WO2004091020A1 - 酸素還元用電極およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

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WO2004091020A1
WO2004091020A1 PCT/JP2004/004948 JP2004004948W WO2004091020A1 WO 2004091020 A1 WO2004091020 A1 WO 2004091020A1 JP 2004004948 W JP2004004948 W JP 2004004948W WO 2004091020 A1 WO2004091020 A1 WO 2004091020A1
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carbon
oxygen
infrared absorption
reduction
carbide
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PCT/JP2004/004948
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English (en)
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Masa-Aki Suzuki
Yuka Yamada
Nobuyasu Suzuki
Yasunori Morinaga
Hidehiro Sasaki
Tadashi Sotomura
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co. Ltd.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
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    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode

Definitions

  • the present invention reduces water. / Regarding rooster bell m3 ⁇ 4 and using it, and electrification ⁇ *
  • Oxygen ( ⁇ 2 ) has been reduced from ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ : 3 ⁇ 4 has the power that one-, two-, or four-electron reduction can occur; / One-electron reduction produces superoxide. Two-electron reduction produces hydrogen peroxide.
  • water is reduced (for example, JACEK KIPKOWSKI, edited by PHILIP N. ROSS, ELECTROCATALYSIS, WILEY-VCH published, 1990, 1998, reduction of oxygen 204). It is necessary to obtain a large-capacity, high-E, high-output current pond, etc., which is used as a positive electrode of a pond.
  • the Liaoyuan reaction of this: ⁇ requires a) to move as many electrons as possible, b) to have as much (possible) potential as possible, and c) to minimize the excess.
  • a corner butterfly that performs four-electron reduction at high potential and with small excess flH.
  • One such butterfly is platinum (Pt).
  • Platinum has the following problems. (1) Platinum is an expensive noble metal, which is disadvantageous in terms of cost. (2) Platinum is poor in selectivity of platinum because it exhibits activity not only for oxygen reduction but also for nonflammable acids such as ethanol and 7_k element. For this reason, in actual use, the place where oxidation and reduction are performed must be separated by a separator. (3) The surface of platinum is easily deactivated by carbon monoxide or a hydroxyl group, and it may be difficult to maintain a high degree of keratin.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 2-0 031 0 1 In Japan a butterfly made of a porous powder of a fluororesin and a conductive powder carrying a metal chelate compound such as iron phthalocyanine or cononotoporphyrin having a gas reducing ability has been tested. Also, by using a dimer (binuclear complex) of a chelate compound, a high reducing ability (four-electron reducing ability) can be achieved, and it is well known that it can be expected to be applied to a large output air battery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-2583811 discloses a manganese complex catalyst for oxygen reduction. This complex is a catalyst for performing four-dimensional oxygen KJ3 ⁇ 4 with high selectivity. This document states that the manganese atom takes on valences of 2 to 7 and catalyzes the acid parent reaction in a range of minus 0.5 V to plus 2 V.
  • a catalyst is often carried on a carrier having excellent stability.
  • carbs are widely used as conductive carriers.
  • carbon materials such as carbon black, activated carbon, graphite, conductive carbon and glassy carbon are used. It is known that these carbs usually generate a two-electron reduction reaction when oxygen is further reduced to give peroxygen.
  • a ⁇ JS complex having a large valence central metal atom is required. Since such a metal complex has a high ⁇ property, the metal complex throws H (eg, m, electrode lead, current collector, pond case, separator, gas selection K3 ⁇ 4ii membrane, etc.) There is a difficulty in causing deterioration of the fire.
  • H eg, m, electrode lead, current collector, pond case, separator, gas selection K3 ⁇ 4ii membrane, etc.
  • carbohydrate used as a carrier ⁇
  • coconut and coconut wood charcoal have an action of peroxygen.
  • carbide of acryl® pu, carbide of beno 1 ′ white, etc. are disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-02415, JP 20 0 3-0 0 1 107 publication).
  • a main object of the present invention is to provide an oxygen source that gives a high level of selectivity and a high selectivity by reducing the concentration.
  • a further object of the present invention is to provide an acid that is almost soluble in a lyophilized substance. ⁇ Don't show the sex! /, Is to provide a stable reduction.
  • the present invention relates to the following M3 ⁇ 4S source comfort and electrified sperm using the same.
  • Method for producing oxygen for four-electron reduction of oxygen (1) First method of obtaining carbides by carbonizing enzyme containing S ⁇ (2) A production method comprising a second step of producing a glutinous fiber reducing rice cake using a creativity material containing an aroma.
  • Yeast Yield is brewer's yeast, wine yeast, Seishin mother, whiskey yeast, baker's yeast, fine yeast, beer squeeze, rice cake, sake cake, wine squeezed wine, Kashiwa, whiskey made wort Ftjf
  • the yeast-containing substance is carbonized at a temperature of 500 ° C. or more and 100 ° C. or less in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by mass or less. Production method.
  • C carbon
  • O wisteria
  • the tins term in which the oxide is a lower manganese oxide represented by the general formula MnO y (where y is the number of oxygen atoms determined by the valence of manganese (Mn) and less than 2) 7.
  • MnO y where y is the number of oxygen atoms determined by the valence of manganese (Mn) and less than 2) 7.
  • ⁇ This is a daiju containing a carbide obtained by carbonizing an organic substance, and is used to reduce the power of the rooster by four.
  • the fi-elastomer shows infrared absorption due to expansion and contraction of oxygen (O) -hydrogen (H) of about 3000 cm- 1.
  • Itlt is a manganese lower oxide represented by MnO y , where y is the number of oxygen atoms determined by the valence of manganese (Mn) and less than 2. Item 24 for oxygen reduction 3 ⁇ 4fe
  • a positive electrode for four-electron reduction of oxygen b) An electrode containing a negative electrode, and an electrode containing a carbide obtained by carbonizing an enzymatic substance with a BEE electrode.
  • the fiJlB positive electrode contains a ligated compound containing at least one of phosphorus (P) and calcium (Ca).
  • Mn_ ⁇ y (however, y is a number of oxygen atoms determined by the valence of manganese (Mn), is less than 2.) Is a manganese lower oxide represented by The electrode according to tirtS item 36.
  • a reduction method comprising:
  • the negative electrode is at least one of phosphorus (P) and calcium (C a)
  • P phosphorus
  • C calcium
  • Tocoide has an infrared absorption of carbon (C) -oxygen (o) -carbon (C) stretching in the range of about 1,200 cm to 1,200 cm— 1 The reduction method as described.
  • the self-carbide shows infrared absorption of stretching of ⁇ (O) -7_k element (H) of about 300 cm- 1 ( 1 ).
  • FIG. 1 is a diagram showing the characteristics of oxygen reduction in the trials 1 and 2 and the comparison of oxygen reduction (electromotive force) 1 m 14.
  • Figure 2 shows the results of tests ST 3 3, 4, 5, 6, and ⁇ ⁇ ⁇ ]: ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a triode cell in measurement in one example of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a power generation cell according to another embodiment of the present invention.
  • the oxygen-reducing sieve of the present invention comprises: (1) a first process for obtaining a carbide by carbonizing an enzymatic substance; (2) a cafeteria; This is caused by the manufacturing process with the second step.
  • a carbide is obtained by carbonizing the fermentation ship-owned substance.
  • yeast-containing substance in addition to the yeast itself, a substance derived from yeast pomace and the like may be used. These 1 @ X can be used in two or more species. For example, beer ⁇ , wine yeast, Qing? Ugly mother, whiskey yeast, baker's yeast, decoration »Lin's various yeast powers.
  • pomace cake examples include beer pomace cake, sake lees, grape pomace lees for wine production, whiskey lees made by whiskey, corn juice pomace lees, oil lees, and the like.
  • the use of these pomace has advantages of resources and raw material costs such as ham.
  • ⁇ can achieve a higher oxygen reduction effect.
  • at least one of brewer's yeast and its pomace can be suitably used.
  • additives can be added to the enzyme substance.
  • the amount of the additive can be appropriately determined according to the application of the added caroten. For example, in order to improve the handleability of the carbide, a binder having an indica (polyvinyl alcohol, a petital resin, etc.) or another indica (anhydrous cake) can be added.
  • a solvent can be blended with the ⁇ a-containing substance.
  • an organic phenol or a phenol derivative eg, mononitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, resircinol, 1,4-dihydroxybenzene, m-creso-monole, p-cresol, etc.
  • an organic phenol or a phenol derivative eg, mononitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, resircinol, 1,4-dihydroxybenzene, m-creso-monole, p-cresol, etc.
  • Carbide is produced by carbonizing the fermented material.
  • carbides can be obtained by treating enzymes.
  • the significance can be appropriately determined according to the specific properties of the desired charcoal and the like of the yeast-containing substance.
  • the processing temperature can be generally set within a range of about 300 ° C. or more and about 1200 ° C. or less. If the age exceeds 1200 ° C., graphitization proceeds, so it is preferable to treat at a temperature lower than that. More preferably, the temperature is in the range of 500 ° C. or more and 100 ° C. or less. By setting the temperature at 500 ° C. or higher, better conductivity can be imparted. In addition, by keeping the temperature at 1000 ° C. or less, the above-mentioned C—O—C bond, etc., for giving the rooster 1 ⁇ 1 elementary activity and performing the reaction efficiently, remains in the carbon component. Can be.
  • the processing time should be set appropriately according to the heat treatment and ⁇ . Of the yeast to be used, so that the carbonization is sufficient.
  • heating at about 300 ° C or more has a low oxygen concentration or substantially no oxygen in ⁇ J ⁇ so that yeasts are not burned! It is preferable to keep the / ⁇ state. Specifically, it is preferable to set the atmosphere to an oxygen concentration of 10% by volume or less, and more preferably to an atmosphere of 1% by volume or less. In particular, it is desirable to use an inert gas atmosphere (nitrogen, argon, helium, etc.) or a vacuum.
  • an inert gas atmosphere nitrogen, argon, helium, etc.
  • the resulting carbide is desirably clad.
  • the shelling treatment enhances the activity of the carbide by increasing the specific surface of the carbide, enhances the affinity with highly sensitive substances, enhances the affinity with other materials when it is supported, and removes the acid on the surface. «Can be adjusted.
  • Shellfish Tongue processing can be performed according to the method of ⁇ .
  • the shellfish tongue processing depends on the processing method.
  • the gas TO method it is preferable to use the same Si as the carbonization treatment.
  • the chemical surface method it can be treated at room temperature, or after being exposed to chemicals, in the same range as the above carbonization.
  • the carbonized material contains, in ⁇ ⁇ , an organic component having a structure derived from yeast-containing substances (such as f-fiber of yeasts and keys derived from donkeys).
  • the composition of such a carbide generally includes a carbon component and a component.
  • the carbon component may be either crystalline or amorphous, but is preferably amorphous. In addition, it is generally preferable that the above-mentioned component has conductivity.
  • the content of the non-aqueous compound varies depending on the composition of the yeast-containing substance used, but generally, phosphorus (P), calcium (C a), potassium (K), magnesium (M g) Isostatic force S is included. More preferably, it includes P and Ca as sincerity. These components may be in the form of an oxide, phosphorus, charcoal, or the like.
  • the total content of the ⁇ component in the charcoal also varies depending on the enzymatic substance used, but is usually 10 mass. / 0 or more, preferably 20% by mass or more. In this respect, active ⁇ carbon total content of free * 3 ⁇ 4 minute is several mass 0/0, carbon black different.
  • the content of the dead matter is measured by the ash content when the carbide is subjected to CHN elemental analysis, and the amount of the element can be measured by X-ray fluorescence elemental analysis and ion chromatography.
  • a compound containing these dead matter in order to replenish the above-mentioned dead matter, a compound containing these dead matter can be separately blended.
  • a conjugate containing at least one of phosphorus and calcium can be suitably used.
  • Two or more kinds of i ⁇ such as salt can be used.
  • the conjugate containing the ⁇ component can be blended with any of the above-mentioned fermented substances or carbides, but it is particularly desirable to be blended with the fermented substance.
  • the form of the carbide is not limited as long as it has the above-mentioned physical properties. However, it is generally preferable that the form of the carbide is granular or powdery en-stereo). It is preferable that the carbide power is 3 ⁇ 4, which passes through a Tyler sieve 200 mesh or more. Further, the maximum tree (diameter) should be 20 ⁇ m or less, more preferably 1 m or more and 20 ⁇ m or less. In general, since it is generated on the surface of the reduced solid, if it exceeds 20, the efficiency of the amount used may decrease. The adjustment of the power can be performed by using the power of the power, the power, etc.
  • At least one of a metal and an oxide thereof can be blended to further enhance the ability to take in or release oxygen (oxygen exchange ability).
  • Mn 2 0 3, Mn 3 ⁇ 4, ⁇ 5 0 8, ⁇ - Mn OOH (Mn 3 0 4 and Mn 5 0 8 mixture of Noto) manganese ife ⁇ oxides such Mn_ ⁇ y (y is the number of oxygen atoms determined by the valence of manganese, less than 2);!.
  • manganese oxide is preferred in that it has high decomposition activity of hydrogen peroxide, is less deteriorated, and is inexpensive.
  • Manganese oxide is a manganese oxide with less than 4 manganese atoms.
  • the manganese dioxide positive electrode of a used manganese dry battery can be used as it is or can be used as it is, so that the viewpoint of power utilization of resources is particularly preferable.
  • the addition amount of the above-mentioned metal or its oxide depends on the amount of the metal acid or its compound used. It can be appropriately determined according to the desired ferrite characteristics ( ⁇ , but in the electrode finally obtained, it is not less than 1% by weight to 50% by weight, especially not more than 5% by weight to 20% by weight. /. Power to be set to be less than S desired.
