CN1764692B - 适于在高温下应用的含有曼尼希碱的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双组分环氧树脂组合物，其在固化剂组分中含有至少一种曼尼希碱，并且在温度为5℃-60℃下固化后具有的玻璃化转变温度为高于80℃。该双组分环氧树脂组合物特别可用作粘合剂。

Description

适于在高温下应用的含有曼尼希碱的环氧树脂组合物 
技术领域
本发明涉及双组分环氧树脂体系，其通过冷固化而固化并且不进行后续的退火而具有高玻璃化转变温度。 
现有技术
双组分环氧树脂体系自很长时间以来就是已知的。第一种组分包括至少一种环氧树脂，而第二种组分包括一种固化剂。在将这两种组分混合时，环氧树脂与固化剂彼此反应，这引起交联。基于胺的固化剂是广泛采用的。但是，固化的环氧树脂的性能在很高程度上取决于所使用胺、施用温度和固化温度的选择。 
环氧树脂体系经常用于实现刚性粘结。这样的粘结经常是结构粘结。具有这样的粘结的复合体的使用领域是非常多样性的并包括非常不同的温度范围。特别对于在高温下的使用，粘合剂的玻璃化转变温度是极为重要的因素。在超出玻璃化转变温度时，粘合剂显著改变其性能，由此不能保证安全和长期的粘结。 
因此已经进行了不断的努力，以开发环氧树脂体系，该体系具有高玻璃化转变温度。成功地通过热固化性环氧树脂体系实现了高的玻璃化转变温度。在热固化性环氧体系的情况下，通常使用明显高于100℃的温度。例如，环氧树脂可以在二氰胺(dicy)的作用下在通常高于120℃的温度下固化。但是，在这样高的温度下的固化经常是不可能的或不期望的。 
此外，已知的是，许多在室温下或稍微升高的温度下施用的环氧树脂粘合剂的玻璃化转变温度可以通过随后的退火而提高。在此，例如，环氧树脂粘合剂在室温下施用并在达到某种初期强度后在温度为例如100℃下的加热室中过夜贮存或贮存几天。但是，通过退火提高 粘合剂的玻璃化转变温度受到材料方面决定的限制。此外，几乎不可能在加热室中移动大构件或甚至是建筑物，或人工进行大面积加热。 
因此，特别是在粘结大建筑构件时或在地上建筑和地下建筑中外部应用时，不断要求冷固化的粘合剂，该粘结剂在室温或稍微升高的温度下混合、施用和固化后具有高的玻璃化转变温度。在此应省去进行以热固化形式或作为后续退火形式的附加输入人工产生的热量。 
发明描述 
本发明的目的是提供一种双组分环氧树脂组合物，其在温度为5℃-60℃下固化之后具有高的玻璃化转变温度。 
令人惊奇地发现，这可通过在固化剂组分中使用至少一种曼尼希碱而实现。 
采用这样的双组分环氧树脂组合物，可以配制实际有用的体系，其一方面在室温下固化，且另一方面在固化后具有高于80℃的玻璃化转变温度，而不需要后续的退火，这导致即使在较高温度下也能可靠地使用这些环氧树脂组合物。 
玻璃化转变温度可以按照多种不同的方式测量。但是，视应用的方法而定，计算的值可能不同。因此，在此和在下文中所述“玻璃化转变温度”也称作“Tg”，其借助DSC，从按照根据EN 12614计算的值的半高表示。 
由此可以实现环氧树脂组合物甚至可以用于这样的应用，在这样的应用中常规的热固化或退火是不可能的或是不期望的。 
发明实施方式 
本发明涉及一种双组分环氧树脂组合物，其在固化剂组分中含有至少一种曼尼希碱，并且在温度为5℃-60℃下固化后具有的玻璃化转变温度为高于80℃。 
合适的曼尼希碱可以由酚类化合物、甲醛和多胺制备。 
作为酚类化合物特别合适的是其在酚基团的邻位和/或对位具有 未经取代的位置的那些。这类化合物的例子有羟基萘、多羟基萘、烷基酚、二烷基酚、桥连酚，例如四氢萘酚。还一同包括多酚类化合物，既指单核的，也指多核的。这样的多酚类化合物的例子是焦儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F。 
曼尼希碱已经表明为特别适合的，为制备该碱而使用通式(I)或(II)的酚类化合物， 
以及甲醛和至少一种多胺，其中R1在此表示H或CH3。 
视为特别优选的是间甲酚，其中在通式(I)中R1表示氢原子。 
甲醛可以对于本领域技术人员通常已知的形式直接或由能解离出甲醛的化合物为原料使用。优选甲醛以作为低聚甲醛形式或作为甲醛水溶液形式。特别优选的是甲醛水溶液。 
所述的“多胺”是指其具有两个或更多个伯氨基的化合物。这样的多胺对于环氧与聚氨酯化学领域的技术人员而言已知作为交联剂。特别合适的是： 
