WO2004083271A1 - Isocyanatfreie schäumbare mischungen - Google Patents

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WO2004083271A1
WO2004083271A1 PCT/EP2004/002214 EP2004002214W WO2004083271A1 WO 2004083271 A1 WO2004083271 A1 WO 2004083271A1 EP 2004002214 W EP2004002214 W EP 2004002214W WO 2004083271 A1 WO2004083271 A1 WO 2004083271A1
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carbon atoms
alkyl
mixture
groups
prepolymers
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PCT/EP2004/002214
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French (fr)
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Volker Stanjek
Richard Weidner
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Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
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Priority to EP04717102A priority patent/EP1590389B1/de
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to isocyanate-free foamable mixtures containing prepolymers and a hydrocarbon blowing agent.
  • Sprayable assembly foams are used to fill cavities, especially in the construction sector. Here they are for sealing joints, e.g. used in windows and doors, where they lead to good thermal insulation as excellent insulating materials. Other applications include the insulation of pipelines or the foaming of cavities in technical devices.
  • All conventional assembly foams are so-called polyurethane foams (PU foams) which, in the uncrosslinked state, consist of prepolymers which have a high concentration of free isocyanate groups. These isocyanate groups are able to initiate addition reactions with suitable reaction partners even at room temperature, as a result of which the spray foam hardens after application.
  • the foam structure is generated by adding a volatile blowing agent to the still uncrosslinked raw material and / or by carbon dioxide, the latter being formed by a reaction of isocyanates with water. The foam is usually released from pressure cans through the internal pressure of the blowing agent.
  • reactants for the isocyanates are alcohols having two or more 'OH groups - especially branched and unbranched polyols - or water.
  • the latter reacts with isocyanates with the aforementioned release of carbon dioxide to form primary amines, which then directly adhere to a can add further, still unused isocyanate group.
  • Urethane or urea units are formed, which due to their high polarity and their ability to form hydrogen bonds in the hardened material can form partially crystalline substructures and thus lead to foams with high hardness, pressure and tear resistance.
  • Gases are usually used as blowing agents, which can be condensed even at a relatively low pressure and can therefore be added to the prepolymer mixture in the liquid state without the spray cans having to be exposed to excessively high pressures.
  • the prepolymer blends also contain other additives such as e.g. Foam stabilizers, emulsifiers, flame retardants, plasticizers and catalysts.
  • Foam stabilizers e.g.
  • emulsifiers emulsifiers
  • flame retardants e.g.
  • plasticizers e.g.
  • catalysts e.g.
  • the latter are mostly organic tin (IV) compounds or tertiary amines.
  • Iron (III) complexes for example, are also suitable here.
  • PU spray foams are both known as one-component
  • the IK foams cure exclusively through the contact of the isocyanate-containing prepolymer mixture with the air humidity.
  • the carbon dioxide released by the IK foams during the curing reaction can also support the foam formation.
  • Two-component foams contain an isocyanate and a polyol component, which must be mixed well directly before foaming and harden through the reaction of the polyol with the isocyanates.
  • the advantage of the 2K systems is an extremely short curing time of sometimes only a few minutes until complete curing. However, they have the disadvantage that they are more complicated. Require a pressure chamber with two chambers and also in the Handling are significantly less convenient than the 1K systems.
  • the cured PU foams are characterized above all by their excellent mechanical and thermal insulation properties. Furthermore, they have very good adhesion to most substrates and are of almost any resistance under dry and UV-protected conditions. Further advantages lie in the toxicological harmlessness of the cured foams from the point in time at which all isocyanate units have reacted quantitatively, as well as in their rapid curing and ease of handling. Because of these properties, PU foams have proven their worth in practice.
  • the PU spray foams have the critical disadvantage that the isocyanate groups can also have extremely irritating and toxic effects due to their high reactivity.
  • the amines which can form through a reaction of monomeric diisocyanates with an excess of water, are suspected of being carcinogenic.
  • Such monomeric diisocyanates are also contained in most spray foam mixtures in addition to the isocyanate-terminated prepolymers. Therefore, the uncrosslinked spray foam materials are not toxicologically harmless until they have fully hardened.
  • the critical factor here is also the possible formation of aerosols during the application of the foam or the evaporation of low molecular weight components, e.g. of monomers
  • Isocyanates As a result, there is a risk that toxicologically questionable compounds are absorbed through the air we breathe. In addition, isocyanates have considerable allergenic potential and can trigger asthma attacks. These risks are exacerbated by the fact that the PU spray foams are often not used by trained and experienced users but by hobbyists and do-it-yourselfers, so that proper handling cannot always be assumed.
  • spray foams should also be able to be produced with these prepolymer mixtures, which, when cured, have similarly good properties and above all have a hardness comparable to that of conventional isocyanate-containing PU foams.
  • one-component spray foam systems that only cure through contact with atmospheric moisture must also be possible. In doing so, they should have comparable ease of handling and processing, including a high hardening speed even at low speeds
  • catalyst concentration is particularly important because the organotin compounds generally used as catalysts are also toxicologically unsafe.
  • tin catalysts often also contain traces of highly toxic tributyltin derivatives. A prepolymer system which has such favorable curing properties that a tin catalyst can be dispensed with would therefore be particularly advantageous.
  • Prepolymer blends with alkoxysilane-terminated prepolymers for the production of hard spray foams are described. These are polymers with an organic backbone, which usually has a conventional polyurethane structure. This can be achieved by implementing common diisocyanates Polyols are formed. If a corresponding excess of diisocyanates is used in this first reaction step, isocyanate-terminated prepolymers are obtained. These can then be reacted in a second reaction step with aminopropyltrimethoxysilane derivatives to give the desired alkoxysilane-terminated polyurethane prepolymers. In WO 02/068491 a special reactive thinner is added to this silane-terminated prepolymer. The prepolymers and any reactive diluents that may be present can be modified using a suitable
  • the water can be added as such or can come from contact with the air humidity.
  • both 1K and 2K foams can be produced with such a system.
  • alkoxysilane-terminated polyurethane prepolymers described in WO 00/04069 and WO 02/068491 have, inter alia, the disadvantage of a relatively low reactivity to air humidity. For this reason, high concentrations of a tin catalyst are required to harden sufficiently quickly.
  • alkoxysilane-terminated prepolymers described here for producing isocyanate-free spray foams contain silane terminations of the general formula [1],
  • X and Y represent an oxygen atom, an NR ⁇ group or a
  • R 1 is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl radical with 1-
  • R 2 is an alkyl radical with 1-2 carbon atoms or an ⁇ -
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl or aryl radical with 1-10 carbon atoms or a -CH 2 -SiR 1 z (OR 2 ) 3 _ z -
  • Group and, z mean the values 0 or 1, with the proviso that at least one of the two groups X or Y represents an NH function.
  • the crosslinkable alkoxysilyl groups are separated from a urethane or urea unit only by a methyl spacer.
  • These prepolymers are surprisingly reactive towards water and therefore have extremely short adhesive free periods in the presence of atmospheric moisture and can even be crosslinked tin-free.
  • silane-terminated prepolymers for spray foam applications could not be solved either in WO 00/04069 or WO 02/068491 or in WO 02/066532.
  • all of the silane-terminated prepolymers specifically described therein are largely incompatible with blowing agent mixtures which are made exclusively or in large part from hydrocarbons such as e.g. Propane / butane mixtures exist. It is true that emulsions can be produced from the prepolymers and these blowing agents, which are stable for several hours and can also be foamed without problems.
  • Blowing agent mixture at room temperature is no longer possible, and the emulsion must also be heated to> 40 ° C before shaking. Such an effort before the processing of spray foams would no longer be acceptable for the users of spray foams.
  • the invention relates to isocyanate-free foamable mixtures comprising (A) a mixture of prepolymers (A), the chain ends of which
  • a 1 is an oxygen atom, an N-R2 group or a sulfur atom
  • R 1 is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or
  • Oxygen atoms, sulfur atoms or N-R2 groups can be interrupted, and the main chain of R 1 can also be substituted by lateral alkyl groups with 1-10 carbon atoms or halogen atoms, and R 2 has a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl or aryl radical 1-10 carbon atoms, and (B) a hydrocarbon blowing agent.
  • R 1 can also be substituted by lateral alkyl groups with 1-10 carbon atoms or halogen atoms
  • R 2 has a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl or aryl radical 1-10 carbon atoms
  • B a hydrocarbon blowing agent.
  • alkoxysilane-terminated prepolymers which are almost completely incompatible with blowing agents made from pure hydrocarbons such as propane / butane without additional alkyl terminations, can be changed by incorporating ⁇ 10 parts by weight of alkyl terminations so that they contain> 20 vol.% Of pure propane / butane to solve.
  • the resulting mixtures can easily be foamed.
  • This modification of the prepolymers surprisingly only slightly reduces the hardness of the resulting foams.
  • Hydrocarbon blowing agents (B) show no or only very slow diffusion through the polar foam material. They also have no destabilizing effect on the uncured spray foam, and they are also completely harmless to the environment.
  • the radical R 1 is preferably an alkyl or alkenyl group with 8-26 carbon atoms. These are particularly preferably alkyl groups with 10-18 carbon atoms.
  • the radical R 1 can be branched, but is preferably unbranched.
  • the individual BI residues can be the same but different.
  • the heteroatom A 1 is preferably an oxygen atom. This oxygen atom is particularly preferably part of a urethane unit.
  • a 2 is an oxygen atom, an NR ⁇ group or a sulfur atom
  • R 3 is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl radical having 1-10 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl radical having 1-2 carbon atoms or an ⁇ -oxaalkyl-alkyl radical a total of 2-10 carbon atoms
  • R5 is a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl or aryl radical with 1-10 carbon atoms or a -CH2-SiR3 z (OR 4 ) 3_ z -
  • Alkoxysilyl groups of the general formula [3] in which the heteroatom A 2 is part of a urea or urethane unit are particularly preferred.
  • radicals R 3 methyl, ethyl or phenyl groups are preferred.
  • the radicals R 4 are preferably methyl groups and the radicals R 5 are hydrogen and alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, cyclohexyl and phenyl radicals preferred.