  • Jonghyuk J can, for example, 1) adjust the affinity with other materials, 2) adjust the acid
  • any of a reward, a non-sticking material, a composite material thereof, a mixture thereof and the like can be used depending on the purpose of the addition.
  • metals or alloys such as platinum, konole, ruthenium, palladium, nickel, gold, silver, copper, platinum-cobalt alloys and platinum-ruthenium alloys; carbon materials such as graphite and active metals; ⁇ S oxides such as acid oxide, acid oxide nickel oxide, acid oxide salt, ruthenium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, lanthanum-manganese oxide, etc .; iron phthalocyanine, cobalt phthalocyanine ⁇ JR such as phthalocyanine or metalloporphyrin having a porphyrin ring such as copper phthalocyanine, manganese phthalocyanine, melamine, and phthalocyanine; ruthenium ammine gold; You can use old gold bodies.
  • the element of the above-mentioned gold metal body is not limited, but at least one of platinum, lutem, cono-leto, manganese, iron, copper, and ⁇ 'mouth is particularly preferable. By using these metal elements, the reduction ⁇ & can proceed with smaller excess Mffi.
  • the valence of the element is preferably 4 or less. By setting the valence to 4 or less, the oxidizing power of the catalyst can be more effectively suppressed. As a result, it is possible to significantly prevent deterioration of the components of the electronizer (for example, a lead, a current collector, a case, a separator, a gas separation membrane, etc.) due to oxidation.
  • the addition amount of the above-mentioned additives can be appropriately determined depending on the desired properties of the material used, such as 1% by weight or more and 80% by weight or less, especially 0% by weight or more 60% by weight.
  • the alimony may include materials added to the royalties.
  • fluorine resin binders such as polytetrafluoroethylene and naphion, Polybier Alcohol, Polybier / Lebutira //!
  • a resin binder such as a resin binder, graphite, conductive raw carbon, IfeK raw carbon black, and water 1 ′ raw carbon black can be added as needed.
  • the above-mentioned electrode material may be used and manufactured according to the method of the sword.
  • a method of laminating or returning a pre-dried molded article of conductive material to a conductive material (a body) a method of coating a paste containing a comforting material on a conductive material, a method of forming a conductive material, and the like. It can be manufactured by a method of mixing and shaping the sono-genius.
  • the conductive material is, for example, a carbon paper made of carbon fiber by a papermaking method; a metal mesh such as a stainless steel mesh or a nickel mesh; a carbon powder, a powder, or the like; It is possible to effectively use a conductive composite material sheet processed into a sheet by joining together.
  • ⁇ can be obtained by dissolving Inda in a suitable solvent.
  • a suitable solvent for example, polytetrafluoroethylene may be used as a pinda: ⁇ , and alcohols of Ethanono I ⁇ may be used as solvents.
  • the value of the binder may be appropriately determined according to the kind of the used binder and the like.
  • the present invention also encompasses the oxidation-reduction compound obtained by the method of the present invention. That is, it is a comforter containing a carbide obtained by carbonizing an enzyme-containing substance, and includes an oxygen reduction muffler used for four-electron reduction of oxygen. Therefore, in the comforter according to the present invention, the constituent elements such as the above-mentioned enzymatic substance, carbide, etc. may adopt the ones listed humility.
  • the content of the above-mentioned carbide is not limited, and can be appropriately determined according to the use of the comforter, the purpose of the shelf, and the like.
  • the above carbides in Fujinaka are not limited, and can be appropriately determined according to the use of the comforter, the purpose of the shelf, and the like.
  • the above carbides in Fujinaka are not limited, and can be appropriately determined according to the use of the comforter, the purpose of the shelf, and the like.
  • the following reaction occurs at the age of using this as the positive electrode of the battery.
  • the two-electron reduction of wister represented by O 2 + H 2 0 + 2 e— ⁇ OH— + HO 2 (in an alkaline solution) occurs.
  • b / element H 2 O 2 , peroxide ion represented by HO 2 in alkaline solution).
  • the generated peroxide ion causes M ⁇ (2) represented by 2 HO 2 ⁇ 0 2 +2 OH 1, causing ⁇ .
  • This ⁇ * receives two electric charges again and forms peroxygen ions.
  • One molecule of oxygen produces one molecule of hydrogen peroxide ion by a two-electron reduction reaction (1).
  • the resulting hydrogen peroxide ion gives (1/2) one-half molecule of oxygen.
  • One or two molecules form one-half molecule of hydrogen peroxide by two-electron reduction (1).
  • the generated 1 Z 2 peroxide regenerates 1/4 molecule of oxygen by ⁇ (2).
  • 1Z4 molecule of oxygen ⁇ is converted to elementary ion by 1 ⁇ 4 molecule of perion by the two-electron reduction reaction (1).
  • two-electron reduction ® ⁇ ⁇ (1), TOS (2) and force S occur repeatedly.
  • the two-electron reduction of oxygen molecules, J ⁇ occurs in the carbon component, and the peroxygen that is generated at that time immediately dissociates the element, and further converts the oxygen that has been generated by ⁇ . It is thought that the four-electron reduction occurs substantially by repeating the two-electron reduction ⁇ S immediately.
  • Such a phenomenon is considered to be caused by the carbon component and the fiber component being very close to each other.
  • elements such as phosphorus and calcium, which are undesirably mixed with the carbon component, have various oxidation states, and thus have a high oxygen exchange capacity and promote the decomposition of hydrogen peroxide.
  • these compounds promote the two-electron reduction reaction in the vicinity of the carbon component because they have high affinity for water in addition to high affinity.
  • other non-H-containing components such as silicon may also play an important role in promoting acid since they exist in an acid state. It is thought that the four-electron reduction progressed on a massive scale through synergistic use.
  • the reducing agent of the present invention provides a reduction of oxygen to the electrochemical reduction using oxygen as a substance due to the electrophoretic intestinal action of the carbonized yeast-containing substance. Electron reduction S ⁇ can be generated with high selectivity (selectivity close to 100%).
  • the electric vehicle of the present invention comprises: a) a positive electrode whose positive electrode is a reduction, b) a negative electrode, and c) an alteration, and a power obtained by carbonizing the enzymatic substance. It is assumed that!
  • the mt layer according to the present invention is specifically used as the positive electrode.
  • the negative electrode for example, platinum, » ⁇ magnesium, aluminum, iron or the like can be used.
  • the constituent elements of the electrode of the mouth can be applied as well as the use of the present invention as the positive electrode.
  • a commercially available material such as a mm material, a separator, a sushi reed, or the like may be used.
  • the electrolyte may be either fluff or solid shelf, but an electrolyte is particularly preferably used.
  • the solvent may be either water or an organic solvent. Among them, it is preferable to use water night as a liquid.
  • the ⁇ ⁇ of the buffer solution is not limited, but it is particularly preferable that the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ be in the neutral region of ⁇ ⁇ 6 to ⁇ ⁇ 9. In the present invention, it is desirable to use a medium 1 * 7 solution as a quality in that higher activity can be obtained.
  • the fuel is dissolved.
  • the reaction of the negative electrode at this time is preferably an oxidation reaction for electrochemically extracting electrons from a fuel substance dissolved in the electrolyte.
  • the fuel is not particularly limited as long as it is soluble in the loading material used (especially medium tfeK), but is preferably at least one of 11 and alcohols.
  • the saccharide include quinolose, fructose, mannose, starch, and cell mouth.
  • alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, and glycerol.
  • a gas containing 1) for example, a gas containing 1), a gas containing 2) a liquid composed of dramatic nights, and a 3) solid three-phase force composed of a teacher S It is preferable to use it by arranging it in a place where it does.
  • the comfort (particularly, yeast charcoal) according to the present invention at the intersection of ⁇ of an ion and «of an electron, the electrochemical reduction of oxygen can be reduced by a small amount. ), It is possible to wake up smoothly, and a large grape value can be obtained.
  • the oxygen-reducing syrup of the present invention hardly exhibits acidity to sugars or alcohols as fuels soluble in the workplace. For this reason, by using the comforter according to the present invention as a positive electrode (positive electrode), using the night of sugars or alcohols as a catalyst, and using a negative electrode (negative electrode) for oxidizing the sugars or alcohols, A power generation cell can be configured. This: ⁇ Even if the positive electrode and the negative electrode are not separated by a separator, even if the fuel or saccharides or alcohols dissolved in the positive electrode quickly dissolves in the positive electrode, the power generation cell will deteriorate. There is no. Of course, in the electrification device of the present invention, a separator may be used if necessary.
  • a carbon-containing material obtained by carbonizing an enzymatic substance is used as a positive electrode, so that the four-electron reduction of oxygen as described by t & f itself occurs.
  • the electronizer of the present invention a four-electron reduction of ⁇ can be performed.
  • the oxidation-reduction condition can use a carbide of an enzyme-containing substance, thereby obtaining an mf-trim that can be efficiently reduced electrochemically.
  • the wisteria according to the present invention exhibits a substantial four-electron reduction reaction, which is well known in conventional carbon-based wooden materials which have a two-electron reduction effect in oxygen.
  • the present invention by being disposed at the intersection of the ⁇ of the ion and the bundle of fibers, it is possible to cause the electrochemical reduction of the return smoothly with a small excess (resistance). As a result, it is possible to share an electric device that can obtain a large value with a large force.
  • the shuri according to the present invention is a substitute for a noble metal fe! Such as platinum, which is a conventional four-electron reduction, since the reduction is substantially four electrons. 1) It is inexpensive, 2) Acidic! Reduction SJ3 ⁇ 4 power s It is not necessary to divide the place where it is performed by a separator, etc. 3) Inactivation of the corner butterfly due to poisoning It is possible to reduce the amount of comfort and the like.
  • the carbide obtained by carbonizing the enzymatic substance is used as a carrier for the catalyst for ⁇ -distillation for oxygen, and the carrier itself electrochemically catalyzes the reduction ⁇ . It will also be possible to reduce the amount of precious metal corner butterfly used.
  • the precious metal angle Ek ⁇ such as platinum may have the effect of suppressing the performance deterioration due to poisoning or the like, and it is possible to achieve higher performance and higher performance.
  • a four-electron reduction reaction is substantially performed for the electrochemical reduction of (1).
  • Such a liju for oxygen reduction can be used as an oxygen electrode or a hollow electrode of an electrochemical element using a robin reduction fS as a positive ⁇ 1SJ ⁇ .
  • a robin reduction fS as a positive ⁇ 1SJ ⁇ .
  • it is suitable for boiler ponds, aluminum hydrogen 3 ⁇ 4i ", such as aluminum fuel tank, in-air m3 ⁇ 4, and fuel mist ponds such as methanol fuel ponds; electrochemical sensors such as enzyme sensors and oxygen sensors. Can be used.
  • the comfort and production method of the present invention are suitable for knees on an industrial scale, and have high practicality.
  • Beer pomace material containing brewer's yeast 800 under nitrogen atmosphere After carbonization with C, 7] steam »activity was performed at 900 ° C, and the obtained carbide was used.
  • the amount of fixed carbon in the obtained carbide was about 64% by mass.
  • the ash content in the elemental analysis was about 30% by mass.
  • fluorescent XH ⁇ potassium by connexion phosphorus (P) force S about 30 weight 0 I calcium (Ca) is 23 mass 0 I magnesium ⁇ beam (Mg) is 7 mass 0 I in prayer (K) is 3 mass 0 Ca (Si) force S approximately 20 mass%, etc., and P and C a were found to be 3 ⁇ 4 ⁇ minutes.
  • These are not carbon-only carbides, but are derived from the molecular structure of the yeast-containing substance before carbonization.
  • the obtained carbide was pulverized so that the maximum diameter was 10 ⁇ m or less.
  • 25 g of the powder was dissolved in 5 ⁇ 1 of ethanol at a concentration of 0.05% by mass of a proton conductive naphion (product name “Nafion 112” Duponne: ⁇ , the same applies hereinafter) dissolved therein.
  • the resulting dispersion is dropped onto a breathable conductive book so as to cover the entire surface, dried to evaporate the ethanol, and the same dispersion is dropped again to form ethanol, which contains carbides and Nafion. I had a test comfort.
  • ⁇ fcK carbon paper 3 ⁇ 4 (charcoal k on the surface of the book in the manner described above) is 4.2 mgX Test electrode 1 coated so as to have a cm 2 was obtained.
  • t ⁇ 2 in which a carbide was formed to 2 mg / cm 2 in the above-described manner on a carbon paper base was obtained.
  • Beer pomace material containing brewer's yeast 800 under nitrogen atmosphere After carbonization at C, 7 steaming was performed at 900 ° C.
  • the resulting carbide (average particle fiber 5 / m) 4 fold ⁇ , manganese low ⁇ product (mixture of Mn 3 ⁇ 4 and Mn 5 O 8, flat ⁇ about 10 ⁇ ) 4 parts by weight of carbon plaque 1 part by weight and 0.2 part by weight of a fluororesin binder ( ⁇ TFE) were mixed.
  • the sheet is made of nickel-plated stainless steel (0.15 mm, 25 mesh) which is air-permeable and conductive.
  • a fluororesin porous sheet (porosity of about 50%, thickness of 0.2 mm) was coated on one side of this sheet to form a test piece 3 having a thickness of about 3111111.
  • a whey pomace material for whiskey production containing yeast is carbonized at 800 ° C in a nitrogen atmosphere, and then the charcoal obtained by steaming at 90 o ° c is used as a test material.
  • the tfff carburized carbide was crushed so that the maximum diameter was 10 ⁇ m or less. 25 ⁇ g of this powder was dispersed in 5 ⁇ l of ethanol which contained 0.05% by mass of Nafion, which was a proton conductive resin. The dispersion is dropped onto a gas-permeable conductive body made of 0.36 mm thick carbon paper so as to cover the entire surface, dried with 3 ⁇ 4ja to make ethanol, and the same liquid is again dried.