-脂族多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，4-氨甲基-1，8-辛二胺，甲基双(3-氨丙基)胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，2，5-二甲基-1，6-六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，五亚甲基六胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺，以及上述多胺的混合物。 
-环脂族多胺，例如1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，2-二氨基环己烷(DCH)，双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷，双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷，1，3-和1，4-双(氨甲基)环己烷，1，3-2，5(2，6)-双(氨甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals生产)，3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲胺，八氢-4，7-亚甲基茚-2，5-二胺，八氢-4，7-亚甲基茚-1，6-二胺，含醚基团的脂族多胺，例如双(2-氨乙基)醚，和其更高级低聚物，以及上述多胺的混合物。 
-芳族胺，例如甲苯二胺、苯二胺、4，4-亚甲基二苯胺(MDA)以及上述多胺的混合物。 
优选多胺选自DAMP，IPDA，1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，MPMD，1，3-苯二甲胺，1，3-双(氨甲基)环己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，五亚甲基六胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，以及它们的混合物。 
特别优选多胺选自1，3-苯二甲胺，1，3-双(氨甲基)环己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，IPDA，1，2-二氨基环己烷，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺以及它们的混合物。 
当然也可以是这样的多胺与其它多胺或其它胺的混合物。 
曼尼希碱可以由酚类化合物、甲醛和多胺制备。曼尼希碱的制备可以按照常规的方法进行。 
已经表明，两步制备法是有利的。在此，在第一步中将酚类化合物，特别是通式(I)或(II)的酚类化合物，与甲醛在碱的作用下进行反应。这种碱可以是叔胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物。特别合适的是叔胺，特别是另外还具有伯氨基的叔胺，例如1-(2-氨乙基)哌嗪。优选通式(III)的叔胺，式中基团R2表示C1-C6 烷基且n＝1、2或3。 
作为R2，优选R2＝甲基或乙基，特别是R2＝甲基。作为n，优选n＝2。 
有利的是，在第一步中将甲醛添加到由酚类组分与碱形成的混合物中，特别是添加到由通式(I)或(II)的酚类化合物与叔胺形成的混合物中。所述添加有利地这样设计：在冷却下将同样经冷却的甲醛缓慢地添加，使得只会观察到极轻微的温度升高。 
在第二步中进行与至少一种多胺的反应。有利的是，在第二步中缓慢地将由第一步得到的产物添加到多胺中。 
对于本领域技术人员清楚的是，在这种类型的反应中，在低尺度(Masse)下也还是可能在终产物中存在未反应的成分。 
但是，在某些条件下，一步法也导致得到可以用于本发明环氧树脂组合物中的曼尼希碱，在该一步法中将酚类组分、甲醛和多胺进行反应。 
该曼尼希碱除了具有仲氨基，还具有伯氨基。 
该曼尼希碱有利地不具有或至少具有低比例的多核低聚物。优选，低聚物比例小于20重量％，特别是小于10重量％，基于曼尼希碱的重量计。 
此外有利的是，当曼尼希碱具有少于1重量％，特别是少于0.5 重量％，优选少于0.1重量％的未反应酚类化合物时，上述数量基于曼尼希碱的重量计。 
曼尼希碱有利地具有低粘度。为了配制粘合剂，特别合适的粘度是200-1000mPs，特别是200-700mpas。 
