WO2004084332A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2004084332A1
WO2004084332A1 PCT/JP2004/003392 JP2004003392W WO2004084332A1 WO 2004084332 A1 WO2004084332 A1 WO 2004084332A1 JP 2004003392 W JP2004003392 W JP 2004003392W WO 2004084332 A1 WO2004084332 A1 WO 2004084332A1
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fuel cell
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electrolyte
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Noboru Taniguchi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • fuel cells are classified into several types depending on the type of electrolyte used.
  • a fuel cell PEFC
  • a proton conductive polymer membrane for example, perfluoroethylene sulfonic acid, etc .; a typical example is DuPont's Naphion®
  • the operating temperature ranges from around room temperature to about 10.
  • a fuel cell (SOFC) using a solid electrolyte having oxide ion conductivity as an electrolyte for example, ceramics such as zirconia-based, ceria-based, and lanthanum-gallate-based
  • the operating temperature is 600 ° C. High temperature of ° C or higher.
  • PEFCs are being actively developed as portable and portable fuel cells.
  • the operating temperature of PEFC is close to room temperature, and the heating device can be omitted.
  • gaseous fuels such as hydrogen and city gas
  • Liquid fuel such as water
  • DMFC methanol is used as the fuel, it is sometimes called DMFC.
  • Liquid fuels have a higher energy density than gaseous fuels. Therefore, if a liquid fuel can be used, a fuel cell having more excellent portability and portability can be obtained.
  • SOFCs have a high operating temperature of 600 ° C or higher and require a heating device and a thermal insulation structure, so they are mainly used as stationary fuel cells, not as portable and portable fuel cells. Development is underway. Therefore, gaseous fuels such as hydrogen and city gas, which can be supplied continuously, are mainly considered as fuels used for SOFCs. The structure and configuration of fuel cells are designed on the assumption that gaseous fuels are used. Have been.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell that is excellent in portability and portability and can use a liquid or solid fuel that has a higher energy density than a gaseous fuel.
  • a fuel cell according to the present invention includes: an electrolyte; an anode and a force sword arranged so as to sandwich the electrolyte; a fuel supply unit for supplying fuel to the anode; and an oxidant containing oxygen in the force sword.
  • An oxidant supply unit for supplying the fuel cell; and a cell heating unit for heating the fuel cell, wherein the electrolyte is a solid oxide, and the fuel is a liquid or a solid at normal temperature and normal pressure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one example of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a cell heating unit provided in the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the cell heating unit provided in the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing still another example of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing still another example of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the power generation characteristics of the fuel cell of the present invention measured in the examples.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing still another example of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of the power generation characteristics of the fuel cell of the present invention measured in the examples.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating an example of power generation characteristics of the fuel cell of the present invention, measured in the examples.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing still another example of the fuel cell of the present invention. You.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating an example of power generation characteristics of the fuel cell of the present invention measured in the examples.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing still another example of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of the fuel cell of the present invention.
  • the fuel cell shown in FIG. 1 includes an electrolyte 1, an anode 2 and a cathode 3 arranged so as to sandwich the electrolyte 1.
  • a quartz tube 13 which is a part of a fuel supply unit for supplying fuel to the anode 2
  • a quartz tube 14 which is a part of an oxidant supply unit for supplying an oxidant containing oxygen to the force source 3 are provided. It has.
  • fuel is supplied to the anode 2 through the quartz tube 13, and air as an oxidant is supplied to the cathode 3 through the quartz tube 14.
  • the fuel cell shown in FIG. 1 includes a heater 17 as a cell heating unit for heating the fuel cell.
  • the electrolyte 1 is composed of a solid oxide, and the fuel is a liquid or a solid at normal temperature and normal pressure.
  • the normal temperature is an environmental temperature at which the fuel cell is considered to be normally used, for example, a range of about 140 ° C. to 50 ° C.
  • the normal pressure is, for example, about 7 It means a range of about 0 kPa to 120 kPa.
  • the anode 2, the power source 3, the quartz tubes 1.3 and 14 are housed inside the alumina tube 11.
  • Alumina pipe 11 serves as a discharge pipe for discharging unreacted fuel, oxidizer, water generated by the reaction, etc. Also carry.
  • the alumina tubes 14 are arranged on both the anode 2 side and the force sword 3 side, and are connected by the glass packing 12 via the electrolyte 1 respectively.
  • the glass packing 12 also has a role of sealing the anode 2 and the cathode 3 from the outside.
  • liquid or solid fuel which is a fuel with higher power generation efficiency and higher energy density than gaseous fuel.
  • Fuel with excellent portability and portability It can be a battery.
  • the electrolyte 1 is not particularly limited as long as it is a solid oxide having oxide ion conductivity or proton conductivity. Among them, solid oxides having proton conductivity are preferable.
  • the operating temperature can be made lower than in the case where a solid oxide having oxide ion conductivity is used, so that a fuel cell having more excellent portability and portability can be obtained.
  • the “operating temperature” refers to a temperature at which the fuel cell can continuously generate power.
  • the “temperature” of the “operating temperature” is, for example, the temperature of the electrolyte.
  • the shape of the electrolyte 1 is not particularly limited.
  • the shape may be flat or cylindrical.
  • the thickness in the direction perpendicular to the main surface may be, for example, in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m. If it is too thin, fuel or oxidant may cross leak from the anode to the cathode (forced to anode). On the other hand, if the thickness is too large, the ion conductivity may decrease, and the performance as a battery may decrease.
  • the electrolyte 1 is composed of cerium (C e) and zirconium. It may contain at least one selected from Yuum (Zr) and Norium (Ba). Such an electrolyte has excellent proton conductivity, and can be used as a fuel cell having higher power generation efficiency.
  • the electrolyte may have a composition ratio represented by the formula B a (Z r x _ x C e x)! _ Y M y A 1 z 0 3 a.
  • M is at least one element selected from trivalent rare earth elements other than Ce and In. That is, M is at least one element selected from Gd, Y, Yb, Sm, and In.
  • X, y, z and ⁇ are the relations expressed by the formulas 0 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.04, 0 and 1.5, respectively.
  • Is a numerical value that satisfies Such an electrolyte is excellent in proton conductivity, and can be used as a fuel cell having higher power generation efficiency.
  • ⁇ is a numerical value indicating the degree of oxygen deficiency in the electrolyte, and the same applies to the following electrolytes.
  • ⁇ is at least one element selected from In, Gd, Y, and Yb. More specifically, for example, electrolyte force S, wherein B a C e 0. 8 G d 0. 2 A 1 0. 02 ⁇ 3 " ⁇ formula B a Z r 0. 6 C e 0. 2 G d o. 2 0 3 "Oyopi formula B a Z r o. 4 C e 0. 4 I n 0. 2 0 3" may have a composition ratio represented by at least one formula Bareru force et election Such an electrolyte is more excellent in proton conductivity, and can be used as a fuel cell with higher power generation efficiency.
  • L a 0. 8 S r . 2 G a. ... 8 Mg 0 i 5 C o o o 5_Rei 3 - a, L a 0- 8 S r 0i 2 G a 0, 8 M g 0- 1 5 F e 0 _ 0 5 O 3 - a, L ao, 8 S r. . 2 G a 0. 8 Mg 0. 2 O 3 ⁇ or the like may be used.
  • the shape and composition of the anode 2 are not particularly limited as long as the supplied fuel can be oxidized.
  • a catalyst containing at least one element selected from Pt, ⁇ i, Ru, Ir and Pd A medium may be included.
  • a catalyst containing Pt when used, a highly efficient fuel cell can be obtained.
  • the shape and composition of the power source 3 are not particularly limited as long as oxygen can be reduced.
  • the composition may include a catalyst containing Pt (power sword catalyst).
  • an example of a method for forming the anode 2 and the force sword 3 will be described.
  • each catalyst is dried or baked to obtain a laminate in which the anode 2 and the cathode 3 are formed on both main surfaces of the electrolyte.
  • the shapes of anode 2 and cathode 3 can be determined by the shape of the electrolyte.
  • the laminate is laminated in the order of a separator, an anode, an electrolyte, a force sword, and a separator.
  • This state is generally called a “single cell”.
  • the electrolyte and the separator are flat, a flat fuel cell can be obtained.
  • a plurality of the single cells may be stacked to form a stack. Since the single cells are electrically connected in series, the output voltage of the entire fuel cell can be increased by reducing the number of stacked single cells.
  • the separator may be, for example, a flat plate made of metal such as stainless steel or carbon.
  • the anode or the power source is preferably brought into contact with the surface of the separator on which the fuel or oxidant flow path is formed.
  • a flat type equipped with such a separator Fig. 2 shows an example of a fuel cell.
  • a laminate 4 composed of an anode, an electrolyte, and a force sword is held on a substrate 5 composed of a ceramic.
  • the substrate 5 holds four laminated bodies 4, and a part of the anode and the force source of each laminated body 4 are exposed to the outside through openings formed in the substrate 5. Fuel and oxidant are supplied to the exposed portion. Further, the substrate 5 and the laminate 4 are sandwiched by a pair of separators 18 which also serve as a fuel or oxidant flow path and a current collector.
  • a fuel supply pipe 20 and an anode discharge pipe 22 or an oxidant supply pipe 21 and a force sword discharge pipe 23 are connected to the separator 18.
  • the separator 18 is further held by a thin film heater 19, and the entire cell can be heated by the heater 19. Further, the entire fuel cell is covered with a heat insulating material 24.
  • the laminate formed as described above is placed in a housing in which an anode chamber and a force sword chamber are formed, such that the anode faces the anode chamber and the force sword faces the force sword chamber.
  • the fuel may be supplied to the anode chamber and the oxidizing agent may be supplied to the power sword chamber.
  • the materials for forming the anode chamber and the cathode chamber, and the volumes and shapes of the anode chamber and the power source chamber are not particularly limited.
  • the fuel cell can be configured by disposing the stacked body formed as described above inside the housing and arranging the stacked body such that the inside of the housing is divided into at least two regions.
  • the fuel may be supplied to the region of the laminate facing the anode, and the oxidant may be supplied to the region of the laminate facing the cathode.
  • the material of the housing, the volume and shape of each region are not particularly limited.
  • the configuration and mechanism of the fuel supply unit are not particularly limited as long as the fuel can be supplied to the anode.
  • it may be configured using a tank or cartridge for storing fuel, a pump for sending fuel to the anode, a fuel supply pipe, and the like.
  • the fuel cell of the present invention uses a fuel that is liquid or solid at normal temperature and normal pressure, the size and weight of the tank and pump can be reduced as compared with a fuel cell using high-pressure gas, liquid hydrogen, or the like. As a result, a fuel cell that is more portable and portable can be obtained.