  • the test electrode 6 containing carbide and Nafion was dropped by dropping and evaporating ethanol.
  • the carbon paper was supported on the carbon paper base so as to be 2 ragZcm 2 .
  • Fig. 3 The three-pole cell of lit configuration shown in Fig. 3 was constructed, and the reduction characteristics of wisteria at the test stage were evaluated using the I-current characteristics.
  • 1 is the air electrode
  • l a is the test electrode or
  • test sample or the comparative sample 1a was brought into close contact with the fluororesin porous sheet 1b.
  • Fig. 1 compares the current characteristics of the test ages 1 and 2 and the age of the dagger.
  • the applied current was measured for at least 10 minutes, and the oscillation was corrected by the cell resistance and expressed in terms of standard hydrogen nitrogen (NHE).
  • NHE standard hydrogen nitrogen
  • the test electrodes 1 and 2 had a small overmil and high height compared to the reference electrode 3 made by force black. was gotten. This is because, in conventional carbon-based materials, oxygen is reduced by two electrons, whereas in the case of the test, the carbon power is substantially four times less than that of platinum. It is considered that characteristics comparable to 4-electron reduction ⁇ : were obtained.
  • Example 6 Examination of Juro 3, 4, 5, and 6 In the same manner as in Example 6, a three-electrode cell having one composition shown in FIG. 3 was constructed, and oxygen reduction characteristics (4 were replaced with flff-kasumi characteristics ("raw") in the test chamber.
  • Fig. 2 shows a comparison between the test Hi Hiru 3, 4, 5 and 6 and the 3 ⁇ 4ff- «t ⁇ characteristic 14 of ⁇ , where each of the comparative joys was empty.
  • the overpower M, the height and the electromotive force were obtained, and the oxygen was reduced to about 4 volts. ⁇ ⁇ ⁇ You can see that it is medium.
  • test trousers 5 were more effective than the control trousers 1 in the time up to 10% decrease in wake-up. He was crucified more than five times.
  • One of the major causes of this decline is due to the poisoning of platinum, a corner butterfly.
  • the effect is obvious, but it is thought that the carbides have the effect of suppressing the poisoning of platinum due to the effect of substantially promoting the four-electron J3 ⁇ 4S.
  • Example 1 The space containing the tuzu 1 was used as a positive electrode (positive electrode), and the platinum of the counter electrode was used as a negative electrode (negative electrode), and 0.1 M of pH 6.8 in which 100 mM glucose was dissolved.
  • the power generation cell a was constructed by using the liquid of Rinri Wei-Kon as a liquid.
  • a power cell b was constructed using 0.1 M phosphoric acid solution with a pH of 6.8 dissolved in 3% by mass of methanol.
  • a power generation cell c and a power generation cell d having the same configuration except that the air electrode was a platinum plate Pt and the positive electrode was used.
  • Table 1 shows the open circuit of each power generation cell and the voltage when the power generation cell was kept at a constant mt ⁇ value of 1 mA for 10 hours 3 ⁇ 4m.
  • the open cells are 0.2 to 0.2 in comparison with the power generation cells c and d using a platinum plate as a positive electrode. 4 V higher voltage could be obtained.
  • the positive electrode which is an air electrode containing charcoalized brewer's yeast as an active ingredient, does not oxidize even if it is deprived of glucose with methanol, and is determined by the reduction of glide. Power cell gives a high ME.
  • the positive electrode made of a platinum plate is composed of glucose or methanol and ⁇ ⁇ It is considered that, when touched, acid swelling occurs, and thus the power generation cell power s is low and mjE is applied to give a potential, which is determined by the reduction reaction of glucose or methanol with oxygen and oxygen.
  • glucose or methanol was used as a fuel soluble in j , but other sugars of glucose (for example, funolectose, mannose, starch, cellulose, etc.) or other alcohols of methanol (for example, , Ethanol, propanol, butanol, glycerol, etc.).
  • other sugars of glucose for example, funolectose, mannose, starch, cellulose, etc.
  • alcohols of methanol for example, , Ethanol, propanol, butanol, glycerol, etc.
  • the power generation cell A and the power generation cell B shown in Fig. 4 were assembled.
  • the air conditioner 11 acting as a positive electrode used the test comforter 1 obtained in Example 1.
  • 15 is a negative electrode lead
  • 16 is a positive electrode lead
  • 17 is a sealing material made of a transparent silicon wrapper.
  • the light source acting as a negative electrode consists of glass 6, ITO thin film 7, titanium oxide (Ti 2 ) fine particle film 8, and dye molecule layer 9.
  • An average particle diameter is 10 nm.
  • T i 0 2 3 0 mass 1 1 mass 0/0 dispersed polyethylene da recalled and the Ritsuko 0/0 containing Asetonitorinore Infusion, 'was coated on IT_ ⁇ thin film dipping method, and Satsuki ⁇ at 8 0 ° C After that, it is extinguished for 1 hour at 400 ° C in the air, resulting in a thickness of about 10! ! ! Ding i 0 2 fine particle film 8 was formed.
  • the negative electrode side of this power generation cell is mainly composed of glass 6, and an ITO thin film 7 is laminated on the surface of the glass 6.
  • the ITO thin film 7 is provided with a negative electrode lead 15 force S.
  • On the positive electrode side of the power generation cell mainly a plate-shaped hollow layer is formed, and an oxide 7] film is laminated on the surface of the hollow layer 11.
  • Positive lead 16 extends S from the inside of Sora 1 1.
  • the front surface of such a glass 6 and the back surface of the plate-shaped hollow plate 11 are faced to each other, and the glass substrate 6 and the air electrode 11 are bonded to each other with a sealing material 17 therebetween. As a result, a power generation cell is formed.
  • the night air (or fuel liquid) 10 side is on the side of the air electrode 11 0
  • the fine particles of titanium oxide are dispersed on the glass fiber 6 side
  • the thin film is located 8 s. Between the liquid (or fuel liquid) 10 and the fine particle thin film 8, 9 pigments are sandwiched.
  • sealing material 17 is provided with a power S that penetrates through the sealing material 17 and a fuel funnel liquid inlet 13a and an arrowhead and a fuel liquid outlet 13b.
  • the liquid and fuel fluid outlets 13a and 13b and the fluid and fuel fluid outlets 13b have fluid valves 14a and 1