  • Isocyanate-free foamable mixtures containing prepolymers (A) which have alkoxysilyl groups of the general formula [4] are particularly preferred.
  • prepolymers (A) with chain ends of the general formulas [3] or [4] the condensable alkoxysilyl groups are separated from a heteroatom only by a methyl spacer.
  • prepolymers of this type are surprisingly reactive towards water and therefore have extremely short tack-free times in the presence of atmospheric moisture and can even be crosslinked without tin.
  • the chain ends of the prepolymer mixtures (A) are preferably 65-95%, in particular 80-95%, with alkoxysilyl groups and 5-35%, in particular 5-20%; terminated with groups of the general formula [2].
  • the hydrocarbon blowing agent (B) preferably contains hydrocarbons having 1-5 carbon atoms, particularly preferably 3-5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon blowing agent (B) is a propane / butane mixture.
  • all blowing agents known for spray foam applications and mixtures thereof can be used.
  • the resulting blowing agent mixture (BM) of hydrocarbon blowing agent (B) and one or more further blowing agents preferably contains at least 50% by volume of hydrocarbon blowing agent (B), in particular 80% by volume of hydrocarbon blowing agent (B).
  • the blowing agent mixture (BM) contains dimethyl ether, preferably 0.1-20%, particularly preferably 1-10%, as a further typical blowing agent component.
  • blowing agent mixture BM
  • all fluorinated blowing agents such as 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, 1, 1-difluoroethane, 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropane can also be used here.
  • Blowing agent mixtures which consist exclusively of hydrocarbon blowing agents (B), preferably propane / butane mixtures - and dimethyl ether are particularly preferred.
  • the dimethyl ether content is preferably 0-20% by volume, particularly preferably 1-15% by volume.
  • the main chains of the prepolymers (A) can be branched or unbranched.
  • the average chain lengths can be arbitrarily according to the properties desired, such as
  • the main chains can be organopolysiloxanes, for example dimethylorganopolysiloxanes, organosiloxane-polyurethane copolymers or else organic chains, for example polyalkanes, polyethers, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyureas, vinyl acetate polymers or copolymers. Any mixtures or combinations of prepolymers can of course also be used different main chains can be used.
  • organopolysiloxanes or organosiloxane-polyurethane copolymers, optionally in combination with other prepolymers with organic main chains has the advantage that the resulting foams have more favorable fire behavior.
  • the prepolymers (A) have a polyurethane core.
  • the following starting materials are preferably used as starting materials for the production of these prepolymers (A) with polyurethane core:
  • Alkoxysilanes (A4) which have either an isocyanate function or an isocyanate-reactive group.
  • polys (AI) polymeric, oligomeric or also monomeric alcohols with two or more OH functions and mixtures thereof
  • polyols (AI) are aromatic and / or aliphatic polyester polyols and polyether polyols, as have been described many times in the literature.
  • the polyethers and / or polyesters used can be either linear or branched. They can also have substituents such as halogen atoms.
  • Hydroxyalkyl-functional phosphoric acid esters / polyphosphoric acid esters can also be used as polyols (AI). It is also possible to use any mixture of the different polyol types.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • NDI Diisocyanatonaphthalene
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • polyisocyanates (A2) are polymeric MDI (P-MDI), triphenylmethane triisocanate or biuret triisocyanates.
  • the di- and / or polyisocyanates (A2) can be used individually or in mixtures.
  • the monomeric alcohols with a hydroxy function (A3) serve to incorporate the chain ends according to the general formula [2] into the prepolymers (A).
  • all alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or arylalkyl monoalcohols with 2-50 carbon atoms can be used here, the carbon chains of the alcohols being interrupted as desired by non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms or N-R2 groups, and the main chain of also by lateral alkyl groups with 1-10 carbon atoms or
  • Halogen atoms can be substituted. However, alkyl or alkenyl alcohols with 8-26 carbon atoms are preferably used, particularly preferably alkyl alcohols with 10-18 carbon atoms.
  • the carbon chains of these alcohols can be linear or branched, but are preferably unbranched. Pure alcohols or mixtures of different alcohols can be used.
  • alkoxysilanes which either have an isocyanate function or an isocyanate-reactive group can be used as alkoxysilanes (A4) for the preparation of the prepolymers (A) with polyurethane core.
  • the alkoxysilanes are used to incorporate the alkoxysilyl terminations in the prepolymers (A).
  • the alkoxysilanes used are preferably compounds which are selected from silanes of the general formulas [5] and [6]
  • B represents an OH, SH or an NHR ⁇ group
  • R 3 , R 4 and z have the meanings given in the general formula [3].
  • silanes (A4) of the general formula [7] is particularly preferred.
  • k means the values 0, 1 or 2.
  • This silane can easily be produced in a single reaction step by reaction from chloromethyltrimethoxysilane or chloromethyldimethoxymethylsilane with aniline, ie from very simple and inexpensive starting materials.
  • prepolymers (A) with alkoxysilyl terminations of the general formula [4] are obtained
  • the prepolymers (A) can be prepared by simply - if necessary successively - combining the components described, where appropriate a catalyst can also be added and / or the process can be carried out at elevated temperature.
  • the isocyanate groups of the di- and / or polyisocyanates and, if present, the isocyanate groups of the silane of the general formula [5] react with the OH or NH functions of the added polyols and the monomeric alcohols and, if present, with the OH - or NH functions of the silanes of the general formulas [6] and / or [7].
  • concentrations of all isocyanate groups and all isocyanate-reactive groups involved in all reaction steps and the reaction conditions are chosen so that all isocyanate groups react in the course of prepolymer synthesis.
  • the finished prepoly er (A) is thus free of isocyanate.
  • the concentration ratios and the reaction conditions are selected so that almost all chain ends (> 90% of the chain ends, particularly preferably> 95% of the chain ends) of the prepolymers (A) either with alkoxysilyl groups or with residues of the general Formula [2] are terminated.
  • the prepolymers (A) with polyurethane core can be produced in various ways. In principle, all components can be introduced together and the reaction can then be started by adding a catalyst or by heating. Regardless of the relatively large exothermic nature of these reactions, however, it is usually advantageous to add the individual components successively so that the amount of heat released can be better controlled. The order and speed of addition of the individual components can be designed as desired.
  • the various raw materials can also be introduced or added individually or in mixtures. In principle, continuous prepolymer production, for example in a tube reactor, is also conceivable.
  • the isocyanate component (A2) consisting of one or more different di / polyisocyanates is initially introduced and mixed with a polyol (Al) or a mixture of several polyols (Al) in deficit. These two components react at temperatures above 60-80 ° C or in the presence of a catalyst to form an isocyanate-terminated prepolymer. This is then mixed with one or more aminosilanes of the general formulas [6] and / or [7], the concentrations being chosen so that all the isocyanate groups react. The result is a silane-terminated prepolymer. Cleaning or other processing is not necessary.
  • the prepolymer (A) is produced completely or at least partially in a pressure vessel.
  • the blowing agent and all other additives can also be metered into the reaction mixture.
  • the - optionally relatively highly viscous - prepolymers (A) are produced in the presence of the blowing agent and a low-viscosity blowing agent-prepolymer solution or mixture is formed directly.
  • the reaction between isocyanate groups and isocyanate-reactive that occurs in the preparation of the prepolymers (A) Groups can optionally be accelerated by a catalyst.
  • the same catalysts are preferably used, which are also listed below as curing catalysts (D) for the assembly foam.
  • curing catalysts (D) for the assembly foam.
  • Catalyzed prepolymer production can also be used as a curing catalyst (D) for foam curing.
  • the curing catalyst (D) is already contained in the finished prepolymer and no longer needs to be added when compounding the foamable mixture.
  • compositions according to the invention can also contain any further (pre) polymers. These can also have reactive groups, through which they are incorporated into the resulting network during foam curing. However, they can also be unreactive.
  • Blowing agents (B), the isocyanate-free, foamable mixtures according to the invention can also contain a low molecular weight reactive diluent (C).
  • a low molecular weight reactive diluent Based on 100 parts by weight of prepolymer (A), up to 100 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, of a low molecular weight
  • Reactive diluent (C) with a viscosity of at most 5 Pas at 20 ° C, which has at least one C] _ to Cg alkoxysilyl group per molecule, are contained in the mixture.
  • all low-molecular compounds having a viscosity of preferably at most 5, in particular at most 2 Pas at 20 ° C. and having reactive alkoxysilyl groups are suitable as reactive diluents (C) which they can be incorporated into the resulting three-dimensional network during the curing of the foam.
  • the reactive diluent (C) is used primarily to lower the viscosity of prepolymer mixtures which may be relatively highly viscous. It can be added already during the synthesis of the prepolymers (A) and thus also prevent the occurrence of intermediate products which may be highly viscous and thus difficult to handle.
  • the reactive diluent (C) preferably has a sufficiently high (weight) density of crosslinkable alkoxysilyl groups so that it can be incorporated into the resulting network during curing without the. Lower network density.
  • Preferred reactive diluents (C) are the inexpensive alkyltrimethoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane and vinyl or phenyltrimethoxysilane, and their partial hydrolyzates.
  • Another preferred reactive diluent is the carbamatosilane of the general formula [8]:
  • a curing catalyst (D) can be added at room temperature.
  • the organic tin compounds commonly used for this purpose e.g. Dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate,
  • titanates for example titanium (IV) isopropylate
  • iron (III) compounds for example iron (III) acetylacetonoate
  • amines for example aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, triethylamine, tributylamine, 1 , 4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane, 1, 8-.diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene,
  • the isocyanate-free, foamable mixtures can also contain the usual additives, such as foam stabilizers and cell regulators, flame retardants, thixotropic agents and / or plasticizers.
  • foam stabilizers and cell regulators flame retardants, thixotropic agents and / or plasticizers.
  • the commercially available silicone oligomers modified by polyether side chains can be used as foam stabilizers.
  • Suitable flame retardants include the known phosphorus-containing compounds, especially phosphates and phosphonates, halogenated and halogen-free phosphoric acid esters, and also halogenated polyesters and polyols or chlorinated paraffins.
