bei Raumtemperatur aushärten und andererseits nach der Aushärtung Glasumwandlungstemperaturen von höher als 80 °C aufweisen, ohne dass ein nachträgliches Tempern nötig ist, was zur verlässlichen Verwendung dieser Epoxidharz-Zusammensetzungen auch bei höheren Temperaturen führt. Die Glasumwandlungstemperatur kann auf mehrere verschiedene
Arten gemessen werden. Je nach angewandter Methode können jedoch die ermittelten Werte variieren. Deshalb soll hier und im Folgenden unter .Glasumwandlungstemperatur', auch als ,Tg' bezeichnet, die mittels DSC aus der halben Höhe nach pr EN 12614 ermittelten Werte bezeichnen.
Somit ist es ermöglicht, Epoxidharz-Zusammensetzungen auch für solche Anwendungen zu verwenden, wo eine übliche Hitzehärtung oder Tempern nicht möglich oder nicht gewünscht ist.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Epoxidharz- Zusammensetzungen, welche in der Härter-Komponente mindestens eine Maππichbase enthalten, und nach Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 5°C und 60°C eine Glasumwaπdlungstemperatur von mehr als 80°C aufweisen.
Geeignete Mannichbasen lassen sich aus phenolischen Verbindungen, Formaldehyd, und Polyaminen herstellen.
Als phenolische Verbindungen sind insbesondere solche geeignet, welche an o- und / oder p-Stellung zur Phenolgruppe unsubstituierte Positionen aufweisen. Bespiele hierfür sind Hydroxynaphtaline, Polyhydroxynaphtaliπe, Alkylpheπole, Dialklyphenole, verbrückte Phenole, wie beispielsweise Tetrahydronaphtole. Auch polyphenolische Verbindungen, sowohl einkernige als auch mehrkemige, sind mitumfasst. Beispiele für solche polyphenolische Verbindungen sind Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, Phlorogluciπ, Bispheπol-A, Bisphenol-F.
Insbesondere als geeignete Mannichbasen haben sich gezeigt, zu deren Herstellung eine phenolische Verbindung der Formel (I) oder (II)
Figure imgf000005_0001
sowie Formaldehyd und mindestens ein Polyamin verwendet werden, wobei R1 hierbei H oder CH3 darstellen.
Als besonders bevorzugt gilt m-Kresol, wo in Formel (I) R ein Wasserstoffatom darstellt.
Formaldehyd kann in dem Fachmann üblicherweise bekannten Formen direkt oder aus formaldhydabspaltenden Verbindungen zur Anwendung kommen. Bevorzugt ist Formaldehyd in Form als para- Formaldehyd oder als Formalin-Lösung. Besonders bevorzugt ist Formalin- Lösung.
Unter .Polyamin' wird eine Verbindung verstanden, welche zwei oder mehrere primäre Aminogruppen aufweist. Solche Polyamine sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Epoxid- und Polyurethan-Chemie als Vernetzuπgsmittel bekannt. Besonders geeignet sind:
-Aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-
Propandiamin, 2-Methyl-1 ,2-ρroρandiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propaπdiamin,
1,3- und 1,4-Butandiamin, 1 ,3- und 1,5-Pentandiamin, 1,5-Diamino-2- methylpentan (MPMD), 1,6-Hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 1 ,7-Heptaπdiamin, 1 ,8-Octandiamin, 4- Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, Methyl-bis-(3-arrτinopropyl)amin, 1 ,3-
Diaminopentaπ (DAMP), 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6-Diaza-octamethyIendiamin), Tetra- ethylenpentamin, Pentamethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylen- tetramin, Tetrapropylenpentamin, 4,7-Diaza-decamethylen-1 ,10-diamin sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine.
-cycloaliphatische Polyamine wie 1 ,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2- Diaminocyclohexan (DCH), Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (PACM), Bis-(4- amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amiπo-3-ethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder lPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-di- aminocyclohexan, 1 ,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-2,5(2,6)-Bis- (aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 3,9-Bis-(3-amiπopropyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, Octahydro- 4,7-methano-indene-2,5-diamin, Octahydro-4,7-methano-indene-1 ,6-diamin, Ethergruppen-haltige aliphatische Polyamine wie Bis-(2-aminoethyl)ether, und höhere Oligomere davon, sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine. -aromatische Amine wie Toluylendiamin, Phenylendiamin, 4,4 - methylendianilin (MDA) sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine.