  • electrolyte liquid (or fuel liquid) 10 is externally supplied between the glass substrate 6 and the air electrode 11 through the fuel liquid & A port 13a and the 3 ⁇ 4 ⁇ liquid 'fuel liquid outlet 13b. It is designed so that it can be discharged to the outside.
  • the power generation cell ⁇ had the same configuration as the power generation cell ⁇ , except that the test comforter 3 obtained in Example 2 was used, and that a hollow sword was used.
  • the glass After filling the power generation cell with the fuel liquid, the glass is irradiated with a solar simulator (AMI. 5, 10 OmW / cm 2 ) power from the 6th side to generate the power generation cell (OCV) and The voltage of the power generation cell was measured when the power generation sensor was exposed for 20 minutes at a fixed distance of 1 ⁇ m.
  • the OCV was 0.80 V for power cell ⁇ and 0.65 V for power cell B.
  • the voltage of the power generation cell after discharge for 20 minutes was 0.75 V for power generation cell A and 0.55 V for power generation cell B. In this way, a high starting force was obtained, and at the same time, a high power was maintained.
  • the present invention can be applied to the case where a metal such as copper, magnesium, and aluminum is used as the negative electrode.
  • a metal such as copper, magnesium, and aluminum is used as the negative electrode.
  • an oxygen-reducing syrup if it is used as an electro-element, the extinguishing mmmE is high, and a job can be obtained.

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Abstract

酵母類を利用した後に発生する酵母類を含む廃棄物を有効利用する方法として、炭化することによって他材料の炭化物と同様に一般的な吸着剤、乾燥剤、土壌改良剤や触媒などの用途に適用できるが、産業利用を拡大するために新たな用途探索が必要であった。酵母類を含有する材料を炭化して得られた粒状または粉状の炭化物を導電性通気性基体に担持して用いることによって、電気化学的に酸素還元可能な電極を得ることができる。本炭化物は、イオンの経路と酸素の経路の交差点に配置されることによって酸素の電気化学的還元を小さな過電圧（抵抗）でスムーズに起こすことが可能になり、大きな起電力を得ることができるという従来では示唆されていなかった新しい用途を提供できる。

Description

明 細 書 纏還元用 ¾t亟およびそれを用レヽた電気ィ匕^ *子 技術分野
本発明は、瞧を還元する ®¾こ用！/、られる酉鐘還元用 m¾およびそれを用 レ、た電気化^ *子に関する。
背景技術
酸素 （〇2) を翻军^¾こより還元した: ¾には、 1電子還元、 2電子還元 又は 4電子還元が起こること力 S知ら; て！/、る。 1電子還元では、 スーパーォキ シドが生成する。 2電子還元では、 過酸化水素が生成する。 4電子還元では、 水が^ ¾する （例えば、 JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS, WILEY-VCH出版、 1 9 9 8年、 2 0 4 - 2 0 5 酸素の還元 ^)¾を¾池の正 ¾®¾として用いる^、大容量で、高 ®Eでし かも高出力電流の 池などを得ることが要求される。 この:^、 の遼元反 応では、 a )できるだけ多くの電子を移動させること、 b )できるだけ貴な（プ ラスの） 電位とすること、 c ) 過 をできるだけ抑えることが要求される。 そのためには、 4電子還元 を高電位で小さな過 flHで ϋ行させる角蝶を用 いることが好ましい。 このような蝶のひとつとして、 白金 （P t ) がある。 しかしながら、 白金は、 次のような問題がある。 （1 ) 白金は高価な貴金属 であり、 コスト的に不利である。また、 （2) 白金は、酸素の還元のみならず、 エタノール、 7_k素などの燃難質の酸ィ ^にも活性を示すため、 の選択 性に乏しい。 このため、 実際の利用にあたって、 酸化 ®S、 還元威が行われ る場所をセパレータなどで分けなければならない。 ( 3 ) 白金の表面は一酸化 炭素又は水酸基により不活性化されやすく、高!/、角 性を維持することが困 難なことがある。
そこで、 白金に代わる角蝶を開発するため、 これまでレヽくつかの取り組みが なされている。
例えば、 平 2 - 0 3 0 1 4 1号公報又は 平 2— 0 3 0 1 4 2号公報 には、隨ガス還元能を有する鉄フタロシアニン、 コノ ノレトポルフィリンなど の金属キレート化合物を担持した導電性粉末とフッ素樹脂の多孔質成形体よ りなる蝶が験されている。また、 キレート化合物の 2量体（二核錯体） を使うことによって、 高い 還元能 （4電子還元能） が でき、 大きな出 力の空気電池への応用に期待できること力知られてレ、る。
例えば、 コノ ノレトポルフィリン二核錯体などのように、 C r、 Mn、 F e、 C oなどの遷餘属を中心金属とする大環状錯体を用いる酸素還元触媒の技 術が開示されている （JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS M, EL ECTROCATALYSIS, WILE CH出版、 1 9 9 8年、 2 3 2— 2 3 4頁)。 特開平 1 1一 2 5 3 8 1 1号公報には、酸素還元用マンガン錯体触媒が開示 されてレ、る。 この錯体は、酸素の 4電 元 KJ¾を高レ、選択率で行うための触 媒となる。 この文献には、 マンガン原子が、 2価から 7価の価数をとり、 マイ ナス 0. 5 Vからプラス 2 Vの電 囲で酸親元反応を触媒すると述べられ ている。
これら角蝶を実際に用いる ¾ ^には、安定性に優れる担体に触媒を担持され ることが多い。 電気化^ ¾子の饊 に用いる齢には、導電性のある担体 としてカーボ^才料が広く使用されている。 例えば、 カーボンブラック、活性 炭、 グラフアイト、導電 炭素、 ガラス状カーボンなどのカーボンネ才料が用い られる。 これらカーボ >^才料は、通常では酸素を « 還元した際に、 2電子還 元反応を起こし、 過酸ィ b ^素を与えること力 s知られている。
発明の開示
しかしながら、 tfit己のような触媒を用いることによって高い電位を得ようと すれば、価数の大きな中心金属原子をもつ ^JS錯体が必要となる。 このような 金属錯体は^性が高いため、金属錯体が擲する咅附 （例えば、 m, 電 極リード、集電体、 池ケース、セパレータ、ガス選キ K¾ii膜など） と H ^し、 これらき财の劣化を引き起こすという難 がある。
また、 担体として用いるカーボ: · 才料に関して、 ヤシ殷活' 木質炭化物 などは過酸ィは素を^ *する作用をもつことが知られている。例えば、過酸化 zk素 顇虫媒として高い性能をもつ活 としてァクリル »隹の炭化物、 ビー ノ 1 '白の炭化物等力，示されている （特開平 7— 0 2 4 3 1 5号公報、特開 2 0 0 3 - 0 0 1 1 0 7号公報など)。
しかしながら、 カーボ W才料自体のもつ蝶作用に関しては、一般的に知ら れている (すなわち、 2電 元 し力知られていない。 自を 還元する敏翻蝶としての触媒作用ゃ械性については、特に開示されていな い。
本発明の主な目的は、醇を還元する威にぉレ、て 4電 元 をより高 レ、選択率で与える酸 元用 Ιί¾を^^することにある。
本発明のさらなる目的は、戀军質に可溶の燃勵質に対してほとんど酸ィ！^ 性を示さな!/、安定な 還元用慰亟を ί«することにある。
すなわち、本発明は、下記の M¾S元用慰亟およびそれを用いた電気化精 子に係る。
1 . 酸素を 4電子還元するために用!ヽる «還元用 亟を製造する方法で あって、 ( 1 ) 酵 S ^有物質を炭化することにより炭化物を得る第一ェ ¾¾ぴ ( 2 )爾碳化物を含む慰 才料を用いて膽己纖還元用餅亟を製造する第二 工程を有する製造方法。
2. 酵 有物質が、 ビール酵母、 ワイン酵母、 清謹母、 ウィスキー酵 母、 パン酵母、 細斗酵母、 ビール絞,り粕、清酒粕、 ワイン製造用葡萄汁絞り 柏、 ウィスキー製造用麦汁絞り粕、 とうもろこし汁絞り粕及 油粕の少なく とも 1種である ftjf己項 1記載の製 法。
3. 第一工程にぉレヽて、酸素濃度が 1 0髓0 /0以下である雰囲気下で 3 0
0 °C以上 1 2 0 o °c以下で認己酵 有物質を炭化する嫌己項 1記載の製造 方法。
4. 第一工程にぉレ、て、酸素濃度が 1 0髓％以下である雰囲気下で 5 0 0°C以上 1 0 0 0 °C以下で前記酵母含有物質を炭化する前記項 3記載の製造 方法。
5. f&t己雰囲気力 性ガス雰囲気である嫌 513記載の製 法。
6. 第一工程にぉレ、て、炭化物をさらに ®f舌麵する嫌己項 1記載の製造 方法。
7. 第二工程にお！/、て、編己 ォ料を所定の形状に成形して成形体を得 た後、歸己成形体を導電体 ¾ (本に積層又は圧着することにより ΙίίΙΒ酸素還元用 慰亟が製造される、 嫌頭 1に記載の製駄法。
8. 第二工程にお！/、て、前記電 1¾才料をペースト状にして電ォ潘才料を含有 するペーストを得た後、 tilt己ペーストを導電 本にコーティングすることに より読 用潘亟が製造される、 讓頁 1に記載の製造方法。
9. ΙίίΙ己^ e 有物質、炭化物及び翻:才料の少なくともいずれかに、 リ ン (P) 及びカルシウム (Ca) の少なくとも 1種を含む »f匕合物を添カロす る廳己項 1記載の製 去。
10. ftiia^化物が、糸勺 1000力、ら 1200 c m一1範囲の炭素 (C) - 酸素 (o) 一炭素 (C) 伸縮の赤外吸収を示 i iiis項 1記載の製造方法。
11. 歸碳化物が、約 1600 cm- 1の炭素 (C) =炭素 (C) の 伸縮の赤外吸収を示す tin己項 1記載の製 法。
12. tilfS炭ィ匕物が、糸勺 1700 cm— 1の炭素 (C) (O) の伸縮 の赤外吸収を示す ΙίίΙΕ項 1記載の製 法。
13. 魔碳化物が、約 3000 cm—1の酸素 (O) — 7素 （H) の伸縮 の赤外吸収を示 項 1記載の製 去。
14. flit碳ィ匕物が、約 1000カ ら 1200 c m—1範囲の炭素 (C) - 酸素 (O) —炭素 (C) 伸縮の赤外吸収、約 1600 cm— 1の炭素 (C) =炭 素 （C) の娇尔伸縮の赤外吸収、 約 1700 cm—1の炭素 (C) =髓 (O) の伸縮の赤外吸収、 および約 3000 cm— 1の藤 (O) —水素 (H) の伸縮 の赤外吸収を示す嫌頻1記載の製 去。
15. 嫌己酵 有物質、 炭化物及び戴酣才料の少なくともレヽずれかに、 及びその酸化物の少なくとも 1種を勵口する l己項 1記載の製 法。
. 16. 酸化物が一般式 MnOy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原子数であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である tins項 7記載の製 法。
17. ^^有物質を炭化して得られる炭化物を含む戴亟であって、酉鐘 を 4電 元するために用いる赚還元用
18. リン （ P ) 及びカルシゥム (Ca) の少なくとも 1種を含む 匕 合物を含む籠 5項 17記載の酸素還元用
19. 廳碳ィ匕物が、約 1000力、ら 1200 c m一1範囲の炭素 (C) 一 瞧 (O) 一炭素 (C)伸縮の赤外吸収を示 己項 17記載の酸素還元用電 20. tiff己炭ィ匕物が、約 1600 cm—1の炭素 (C) =炭素 (C) の難 伸縮の赤外吸収を示 "t ill己項 17記載の 還元用 «fe
21. 炭化物が、約 1700 cm— 1の炭素 (C) =麟 (O) の伸縮 の赤外吸収を示 1 titE¾l 7記載の酸鍵元用
22. fi誠化物が、約 3000 cm— 1の酸素 (O) 一水素 (H) の伸縮 の赤外吸収を示す ΙίίΙΕ¾17記載の酸 ¾1元用 ®fe
23. ff誠化物が、約 1000力ら 1200 c m—1範囲の炭素 (C) - 酸素 (O) —炭素 (C)伸縮の赤外吸収、約 1600 cm— 1の炭素 (C) =炭 素 （C) の層申縮の赤外吸収、 約 1700 cm— 1の炭素 (C) =酸素 (O) の伸縮の赤外吸収、 および約 3000 cm— 1の酸素 (O) —水素 (H) の伸縮 の赤外吸収を示す ItJtffiSl 7記載の酸素還元用
24. 麵及ぴその酸化物の少なくとも 1種を含む fiftSS 17記載の^ *
25. 認己酸化物が、 MnOy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原子数であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である Itlt己項 24記載の酸素還元用 ¾fe
26. 鍵己炭化物力 S粒子状であって、 纏己炭化物を含む慰潘才料が導電性 基体に担持されてなる嫌己項 17記載の„ 用
27. 導電 体が、 通気性である HUB項 26記載の 還元用 ¾¾¾