所述的曼尼希碱是双组分环氧树脂组合物的固化剂组分的一种成分。它可以单独或与其它在用于双组分环氧树脂组合物的固化剂组分中常用的成分结合而混合存在。对此特别合适的是其它胺，特别是多胺，经加合的胺固化剂，促进剂，添加物，如添加剂，颜料和填料。作为促进剂，优选三(2，4，6-二甲基氨乙基)苯酚和氨乙基哌嗪。还有增量剂或稀释剂也是可以的，但是在这些情况下特别要注意，由此引起的玻璃化转变温度的降低不能太大，使得固化的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度低于环氧体系的预计使用温度。 
这样的固化剂组分的制备可以在常用的搅拌装置上进行。 
本发明的双组分环氧树脂组合物具有一种树脂组分。这种树脂组分包括环氧树脂。环氧树脂是环氧树脂领域技术人员已知的环氧树脂，特别是基于双酚A、双酚F和双酚A/F混合物的二缩水甘油基醚的环氧树脂。除了液体树脂以外，固体树脂特别具有很大的重要性。特别感兴趣的是线性酚醛清漆树脂。此外，反应性稀释剂是树脂组分的常用成分。优选，反应性稀释剂具有两个或更多个，特别是两个或三个缩水甘油基。此外，合适的反应性稀释剂是N-缩水甘油基醚，其作为反应产物可以由表氯醇和胺制备。适于这种反应的胺是苯胺，间苯二甲胺(MXDA)，4，4-亚甲基二苯胺(MDA)或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。特别适合作为N-缩水甘油基醚的是对羟基氨基苯-三缩水甘油基加合物，MXDA-四缩水甘油基加合物，MDA-四缩水甘油基加合物。 
其它成分可以是增量剂，稀释剂，促进剂，添加物，如添加剂，颜料和填料。在使用反应性稀释剂、增量剂和稀释剂时，要非常注意的是，由此引起的玻璃化转变温度的降低不能太大，使得固化的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度低于环氧体系的预计使用温度。 
这样的环氧树脂组分的制备可以在常用的搅拌设备上进行。 
环氧树脂组分与固化剂组分的混合比例有利地这样选择，使得以本领域技术人员已知的方式，环氧基团与胺基团按化学计量彼此反应。但是，也可以偏离这种比例并可能欠固化或过固化最高至约20％。 
这两种组分的混合可以手工或使用机械进行。未填充的体系或轻度糊状的体系可以简单地采用搅拌器或混合仪，例如2C-药筒枪(Kartuschenpistolen)或采用泵结合静态混合器或动态混合器而进行混合。高填充的体系有利地借助手动搅拌器，或搅拌装置进行混合。 
本发明的双组分环氧树脂组合物可以在多方面使用。例如，可以用作涂层、漆、覆盖层或密封剂或粘合剂。特别地，作为粘合剂的用途是特别有意义的。特别优选的是作为粘合剂用于在地上建筑或地下建筑中的应用的用途。特别重要的是作为粘合剂用于静态增强的用途。作为重要的应用是作为结构粘合剂的使用。 
为了用作粘合剂，将双组分环氧树脂组合物混合，并至少施用到一个固体表面，然后与另一个固体表面接触。还可以将粘合剂压挤入缝隙中并在那里将其固化。在环氧树脂组合物固化后，可以对这样制备的粘结体加载。直至达到最大的强度，可能绝对要过去几周。 
此外发现，这种体系具有比已知的曼尼希碱更长的有效使用期，所述已知的曼尼希碱由苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚和/或双酚A以及多胺借助常规的技术制备。 
将此双组分环氧树脂组合物混合并施用。它可以冷固化，即在5℃-60℃的温度下固化。有利地，这些组分同样在5-60℃的温度下混合并施用。 
这些温度描述了环境温度，在该温度下粘合剂通常，尤其在地上建筑和地下建筑中，被施用并固化。特别重要的是10℃-50℃的范围，特别是10℃-30℃的范围。在室温范围内的温度下的施用是特别常见的。对于固化的环氧树脂组合物的性能，尤其固化温度是关系重大的。因此，在10℃-50℃的温度下，特别是在10℃-30℃下的固化是优选的。 
人工输入热量的放弃使用降低了施用和制造成本。大面积的物体 可能此外采用常用的措施只能困难地直至甚至不能人工加热。这样的人工产生的大面积加热的必要条件的省去才容许在大物体上应用，如其在地上建筑或地下建筑中所常见的那样。 
在低于5℃的温度下，不能保证足够好的固化。在使用高于60℃的温度下，需要使用人工热源。对本领域技术人员清楚的是，混合、施用以及固化过程还可以在较高温度下进行。在所有情况下对此必要的有效使用期和粘度的调整可以通过本领域技术人员已知的技术达到。同样，可以进行随后的退火。还在这些情况下可以实现高于80℃的玻璃化转变温度。对于本领域技术人员同样清楚的是，经固化的双组分环氧树脂组合物不绝对必要地必须在较高的使用温度下使用。这样的冷固化的双组分环氧树脂组合物可以完全在室温下使用。 
