WO2004083264A1

WO2004083264A1 - 容器用ポリエチレン樹脂およびその組成物、並びに容器

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Publication number: WO2004083264A1
Application number: PCT/JP1999/002035
Authority: WO
Inventors: Tomohiko Kimura; Humio Kageyama
Original assignee: Tomohiko Kimura; Humio Kageyama
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2004-09-30
Also published as: US6515076B1

Description

明細書容器用ポリエチレン樹脂おょぴその組成物、並びに容器技術分野

本発明は、容器用ポリエチレン樹脂おょぴその組成物、並びに容器に関し、さらに詳しくは、薄肉成形おょぴ高速成形が可能で、印刷適性おょぴストレスクラック性に優れ、チューブ、ポトル等の容器の用途に好適なポリエチレン樹脂またはその組成物、並びに容器に関するものである。背景技術

化粧品、シャンプー、洗剤用チューブ、マヨネーズ等の食品用チューブ、しよう油等の食品用ボトルなどの容器は、一般に薄肉で押出しブロー成形法により製造されている。これらの容器は、たとえば高圧法低密度ポリエチレンの単層、あるいは高圧法低密度ポリエチレン層と高密度ポリエチレン層の 2層で形成されている。このような容器は、耐ストレスクラック性（E S C R) 、印刷適性等の物性に優れていることが必要である。

最近、これらチューブの生産性向上が強く望まれようになってきており、この生産性向上を達成するために、直鎖状低密度ポリエチレン（L— L D P E ) を用いてチューブを高速成形することが検討されている。しかしながら、従来の直鎖状低密度ポリエチレンを使用することによって、チュープの高速成形は可能になるが、チューブ表面に印刷した際に印刷ィンキの溶剤によりブリード現象が生じるため、印刷できないという問題がある。

したがって、薄肉成形および高速成形が可能で、印刷適性およびストレスクラック性に優れ、チューブ、ボトル等の容器の用途に好適なポリエチレン樹脂またはその組成物の出現が望まれている。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであつて、薄肉成形および高速成形が可能で、印刷適性おょぴストレスクラック性に優れ、チューブ、ボトル等の容器の用途に好適な容器用ポリエチレン樹脂およびその組成物、並びに容器を提供できるものである。発明の開示

本発明に係るポリエチレン樹脂おょぴ樹脂組成物は、耐ストレスクラック性の指標となる 50%亀裂発生時間（F₅。）が 100時間以上であり、かつ、フイルムにして行う碁盤目試験で印刷面が実質的に剥離しない特徴を有する容器用ポリエチレン樹脂および樹脂組成物である。

本発明の容器用ポリエチレン樹脂は、

( i ) G P Cにより測定した分子量分布 (Mw/Mn) が 2〜 3. 5、

(i i)密度が 0. 890〜0. 975 g/cm³、および

(iii)常温 n-デカン可溶成分量が 2重量％以下

を満たす直鎖状ポリエチレン .(A) よりなり、

50%鼂裂発生時間（F₅。）が 100時間以上であり、かつ、フィルムにして行う碁盤目試験で印刷面が実質的に剥離しない特徴を有する容器用ポリエチレン樹脂および樹脂組成物である。

本発明に係る容器用ポリエチレン樹脂およびその組成物は、耐ストレスクラック性の指標となる 50%亀裂発生時間（F₅。）が 100時間以上である。本発明に係る容器用ポリエチレン樹脂およびその組成物には、このように優れた耐ストレスクラック性を有するとともに、このポリエチレン樹脂およびその組成物から成形したフィルムについて行なわれる碁盤目試験で印刷面が実質的に剥離しないという優れた印刷特性が必要である。

碁盤目試験は後で詳しく説明されるが、実質的に剥離しないとは、碁盤目試験において、試験塗膜個数の 90 %以上が剥離しない、好ましくは 95 %以上が剥離しないことをいう。

これらの条件がそろつた場合に、本発明のポリエチレン樹脂およびその組成物が容器用樹脂として好適に使用できる。

本発明で用いられる直鎖状ポリエチレン（A) は、

( i )G PCにより測定した分子量分布 (Mw/Mn) が 2〜3. 5、

(i i)密度力 SO. 890〜0. 975 g/cm³、および

(iii)常温 n-デカン可溶成分量が 2重量％以下

を満たす直鎖状ポリエチレンである。

分子量分布は 2〜 3. 5、好ましくは 2〜3の範囲にある。分子量分布が上記範囲内にある直鎖状ポリエチレン (A) を用いると、耐ストレスクラック性 (ESCR) 、印刷適性に優れた容器を提供することができる。