28. 中'！ "fek?厳議鑕中で分子状纏を電気化学的に還元するために用 Vヽる膽 31頁 17記載の瞧還元用 tto
29. a) 酸素を 4電子還元する正極、 b) 負 ¾¾ぴ 颥質を含み、 力 、上 BEE極が酵¾ ^有物質を炭化して得られる炭化物を含む電気化^ *子。
30. fiJlB正極が、 リン (P) 及びカルシウム (Ca) の少なくとも 1種 を含む讀匕合物を含む ΙϋΙΒ項 29記載の電気化^ *子。
31. 肅碳化物が、約 1000力ら 1200 c m一1範囲の炭素 (C) - 酸素 (〇)—炭素 (C)伸縮の赤外吸収を示す tiitS® 29纖の電気化学素子。
32. fi雄 が、約 1600 cm— 1の炭素 (C) =炭素 (C) の刘称 伸縮の赤外吸収を示 "ΠΐίΐΒ項 2 9記載の電気化 子。
3 3 . 嫌碳化物が、約 1 7 0 0 c m-1の炭素 (C) =酸素 (O) の伸縮 の赤外吸収を^ atss29言己載の電気ィヒ^ ¾子。
3 4 . 纏炭' が、約 3 0 0 0 c m— 1の酸素 （O) —水素 (H) の伸縮 の赤外吸収を示す tiisa 29記載の電気化 子。
3 5 . ftlf己炭化物が、約 1 0 0 0力ら 1 2 0 0 c m一1範囲の炭素 (C) ― 酸素 (O) —炭素 (C) 伸縮の赤外吸収、約 1 6 0 0 c m -1の炭素 (C) =炭 素 (C) の爆伸縮の赤外吸収、 約 1 7 0 0 c m—1の炭素 (C) =酸素 (O) の伸縮の赤外吸収、 および約 3 0 0 0 c m— 1の瞧 (O) —水素 (H) の伸縮 の赤外吸収を示す Ιΐί15¾ 2 9記載の電気化^子。
3 6 . liitS正極が金属及びその酸化物の少なくとも 1種を含む t&IE項 2 9 記載の電気化 子。
3 7 . tfif己酸化物力 S、 Mn〇y (ただし、 yはマンガン （Mn ) の価数で 決まる酸素の原子数であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である tirtS項 3 6記載の電気化^子。
3 8 . 編己炭化物力 s粒子状であって、編己炭化物を含む 才料が導電性 基体に担持されて lift己正極が構成されている ttltS項 2 9記載の電気化舞子。
3 9. 導電'！ «I本が、 通気十生である漏己項 3 8言己載の電気ィ匕^ ¾子。
4 0 . nm k中') 激夜戀军質である嫌頭2 9 の電気化^ *子。 4 1 . 負極の反応が、 早質に可溶の燃淮質から電気化学的に電子を取 り出す酸化反応であることを難とする tfit己項 2 9記載の電気化学素子。
4 2. 廳己慰军質に、 $Τ纖ぴアルコール類の少なくとも 1種が含まれて いる f¾R2 9記載の電気化^ ¾子。
4 3. 酸素の 4電子還元を行う方法であって、
a )酵 有物質を炭化して得られる炭化物を含む正極、 b )負滅び c ) 質を含む^ ¾を樹共する鼋池樹共工程、 および
上記正極に酸素を供糸^"ることによつて酸素の 4電子還元を行う酸素供 給工程
を含む還元方法。
4 4 . 嫌己正極が、 リン （P) 及びカルシウム （C a ) の少なくとも 1種 を含む纖匕合物を含む Sir!己項 4 3記載の還元雄。
4 5. 藤碳化物が、約 1 0 0 0力ら 1 2 0 0 c m—1範囲の炭素 (C) 一 酸素 (o) 一炭素 (C) 伸縮の赤外吸収を示す嫌己項 4 3記載の還元方法。
4 6 . 嫌己炭化物が、約 1 6 0 0 c m— 1の炭素 （C) =炭素 (C) の 伸縮の赤外吸収を示す編己項 4 3記載の還元方法。
4 7. 肅碳化物が、約 2 1 0 0 c m— 1の炭素 (C) =酸素 (O) の伸縮 の赤外吸収を示 ·ΤΙίΠΚί4 3記載の還元方法。
4 8. 編己炭化物が、約 3 0 0 0 c m— 1の瞧 （O) — 7_k素 (H) の伸縮 の赤外吸収を示 iltS¾4 3記載の還元方法。
4 9 . 編碳化物が、約 1 0 0 0から 1 2 0 0 c m一1範囲の炭素 (C) - 酸素 (O) 一炭素 (C) 伸縮の赤外吸収、約 1 6 0 0 c m— 1の炭素 (C) 二炭 素 （C) の娥尔伸縮の赤外吸収、約 2 1 0 0 c m— 1の炭素 (C) =酸素 (O) の伸縮の赤外吸収、 およひ勺 3 0 0 0 c m—1の酸素 (O) 一水素 （H) の伸縮 の赤外吸収を示す ΙίΠΒ¾4 3記載の還元方法。
5 0. 廳己正極が 及びその酸化物の少なくとも 1種を含む廳己項 4 3 記載の還元方法。
5 1 . 前記酸化物が、 Mn Oy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原 であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である Ιϋϊ己項 5 0記載の還元 ^去。
5 2. 嫌己炭化物力 S粒子状であって、 膽己炭化物を含む饊潘才料が導電性 基体に担持されて tfrfBIE極が構成されている ΙίΤΐΕ項 4 3記載の還元方法。
5 3. 導電 '圏本が、 通気性である嫌己 5 2記載の還元方法。
5 4. m 中†feR激夜鎌質である 1^5 4 3記載の還元方法。 5 5 . 負極の ®¾が、 军質に可溶の燃難質から電気化学的に電子を取 り出す酸化反応であることを樹敫とする謙己項 4 3記載の還 ¾ ^法。
5 6. 鍵己 军質に、糖繊ぴアルコール類の少なくとも 1種が含まれて いる嫌己項 4 3記載の還元方法。
図面の簡単な説明
図 1は、試 i mt亟 1と 2、 およ υ ^比較 こおける酸素還元 に る ®£ (起電力） 一m¾¾特 14を す図である。 図 2は、試験 ST亟 3、 4、 5、 6、 およ Ό^·]:ヒ較 ¾f亟における ^還元反 応に¾~§ "る «ΕΕ (起 ¾Λ) —電流特 I"生を示す図である。
図 3は、 本発明の一実施例の測定における 3極 ¾t亟セルの断面図である。 図 4は、 本発明の他の一実施例における発電セルの断面図である。
符号の説明
1 a 空気極混合物
l b フッ素樹脂多孔質シート
1 c ®亟リード
2 対極
3
4
5 ガラスセノレ
6 ガラス
7 ITO薄膜
8 Ti。2微粒子薄膜
9
0 禱液 ·燃料液
12 赚聽斷膜
i 3 a mm ·燃料液 ¾Λ口
13b 禱液'燃料液排出口
14 a、 14b 液バルブ
15 負極リード
16 正極リード、
17 封止材
発明を実施するための最良の形 n
1. 瞧還元用慰級びその製 去
本発明の酸素還元用 亟は、 (1) 酵 有物質を炭化することにより炭化 物を得る第一工 ¾¾ぴ（2) 廳 3炭化物を含む戴腐才料を用いて慰亟を製造す る第二工程を有する製 去によりィ懷される。
(1 ) 第一工程
第一工程では、 酵船有物質を炭化することにより炭化物を得る。 酵" ½有物質としては、酵母そのもののほか、酵母の絞り粕のような麵由 来の物質であってもよい。これらは、 1 @Xは 2種以上で用いることができる。 酵母としては、例えばビール麵、ワイン酵母、清？醜母、ウィスキー酵母、 パン酵母、 飾 »麟の各種の酵母力 S翻できる。
絞り粕としては、例えばビール絞り粕、清酒粕、ワイン製造用葡萄汁絞り粕、 ゥイスキー製翻麦汁絞り粕、とうもろこし汁絞り粕、 油粕等力 s挙げられる。 これらの絞り粕を使用する には、資源の 用、原料コストの 咸等の メリツトが得られる。
これら酵 有物質の中でも、それを炭化した ¾ ^にリン及びカルシウムを 比較的多く含むもの力 s好ましい。 このような酵母を用レ、る: ^には、 より高い 酸素還元効果を得ることができる。例えば、 ビール酵母及びその絞り粕の少な くとも 1種を好適に使用することができる。
本発明では、必要に応じて、酵 有物質に他の添口剤を配合することもで きる。 その添ロ量は、 添カロ剤の禾顧等に応じて適宜決定することができる。 例えば、炭化物の取り扱い性を向上するために、 有 インダー （ポリビニ ルアルコール、 プチラール樹脂等） 又は « インダー （無水ケィ ） のバ ィンダーを添 することができる。
また、溶剤を^ a 有物質に配合することもできる。 例えば、 フエノール又 はフエノール誘導体 （例えば、 モノニトロフエノール、 ジニトロフエノール、 トリニトロフエノール、 レジルシノール、 1， 4一ジーヒドロキシベンゼン、 m—クレゾ一ノレ、 p—クレゾールなど） の有機 を用いることができる。
炭化処舰ひ丽処理
上記酵船有物質を炭化することにより炭化物をつくる。 通常は、酵 有 物質を »理することによって炭化物を得ることができる。義義件は、用 、る酵 含有物質の繊ヽ所望の炭化物の特生等に応じて適: ¾定することが できる。 »理温度は、一般的には 3 0 0°C以上 1 2 0 0°C以下程度の範囲で設定す ることができる。 1 2 0 0°Cを超える齢には、黒鉛化が進行するため、 それ 以下の温度で処理するのが好ましい。 より好ましくは、 5 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲とする。 5 0 0 °C以上とすることにより、 より良好な導電性を 付与することができる。 また、 1 0 0 0°C以下とすることにより、酉 1^1元活 性を与えて反応を効率的に行わせるための上述の C一 O— C結合などを炭素 成分中に残存させることができる。
»理時間は、炭化が十 ^i itfるように、熱処理 、使用する酵母類含 稱才科の β . に応じて適 US定 iば'良い。
»理雰囲気としては、約 3 0 0 °C以上で加熱する ±J ^には酵母類を燃焼さ せなレヽために酸素濃度が低レヽ状態又は酸素が実質的に存在しな！/ヽ状態にして おくことが好ましい。 具体的には、酸素濃度が 1 0體％以下の雰囲気、 さら には 1髓％以下の雰囲気に設定すること力好まし、。特に、 不活性ガス雰囲 気 （窒素、 アルゴン、 ヘリウム等） 又は真空中とすることが望ましい。
炭化処理の後、得られた炭化物を貝 ¾¾麵すること力 S望ましレ、。貝離処理に よって、炭化物の比表繊を高めて活性を向上させたり、ネ厳応物との親和性 を高めたり、担持する際の他の材料との親和性を高めたり、表面の酸 1«を調 節したりすることができる。
貝 舌処理の方法は、 ^^の方法に従って実施することができる。例えば、 1 ) 水蒸気、ニ酸ィ 素などによるガス貝離法、 2)塩化アンモ-ゥム、塩化 ffil &、
7j<酸化カリウムなどによる薬品貝¾¾法を用いることができる。貝 S舌処理の は処 ffi^法によって異なる。 例えば、 ガス TO法では、歸己炭化処理と同 Si の カ S好ましい。 薬品面法では、 室温で処理したり、薬品に晒した後に前 記炭化 と同 の までの範囲で処理することができる。
( 2) 第二工程
第二工程では、 鍵己炭化物を含む慰潘才料を用いて を製造する。
炭化物
炭化物は、 ~ ^に、酵船有物質 （酵母類の f纖質、驢に由来する鍵な ど） に由来する構造を有する有«分を含む。
特に、上記炭化物は、赤外吸収 において波数 1 0 0 0 c m— 1から 1 2 0 0 c m— 1範囲の約 1 1 0 0 c m— 1の炭素 (C) 一酸素 (O) 一炭素 (C) 伸縮 吸 ぴ /又は約 1 6 0 0 c m- 1の不飽和炭素 (C) =炭素 (C) の編申縮 吸収を示すこと力 S好ましい。 これは、他の活! 4^、 カーボンブラックなどには 見られない樹敫であり、 本発明に特有のものである。
また、炭化物は、赤外吸収分光には炭素成分と繊誠分のどちらに由来する かは明確ではなレ、が、親水性をもつカルボニル基に起因した約 1 7 0 0 c m—1 の炭素 (C) =赫 (O) 伸縮吸収及び Z又は水蘇に起因した約 3 0 0 0 c m一1近傍の酉鐘 （〇） 一水素 (H) 伸縮吸収を示すこと；^好ましい。
これらの吸収を示す成分を含む炭化物を用いることによって、暫亟特 14の向 上により効果的に寄与することができる。 このような炭化物の組成としては、 一般的には炭素成分及び»¾分を含んでレヽる。
炭素成分は、結晶質又は非晶質のいずれであってもよいが、特に非晶質であ ることが望ましい。 また、 上言 素成分は、 一般的には、 導電性を有すること が好ましい。
無^^分は、用いる酵¾含有物質の組成等によって異なるが、一般的には酵 母類に由来した成分として、 リン（P)、カルシウム （C a )、カリウム （K)、 マグネシウム （M g) 等力 S含まれる。 より好ま'しくは、 誠分として P及ぴ C aを含む。 これらの 分は、 酸化物、 リン赚、炭 ^^等の形態で し ていてもよい。炭化物中における » ^分の総含有量も、用いる酵 有物質 の画等によつて異なるが、通常は 1 0質量。 /0以上、好ましくは 2 0質量％以 上を含有する。この点において、無*¾分の総含有量が数質量0 /0である活个生炭、 カーボンブラック等と異なる。
なお、 滅分の含有量は、炭化物を CHN元素分析した際の灰分で測定さ れ、 元素量に関しては蛍光 X線元素分析、 イオンクロマト分 で測定するこ とができる。
本発明では、上記 滅分を補充するために、 これらの辦滅分を含む化合 物を別途に配合することもできる。 特に、 リン及ぴカルシウムの少なくとも 1 種を含む 匕合物を好適に用いることができる。リン酸、リン酸ナトリゥム、 リン酸カリゥム、 リン酉妹素ナトリゥム、 リン齢素カルシウム、炭酸カルシ ゥム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムのほ力 \ リン膨 、 «カルシウム 塩等の i ¾χは 2種以上を用レ、ることができる。
また、 «β¾分を含 匕合物は、上記酵船有物質又は炭化物のいずれにも 配合できるが、 特に酵 有物質に配合することが望ましい。
炭化物の形態は、上記のような物性を有していれば限定されないが、通常は 粒状ないしは粉末状 en立体） であること力 s好ましい。 炭化物力 '¾ 体である は、 タイラー篩 2 0 0メッシュ以上を通過する^とすることが好ましレ、。 さらに、 最大樹圣 (直径） が 2 0 μ m以下、 より好-ましくは 1 m以上 2 0 μ m以下とすること力 S特に好ましレヽ。一般に還元^ 立体の表面で生じるた め、 2 0 を越えると使用量に る効率が低下するおそれがある。 の 調整は、 の粉石權、 ^及機等を使用すればよい。
敏耐料
上言碳化物を含む慰潘才料を用いて慰亟をィ する。 慰謝料には、 w 性等の向上のために各種の材料を必要に応じて配合することができる。 これら の材料は、本発明の効果を妨げなレ、範囲内で、 あらかじめ上記酵 有物質に 配合しておくことも可能である。