Bevorzugt sind Polyamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend DAMP, IPDA, 1,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-Diaminocyclohexan 1 ,3- und 1 ,4-Butandiamin, 1,3- und 1,5-Pentandiamin, MPMD, 1 ,3-Xylylendiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6- Diaza-octamethyleπdiamin), Tetraethylenpentamin, Pentamethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropyleπtetramin, Tetrapropylenpentamin, 4,7-Diaza- decamethylen-1 ,10-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3- methylcyclohexyl)-methan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die Polyamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1 ,3-Xylylendiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6-Diaza-octamethyleπdiamin), Tetraethylenpentamin, IPDA, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 4,7-Diaza-decamethylen-1 ,10-diamin sowie Mischungen davon.
Selbstverständlich sind auch Mischungen solcher Polyamine mit anderen Polyaminen oder anderen Aminen möglich.
Mannichbasen lassen sich aus phenolischen Verbindungen, Formaldehyd, und Polyaminen herstellen. Die Herstellung von Mannichbaseπ ist nach üblichen Verfahren möglich.
Es hat sich gezeigt, dass ein zweistufiges Herstellverfahren von Vorteil ist. Hierbei werden in einer ersten Stufe die phenolische Verbindung, insbesondere eine phenolische Verbindung der Formel (I) oder (II), mit Formaldehyd unter Einfluss einer Base zur Reaktion gebracht. Diese Base kann ein tertiäres Amin, Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid oder Mischungen davon sein. Besonders geeignet sind tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Amine, die zusätzlich noch primäre Aminogruppen aufweisen, wie beispielsweise 1-(2-Aminoethyl)-piperazin. Bevorzugt sind tertiäre Amine der Formel (III), in welchen die Reste R2 ein CrCß-Alkyl darstellen und π = 1 , 2, oder 3 bedeuten.
Figure imgf000007_0001
Als R2 bevorzugt ist R2 = Methyl oder Ethyl, insbesondere R2 = Methyl. Als n bevorzugt ist π = 2.
Vorteilhaft wird in der ersten Stufe der Formaldehyd zu einer Mischung der phenolischen Komponente und der Base, insbesondere zu einer Mischung der phenolischen Verbindung der Formel (I) oder (II) und einem tertiären Amins, zugegeben. Die Zugabe ist vorteilhaft derart gestaltet, dass unter Kühlung der ebenfalls gekühlte Formaldehyd langsam zu gegeben wird, so dass nur ein geringfügiger Temperaturanstieg festgestellt wird.
In einer zweiten Stufe wird eine Umsetzung mit mindestens einem Polyamin durchgeführt. Vorteilhaft wird in der zweiten Stufe langsam das aus der ersten Stufe resultierende Produkt zum Polyamin zugegeben.
Dem Fachmann ist klar, dass bei dieser Art von Umsetzung in geringem Masse auch noch nicht reagierte Bestandteile im Endprodukt vorhanden sein können.
Unter gewissen Bedingungen führen jedoch auch einstufige Verfahren, in welchen phenolische Komponente, Formaldehyd und Polyamin zur Reaktion gebracht werden zu Mannichbasen, die in erfinduπgsgemässen Epoxidharz- Zusammensetzungen verwendet werden können.
Die Mannichbase weist nebst sekundären Aminogruppen auch primäre Aminogruppen auf.
Die Mannichbase weist vorteilhaft keinen oder zumindest einen kleinen Anteil an mehrkernigen Oligomereπ auf. Bevorzugt ist der Oligomerenanteil kleiner als 20 Gewichts-%, insbesondere kleiner als 10 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht der Mannichbase.
Weiterhin vorteilhaft ist, wenn die Mannichbase weniger als 1 Gewichts-%, insbesondere weniger als 0.5 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.1 Gewichts-%, an nicht reagierter phenolischer Verbindung bezogen auf das Gewicht der Mannichbase aufweist. Die Mannichbase weist vorteilhaft eine niedrige Viskosität auf. Für die Formulierung von Klebstoffen sind insbesondere geeignet Viskositäten 200 bis 1000 mPas, insbesondere zwischen 200 und 700 mPas.
Die beschriebene Mannichbase ist ein Bestandteil der
Härterkomponente einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung. Sie kann alleine oder in Verbindung mit anderen in Härter-Komponenten für zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzungen üblichen Bestandteilen vermischt vorkommen. Insbesondere geeignet sind hierfür andere Amine, insbesondere Polyamine, adduktierte Amin-Härter, Beschleuniger, Zusatzstoffe wie Additive, Pigmente und Füllstoffe. Als Beschleuniger bevorzugt sind Tris- (2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol und Aminoethylpiperaziπ. Auch Extender oder Verdünner sind möglich, allerdings ist in diesen Fällen stark darauf zu achten, dass die dadurch verursachte Erniedrigung der Glasumwandluπgs- temperatur nicht so gross ausfällt, dass die Glasumwandlungstemperatur der ausgehärteten Epoxidharz-Zusammensetzung tiefer als die geplante Gebrauchstemperatur des Epoxidsystems zu liegen kommt.
Die Herstellung einer solchen Härterkomponente kann auf üblichen Rührwerken erfolgen.