本発明の分子量分布は、後記測定方法で測定される G P Cにより測定した分子量分布 (Mw/Mn ： Mw=重量平均分子量、 Mn=数平均分子量）である。本発明で用いられる直鎖状ポリエチレン（A) は、エチレンと炭素原子数 3 〜20の α-ォレフィンとを共重合させて得られたエチレン · ひ-ォレフィン共重合体である。

このような α-ォレフィンとしては、具体的には、プロピレン、 1-ブテン、 1 -ペンテン、 1-へキセン、 4 -メチノレ- 1-ペンテン、 1-ォクテンなどの炭素数 3 ないし 20の α-ォレフィンが挙げられる。中でも、 1-へキセン、 4 -メチル -1- ペンテン、 1 -オタテン炭素数 3ないし 8の α-ォレフィンが好ま L 、。

本発明で用いられる直鎖状ポリエチレン（Α) は、エチレンから導かれる構成単位が通常 95〜 99モル。/。、好ましくは 96〜 98モル。 /₀の割合で存在し、炭素原子数 3〜 20のひ-ォレフィンから導かれる構成単位が通常 1〜5モル。 /₀、好ましくは 2〜 4モル⁰ /₀の割合で存在する。

この直鎖状ポリエチレン（Α) は、密度が 0. 890〜0. 975 gZcm³、好ましくは 0. 900〜0. 960 g/cm³、より好ましくは 0 · 900〜0. 950 g / c m\ さらに好ましくは 0. 910〜0. 930 gZ cm³の範囲である。密度が上記範囲内にある直鎖状ポリエチレン（A) を用いると、耐スック性 (ESCR) 、印刷適性に優れた容器を提供することができる。

また、本発明で用いられる直鎖状ポリエチレン（A) は、常温 n-デカン可溶成分量が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下である。常温 n -デカン可溶成分量が 2重量％以下の直鎖状ポリエチレン（A) を用いると、印刷適性に優れた容器を提供することができる。常温 η-デカン可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い。

本発明の直鎖状ポリエチレン（ A) は、 1 90 °Cにおける溶融張力 M T (g) と、メルトフローレート M F R (g/10分）とが、

MT> 2. 2 XMF R— ⁰⁸⁴ ( i )

で示される関係を満たしていることが好ましい。

本発明の直鎖状ポリエチレン（A) は、室温におけるデカン可溶成分量率 W (重量％)と、密度 d (g/cm³)とが

MF R≤ 10 g/10分のとき、

W< 80 X exp (-100 (d-0.88)) +0. 1 一（ii一 a) MFR> 10 g/10分のとき、

W< 80 X (MF R— 9) 。·²⁶Χ exp (- 100 ( d - 0.88 ) ) +0. 1 一 (ii-b)

で示される関係を満たしていることが好ましい。

本発明の直鎖状ポリエチレン（A) は、示差走査型熱量計（DSC) により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度 Tm (°C) と、密度 dとが

Tm< 400 d-248 (iii)

で示される関係を満たしていることが好まし、。

本発明の直鎖状ポリエチレン（A) は、上記関係（i) 、（ii- a)または（ii - b)、および（ii i)を同時に満たしていることが最も好ましい。

本発明の直鎖状ポリエチレン（A) 力さらに溶融重合体の 1 90°Cにおけるずり応力が 2.4 X 106dyne/ c m²に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（F I ( 1 /秒) ) と、メルトフローレート (MF R(g/10 分)）とが、

F I > 75 XMF R (iv)

を満たしていれば、なお一層好ましい。

なお、直鎖状ポリエチレン (A) のメルトフローレ一トは、 0. 1〜 300 g/10分、好ましくは 0. 1〜： 100 gノ 10分、さらに好ましくは 0. 2 ~10 g/10分の範囲である。

本亮明においては、上記のような特性を有する直鎖状ポリエチレン (A) のうち、特にメタ口セン触媒成分（a) を含むォレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 3〜1 2のひ-ォレフィンとを共重合させて得られるェチレン · α- ォレフィン共重合体が好ましい。