  • the configuration and mechanism of the oxidizing agent supply unit are not particularly limited as long as the oxidizing agent can be supplied to the force sword.
  • it may be configured using a tank or a cartridge for storing the oxidant, a pump for sending the oxidant to the power source, a compressor, and an oxidant supply pipe.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it contains oxygen.
  • air may be used.
  • a tank for storing the oxidizing agent can be omitted. If the pressure of the oxidant can be atmospheric pressure, a pump, a compressor, and the like can be further omitted.
  • the configuration and mechanism of the battery heating unit are not particularly limited as long as the battery can be heated.
  • a thin film heater 19 as shown in Fig. 2 it may be configured using a heater.
  • the volume of the heater itself is small and the heater can be arranged more freely, so that a fuel cell with more excellent portability and portability can be obtained. Can be. It is easy to deform according to the shape of the part where the heater is arranged.
  • the structure of the thin film heater 19 is not particularly limited.
  • a heater 19 may be used in which a heating element 31 that generates heat by applying a current is disposed inside a thin film-like structure 33 having thermal conductivity. .
  • the current may be applied to the heating element 31 via the terminal 32, for example.
  • the material used for the structure 33 can be a thin film and has a certain degree of thermal conductivity If so, there is no particular limitation. For example, my force, ceramic (for example, silica, alumina) and the like may be used.
  • the material used for the heating element 31 is not particularly limited, and for example, stainless steel, nichrome, platinum, or the like may be used.
  • the example shown in FIG. 3 has the simplest structure as the thin film heater 19. If necessary, a heating element 31 having a plurality of different characteristics may be included. Further, only the surface in contact with the member to be heated may be a structure 33 having thermal conductivity, and the opposite surface may be a heater 19 in which a heat insulating material is disposed.
  • the thin-film heater 19 as shown in FIG. 3 can be used regardless of whether the fuel cell is a flat type or a cylindrical type.
  • the battery heating section may have a structure in which a heating element 31 is simply wound around a cylindrical electrode plate.
  • FIG. 4 An example of such a battery heating section is shown in FIG.
  • a heating element 31 is wound around a cylindrical anode 2 (in which an electrolyte and a force sword are arranged) as a battery heating section.
  • the battery can be heated by applying a current to the heat generating body 31.
  • the battery heating unit may heat any member of the battery as needed.
  • the separator may be heated as described above, or an electrode such as an anode and a force source may be heated.
  • the fuel supply section and the oxidant supply section may be heated.
  • the fuel itself may be heated. When the fuel is a solid fuel, it is preferable to heat the fuel itself. An example of heating the fuel itself will be described later in Examples.
  • the cell heating section may include a catalyst for reacting the fuel with the oxidant.
  • the battery can be heated by supplying a part of the fuel and the oxidant to the catalyst, so that the battery can be heated.
  • the fuel cell can be more efficient than when the unit includes a heater (when a heater is used, power for the heater is required).
  • Figure 5 shows an example of such a fuel cell.
  • the catalyst layer 30 is arranged so as to be in contact with the separator 18.
  • the catalyst layer 30 is disposed on the surface of the separator 18 facing the anode 2 or on the surface opposite to the surface facing the power source 3.
  • the mixed gas of the unreacted fuel discharged without reacting at the anode 2 and the unreacted oxidant discharged without reacting at the power source 3 (fuel / air mixed gas in FIG. 5) is used. It has a structure that can be supplied to the catalyst layer 30. For this reason, in the fuel cell shown in Fig. 5, unused fuel among the fuel supplied from tank 42, which is a part of the fuel supply unit, and compressor 27, which is a part of the oxidant supply unit, are supplied.
  • Unused air among the supplied air is mixed after being discharged from the separator 18, and can be reacted by the catalyst layer 30.
  • the heat generated by the reaction can be used to raise the temperature of the cell or to keep the temperature of the cell warm.
  • the amount of heat generated in the catalyst layer 30 can be controlled by adjusting the flow rates of the fuel and the oxidizing agent.
  • the catalyst for reacting the fuel with the oxidant is not particularly limited, and for example, Pt, Pd, Rh, Ru, etc. may be used. Further, the catalyst may be applied, for example, in a paste form on a battery separator. Alternatively, a chamber filled with a catalyst may be prepared, and the chamber may be placed in contact with the battery.
  • the method for supplying the fuel and the oxidant to the catalyst is not particularly limited.
  • a part of the fuel and oxidant before being supplied to the anode and the power source may be branched and supplied to the catalyst. In this case, place a valve at the branch point. This allows fuel and oxidant to be supplied to the catalyst only when needed.
  • unused fuel and oxidant discharged from the anode and the power source may be supplied to the catalyst.
  • the utilization rate is low immediately after the start of operation when the battery temperature is low, and a lot of unused fuel and oxidizer are generated. Also, since the temperature of the battery is low, it is necessary to heat the battery immediately after the start. Therefore, by supplying unused fuel and oxidant to the catalyst, a more efficient fuel cell can be obtained.
  • the position where the catalyst layer 30 is arranged is not particularly limited. In the example shown in FIG. 5, the catalyst layer 30 is disposed so as to be in contact with the separator 18. However, the catalyst layer 30 may be any one as long as the heat generated in the catalyst layer 30 can be conducted to the member to be heated. Position. If necessary, an arbitrary material may be disposed between the catalyst layer 30 and the member to be heated. Further, the shape of the catalyst is not particularly limited, and may be formed in a layer shape as shown in FIG. 5, or may be formed in a lump or a porous shape. In addition, the catalyst may be attached to and supported on the surface of a porous body such as a filter. Although an example of a flat fuel cell is shown in FIG.
  • a more efficient fuel cell can be obtained by disposing the catalyst layer 30 in a cylindrical fuel cell in the same manner.
  • a catalyst layer 30 may be provided.
  • the example shown in FIG. 6 is a so-called cylindrical Tamman tube type fuel cell, in which a catalyst layer 30 is arranged on the surface of the inner wall of a discharge tube which also functions as an anode discharge tube and a cathode discharge tube.
  • a recovery unit for recovering at least one selected from an oxidizing agent or water contained in the discharge of the power source from the discharge of the power source
  • Force sword recovery unit By collecting water, water can be obtained from the fuel cell, and the collected water can be reused as fuel.
  • the mechanism and configuration of the force sword recovery unit are not particularly limited.
  • an oxidizing agent and water or liquid water can be recovered by using a gas-liquid separator in a state where the discharge of the power sword is 10 ° C. or less. Specific examples of such a fuel cell will be described later in Examples.
  • the fuel cell of the present invention may further include a recovery section (anode recovery section) for recovering at least one selected from fuel, carbon dioxide, and water contained in the exhaust from the anode exhaust.
  • a recovery section anode recovery section
  • the fuel By recovering the fuel, unused fuel can be reused, and a more portable and portable fuel cell can be obtained.
  • water can be obtained from the fuel cell, and the collected water can be reused as fuel.
  • carbon dioxide it can be used in a closed space. At this time, if carbon dioxide is recovered separately from the fuel, it is possible to prevent gas that does not contribute to power generation from being mixed into the reused fuel.
  • the mechanism, configuration, and the like of the fan collection unit are not particularly limited. For example, by using a gas-liquid separation device, gaseous carbon dioxide can be recovered.
  • the fuel supply unit may further include a fuel circulation unit that supplies the unused fuel contained in the discharge of the anode to the anode again.
  • the fuel circulation unit may further include a carbon dioxide recovery unit that recovers carbon dioxide contained in the anode discharge.
  • the mechanism, configuration, and the like of the carbon dioxide capture unit are not particularly limited.
  • the above-described gas-liquid separation device or a chamber filled with a basic solid such as sodium hydroxide may be used.
  • the mechanism and configuration of the fuel circulation section Is not particularly limited. Specific examples of such a fuel cell will be described later in Examples.
  • the fuel is not particularly limited as long as it is liquid or solid at normal temperature and normal pressure.
  • the normal temperature means, for example, a range of about 140 ° C. to 50 ° C., and preferably a range of about 120 ° C. to 40 ° C.
  • the normal pressure means, for example, a range of about 70 kPa to 120 kPa.
  • the above range corresponds to the ambient temperature at which it can be estimated that humans can act (that is, the fuel cell of the present invention is generally used).
  • the fuel need not be liquid or solid in all of the above ranges. It may be liquid or solid in part of the above range. Liquid and solid may be in a mixed state.
  • butane has a boiling point of 0.5 ° C and is a gas at 20 ° C and 1 atm. However, it becomes a liquid at a temperature of less than 0.5 ° C, and easily liquefies at a temperature of 20 ° C by applying a slight pressure. Therefore, it can be added to the fuel used in the fuel cell of the present invention. Butane is marketed in large quantities as a small and light portable cell phone.
  • the fuel may be, for example, a mixture of an organic fuel and water.
  • the organic fuel is not particularly limited as long as it can be mixed with water.
  • at least one selected from methanol, ethanol, propanol, butanol and dimethyl ether may be used. These lower alcohols can be easily mixed with water at any ratio. Among them, it is preferable to use at least one selected from ethanol, propanol, butanol and dimethyl ether. Since these organic fuels do not have the toxicity like methanol, a fuel cell with higher safety can be obtained.
  • the fuel is methanol, ethanol, It may be at least one selected from panol, butanol, 1, lyoxane, dimethoxymethane, dimethinol ether, butane and trimethoxymethane. Among them, it is preferable to use at least one selected from ethanol, propanol, butanol, butane and dimethyl ether. Since these fuels do not have the toxicity like methanol, a fuel cell with higher safety can be obtained.
  • the fuel may be solid at normal temperature and normal pressure.
  • it may be a higher aliphatic alcohol having a carbon number in the range of about 12 to 26.
  • the fuel may be at least one selected from dodecanol and 1-tetradecanol. There may be. Dodecanol and 1-tetradecanol are not as toxic as methanol.
  • the fuel class may be gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, or the like. Each of them may be any fuel that is commercially available as gasoline, kerosene, light oil or heavy oil. Although various additives are mixed in a commercially available state, gasoline generally means that when crude oil is refined, the minimum boiling point fraction is about 30 ° C to 220 ° C and the carbon number is : A fuel containing hydrocarbons in the range of ⁇ 12. For example, it is a fuel specified in JIS (Kyoto Industrial Standard) 1K-1 2201, JIS-K-1 2202, and JI SK-2206.
  • Kerosene generally refers to a fuel consisting of a fraction having a boiling point in the range of about 145 ° C to 300 ° C. For example, it is a fuel specified in JIS-K-123.
  • Gas oil generally refers to a fuel consisting of a fraction with a boiling point in the range of about 180 ° C to 350 ° C. For example, it is a fuel specified in JIS-K-2204.