Die erfindungsgemässe zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung weist eine Harzkomponente auf. Diese Harzkomponente umfasst Epoxidharze. Epoxidharze sind die dem Epoxidharz-Fachmann bekannten Epoxidharze, besonders die Epoxidharze auf Basis von Diglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F und Blsphenol-A/F-Mischungen. Neben den Flüssigharzen sind besonders die Festharze von grosser Wichtigkeit. Von besonderem Interesse sind Novolak-Harze. Des weiteren sind Reaktiwerdünner übliche Bestandteile der Harzkomponente. Bevorzugt sind Reaktiwer- dünnner mit zwei oder mehreren, insbesondere zwei oder drei, Glycidylgrup- pen. Des weiteren geeignete Reaktiwerdünner sind N-Glycidylether, welche als Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Aminen hergestellt werden können. Für diese Umsetzung geeignete Amine sind Anilin, m-Xylylendiamin (MXDA), 4,4 -Methyleπdianiliπ (MDA), oder Bis(4-methylaminopheπyl)methan. Insbesondere als N-Glycidylether geeignet sind p-Hydroxyaminobenzol- Triglycidyladdukt, MXDA-Tetraglycidyladdukt, MDA-Tetraglycidyladdukt.
Weitere Bestandteile können Extender, Verdünner, Beschleuniger, Zusatzstoffe wie Additive, Pigmente und Füllstoffe darstellen. Bei der Verwendung von Reakti erdünnern, Extendern und Verdünnern ist stark darauf zu achten, dass die dadurch verursachte Erniedrigung der Glasumwandlungstemperatur nicht so gross ausfällt, dass die Glasumwandlungstemperatur der ausgehärteten Epoxidharz-Zusammensetzung tiefer als die geplante Gebrauchstemperatur des Epoxidsystems zu liegen kommt.
Die Herstellung einer solchen Epoxidharz-Komponente kann auf üblichen Rührwerken erfolgen.
Das Mischungsverhältnis von Epoxidharz-Komponente und Härter- Komponente ist vorteilhaft derart zu wählen, dass in der dem Fachmann bekannten Art und Weise Epoxid- und Amin-Gruppen stöchio metrisch miteinander reagieren. Es kann aber auch von diesem Verhältnis abgewichen werden und unter Umständen bis etwa 20% unter- oder überhärtet werden.
Die Mischung der zwei Komponenten kann manuell oder maschinell erfolgen. Ungefüllte Systeme oder leicht pastöse Systeme können einfach mit Rührer oder Mischgeräten wie 2C-Kartuschenpistolen oder mit Pumpen in Kombination mit Statikmischern oder dynamischen Mischern gemischt werden. Hochgefüllte Systeme werden vorteilhaft mittels Rührer von Hand oder Rührwerk gemischt.
Die erfindungsgemässe zweikomponentige Epoxidharz- Zusammensetzung lässt sich vielseitig einsetzen. So ist ein Einsatz als Beschichtung, Lack, Belag oder Dicht- oder Klebstoff möglich. Insbesondere die Verwendung als Klebstoff ist von besonderem Interesse. Als besonders bevorzugt gilt die Verwendung als Klebstoff für die Anwendung im Hoch- oder Tiefbau. Besonders wichtig ist die Verwendung als Klebstoff zur statischer Verstärkung eingesetzt. Als wichtige Anwendung ist der Einsatz als struktureller Klebstoff.
Für die Verwendung als Klebstoff wird die zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemischt und zumindest auf eine Feststoffoberfläche appliziert und anschliessend mit einer weiteren Feststoffoberfläche kontaktiert. Es ist auch möglich, dass der Klebstoff in einen Spalt eingepresst wird und dort aushärtet. Nach dem Aushärten der Epoxidharz-Zusammensetzung kann ein so hergestellte Verklebung belastet werden. Bis zum Erreichen der maximalen Festigkeit können durchaus einige Wochen verstreichen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass diese Systeme längere Topfzeiten aufweisen als bekannte Maπnichbasen, welche aus Phenol, p-tert.-Butyl- phenol, Nonylphenol und/oder Bisphenol-A sowie Polyaminen mittels konventioneller Technik hergestellt werden.
Die zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung wird gemischt und appliziert. Sie kann kaltgehärtet werden, d.h. bei Temperaturen zwischen 5°C und 60 °C ausgehärtet werden. Vorteilhaft werden die Komponenten ebenfalls bei Temperaturen zwischen 5 und 60 °C gemischt und appliziert. Diese Temperaturen beschreiben die Umgebungstemperaturen, bei denen ein Klebstoff üblicherweise, vor allem im Hoch- und Tiefbau, appliziert und ausgehärtet wird. Besonders wichtig ist der Bereich zwischen 10°C und 50°C, insbesondere der Bereich zwischen 10°C und 30°C. Die Applikation bei Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur ist besonders häufig. Für die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharz-Zusammensetzung ist vor allem die Aushärtetemperatur relevant. Deshalb ist eine Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, insbesondere zwischen 10°C und 30°C, bevorzugt.
Der Verzicht von künstlich zugeführter Wärme reduziert Applikations- sowie Fertigungskosten. Grossflächige Objekte können zudem mit üblichen Mitteln nur schwer bis gar nicht künstlich erwärmt werden. Das Wegfallen der Notwendigkeit einer solchen künstlich erzeugten grossflächigeπ Erwärmung lässt erst Anwendungen auf grossen Objekten zu, wie sie im Hoch- oder Tiefbau üblich sind.