  • the isocyanate-free foamable mixtures can be used directly as one-component isocyanate-free spray foams,
  • the mixtures are preferably stored in pressure containers, such as pressure cans.
  • FIGS. 1 and 2 serve to explain some examples.
  • FIG. 1 shows model joint 1, which can be made of wood or cardboard and each has a width and depth of 5 cm.
  • a model joint 2 which consists of 2 wooden panels (3) with the dimensions 1x15x15 cm and 2 plastic beams (4) with the dimensions 2x2x17 cm.
  • N-phenylaminomethyl-methyldimethoxysilane 2095 g (22.5 mol) of aniline are initially introduced into a laboratory reactor and then rendered inert with nitrogen. The mixture is heated to a temperature of 115 ° C. and 1159 g (7.5 mol) of chloromethyl-methyldimethoxysilane are added dropwise over 1.5 h and the mixture is stirred at 125-130 ° C. for a further 30 minutes. After the addition of approx. 150 g of the silane, aniline hydrochloride increasingly precipitates out as a salt, but the suspension remains readily stirrable until the end of the dosage.
  • the product contains about 3.5% N, N-bis- [methyldimethoxysilylmethyl] phenylamine as an impurity.
  • Polypropylene glycols with an average molecular weight of 425 g / mol and 6 g (32.2 mmol) of 1-dodecanol were added.
  • the temperature of the reaction mixture should not rise above 80 ° C.
  • the polypropylene glycol had previously been dewatered by heating to 100 C in an oil pump vacuum for 1 hour. After the addition is complete, the mixture is stirred at 80 ° C. for 15 min.
  • blowing agent mixture 8 ml of a propane / butane mixture (2: 1) and 1.5 ml of dimethyl ether as a blowing agent. A clear and very thin solution of blowing agents, additives and prepolymer is obtained.
  • a further 10 ml of propane / butane are added to this solution, but these no longer dissolve physically.
  • This mixture can be shaken briefly - i.e. by shaking loosely about 10-15 times - easily get an emulsion that remains stable for at least 1 h. It takes 2-3 days for the emulsion to completely separate at room temperature. Even after separation, the emulsion can be restored at any time by shaking it again briefly. Even at low temperatures (approx. 7 ° C), it is still possible to produce an emulsion by shaking it briefly (shaking it back and forth about 20 times).
  • a stable, white foam is obtained which is tack-free after approx. 10 min.
  • the time to complete curing is approximately 6 hours.
  • the cured foam is characterized by high hardness, is not brittle and has a very good pore structure.
  • the foam structure is independent of the geometry of the respective joint. Crack-free foams are obtained both with free foaming, ie with foaming on a surface, and with foaming in the model joint 1 according to FIG. 1 or model joint 2 according to FIG. 2, regardless of whether the joints are dry or moistened before the foaming have been.
  • Example 4 In a 250 ml reaction vessel with stirring, cooling and
  • Heating options are placed in 60.4 g (346.8 mmol) of toluene-2,4-diisocyanate (TDI) and heated to approx. 50 ° C.
  • a mixture of 60 g (141.2 mmol) of a polypropylene glycol with an average molecular weight of 425 g / mol and 24 g (128.8 mmol) of 1-dodecanol is then added.
  • the temperature of the reaction mixture should not rise above 80 ° C.
  • the polypropylene glycol had previously been dewatered by heating to 100 C in an oil pump vacuum for 1 hour. After the addition is complete, the mixture is stirred at 80 ° C. for 15 min.
  • blowing agent mixture 10 ml of a propane / butane mixture (2: 1) and 1.0 ml of dimethyl ether as a blowing agent. A clear and very thin solution of blowing agents, additives and prepolymer is obtained.
  • the cured foam is characterized by moderate hardness, very good elasticity and has a very good pore structure.
  • the foam structure is independent of the geometry of the respective joint. Both with free foaming, i.e. at
  • Polypropylene glycols with an average molecular weight of 425 g / mol and 10 g (41.3 mmol) of 1-cetyl alcohol (linear alcohol with 16 carbon atoms) were added.
  • the temperature of the reaction mixture should not rise above 80 ° C.
  • the polypropylene glycol had previously been dewatered by heating to 100 C in an oil pump vacuum for 1 hour. After the addition is complete, the mixture is stirred at 80 ° C. for 15 min.
  • Example 7 50 g of the prepolymer mixture from Example 6 are also foamed, as described in Example 5.
  • the foam has the same positive properties as the foam described in Example 6, both in the case of free foaming and also when foaming in model joint 1 according to FIG. 1 or model joint 2 according to FIG. 2.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2. However, instead of the vinyltrimethoxysilane, methylcarbamatomethyltrimethxysilane is added to the foamable mixture as reactive diluent (likewise 10 ml in a formulation corresponding to Example 3).
  • the prepolymer mixture corresponding to Comparative Example 1 is completely incompatible with propane / butane mixtures as blowing agents. If an attempt is made to produce a foamable mixture in accordance with the procedure of Example 3, the result is only a two-phase mixture of a blowing agent phase and a prepolymer phase which is extremely highly viscous at room temperature. These two phases can only be emulsified at an elevated temperature of approx. 40 ° C by long and extremely vigorous shaking (shaking time:> 30 min). at
  • Emulsification by shaking is no longer possible at room temperature.
  • the emulsion If the emulsion is idle> 7 days, the emulsion will completely separate. The re-emulsification of the two-phase mixture is then just as difficult as the first emulsification described above.
  • the foaming of the mixture is usually extremely problematic even after emulsification, because despite the - described above and extremely complex - emulsification process, individual tough polymer chunks remain in the prepolymer blowing agent mixture, which can easily clog the valve when foamed. Well foamable, uniform foams were therefore only obtained in exceptional cases.
  • the hardened foam is characterized by a high hardness. With free foaming, the foam has a good foam structure.
  • a crack-free foam with a moderate foam structure is also often obtained in the model joint 1 according to FIG. 1.
  • the system is not robust, so that occasionally small to medium cracks can occur in the foam.
  • the cracks can make up to 20% of the joint volume.
  • the model joint 2 according to FIG. 2 is even more critical. If the foam in this joint is foamed, a completely torn foam is obtained.
  • the cracks, without exception, occupy well over 50% of the joint volume. Comparative Example 4:

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind isocyanatfreie schäumbare Mischungen enthaltend (A) eine Mischung aus Prepolymeren (A), deren Kettenenden zu 50-99 % mit Alkoxysilylgruppen und zu 1-50 % mit Gruppen der allgemeinen Formel [2] A1-R1 [2] terminiert sind, in der A1 ein Sauerstoffatom, eine N-R2-Gruppe oder ein Schwefelatom, R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 2-50 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette beliebig durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder N-R2-Gruppen unterbrochen sein kann, und die Hauptkette von R1 auch noch durch laterale Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie (B) ein Kohlenwasserstoff-Treibmittel.

Description

Isocyanatfreie schäumbare Mischungen
Die Erfindung betrifft isocyanatfreie schäumbare Mischungen enthaltend Prepolymere und ein Kohlenwasserstoff-Treibmittel.
Spraybare Montageschäume dienen zum Ausfüllen von Hohlräumen vor allem im Baubereich. Hier werden sie u.a. zum Abdichten von Fugen, z.B. bei Fenstern und Türen eingesetzt, wobei sie als ausgezeichnet isolierende Materialien zu einer guten Wärmedämmung führen. Weitere Anwendungen sind beispielsweise die Isolierung von Rohrleitungen oder das Ausschäumen von Hohlräumen in technischen Geräten.
Bei sämtlichen herkömmlichen Montageschäumen handelt es sich um sogenannte Polyurethanschäume (PU-Schäume) , die im unvernetzten Zustand aus Prepolymeren bestehen, die über eine hohe Konzentration an freien Isocyanatgruppen verfügen. Diese Isocyanatgruppen sind in der Lage, mit geeigneten Reaktionspartnern bereits bei Raumtemperatur Additionsreaktionen einzugehen, wodurch eine Aushärtung des Sprayschaumes nach dem Auftrag erreicht wird. Die Schaumstruktur wird dabei durch das Einmengen eines leichtflüchtigen Treibmittels in das noch unvernetzte Rohmaterial und/oder durch Kohlendioxid erzeugt, wobei letzteres durch eine Reaktion von Isocyanaten mit Wasser gebildet wird. Das Ausbringen des Schaumes geschieht in der Regel aus Druckdosen durch den Eigendruck des Treibmittels.
Als Reaktionspartner für die Isocyanate dienen Alkohole mit zwei oder mehr 'OH-Gruppen - vor allem verzweigte und unverzweigte Polyole - oder aber Wasser. Letzteres reagiert mit Isocyanaten unter der bereits erwähnten Freisetzung von Kohlendioxid zu primären Aminen, die sich dann direkt an eine weitere, noch unverbrauchte Isocyanatgruppe addieren können. Es entstehen Urethan- bzw. Harnstoffeinheiten, die auf Grund ihrer hohen Polarität und ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen im ausgehärteten Material teilkristalline Substrukturen ausbilden können und so zu Schäumen mit hoher Härte, Druck- und Reißfestigkeit führen.
Als Treibmittel werden meist Gase verwendet, die bereits bei relativ geringem Druck kondensierbar sind und somit der Prepolymermischung in flüssigem Zustand beigemischt werden können, ohne daß die Spraydosen übermäßig hohen Drücken ausgesetzt werden müssen. Des weiteren enthalten die Prepolymerabmischungen weitere Additive wie z.B. Schaumstabilisatoren, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Weichmacher und Katalysatoren. Bei den letzteren handelt es sich meist um organische Zinn (IV) -Verbindungen oder tertiäre A ine. Geeignet sind hier aber beispielsweise auch Eisen (III)- Komplexe .