  • Heavy oil is a fuel that contains residual oil remaining after refining gasoline, kerosene, gas oil, etc. from crude oil, and is, for example, a fuel specified in JIS.-K-2205.
  • the fuel may be a gel containing alcohol. As a specific example, there is a solid fuel gelled by mixing a saturated acetic acid solution with alcohol and alcohol.
  • the operating temperature is, for example, in the range of 100 ° C to 500 ° C, more preferably, in the range of 150 ° C to 350 ° C. can do. Since this range is higher than the operating temperature range of PEFC, a fuel cell having more excellent power generation efficiency than PEFC can be obtained. In addition, since this range is lower than the operating temperature of the SOFC, it is possible to simplify the heating device and the heat insulation device compared to the SOF C, and it is difficult to use the fuel cell with the SOF C. can do.
  • methanol which was a mixture of methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, and water, which were liquids at normal temperature and normal pressure, was used as a fuel (water content was 50% by weight). ° me.)
  • water content was 50% by weight.
  • a power generation test was performed using butane.
  • an oxide having proton conductivity (13 ⁇ , disk shape with a thickness of 2,200,111) was prepared as an electrolyte.
  • a columnar sintered body (13 ⁇ , thickness 10 mm) of the above oxide was prepared by a high-temperature solid-phase method, and an electrolyte with a thickness of 220 ⁇ was prepared by cutting and polishing. did.
  • the composition of the electrolyte (oxide) is BaZr. 4 C e. 4 I ⁇ . 2 0 3 — ⁇ (where 0 ⁇ 0.3).
  • platinum paste (catalyst) was used as a catalyst on both sides of the prepared disc-shaped electrolyte.
  • Made from Tanaka precious metal, Model No. TR7905 was applied and baked to form an anode and a force sword.
  • the thickness of each of the anode and cathode was about 5 ⁇ m.
  • the fuel cell shown in FIG. 1 was manufactured using the laminate of the anode, the electrolyte, and the force sword manufactured as described above.
  • the anode 2 and the force sword 3 are formed on both sides of the electrolyte 1, and the electrolyte 1 is sandwiched by the alumina tube 11 via the glass packing 12.
  • Fuel is supplied to the anode 2 through a quartz tube 13, and air as an oxidant is supplied to the force sword 3 through a quartz tube 14.
  • the quartz tube 13 and the quartz tube 14 are part of the fuel supply unit and the oxidant supply unit, respectively.
  • An output lead wire 15 and a potential measurement lead wire 16 are adhered to the anode 2 and the power source 3, so that the power generated by the power generation is output to the outside while the anode 2 and the cathode 3 are connected to each other.
  • the voltage (cell voltage) generated between them can be measured.
  • a heater 17 is further disposed as a cell heating section so as to cover the alumina tube 11.
  • the alumina tube 11 is one of the above-mentioned housings.
  • a power generation test was performed on the fuel cell thus manufactured.
  • the test method is described below.
  • Figure 7 shows the results of I-V characteristics.
  • oxides having proton conductivity such as BaZr
  • oxide having pro ton conductivity as electrolyte (1 3 ⁇ , thickness 2 2 0 ⁇ ⁇ shaped disc) were prepared. Specifically, a columnar sintered body (13 mm ⁇ i), 10 mm thick) of the above oxide was prepared by a high-temperature solid-phase method, and the thickness was cut by polishing and polishing. A 0 in electrolyte was made.
  • conductive composition of Kaishitsu (oxide) is, B a C e 0. 8 G d 0. 2 A 1 0.. 2 0 3 — ⁇ (where 0, a, and 0.3).
  • platinum paste (catalyst) Made from Tanaka precious metal, Model No. TR7905) was applied and baked to form an anode and a force sword.
  • the thickness of the anode and cathode was about 2 m each.
  • the fuel cell shown in FIG. 2 was manufactured using the laminate of the anode, the electrolyte, and the force sword manufactured as described above.
  • the stacked body 4 including the anode, the electrolyte, and the force sword is held on the ceramic substrate 5.
  • the four stacked bodies 4 are held on the substrate 5, and a part of the anode and the cathode of each of the stacked bodies 4 are exposed to the outside from the openings formed in the substrate 5. Since fuel and oxidant are supplied to the exposed portion, the electrode area of the fuel cell shown in FIG. 2 is equal to the total area of the exposed portion. In the present embodiment, the electrode area was set to 2 cm 2 in total.
  • the substrate 5 and the laminate 4 are sandwiched by a pair of separators 18 which also serve as a fuel or oxidant flow path and a current collector.
  • the fuel supply pipe 20 and the anode discharge pipe 22 or the oxidant supply pipe 21 and the power source discharge pipe 23 are connected to the separator 18.
  • the separator 18 is further held by a thin-film heater 19, and the entire cell can be heated by the heater 19.
  • the fuel cell shown in FIG. 2 is entirely covered with a heat insulating material 24 made of a material containing silica.
  • the material of the separator 18 was stainless steel.
  • FIG. 8 shows a schematic diagram of the entire fuel cell shown in FIG.
  • the fuel cell shown in FIG. 2 includes a secondary battery as the auxiliary power supply 29, and can supply power from the auxiliary power supply 29 to the heater 19 when the battery is started.
  • the laminate 4 including the anode 2 the electrolyte 1, and the power source 3 is heated to a predetermined temperature by the power from the auxiliary power supply 29, Fuel and air, which is an oxidant, can be supplied to generate electricity.
  • the start of power generation if the cell temperature can be maintained by the heat generated during power generation, the supply of power from the auxiliary power supply 29 to the heater 19 is stopped, and conversely, the auxiliary power supply 29 is charged with the generated power. May be performed.
  • the fuel cell shown in FIG. 2 includes a tank 26 and a pump 25 (output 0.15 mW) as a fuel supply unit.
  • the tank 26 is also connected to the anode discharge pipe 22 and also serves as an anode recovery section and a fuel circulation section.
  • the tank 26 is provided with a gas-liquid separation device, and can discharge only carbon dioxide contained in the discharge from the anode to the outside.
  • a piezoelectric pump was used as the pump 25.
  • the fuel cell shown in FIG. 2 was provided with a compressor 27 as an oxidant supply unit and a tank 28 as a cathode recovery unit. There.
  • the tank 28 is provided with a gas-liquid separation device, and can discharge only the air in the power source discharge to the outside.
  • a power generation test was performed on the fuel cell fabricated in this manner using a mixture of methanol and water (water content: 50 mass./0 ) as the fuel. At this time, the cell temperature was 350 ° C, and the relationship between load current and cell voltage (IV characteristics in Fig. 9) and the relationship between load current and output (output characteristics in Fig. 9) were evaluated. did. The results are shown in FIG. However, in Fig. 9, the horizontal axis is the load current (mA).
  • an output of 1 raW at maximum could be obtained.
  • an output of about 0.15 mW was obtained even if the power consumption of auxiliary equipment such as pumps, heaters, and compressors was subtracted. That is, it was found that the fuel cell of the present example was able to independently generate power including traps. Therefore, the fuel cell of the present embodiment is portable and portable. It can be said that this is an excellent fuel cell. ,
  • an oxide having a proton conductivity (a disk shape of 13 mm and a thickness of 220 xm) was prepared as an electrolyte.
  • a cylindrical sintered body (13 ⁇ , thickness: 10 mm) of the above oxide was prepared by a high-temperature solid-phase method, and a 220-m-thick electrolyte was cut and polished.
  • the composition of the electrolyte (oxide) is BaZr. 6 C e. . 2 G d 0. 2 0 3 — founded(where 0 ⁇ h ⁇ 0.3).
  • a platinum paste (made by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Model No. TR7905) was applied as a catalyst on both sides of the produced disk-shaped electrolyte, and baked to form an anode and a cathode.
  • the thickness of the anode and force sword was about 3 ⁇ m each.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the entire fuel cell used in this example (other structures, electrode areas, and the like are the same as in Example 2).
  • the catalyst layer 30 is disposed so as to be in contact with the separator 18.
  • the unused fuel among the fuel supplied from the tank 42 as the fuel supply unit and the unused air among the air supplied from the compressor 27 as the oxidant supply unit are used.
  • the heat generated by the reaction can be used to raise the temperature of the cell or to keep the temperature of the cell warm.
  • the amount of heat generated in the catalyst layer 30 can be controlled by adjusting the flow rates of the fuel and the oxidizing agent.
  • the area of the catalyst layer 30 was the same as the area of the separator 18, and the thickness of the catalyst layer 30 was 5 // m.
  • a power generation test was performed on the fuel cell thus manufactured using butane as fuel. First, butane and air were supplied and burned in the catalyst layer 30 to bring the cell temperature to about 350 ° C. Next, the flow rate of butane and air was adjusted, and a power generation test was performed. The results are shown in FIG.
  • the fuel cell of the present example was able to independently generate power, including auxiliary equipment. Therefore, the fuel cell of this embodiment is referred to as a fuel cell having excellent portability and portability.
  • a fuel cell in which the configuration of the fuel cell shown in FIG. 1 was partially modified was manufactured, and a power generation test was performed.
  • the fuel used was a solid that was solid at room temperature and pressure (gel containing alcohol, dodecanol 1-tetradecanol).
  • an oxide having proton conductivity (13 ⁇ , disk shape with a thickness of 220 / zm) was prepared as an electrolyte.
  • a columnar sintered body (13 ⁇ , thickness: 10 mm) of the above oxide is prepared by a high-temperature solid-phase method, and a 220 / zm-thick electrolyte is prepared by cutting and polishing. did.
  • the composition of the electrolyte (oxide) is BaZr. 4 C e. 4 I n. 2 A1. . O 3 _ Struktur(however, it is 0 and 0.3).
  • a platinum paste (made by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Model No. TR7905) was applied as a catalyst to both surfaces of the prepared disc-shaped electrolyte, and baked to form an anode and a force sword.
  • the thickness of the anode and force sword was about 8 ⁇ m each.
  • the fuel cell shown in FIG. 11 was manufactured using the laminate of the anode, the electrolyte, and the force sword manufactured as described above.
  • the fuel cell shown in FIG. 11 is the same as the fuel cell shown in FIG. 1 except that a tank 41 filled with solid fuel is embedded in a heater 17. Since the tank 41 is embedded in the heater 117, the fuel cell shown in FIG. 11 is a fuel cell in which fuel can be heated by a battery heating unit.
  • a power generation test was performed on the fuel cell fabricated in this manner at a cell temperature of 350 ° C.
  • the alcohol-containing gel used for the fuel is a solid fuel obtained by mixing ethanol with a saturated calcium acetate solution and gelling.