例えば、酸素を取り込んだり又は酸素を放出したりする能力（酸素交換能力） をより高めるために金属及びその酸化物の少なくとも 1種を配合することが できる。 fijえば、 Mn 203、 Mn 3〇4、 Μη 508、 γ— Mn OOH (Mn 304 と Mn 508のとの混合物） などのマンガン ife乎及酸化物 Mn〇y (yは、 マンガ ンの価数で決まる酸素の原子数であり、 2未満である） ；酸化ルテニウム、 C u x_! S r XT i 03 (x = 0〜0 . 5 )、 L a x S r x_xMn 03 (x = 0〜0 . 5 )、 S r T i 03などのぺロブスカイト酸化物のほ力、酸化バナジウム、 白金 黒などが挙げられる。
この中でも、 マンガン ί©¾酸化物は、過酸ィ匕水素の分解活性が高く、劣化が 少なく、 しかも安価であるという点で好ましい。 マンガン {£1及酸化物とは、 マ ンガン原子の原 が 4に満たなレヽマンガン酸化物のことである。 これは、 た とえば使用後のマンガン乾電池の二酸化マンガン正極をそのまま使用したり、 あるい 越したものを用いることができるので、資源の被力利用という観点 力らも特に好ましい。
上記金属又はその酸化物の添 Ρ量は、 用いる金属酸又はその化合物の麵、 所望の 亟特 (^に応じて適宜決定することができるが、最終的に得られる電 極中にぉレ、て 1重量％以上 5 0重量。ん以下、特に 5重量％以上 2 0重量。/。以下 となるように設定すること力 S望ましレ、。
また、 その他にも各種の添加剤を ¾¾才料に配合することができる。添赫 J は、例えば 1 ) 他の材料との親和性の調節、 2) 表面 （US表面） の酸 |¾ の 調節、 3 ) 勉 舌†生の付与、 4) 助蝶の 、 5 ) 過 の低減などの目的 で用 、ることができる。 このような添口剤としては、 上記添 目的に応じて有 謝料、無餅才料、 これらの複合材料、 これらの混合物等のいずれも TOする ことができる。 より具体的には、 白金、 コノくノレト、 ルテニウム、 パラジウム、 ニッケル、金、 銀、銅、 白金一コバルト合金、 白金一ルテニウム合金などの金 属又は合金；黒鉛、活 '^などの炭素材料；酸ィ 同、酸ィ匕ニッケノレ、酸ィ匕コノ ルト、 酸化ルテニウム、 酸化タングステン、 酸化モリブデン、 酸化マンガン、 ランタン一マンガン一同べロブスカイト酸化物などの^ S酸化物；鉄フタロシ ァニン、 コバルトフタロシァニン、銅フタロシアニン、 マンガンフタロシア二 ン、敏ロ、フタロシアニンなどのポルフィリン環を有する フタロシアニンあ るいは金属ポルフィリン、 ルテニウムアンミン金昔体、 コノく/レトアンミン錯体、 コバノレトェチレンジァミン錯体などの^ jR金昔体などを用レ、ることができる。 上記^ ϋ金昔体の中 元素としては限定的ではないが、特に白金、ルテ- ゥム、コノ · レト、マンガン、鉄、銅、 «ιΐβ'口、の少なくとも 1種が好ましい。 これらの金属元素を用レ、ることにより、歸の還元^ &をより小さな過 Mffiで 進行できる。 また、 元素の価数は 4以下が好ましい。 価数を 4以下とする ことにより、 触媒の酸化力をより効果的に抑制することができる。 その結果、 電気化 子の構成要素（例えば、 ,慰亟リード、集電体、馳ケース、 セパレータ、 ガス選 膜など） の酸化による劣化を德に防止することが できる。
上記添加物の添 量は、用いる材料の 、所望の敏亟特性等に応じて適宜 決定することができるが、最終的に得られる暫亟中 1重量％以上 8 0重量％以 下、 特に 2 0重量％以上 6 0重量。 /0以下となるようにすること力 S望ましレ、。 上記慰謝料は、 の慰潘才料に添加される材料を含んでいてもよい。例 えば、 ポリテトラフルォロエチレン、 ナフイオン等のフッ素樹脂バインダー、 ポリビエルアルコール、 ポリビエ/レブチラ一/！^の榭脂バインダー、 グラファ ィト、導電†生カーボン、 IfeK†生カーボンブラック、練水' 1"生カーボンブラック等 の導 m¾剤等を必要に応じて適宜添口することができる。
の體
'爵亟のィ懷については、上記電極材料を用い、 の' 極の製法に従つて製 造すればよい。 例えば、予め燥された 爵才料の成形体を導電 '隨体 mm 体） に積層又は歸する方法、 慰潘才料を含むペーストを導電' 14¾体上にコー ティングする方法、導電性材料と慰蘇才料を混合して成形する方法等により作 製することができる。
上記導電 14¾体は、例えばカーボン ί纖隹を紙すき法で製紙したカーボンぺー パー；ステンレス鋼メッシュ、 ニッケルメッシュなどの金属メッシュ；カーボ ン粉末、 粉末等をフッ素樹脂パインダ一などの合細脂パインダ一でつな ぎ合わせてシート状に加工した導電性の複合材料シートなどを有効に用いる ことができる。
また、上記ペーストを調製する： ^は、ノくインダを適当な溶媒に溶解するこ とによりペーストを得ることができる。例えば、パインダとしてポリテトラフ ルォロエチレンを用レヽる：^、溶媒としてエタノーノ I ^のアルコール類を使用 することができる。 バインダの は、用いるノインダの種類等に応じて適宜 決定すればよい。 本発明は、本発明の製 法で得られる酸化還元用慰亟も包含する。 すなわ ち、酵 ¾有物質を炭化して得られる炭化物を含む慰亟であって、酸素を 4電 子還元するために用いる酸素還元用 m亟が包含される。従って、本発明に係る 慰亟において、 上記酵 有物質、炭化物等の構成要素は、 謙己で掲げたもの を採用すればよい。
本発明の酸素還元 mi亟では、上記炭化物の含有量は制限されず、慰亟の用途、 棚目的等に応じて適錄定することができる。 特に、 藤中に上記炭化物が
1重量％以上 8 0重量％以下、特に 2 0重量％以上 6 0重量％以下含まれてい ること力 S望ましい。 力かる範囲に設定することによって、 より優れた 4電子還 元性能を得ることができる。 本発明の隨還元用敏亟では、 これを鼋池の正極として用いる齢には、以 下の反応が起こる。
本発明の酸素還元用電極においては、 02+H20+2 e—→OH— + HO2一 (アルカリ液中） で表される藤の 2電子還元 (1) カ起こり、過酸ィ b/ 素（H202、アルカリ液中では HO 2一で表される過酸 素イオン） が す る。 さらに、 生成した過酸ィ 素イオンが 2 HO2一→02+ 2 OH一で表される M^ (2) を起こし、 再ひ藤を^^する。 この^ *は、 再び 2電 元 を受け、過酸ィ feK素イオンを する。
酸素 1分子が、 2電子還元反応 (1) により過酸化水素イオン 1分子を生成 する。 生成した過酸化水素ィオン 1好は、 (2) により 1/2分子 の酸素を与える。 1 2分子の 分子は、 2電子還元 (1) により 1/ 2分子の過酸ィヒ水素ィオンを^する。生成した 1 Z 2 の過酸化ィオンは、 军 （2)により 1/4分子の酸素を再生する。 1Z4分子の酸素^"は、 2電子還元反応 (1) により 1/4分子の過酸ィは素イオンを^ ¾する。 ^j した 1 / 4分子の過酸化ィオンは、； ^ (2) により 1 / 8分子の瞧を 与える。 このように、 2電子還元 ®¾ (1) と TOS (2) と力 S繰り返し起 こる。
すなわち、酸素 1分子の還元に対し、 2電子、 1電子、 1/2電子、 1,4 電子、 1/8電子、 · · · ·、 (1/2) n電子 （n→無限大） の合計 4電子が 用レ、られ、実質的に酸素 1分子が 2電子還元 ^^の電位で 4電 元 を受 けたのと同じとなる。換言すれば、 02+2H20+4 e~→40 H—の Si ^が起 こったことと同じ,結果となる。
酵赠有物質の炭化物の働きに関しては、酸素分子の 2電子還元 J¾¾が炭素 成分で生じてその際に^^した過酸ィは素をすぐに無誠分が し、 さらに ^^した酸素をすぐに 2電子還元^;すること力 S繰り返されることにより、 4 電子還元が実質的に生じると考えられる。 このような は、炭素成分と纖 成分が極めて近傍に してレヽることにより生じると考えられる。おそらく炭 素成分と混在した嫌の 分であるリン、カルシウムなどの元素がいろいろ な酸化状態を有するために、酸素交換能力が高く過酸ィ匕水素の分解を促進して いると考えられる。 また、 これらは炭素成分の近傍において、瞧に る親和性の高さに加え て水に対する親和性も高くしているために 2電子還元反応も促進していると 考えられる。 さらに、炭素成分自体も C一 O— C結 ^C = 0結合、 〇H基な ども有し、 *^¾i酸ィ z素に对する親和性や水に する親和性も高くなって いるために効率的な還元 S ^力 S進行しているものと考えられる。 また、 ケィ素 など他の無 H铖分も酸 (匕状態として存在しているため、 を促進する助謹 的な働きもしている可能性が考えられる。 レ、ずれにしても、各成分の相乗的な ィ乍用によって 4電子還元 が激尺的に進行して 、ると考えられる。
このように、本発明の 還元用慰亟は、酵母含有物質の炭化物による電気 ィ匕学的な腸某作用によって、酸素を ^物質とした電気化学還元に対して 酸素の還元鹏を与え、 4電子還元 S ^を高い選択率（1 0 0 %に近い選択率） で起こすことができる。
( 2) 電気化 子
本発明の電気ィヒ 子は、 a ) «の還元 を正 ¾¾応とする正極、 b ) 負； び c ) 翻質を含み、 力 、 上記正極が酵 有物質を炭化して得られ る炭ィ匕物を含むことを !敫とする。
すなわち、本発明の電気化^ m子では、 的には上記正極として本発明に 係る mt亟を用いる。 負極としては、 例えば白金、 »\ マグネシウム、 アルミ 二ゥム、 鉄等の^ Pの敏亟を使用することができる。
本発明の電気化^ ¾子は、正極として本発明の^ *還元用慰亟を使用するほ かは、 口の電気化^^子の構成要素を適用することができる。 例えば、 mm 質、 セパレータ、 、 爵亟リード等は、 又は市販のものを用いることが でさる。
特に、議军質としては、翻鞭又は固 ί棚军質のいずれでもよいが、 特に電 解液を好適に用いることができる。 军液を用いる^、 その溶媒は水又は有 機溶媒のいずれであってもよい。 この中でも、水 夜を 军液として用いるこ とが好ましい。 議军液の ρ Ηは限定的ではなレヽが、特に ρ Η 6から ρ Η 9の中 性領域とすること力 S好ましい。本発明では、 より高い活性が得られるという点 で中1*7 ?容液を 質として用レ、ることが望ま L 、。
職質には、燃誦質が含まれてレ、ることが望まし 、。 特に、 中个 鎌に 燃^質が溶解されていること力 S好ましい。 このときの負極の反応としては、 電解質に溶解した燃料物質から電気化学的に電子を取り出す酸化反応である ことが好ましい。 上記燃 »質としては、 用いる載军質 （特に中 'tfeK溜夜） に 可溶なものであれば特に限定されないが、好ましくは 11¾びアルコール類の 少なくとも 1種である。 糖類としては、 たとえばク'ノレコース、 フルクトース、 マンノース、スターチ、セル口一ノレなどが挙げられる。アルコール類としては、 たとえばメタノール、 エタノーノレ、 プロパノール、 ブタノ一ノレ、 グリセロール など力挙げられる。
翻牟質中における燃難質の含有量 （濃度） は、用いる燃料の禾顧、 m 種類等による力 ~ϋ殳的には 0. 0 1重量0 /0以上 l o o重量0 /0以 T@t、 特に
1重量％以上 2 0重量。 /0以下とすることが望ましレ、。
本発明の電気化^ *子において、酸ィ匕還元用爵亟は、 たとえば 1) を含 む気体、 2) 劇節 夜からなる液体、 3) 導 才からなる固体の三相力 S翻虫 する場所に配置して用いるのが好ましい。 このように、 本発明に係る慰亟 （特 に酵母類の炭化物） をイオンの ^§と電子の «の交差 に配 ることによ り、酸素の電気化学的還元を小さな過 ®ΐ (観） でスムーズに起こすことが 可能となり、 大きな葡巟値を得ることができる。
+本発明の酸素還元用 亟は、職军質に可溶の燃料である糖類あるいはアルコ ール類に対してほとんど酸ィ 性を示さない。 このため、本発明に係る慰亟を プラス極 （正極） として用い、糖類又はアルコール類の激夜を議军質とし、 糖 類又はアルコール類を酸化するためのマイナス極（負極）をすることによって、 発電セルを構成することができる。 この：^、 正極側と負極側とをセパレータ で P赚しなくても、正極に職早質に溶解した燃料である糖類あるいはアルコー ル類が i ^翻虫しても発電セルの 低下することはない。 もちろん、本発 明の電気化^ *子では、 必要に応じてセパレータを使用してもよい。
本発明の電気化精子では、酵 有物質を炭化して得られる炭化物を含む ®ϋを正極として用レ、るので、 t&f己で説明したような酸素の 4電子還元 が 起こる。 換 れば、 本発明の電気化 子を用いることによって、 ^^の 4 電子還 ¾R ^を行うことができる。
発明の効果 本発明における酸化還元用慰亟は、酵赠有物質の炭化物を用レ、ることによ つて、 効率的に電気化学的に 還元可能な mf亟を得ることができる。
すなわち、本発明に係る藤は、酸素好の 2電子還元威を角勉某する従来 の炭素系木才料では知られてレ、なかつた、 実質的な 4電子還元反応作用を示す。 本発明に係る應は、ィオンの鹏と纏の繊の交差 に配置されること によって、 歸の電気化学的還元を小さな過账 （抵抗） でスムーズに起こす ことが可能になる。 その結果、大きな起 で力つ大きな 値を得ることが できる電気ィ匕^^子を ¾ί共できる。
特に、本発明に係る ®亟は、歸 の還元 が実質的に 4電子で^ ΙίΤΐ" るために、従来の 4電子還元 ¾である白金などの貴金属 fe! ^某の代替品となる。 これによつて、 1 ) 安価である、 2) 酸ィ！^応 '還元 SJ¾力 s行われる場所をセ パレータなどで分ける必要がなレ、、 3)被毒などによる角蝶の不活性化を抑制 できる、 などの糊敷を兼ね備えた慰亟を^^することが可能になる。
また、酵 有物質を炭化して得られた炭化物を触媒の担体として酸ィ 元 用 βί亟に用レヽることにより、担持体自体が電気化学的に還元^ δを触媒するた め、 白金などの貴金属角蝶の使用量を倾咸することも可能になる。
さらには、おそらく白金などの貴金属角 Ek ^の被毒等による性能低下を抑制す る効果も保有してレ、るものと考えられ、 より高レ、性能向上を図ることが可能に なる。 ， 産業上の利用可能性
本発明によれば、瞧の電気化学還元に対して、実質上 4電子還元反応を 1
0 0 %に近レ、選択率で与える安定性にも優れた酸素還元用電極を ί«するこ とができる。 このような酸素還元用 li亟を、酉鐘の還元 fSを正†1SJ¾として 用いる電気化学素子の酸素極、 空 亟などに利用することができる。 例えば、 ロ^^気鼋池、 アルミニウム "^気 ®¾、 in空気 m¾などの空気 水素燃料 ¾i¾、 メタノール燃料 池などの燃料霞池；酵素センサ、 酸素セ ンサなどの電気化学センサ；などに好適に用いることができる。
以上のように、本発明の慰威びその製造方法は、 工業的規模での膝に適 した方法であり、 実用性の高いものである。
実 施 例 以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。 ただし、本 発明の範囲は、 実施例に限定されない。
(実施例 1)