典型地，本发明的双组分环氧树脂组合物在室温下或在稍微升高的温度下混合，施用并然后在这种环境温度下固化。固化后，在使用经固化的环氧树脂时，温度可以达到直至接近玻璃化转变温度，而没有太深度负面影响机械性能。特别在使用环氧树脂组合物作为粘合剂时，可以在使用温度下不显著损害粘合对之间的力传递或出现粘附作用的失效或粘合剂的蠕变。 
本发明的双组分环氧树脂组合物在固化后具有高于80℃，优选高于100℃，特别是在100℃-150℃范围内的玻璃化转变温度。 
例如，本发明双组分环氧树脂组合物可以用作粘合剂用于粘合纤维增强的复合材料。对此说明性的例子是在增强建筑物，例如桥梁时，粘合碳纤维薄板。 
此外，本发明双组分环氧树脂组合物可以用作塑料基体用于制备纤维增强的复合材料。例如，碳纤维或玻璃纤维可以包埋入双组分环氧树脂组合物中并可以在固化状态下用作纤维复合材料，例如以薄板形式。 
同样可以例如将纤维织物或铺层(Fasergelege)借助双组分环氧树脂组合物施用于建筑物上，并在那里与建筑物一起构成纤维增强的复合材料。 
实施例 
下面提及的实施例用于阐明本发明。 
两步法曼尼希碱制备的实施例
制备步骤1 
将86.4g间甲酚预先加入一个玻璃烧瓶中并向其中掺入81.3g的1，3-N，N-二甲基氨基丙胺。将混合物冷却至20℃并然后向其中缓慢地并在冷却下滴加197g冷的甲醛水溶液(36.5％，在水中)。出现明显的热效应。将内部温度保持在40℃-45℃。在添加结束后继续在40-45℃下搅拌1小时。 
制备步骤2 
将表1中说明的多胺预先加入在室温下在氮气下的反应器中，加热至80℃并在搅拌下缓慢地添注到由第一步得到的中间产物中。出现中度的热效应。在氮气下加热至约110℃并同时在常压下蒸馏除去反应水。在除去80％理论量的反应水后施加真空并直至蒸馏除去理论水量。 
一步法曼尼希碱制备的实施例
将342g 1，2-二氨基环己烷(DCH)、129g氨乙基哌嗪以及122g的3，5二甲苯酚预先加入。在冷却下，在20℃-30℃的温度下滴加197g冷的甲醛水溶液(36.5％，在水中)。出现剧烈的热效应。在氮气下加热至约110℃并同时在常压下蒸馏除去反应水。在除去80％理论量的反应水后施加真空并直至蒸馏除去理论水量。 
 名称   多胺   在两步制备过程中  多胺的使用量(g)   粘度(mpas)
 MB1   DETA   330   288
 MB2   Laromin C260   638   14180
 MB3   DCH   306   466
 MB4   IPD   457   3272
 MB5   MXDA   365   772
 参照物1   Laromin C260   -   151
 参照物2   IPD   -   19
表1曼尼希碱与参照物。 
表1显示了冷却至室温的曼尼希碱的性能。给出的粘度是基于与5重量％促进剂，三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚(Araldite HY-960，Vantico)的掺混物。粘度作为旋转粘度学借助Rheomat(锥/板)根据DIN EN ISO 3219测定。参照物1和参照物2，作为对比，不是曼尼希碱，而是胺。 
表2显示双组分环氧树脂组合物的性能。环氧树脂组分在此在每种情况下是一种由85％双酚A二缩水甘油基醚(可作为AralditeGY-250从Vantico商购获得)和15％三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚组成的混合物。组合物在20-23℃和50％相对空气湿度下与一种由95重量％曼尼希碱或多胺和5重量％三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚(Araldite HY-960，Vantico)组成的固化剂，按基于胺-H/环氧基的化学计量而混合，并在这些条件下固化7天。 
 名称   有效使用期   Tg(℃)
 MB1   20min   103
 MB2   1h 54min   105
 MB3   47min   128
 MB4   48min   122
 MB5   27min   109