  • Figure 12 shows the results of the power generation test. As shown in Fig. 12, it was found that power generation was sufficiently possible even when a gel containing solid dodekinol, 1-tetradecanol, and alcohol was used as a fuel under normal temperature and normal pressure.
  • FIG. 13 shows a fuel cell 51 assumed in this embodiment.
  • the fuel cell 51 shown in FIG. 13 includes a cell 52, a fuel tank 57, a pump 54 supplying fuel from the fuel tank 57 to the fuel cell 52, an anode recovery part 53, and a fuel cell A compressor 55 for supplying air to 52 and a power sword recovery unit 56 are provided.
  • a laminate of an electrolyte 1, an anode 2, a power source 3, a separator 5, and a catalyst layer 30 as shown in FIG. 5 was used.
  • the size of the fuel cell 51 was 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 20 mm, and the electrode area of the sensor 52 was 3 cm 2 .
  • the oxides described in Examples 1 to 4 as electrolytes, the catalysts described in Examples 1 to 4 as anodes and cathodes, and the fuels described in Examples 1 to 4 as fuels It was found that when the above-mentioned fuel was used, a fuel cell with better energy conversion efficiency and a capacity approximately 1.2 times larger than that of PEFC of the same size including auxiliary equipment was obtained. The capacity was calculated from the obtained I-V curve (current-voltage characteristic curve).
  • the present invention may be applied to other embodiments without departing from the spirit and essential characteristics thereof.
  • the embodiments disclosed in this specification are illustrative in all respects and are not limited thereto.
  • the scope of the invention is indicated by the appended claims rather than by the foregoing description, and includes all modifications that fall within the scope of the claims and that are commensurate with them.

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Abstract

より発電効率に優れ、気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用することが可能である、携帯性、可搬性に優れる燃料電池を提供する。　電解質（１）と、電解質（１）を狭持するように配置されたアノード（２）およびカソード（３）とを備える燃料電池であって、アノード（２）に燃料を供給する燃料供給部と、カソード（３）に酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給部と、燃料電池を加熱する電池加熱部とをさらに備え、電解質（１）は固体酸化物からなり、燃料は常温常圧下において液体または固体である燃料電池とする。

Description

明 細 書 燃料電池 · 技術分野
本発明は、 燃料電池に関する。 背景技術
近年、 クリーンで省エネルギーが可能な発電装置として、 大容量型か ら小容量型まで、 用途に応じて様々なタイプの燃料電池の開発が進めら れている。 なかでも、 高容量の電池とすることが可能という特性を生か し、 リチウムイオン電池に代わって、 携帯電話やノートパソコンなどの 移動体用の電源としての実用化が期待されている。 移動体用の電源とし ては、 携帯性、 可搬性に優れていることが必要である。
一般に、 燃料電池は、 用いられる電解質の種類により、 数タイプに分 類される。 電解質としてプロトン伝導性を有する高分子膜 （例えば、 パ 一フルォロエチレンスルホン酸など。 代表的な例としては、 デュポン社 のナフイオン （R ) ) を用いた燃料電池 （P E F C ) の場合、 その動作 温度は室温付近から 1 0 程度までの範囲である。 また、 電解質とし て酸化物イオン伝導性を有する固体電解質 （例えば、 ジルコニァ系、 セ リア系、 ランタンガレイト系などのセラミクス） を用いた燃料電池 （S O F C ) の場合、 その動作温度は 6 0 0 °C以上の高温である。 これら動 作温度は、 燃料電池に用いられる電解質の特性によって決定される。 現在、 携帯型、 可搬型の燃料電池として P E F Cの開発が盛んに行わ れている。 P E F Cは動作温度が室温に近く、 加熱装置を省略すること が可能である。 また、 水素や都市ガスなどの気体燃料の他に、 メタノー ルなどの液体燃料を用いることもできる （メタノールを燃料に用いる場 合、 特に、 D M F Cと呼ぶ場合がある） 。 液体燃料は気体燃料に比べて エネルギー密度が高い。 このため、 液体燃料を用いることができれば、 より携帯性、 可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
一方、 S O F Cは動作温度が 6 0 0 °C以上と高く、 加熱装置おょぴ断 熱構造が必要であるため、 携帯型、 可搬型の燃料電池としてでなく、 主 に定置型の燃料電池として開発が進められている。 そのため、 S O F C に用いる燃料としては、 連続して供給することができる水素や都市ガス などの気体燃料が主に考えられており、 燃料電池の構造および構成など も気体燃料の使用を想定して設計されている。
携帯性、 可搬性に優れる燃料電池とするためには、 効率およびエネル ギー密度に優れる電池である他に、 できるだけ'捕機類が少ないことが必 要である。 しかしながら、 電解質として高分子膜を用いる P E F Cでは 、 その特性上、 高分子膜の水分管理を行う必要がある。 そのためには、 例えば、 酸化剤である空気を加湿する加湿装置が必要となる。 また、 液 体燃料を用いた場合、 高分子膜を介して燃料が透過し （クロスオーバー ) 、 燃料の利用効率が低下する可能性がある。 また、 動作温度が低いた め、 他のタイプの燃料電池に比べて発電効率が低く、 燃料および触媒の 選択の幅が狭いなどの問題もある。 その他、 純水素以外の気体燃料を用 いる場合は、 改質器 （リフォーマー） が必要であり、 燃料の改質のため のエネルギーが別に必要である。
発明の開示
本発明は、 気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体ま たは固体燃料を使用することができる、 携帯性、 可搬性に優れる燃料電 池を提供することを目的とする。 本発明の燃料電池は、 電解質と、 前記電解質を狭持するように配置さ れたアノードおよび力ソードと、 前記ァノードに燃料を供給する燃料供 給部と、 前記力ソードに酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給部と、 前記燃料電池を加熱する電池加熱部とを備え、 前記電解質は固体酸化物 からなり、 前記燃料は常温常圧下において液体または固体である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
図 2は、 本発明の燃料電池の別の一例を示す模式図である。
図 3は、 本発明の燃料電池が備える電池加熱部の一例を示す模式図で ある。
図 4は、 本発明の燃料電池が備える電池加熱部の別の一例を示す模式 図である。
図 5は、 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である 。
図 6は、 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である 図 7は、 実施例において測定した、 本発明の燃料電池における発電特 性の一例を示す図である。
図 8は、 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である 図 9は、 実施例において測定した、 本発明の燃料電池における発電特 性の一例を示す図である。
図 1 0は、 実施例において測定した、 本発明の燃料電池における発電 特性の一例を示す図である。
図 1 1は、 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図であ る。
図 1 2は、 実施例において測定した、 本発明の燃料電池における発電 特性の一例を示す図である。 ， 図 1 3は、 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図であ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。 な お、 実施の形態の説明において、 同一の部材には同一の符号を付し、 重 複する説明を省略する場合がある。
図 1に、 本発明の燃料電池の一例を示す。 図 1に示す燃料電池は、 電 解質 1と、 電解質 1を狭持するように配置されたァノード 2およぴカソ ード 3を備えている。 また、 アノード 2に燃料を供給する燃料供給部の 一部である石英管 1 3と、 力ソード 3に酸素を含む酸化剤を供給する酸 化剤供給部の一部である石英管 1 4とを備えている。 図 1に示すように 、 石英管 1 3を介してアノード 2に燃料が、 石英管 1 4を介してカソー ド 3に酸化剤である空気が供給される。 また、 図 1に示す燃料電池は、 燃料電池を加熱する電池加熱部としてヒーター 1 7を備えている。 電解 質 1は固体酸化物からなり、 燃料は常温常圧下において液体または固体 である。 なお、 本明細書において、 常温とは、 燃料電池が通常用いられ ると考えられる環境温度、 例えば、 およそ一 4 0 °C〜 5 0 °Cの範囲を、 常圧とは、 例えば、 およそ 7 0 k P a〜 1 2 0 k P a程度の範囲を意味 している。
図 1において、 アノード 2、 力ソード 3、 石英管 1. 3および 1 4は、 アルミナ管 1 1の内部に収容されている。 アルミナ管 1 1は、 未反応の 燃料、 酸化剤や、 反応によって生成した水などを排出する排出管の役割 も担っている。 アルミナ管 1 4は、 アノード 2側、 力ソード 3側の双方 に配置されているが、 それぞれ電解質 1を介してガラスパッキン 1 2に よって連結されている。 ガラスパッキン 1 2は、 アノード 2およびカソ ード 3を外部から密閉する役割も担っている。
このような燃料電池とすることによって、 より発電効率に優れ、 気体 燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使 用することが可能である、 携帯性、 可搬性に優れる燃料電池とすること ができる。
なお、 図 1において、 説明を分かりやすくするために、 ハッチを省略 している部分がある。 以降の図においても同様である。
本発明の燃料電池において、 電解質 1は、 酸化物イオン伝導性または プロ トン伝導性を有する固体酸化物であれば、 特に限定されない。 なか でも、 プロ トン伝導性を有する固体酸化物が好ましい。 この場合、 酸化 物イオン伝導性を有する固体酸化物を用いた場合に比べて動作温度をよ り低くすることができるため、 より携帯性、 可搬性に優れる燃料電池と することができる。 なお、 本明細書における 「動作温度」 とは、 燃料電 池が継続して発電することができる温度をいう。 「動作温度」 の 「温度 」 とは、 例えば、 電解質の温度である。
