WO2004083150A1 - セラミックス中空粒子、セラミックス中空粒子含有複合材料及び摺動部材 - Google Patents

セラミックス中空粒子、セラミックス中空粒子含有複合材料及び摺動部材 Download PDF

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hollow
powder
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hollow particles
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Takayuki Kato
Makoto Egashira
Yasuhiro Shimizu
Takeo Hyodo
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Yazaki Corporation
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    • F16DCOUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/20Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by expressing the material, e.g. through sieves and fragmenting the extruded length
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00241Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00344Materials with friction-reduced moving parts, e.g. ceramics lubricated by impregnation with carbon
    • C04B2111/00353Sliding parts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention provides a ceramic hollow particle having a hollow structure formed of a porous shell layer in which ceramic powders are bonded to each other, a ceramic hollow particle-containing composite material in which the ceramic hollow particle is dispersed in a base material, and
  • the present invention relates to a sliding member made of the ceramic hollow particle-containing composite material family.
  • composite materials in which ceramic particles are dispersed in a base material such as a metal have been widely used for the purpose of reducing the weight of the material and increasing the strength.
  • ceramic powders are used, in which ceramic powders are combined to form a substantially spherical porous shell layer and the inside is hollow, for further weight reduction. It's getting better.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-3656754 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-34863-3 disclose alumina and silica in a metal base material such as aluminum (alloy). It is known that hollow particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and silicon carbide are dispersed together with metal fibers and inorganic fibers as necessary.
  • the ceramic hollow particles form a precursor in which the entire surface of a large-diameter resin powder serving as a core is coated with a powder layer of a ceramic powder having a smaller diameter than the resin powder, and the resin powder is formed from the precursor. In addition to removal, it is generally obtained by forming a porous shell layer in which the ceramic powders are bonded to each other. Specifically, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-2588223, a superabsorbent polymer powder that has swollen with water and a ceramic powder are brought into contact with each other to form a superabsorbent polymer.
  • a powder layer made of a ceramic powder is formed on the entire surface of the powder to form a precursor, and the precursor is dried at a high temperature or fired to remove the superabsorbent polymer to form a hollow ceramic structure.
  • Particles are known.
  • the conventional method for producing ceramic hollow particles is schematically shown in Fig. 8. Since the ceramic powder 11 only adheres to the surface of the resin powder 10, the ceramic powder 11 can be easily separated from the resin powder 10 during high-temperature drying or firing. There is a problem that the powder layer peels off and it is difficult to maintain a uniform powder layer.
  • the resin powder 10 thermally expands or evaporates due to high-temperature drying or firing, so that the ceramic powder 11 is subjected to an outward pressure and the powder layer is easily collapsed.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and it is an object of the present invention to provide a ceramic hollow particle having a strong and uniform porous shell layer having a strong bonding force between ceramic powders.
  • the present invention also includes a ceramic hollow particle-containing composite material having a ceramic hollow particle having a uniform and strong porous shell layer, and a composite material containing the ceramic hollow particle having a high strength. It is another object of the present invention to provide a sliding member whose wear resistance is maintained for a long time.
  • the present invention provides the following.
  • Ceramic hollow particles characterized by the following.
  • a ceramic hollow particle-containing composite material in which ceramic hollow particles formed of a porous shell layer in which ceramic powders are bonded to each other are dispersed in a base material, wherein the ceramic hollow particles are:
  • a ceramic hollow particle-containing composite material characterized in that it is a hollow particle obtained by sintering a precursor obtained by coating a fat powder with a part of the ceramic powder embedded therein.
  • a sliding member comprising the composite material containing hollow ceramic particles according to any one of (4) to (6).
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of a production apparatus suitable for producing the hollow ceramic particles of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the resin powder and the ceramic powder obtained by the production apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a precursor composed of:
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a measurement device used for measuring the breaking strength of a porous shell layer of hollow particles in an example
  • FIG. 4 is an example.
  • a graph showing the measurement results of the breaking strength of each obtained hollow particle.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view (A) and a top view (B) showing test pieces used for evaluating abrasion resistance in Examples.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the method for evaluating wear resistance in the example, FIG.
  • FIG. 7 is a graph showing the evaluation results of wear resistance obtained in the example, and FIG. 8 is a conventional ceramic hollow particle.
  • FIG. 4 is a view for explaining a method of manufacturing the resin, and includes a resin powder and a ceramic citrus powder.
  • FIG. 3 is a view schematically showing a precursor made of the above.