 参照物1   4h 49min   59
 参照物2   1h 37min   73
表2组合物的性能 
有效使用期由100g混合物在单独的圆柱形烧杯中在23℃下借助凝胶计时器测定。 
玻璃化转变温度(Tg)根据EN 12614借助DSC测定。为此，将经固化的试样首先冷却至+5℃，然后在第一个过程中以10K/min的加热速率加热至160℃(聚合物织构(Polymergefüge)的松弛)。然后，以50K/min将试样冷却至+5℃并在5℃下保持10分钟，并且在第二个过程中以10K/min的加热速率加热至160℃。从第二个过程的测量曲线图，由半高计算玻璃化转变温度(Tg)。 
表1和2表明，可以制备曼尼希碱，其一方面具有低粘度，另一 方面用含有这样的曼尼希碱的组合物可以达到与已知的冷固化性的多胺(参照物1和参照物2)相比更高的玻璃化转变温度。 
表3显示固化剂，其是曼尼希碱与多胺的掺混物。 
  名称   曼尼希碱-多胺混合物   曼尼希碱/多胺的比例(w∶w)   粘度(mPas)*
  MB6   MB1/DETA   1∶1   51
  MB7   MB3/DETA   1∶1   29
  MB8   MB1/DCH   1∶1   30
表3曼尼希碱/多胺掺混物的性能 
*作为与5重量％促进剂，三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚(Araldite HY-960，Vantico)的掺混物测定 
表4显示含有表3的曼尼希碱/多胺固化剂的双组分环氧树脂组合物的性能。用于计算这些数值所使用的方法已经描述过。 
 名称   有效使用期   Tg(℃)
 MB6   32min   98
 MB7   27min   110
 MB8   55min   108
 参照物1   4h 49min   59
 参照物2   1h 37min   73
表4含有曼尼希碱/多胺掺混物的组合物的性能 
表4和5表明，曼尼希碱与多胺的掺混物也导致具有期望的性能。但是，可以明显看出，多胺的掺混导致玻璃化转变温度的降低。因此，必须注意添加入的多胺的数量和类型。 
表5显示曼尼希碱的性能，其按照一步法或两步法制备，或含有这些物质的双组分环氧树脂组合物的性能。为测定这些数值所使用的方法已经在上文描述过。 
  名称   步骤   多胺   酚类化合物   粘度*  (mPas)   Tg
  MB3   2   DCH   间甲酚   466   128
  MB9   2   DCH   3，5-二甲苯酚   497   125
  MB10   1   DCH   3，5-二甲苯酚   2036   93
表5一步和两步制备方法的比较 
*作为与5重量％促进剂，三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚(Araldite HY-960，Vantico)的掺混物测定 
从表5可以清楚地看出，一步法和两步法都导致得到合适的曼尼希碱或合适的组合物，但是两步法是有利的，不仅在粘度方面，而且在玻璃化转变温度方面。 
实施例：作为粘合剂的用途 
制备如下在表6中说明的固化剂组分。将这些组分与上文已经描述的环氧树脂组分一起固化。在填充组分的情况下，为了固化，在实施例4中同样使用填充的树脂组分，其由25重量％树脂、60重量％石英砂以及15重量％石英粉组成。 
拉伸强度对在23℃和50％相对空气湿度下固化7天的试样，按照ISO 527，以5mm/min的拉伸速率进行测定。 
钢粘附作用是对在23℃和50％相对空气湿度下固化7天的粘合的钢试样上，按照ISO 4624，以100N/s测定。 
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  固化剂组分
  MB1(重量％)  95  -  -  -
  MB6(重量％)  -  -  -  21
  MB7(重量％)  -  95  -  -
  MB8(重量％)  -  -  95  -
  三(2，4，6-二甲基氨基  甲基)苯酚(重量％)  5  5  5  -
  石英砂(重量％)  -  -  -  32
  石英粉(重量％)  -  -  -  47
  拉伸强度(MPa)  31  41  10  25
  钢粘附作用(MPa)  39
  Tg(℃)  101  110  108  100
表6作为粘合剂的组合物 