電解質 1の形状は、 特に限定されない。 例えば、 平板状または円筒状 とすればよい。 電解質 1の形状を平板状とした場合、 その主面に垂直な 方向に対する厚さは、 例えば、 1 0 μ m〜 5 0 0 μ mの範囲とすればよ い。 あまりにも薄すぎる場合、 燃料または酸化剤がアノードからカソー ドへ （力ソードからアノードへ） クロスリークする可能性がある。 また 、 あまりにも厚すぎる場合、 イオン伝導性が低下し、 電池としての性能 が低下する可能性がある。
本発明の燃料電池では、 電解質 1が、 セリウム （C e ) およびジルコ ユウム （Z r ) から選ばれる少なく とも一方と、 ノ リウム （B a ) とを 含んでいてもよい。 このような電解質はプロ トン伝導性に優れており、 より発電効率に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池では、 電解質が、 式 B a (Z r x_x C e x) !_yMy A 1 z 03 aで示される組成比を有していてもよい。 ただし、 上記式に おいて、 Mは、 C eを除く 3価の希土類元素および I nから選ばれる少 なく とも 1種の元素である。 即ち、 Mは、 G d、 Y、 Y b、 S mおよび I nから選ばれる少なく とも 1種の元素である。 また、 x、 y、 zおよ び αは、 それぞれ、 式 0≤ χ ^ 1、 0 < y < 0. 4、 0≤ z < 0. 0 4 、 0く ひ く 1. 5で示される関係を満たす数値である。 このような電解 質はプロ トン伝導性により優れており、 より発電効率に優れる燃料電池 とすることができる。 なお、 αは、 電解質中における酸素の欠損の程度 を示す数値であり、 以降に示す電解質においても同様である。
なかでも、 上記 Μが、 I n、 G d、 Yおよび Y bから選ばれる少なく とも 1種の元素であることが好ましい。 より具体的には、 例えば、 電解 質力 S、 式 B a C e 0. 8 G d 0. 2A 1 0. 02Ο3 „ヽ 式 B a Z r 0. 6 C e 0 . 2 G d o. 203 „ぉよぴ式 B a Z r o. 4 C e 0. 4 I n 0. 203 „力 ら選 ばれる少なくとも 1種の式で示される組成比を有していてもよい。 この ような電解質はプロ トン伝導性により優れており、 より発電効率に優れ る燃料電池とすることができる。
その他、 電解質 1として、 例えば、 L a 0. 8 S r。. 2G a。. 8Mg 0. i 5 C o o. o 5〇3— a、 L a 0- 8 S r 0i 2 G a 0, 8M g 0- 1 5 F e 0_ 0 5 O 3 — a、 L a o, 8 S r。. 2G a 0. 8Mg 0. 2 O 3 αなどを用いてもよい。 本発明の燃料電池において、 アノード 2は、 供給された燃料を酸化で きる限り、 その形状、 組成などは特に限定されない。 例えば、 P t、 Ν i、 R u、 I rおよび P dから選ばれる少なく とも 1種の元素を含む触 媒 （アノード触媒） を含めばよい。 なかでも、 P tを含む触媒を用いた 場合、 高効率の燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池において、 力ソード 3は、 酸素を還元できる限り、 その形状、 組成などは特に限定されない。 例えば、 組成として、 P tを 含む触媒 （力ソード触媒） を含めばよい。
ここで、 アノード 2および力ソード 3を形成する方法の一例を示す。 アノード 2および力ソード 3の形成には、 例えば、 電解質 1の一方の主 面に上述のアノード触媒を含む塗料を塗布し、 他方の主面に上述の力ソ ード触媒を含む塗料を塗布すればよい。 塗布後、 それぞれの触媒の乾燥 または焼き付けを行うことによって、 電解質の両主面にアノード 2およ びカソード 3が形成された積層体を得ることができる。 この方法では、 電解質の形状によって、 ァノード 2およびカソード 3の形状を決定でき る。
このようにして形成した積層体を、 燃料または酸化剤の流路と集電体 とを兼ねた一対のセパレータによりさらに狭持すれば、 セパレータ、 ァ ノード、 電解質、 力ソード、 セパレータの順に積層された燃料電池とす ることができる （この状態を、 一般に 「単セル」 という） 。 このとき、 電解質およぴセパレータが平板状であれば、 平板型の燃料電池とするこ とができる。 また、 上記単セルを複数積層してスタックとしてもよい。 単セル同士が電気的に直列接続されるため、 単セルの積層数を增やすこ とによって、 燃料電池全体の出力電圧を大きくすることができる。 なお 、 セパレータには、 例えば、 ステンレスなどの金属やカーボンなどから なる平板を用いればよい。 また、 アノードおよぴカソードが形成された 電解質を一対のセパレータによって狭持する際には、 ァノードまたは力 ソードと、 セパレータにおける燃料または酸化剤の流路が形成された面 とが接するようにすればよい。 このようなセパレータを備える平板型の 燃料電池の一例を図 2に示す。
図 2に示す燃料電池では、 アノード、 電解質および力ソードからなる 積層体 4は、 セラミックからなる基板 5に保持されている。 基板 5には 4つの積層体 4が保持されており、 それぞれの積層体 4のァノードおよ び力ソードの一部が、 基板 5に形成された開口部から外部に露出してい る。 この露出している部分に燃料および酸化剤が供給される。 また、 基 板 5および積層体 4は、 燃料または酸化剤の流路と集電体とを兼ねた 1 組のセパレータ 1 8によって狭持されている。 セパレータ 1 8には、 燃 料供給管 2 0およびアノード排出管 2 2、 あるいは、 酸化剤供給管 2 1 および力ソード排出管 2 3が接続されている。 セパレータ 1 8は薄膜状 のヒーター 1 9によってさらに狭持されており、 ヒーター 1 9によって セル全体を加熱することができる。 また、 燃料電池全体が断熱材 2 4に よって覆われている。
あるいは、 上記のように形成した積層体を、 アノード室と力ソード室 とが形成されたハウジングに、 アノードがアノード室に面するように、 力ソードが力ソード室に面するように配置しても （即ち、 積層体によつ てアノード室とカソード室とが分離されている） 燃料電池を構成できる 。 この場合、 アノード室に燃料を、 力ソード室に酸化剤を供給すればよ い。 なお、 アノード室おょぴカソード室を形成する材料、 アノード室お よび力ソード室の容積、 形状などは特に限定されない。 また、 上記のよ うに形成した積層体をハウジングの内部に配置し、 その際、 ハウジング の内部を少なく とも 2つの領域に区分するように積層体を配置しても燃 料電池を構成できる。 この場合、 積層体のアノードが面している領域に 燃料を、 積層体のカソードが面している領域に酸化剤を供給すればよい 。 なお、 ハウジングの材料、 それぞれの領域の容積、 形状などは特に限 定されない。 本発明の燃料電池において、 燃料供給部は、 アノードに燃料を供給で きる限り、 その構成、 機構などは特に限定されない。 例えば、 燃料を貯 蔵するタンクやカートリッジ、 燃料をアノードに送出するポンプ、 燃料 供給管などを用いて構成すればよい。 なお、 本発明の燃料電池は、 常温 常圧下において液体または固体である燃料を用いるため、 高圧ガスや液 体水素などを用いた燃料電池に比べて、 タンクやポンプを小型化、 軽量 化できる。 そのため、 より携帯性、 可搬性に優れる燃料電池とすること ができる。
酸化剤供給部は、 力ソードに酸化剤を供給できる限り、 その構成、 機 構などは特に限定されない。 例えば、 酸化剤を貯蔵するタンクやカート リッジ、 酸化剤を力ソードに送出するポンプ、 コンプレッサー、 酸化剤 供給管などを用いて構成すればよい。 酸化剤は、 酸素を含む限り特に限 定されず、 例えば、 空気を用いればよい。 酸化剤に空気を用いる場合、 酸化剤を貯蔵するタンクなどを省略できる。 また、 酸化剤の圧力が大気 圧でよい場合は、 さらにポンプ、 コンプレッサーなども省略できる。 電池加熱部は、 電池を加熱できる限り、 その構成、 機構などは特に限 定されない。 例えば、 ヒーターを用いて構成すればよい。 なかでも、 図 2に示すような薄膜状のヒーター 1 9を用いれば、 ヒーター自身の容積 が小さく、 また、 ヒーターをより自由に配置できるため、 より携帯性、 可搬性に優れる燃料電池とすることができる。 ヒーターを配置する部分 の形状に合わせて変形させることも容易である。 薄膜状のヒーター 1 9 の構造は特に限定されない。 例えば、 図 3に示すように、 熱伝導性を有 する薄膜状の構造体 3 3の内部に、 電流を印加することによって発熱す る発熱体 3 1が配置されたヒーター 1 9を用いればよい。 電流は、 例え ば、 端子 3 2を介して発熱体 3 1に印加すればよい。 構造体 3 3に用い る材料は、 薄膜状とすることが可能で、 熱伝導性をある程度有する材料 であれば、 特に限定されない。 例えば、 マイ力、 セラミック （例えば、 シリカ、 アルミナ） などを用いればよい。 発熱体 3 1に用いる材料は特 に限定されず、 例えば、 ステンレス、 ニクロム、 白金などを用いればよ い。 なお、 図 3に示す例は、 薄膜状のヒーター 1 9として最も単純な構 造を有している。 必要に応じて、 複数の異なる特性を有する発熱体 3 1 を含んでもよい。 また、 加熱したい部材に接する面のみを熱伝導性を有 する構造体 3 3とし、 反対側の面には断熱性の材料を配置したヒーター 1 9としてもよい。
図 3に示すような薄膜状のヒーター 1 9は、 燃料電池が平板型、 円筒 型を問わずに使用することができる。 燃料電池が円筒型である場合、 電 池加熱部として、 円筒状の極板の周囲を発熱体 3 1が単に捲回した構造 であってもよい。 このような電池加熱部の一例を図 4に示す。 図 4に示 す例では、 円筒状のアノード 2 (内部に、 電解質および力ソードが配置 されている） の周囲を電池加熱部として発熱体 3 1が捲回している。 発 熱体 3 1に電流を印加することによって、 電池を加熱することができる 。 このよ うに、 本発明の燃料電池では、 電池加熱部の構造、 形状などを 任意に設定することが可能である。
電池加熱部は、 必要に応じて電池のいずれの部材を加熱してもよい。 例えば、 上述したようにセパレータを加熱してもよいし、 アノードおよ び力ソードなどの電極を加熱してもよい。 燃料供給部や酸化剤供給部を 加熱してもよい。 燃料自体を加熱してもよい。 燃料が固体の燃料である 場合、 燃料自体を加熱することが好ましい。 燃料自体を加熱する例は、 実施例に後述する。
本発明の燃料電池において、 電池加熱部が、 燃料と酸化剤とを反応さ せるための触媒を含んでいてもよい。 この場合、 燃料および酸化剤の一 部を上記触媒に供給すれば電池を加熱することができるため、 電池加熱 部がヒーターを含む場合 （ヒーターを用いる場合は、 ヒーター用の電力 が必要である） に比べてより高効率の燃料電池とすることができる。 こ のような燃料電池の一例を図 5に示す。
図 5に示す燃料電池では、 セパレータ 1 8に接するように触媒層 3 0 が配置されている。 触媒層 3 0は、 セパレータ 1 8におけるアノード 2 に面している面、 あるいは、 力ソード 3に面している面とは反対側の面 に配置されている。 また、 アノード 2において反応することなく排出さ れた未反応の燃料と、 力ソード 3において反応することなく排出された 未反応の酸化材との混合ガス （図 5における燃料■空気混合ガス） を触 媒層 3 0に供給できる構造を有している。 このため、 図 5に示す燃料電 池では、 燃料供給部の一部であるタンク 4 2から供給された燃料のうち 未使用の燃料と、 酸化剤供給部の一部であるコンプレッサー 2 7から供 給された空気のうち未使用の空気とを、 セパレータ 1 8から排出された 後に混合し、 触媒層 3 0によって反応させることができる。 反応によつ て発生した熱は、 セルの温度を上昇させるため、 あるいは、 セルの温度 を保温するために使用することができる。 また、 触媒層 3 0において発 生する熱量は、 燃料および酸化剤の流量を調節することによって制御す ることができる。
燃料と酸化剤とを反応させるための触媒は、 特に限定されず、 例えば 、 P t、 P d、 R h、 R uなどを用いればよい。 また、 上記触媒は、 例 えば、 ペース ト状にして電池のセパレータ上に塗布すればよい。 また、 触媒を充填したチャンバ一を作製し、 そのチャンバ一を電池に接して配 置してもよい。
触媒に、 燃料および酸化剤を供給する方法は、 特に限定されない。 例 えば、 アノードおよび力ソードに供給される前の燃料および酸化剤の一 部を分岐させ、 触媒に供給してもよい。 この場合、 分岐点にバルブを配 置すれば、 必要な時にのみ触媒に燃料および酸化剤を供給できる。