  • reference numeral 1 in the figure is a pressure welding mixing device
  • 2 is a champer
  • 3 is an inner
  • 4 is a scrubber
  • 5 is a mixed powder
  • 10 is a resin powder
  • 11 is a ceramic powder
  • 20 is a measuring device
  • 21 is a pedestal
  • 22 is a hexagon wrench
  • 23 is a push bull gauge
  • 30 is hollow particles
  • 40 is epoxy resin
  • 50 is aluminum alloy composite material containing alumina hollow particles
  • 60 is a wear wheel.
  • the hollow ceramic particles of the present invention are formed by bonding ceramic powders together to form a porous shell layer to form a hollow structure. Then, it is manufactured by the following method.
  • the production is performed using a pressure mixing apparatus 1 configured as shown in FIG.
  • a pressure mixing apparatus 1 configured as shown in FIG.
  • an inner 3 and a scraper 4 are disposed at a predetermined distance on the center axis of a rotatable and drum-shaped chamber 2, and a mixed powder 5 of ceramic powder and resin powder is provided. And rotate the Champer 2.
  • the inner 3 has a substantially semicircular cross section on the side facing the inner wall of the champ 2 so that the mixed powder 5 can be smoothly taken in and out. To form a slight gap.
  • a mechano-fuge ion system AM-15F manufactured by Hosokawa Micron Corp.
  • a pressure welding mixer 1 having such a configuration.
  • the mixed powder 5 is charged and the chamber 2 is rotated in the direction of the arrow at high speed, whereby the mixed powder 5 is pressed against the inner wall of the champer 2 by centrifugal force.
  • the resin powder 10 and the ceramic powder 11 are pressed against each other by a shearing force (pressure contact), and a part of the ceramic citrus powder 11. Is embedded in the surface of the resin powder 10.
  • the mixed powder 5 that has passed through the inner 3 is scraped off by the scrubber 14, and the same process is repeated. Finally, as shown in FIG. 2, the entire surface of the resin powder 10 is removed.
  • a precursor in which a portion of the ceramic citrus powder 11 is embedded so as to cover it is obtained.
  • the precursor having such an embedding state does not peel off the ceramic powder 11 from the resin powder 10 during subsequent baking or high-temperature drying, and the ceramic powder is kept in a good coating state.
  • the powders combine to form a homogeneous, thick, and strong porous shell layer composed of the ceramic powder 11.
  • the embedding amount of the ceramic powder 11 into the resin powder 10 is about 50 to 80% of the powder volume in order to more reliably prevent peeling during high-temperature drying and firing. It is preferable to adjust the processing time and the gap between the inner wall of the chamber 2 and the inner 13 as appropriate.
  • the chamber 2 may be heated.
  • the heating softens the resin powder 10 and facilitates the embedding of the ceramic powder 11.
  • the heating can be performed at room temperature unless the time needs to be shortened.
  • the mixing ratio of the resin powder 10 to the ceramic powder 11 in the mixed powder 5 is not particularly limited, and depends on the particle size of each.
  • the resin powder 10 and the ceramic powder 11 May be added in equal amounts by weight ratio.
  • the precursor of the resin powder 10 and the ceramic powder 11 obtained by the above-described pressure mixing is then dried or fired at a high temperature to eliminate the resin powder 10, and the ceramic powders 11 are removed from each other.
  • High-temperature drying is employed when the resin powder 10 is a highly water-absorbing resin, and can be implemented, for example, by irradiating infrared rays, microphone mouth waves, or the like.
  • baking can be applied whether the resin powder 10 is a superabsorbent resin or another resin.
  • a temperature and a time sufficient for the resin powder 10 to completely disappear are appropriately set according to the type of the resin.
  • the ceramic powder 11 can be sintered together to form a stronger porous shell layer. Therefore, the firing conditions and firing time are appropriately set according to the type of the ceramic citrus powder 11.
  • the ceramic hollow particles of the present invention can be obtained by the above-mentioned high-temperature drying or baking, but since the ceramic powder 11 does not peel off from the resin powder 10 during the high-temperature drying or baking, it is uniform and thick. A strong porous shell layer is formed. Concrete As shown in the examples described later, the powder is a fine powder having an average particle size of 100 to 100 m, the porous shell layer has an average thickness of 2 to 60 m, and a breaking strength of 5 to 50 m. the X 1 0 4 MP a more high strength. Further, the average particle size can be adjusted according to the particle size of the resin powder 10.
  • the types of the resin powder 10 and the ceramic powder 11 are not limited, but usable resins and ceramics are exemplified below.