PU-Sprayschäume werden sowohl als sogenannte einkomponentige
(1K-) als auch als zweikomponentige (2K-) Schäume hergestellt. Die IK-Schäume härten dabei ausschließlich durch den Kontakt der isocyanathaltigen Prepolymermischung mit der Luftfeuchtigkeit aus. Durch das bei den IK-Schäumen während der Härtungsreaktion freigesetzte Kohlendioxid kann zudem die Schaumbildung unterstützt werden. 2K-Schäume enthalten eine Isocyanat- und eine Polyol-Komponente, die direkt vor dem Verschäumen gut miteinander vermischt werden müssen und durch die Reaktion des Polyols mit den Isocyanaten aushärten. Vorteil der 2K-Systeme ist eine extrem kurze Aushärtdauer von z.T. nur wenigen Minuten bis zu einer vollständigen Härtung. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine kompliziertere . Druckdose mit zwei Kammern benötigen und zudem in der Handhabung deutlich weniger komfortabel sind als die 1K- Systeme .
Die ausgehärteten PU-Schäume zeichnen, sich vor allem durch ihre ausgezeichneten mechanischen und wärmedämmenden Eigenschaften aus. Des weiteren besitzen sie eine sehr gute Haftung auf den meisten Untergründen und sind unter trockenen und UV- geschützten Bedingungen von nahezu beliebiger Beständigkeit. Weitere Vorteile liegen in der toxikologischen Unbedenklichkeit der ausgehärteten Schäume ab dem Zeitpunkt, an dem sämtliche Isocyanateinheiten quantitativ abreagiert sind, sowie in ihrer zügigen Aushärtung und ihrer leichten Handhabbarkeit. Auf Grund dieser Eigenschaften haben sich PU-Schäume in der Praxis sehr bewährt .
Allerdings besitzen die PU-Sprayschäume den kritischen Nachteil, daß die Isocyanatgruppen auf Grund ihrer hohen Reaktivität auch ausgesprochen reizende und toxische Wirkungen entfalten können. Auch stehen die Amine, die sich durch eine Reaktion von monomeren Diisocyanaten mit einem Überschuß an Wasser bilden können, in vielen Fällen im Verdacht, krebserregend zu sein. Derartige monomere Diisocyanate sind in den meisten Sprayschaumabmischungen neben den isocyanatterminierten Prepolymeren ebenfalls enthalten. Daher sind die unvernetzten Sprayschaummassen bis zur vollständigen Aushärtung toxikologisch nicht unbedenklich. Kritisch ist hier neben dem direkten Kontakt der Prepolymermischung mit der Haut vor allem auch eine mögliche Aerosolbildung während des Aufbringen des Schaumes oder das Verdampfen von niedermolekularen Bestandteilen, z.B. von monomeren
Isocyanaten. Dadurch besteht die Gefahr, daß toxikologisch bedenkliche Verbindungen über die Atemluft aufgenommen werden. Zudem besitzen Isocyanate ein erhebliches allergenes Potential und können u.a. Asthmaanfälle auslösen. Verschärft werden diese Risiken noch durch die Tatsache, daß die PU-Sprayschäume oftmals nicht von geschulten und -geübten Anwendern sondern von Bastlern und Heimwerkern verwendet werden, so daß eine sachgerechte Handhabung nicht immer vorausgesetzt werden kann.
Als Folge des von herkömmlichen PU-Schäumen ausgehenden Gefährdungspotentials und der damit verbundenen Kennzeichnungspflicht hat sich zusätzlich auch noch das Problem einer stark sinkenden Akzeptanz der entsprechenden Produkte beim Anwender ergeben. Zudem gelten ganz oder teilweise entleerte Spraydosen als Sondermüll und müssen entsprechend gekennzeichnet und in einigen Ländern wie z.B. Deutschland sogar mittels eines kostenintensiven Recyclingsystems einer Wiederverwertung zugänglich gemacht werden.
Um diese Nachteile zu überwinden, wurden u.a. in DE-A-43 03 848 bereits Prepoly ere für Sprayschäume beschrieben, die keine bzw. nur geringe Konzentrationen an monomeren Isocyanaten enthalten. Nachteilig an solchen Systemen ist jedoch die
Tatsache, daß die Prepolymere noch immer über Isocyanatgruppen verfügen, so daß derartige PU-Sprayschäume unter toxikologischen Gesichtspunkten zwar als günstiger als herkömmliche Schäume, nicht aber als unbedenklich zu bezeichnen sind. Auch werden die Akzeptanz- und Abfallprobleme durch derartige Schaumsysteme nicht gelöst.
Es wäre daher wünschenswert, wenn zur Herstellung von Sprayschäumen Prepolymere zur Verfügung stehen würden, die nicht- über Isocyanatgruppen vernetzen und somit toxikologisch unbedenklich sind. Allerdings sollten sich auch mit diesen Prepolymermischungen Sprayschäume herstellen lassen, die im ausgehärteten Zustand ähnlich gute Eigenschaften und vor allem eine vergleichbare Härte aufweisen wie herkömmliche isocyanathaltige PU-Schaume. Außerdem müssen auch einkomponentige Sprayschaumsysteme möglich sein, die ausschließlich über den Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit aushärten. Dabei sollten sie eine vergleichbar problemlose Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit inklusive einer hohen Härtungsgeschwindigkeit auch bei niedriger
Katalysatorkonzentration aufweisen. Letzteres ist vor allem deshalb wichtig, da die in der Regel als Katalysatoren eingesetzten zinnorganischen Verbindungen toxikologisch ebenfalls bedenklich sind. Zudem enthalten Zinnkatalysatoren oftmals auch noch Spuren hochtoxischer Tributylzinnderivate . Von besonderem Vorteil wäre daher ein Prepolymer-System, welches derart günstige Härtungseigenschaften besitzt, daß auf einen Zinnkatalysator ganz verzichtet werden kann.
In der Literatur sind hier z.B. in US-A-6020389 kondensationsvernetzende Siliconschäume beschrieben, die alkoxy-, acyloxy- oder oximoterminierte Siliconprepolymere enthalten. Derartige schäumbare Mischungen sind zwar prinzipiell zur Herstellung von IK-Schäumen geeignet, die bei Raumtemperatur nur durch die Luftfeuchtigkeit aushärten. Allerdings lassen sich derartige Systeme aus rein siliconhaltigen Prepolymeren nur zur Erzeugung von elastischen weichen bis halbharten Schäumen einsetzen. Zur Herstellung von harten, nicht spröden Montageschäumen sind sie nicht geeignet.
In den WO 00/04069 und WO 02/068419 werden
Prepolymerabmischungen mit alkoxysilanterminierten Prepolymeren zur Herstellung von harten Sprayschäumen beschrieben. Dabei handelt es sich um Polymere mit einem organischen Rückgrat, das in der Regel eine herkömmliche Polyurethanstruktur besitzt. Dieses kann durch eine Umsetzung von gängigen Diisocyanaten mit Polyolen gebildet werden. Wird bei diesem ersten Reaktionsschritt ein entsprechender Überschuß an Diisocyanaten eingesetzt, so werden isocyanatterminierte Prepolymere erhalten. Diese können dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Aminopropyltrimethoxysilanderivaten zu den gewünschten alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymeren umgesetzt werden. In WO 02/068491 wird diesem silanterminierten Prepolymeren noch ein spezieller Reaktivverdünner zugegeben. Die Prepolymere sowie die gegebenenfalls vorhandenen Reaktivverdünner können unter Einwirkung eines geeigneten
Katalysators in Gegenwart von Wasser unter Methanolabspaltung miteinander kondensieren und dadurch aushärten. Das Wasser kann dabei als solches zugesetzt werden oder auch aus einem Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit stammen. Somit lassen sich mit einem solchen System sowohl 1K- als auch 2K-Schäume herstellen.
Die in WO 00/04069 und WO 02/068491 beschriebenen alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymere besitzen jedoch u.a. den Nachteil einer relativ geringen Reaktivität gegenüber der Luftfeuchtigkeit. Deshalb sind hohe Konzentrationen eines Zinnkatalysators zur ausreichend schnellen Aushärtung erforderlich.
Eine deutliche Verbesserung stellt hier ein in WO 02/066532 beschriebenes System dar. Die hier beschriebenen alkoxysilanterminierten Prepolymere zur Herstellung von isocyanatfreien Sprayschäumen enthalten Silanterminierungen der allgemeinen Formel [1] ,
Figure imgf000007_0001
mit: X und Y ein Sauerstoffatom, eine N-R^-Gruppe oder ein
Schwefelatom, R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-
10 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder einen ω-
Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine -CH2-SiR1 z (OR2) 3_z-
Gruppe und, z die Werte 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der beiden Gruppen X oder Y eine NH-Funktion darstellt.
Bei diesen alkoxysilylterminierte Prepolymeren sind die vernetzbaren Alkoxysilylgruppen nur durch einen Methylspacer von einer Urethan- oder Harnstoffeinheit getrennt. Diese Prepolymere sind gegenüber Wasser erstaunlich reaktiv und besitzen somit in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit extrem kurze Klebfreizeiten und können sogar zinnfrei vernetzt werden.
Ein weiterer entscheidender Nachteil von silanterminierten Prepolymeren für Sprayschaumanwendungen konnte hingegen weder in WO 00/04069 oder WO 02/068491 noch in WO 02/066532 gelöst werden. So sind sämtliche darin konkret beschriebene silanterminierte Prepolymere weitgehend unverträglich mit Treibmittelgemischen, die ausschließlich oder zu großen Teilen aus Kohlenwasserstoffen wie z.B. Propan/Butan-Gemischen bestehen. Zwar können aus den Prepolymeren und diesen Treibmitteln Emulsionen hergestellt werden, die mehrere Stunden stabil sind und sich auch problemlos verschäumen lassen.
Allerdings zeigen diese Emulsionen bei Standzeiten von mehreren Tagen oder Wochen eine weitgehende Entmischung. Derartig lange Standzeiten treten jedoch bei der praktischen Verwendung von Sprayschaumdosen regelmäßig auf. Ob der hohen Viskosität der silanterminierten Prepolymere ist eine erneute Emulgierung nach einer Entmischung nur noch durch extrem starkes und langes Schütteln möglich. In der Regel ist das Prepolymer dabei sogar so hochviskos, daß eine Reemulgierung der Prepolymer-
Treibmittel-Mischung bei Raumtemperatur überhaupt nicht mehr möglich ist, und die Emulsion vor dem Schütteln zusätzlich noch auf > 40 °C erwärmt werden muß. Ein derartiger Aufwand vor der Verarbeitung von Sprayschäumen wäre jedoch für die Anwender von Sprayschäumen nicht mehr akzeptabel.