また、 図 5に示すように、 アノードおよび力ソードから排出された未 使用の燃料および酸化剤を触媒に供給してもよい。 燃料電池では、 ァノ 一ドおよび力ソードに供給した燃料および酸化剤のすべてが、 ァノード および力ソードで消費できるとは限らない （供給した量に対する実際に 消費した量の比を 「利用率」 という） 。 一般に、 電池の温度が低い始動 直後は利用率が低く、 未使用の燃料および酸化剤が多く発生する。 また 、 電池の温度が低いが故に、 始動直後ほど電池を加熱する必要がある。 このため、 触媒に未使用の燃料および酸化剤を供給することによって、 より高効率の燃料電池とすることができる。
触媒層 3 0が配置される位置は特に限定されない。 図 5に示す例では 、 触媒層 3 0はセパレータ 1 8に接するように配置されているが、 加熱 したい部材に触媒層 3 0において発生させた熱を伝導できる限り、 触媒 層 3 0は任意の位置に配置することができる。 必要に応じて、 触媒層 3 0と加熱したい部材との間に任意の材料を配置してもよい。 また、 上記 触媒の形状も特に限定されず、 図 5に示すように層状に形成してもよい し、 塊状、 多孔質状に形成してもよい。 また、 フィルターなどの多孔質 体の表面に、 上記触媒を付着、 担持させてもよい。 なお、 図 5には平板 型の燃料電池の例を示したが、 円筒型の燃料電池においても同様に触媒 層 3 0を配置することによって、 より高効率の燃料電池とすることがで きる。 例えば、 図 6に示すように、 触媒層 3 0を配置してもよい。 図 6 に示す例は、 いわゆる円筒タンマン管型の燃料電池であるが、 アノード 排出管とカソード排出管との役割を兼ねた排出管の内壁の表面に触媒層 3 0が配置されている。
本発明の燃料電池において、 力ソードの排出物から、 その排出物に含 まれる酸化剤または水から選ばれる少なく とも一方を回収する回収部 （ 力ソード回収部） をさらに備えていてもよい。 水を回収することによつ て、 燃料電池から水を得ることができる他、 回収した水は燃料として再 利用することもできる。 力ソード回収部の機構、 構成などは特に限定さ れない。 例えば、 力ソードの排出物が 1 0 o °c以下になった状態で気液 分離装置を用いることによって、 酸化剤およびノまたは液体になった水 を回収することができる。 このような燃料電池の具体例は実施例に後述 する。
また、 本発明の燃料電池において、 アノードの排出物から、 その排出 物に含まれる燃料、 二酸化炭素および水から選ばれる少なく とも 1種を 回収する回収部 （アノード回収部） をさらに備えていてもよい。 燃料を 回収することによって、 未使用の燃料の再利用が可能になり、 より携帯 性、 可搬性に優れる燃料電池とすることができる。 水を回収することに よって、 燃料電池から水を得ることができる他、 回収した水は燃料とし て再利用することもできる。 また、 二酸化炭素を回収することによって 、 密閉された空間において使用することもできる。 このとき、 燃料とは 別に二酸化炭素を回収すれば、 再利用する燃料中に発電に寄与しないガ スが混入するのを防ぐことができる。 ァノ一ド回収部の機構、 構成など は特に限定されない。 例えば、 気液分離装置を用いることによって、 気 体である二酸化炭素を回収することができる。
言い換えれば、 本発明の燃料電池において、 燃料供給部が、 アノード の排出物に含まれる未使用の燃科をアノードに再び供給する燃料循環部 をさらに備えていてもよい。 また、 燃料循環部が、 アノードの排出物に 含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部をさらに備えていても よい。 二酸化炭素回収部の機構、 構成などは特に限定されない。 例えば 、 上述した気液分離装置や、 水酸化ナトリウムなどの塩基性の固体を充 填したチャンバ一を用いればよい。 また、 燃料循環部の機構、 構成など は、 特に限定されない。 このような燃料電池の具体例は実施例に後述す る。
本発明の燃料電池において、 燃料は、 常温常圧下において液体または 固体である限り、 特に限定されない。 上述したが、 常温とは、 例えば、 およそ一 4 0 °C〜 5 0 °Cの範囲を、 好ましくは、 一 2 0 °C〜4 0 °Cの範 囲を意味している。 常圧とは、 例えば、 およそ 7 0 k P a〜 1 2 0 k P a程度の範囲を意味している。 上記範囲は、 人間が行動可能であると （ 即ち、 本発明の燃料電池が一般的に用いられると） 推定できる環境温度 に対応している。 燃料は、 上述した範囲すべてにおいて液体または固体 である必要はない。 上述の範囲の一部において液体または固体であって もよい。 液体と固体とが混合した状態であってもよい。 例えば、 ブタン は、 沸点が一 0 . 5 °Cであり、 2 0 °C、 1気圧では気体である。 しかし 、 一 0 . 5 °C以下では液体となり、 また、 2 0 °Cにおいてもわずかに圧 力を加えるだけで容易に液化する。 このため、 本発明の燃料電池に用い る燃料に加えることができる。 なお、 ブタンは、 小型かつ軽量の携帯ポ ンベとして大量に市販されている。
具体的には、 燃料は、 例えば、 有機燃料と水との混合物であってもよ レ、。 有機燃料としては、 水と混合することができる限り、 特に限定され ず、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノールおよ びジメチルエーテルから選ばれる少なく とも 1種であればよい。 これら 低級アルコール類は、 水と容易に、 また任意の割合で混合することがで きる。 なかでも、 エタノール、 プロパノール、 ブタノールおよびジメチ ルエーテルから選ばれる少なく とも 1種を用いることが好ましい。 これ らの有機燃料はメタノールのような毒性を有していないため、 より安全 性に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池において、 燃料が、 メタノール、 エタノール、 プロ パノール、 ブタノール、 1、リォキサン、 ジメ トキシメタン、 ジメチノレエ 一テル、 プタンおよびトリメ トキシメタンから選ばれる少なく とも 1種 であってもよい。 なかでも、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ブタンおょぴジメチルエーテルから選ばれる少なく とも 1種を用いるこ とが好ましい。 これらの燃料はメタノールのような毒性を有していない ため、 より安全性に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池において、 燃料は常温常圧下において固体であって もよい。 例えば、 炭素数が 1 2〜26程度の範囲である高級脂肪族アル. コールであってもよく、 より具体的には、 燃料が、 ドデカノールおよび 1ーテトラデカノールから選ばれる少なく とも 1種であってもよい。 な お、 ドデカノールおよび 1ーテトラデカノールは、 メタノールのような 毒性を有していない。
また、 燃科が、 ガソリン、 灯油、 軽油、 重油などであってもよい。 そ れぞれ、 ガソリン、 灯油、 軽油あるいは重油として市販されている燃料 であればよい。 市販の状態では様々な添加物が混入されているが、 ガソ リンとは、 一般に、 原油を精製した際に、 最低沸点留分が 30°C〜22 0°C程度であり、 炭素数が、 ：〜 1 2程度の範囲の炭化水素を含む燃料 をいう。 例えば、 J I S (曰本工業規格） 一 K一 220 1、 J I S— K 一 2202、 J I S-K- 2206に規定される燃料である。 灯油とは 、 一般に、 沸点が 145°C〜300°C程度の範囲の留分からなる燃料を いう。 例えば、 J I S— K一 2 20 3に規定される燃料である。 軽油と は、 一般に、 沸点が 1 80°C〜 3 50°C程度の範囲の留分からなる燃料 をいう。 例えば、 J I S— K— 2204に規定される燃料である。 重油 とは、 原油からガソリン、 灯油、 軽油などを精製した後に残る残油を成 分として含む燃料であり、 例えば、 J I S.— K— 220 5に規定される 燃料である。 また、 燃料が、 アルコールを含むゲルであってもよい。 具体的な例と して、 アルコールに飽和酢酸力ルシゥム溶液を混合してゲル化させた固 形燃料などが挙げられる。
以上、 上述した本発明の燃料電池では、 その動作温度を、 例えば、 1 0 0°C〜 5 0 0°Cの範囲、 より好ましくは、 1 5 0°C〜 3 5 0°Cの範囲 とすることができる。 この範囲は、 P E F Cの動作温度領域よりも高い ため、 P E F Cよりも発電効率に優れる燃料電池とすることができる。 また、 この範囲は S O F Cの動作温度よりも低いため、 S OF Cに比べ て加熱装置、 断熱装置の簡素化が可能で、 SOF Cでは困難であった、 携帯性、 可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
(実施例）
以下、 実施例を用いて、 本発明をさらに詳細に説明する。 なお、 本発 明は、 以下の実施例に限定されない。
(実施例 1 )
本実施例では、 実際に燃料電池を作製し、 燃料として常温常圧下にお いて液体であるメタノール、 エタノール、 プロピルァノレコール、 プチル アルコール、 水を混合したメタノール （水の含有率が 5 0重量 °メ。） 、 な らぴにブタンを用いて発電試験を行った。 最初に、 本実施例で用いた燃 料電池の作製方法を示す。
まず、 電解質としてプロ トン伝導性を有する酸化物 （1 3ιηιηφ、 厚 さ 22 0 111の円盤状） を作製した。 具体的には、 上記酸化物の円柱状 の焼結体 （1 3πιιη φ、 厚さ 1 0 mm) を高温固相法により作製し、 切 削加工および研磨により厚さ 2 20 μπιの電解質を作製した。 なお、 電 解質 （酸化物） の組成は、 B a Z r。. 4C e。. 4 I η。. 203— α (ただ し、 0く < 0. 3) とした。
次に、 作製した円盤状の電解質の両面に、 触媒として白金ペース ト （ 田中貴金属製、 型番 T R 7 9 0 5 ) を塗布し、 焼き付けを行って、 ァノ ードおよび力ソードを形成した。 アノードおよぴカソードの厚さは、 そ れぞれ約 5 μ mとした。
次に、 上記のように作製した、 アノードと電解質と力ソードとの積層 体を用いて、 図 1に示す燃料電池を作製した。 上述したように、 図 1に 示す燃料電池では、 電解質 1の両面にァノード 2および力ソード 3が形 成されており、 電解質 1は、 ガラスパッキン 1 2を介して、 アルミナ管 1 1によって狭持されている。 ァノード 2には石英管 1 3を通じて燃料 が供給され、 力ソード 3には石英管 1 4を通じて酸化剤である空気が供 給ざれる。 石英管 1 3および石英管 1 4は、 それぞれ燃料供給部おょぴ 酸化剤供給部の一部である。 また、 アノード 2および力ソード 3には、 出力取り出し線 1 5および電位測定用リード線 1 6が接着されており、 発電によって発生した電力を外部に出力しながら、 アノード 2とカソー ド 3との間に発生した電圧 （セル電圧） を測定することができる。 図 1 に示す燃料電池では、 さらに、 電池加熱部としてヒーター 1 7がアルミ ナ管 1 1を覆うように配置されている。 アルミナ管 1 1は、 上述したハ ウジングの 1種である。
このようにして作製した燃料電池に対して、 発電試験を行った。 以下 に、 試験方法を示す。 まず、 ヒーター 1 7により、 アルミナ管 1 1の内 部を 3 5 0 °Cまで加熱した。 このとき、 電解質 1、 アノード 2および力 ソード 3の温度が 3 5 0 °Cになるようにした （このような状態をセルの 温度が 3 5 0 °Cであるとする） 。 次に、 燃料および空気を、 石英管 1 3 および石英管 1 4により供給し、 負荷である電流密度とセル電圧との関 係 （ 1ー 特性） を測定した。 I一 V特性の結果を、 図 7に示す。
図 7に示すように、 燃料としてメタノール、 エタノール、 プロパノー ル、 プタノール、 水を混合したメタノール、 ならびにブタンを用いた場 合それぞれにおいて、 発電が可能であることがわかった。 また、 セルの 温度が、 1 00°C 1 5 0°C 2 0 0°Cの場合においても、 図 7に示す 結果とほぼ同様の結果を得ることができた。
また、 電解質に用いる酸化物として、 その他のプロ トン伝導性を有す る酸化物、 例えば、 B a Z r。. 6 C e。. 2G d。. 203— α、 B a Z r 0. 4 C e o. 4 Y o . 2 O 3 -。、 B a Z r 0. 4 C e 0. 4 Y b 2 O 3—„、 B a C e 0. s G d o, 203— α、 B a C e o 8 G d 0. ZA 1 0. 0 2 B a Z r o. 4 C e 0_ 4 I n 0 , ZA 1 0. 02O3— α、 B a Z r 0. 6 c e 0. 2G d 0.