Bei Temperaturen von tiefer als 5 °C ist eine genügend gute Aushärtung nicht gewährleistet. Beim Einsatz von Temperaturen von höher als 60°C wird der Einsatz von künstlicher Wärmequellen benötigt. Dem Fachmann ist klar, dass das Mischen, die Applikation sowie das Aushärten auch bei höheren Temperaturen möglich sind. Die allenfalls dafür notwendigen Anpassungen von Topfzeit und Viskositäten können durch dem Fachmann bekannten Techniken erreicht werden. Ebenso kann ein nachfolgendes Tempern durchgeführt werden. Auch in diesen Fällen sind Glasumwandlungstemperatureπ von höher als 80°C realisierbar. Dem Fachmann ist ebenfalls klar, dass die ausgehärtete zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung nicht Zwingendermassen bei höheren Gebrauchstemperaturen eingesetzt werden muss. Eine solche kaltgehärtete zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung kann durchaus bei Raumtemperatur eingesetzt werden.
Typischerweise werden die erfindungsgemässen zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzungen bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur gemischt, appliziert und anschliessend bei dieser Umgebungstemperatur ausgehärtet. Nach Aushärtung kann beim Gebrauch des gehärteten Epoxidharzes die Temperatur bis nahe an die Glasumwandlungstemperatur gelangen, ohne dass die mechanischen Eigenschaften zu stark negativ beeinflusst werden. Insbesondere bei der Verwendung des Epoxidharz-Zusammensetzung als Klebstoff darf bei der Gebrauchstemperatur die Kraftübertragung zwischen den Klebepartnem nicht markant beeinträchtigt werden oder eine Versagen der Haftung oder ein Kriechen des Klebstoffs auftreten.
Die erfindungsgemässen zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzungen weisen nach der Aushärtung eine Glasumwaπdlungstemperatur von über 80°C, vorzugsweise über 100°C, insbesondere im Bereich zwischen 100°C uπd 150°C, auf. Beispielsweise kann eine erfindungsgemässe zweikomponentige
Epoxidharz-Zusammensetzung als Klebstoff für das Verkleben von faserverstärkten Composites eingesetzt werden. Ein illustrierendes Beispiel hierfür ist das Verkleben von Kohlenfaser-Lamellen beim Verstärken von
Bauwerken, wie Brücken.
Weiterhin können erfindungsgemässe zweikomponentige Epoxidharz- Zusammensetzungen als Kunststoffmatrix für die Herstellung von faserverstärkten Composites eingesetzt werden. So lassen sich beispielsweise Kohlen- oder Glasfasern in eine zweikomponentige Epoxidharz- Zusammensetzung einbetten und können im ausgehärteten Zustand als Faser- Composite, beispielsweise in Form einer Lamelle, zum Einsatz kommen.
Ebenso können beispielsweise Fasergewebe oder -gelege mittels einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung auf ein Bauwerk appliziert werden, und dort mit dem Bauwerk zusammen ein faserverstärktes Composite bilden.
Beispiele Die im Folgenden genannten Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung
Beispiel einer zweistufigen Mannichbasenherstellung
Herstellung 1. Stufe 86.4g m-Kresol wurde in einem Glaskolben vorgelegt und mit 81.3 g
1 ,3-N,N-Dimethylaminopropylamin versetzt. Das Gemisch wurde auf 20°C gekühlt und dann wurde langsam und unter Kühlung 197 g kalte Formaliπlösung (36.5 % in Wasser) zugetropft. Es trat eine deutliche Wärmetönung auf. Die Innentemperatur wurde zwischen 40°C und 45°C gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch während 1 Stunden bei 40 - 45°C gerührt. Herstellung 2. Stufe
Das in Tabelle 1 angegebene Polyamin wurde im Reaktor bei RT unter Stickstoff vorgelegt, auf 80°C erwärmt und das aus der ersten Stufe resultierende Zwischenprodukt unter Rühren langsam zugegossen. Es trat eine milde Wärmetönung auf. Unter Stickstoff wurde aufgeheizt auf ca. 110°C und gleichzeitig das Reaktionswasser unter Normaldruck abdestilliert. Nach 80% der theoretischen Menge Reaktionswasser wurde Vakuum angelegt und bis zur theoretischen Wassermenge abdestilliert.
Beispiel einer einstufigen Mannichbasenherstellung
342 g 1 ,2 Diaminocyclohexan (DCH), 129 g Aminoethylpiperazin, sowie 122 g 3,5-Xylenol wurden vorgelegt. Unter Kühlung wurde bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 197 g kalte Formaliπlösung (36.5 % in Wasser) zugetropft. Es trat eine erhebliche Wärmetönung auf. Unter Stickstoff wurde aufgeheizt auf ca. 110°C und gleichzeitig das Reaktionswasser unter Normaldruck abdestilliert. Nach 80% der theoretischen Menge Reaktionswasser wurde Vakuum angelegt und bis zur theoretischen Wassermenge abdestilliert.
Figure imgf000014_0001