Mit anderen Treibmittel zeigen die in WO 00/04069 WO 02/068491 oder WO 02/066532 beschriebenen Prepolymeren zwar eine hinreichende Verträglichkeit, jedoch besitzen diese Treibmittel jeweils andere kritische Nachteile. So zeigt Dimethylether eine erhebliche destabilisierende Wirkung auf den noch nicht ausgehärteten Schaum. Dimethylethergehalte in der Treibmittelmischung von > 20 % sind daher problematisch bzw. in der Regel sogar völlig unmöglich. Fluorhaltige Treibgase hingegen sind ob ihrer Wirkung als Treibhausgase kritisch zu sehen und in einigen Ländern wie z.B. Dänemark für Sprayschaumanwendungen bereits verboten.
Vor allem aber besitzen sämtliche polare Treibmittel, d.h. sämtliche kommerziell preisgünstig verfügbare fluorierte Treibgase sowie Dimethylether, den Nachteil, nach der Verschäumung langsam durch die noch nicht ausgehärteten Schaumlamellen diffundieren zu können. Diese Diffusion eines polaren Treibmittels durch die Schaumlamelle aus ebenfalls polaren Material verläuft dabei wesentlich schneller als die in umgekehrter Richtung verlaufende Diffusion der unpolaren Luft. Dies kann zu einem Schrumpfen des Schaumes und gegebenenfalls sogar zu Rißbildungen führen. Denn anders als bei herkömmlichen PU-Schäumen wird hier während der Härtung kein Kohlendioxid freigesetzt, welches den Treibmittelschwund kompensieren könnte. Das Schrumpfen und die damit verbundene Rißbildung machen den Einsatz der entsprechenden Schäume in Fugen mit ungünstiger Geometrie unmöglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, isocyanatfreie Prepolymerabmischungen zu Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Sprayschäumen geeignet sind, welche sich auch mit Kohlenwasserstoffen als Treibmittel verschäumen lassen.
Gegenstand der Erfindung sind isocyanatfreie schäumbare Mischungen enthaltend (A) eine Mischung aus Prepolymeren (A) , deren Kettenenden zu
50-99 % mit Alkoxysilylgruppen und zu 1-50 % mit Gruppen der allgemeinen Formel [2]
Ai-R1 [2]
terminiert sind, in der A1 ein Sauerstoffatom, eine N-R2-Gruppe oder ein Schwefelatom, R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder
Arylalkylrest mit 2-50 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette beliebig durch nicht benachbarte
Sauerstoffatome, Schwefelatome oder N-R2-Gruppen unterbrochen sein kann, und die Hauptkette von R1 auch noch durch laterale Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie (B) ein Kohlenwasserstoff-Treibmittel. Die Verträglichkeit von alkoxysilanterminierten Prepolymeren, wie sie in WO 00/04069 WO 02/068491 oder WO 02/066532 beschrieben sind, mit kohlenwasserstoff altigen . Treibmitteln läßt sich drastisch verbessern, wenn ein Teil der Kettenenden dieser Prepolymere mit unpolaren .Kohlenwasserstoffketten der allgemeinen Formel [2] terminiert werden. Der Effekt, der bereits durch einen relativ geringen Gehalt dieser Alkylkettenterminierungen erreicht werden kann, ist dabei äußerst bemerkenswert und war - zumindest in dem Umfang - nicht voraussehbar. So können alkoxysilanterminierte Prepolymere, die ohne zusätzliche Alkylterminierungen nahezu vollständig unverträglich mit Treibmitteln aus reinen Kohlenwasserstoffen wie Propan/Butan sind, bereits durch den Einbau von < 10 Gewichtsteilen an Alkylterminierungen so verändert werden, daß sie > 20 Vol.-% an reinem Propan/Butan lösen. Die resultierenden Mischungen lassen sich problemlos verschäumen. Die Härte der resultierenden Schäume wird durch diese Modifikation der Prepolymere erstaunlicherweise nur geringfügig verringert.
Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) zeigen keine bzw. nur eine sehr langsame Diffusion durch das polare Schaummaterial. Auch wirken zeigen sie keine destabilisierende Wirkung auf den nicht ausgehärteten Sprayschaum, zudem sind sie auch ökologisch völlig unbedenklich.
Bei dem Rest R1 handelt es sich bevorzugt um eine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 8-26 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Alkylgruppen mit 10-18 Kohlenstoffatomen . Der Rest R1 kann dabei verzweigt sein, ist aber bevorzugt unverzweigt. Die einzelnen Reste BI können gleich aber auch verschieden sein. Bei dem Heteroatom A1 handelt es sich bevorzugt um ein Sauerstoffatom. Besonders bevorzugt ist dieses Sauerstoffatom Teil einer Urethaneinheit .
Bevorzugt sind isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend Prepolymere (A) , die über Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [3]
A' ^SiR3 z(OR4)3-z [3]
verfügen, in der
A2 ein Sauerstoffatom, eine N-R^-Gruppe oder ein Schwefelatom, R3 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1- 10 Kohlenstoffatomen, R4 einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder einen ω- Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen, R5 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine -CH2-SiR3z (OR4 ) 3_z-
Gruppe und, z die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind dabei Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [3], bei denen das Heteroatom A2 Teil einer Harnstoff oder Urethaneinheit ist.
Als Reste R3 werden Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen bevorzugt. Bei den Resten R4 handelt es sich bevorzugt um Methylgruppen und als Reste R5 werden Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- und Phenylreste bevorzugt .
Besonders bev.orzugt sind isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend Prepolymere (A) , die über Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [4]
Figure imgf000013_0001
verfügen, wobei R3, R4 und z die bei Formel [3] angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Bei den Prepolymeren (A) mit Kettenenden der allgemeinen Formeln [3] oder [4] sind die kondensierbaren Alkoxysilylgruppen nur durch einen Methylspacer von einem Heteroatom getrennt. Wie beschrieben sind derartige Prepolymere gegenüber Wasser erstaunlich reaktiv und besitzen somit in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit extrem kurze Klebfreizeiten und können sogar zinnfrei vernetzt werden.
Bevorzugt sind die Kettenenden der Prepolymermischungen (A) zu 65-95 %, insbesondere 80 -95%, mit Alkoxysilylgruppen und zu 5- 35 %, insbesondere 5 -20%; mit Gruppen der allgemeinen Formel [2] terminiert.
Das Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) enthält vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 3-5 Kohlenstoffatomen . Insbesondere ist das Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) eine Propan/Butan-Mischung . Zusätzlich zum Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) können sämtliche für Sprayschaumanwendungen bekannten Treibmittel sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Die resultierende Treibmittel-Mischung (BM) aus Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) und einem oder mehreren weiteren Treibmitteln enthält bevorzugt jedoch mindestens 50 Vol.-% Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) , insbesondere 80 Vol.-% Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) . Als weitere typische Treibmittelkompenente enthält die Treibmittel- Mischung (BM) Dimethylether, bevorzugt 0,1-20 %, besonders bevorzugt 1-10 %. Aber auch sämtliche weiteren bekannten Treibmittel können in der Treibmittel-Mischung (BM) vorhanden sein. Hier können prinzipiell auch sämtliche fluorierten Treibmittel wie 1, 1, 1, 2-Tetrafluoroethan, 1, 1-Difluoroethan, 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-Heptafluoropropan verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind Treibmittelmischungen (BM) , die ausschließlich aus Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) vorzugsweise Propan/Butan-Mischungen - und Dimethylether bestehen. Der Dimethylethergehalt liegt dabei bevorzugt bei 0- 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bei 1-15 Vol.-%.
Die Hauptketten der Prepolymere (A) können verzweigt oder unverzweigt sein. Die mittleren Kettenlängen können beliebig entsprechend der jeweils gewünschten Eigenschaften, wie
Viskosität der unvernetzten Mischung und Härte des fertigen Schaumes, angepaßt werden. Bei den Hauptketten kann es sich um Organopolysiloxane, z.B. Dimethylorganopolysiloxane, um Organosiloxan-Polyurethan-Copolymere oder auch um organische Ketten, z.B. Polyalkane, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Vinylacetatpolymere oder - copolymere handeln. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen oder Kombinationen aus Prepolymeren mit verschiedenen Hauptketten eingesetzt werden. Dabei hat der Einsatz von Organopolysiloxanen oder Organosiloxan-Polyurethan- Copolymeren, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Prepolymeren mit organischen Hauptketten den Vorteil, daß die resultierenden Schäume über ein günstigeres Brandverhalten verfügen.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen die Prepolymere (A) einen Polyurethankern. Bei der Herstellung dieser Prepolymere (A) mit Polyurethankern wird vorzugsweise von den folgenden Edukten ausgegangen:
• Polyole (AI)
• Di- oder Polyisocyanate (A2) • monomere Alkohole mit einer OH-Funktion (A3)
• Alkoxysilane (A4), die entweder über eine Isocyanatfunktion oder über eine isocyanatreaktive Gruppe verfügen.
Als Polyole (AI) für die Herstellung der Prepolymere (A) mit Polyurethankern können prinzipiell sämtliche polymeren, oligo eren oder auch monomeren Alkohole mit zwei oder mehr OH- Funktionen sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders geeignete Polyole (AI) sich aromatische und/oder aliphatische Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Die eingesetzten Polyether und/oder Polyester können dabei sowohl linear als auch verzweigt sein. Zudem können sie auch Substituenten wie z.B. Halogenatome besitzen. Auch hydroxyalkyl-funktionelle Phosphorsäureester/ Polyphosphorsäureester können als Polyole (AI) eingesetzt werden. Ebenso ist der Einsatz beliebiger Mischungen der verschiedenen Polyoltypen möglich. Beispiele für gebräuchliche Diisocyanate (A2) sind Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4' bzw. 2,4' Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI) , Isophorondiisocyanat (IPDI) oder auch von
Hexamethylendiisocyanat (HDI) . Beispiele für Polyisocyanate (A2) sind polymeres MDI (P-MDI), Triphenylmethantriisocanat oder Biuret-triisocyanate . Die Di- und/oder Polyisocyanate (A2) können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden.