2 A 1 0. 0 2〇3 - a B a o , 5 2 e 0. 2 4 C" Q. 0 2 4〇3 - α B Ά Z r o, 5 6 C e o. 24 G d o. 203— B a Z r 0. 3 C e 0 5 1 n 0, 203— 0 (ただし、 上記の組成式すべてにおいて、 0く ひ く 0. 3) を用いた 場合においても、 ほぼ同様の結果を得ることができた。
なお、 アノードおよび力ソードに用いる触媒として、 尺 11ゃ1 11を含 んだ触媒を用いた場合、 電解質の厚さが ！〜 mの範囲に ある場合においても、 ほぼ同様の結果を得ることができた。
(実施例 2)
本実施例では、 実際に燃料電池を作製し、 燃料として水を混合したメ タノール （水の含有率が 5 0重量％) を用いて発電試験を行った。 最初 に、 本実施例で用いた燃料電池の作製方法を示す。
まず、 電解質としてプロ トン伝導性を有する酸化物 （ 1 3πιιηφ、 厚 さ 2 2 0 μπιの円盤状） を作製した。 具体的には、 上記酸化物の円柱状 の焼結体 （1 3 mm <i)、 厚さ 1 0 mm) を高温固相法により作製し、 切 削加工おょぴ研磨により厚さ 2 2 0 inの電解質を作製した。 なお、 電 解質 （酸化物） の組成は、 B a C e 0. 8G d 0. 2A 1 0. 。 203— α (た だし、 0く aく 0. 3 ) とした。
次に、 作製した円盤状の電解質の両面に、 触媒として白金ペース ト （ 田中貴金属製、 型番 T R 7 9 0 5 ) を塗布し、 焼き付けを行って、 ァノ ードおよび力ソードを形成した。 アノードおよぴカソードの厚さは、 そ れぞれ約 2 mとした。
次に、 上記のように作製した、 アノードと電解質と力ソードとの積層 体を用いて、 図 2に示す燃料電池を作製した。 上述したように、 図 2に 示す燃料電池では、 アノード、 電解質および力ソードからなる積層体 4 は、 セラミックからなる基板 5に保持されている。 基板 5には 4つの積 層体 4が保持されており、 それぞれの積層体 4のァノードおよびカソー ドの一部が、 基板 5に形成された開口部から外部に露出している。 この 露出している部分に燃料および酸化剤が供給されるため、 図 2に示す燃 料電池の電極面積は、 露出している部分の合計面積と等しい。 本実施例 では、 電極面積を合計 2 c m 2とした。
また、 図 2に示す燃料電池において、 基板 5および積層体 4は、 燃料 または酸化剤の流路と集電体とを兼ねた 1組のセパレータ 1 8によって 狭持されている。 セパレータ 1 8には、 燃料供給管 2 0およびアノード 排出管 2 2、 あるいは、 酸化剤供給管 2 1および力ソード排出管 2 3が 接続されている。 また、 セパレータ 1 8は薄膜状のヒーター 1 9によつ てさらに狭持されており、 ヒーター 1 9によってセル全体を加熱するこ とができる。 さらに、 図 2に示す燃料電池は全体がシリカを含む材料か らなる断熱材 2 4によって被覆されている。 なお、 セパレータ 1 8の材 料には、 ステンレスを用いた。
図 2に示す燃料電池全体の模式図を図 8に示す。 図 8に示すように、 図 2に示す燃料電池は補助電源 2 9として二次電池を備えており、 電池 の起動時に、 補助電源 2 9からの電力をヒーター 1 9に供給することが できる。 このため、 補助電源 2 9からの電力によって、 アノード 2、 電 解質 1、 力ソード 3からなる積層体 4を所定の温度にまで加熱した後、 燃料および酸化剤である空気を供給し、 発電させることができる。 発電 開始後、 セルの温度が発電時に生じる熱によって保持されるようになれ ば、 補助電源 2 9からヒーター 1 9への電力の供給を停止し、 逆に発電 した電力によって補助電源 2 9の充電を行ってもよい。
また、 図 8に示すように、 図 2に示す燃料電池は燃料供給部としてタ ンク 2 6およびポンプ 2 5 (出力 0 . 1 5 mW) を備えている。 タンク 2 6はアノード排出管 2 2とも接続しており、 アノード回収部おょぴ燃 料循環部としての役割も果たしている。 また、 タンク 2 6は気液分離装 置を備えており、 ァノードの排出物に含まれる二酸化炭素のみを外部に 排出することができる。 なお、 ポンプ 2 5には、 圧電式ポンプを用いた また、 同様に、 図 2に示す燃料電池は酸化剤供給部としてコンプレツ サー 2 7を備えており、 カソード回収部としてタンク 2 8を備えている 。 タンク 2 8は気液分離装置を備えており、 力ソード排出物中の空気の みを外部に排出することができる。
このようにして作製した燃料電池に対し、 燃料にメタノールと水との 混合物 （水の含有率は 5 0質量。 /0 ) を用いて発電試験を行った。 このと き、 セルの温度は 3 5 0 °Cとし、 負荷電流とセル電圧との関係 （図 9に おける I—V特性） および負荷電流と出力との関係 （図 9における出力 特性） を評価した。 結果を図 9に示す。 ただし、 図 9において、 横軸は 負荷電流 （mA ) とする。
図 9に示すように、 本実施例において、 最大 1 raWの出力を得ること ができた。 このとき、 ポンプ、 ヒーター、 コンプレッサーなどの補機類 の消費電力を差し引いても約 0 . 1 5 mWの出力を得ることができた。 即ち、 本実施例の燃料電池は、 捕機類を含めて自立的な発電が可能であ ることがわかった。 よって、 本実施例の燃料電池は、 携帯性、 可搬性に 優れる燃料電池であるといえる。 ，
なお、 電解質として、 実施例 1に上述した電解質を用いた場合にも、 ほぼ同様の結果を得ることができた。 また、 アノードおよび力ソードに 用いる触媒として、 R uや R hを含んだ触媒を用いた場合、 電解質の厚 さが 1 0 μ m〜 5 0 0 mの範囲にある場合においても、 ほぼ同様の結 果を得ることができた。.また、 セパレータの材質をより電気抵抗の低い 材料にした場合、 より出力を向上させることができた。
(実施例 3)
本実施例では、 図 2に示した燃料電池の構成を一部変更した燃料電池 を作製し、 発電試験を行った。
まず、 電解質としてプロ トン伝導性を有する酸化物 （1 3 mm 、 厚 さ 2 2 0 xmの円盤状） を作製した。 具体的には、 上記酸化物の円柱状 の焼結体 （1 3πιπιφ、 厚さ 1 0 mm) を高温固相法により作製し、 切 削加工おょぴ研磨により厚さ 2 20 mの電解質を作製した。 なお、 電 解質 （酸化物） の組成は、 B a Z r。. 6C e。. 2G d 0. 203—„ (ただ し、 0 <ひ < 0. 3) とした。
次に、 作製した円盤状の電解質の両面に、 触媒として白金ペースト （ 田中貴金属製、 型番 TR 7 9 0 5 ) を塗布し、 焼き付けを行って、 ァノ ードおよぴカソードを形成した。 アノードおよび力ソードの厚さは、 そ れぞれ約 3 μ mとした。
次に、 上記のように作製した、 アノードと電解質と力ソードとの積層 体を用いて、 図 2に示す燃料電池を作製した。 ただし、 本実施例では、 ヒーター 1 9の代わりに、 燃料と酸化剤とを反応させるための触媒とし て P tを含む触媒層を配置した。 また、 セパレータ 1 8の材料にはカー ボンを用いた。 本実施例で用いた燃料電池全体の模式図を図 5に示す （ その他の構造および電極面積などは実施例 2と同一である） 。 上述したように、 本実施例の燃料電池では、 セパレータ 1 8に接する ように触媒層 3 0が配置されている。 このような燃料電池では、 燃料供 給部であるタンク 4 2から供給された燃料のうち未使用の燃料と、 酸化 剤供給部であるコンプレッサー 2 7から供給された空気のうち未使用の 空気とを、 セパレータ 1 8から排出された後に混合し、 触媒層 3 0によ つて反応させることができる。 反応によって発生した熱は、 セルの温度 を上昇させるため、 あるいは、 セルの温度を保温するために使用するこ とができる。 また、 触媒層 3 0において発生する熱量は、 燃料および酸 化剤の流量を調節することによって制御することができる。 なお、 触媒 層 3 0の面積はセパレータ 1 8の面積と同一とし、 触媒層 3 0の厚さは 5 // mとした。
このように作製した燃料電池に対し、 燃料としてブタンを用い、 発電 試験を行った。 最初に、 ブタンおよび空気を供給して触媒層 3 0におい て燃焼させ、 セルの温度を約 3 5 0 °Cにした。 次に、 ブタンおよび空気 の流量を調整し、 発電試験を行った。 結果を図 1 0に示す。
図 1 0に示すように、 本実施例において、 最大 0 . 3 5 mWの出力を 得ることができた。 このとき、 ポンプなどの捕機類の消費電力を差し引 いても約 0 . 2 mWの出力を得ることができた。 即ち、 本実施例の燃料 電池は、 補機類を含めて、 自立的な発電が可能であることがわかった。 よって、 本実施例の燃料電池は、 携帯性、 可搬性に優れる燃料電池とい X.る。
なお、 電解質として、 実施例 1に上述した電解質を用いた場合にも、 ほぼ同様の結果を得ることができた。 また、 アノード回収部および ま たはカソード回収部を配置した場合にもほぼ同様の結果を得ることがで きた。 また、 アノ^ "ドおよび力ソードに用いる触媒として、 R u R h を含んだ触媒を用いた場合、 電解質の厚さが 1 0 μ II！〜 5 0 0 μ mの範 囲にある場合においても、 ほぼ同様の結果を得ることができた。