上記のようなメタ口セン系直鎖状ポリエチレン（Α) は、たとえば特開平 6 - 9724号公報、特'開平 6— 1 361 95号公報、特開平 6— 1361 96 号公報、特開平 6— 207057号公報等に記載されているメタ口セン触媒成分を含む、いわゆるメタ口セン系ォレフイン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 3〜20の _α-ォレフィンとを共重合させることによって製造することができる。

このようなメタ口セン系触媒は、通常、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を少なくとも 1個有する周期律表第 IVB族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（a 1) 、有機アルミニウムォキシ化合物触媒成分（b) 、微粒子状担体（c) 、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分 (d) 、ィオン化ィオン性化合物触媒成分 (e) から形成される。

本発明で好ましく用いられるメタ口セン触媒成分（a l) としては、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を少なくとも 1個有する周期律表第 IVB族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式 [I] で示される遷移金属化合物が挙げられる。

ML¹, … [I]

式中、 Xは、遷移金属原子 Mの原子価である。 Mは、周期律表第 IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニゥム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。

L ¹は、遷移金属原子 Mに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも 1個の配位子 L ¹は、シク口ペンタジェエル骨格を有する配位子である。

上記のような遷移金属原子 Mに配位するシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子 L 1 としては、具体的には、シクロペンタジェニル基等のアルキル置換シクロペンタジェニル基、あるいはインデニル基、 4，5，6, 7-テトラヒドロインデュル基、フルォレニル基などが挙げられる。 'これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよレ、。

上記一般式 [ I ] で表わされる化合物がシクロペンタジェ-ル骨格を有する基を 2個以上含む場合には、そのうち 2個のシク口ペンタジェニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、メチルフエエルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

有機アルミニウムォキシ化合物触媒成分（b ) としては、アルミノォキサンが

好ましく用いられる。具体的には、式

一 A l ( R) O— [ただし、 Rはアルキル基である]

で表わされる繰り返し単位が通常 3〜 5 0程度のメチルアルミノォキサン、ェチルアルミノォキサン、メチルェチルアルミノォキサン等が用いられる。

ォレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体（c ) は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常 1 0〜 3 0 0 μ m程度であり、好ましくは 2 0〜2 0 0 μ mの顆粒状ないし微粒子状の固体である。

無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には S i 0₂、 A 1 ₂0₃、 M g O、 Z r 0₂、 T i 0₂等を例示することができる。

ォレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミ- ゥム化合物触媒成分（d ) としては、具体的には、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニゥム、ジメチルアルミニゥムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニゥムセスキハライドなどを例示することができる。

イオン化イオン性化合物触媒成分 (e) としては、たとえば US P— 5， 3 21, 106号公報に記載されたトリフエ-ルポロン、 Mg C 1₂、 A 1₂0₃、 S i 0₂— A 1₂0₃等のルイス酸；トリフエエルカルべ-ゥムテトラキス（ペンタフル才ロフエ二ル) ボレー卜等のイオン性化合物；ドデカポラン、ビス n-ブチルアンモニゥム (1 -カルべドデ力) ボレート等の力ルボラン化合物が挙げられる本発明で用いられる直鎖状ポリエチレン（A) は、上記のようなォレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数 3〜 20の α-ォレフィンとを共重合させることにより得ることができる。

本発明に係る容器用ポリエチレン樹脂としてまたは組成物で用いられる直鎖状ポリエチレン（Α) の中で好ましい範囲として、 GPCにより測定した分子量分布 (Mw/Mn) が 2〜3. 5、好ましくは 2〜 3であり、密度が 0. 9 O O〜0. S S O

好ましくは 0. 905〜0. 930 gZc m³であり、常温 η-デカン可溶成分量が 2重量。 /。以下、好ましくは 1重量％以下であり、メルトフローレートが 0. ：!〜 10 g/10分、好ましくは 0. 2〜1 0 g/10分である直鎖状ポリエチレン（A1) を挙げることができる。

直鎖状ポリエチレン（A1) を用いることにより、本発明の容器用ポリェチレン樹脂が得られる。

さらに、他の樹脂と混合することにより本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物が得られる。他の樹脂として好適に使用できる樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン (B) を挙げることができる。