Tabelle 1 Mannichbasen und Referenzen.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der auf Raumtemperatur abgekühlten Mannichbaseπ. Die angegebenen Viskositäten beziehen sich auf eine Abmischung mit 5 Gew.-% Beschleuniger Tris-(2,4,6-dimethylamino- methyl)-phenol (Araldite HY-960, Vantico). Die Viskosität wurde als Rotations- viskometrie mittels Rheomat (Kegel/Platte) nach DIN EN ISO 3219 bestimmt. Ref.1 und Ref. 2., als Vergleich, sind keine Mannichbasen, sondern Amine.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von zweikomponentigen Epoxidharz- Zusammensetzungen. Die Epoxidharz-Komponente stellte hierbei jeweils eine Mischung bestehend aus 85% Bisphenol-A-Diglydiylether (kommerziell erhältlich von Vantico als Araldite GY-250) und 15% Trimethylolpropan- Trigylcidylether dar. Zusammensetzungen wurden bei 20 bis 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit wurden mit einem Härter bestehend aus der 95 Gew.-% Mannichbase oder Polyamin und 5 Gew. % Tris-(2,4,6-dimethylamino- methyl)-pheπol (Araldite HY-960, Vantico) stöchiometrisch in Bezug Amin-H-/ Epoxygruppen gemischt und während 7 Tagen bei diesen Bedingungen ausgehärtet.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2 Eigenschaften der Zusammensetzungen.
Die Topfzeit wurde von einer 100g- Mischung in einem isolierten zylindrischen Becher bei 23°C mittels Geltimer bestimmt.
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wurde gemäss EN 12614 mittels DSC ermittelt. Hierzu wurde die ausgehärtete Probe zuerst auf +5°C gekühlt und anschliessend mit einer Heizrate von 10K / Minute auf 160°C (Relaxation des Polymergefüges) in einem ersten Durchlauf erhitzt. Danach wurde die Probe mit 50K / Minute auf +5°C gekühlt und bei 5°C während für 10 Minuten gehalten und in einem zweiten Durchlauf mit einer Heizrate von 10K / Minute auf 160°C erhitzt. Aus dem Messdiagramm des zweiten Durchlaufs wurde die Glasumwandlungstemperatur (Tg) aus der halben Höhe ermittelt.
Tabellen 1 und 2 zeigen, dass die Manπichbasen hergestellt werden können, die einerseits eine niedrige Viskosität aufweisen und andererseits dass mit solchen Maπnichbasen enthaltenden Zusammensetzungen, im
Gegensatz zu bekannten kalthärtendeπ Polyaminen (Ref. 1 und Ref. 2), höhere Glasumwandlungstemperaturen erreicht werden können.
Tabelle 3 zeigt Härter, welche eine Abmischung von Mannichbasen mit
Polyaminen darstellen.
Figure imgf000016_0001
Tabelle 3 Eigenschaften von Mannichbasen/Polyamin-Abmischungen.
* Bestimmt als Abmischung mit 5 Gew.-% Beschleuniger Tris-(2,4,6-dimethylarninomethyl)-phΘnol (Araldite HY-960, Vantico)
Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften von zweikomponentigen Epoxidharz- Zusammensetzungen enthaltend Mannichbasen/Polyamin-Härter aus Tabelle 3 Die zur Ermittlung dieser Werte verwendeten Methode wurden bereits beschrieben.
Figure imgf000017_0001
Tabelle 4 Eigenschaften von Mannichbasen/Polyamin-Abmischungen enthaltenden Zusammensetzungen.
Tabellen 4 und 5 zeigen, dass auch Abmischungen von Mannichbasen mit Polyaminen mit den gewünschten Eigenschaften führen. Es ist jedoch ersichtlich, dass die Abmischung von Polyminen zu einer Absenkung der Glasumwandlungstemperatur führt. Deshalb sind Menge und Art des zugebenen Polyamins zu beachten.
Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften der Mannichbasen, welche gemäss einem ein- oder zweistufigem Verfahren hergestellt wurden, beziehungsweise die Eigenschaften einer diesen enthaltenden zweikomponentigen Epoxidharz- Zusammensetzung. Die zur Ermittlung dieser Werte verwendeten Methode wurden bereits beschrieben
Figure imgf000017_0002
Tabelle 5 Vergleich von ein- und zweistufigem Herstellverfahren.
* Bestimmt als Abmischung mit 5 Gew.-% Beschleuniger Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)- phenol (Araldite HY-960, Vantico)
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass sowohl ein- als auch zweistufige
Verfahren zu geeigneten Mannichbasen beziehungsweise zu geeigneten Zusammensetzungen führen, dass aber das zweistufige Verfahren vorteilhaft, sowohl in der Viskosität als auch der Glasumwandlungstemperatur ist.
Beispiele: Verwendung als Klebstoff
5 Es wurden die folgenden, in Tabelle 6 angebenden,
Härterkomponenten hergestellt. Diese wurden zusammen mit der bereits beschriebenen Epoxidharz-Komponente ausgehärtet. Im Falle der gefüllten Komponente wurde zur Aushärtung in Bsp. 4 ebenfalls eine gefüllte Harzkomponente verwendet, die aus 25 Gew.-% Harz, 60 Gew.- % Quarzsand 10 sowie 15 Gew.-% Quarzmehl bestand.
Die Zugfestigkeit wurde an Prüfkörpern, welche bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit während 7 Tagen ausgehärtet wurden, nach ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min bestimmt.
Die Stahlhaftuπg wurde auf verklebten Stahlprüfkörpern, welche bei 15 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit während 7 Tagen ausgehärtet wurden, nach ISO 4624 mit 100 N/s bestimmt.
Figure imgf000018_0001
Tabelle 6 Zusammensetzungen als Klebstoff.