(実施例 4)
本実施例では、 図 1に示した燃料電池の構成を一部変更した燃料電池 を作製し、 発電試験を行った。 また、 燃料として、 常温常圧下において 固体である燃料 （アルコールを含むゲル、 ドデカノールおょぴ 1ーテト ラデカノール） を用いた。
まず、 電解質としてプロ トン伝導性を有する酸化物 （1 3πιιη φ、 厚 さ 2 2 0 /zmの円盤状） を作製した。 具体的には、 上記酸化物の円柱状 の焼結体 （1 3πιπιφ、 厚さ 1 0 mm) を高温固相法により作製し、 切 削加工および研磨により厚さ 2 20 /zmの電解質を作製した。 なお、 電 解質 （酸化物） の組成は、 B a Z r。. 4 C e。. 4 I n。. 2A 1。. 。 O 3 _„ (ただし、 0く く 0. 3) とした。
次に、 作製した円盤状の電解質の両面に、 触媒として白金ペースト （ 田中貴金属製、 型番 TR 7 9 0 5 ) を塗布し、 焼き付けを行って、 ァノ ードおよび力ソードを形成した。 アノードおよび力ソードの厚さは、 そ れぞれ約 8 μ mとした。
次に、 上記のように作製した、 アノードと電解質と力ソードとの積層 体を用いて、 図 1 1に示す燃料電池を作製した。 図 1 1に示す燃料電池 は、 固体燃料が封入されたタンク 4 1がヒーター 1 7内に埋め込まれて いる以外は、 図 1に示す燃料電池と同一である。 タンク 4 1は、 ヒータ 一 1 7内に埋め込まれているため、 図 1 1に示す燃料電池は、 電池加熱 部によつて燃料を加熱できる燃料電池である。
このようにして作製した燃料電池に対して、 セルの温度を 3 5 0°Cと して発電試験を行った。 なお、 燃料に用いたアルコールを含むゲルとは 、 飽和酢酸カルシウム溶液にエタノールを混合してゲル化させた固体燃 料である。 発電試験の結果を、 図 1 2に示す。 図 1 2に示すように、 燃料として常温常圧下において固形である ドデ 力ノール、 1ーテトラデカノール、 アルコールを含むゲルを用いた場合 にも発電が十分可能であることがわかった。
なお、 電解質として、 実施例 1に上述した電解質を用いた場合にも、 ほぼ同様の結果を得ることができた。 また、 アノードおよぴカソードに 用いる触媒として、 R uや R hを含んだ触媒を甩いた場合、 電解質の厚 さが 1 0 μ π！〜 5 0 0 μ mの範囲にある場合においても、 ほぼ同様の結 果を得ることができた。
(実施例 5 )
本実施例では、 実際にパーソナルコンピューター （P C ) や携帯電話 に用いられる電源を想定して試作した例を示す。 図 1 3に本実施例にお いて想定した燃料電池 5 1を示す。 図 1 3に示す燃料電池 5 1は、 セル 5 2と、 燃料タンク 5 7と、 燃料電池 5 2に燃料タンク 5 7から燃料を 供給するポンプ 5 4と、 ァノード回収部 5 3と、 燃料電池 5 2に空気を 供給するコンプレッサー 5 5と、 力ソード回収部 5 6とを備えている。 セル 5 2には、 図 5に示したような、 電解質 1、 アノード 2、 力ソード 3、 セパレータ 5および触媒層 3 0の積層体を用いた。 なお、 燃料電池 5 1のサイズは、 3 0 m m X 3 0 mm X 2 0 m m、 セノレ 5 2の電極面積 を 3 c m 2とした。
このように作製した燃料電池に対して、 電解質として実施例 1〜4に 上述した酸化物を、 ァノードおよぴカソードとして実施例 1〜4に上述 した触媒を、 燃料として実施例 1〜4に上述した燃料を用いた場合、 補 機類を含めて同等サイズである P E F Cに比べて、 よりエネルギー変換 効率に優れ、 容量が実質上 1 . 2倍程度大きい燃料電池とできることが わかった。 容量は、 得られた I 一 V曲線 （電流一電圧特性曲線） から算 出した。 本発明は、 その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、 他の実 施形態に適用しうる。 この明細書に開示されている実施形態は、 あらゆ る点で説明的なものであってこれに限定されない。 本発明の範囲は、 上 記説明ではなく添付したクレームによって示されており、 クレームと均 等な意味おょぴ範囲にあるすベての変更はそれに含まれる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 より発電効率に優れ、 気体燃 料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用 することが可能である、 携帯性、 可搬性に優れる燃料電池を得ることが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 電解質と、
前記電解質を狭持するように配置されたアノードおよびカソードと、 前記アノードに燃料を供給する燃料供給部と、
前記カソードに酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給部と、 前記燃料電池を加熱する電池加熱部とを備え、
前記電解質は固体酸化物からなり、
前記燃料は、 常温常圧下において液体または固体である燃料電池。
2 . 前記力ソードの排出物から、 前記排出物に含まれる酸化剤および水 から選ばれる少なく とも一方を回収する回収部をさらに備える請求項 1 に記載の燃料電池。
3 . 前記アノードの排出物から、 前記排出物に含まれる燃料、 二酸化炭 素および水から選ばれる少なく とも 1種を回収する回収部をさらに備え る請求項 1に記載の燃料電池。
4 . 前記燃料供給部が、 前記アノードの排出物に含まれる未使用の燃料 を前記アノードに再び供給する燃料循環部を含む請求項 1に記載の燃料 電池。
5 . 前記燃料循環部が、 前記排出物に含まれる二酸化炭素を回収する二 酸化炭素回収部をさらに含む請求項 4に記載の燃料電池。
6 . 前記電池加熱部が、 前記燃料と前記酸化剤とを反応させるための触 媒を含む請求項 1に記載の燃料電池。
7. 前記燃料および前記酸化剤が、 それぞれ、 前記アノードおよび前記 カソードから排出された未使用の燃料および酸化剤を含む請求項 6に記 載の燃料電池。
8. 前記電解質が、 プロ トン伝導性を有する酸化物からなる請求項 1に 記載の燃料電池。
9. 前記電解質が、 セリウム （C e ) およびジルコニウム （Z r ) から 選ばれる少なく とも一方と、 バリウム （B a ) とを含む請求項 8に記載 の燃料電池。
1 0. 前記電解質が、 式 B a (Z r !_x C e x) yMyA 1 z O 3 „で 示される組成比を有する請求項 9に記載の燃料電池。
ただし、 上記式において、
Mは、 C eを除く 3価の希土類元素および I nから選ばれる少なく と も 1種の元素であり、
x、 y、 Zおよび αは、 それぞれ、 以下の式
0≤ X ≤ 1
0 < y < 0. 4 .
0≤ z < 0. 04
0 < α < 1. 5の関係を満たす数値である。
1 1. 前記 Μが、 I n、 G d、 Yおよび Y bから選ばれる少なく とも 1 種の元素である請求項 1 0に記載の燃料電池。
1 2. 前記電解質が、 式 B a C e。. 8G d 0. 2A 1 。， 。 203 „、 式 B a Z r o, 6 C e o 2 G d 0 203 。および式 B a Z r 0 4C e 0 4 I n 0 . 203 αから選ばれる少なく とも 1種の式で示される組成を有する請 求項 1 1に記載の燃料電池。
1 3. 前記燃料が、 有機燃料と水との混合物である請求項 1に記載の燃 料電池。
1 4. 前記有機燃料が、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタ ノールおよぴジメチルエーテルから選ばれる少なく とも 1種である請求 項 1 3に記載の燃料電池。
1 5. 前記有機燃料が、 エタノール、 プロパノール、 ブタノールおよび ジメチルエーテルから選ばれる少なく とも 1種である請求項 1 4に記載 の燃料電池。
1 6. 前記燃料が、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノー ノレ、 ト リォキサン、 ジメ トキシメタン、 トリメ トキシメタン、 ドデカノ ール、 ジメチルエーテル、 ブタンおよび 1ーテトラデカノールから選ば れる少なく とも 1種である請求項 1に記載の燃料電池。
1 7. 前記燃料が、 エタノール、 プロパノール、 プタノール、 ドデカノ ール、 ジメチルエーテル、 ブタンおよび 1ーテトラデカノールから選ば れる少なく とも 1種である請求項 1 6に記載の燃料電池。
1 8. 前記燃料が、 炭素数が 1 2以上 26以下の範囲の高級脂肪族アル コールである請求項 1に記載の燃料電池。
1 9. 前記燃料が、 ガソリ ン、 灯油、 軽油おょぴ重油から選ばれる少な く とも 1種である請求項 1に記載の燃料電池。
20. 前記燃料が、 アルコールを含むゲルである請求項 1に記載の燃料 電池。
2 1. 動作温度が 1 00°C〜 500°Cの範囲である請求項.1に記載の燃 料電池。
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