直鎖状ポリエチレン（A1) と高圧法低密度ポリエチレン（B) とよりなる組成物を本発明の容器用ポリエチレン樹脂の例として以下に説明する。

本発明に係る容器用ポリエチレン樹脂組成物で用いられることがある高圧法低密度ポリエチレン（B) は、エチレンをラジカル重合触媒の存在下、高圧の下で製造したポリエチレンであって、必要に応じ他のビュルモノマ一を少量共重合してあってもよい。

本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン (B) は、密度が 0. 910

〜0. 930 g / c m 好ましくは 0. 91 5〜0. 930 g /' c m³の範囲にある。 o

また、この高圧法低密度ポリエチレン (B) のメルトフローレ一トは、 0. 2〜： L 0 g/10分、好ましくは 0. 2〜5 gZl 0分、さらに好ましくは 0. 3-3 g/10分の範囲にある。メルトフローレ一トが上記範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（B) を用いると、容器の高速成形がより容易となる。直鎖状ポリエチレン（A1) は、直鎖状ポリエチレン（A1) および高圧法低密度ポリエチレン（B) の合計量 1◦ 0重量％に対して、 50〜100未満の重量％、好ましくは 60〜 100未満の重量。 /₀、さらに好ましくは 70〜 1 00未満の重量％の割合で用いられる。上記のような特性を有する直鎖状ポリエチレン（A1) を上記のような割合で用いると、耐ストレスクラック性、印刷適性に優れた容器を提供することができるポリエチレン樹脂または組成物が得られる。

高圧法低密度ポリエチレン（B) は、直鎖状ポリエチレン（A1) および高圧法低密度ポリエチレン（B) の合計量、 100重量％に対して、 50〜0を超える重量。 /₀、好ましくは 40〜0を超える重量％、さらに好ましくは 10〜 30重量％の割合で用いられる。上記のような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン (B) を上記のような割合で用いると、得られるポリエチレン樹脂組成物は、溶融張力（MT) が高いのでパリソンのゆれが抑えられ、安定性がよく、高速で容器を成形することができる。

本発明に係る他の容器用ポリエチレン樹脂組成物で用いられる直鎖状ポリェ W

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チレン（A) の他の好ましい態様の例として直鎖状ポリヱチレン（A2) を示すことができる。直鎖状ポリエチレン. （A2) は、 GPCにより測定した分子量分布 (Mw/M 11 ) が 2〜 3. 5、好ましくは 2〜 3であり、密度が 0. 8 90 ~ 0. 920 g / c m 好ましくは 0. 900〜0. 920 g/ cm³であり、常温 n -デカン可溶成分量が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下であり、メルトフローレートが 0. 1〜 5 g Z 1 0分、好ましくは 0. ：!〜 2 g 10分である。

直鎖状ポリエチレン (A2) は、特に他の樹脂との組成物として好適に使用できる。

特に他の樹脂との組成物として好適に使用できる直鎖状ポリエチレン（A) の他の態様の例として、さらに直鎖状ポリエチレン（A3) を挙げることがでさる。

直鎖状ポリエチレン（A3) は、 G PCにより測定した分子量分布（MwZ Mn) が 2〜3. 5、好ましくは 2〜 3であり、密度が 0. 920〜0. 97 5 gZc m³、好ましくは 0. 930〜0. 960 g c m³であり、常温 n- デカン可溶成分量が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下であり、メルトフローレートが 5〜300 _§ノ10分、好ましくは 10〜： L 00 g/10分である。

上記の直鎖状ポリエチレン（A2) は、上記の直鎖状ポリエチレン（A3) との混合物として本宪明の容器用ポリエチレン樹脂組成物とすることができる。また、直鎖状ポリエチレン（A2) および/または直鎖状ポリエチレン（A 3) と、上記の高圧法低密度ポリエチレン（B) との混合物として本発明の容器用ポリェチレン樹脂糸且成物とすることができる。

すなわち、直鎖状ポリエチレン（A2) 、直鎖状ポリエチレン（A3) およぴ高圧法低密度ポリエチレン (B) から選ばれた少なくとも 2種の樹脂よりなる組成物が本発明の好適な容器用ポリエチレン樹脂組成物として使用できる。直鎖状ポリエチレン（A2) 、直鎖状ポリエチレン（A3) および高圧法低密度ポリエチレン（B) の合計量 100重量。 /。に対して、直鎖状ポリエチレン