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Härter-Komponente mindestens eine Manπichbase enthält und nach Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 5°C und 60°C eine Glasumwandlungstemperatur von mehr als
80°C aufweist.
2. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gem ss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Mannichbase eine phenolische Verbindung der Formel (I) oder (II)
Figure imgf000019_0001
mit R1 = H oder CH3,
sowie Formaldehyd und mindestens ein Polyamin verwendet werden.
Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Mannichbase eine phenolische Verbindung der Formel (I) mit R = H verwendet wird.
Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Mannichbase in einer ersten Stufe mindestens eine phenolische Verbindung der Formel (I) oder (II) mit Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins zur Reaktion gebracht wird und in einer darauffolgenden Stufe mit mindestens einem Polyamin umgesetzt wird.
5. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin die Formel (III) aufweist
Figure imgf000020_0001
mit R2 = CrCe-Alkyl und n = 1, 2, oder 3
6. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mannichbase nebst sekundären auch primäre Aminogruppen aufweist.
7. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend DAMP, IPDA, 1 ,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-Diaminocyclohexan 1 ,3- und 1,4-Butan- diamin, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiamin, MPMD, 1,3-Xylylendiamin, 1,3-Bis- (aminomethyl)cyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6- Diaza-octamethylendiamin), Tetraethylenpentamin, Pentamethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, 4,7-Diaza-decamethylen-1 ,10-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan,
Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)- tricyclo[5.2.1.02,6]decan sowie Mischungen davon.
8. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 1 ,3-XylyIendiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6-Diaza-octamethylendiamin), Tetraethylenpentamin, IPDA, 1,2- Diaminocyclohexan, 4,7-Diaza-decamethyleπ-1 ,10-diamin sowie Mischungen davon.
9. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, insbesondere
5 zwischen 10°C und 30°C erfolgt.
10. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung ge ass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aushärtung die Glasumwandlungstemperatur über 100°C liegt,
10 insbesondere zwischen 100°C und 150 °C liegt.
11. Verwendung einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 als Klebstoff.
15 12. Verwendung einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung gemass Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff zur strukturellen Verstärkung eingesetzt wird.
13. Verwendung einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung 20 gemass Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff für das Verkleben von faserverstärkten Composites mit Bauwerken verwendet wird.
14. Verwendung einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung 25 gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 als Kunststoff-Matrix für die
Herstellung von faserverstärkten Composites.
15. Faserverstärkte Composites, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung eine zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung
30 gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird.
16. Verfahren zum Verkleben, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 auf mindestens eine Festskörperoberfläche angebracht wird und anschliessend mit mindestens einer weiteren
Festkörperoberfläche koπtaktiert wird.
17. Ausgehärtete Produkte, welche aus einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wurden.
PCT/EP2004/050698 2003-05-05 2004-05-04 Mannichbasen-enthaltende epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur anwendung bei hohen temperaturen WO2004099312A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04731014A EP1622977A1 (de) 2003-05-05 2004-05-04 Mannichbasen-enthaltende epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur anwendung bei hohen temperaturen
US10/552,481 US20070264506A1 (en) 2003-05-05 2004-05-04 Epoxy Resin Compositions Containing Mannich Bases, Suitable for High-Temperature Applications
JP2006500124A JP4308248B2 (ja) 2003-05-05 2004-05-04 マンニッヒ塩基を含み、高温用途に適したエポキシ樹脂組成物
CN2004800077775A CN1764692B (zh) 2003-05-05 2004-05-04 适于在高温下应用的含有曼尼希碱的环氧树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03010131.5 2003-05-05
EP20030010131 EP1475412A1 (de) 2003-05-05 2003-05-05 Mannichbasenenthaltende Epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur Anwendung bei Hohen Temperaturen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004099312A1 true WO2004099312A1 (de) 2004-11-18