Claims (17)

1.一种双组分环氧树脂组合物，其特征为，其在固化剂组分中含有至少一种曼尼希碱，并且在温度为5℃-60℃下固化后具有的玻璃化转变温度为高于80℃，为制备曼尼希碱而使用通式(I)或(II)的酚类化合物以及甲醛和至少一种多胺，所述多胺具有两个或更多个伯氨基，
Figure FSB00000201854600011
，通式中R1＝H或CH3，
并且为制备曼尼希碱，在第一步中将至少一种通式(I)或(II)的酚类化合物与甲醛一起在叔胺存在下反应，并在随后的步骤中与至少一种多胺反应。
2.权利要求1的双组分环氧树脂组合物，其特征为，为制备曼尼希碱而使用通式(I)的酚类化合物，通式中R1＝H。
3.权利要求1的双组分环氧树脂组合物，其特征为，叔胺具有通式(III)，
Figure FSB00000201854600012
其中R2＝C1-C6烷基且n＝1、2或3。
4.权利要求1的双组分环氧树脂组合物，其特征为，曼尼希碱除了具有仲氨基，还具有伯氨基。
5.权利要求1的双组分环氧树脂组合物，其特征为，多胺选自DAMP，IPDA，1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，MPMD，1，3-苯二甲胺，1，3-双(氨 甲基)环己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，五亚甲基六胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，以及它们的混合物。
6.权利要求1的双组分环氧树脂组合物，其特征为，多胺选自1，3-苯二甲胺，1，3-双(氨甲基)环己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，IPDA，1，2-二氨基环己烷，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺以及它们的混合物。
7.权利要求1的双组分环氧树脂组合物，其特征为，固化是在10℃-50℃的温度下进行。
8.权利要求7的双组分环氧树脂组合物，其特征为，固化是在10℃-30℃的温度下进行。
9.权利要求1的双组分环氧树脂组合物，其特征为，固化后玻璃化转变温度高于100℃。
10.权利要求9的双组分环氧树脂组合物，其特征为，固化后玻璃化转变温度为100℃-150℃。
11.权利要求1-10中任一项的双组分环氧树脂组合物用作粘合剂的用途。
12.权利要求11的双组分环氧树脂组合物的用途，其特征为，粘合剂用于结构增强。
13.权利要求12的双组分环氧树脂组合物的用途，其特征为，粘合剂用于粘结纤维增强的复合材料与建筑物。
14.权利要求1-10中任一项的双组分环氧树脂组合物作为塑料基体用于制备纤维增强的复合材料的用途。
15.纤维增强的复合材料，其特征为，为制备该材料，使用权利要求1-10中任一项的双组分环氧树脂组合物。
16.一种粘结方法，其特征为，将权利要求1-10中任一项的双组分 环氧树脂组合物施用到至少一个固体表面上，然后将其与至少另一个固体表面接触。
17.一种固化产品，其由权利要求1-10中任一项的双组分环氧树脂组合物获得。 
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Date Code Title Description
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PB01 Publication
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20060426

Assignee: SIKA (CHINA) LTD.

Assignor: SIKA Technology AG

Contract record no.: 2013990000026

Denomination of invention: Epoxy resin compositions containing mannich bases, suitable for high-temperature applications

Granted publication date: 20110413

License type: Common License

Record date: 20130121

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110413

Termination date: 20130504