  • the superabsorbent resin examples include, for example, a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile copolymer, a neutralized product of a starch-acrylic acid graft copolymer, and a copolymer of a starch-acrylic acid copolymer and a vinyl acetate copolymer. Saponified product, cross-linked polyvinyl alcohol modified product, partially neutralized polyacrylate cross-linked product, cross-linked isoptylene-maleic anhydride copolymer, water-free maleic acid graft poly-vinylinole alcohol cross-linked product, ethylene-vinyl alcohol And the like.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 493-143395 Japanese Patent Publication No.
  • spherical polymers such as polystyrene, polymethylmethacrylate, and polypropylene can be used.
  • the ceramics various oxides, nitrides, and carbides are generally used.
  • General minerals may be used, and examples thereof include chamotte, quartz sand, pottery stone, feldspar, mullite, kodierite, apatite, slag, shirasu, and fly ash.
  • cements can be used, for example, portland cement, Alumina cement, rapid hardened high strength cement, expanded cement, acid phosphate cement, colloid cement, calcined gypsum, lime slag cement, blast furnace cement, high sulfate slag cement, Keynes cement, lime-silica cement, silica cement, fly ash cement, sodium silicate cement, calcium silicate cement, water glass, oxycycloride cement, phosphoric acid Examples include cement.
  • the particle diameter of the hollow ceramic particles is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 0.1.
  • a plurality of types of ceramic powders having different compositions can be used in combination, and a plurality of types having different particle sizes can be used in combination.
  • the small-diameter powder may enter the gaps between the large-diameter powders when pressed and mixed with the resin powder 10, thereby forming a denser porous shell layer. it can.
  • the weight ratio of the small-diameter powder to the large-diameter powder is reduced to about 1/10 (10% by weight) to 1/20 (5% by weight). Is appropriate.
  • the above hollow ceramic particles are dispersed in a suitable base material.
  • the base material can be selected according to the application, and a resin or a metal can be appropriately selected.
  • a resin or a metal can be appropriately selected.
  • the resin either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used.
  • the metal is not limited, but aluminum, copper, iron, tin, zinc, or an alloy thereof is generally used.
  • the ratio of the ceramic hollow particles to the base material is not limited, and can be appropriately selected depending on the application. However, the filling rate of the ceramic hollow particles is generally 50 to 80% by volume. It is.
  • the mold is filled with the ceramic hollow particles in the same manner as before, and the molten resin or metal is injected into the mold and cooled. It is obtained by However, when a metal is used as the base material, the hollow ceramic particles tend to be unevenly distributed near the liquid surface of the metal melt due to a difference in specific gravity between the two. It is preferable to use the method described in JP 86333. That is, a mold is used which comprises a container body having an upper opening, and a lid having an operation hole for evacuation and supply of a compressed gas at the center, and a lid for sealing the opening of the container body.
  • the container body is filled with a predetermined amount of hollow ceramic particles, the upper surface thereof is covered with a heat-resistant filter, and the heat-resistant filter is fixed.
  • the inside of the container is evacuated through the operation holes to remove unnecessary air, and then the container body is heated to melt the metal.
  • an inert gas is introduced through the operation hole, and the upper surface of the molten metal is pressurized at a predetermined pressure for a predetermined time. This allows the molten metal to pass through the heat-resistant filter and penetrate into the gaps between the ceramic hollow particles.
  • a ceramic hollow particle-containing composite material in which the ceramic hollow particles are uniformly dispersed can be obtained.
  • the above-described composite material containing hollow ceramic particles of the present invention is particularly suitable as a material for a sliding member because the hollow ceramic particles present in the surface layer lower the friction coefficient. Moreover, since the porous shell layer forming the ceramic hollow particles is thick and has high strength as described above, the sliding member made of the ceramic hollow particle-containing composite material of the present invention has excellent durability. .
  • the type of the sliding member is not limited.
  • a composite material obtained by combining alumina alloy with hollow alumina particles and, if necessary, reinforcing fibers such as metal fibers and ceramic fibers may be used. Cylinders and bistones. In addition, it can be applied to brake pads and the like.
  • a mechano fusion system (AM- 15F, manufactured by Hosokawa Miclon Co., Ltd.) was added to a polymethylmethacrylate powder having an average particle size of 10 m, and an average particle size of 0.211.
  • the alumina powder classified into m and the alumina powder classified into the same weight, and the silica powder classified into an average particle diameter of 0.1 ⁇ are added so as to have a weight ratio of 5% by weight of the alumina powder.