Family

ID=32981811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/050698 WO2004099312A1 (de) 2003-05-05 2004-05-04 Mannichbasen-enthaltende epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur anwendung bei hohen temperaturen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070264506A1 (de)
EP (2) EP1475412A1 (de)
JP (1) JP4308248B2 (de)
CN (1) CN1764692B (de)
WO (1) WO2004099312A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008539207A (ja) * 2005-04-29 2008-11-13 シーカ・テクノロジー・アーゲー レゾルシノールをベースにしたマンニッヒ塩基
US9096039B2 (en) 2010-03-04 2015-08-04 Zephyros, Inc. Structural composite laminates
US9427902B2 (en) 2009-09-15 2016-08-30 Zephyros, Inc. Cavity filling
US9688050B2 (en) 2004-06-18 2017-06-27 Zephyros, Inc. Panel structure
US10577523B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Relating to thermosetting adhesive films
US11028220B2 (en) 2014-10-10 2021-06-08 Zephyros, Inc. Relating to structural adhesives
US11248145B2 (en) 2008-04-09 2022-02-15 Zephyros, Inc. Structural adhesives

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9102787B2 (en) 2009-11-13 2015-08-11 Blue Cube Ip Llc Curable compositions
EP2452963A1 (de) 2010-11-11 2012-05-16 Sika Technology AG Kondensationsprodukte aus aminofunktionellen Polymeren
US9040607B2 (en) 2011-04-08 2015-05-26 Black & Decker Inc. Adhesive composition
WO2012152577A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-15 Construction Research & Technology Gmbh Epoxy-based adhesive composition for cementitious joints and cementitious structures
RU2479601C1 (ru) * 2012-03-02 2013-04-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Эпоксидная композиция холодного отверждения
EP2639252A1 (de) 2012-03-14 2013-09-18 Sika Technology AG Neue Reaktivpolymerkatalysatoren für 2K-Epoxidharzsysteme
EP2824117A1 (de) 2013-07-09 2015-01-14 HILTI Aktiengesellschaft Reaktionsharz-Zusammensetzung und deren Verwendung
EP2824155A1 (de) 2013-07-09 2015-01-14 HILTI Aktiengesellschaft Reaktionsharz-Zusammensetzung und deren Verwendung
EP2826797A1 (de) 2013-07-18 2015-01-21 HILTI Aktiengesellschaft Härterkomponente, diese enthaltende Mörtelmasse und deren Verwendung
EP2826796A1 (de) 2013-07-18 2015-01-21 HILTI Aktiengesellschaft Verwendung einer Mehrkomponenten-Mörtelmasse auf Epoxid-Amin-Basis
EP3034520A1 (de) 2014-12-19 2016-06-22 HILTI Aktiengesellschaft Reaktionsharz-Zusammensetzung und deren Verwendung
EP3184499A1 (de) 2015-12-21 2017-06-28 HILTI Aktiengesellschaft Reaktionsharz-zusammensetzung, mehrkomponenten-system und deren verwendung
RU2623774C1 (ru) * 2016-06-30 2017-06-29 Общество с ограниченной ответственностью "Рекон С" Эпоксидная композиция холодного отверждения
KR20200015462A (ko) 2017-05-29 2020-02-12 시카 테크놀러지 아게 열 경화성 에폭시 수지 접착제
CN107746455A (zh) * 2017-09-13 2018-03-02 四川奥派环氧助剂科技有限公司 中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法
CN108864966A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 四川中建华兴科技有限公司 一种新型加固型碳布胶及其制备工艺
CN110669206A (zh) * 2018-07-02 2020-01-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂及其制备方法与应用
CA3107086A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 Hilti Aktiengesellschaft Curing composition for an epoxy resin compound, epoxy resin compound and multi-component epoxy resin system
BE1027827B1 (nl) 2019-12-06 2021-07-06 Fourny Nv Twee-componentenadhesief voor steenstripverlijming
CN115820182A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 湖南肆玖科技有限公司 可在低温潮湿环境下固化的胶粘剂及使用方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129556A (en) * 1976-12-10 1978-12-12 Ciba-Geigy Corporation Curable epoxide resin mixtures
US4698401A (en) * 1984-01-31 1987-10-06 The Dow Chemical Company Polyfunctional phenolic reaction product, a process for its preparation and it use
US5783644A (en) * 1995-07-28 1998-07-21 Asahi Denka Kogyo K.K. Curable epoxy resin composition
WO2000001659A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 Vantico Ag Phenalkylamine derivatives, their use as curing agents in epoxy resin compositions and curable epoxy resin compositions containing them
US20010034409A1 (en) * 2000-03-24 2001-10-25 Vantico Gmbh & Co. Kg Mannich bases and further compounds based on alkyldipropylenetriamines
US20020019463A1 (en) * 2000-07-03 2002-02-14 Vantico Gmbh & Co. Kg Curable compositions of glycidyl compounds, aminic hardeners and novel low viscosity curing accelerators
US6465601B1 (en) * 1998-09-14 2002-10-15 Vantico Inc. Transaminated dialkylaminoalkylphenol-3° and 1° amine-containing compound

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001193A (en) * 1988-12-22 1991-03-19 American Cyanamid Epoxy adhesive for bonding of automotive parts made from bulk or sheet molding compound containing polymeric toughening agent and Mannich Base
JP2787066B2 (ja) * 1989-03-07 1998-08-13 日産自動車株式会社 メタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂硬化性組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129556A (en) * 1976-12-10 1978-12-12 Ciba-Geigy Corporation Curable epoxide resin mixtures
US4698401A (en) * 1984-01-31 1987-10-06 The Dow Chemical Company Polyfunctional phenolic reaction product, a process for its preparation and it use
US5783644A (en) * 1995-07-28 1998-07-21 Asahi Denka Kogyo K.K. Curable epoxy resin composition
WO2000001659A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 Vantico Ag Phenalkylamine derivatives, their use as curing agents in epoxy resin compositions and curable epoxy resin compositions containing them
US6465601B1 (en) * 1998-09-14 2002-10-15 Vantico Inc. Transaminated dialkylaminoalkylphenol-3° and 1° amine-containing compound
US20010034409A1 (en) * 2000-03-24 2001-10-25 Vantico Gmbh & Co. Kg Mannich bases and further compounds based on alkyldipropylenetriamines
US20020019463A1 (en) * 2000-07-03 2002-02-14 Vantico Gmbh & Co. Kg Curable compositions of glycidyl compounds, aminic hardeners and novel low viscosity curing accelerators