試 ^^亟 1、 2のィ懷
ビール酵母を含有するビール絞り粕材料を窒素雰囲気下 800。Cで炭化し た後に、 7]蒸気 »活を 900 °Cで行つて得られた炭化物を用!/、て試験慰亟 1、 2を欄した。
得られた炭化物の固定炭素は約 64質量％であった。元素分析における灰分 は約 30質量％であった。 そのうちの 滅分については、蛍光 XH ^祈によ つてリン （P) 力 S約 30質量0ん カルシウム （Ca) が 23質量0ん マグネシ ゥム （Mg) が 7質量0ん カリウム （K) が 3質量0ん ケィ素 （S i) 力 S約 2 0質量％などであり、 Pと C aが ¾ ^分であることがわかった。 また、赤外分 光によって、特性 P及収として波欽約 1110 cm—1に吸収ピークを有する C一 O— C吸収、約 1570 cm— 1に吸収ピークを有する C二 C吸収、約 1705 c m一1に吸収ピークを有する C = OP及収、 3000 c m一1近傍のブロードな O 一 HP及収が観察された。 これらは、 炭素のみの ¾ ^な炭化物ではなく、炭化前 の酵母含有物質の分子構造に由来するものである。
得られた炭化物を最大直径が 10 μ m以下となるように粉碎して得た。 この 、末 25 gを、プロトン伝導性のナフイオン（製品名「N a f i o n 112」 デュポンネ：^、 以下同じ。） を 0. 05質量％溶解したェタノ一ル激夜 5 μ 1 に^ ¾した。得られた分散液を通気性の導電'! 本に全面を覆うように滴下し、 乾燥してエタノールを蒸発させ、 さらに同分散液を再度滴下し、 エタノー ルを させることで炭化物とナフィオンを含む試験慰亟をィ懷した。
通気性の導電'醒体としては、厚さ 0. 36 mmのカーボンペーパー （製品 名 「TGPH— 120」 東レ製、 以下同じ。） を用いた。 カーボンブラック粒 子 1重量部およびポリテトラフルォロエチレン （PTFE) ノインダー 0. 1 重量部からなる混合物を 2. 25mgZcin2となるように力一ボンペーパー に ί維させて得た防水性のカーボンペーパー 本と、防水十 理をしてレ、なレ、 カーボンペーパー基体とを用レヽた。
§fcK性カーボンペーパー ¾ (本の表面に、前述の方法で炭ィ k )が 4. 2mgX cm2となるようにコートした試験電極 1を得た。 また、 カーボンペーパー基 体に前述の^去で炭化物が 2mg/cm2となるように形成した試験 «t亟 2を 得た。
(実施例 2)
試 亟 3の條
ビール酵母を含有するビール絞り粕材料を窒素雰囲気下 800。Cで炭化し た後に、 7蒸翅離を 900°Cで行った。得られた炭化物（平均粒繊 5 / m) 4重悬部を、マンガン低钣酸化物 (Mn 3〇 4と Mn 5 O 8との混合物、平雕径 約 10 μιη) 4重量部、カーボンプラック 1重量部、フッ素樹脂バインダ一 (Ρ TFE) 0. 2重量部とを混合した。 この混^！を通気性の導電'隨体のニッ ケルめっきステンレス鋼 罔 0?み 0. 1 5mm, 25メッシュ) を 才とす るシートをィ懷した。 次に、 このシートの片面にフッ素樹脂多孔質シート （空 孔率約 50%、厚み 0. 2 mm) を]£¾して厚み約3111111の試^¾¾3を 'した。
(麵列 3)
試験酶 4の懐
ビール酵母 5重量部とリン 素カルシウム 0. 1重量部を無水ケィ酸バイ ンダー 0. 1重量部に混合して成形固化した。得られた混合物を窒素雰囲気下 900°Cで炭化した。得られた炭化物を最大直径が 20μ m以下となるように 粉石 した。 得られた粉末 を、 ナフイオンを 0. 05質量0ん溶解したェ タノ一ル激夜 5 μ 1に した。 この分散液を実施例 1で用レヽた防水処理した カーボンペーパー謝本に全面を覆うように滴下し、 乾燥してエタノールを 蒸発させることで炭化物とナフイオンを含む試験 4を條した。 なお、炭 ィ匕物が 2mg/cm2となるように形成した。
(実施例 4)
試験慰亟 5の讓
ビール酵母を窒素雰囲気下 800°Cで炭化した後に、 7蒸舞艇を 900。C で行って炭化物を得た。 この炭化物を最大直径が 1 O ^m以下となるように粉 砕した。得られた粉末を塩化白金酸の 3 mm o 1 /Lのエタノ一ル灘こ含浸 することにより白金塩を付与した。 これに室温で水素化ホゥ素ナトリウムをカロ えて還元して白金を膽した。 このときの白金担 »は、約 10質量0 /0であつ た。この白金を働 Πした炭化物 25 μ gを、プロトン伝導性のナフイオンを 0. 05質量％溶解したエタノール裔夜 5 μ 1に した。 この^液を実施ィ列 1 で用いた防水処理したカーボンペーパー基体に全面を覆うように滴下し、 ?Μ にて乾燥することによりェタノールを蒸発させ、 さらに同分散液を再度滴下し、 ェタノールを蒸発させることにより炭化物とナフィオンを含む試験 β 5を 條した。 なお、 この纖囊 5において、 炭化物が 2 m g/ cm2となるよ うに形成し、 そのときの白金量は約 0. 2 mg/ cm2であった。
(実施例 5)
試験慰亟 6のィ懷
酵母を含有するウィスキー製造用麦汁絞り粕材料を窒素雰囲気下 800°C で炭化した後に、 90 o°cで水蒸翅¾¾して得られた炭化物を用いて試^ 亟
6を ί懷した。 tfff己炭化物を最大直径が 10 μ m以下となるように 、碎した。 この粉末 25 μ gを、 プロトン伝導†生のナフィオンを 0. 05質量％溶解した ェタノ一ル溜夜 5 μ 1に分散した。 この分散液を厚さ 0. 36 mmのカーボン ペーパーからなる通気性の導電' 14¾体に全面を覆うように滴下し、 ¾jaにて乾 燥することによりエタノールを させ、 さらに同^ m液を再度滴下し、エタ ノールを蒸発させることにより炭化物とナフィオンを含む試験電極 6を « した。 なお、 カーボンペーパー基体には炭化物が 2ragZcm2となるように 担持した。
(比較例 1)
比較酶 1、 2、 3、 4および 5の懺
50質量％の白金担 ¾Wのカーボンブラック粉末 25 μ gを、プロトン伝導 十生のナフィオンを 0. 05質量％溶解したエタノ一ル漸夜 5 β 1に分散した。 通気性の導電性基体であるカーボンブラック粒子 1重量部おょぴポリテトラ フルォロエチレン (PTFE) パインダー 0. 1重量部からなる混合物を 2. 25mg/cm2となるように厚さ 0. 36 mmのカーボンペーパーにィ¾ さ せた防水性のカーボンペーパー基体にこの^ S液を全面を覆うように滴下し、 乾 ϋしてエタノ一ノレを蒸発させ、 さらに同分散液を再度滴下し、 エタノー ルを蒸発させることにより、 白金量を約 0. 35mg/cm2とした比較 ¾t亟 1を した。
この際に、 J ^のカーボンブラック粉末の代わりに白金旦持率 3 0質量0 /0の カーボンブラック粉末を用いたほかは同様の処理を行うことにより、 白金量を 約 0. 2 m g / c m2とした比較 ®亟 2を した。
また、上述の防水性のカーボンペーパー基体を比較電極 3、 カーボンぺーパ 一のみを比較電極 4、上述の炭化物を含まないプロトン伝導性のナフイオンの エタノール溜夜をカーボンペーパー ¾ί本に形成して比較 ¾f亟 5とした。
(実施例 6)
試験慰亟 1、 2の窗顧生の籠
図 3に示 lit成の 3極セルを構成して、試験戴亟での藤の還元特 !■生を 一電流特 I·生で評価した。 図 3において、 1は空気電極、 l aは試験電極または
1 b iまフッ素機旨多?し質シート、 l c iま爵亟リード、 2【ま ¾ "極、 3 は参照慰亟、 4は翻液、 5は空気極を配置するための直径 1 6 mmの開口部 を有するガラスセルである。 空気極 1は、 ガラスセル 5の開口部に図 3に示す ように、 フッ素樹脂多孔質シート 1 b側の面は大気に曝され、他方の面は議军 液 4に接するように配置されている。 ¾ ^液 4としては、 p H 7. 0の 0. 1 Mりん醱爰褸颜夜を用 、た。 対極 2は白金を用レ、、 参照慰亟 3は A g ZA g C
1 (飽和 KC l ) 亟を用いた。 なお、試験 m亟または比較 亟 1 aとフッ素 樹脂多孔質シート 1 bとは密着させた。
図 1に、試鍾亟 1と 2、 およ 匕較慰亟を空逢 1とした齢の 電流特性を比較して示す。 なお、 印加電流は少なくとも 1 0分間維持して測定 し、 起 ¾Λはセル抵抗で補正して標準水素 亟 (NHE) 基準で表している。 力ーボンブラックによる比較電極 3に対して試験電極 1および 2は過 milが 小さく高い起 ®Λが得られていた上に、 白 勉某による比較 «t亟 1および 2と 同禾 ISの起 ®Λが得られた。 このことは、従来の炭素系材料では酸素が 2電子 還元されてレ、るのに対し、試験 ¾Sこ用レ、た炭化物力実質的に 4電¾元して レ、るために、 白金における 4電子還元^:に匹^る特性が得られたものと考 えられる。
難例 7 )
試験饊亟 3、 4、 5および 6の戴亟難の 実施例 6と同様に、 図 3に示 1ϋ成の 3極セルを構成して、試験慰亟での酸 素の還元特 (4を flff—霞巟特 ("生で言 面した。
図 2に、試^ Hi亟 3、 4、 5および 6と各比較慰亟を空 亟 1とした^の ¾ff— «t巟特 14を比較して示す。 カーボンブラックによる比較電極 3に対して、 実施例 6と同じように各試験慰亟では過 ¾ΕΕ力 M、さく高 、起電力が得られ、酸 素が 4電^!元 に近レ、作用で倾媒されてレ、ることがわかる。
試験 亟 3においては、空餅亟に含まれるマンガン ί雄酸化物が酸素分子の
2電子還元 で生成した過酸ィ 素を分解する作用が強レヽために、実質的に 4電子還元反応の効果が高くなり白金による比較電極 1とほぼ等 L 、起電力 を得られた。
試験慰亟4にお 、ては、成形固ィヒして形成した炭化物にお!/、ても！^立体での 電気化学的な角 )果として高い起 ¾Λが得られた。 このこと力ら、 立体と しなくても炭化物の成形体を形成して慰亟とするなど取り扱レヽ性の向上が期 待される。
mmm 5におレ、ては、炭化物に添着して!、る白^ *が同じである比較餅亟
2に対して高い起 力 s得られている。 このことは、翻卩した白金に加えて酵 母を炭ィ匕した炭化物の還元作用が加わつて効率的な還元反応を生じているた めである。 この炭ィ匕物を角勉遊旦 iff本として使用することによって、 高価な貴金 属觸某の使用量を倾咸することが可能になる。
また、試験 亟 5を用レ、た空 亟における起動の膽時間を比較籍 1と 比べた に、起 ¾Λの 1 0 %低下までの時間において試験慰亟 5の方が比較 慰亟 1よりも 5倍以上長く麟されることカ 鶴された。 この起 ¾Λ低下の大 きな要因の 1つは、角蝶である白金の被毒による要因がある。試 ^m返 5では 白金量が少ないため起 低下力 S少なレ、が、 単に白金量の違い （試験戴亟 5 ： 比較慰亟1 = 0. 2 : 0. 3 5 ) を超える効果があるために、被毒だけでは説 明できなく、他の効果も寄与していると考えられる。 その効果については明ら 力、ではなレ、が、炭化物が実質的に の 4電^ *元 J¾Sを進行させる効果によ つて、 白金の被毒を抑制する効果のあるものと思われる。
t m Qにおレ、ては、 ビール酵母以外の酵母由来の炭化物にぉレ、ても同様 に 4電 元 の効果が得られることがわかる。 (麵列 8 )
発電セノ 生の麵
実施例 1の試験 ®t亟 1を含む空 亟をプラス極 （正極)、 対極の白金をマイ ナス極 （負極） とし、 グルコースを 1 0 0 mM溶解した p H 6 . 8の 0. 1 M りん酉魏爰衝液を 液として発電セル aを構成した。 発電セル aと同じ正極、 負極を用いて、 メタノールを 3質量％溶解した p H 6 . 8の 0. 1 Mりん » 衝液を議鞭とする発電セル bを構成した。 また、 空気極を白金板 P tとして 正極とする以外は同様の構成とした発電セル c、発電セル dを構成した。 それ ぞれの発電セルの開路 と、発電セルを 1 mAの一定 mt巟値で 1 0時間 ¾m した際の電圧を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000025_0001
本発明の炭化物を有効成分として含む空気極をプラス極として用いた発電 セル a、 bでは、 白金板をプラス極に用いた発電セル c、 dに比べて開 ¾®Ξ が 0. 2〜0. 4 V高い電圧を得ることができた。 このことは、 ビール酵母を 炭化した炭化物を有効成分として含む空気極よりなるプラス極は、 グルコース あるレ、はメタノールと麵撤虫しても酸化 を起こさず、 g矣素の還元 ^で 決定される電位を与えるので、発電セルは高い MEを与えることを示す。 これ に対し、 白金板よりなるプラス極は、 グルコースあるいはメタノールと ¾^ 触すると酸ィ匕 ®sを起こすため、 グルコースあるいはメタノールの酸ィ と 酸素の還元反応で決定される低レ、電位を与えるために発電セル力 s低レ、mjEを 与えていると考えられる。
なお、 j« ^質に可溶な燃»質としてグルコースあるいはメタノールを用い たが、 グルコースの他の糖類 （たとえば、 フノレクトース、 マンノース、 スター チ、 セルロールなど）、 あるいはメタノールの他のアルコール類 （たとえば、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 グリセロールなど） を用いても同様 な結果が得られる。 また、 军質として p H 6 . 8の 0. 1 Mリン隱衝液に 代えて、 0. 1 NKOH水溶液または N a C 1を 3質量0 /0溶解した塩水を用い ても同様な結果が得られる。
(実施例 9)
発電セルの組み立て
図 4に示す場成の発電セル Aおよび発電セル Bを組み立てた。
図 4におレ、て正極として作用する空 亟 1 1は、発電セル Aでは、実施例 1 で得た試験慰亟 1を用レ、てィ懷した。 図 4におレヽて、 1 5は負極リード、 1 6 は正極リード、 1 7は透明のシリコンラパーよりなる封止材である。
図 4にお！/、て負極として作用する光角勉某慰亟は、 ガラス 6、 I T O薄膜 7、酸化チタン（T i〇2)微粒子膜 8、および色素分子層 9より成っている。 厚さ 1 mmのガラス 6上に表面抵抗が 1 0オーム/ c m2のィンジゥム . 錫酸化物 ( I TO) 薄膜 7が形成された¾¾1性導電个纖 を用意し、 平均粒 径が 1 0 n mの T i 02立子を1 1質量0 /0分散したポリエチレンダリコールを 3 0質量0 /0含むァセトニトリノレ输液を、 浸漬法により I T〇薄膜上に'塗布し、 8 0°Cで皐喿したのち、空気中で 4 0 0°Cで 1時間滅することで厚さ約 1 0 ！！！の丁 i 02微粒子膜 8を形成した。 次に、 T i 02微粒子膜を、以下に示さ れるルテニウム金属錯体色素分子 9を 1 0 mM溶解したエタノール中に浸漬 することで、 色素好 9を T i 02微粒子膜 8に添着した。 さらに、 4 - t e r t一プチノレピリジンに曼漬したのち、ァセトニトリルで洗浄したのち乾燥す ることで上記 虫媒電才亟を した。