Die monomeren Alkohole mit einer Hydroxyfunktion (A3) dienen zum Einbau der Kettenenden entsprechend der allgemeinen Formel [2] in die Prepolymere (A) . Hier können prinzipiell sämtliche Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkyl- monoalkohole mit 2-50 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei die Kohlenstoffketten der Alkohole beliebig durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder N-R2-Gruppen unterbrochen sein kann, und die Hauptkette von auch noch durch laterale Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder
Halogenatome substituiert sein kann. Bevorzugt werden jedoch Alkyl- oder Alkenyl-Alkohole mit 8-26 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Alkylalkohole mit 10-18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Kohlenstoffketten dieser Alkohole können dabei linear oder verzweigt sein, sind bevorzugt aber unverzweigt. Es können reine Alkohole oder auch Mischungen verschiedener Alkohole eingesetzt werden.
Als Alkoxysilane (A4) für die Herstellung der Prepolymere (A) mit Polyurethankern können prinzipiell sämtliche Alkoxysilane eingesetzt werden, die entweder über eine Isocyanatfunktion oder über eine isocyanatreaktive Gruppe verfügen. Die Alkoxysilane dienen zum Einbau der Alkoxysilylterminierungen in die Prepolymere (A) . Als Alkoxysilane werden dabei vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die ausgewählt werden aus Silanen der allgemeinen Formeln [5] und [6]
OCN- •SiR3 z(OR)3. [5]
B -SiR3 z(OR4)3-: [6]
wobei
B eine OH-, SH- oder eine NHR^-Gruppe bedeutet und
R3, R4 und z die bei der allgemeinen Formel [3] angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Dabei können einzelne Silane (A4) sowie auch Mischungen verschiedener Silane (A4) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Silanen (A4) der allgemeinen Formel [7],
Figure imgf000017_0001
in der k die Werte 0, 1 oder 2 bedeutet.
Dieses Silan läßt sich durch eine Reaktion aus Chlormethyl- trimethoxysilan oder Chlormethyldimethoxymethylsilan mit Anilin, d.h. aus sehr einfachen und preiswerten Edukten problemlos in nur einem Reaktionsschritt herstellen. Beim Einsatz dieses Silans werden Prepolymere (A) mit Alkoxysilylterminierungen der allgemeinen Formel [4] erhalten Die Herstellung der Prepolymere (A) kann durch ein einfaches - gegebenenfalls sukzessives - Zusammengeben der beschriebenen Komponenten erfolgen, wobei gegebenenfalls noch ein Katalysator zugegeben und/oder bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden kann. Dabei reagieren die Isocyanatgruppen der Di- und/oder Polyisocyanate sowie - falls vorhanden - die Isocyanatgruppen des Silans der allgemeinen Formel [5] mit den OH- bzw. NH- Funktionen der zugegebenen Polyole und der monomeren Alkohole sowie - falls vorhanden - mit den OH- bzw. NH-Funktionen der Silane der allgemeinen Formeln [6] und/oder [7] .
Die Konzentrationen aller an sämtlichen Reaktionsschritten beteiligter Isocyanatgruppen und aller isocyanatreaktiver Gruppen sowie die Reaktionsbedingungen sind dabei so gewählt, daß im Laufe der Prepolymersynthese sämtliche Isocyanatgruppen abreagieren. Das fertige Prepoly er (A) ist somit isocyanatfrei. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Konzentrationsverhältnisse des weiteren sowie die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß nahezu sämtliche Kettenenden (> 90 % der Kettenenden, besonders bevorzugt > 95 % der Kettenenden) der Prepolymere (A) entweder mit Alkoxysilylgruppen oder aber mit Resten der allgemeinen Formel [2] terminiert sind.
Die Herstellung der Prepolymere (A) mit Polyurethankern kann dabei auf verschiedenen Wegen erfolgen. Prinzipiell können alle Komponenten gemeinsam vorgelegt werden und die Reaktion anschließend durch die Zugabe eines Katalysators oder durch Erwärmen gestartet werden. Ob der relativ großen Exothermie diese Reaktionen ist es jedoch meist vorteilhaft, die einzelnen Komponenten sukzessive zuzugeben, um so die freiwerdende Wärmemenge besser kontrollieren zu können. Die Zugabereihenfolge und -geschwindigkeit der einzelnen Komponenten kann dabei beliebig gestaltet werden. Auch können die verschiedenen Rohstoffe sowohl einzeln als auch in Mischungen vorgelegt bzw. zugegeben werden. Prinzipiell ist auch eine kontinuierliche Prepolymerherstellung, z.B. in einem Röhrenreaktor, vorstellbar.
Bei einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren wird die Isocyanat-Komponente (A2) bestehend aus einem oder auch aus mehreren verschiedenen Di/Polyisocyanaten vorgelegt und mit einem Polyol (AI) bzw. einer Mischung aus mehreren Polyolen (AI) im Unterschuß versetzt. Diese beiden Komponenten reagieren bei Temperaturen über 60-80 °C oder in Gegenwart eines Katalysators zu einem isocyanatterminierten Prepolymer. Dieses wird anschließend mit einem oder mehreren Aminosilanen der allgemeinen Formeln [6] und/oder [7] versetzt, wobei die Konzentrationen so gewählt sind, daß sämtliche Isocyanatgruppen abreagieren. Es resultiert ein silanterminiertes Prepolymer. Eine Reinigung oder sonstige Aufarbeitung ist nicht erforderlich.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Mischungen wird das Prepolymer (A) vollständig oder zumindest teilweise in einem Druckbehälter hergestellt. Dabei kann der Reaktionsmischung auch bereits das Treibmittel sowie sämtliche weiteren Additive zudosiert werden. Auf diese Art werden die - gegebenenfalls relativ hochviskosen - Prepolymere (A) in Gegenwart des Treibmittels erzeugt und es bildet sich direkt eine niederviskose Treibmittel-Prepolymer- Lösung bzw. -Mischung.
Die bei der Herstellung der Prepolymeren (A) auftretenden Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen können gegebenenfalls durch einen Katalysator beschleunigt werden. Bevorzugt werden dabei dieselben Katalysatoren eingesetzt, die unten auch als Härtungskatalysatoren (D) für den Montageschaum aufgeführt sind. Gegebenenfalls kann derselbe Katalysator bzw. dieselbe Kombination mehrerer Katalysatoren, welche die
Prepolymerherstellung katalysiert, auch als Härtungskatalysator (D) für die Schaumhärtung eingesetzt werden. In diesem Fall ist der Härtungskatalysator (D) bereits in dem fertigen Prepolymer enthalten und braucht bei der Compoundierung der schäumbaren Mischung nicht mehr extra zugegeben werden.
Neben den Prepolymeren (A) und dem Treibmittel (B) können die erfindungsgemäßen Massen noch beliebige weitere (Pre-) Polymere enthalten. Diese können ebenfalls über reaktive Gruppen verfügen, über die sie bei der Schaumhärtung mit in das entstehende Netzwerk eingebaut werden. Sie können jedoch auch unreaktiv sein.
Neben den Prepolymeren (A) sowie dem Kohlenwaserstoff-
Treibmittel (B) können die erfindungsgemäßen isocyanatfreien, schäumbaren Mischungen auch noch einen niedermolekularen Reaktivverdünner (C) enthalten. Dabei können, bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer (A) , bis zu 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteile eines niedermolekularen
Reaktivverdünners (C) mit einer Viskosität von höchstens 5 Pas bei 20°C, der mindestens eine C]_- bis Cg-Alkoxysilylgruppe pro Molekül aufweist, in der Mischung enthalten sein.
Als Reaktivverdünner (C) sind prinzipiell alle niedermolekularen Verbindungen mit einer Viskosität von vorzugsweise höchstens 5, insbesondere höchstens 2 Pas bei 20°C geeignet, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, über die sie während der Aushärtung des Schaumes mit in das entstehende dreidimensionale Netzwerk eingebaut werden können. Der Reaktivverdünner (C) dient vor allem zur Erniedrigung der Viskosität von gegebenenfalls relativ hochviskosen Prepolymermischungen. Er kann bereits während der Synthese der Prepolymere (A) zugegeben werden und so auch das Auftreten von gegebenenfalls hochviskosen und damit nur noch schwer zu handhabenden Zwischenprodukten verhindern. Vorzugsweise verfügt der Reaktivverdünner (C) über eine hinreichend hohe (Gewichts-) Dichte an vernetzbaren Alkoxysilylgruppen, so daß er während der Härtung in das entstehende Netzwerk eingebaut werden kann, ohne die . Netzwerkdichte zu erniedrigen.
Bevorzugte Reaktivverdünner (C) sind die preisgünstigen Alkyltrimethoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan sowie Vinyl- oder Phenyltrimethoxysilan, und deren Teilhydrolysate . Ein weiterer bevorzugter Reaktivverdünner ist das Carbamatosilan der allgemeinen Formel [8] :
Figure imgf000021_0001
wobei R3, R4 und z die bei Formel [3] angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Zur Erzielung einer schnellen Aushärtung des Schaumes bei
Raumtemperatur kann gegebenenfalls ein Härtungskatalysator (D) zugesetzt werden. Wie bereits erwähnt kommen hier u.a. die zu diesem Zwecke üblicherweise verwendeten organischen Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat,
Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat etc., in Frage. Des weiteren können auch Titanate, z.B. Titan (IV) isopropylat, Eisen (III) -Verbindungen, z.B. Eisen (III) -acetylacetonoat, oder auch Amine, z.B. Aminopropyltrimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl) - aminopropyltrimethoxysilan, Triethylamin, Tributylamin, 1,4- Diazabicyclo [2, 2, 2] octan, 1, 8-.Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en,
1, 5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-en, N,N-Bis- (N, N-dimethyl-2-amino- ethyl) -methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethyl- phenlyamin, N-Ethylmorpholinin etc., eingesetzt werden. Auch Säuren wie Essigsäure, Benzoylchlorid, Phosphorsäure sowie ihre Mono- und Diester sowie anorganische Brönstedsäuren, wie z.B. Salzsäure, sind als Katalysatoren [D] geeignet. Daneben können hier aber auch zahlreiche weiter organische und anorganische Schwermetallverbindungen sowie organische und anorganische Lewissäuren oder -basen eingesetzt werden. Zudem kann die Vernetzungsgeschwindigkeit auch durch die Kombination verschiedener Katalysatoren bzw. von Katalysatoren mit verschiedenen Cokatalysatoren weiter gesteigert werden.