(A2) は、 0〜70重量。/。、好ましくは 10〜60重量％、さらに好ましくは 30〜 50重量％の割合で用いられる。また直鎖状ポリエチレン（A3) は、合計量 100重量％に対して、 0〜 70重量％、好ましくは 10〜 60重量⁰ /₀、さらに好ましくは 20〜 40重量％の割合で用いられる。上記のような特性を有する直鎖状ポリエチレン (A3) を上記のような割合で用いると、耐ストレスクラック性（ESCR) 、印刷適性に優れた容器を提供することができるポリェチレン榭脂組成物が得られる。

高圧法低密度ポリエチレン（B) は、直鎖状ポリエチレン（A2) 、直鎖状ポリエチレン（A3) および高圧法低密度ポリエチレン（B) の合計量 100 重量％に対して、 50〜0重量％、好ましくは 40〜0重量％、さらに好ましくは 10〜30重量％の割合で用いられる。上記のような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（B) を上記のような割合で用いると、得られるポリェチレン樹脂組成物は、溶融張力（MT) が高いのでパリソンのゆれが抑えられ、安定性がよく、高速で容器を成形することができる。

直鎖状ポリエチレン（A2) 、直鎖状ポリヱチレン（A3) および高圧法低密度ポリエチレン（B) それぞれの使用量は、上記範囲から合計が 100重量。 /₀となるように選択される。

上述した直鎖状ポリエチレン（A2) 、直鎖状ポリエチレン（A3) または高圧法低密度ポリエチレン（B) を含むポリエチレン樹脂糸且成物の態様としては、

(1) 直鎖状ポリエチレン（A2) と直鎖状ポリエチレン（A3) とからなる組成物、

(2) 直鎖状ポリエチレン（A2) と高圧法低密度ポリエチレン（B) とからなる組成物、および

(3) 直鎖状ポリエチレン (A2) と直鎖状ポリエチレン (A3) と高圧法低密度ポリエチレン（B) とからなる組成物が挙げられる。本発明に係る容器用ポリエチレン樹脂またはその組成物中に、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、老化防止剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。本発明に係る容器用ポリエチレン樹脂組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、 V-プレンダー、リボンブレンダー、タンブラープレンダ一等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、エーダー、バンバリ一ミキサ一等で溶融混練した後、造粒あるいは得られた樹脂塊を粉砕することによって得ることができる。

上記のような方法で得られたポリエチレン樹脂組成物、またはポリエチレン樹脂から、従来公知の押出しプロ一成形法で化粧品、シャンプー、洗剤用チュープ、マヨネーズ等の食品用チューブ、しょう油等の食品用ボトルなどの容器を製造することができる。

本発明に係る容器用ポリエチレン樹脂およびその且成物は、常温 n -デカン可溶物が極めて少ないので、容器の内層形成用樹脂として用いた場合、常温 n -デカン可溶物が容器内部に溶出することがなく、食品容器の製造に適している。

また本発明に係る容器用ポリエチレン樹脂おょぴその組成物は、上記特性を活かして、 2層以上の多層からなる容器の内層形成用樹脂として好適である。なお、本発明で引用されている諸特性は、下記の試験方法により測定を行なつた o

<試験方法 >

( 1 ) 5 0 %龟裂発生時間（F ₅。) (耐ストレスクラック性（E S C R) )

A S TM D 1 6 9 8に従って、厚み 2 mmのプレスシートを成形し、そのプレスシートについてストレスクラック試験を行ない、 5 0 %亀裂発生時間 (F₅。）を測定した。

本発明では、この 50 %亀裂発生時間（ F ₅。）を耐ストレスクラック性の指標とした。

(2) 碁盤目試験（印刷インキのフィルム（チューブ）に対する密着性）この碁盤目試験に供するフィルム（厚み 0. 4 mm) は、次のようにして成形した。

チューブ成形機により、樹脂温度 200°C、チューブの引取り速度 1 5 m/ 分の条件でチューブを成形した。

次いで、上記のようにして得られたチューブ表面をぬれ指数が 38 d y n e Z cm以上になる条件でコロナ放電処理した後、 UV硬化型インキで、そのチユーブ表面にスクリーン印刷した。スクリーン印刷のスピードは、 10m/分であった。