  • the champer was spun at 2500 rpm for 30 minutes. And the obtained precursor is
  • the methyl methacrylate was gasified, and then heated to 160 ° C. at a rate of about 5 ° C./min. The temperature was kept at 3 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 5 ° C.Z.
  • the measuring apparatus 20 shown in the figure has one hollow particle 30 loaded at a predetermined position of the pedestal 21, and a hexagon wrench 22 having a hexagonal flat surface with a diameter of 2 mm is placed on the hollow particle 30.
  • the pressure is 2 ⁇ mZ seconds and the pressure is applied vertically in the direction of 3
  • the load when 0 was broken was determined as the breaking strength.
  • the results are shown in FIG. 4 as the product of the present invention.
  • alumina bubbles manufactured by Showa Denko KK
  • fly ash TV09j manufactured by Microsphere
  • Silas Balloon manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Composition unit is% by weight. From FIG. 4, the product of the present invention has a high breaking strength of 5 ⁇ 10 4 MP or more, while the other hollow particles have fly ash of 4 ⁇ 10 3 MPa at most. It can be seen that the strength is only about 1 / 10th.
  • the hollow particles are filled in a mold having a cylindrical cavity with a diameter of 10 mm and a depth of 20 mm, and a molten aluminum alloy is poured into the mold and a diameter of 10 mm and a height of 2 mm.
  • a 0 mm cylindrical composite was obtained.
  • the composite 50 was vertically fixed in an epoxy resin 40 and dried to prepare a test piece. As shown in the figure, the dimensions of the test piece were such that the epoxy resin 40 part was 25 mm X 45 mm X 16 mm, and the tip 51 of the composite 50 protruded at the center. Present.
  • the prepared test pieces were evaluated for wear resistance by the method shown in FIG.
  • a grinding wheel 60 having abrasive paper adhered to its circumferential surface is pressed against the tip 51 of the composite 50 with a load of 500 gf, and the grinding wheel 60 is stroked by 3 O mm.
  • Fig. 7 shows the results.
  • the product of the present invention has a small weight loss due to abrasion and can maintain the abrasion resistance for a long time.
  • a high-strength ceramic having a strong bonding force between ceramic powders, a uniform and thick porous shell layer, and a breaking strength of 5 ⁇ 10 4 MPa or more.
  • the resulting hollow hollow particles are obtained.
  • a high-strength composite material containing ceramic hollow particles and a driving member capable of maintaining abrasion resistance for a long period of time can be obtained.

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Abstract