Die isocyanatfreien, schäumbaren Mischungen können des weiteren die üblichen Zusätze, wie beispielsweise Schaumstabilisatoren und Zellregulantien, Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Weichmacher enthalten. Als Schaumstabilisatoren können vor allem die handelsüblichen durch Polyetherseitenketten modifizierten Siliconoligomeren eingesetzt werden. Als Flammschutzmittel eignen sich u.a. die bekannten phosphorhaltigen Verbindungen,- vor allem Phosphate und Phosphonate, halogenierte und halogenfreie Phosphorsäureester sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine .
Die isocyanatfreien schäumbaren Mischungen können direkt als einkomponentige isocyanatfreie Sprayschäume eingesetzt werden , Die Mischungen werden vorzugsweise in Druckbehältern, wie Druckdosen, aufbewahrt.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben sind in den folgenden Beispielen alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Zur Erläuterung eineiger Beispiele dienen Fig. 1 und 2. In Fig. 1 ist Modellfuge 1 abgebildet, welche aus Holz oder Pappe angefertigt sein kann und eine Breite und Tiefe von jeweils 5 cm aufweist.
In Fig. 2 ist eine Modellfuge 2 abgebildet, welche aus 2 Holzplatten (3) der Dimensionen 1x15x15 cm und 2 Kunststoffbalken (4) der Dimensionen 2x2x17 cm besteht.
Beispiel 1 :
Herstellung von N-Phenylaminomethyl-methyldimethoxysilan: 2095 g (22,5 mol) Anilin werden in einem Laborreaktor komplett vorgelegt und anschließend mit Stickstoff inertisiert. Man heizt auf eine Temperatur von 115 °C auf und tropft 1159 g (7,5 mol) Chlormethyl-methyldimethoxysilan über 1.5 h zu und rührt für weitere 30 Minuten bei 125 - 130 °C nach. Nach einer Zugabe von ca. 150 g des Silans fällt vermehrt Anilinhydrochlorid als Salz aus, jedoch bleibt die Suspension bis zum Dosierende gut rührbar.
Das überschüssig eingesetzte Anilin wird bei gutem Vakuum (62 °C bei 7 mbar) entfernt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 1400 ml n-Heptan zu und rührt die Suspension für 30 min bei 10 °C um Anilinhydrochlorid vollständig zu kristallisieren. Dieses wird anschließend abfiltriert. Das Lösungsmittel n-Heptan wird im Teilvakuum bei 60 - 70 °C entfernt. Der Rückstand wird de.stillativ gereinigt (89-91°C bei 0, 16 mbar)
Es wird eine Ausbeute von 1210 g, d.h. 76,5% der Theorie, erreicht bei einer Produktreinheit von ca. 94,5 %. Das Produkt enthält etwa 3,5 % N, N-bis- [methyldimethoxysilyl-methyl] - phenylamin als Verunreinigung.
Beispiel 2 :
In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 52,0 g (298,5 mmol) Toluen-2,4- diisocyanat (TDI) vorgelegt und auf ca. 50 °C erwärmt. Dann wird eine Mischung aus 60 g (141,2 mmol) eines
Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse von 425 g/mol und 6 g (32,2 mmol) 1-Dodecanol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung sollte dabei nicht auf über 80 °C ansteigen. Das Polypropylenglycol war zuvor durch 1-stündiges Erwärmen auf 100 C im Ölpumpenvakuum entwässert worden. Nach Beendigung der Zugabe wird für 15 min bei 80 °C gerührt.
Anschließend kühlt man auf etwa 50 °C ab und gibt 10 ml Vinyltrimethoxysilan als Reaktivverdünner hinzu. Danach tropft man 61,1 g, 294,1 mmol) W-Phenylaminomethyl- methyldimethoxysilan (hergestellt nach Beispiel 1) hinzu und rührt anschließend für 60 min bei 80 °C. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält eine klare, durchsichtige Prepolymermischung, die bei 50 °C eine Viskosität von 8,2 Pas aufweist. Sie läßt sich problemlos gießen und weiterverarbeiten. Beispiel 3 :
50 g der Prepolymermischung aus Beispiel 2 werden in ein Druckglas Ventil gefüllt und mit 1,5 g Schaumstabilisator PC STAB EP 05 (Wacker Chemie GmbH, Germany) sowie einer
Katalysatormischung aus 0,5 g Bis- (2-dimethylaminoethyl) -ether (Jeffcat® ZF20 der Fa. Huntsman) und 0,5 g Aminopropyltrimethoxysilan (A1110 der Fa. Crompton) vermengt.
Anschließend wird diese Mischung mit einer Treibmittelmischung aus 8 ml eines Propan/Butangemisches (2:1) sowie 1,5 ml Dimethylether als Treibmittel beaufschlagt. Dabei wird eine klare und sehr dünnflüssige Lösung aus Treibmitteln, Additiven und Prepolymer erhalten.
Zu dieser Lösung werden weitere 10 ml Propan/Butan gegeben, die sich jedoch nicht mehr physikalisch lösen. Aus dieser Mischung läßt sich durch kurzes Schütteln - d.h. durch ca. 10-15 maliges lockeres Hin- und Herschütteln - völlig problemlos eine Emulsion erhalten, die für mindestens 1 h stabil bleibt. Bis zur vollständigen Entmischung der Emulsion dauert es bei Raumtemperatur 2-3 Tage. Auch nach dem Entmischen kann die Emulsion jederzeit durch erneutes kurzes Schütteln wieder hergestellt werden. Auch bei niedriger Temperatur (ca. 7 °C) ist die Herstellung einer Emulsion durch kurzes Schütteln (ca. 20-maliges Hin- und Herschütteln) noch problemlos möglich.
Beim Ausbringen der emulgierten Mischung wird ein standfester, weißer Schaum erhalten, der nach ca. 10 min klebfrei ist. Die Zeit bis zur vollständigen Härtung beträgt ungefähr 6 h. Der ausgehärtete Schaum zeichnet sich durch eine hohe Härte aus, ist nicht spröde und besitzt eine sehr gute Porenstruktur. Die Schaumstruktur ist dabei unabhängig von der Geometrie der jeweiligen Fuge. Sowohl bei freier Verschäumung, d.h. bei Verschäumung auf einer Oberfläche, als auch bei Verschäumung in der Modellfuge 1 gemäß Fig. 1 oder Modellfuge 2 gemäß Fig. 2 werden rißfreie Schäume erhalten, unabhängig davon, ob die Fugen trocken sind, oder vor der Verschäumung angefeuchtet worden sind.
Beispiel 4 : In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und
Heizmöglichkeiten werden 60,4 g (346,8 mmol) Toluen-2,4- diisocyanat (TDI) vorgelegt und auf ca. 50 °C erwärmt. Dann wird eine Mischung aus 60 g (141,2 mmol) eines Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse von 425 g/mol und 24 g (128,8 mmol) 1-Dodecanol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung sollte dabei nicht auf über 80 °C ansteigen. Das Polypropylenglycol war zuvor durch 1-stündiges Erwärmen auf 100 C im Ölpumpenvakuum entwässert worden. Nach Beendigung der Zugabe wird für 15 min bei 80 °C gerührt.
Anschließend kühlt man auf etwa 50 °C ab und gibt 5 ml Vinyltrimethoxysilan als Reaktivverdünner hinzu. Danach tropft man 61,1 g, 294,1 mmol) N-Phenylaminomethyl- methyldimethoxysilan (hergestellt nach Bsp. 1) hinzu und rührt anschließend für 60 min bei 80 °C. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält eine klare, durchsichtige Prepolymermischung, die bei 50 °C eine Viskosität von 12,6 Pas aufweist. Sie läßt sich problemlos gießen und weiterverarbeiten. Beispiel 5 :
50 g der Prepolymermischung aus Beispiel 4 werden in ein Druckglas Ventil gefüllt und mit 1,5 g Schaumstabilisator PC STAB EP 05 (Wacker Chemie GmbH, Germany) sowie einer Katalysatormischung aus 0,5 g Bis- (2-dimethylaminoethyl) -ether (Jeffcat® ZF20 der Fa. Huntsman) und 0,5 g Aminopropyltrimethoxysilan (A1110 der Fa. Crompton) vermengt.
Anschließend wird diese Mischung mit einer Treibmittelmischung aus 10 ml eines Propan/Butangemisches (2:1) sowie 1,0 ml Dimethylether als Treibmittel beaufschlagt. Dabei wird eine klare und sehr dünnflüssige Lösung aus Treibmitteln, Additiven und Prepolymer erhalten.
Zu dieser Lösung werden weitere 8 ml Propan/Butan gegeben, die sich jedoch nicht mehr physikalisch lösen. Aus dieser Mischung läßt sich durch kurzes Schütteln - d.h. durch ca. 10-15 maliges lockeres Hin- und Herschütteln - völlig problemlos eine
Emulsion erhalten, die für mindestens 1 h stabil bleibt. Bis zur vollständigen Entmischung der Emulsion dauert es bei Raumtemperatur 2-3 Tage. Auch nach dem Entmischen kann die Emulsion jederzeit durch erneutes kurzes Schütteln wieder hergestellt werden. Auch bei niedriger Temperatur (ca. 7 °C) ist die Herstellung einer Emulsion durch kurzes Schütteln (ca. 20-maliges Hin- und Herschütteln) noch problemlos möglich.