次いで、この印刷フィルムについて以下の碁盤目試験を行なった。

碁盤目試験は、 J I S K-5400に準拠して行なった。

すなわち、印刷した試料を 40°Cの温水に 10分間浸漬した後、印刷した試料表面を、 1mm間隔に 1 1本 X I 1本の線をカッターで塗膜の厚みに切り込み、その切り込み表面に 10 Omm幅のセロハンテープを貼り付け、すり棒でタテ、ョコそれぞれ往復 10回こすった後、一気にセロハンテープを手前から剥がした。

印刷塗膜の接着性能は、残った塗膜の個数（試料 3個の平均値）で表した。

(3) 分子量分布 (Mw/Mn)

分子量分布 (Mw/Mn) は、ミリポア社製 G PC— 1 50Cを用い、以下のようにして測定した。

分離カラムは、 TSK GNH HTであり、カラムサイズは直径 72 mm、長さ 600mmであり、カラム温度は 140 °Cとし、移動相には 0 -ジクロ口べンゼン [和光純薬工業（株）製] および酸化防止剤として BHT [武田薬品ェ業 (株) 製] 0. 025重量％を用い、 1. 0m l /分で移動させ、試料濃度は 0. 1重量。 /₀とし、試料注入量は 500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が Mw< 1000および Mw> 4 X 106については東ソー (株）製を用い、 1000 <Mw< 4 X 1 06についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

(4) ポリエチレンの組成

直鎖状ポリエチレンの組成は、通常 10 mm φの試料管中で約 200 m gの直鎖状ポリエチレンを lm 1のへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させた試料の 13C— NMRスぺクトルを、測定温度 1 20°C、測定周波数 25. 05M H z、スぺクトル幅 1 500 H z、パルス繰返し時間 4. 2 sec.、パルス幅 6 μ sec.の測定条件下で測定して決定した。

(5) 密度

ASTM D— 1 505に準拠して測定した。密度は、 1 90°Cにおける 2. 1 6 k g荷重でのメルトフローレート（MFR) 測定時に得られるストランドを 120 °Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。

(6) n-デカン可溶成分量

なお、直鎖状ポリエチレンの n-デカン可溶成分量の測定は、ポリエチレン約 3 gを n-デカン 450 m 1に加え、 145 °Cで溶解した後 23 °Cまで冷却し、濾過により n-デカン不溶部を除き、濾液より n-デカン可溶部を回収することにより行った。

(7) メルトフローレート（MFR)

ASTM D— 1 238により、温度 1 90°Cで、荷重 2. 16 k gで測定した。

(8) 溶融張力（MT)

溶融させたポリエチレンを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定した。すなわち、ポリエチレンの造粒ペレツトを測定試料とし、 (株) 東洋精機製作所製 MT測定機を用い、樹脂温度 1 90°C、押出し速度 1 5mm Z分、巻取り速度 1 0〜2 OmZ分、ノズル径 2. 0 9mm<i)、ノズル長さ 8 mmの条件で溶融張力の測定を行なった。

【実施例】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で用いたボリエチレン樹脂は、次の通りである。

直鎖状ポリエチレン

(1) エチレン · 1 -へキセン共重合体（L— PE (1) )

調製の際に使用した触媒：メタロセン系触媒

Mw/Mn ： 2. 5

密度： 0. 9 20 g/c m³

MFR： 1. 0 g/1 0分

常温 n一デカン可溶成分量： 0. 2重量。 /₀

溶融張力（MT) ： 3 g

(2) エチレン · 1-へキセン共重合体（L一 PE (2) )

調製の際に使用した触媒：メタロセン系触媒

Mw/Mn ： 2. 5

密度： 0. 910 gZcm³

MFR : 0. 5 gZl 0分

常温 n -デカン可溶成分量： 0. 1重量。 /₀

溶融張力（MT) ： 6 g

(3) ヱチレン · 1-へキセン共重合体（L一 PE (3) )

調製の際に使用した触媒ン系触媒

Mw/Mn ： 2. 8

密度： 0. 9 50 g / c m³

MF R： 1 00 g/1 0分

常温 n-デカン可溶成分量溶融張力（MT) : 0. 5 g

上記 L一 PE (1) 、 L-PE (2) および L一 PE (3) の諸物性を第 1表に示した。

(4) エチレン · 1-へキセン共重合体 (L-PE (4) )

調製の際に使用した触媒、：チーグラー系触媒

Mw/Mn ： 5

密度： 0. 925 g/cm³

MFR： 1. 0 g/10分

常温 n-デカン可溶成分量： 6.