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9688050B2 (en) 2004-06-18 2017-06-27 Zephyros, Inc. Panel structure
US10647083B2 (en) 2004-06-18 2020-05-12 Zephyros, Inc. Panel structure
JP2008539207A (ja) * 2005-04-29 2008-11-13 シーカ・テクノロジー・アーゲー レゾルシノールをベースにしたマンニッヒ塩基
US11248145B2 (en) 2008-04-09 2022-02-15 Zephyros, Inc. Structural adhesives
US11667813B2 (en) 2008-04-09 2023-06-06 Zephyros, Inc. Structural adhesives
US9427902B2 (en) 2009-09-15 2016-08-30 Zephyros, Inc. Cavity filling
US9096039B2 (en) 2010-03-04 2015-08-04 Zephyros, Inc. Structural composite laminates
US10577523B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Relating to thermosetting adhesive films
US10577522B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier
US11873428B2 (en) 2013-07-26 2024-01-16 Zephyros, Inc. Thermosetting adhesive films
US11028220B2 (en) 2014-10-10 2021-06-08 Zephyros, Inc. Relating to structural adhesives

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006524716A (ja) 2006-11-02
CN1764692B (zh) 2011-04-13
JP4308248B2 (ja) 2009-08-05
EP1622977A1 (de) 2006-02-08
US20070264506A1 (en) 2007-11-15
CN1764692A (zh) 2006-04-26
EP1475412A1 (de) 2004-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004099312A1 (de) Mannichbasen-enthaltende epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur anwendung bei hohen temperaturen
EP2826798B1 (de) Verwendung einer Mehrkomponenten-Mörtelmasse auf Epoxid-Amin-Basis
EP3707189B1 (de) Mehrkomponenten-epoxidharzmasse und härterkomponente dafür
EP2393772A1 (de) Härtbare zusammensetzungen auf basis von epoxidharzen und hetero-poly-cyclischen polyaminen
EP2837645A1 (de) Verwendung von 2,5-bisaminomethylfuran als härter für epoxidharze
EP1475411A1 (de) Mannichbasen und Herstellungsverfahren von Mannichbasen
EP1877458A1 (de) Mannichbase auf resorcin-basis
WO2017009220A1 (de) Verwendung von oligo-n,n-bis-(3-aminopropyl)methylamin als härter für epoxidharze
EP3724252B1 (de) Härterkomponente für mehrkomponenten-epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzmasse
EP0084106B1 (de) Härtbare Kunstharzmischungen und Mittel für härtbare Kunstharzmischungen auf Basis von präpolymeren Polyätherurethanharnstoffaminen und Epoxidharzen
EP2825580B1 (de) Neue reaktive polymerkatalysatoren für 2k epoxidharzsysteme
WO2014114556A2 (de) 2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) als härter für epoxidharze
EP1978048A1 (de) Härter für Epoxidharze, Verfahren zur Aushärtung eines Epoxidharzes sowie Verwendung des Härters
DE4031811A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherurethandharnstoffaminen sowie deren verwendung
EP2388279A1 (de) 2-Komponenten-Klebstoffe
EP0131802B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen auf Basis von Epoxidharz/Härter-Mischungen
EP3571182B1 (de) N,n'-diaminopropyl-2-methyl-cyclohexan-1,3-diamin und n,n'-diaminopropyl-4-methyl-cyclohexan-1,3-diamin und deren verwendung als härter für epoxidharze
DE19626483C1 (de) Härtbare Epoxidharzzusammensetzungen
EP4310125A1 (de) Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln
EP2452963A1 (de) Kondensationsprodukte aus aminofunktionellen Polymeren
EP4310124A1 (de) Mehrkomponenten-zusammensetzung für befestigungszwecke mit nicht stöchiometrischen eew/ahew anteilen, daraus hergestellte mörtelmasse und daraus hergestellter chemischer dübel
WO2017202778A1 (de) 1-phenyl-1,2-ethandiol als ersatz von benzylalkohol in amin gehärteten epoxidharzmaterialien
DE2429992B2 (de) Verfahren zum herstellen von vergiessungen und abdichtungen
EP3786133A1 (de) Mörtelmasse mit mannichbasen für befestigungszwecke mit verbesserter temperaturfestigkeit
DE4318467A1 (de) Verdünnungsmittel für Epoxidharzsysteme

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048077775

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006500124

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004731014

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004731014

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2004731014

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10552481

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10552481

Country of ref document: US