Figure imgf000027_0001
nm ·燃料液 i oとして、 p H 7. Oの O . I M ン醱爰種額夜に、燃料 のメタノーノレ 5質量0 /0、補酵素ニコチンアミドヌクレオチド （NADH) を 5 mM、 アルコーノ ヒドロゲ^ "一ゼ (ADH) を 1 6. 0 U/m 1、 ァ /げ、ヒ ドデヒドロゲナーゼ （A 1 DH) を 1 . 0 UZm 1およびホルメートデヒドロ ゲナーゼ (F DH) を 0. 3 UZm lを溶解したものを用いた。 ¾ ^液'燃料 1 0は、 議鞭 ·燃; !S液 ¾λ口 1 3 aより '¾Λされ、発電後、お出口 1 3 b より排出される。 空気は、酸素 鎌水膜 1 2を通して外部より発電セル内 部に供給される。
図 4に記載されている発電セルの構造にっレ、て説明する。 この発電セルの負 極側は、主としてガラス¾¾ 6カゝらなり、 このガラス¾¾ 6の表面には I T O 薄膜 7が積層されている。 I TO薄膜 7には、負極リード 1 5力 S設けられてレヽ る。発電セルの正極側は、 主として板状の空 亟 1 1力 なり、空 亟 1 1の 表面には酸 婦 7]膜 2力 S積層されている。空逢 1 1の内部からは正 極リード 1 6力 S伸び出している。 このようなガラス 6の表面および板状の 空 亟 1 1の裏面とを向かレヽ合わせにし、 これらの間に封止材 1 7を介してガ ラス基板 6と空気極 1 1とを貼り合わせることにより発電セルが形成されて いる。
ガラス基板 6と空気極 1 1との間には、 空気極 1 1側に翻夜 (または燃料 液） 1 0力 ガラス纖 6側に酸化チタンからなる微粒子が分散された微粒子 薄膜 8力 s位置している。 そして、 液 (または燃料液） 10と微粒子薄膜 8 との間には、 色素分 , 9カ挟まれている。
また、封止材 17には、封止材 17を貫通する懲军液 ·燃斗液注入口 13 a および翻鏃 ·燃料液排出口 13b力 S設けられている。 これらの織军液 ·燃料 液 ¾Λ口 13 aおよび 军液 ·燃料液排出口 13bには、液バルブ 14 a · 1
4 bがそれぞれ設けられて!/、る。 これらの翻鞭 ·燃料液 &A口 13 aおよび ¾ ^液'燃料液排出口 13 bを介して、 ガラス基板 6と空気極 11との間に電 解液（または燃料液） 10を外部から ¾Λおよ 部に排出することができる ように設計されている。
なお、発電セル Βは、実施例 2で得た試験慰亟 3を用レ、て條した空 亟を 使用した以外は、 発電セル Αと同じ構成となるようにィ懷した。
発電セルの動續生
発電セルを戴鞭'燃料液で満たしたのち、 ガラス謹 6側より太陽光シュ ミレータ （AMI. 5、 10 OmW/cm2) 力 の光を照射し、 発電セルの 起 ¾Λ (OCV) および、 1 ΟΟμΑの一定離で発電セノレを 20分間¾¾し た際の発電セルの電圧を測定した。 OCVは、発電セル Αでは 0. 80V、 発 電セル Bでは 0. 65 Vであった。また、 20分間放電後の発電セルの電圧は、 発電セル Aでは 0. 75 V、発電セル Bでは 0. 55 Vであった。 このように 高い起動力得られるとともに、 に際しても、 高い を維^ることが できた。
なお、本実施ィ列では、発電セルの負極として 某慰亟を用い、 メタノール を燃料とする を示したが、負極として、 趟 &、 マグネシウム、 アルミニゥ ムなどの金属を用いても、本発明に従う酸素還元用 亟と組み合わせることで、 電気化 子として起 ならぴに滅時の mmmEが高レ、職を得ること ができる。

Claims

請求の範囲
1 . 瞧を 4電子還元するために用レヽる酸親元用慰亟を製造する方法で あって、 ( 1 ) 酵 ^有物質を炭化することにより炭化物を得る第一工 @¾ぴ ( 2)觸己炭化物を含む 料を用いて謙己酵還元用 を製造する第二 工程を有する製造方法。
2. 酵》 有物質が、 ビール酵母、 ワイン酵母、清 »母、 ウイスキー酵 母、 パン酵母、 辦母、 ビール絞り粕、 清酒粕、 ワイン製造用葡萄汁絞り 粕、 ウィスキー製造用麦汁絞り粕、 とうもろこし汁絞り粕及 Ό¾ί由粕の少なく とも 1種である請求項 1記載の製^去。
3 . 第一工程にぉレヽて、赚濃度が 1 0欄0 /0以下である雰囲気下で 3 0 0°C以上 1 2 0 0°C以下で前言 S酵母含有物質を炭化する請求項 1記載の製造 方法。
4. 第一工程にぉレヽて、酸素濃度が 1 0鍾％以下である雰囲気下で 5 0 0°C以上 1 0 0 0°C以下で前記酵母含有物質を炭化する請求項 3記載の製造 方法。
5. 鍵己雰囲気力 S不活性ガス雰囲気である請求項 3記載の製 法。
6 . 第一工程にぉレ、て、炭化物をさらに誕処理する請求項 1記載の製造 方法。
7 . 第二工程におレヽて、 tiJfS®翻斗を所定の形状に藤して成形体を得 た後、嫌己成形体を導電体基体に積層又は圧着することにより tfif己酸 ¾iS元用 ®gが製造される、 請求項 1に記載の製^^法。
8 . 第二工程において、歸己鷇潘才料をペースト状にして慰碰才料を含有 するペーストを得た後、 tfjf己ペーストを導電†4»にコーティングすることに より Ιίίΐ己酸素還元用 ®ϋが製造される、 請求項 1に記載の製 ^去。
9. 廳己酵船有物質、炭化物及び慰蘇才料の少なくともレヽずれかに、 リ ン （Ρ) 及ぴカルシウム （Ca) の少なくとも 1種を含む無機化合物を添加す る請求項 1記載の製 法。
10. 歸碳化物が、糸勺 1000力ら 1200c m一1範囲の炭素 (C) ― 瞧 (O) -炭素 (C) 伸縮の赤外吸収を示" Π青求項 1言識の製造方法。
11. 歸碳化物が、約 1600 cm— 1の炭素 (C) =炭素 (C) の 伸縮の赤外吸収を示 青求項 1記載の製^ ¾o
12. ttiia^ィ匕物が、約： 1700 cnT1の炭素 (C) =酸素 (O) の伸縮 の赤外吸収を示讀求項 1記載の製造 去。
13. 爾碳化物が、約 3000 cm—1の酸素 （O) — 素 (Η) の伸縮 の赤外吸収を示 l青求項 1記載の製造方法。
14. tjfB 化物が、約 1000力、ら 1200 cm一1範囲の炭素 （C) 一 酸素 (O) —炭素 (C) 伸縮の赤外吸収、約 1600 cm—1の炭素 (C) =炭 素 （C) の娇尔伸縮の赤外吸収、約 1700 cm— 1の炭素 (C) =酸素 (O) の伸縮の赤外吸収、 および約 3000 cm— 1の (O) 一水素 （H) の伸縮 の赤外吸収を示 1青求項 1記載の製^法。
15. 謂己酵 ¾^有物質、 炭化物及び mtit才料の少なくともレヽずれかに、 及ぴその酸化物の少なくとも 1種を添口する請求項 1記載の製造 ¾¾。
16. 酸化物が一般 nOy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原子数であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である請求項 7記載の製 法。
1 7. 酵 有物質を炭化して得られる炭ィ を含む霤亟であって、藤 を 4電 元するために用レ、る纏還元用 fe
1 8. リン （P) 及びカルシウム (C a ) の少なくとも 1種を含む «f匕 合物を含む請求項 1 7記載の^！元用 ¾fe
1 9. 嫌 B ^化物が、糸勺 1 0 0 0力、ら 1 2 0 0 c m一1範囲の炭素 (C)一 酸素 （O) —炭素 (C) 伸縮の赤外吸収を示 青求項 1 7記載の酸素還元用電
2 0. 嫌碳化物が、約 1 6 0 0 c m— 1の炭素 （C) =炭素 （C) の 尔 伸縮の赤外吸収を示 1ΐ*求項 1 7記載の酸素還元用 ®fe
2 1 . |¾1碳化物が、約 1 7 0 0 c m一1の炭素 (C) 酸素 （〇） の伸縮 の赤外吸収を示 i 青求項 1 7記載の酸^ s元用
2 2. tilt己炭化物が、約 3 0 0 0 c m— 1の酸素 （〇） 一水素 （H) の伸縮 の赤外吸収を示 i 青求項 1 7記載の酸素還元用 «fe
2 3. 廳碳ィ匕物が、糸勺 1 0 0 0力ら 1 2 0 0 c m一1範囲の炭素 (C) - 酸素 (O) 一炭素 (C) 伸縮の赤外吸収、約 1 6 0 0 c m— 1の炭素 (C) =炭 素 （C) の文 尔伸縮の赤外吸収、 約 1 7 0 0 c m一1の炭素 (C) =酸素 （〇） の伸縮の赤外吸収、 および約 3 0 0 0 c m— 1の纏 (O) 一水素 （H) の伸縮 の赤外吸収を示 1t冑求項 1 7記載の酸素還元用 ®j¾
2 . 金属及びその酸化物の少なくとも 1種を含む請求項 1 7記載の «
25. ΙίίΙ己酸化物力 MnOy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原 であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である請求項 24記載の酸素還元用
26. 賺己炭化物が粒子状であって、 ΙΐίΐΞ炭化物を含む慰麵斗が導電性 基体に担持されてなる請求項 17記載の赫還元用
27. 導電' 本が、 通気'性である請求項 26記載の酉鐘還元用慰
28. ψ'^Κ裔夜職慣中で分子状纏を電気化学的に還元するために用 いる請求項 17記載の瞧還元用
29. a ) 酸素を 4電子還元する正極、 b ) 負 ¾¾ぴ c ) 军質を含み、 力 、上言 EE極が ^有物質を炭化して得られる炭化物を含む電気化^ ^子。
30. 歸己正極が、 リン （Ρ) 及びカルシウム （C a) の少なくとも 1種 を含む讀匕合物を含む請求項 29記載の電気化学素子。
31. ftlE炭ィ匕物が、糸勺 1000から 1200 c m一1範囲の炭素 (C) 一 酸素 (O)—炭素 (C)伸縮の赤外吸収を示 ~|青求項 29記載の電気化精子。
32. 謙碳化物が、糸勺 1600 cm— 1の炭素 (C) =炭素 (C) の娇尔 伸縮の赤外吸収を示 l青求項 29記載の電気化 «子。
33. 爾碳化物が、約 1700 cm— 1の炭素 （C) =酸素 (O) の伸縮 の赤外吸収を示 1ί青求項 29記載の電気化^子。
34. ！&！碳化物が、約 3000 cm— 1の酸素 （O) 一水素 (H) の伸縮 の赤外吸収を示 it求項 29記載の電気化^ *子。
3 5. 請 化物が、約 1 0 0 0力ら 1 2 0 0 c m—1範囲の炭素 (C) 一 赚 (O) —炭素 (C) 伸縮の赤外吸収、約 1 6 0 0 c m— 1の炭素 (C) =炭 ■ 素 （C) の 伸縮の赤外吸収、 約 1 7 0 0 c m— 1の炭素 (C) =^ (O) の伸縮の赤外吸収、 およ 勺 3 0 0 0 c m 1の醜 (O) —水素 （H) の伸縮 の赤外吸収を:^請求項 29記戈の電気化学素子。
3 6. 編己正極が^ S及びその酸化物の少なくとも 1種を含む請求項 2 9 記載の電気化舞子。 '
3 7. 前記酸ィ匕物が、 Mn Oy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原 であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である請求項 3 6記載の電気化^子。
3 8. 嫌己炭化物力 ¾子状であって、爾己炭化物を含む觀才料が導電性 基体に担持されて歸己正極力 S構成されてレ、る請求項 2 9記載の電気化^ *子。
3 9. 導電'謹本が、 通気性である請求項 3 8記載の電気化^ *子。
4 0.
Figure imgf000033_0001
9記載の電気化 子。
4 1 . 負極の^^が、 军質に可溶の燃»質から電気化学的に電子を取 り出す酸化^^であることを 1敫とする請求項 2 9記載の電気化精子。
4 2. 肅己 ¾ ^質に、糠 ¾¾ぴアルコール類の少なくとも 1種が含まれて Vヽる請求項 2 9記載の電気化 子。
4 3 · 酸素の 4電" ¾S元を行う 去であって、
a ) » 有物質を炭ィ匕して得ら る炭ィ匕物を含む正極、 b )負† び c ) 動军質を含む «?池を樹共する «¾ί¾工程、 および
上記正極に酸素を供糸 ることによつて酸素の 4電子還元を行う酸素供 給工程
を含む還元方法。
44. ΙΐίϊΕΙΕ極が、 リン (Ρ) 及ぴカルシウム (Ca) の少なくとも 1種 を含む纖匕合物を含む請求項 43記載の還元 去。
45. 編己炭化物が、約 1000から 1200 c ηΓ1範囲の炭素 (C)一 瞧 (Ο) 一炭素 (C) 伸縮の赤外吸収を示 " it求項 43記載の還元规。
46. ΙΐΠΒ^化物が、約 1600 cm- 1の炭素 (C) =炭素 (C) の贿、 伸縮の赤外吸収を示 1"!青求項 43記載の還元方法。
47. 爾碳化物が、約 2100 cm— 1の炭素 （C) =瞧 (O) の伸縮 の赤外吸収を示 *求項 43記載の還元方法。
48. 編碳化物が、約 3000 cm— 1の (O) —水素 (H) の伸縮 の赤外吸収を示 ~|青求項 43記載の還 ^法。
49. 嫌碳ィ匕物が、約 1000から 1200 c m一1範囲の炭素 (C) ― 酸素 (O) 一炭素 (C) 伸縮の赤外吸収、約 1600 cm—1の炭素 (C) -炭 素 （C) の交稱伸縮の赤外吸収、 約 2100cm—1の炭素 (C) =酸素 (O) の伸縮の赤外吸収、 および約 3000 cm— 1の瞧 (O) —水素 （H) の伸縮 の赤外吸収を示 青求項 43記載の還元方法。
50. 嫌己正極が金属及びその酸化物の少なくとも 1種を含む請求項 43 gci載の； i¾7ii¾去。
51. 歸己酸化物が、 MnOy (ただし、 yはマンガン (Mn) の価数で 決まる酸素の原子数であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である請求項 50記載の還元^去。
5 2. 嫌己炭化物力 S粒子状であつて、 己炭化物を含む翻才料が導電性 本に担持されて tirfEIE極が構成されている請求項 4 3記載の還元方法。
5 3 . 導電鶴体が、 通気性である請求項 5 2記載の還元方法。
5 4. 質が、 中翻嫌 質である請求項 4 3記載の還元方法。
5 5. 負極の が、 ¾ ^質に可溶の燃»質から電気化学的に電子を取 り出す酸化 ^であることを糊敷とする請求項 4 3記載の還元 法。
5 6. l己 ¾ ^質に、糖 ¾¾ぴアルコール類の少なくとも 1種が含まれて いる請求項 4 3記載の還元方法。
PCT/JP2004/004948 2003-04-08 2004-04-06 酸素還元用電極およびそれを用いた電気化学素子 WO2004091020A1 (ja)

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