溶融張力（MT) ： 2 g 高圧法低密度ポリエチレン（HPLDPE)

密度： 0. 920 g Z c m³

MFR : 0. 5 g/10分

常温 n -デカン可溶成分量： 0. 3重量％

溶融張力（MT) ： 1 5 g

【実施例 1〜 4およぴ比較例 1〜 3】

第 1表に示すポリエチレン樹脂およびポリエチレン樹脂組成物の耐ストレスクラック性と印刷ィンクのシートに対する密着性について、上記試験方法により試験を行なった。

なお、上記ポリエチレン樹脂組成物は、 1軸押出機（65πιιηφ) で各ポリエチレン成分を 200 °Cで混合押出して調製した。

試験の結果を後記第 2表に示す。第 1表

* 1 ： W<80 X exp (一 100(d— 0.88)) +0.1の値

** 1 ： W< 80 X (MFR— 9) ^α26Χ exp (- 100(d- 0.88)) + 0.1の値

* 2 ： 2. 2xMFR-°- ⁸⁴の値

*3： 40 Oxd- 248の値

氺 4： 75xMFRの値第 2表

(^¾1)： 5 0 %亀裂発生時間（ F ₅₀) (耐ストレスクラヅク性）

(*2)：剥離試験後に剥離することなく残った目の個数/ 1 0 0 (試験個数）

産業上の利用可能性

本発明によれば、薄肉成形おょぴ高速成形が可能で、印刷適性おょぴストレスクラック性に優れ、チューブ、ボトル等の容器の用途に好適な容器用ポリエチレン樹脂おょぴその組成物、並びに容器を提供できる。

Claims

請求の範囲

1. ( i )GPCにより測定した分子量分布（Mw/Mn) が 2〜3· 5、 ( i i)密度力 SO. 890〜0. 97 5 gZcm³、およぴ

(iii)常温 n-デカン可溶成分量が 2重量％以下

を満たす直鎖状ポリエチレン (A) よりなり、

5 0%亀裂発生時間（F₅。）が 1 00時間以上であり、かつ、フィルムにして行う碁盤目試験で印刷面が実質的に剥離しない特徴を有する容器用ポリエチレン榭脂。

2. 前記の直鎖状ポリエチレン（A) 力下記要件を満たす直鎖状ポリェチレン（A1) であることを特徴とする請求項 1に記載の容器用ポリエチレン榭脂。

( i )G PCにより測定した分子量分布 (Mw/Mn) が 2〜3. 5、

(ii)密度が 0. 900〜0. 950 gZcm³、

(iii)常温 n-デカン可溶成分量が 2重量。/。以下，および

(I v) メルトフローレートが 0. 1〜1 0 _§ 1 0分. 3. 前記の直鎖状ポリエチレン（A) 力

(1) 1 90°Cにおける溶融張力 MT(g)と、メルトフローレート MFR(g/10 分）とが、

で示される関係を満たし、

(2) 室温におけるデカン可溶成分量率 W (重量％)と、密度 d (g/cm³)とが MFR≤ 1 0 g/1 0分のとき、

Wく 80 Xexp (- 1 00 (d - 0. 8 8)) +0. 1 MF R> 10 g/10分のとき、

W< 80 X (MFR一 9) °-²⁶Xexp (一 100 (d一 0.88)) +0. 1 で示される関係を満たし、

(3) 示差走査型熱量計（DSC) により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Tm (°C) ) と、密度（d) とが

Tm< 400 X d-248

で示される関係を満たすことを特徴とする請求項 1または 2に記載の容器用ポリエチレン樹脂。

4. 前記の直鎖状ポリエチレン（A) 力さらに

( 4 ) 溶融重合体の 1 90 °Cにおけるずり応力が 2.4 X 10⁶dyne/ c m²に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（F I (1Z秒））と、メルトフローレート（MFR(g/10分））とが、