Beim Ausbringen der emulgierten Mischung wird ein standfester, weißer Schaum erhalten, der nach ca. 10 min klebfrei wird. Die Zeit bis zur vollständigen Härtung beträgt ungefähr 6 h. Der ausgehärtete Schaum zeichnet sich durch eine moderate Härte, eine sehr gute Elastizität aus und besitzt eine sehr gute Porenstruktur.
Die Schaumstruktur ist dabei unabhängig von der Geometrie der jeweiligen Fuge. Sowohl bei freier Verschäumung, d.h. bei
Verschäumung auf einer Oberfläche, als auch bei Verschäumung in Modellfuge 1 gemäß Fig. 1 oder Modellfuge 2 gemäß Fig. 2 werden rißfreie Schäume erhalten, unabhängig davon, ob die Fugen trocken sind, oder vor der Verschäumung angefeuchtet worden sind.
Beispiel 6 :
In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 55,5 g (311,4 mmol) Toluen-2,4- diisocyanat (TDI) vorgelegt und auf ca. 50 °C erwärmt. Dann wird eine Mischung aus 60 g (141,2 mmol) eines
Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse von 425 g/mol und 10 g (41,3 mmol) 1-Cetylalkohol (linearer Alkohol mit 16 C- Atomen) zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung sollte dabei nicht auf über 80 °C ansteigen. Das Polypropylenglycol war zuvor durch 1-stündiges Erwärmen auf 100 C im Ölpumpenvakuum entwässert worden. Nach Beendigung der Zugabe wird für 15 min bei 80 °C gerührt.
Anschließend kühlt man auf etwa 50 °C ab und gibt 10 ml
Vinyltrimethoxysilan als Reaktivverdünner hinzu. Danach tropft man 61,1 g, 294,1 mmol) N-Phenylaminomethyl- methyldimethoxysilan (hergestellt nach Beispiel 1) hinzu und rührt anschließend für 60 min bei 80 °C. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält eine klare, durchsichtige Prepolymermischung, die bei 50 °C eine Viskosität von 10,6 Pas aufweist. Sie läßt sich problemlos gießen und weiterverarbeiten .
Beispiel 7 : 50 g der Prepolymermischung aus Beispiel 6 werden ebenso verschäumt, wie in Beispiel 5 beschrieben. Der Schaum hat sowohl bei freier Verschäumung als auch bei Verschäumung in Modellfuge 1 gemäß Fig. 1 oder Modellfuge 2 gemäß Fig. 2 dieselben positiven Eigenschaften wie der in Beispiel 6 beschriebene Schaum.
Beispiel 8 :
Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 2. Jedoch wird der schäumbaren Mischung anstelle des Vinyltrimethoxysilans als Reaktivverdünner Methylcarbamatomethyl-trimethxysilan zugesetzt (ebenfalls 10 ml auf eine Rezeptur entsprechend des Beispiels 3) .
Bei den Schäumversuchen entsprechend des Beispiels 3 wird ein Schaum erhalten, der sich durch eine etwas kürzere
Hautbildungszeit von ca. 8 min auszeichnet. Schaumhärte und Schaumstruktur sind wiederum hervorragend. Auch hier ist die Schaumstruktur unabhängig von der Geometrie der jeweiligen Fuge. Sowohl bei freier Verschäumung als auch bei Verschäumung in Modellfuge 1 gemäß Fig. 1 oder Modellfuge 2 gemäß Fig. 2 werden rißfreie Schäume erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 :
In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 24,6 g (141,2 mmol) Toluen-2,4- diisocyanat (TDI) vorgelegt und auf ca. 50 °C erwärmt. Dann werden 30 g (70,6 mmol) eines Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse von 425 g/mol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung sollte dabei nicht auf über 80 °C ansteigen. Das Polypropylenglycol war zuvor durch 1-stündiges Erwärmen auf 100 C im Ölpumpenvakuum entwässert worden. Nach Beendigung der Zugabe wird für 15 min bei 80 °C gerührt
Man kühlt auf etwa 50 °C ab und gibt 5 ml Vinyltrimethoxysilan als Reaktivverdünner hinzu. Danach tropft man 29,8 g (141,2 mmol) W-Phenylaminomethyl-methyldimethoxysilan hinzu und rührt anschließend für 60 min bei 80 °C. In der resultierenden Prepolymermischung lasse^sich IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält eine klare, durchsichtige Prepolymermischung, die sich bei 50 °C mit einer Viskosität von 18,5 Pas problemlos gießen und weiterverarbeiten läßt.
Vergleichsbeispiel 2 :
Die Prepolymermischung entsprechen dem Vergleichsbeispiel 1 ist völlig unverträglich mit Propan/Butan-Mischungen als Treibmittel. Versucht man, entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 3 eine schäumbare Mischung herzustellen, so erhält man lediglich ein 2-Phasen-Gemisch aus einer Treibmittelphase und einer - bei Raumtemperatur - extrem hochviskosen Prepolymerphase . Diese beiden Phasen lassen sich nur bei einer erhöhter Temperatur von ca. 40 °C durch langes und extrem starkes Schütteln emulgieren (Schütteldauer: > 30 min) . Bei
Raumtemperatur ist eine Emulgierung durch Schütteln nicht mehr möglich.
Bei Standzeiten > 7 Tage tritt eine vollständige Entmischung der Emulsion auf. Die Reemulgierung des Zweiphasengemisches ist danach ebenso schwierig wie oben beschriebene erste Emulgierung.
Zudem gestaltet sich die Verschäumung der Mischung selbst nach der Emulgierung meist äußerst problematisch, da trotz des - oben beschrieben und extrem aufwendigen - Emulgierverfahrens einzelne zähe Polymerbrocken in der Prepolymer-Treibmittel- Mischung verbleiben, die beim Verschäumen leicht das Ventil verstopfen können. Gut verschäumbare, gleichmäßige Schäume wurden daher nur in Ausnahmefällen erhalten.
Vergleichsbeispiel 3 :
50 g der Prepolymermischung aus Vergleichsbeispiel 1 werden mit 1,2 g Schaumstabilisator PC STAB EP 05 (Wacker Chemie GmbH, Germany) sowie einer Katalysatormischung aus 0,5 g Bis- (2- dimethylaminoethyl) -ether (Jeffcat® ZF20 der Fa. Huntsman) und 0,5 g Aminopropyl-trimethoxysilan (A1110 der Fa. Crompton) vermengt. Anschließend wird diese Mischung in ein Druckglas mit Ventil gefüllt und mit 12 ml 1, 1, 1, 2-Tetrafluorethan (R 134) als Treibmittel beaufschlagt.
Beim Ausbringen dieser Mischung wird ein standfester, weißer Schaum erhalten, der nach ca. 8 min klebfrei wird. Die Zeit bis zur vollständigen Härtung beträgt ungefähr 6 h. Der ausgehärtete Schaum zeichnet sich durch eine hohe Härte aus. Bei freier Verschäumung besitzt der Schaum eine gute Schaumstruktur .
In der Modellfuge 1 gemäß Fig. 1 wird ebenfalls oftmals ein rißfreier Schaum mit moderater Schaumstruktur erhalten. Das System ist jedoch nicht robust, so daß gelegentlich kleinere bis mittlere Risse im Schaum auftreten können. Die Risse können dabei bis zu 20 % des Fugenvolumens ausmachen. Noch kritischer ist die Modellfuge 2 gemäß Fig. 2. Wird der Schaum in dieser Fuge verschäumt, so wird ein völlig zerrissener Schaum erhalten. Dabei nehmen die Risse ausnahmslos weit über 50 % des Fugenvolumens ein. Vergleichsbeispiel 4 :
Es wird so vorgegangen wie in dem Vergleichsbeispiel 1. Jedoch wird der schäumbaren Mischung anstelle des Vinyltrimethoxysilans als Reaktivverdünner Methylcarbamatomethyl-trimethxysilan zugesetzt (ebenfalls 5 g auf eine Rezeptur entsprechend des Vergleichsbeispiels 1) .
Bei den Schäumversuchen entsprechend der Vergleichsbeispiele 2 und 3 werden mit den jeweiligen Treibmitteln exakt dieselben negativen Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentansprüche :
1 . Isocyanatfreie schäumbare Mischungen enthaltend
(A) eine Mischung aus Prepolymeren (A) , deren Kettenenden zu 50-99 % mit Al koxysilylgruppen und zu 1-50 % mit Gruppen der allgemeinen Formel [ 2 ]
Ai-R1 [ 2 ]
terminiert sind, in der
A^ ein Sauerstoffatom, eine N-R2-Gruppe oder ein Schwefelatom, R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder
Arylalkylrest mit 2-50 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoff ette beliebig durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder N-R2-Gruppen unterbrochen sein kann, und die Hauptkette von R^ auch noch durch laterale Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, und
R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie
(B) ein Kohlenwasserstoff-Treibmittel.
2. Mischungen nach Anspruch 1, bei denen R-*- eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8-26 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Prepolymere (A) über Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [3]
A' SiR3 z(OR4)3_ [3] verfügen, in der A2 ein Sauerstoffatom, eine N-R^-Gruppe oder ein Schwefelatom, R3 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10
Kohlenstoffatomen, R4 einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder einen ω-
Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen, R5 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine -CH2~SiR3z (OR4) 3_z-
Gruppe und, z die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
4. Mischungen nach Anspruch 3, bei denen das Heteroatom A2 in der allgemeinen Formel [3] Teil einer Harnstoff- oder Urethaneinheit ist.
5. Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, bei denen das Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) Kohlenwasserstoffe mit 1- 5 Kohlenstoffatomen enthält.
6. Mischungen nach Anspruch 1 bis 5, die eine Treibmittel- Mischung (BM) enthalten, welche mindestens 50 Vol.-% Kohlenwasserstoff-Treibmittel (B) und ein oder mehrere weitere Treibmittel enthält.
7. Mischungen nach Anspruch 6, bei den ein weiteres Treibmittel Dimethylether ist.
8. Verfahren zur Herstellung der schäumbaren Mischungen gemäß Anspruch 1 bis 7, bei dem das Prepolymer (A) vollständig oder zumindest teilweise in einem Druckbehälter hergestellt wird. Druckbehälter, enthaltend die schäumbaren Mischungen gemäß Anspruch 1 bis 7.
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