F I > 75 XMFR

を満たすことを特徴とする請求項 3に記載の容器用ポリエチレン樹脂。

5. 請求項 1から 4のいずれかに記載されたポリエチレン樹脂を成形して得られる谷器。

6. 押出しプロ一成形法で成形されたことを特徴とする請求項 5に記載された容 fffo

7. 2層以上の多層からなる容器であって、その内層が、請求項 1から 4の V、ずれかに記載されたポリエチレン樹脂によつて形成されてレ、ることを特徴とする請求項 5記載の容器。

8. (i)G PCにより測定した分子量分布 (iVIw/IVln) が 2〜 3. 5、 (ii)密度が 0. 890〜0. 975 gZcm³、および

(iii)常温 n -デカン可溶成分量が 2重量％以下

を満たす直鎖状ポリエチレン (A) を含有している樹脂組成物よりなり、 50%亀裂発生時間（F₅。）が 100時間以上であり、かつ、フィルムについて行う碁盤目試験で印刷面が実質的に剥離しない特徴を有する容器用ポリェチレン樹脂組成物。

9. 前記の直鎖状ポリエチレン（A) 力

MT> 2.2 XMFR— ⁰⁸⁴

で示される関係を満たし、

( 2 ) 室温におけるデカン可溶成分量率 W (重量％)と、密度 d (g/cm³)とが MF R≤ 10 g/10分のとき、

W< 80 X exp (— 100 (d— 0.88)) + 0. 1

MF R> 10 g/10分のとき、

W< 80 X (MF R- 9) °·²⁶Χ exp (— 100 (d一 0.88)) +0. 1 で示される関係を満たし、

(3) 示差走査型熱量計（DSC) により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度 (Tm (°C) ) と、密度（d) とが

Tm< 400 Xd— 248

で示される関係を満たすことを特徴とする請求項 8に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。

10. 前記の直鎖状ポリエチレン（A) が、さらに

( 4 ) 溶融重合体の 1 90 °Cにおけるずり応力が 2.4 X 10⁶dyne/ c m²に到達する時のずり速度で定義される流動性ィンデックス (F I (1/秒） ) と、メルトフローレート（MFR(g/10分)）とが、

F I > 75 XMF R

を満たすことを特徴とする請求項 9に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。

1 1. 樹脂組成物が、

G P Cにより測定した分子量分布 (Mw/Mn) が 2〜 3 · 5であり、密度が 0. 900〜0. 9 50 g/c m³であり、

常温 n -デカン可溶成分量が 2重量％以下であり、

メルトフローレートが 0. I〜1 0 g/1 0分

である直鎖状ポリエチレン（A1) 50重量⁰ /₀以上 1 00重量⁰ /₀未満の量と、密度が 0. 91 0〜0. 9 30 g/cm³であり、

メルトフローレートカ So. 2〜： l O g/1 0分

である高圧法低密度ポリエチレン（B) 50重量％以下 0重量％を超える量とからなることを特徴とする請求項 8に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。

1 2. 樹脂組成物が、

G PCにより測定した分子量分布（Mw/Mn) が 2〜3. 5であり、密度が 0. 8 90〜0. 9 20 gZcm³であり、

常温 n-デカン可溶成分量が 2重量。/。以下であり、

メルトフ口一レートが 0 · 1〜5 g/1 0分

である直鎖状ポリエチレン（A2) 0〜70重量％と、

G PCにより測定した分子量分布 (Mw/Mn) が 2〜3. 5であり、密度が 0. 9 20〜0. 9 75 g/cm³であり、

常温 n -デカン可溶成分量が 2重量。/。以下であり、

メルトフローレ一トカ S5〜3 00 gZl O分

である直鎖状ポリエチレン（A3) 0〜70重量％と、

密度が 0. 9 1 0〜0. 9 3 0 g / c m³であり、メルトフローレートが 0. 2 〜10 gZl 0分である高圧法低密度ポリエチレン（B) 50〜0重量⁰ /₀とから選ばれた少なくとも 2成分とからなることを特徴とする請求項 8に記載の容器用ポリヱチレン樹脂組成物。

13. 請求項 8カゝら 1 2のいずれかに記載されたポリエチレン樹脂組成物を成形して得られる容器。

14. 押出しプロ一成形法で成形されたことを特徴とする請求項 13に記載の容器。

1 5. 2層以上の多層からなる容器であって、その内層が、請求項 8から 1 2の、ずれかに記載されたポリエチレン樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする請求項 13に記載の容器。