本発明は、(1)セラミックス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成される中空構造をなし、かつ平均粒径が10~100μmで、破断強度が5×104MPa以上であるセラミックス中空粒子、(2)母材中に、セラミックス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成されるセラミックス中空粒子が分散したセラミックス中空粒子含有複合材料であって、前記セラミックス中空粒子が、樹脂粉末を前記セラミックス粉末の一部が埋め込まれた状態で被覆してなる前駆体を焼結して得られた中空粒子であるセラミックス中空粒子含有複合材料、(3)前記セラミックス中空粒子含有複合材料からなる摺動部材を提供する。

Description

明 細 書 セラミ ックス中空粒子、 セラ ミ ックス中空粒子含有複合材料及び摺動部材
<技術分野 >
本発明は、 セラミ ックス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成される中空構造 をなすセラミ ックス中空粒子、 前記セラミ ックス中空粒子が母材中に分散したセ ラミ ックス中空粒子含有複合材料、 並びに前記セラミ ックス中空粒子含有複合材 科からなる摺動部材に関する。
<背景技術 >
従来よ り、 材料の軽量化や強度の增強等を目的と して、 金属等の母材にセラミ ックス粒子を分散させた複合材料が広く使用されている。 また、 今日では、 さら なる軽量化のために、 セラミ ックス粉末同士が結合して略球状の多孔質殻層を形 成し、 内部を中空と したセラ ミ ックス中空粒子も使用されるよ う になつてきてい る。 例えば、 特開 2 0 0 2— 3 5 6 7 5 4号公報ゃ特開 2 0 0 1 — 3 4 8 6 3 3 号公報には、 アルミニウム (合金) 等の金属母材に、 アルミナやシリカ、 窒化ァ ルミ二ゥム、 窒化ケィ素、 炭化ケィ素等の中空粒子を、 必要に応じて金属繊維や 無機繊維等と と もに分散させたものが知られている。
このセラ ミ ックス中空粒子は、 芯材となる大径の樹脂粉末の全面を、 樹脂粉末 よ り も小径のセラミ ックス粉末からなる粉末層で被覆した前駆体を形成し、 前駆 体から樹脂粉末を除去すると ともに、 セラ ミ ックス粉末同士が結合した多孔質殻 層を形成して一般に得られる。 具体的には、 特開平 1 0— 2 5 8 2 2 3号公報に 記載されているよ う に、 吸水膨潤した高吸水性ポリマー粉末と、 セラミ ックス粉 末とを接触させて高吸水性ポリマー粉末の全表面にセラミ ックス粉末による粉末 層を形成して前駆体と し、 この前駆体を高温乾燥あるいは焼成するこ とによ り高 吸水性ポリマ一を除去して中空構造と したセラミ ックス中空粒子が知られている。 しかしながら、 従来のセラ ミ ック中空粒子の製造方法では、 図 8 に模式的に示 すよ う に、 樹脂粉末 1 0の表面にセラ ミ ッタス粉末 1 1が付着しているだけであ るため、 高温乾燥や焼成の際に、 セラミ ックス粉末 1 1が樹脂粉末 1 0から容易 に剥がれ落ち、 粉末層を均一に保持し難いという問題がある。 しかも、 高温乾燥 や焼成によ り樹脂粉末 1 0が熱膨張したり、 気化したりするため、 セラミ ックス 粉末 1 1が外方に向かう圧力を受けて粉末層が崩壊し易く なる。 このよ うなセラ ミ ックス粉末 1 1 の剥離や粉末層の崩壊の結果、均質な多孔質殻層が形成されず、 セラ ミ ックス中空粒子の強度低下を招いている。 また、 このよ う なセラミ ックス 中空粒子を含有した複合材料も機械的に十分なものとなり難い。
また、 今日では、 軽量化をさらに進めるために、 粒径が 1 0 0 i m以下、 更に は 2 0 μ m以下という微細なセラミ ックス中空粒子への要望も髙く なつてきてお り、 そのためには数/ mあるいはサブミ クロンオーダーのセラミ ックス微粉末の 使用が余儀なく される。 しかし、 このよ う なセラミ ックス微粉末による均一な粉 末層を維持し、 良好な多孔質殻層を形成するのは、 さ らに困難を極める。
複合材料でもセラミ ツクス中空粒子の充填密度を高めることが要求されており、 そのためにはセラミ ックス中空粒子のよ り微細化が必須であるが、 上記の問題の ために対応しきれていない。
本発明はこのよ うな状況に鑑みてなされたものであり、 セラミ ックス粉末同士 の結合力が強く 、 均質で強固な多孔質殻層を有するセラミ ックス中空粒子を提供 するこ とを目的とする。 また、 本発明は、 均質で強固な多孔質殻層を有するセラ ミ ックス中空粒子を含有し、 高強度のセラミ ックス中空粒子含有複合材料、 並ぴ に前記セラ ミ ックス中空粒子含有複合材料からなり、 耐摩耗性が長期にわたり維 持される摺動部材を提供するこ とを目的とする。 く発明の開示 >
上記目的を達成するために、 本発明は下記を提供する。
( 1 )セラ ミ ツクス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成される中空構造をなし、 かつ平均粒径が 1 0〜 1 0 0 μ mで、 破断強度が 5 X 1 0 M P a以上であるこ とを特徴とするセラミ ックス中空粒子。 ( 2 ) 前記多孔質殻層の平均厚みが、 2〜 6 0 / mであるこ とを特徴とする上記 ( 1 ) に記載のセラミ ックス中空粒子。
( 3 ) 前記セラミ ックス粉末が、 粒径及び/または種類の異なる粉末からなる混 合粉末であるこ とを特徴とする上記 ( 1 ) または ( 2 ) に記載のセラ ミ ック中空 粒子。
( 4 ) 母材中に、 セラミ ックス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成されるセラ ミ ックス中空粒子が分散したセラミ ックス中空粒子含有複合材料であって、 前記セラミ ックス中空粒子が、 榭脂粉末を前記セラミ ツクス粉末の一部が埋め 込まれた状態で被覆してなる前駆体を焼結して得られた中空粒子であることを特 徴とするセラミ ックス中空粒子含有複合材料。
( 5 ) 前記セラミ ックス中空粒子が、 上記 ( 1 ) 〜 ( 3 ) の何れか 1項に記載の セラミ ックス中空粒子であることを特徴とする上記 ( 4 ) に記載のセラミ ックス 中空粒子含有複合材料。
( 6 ) 前記母材が金属であることを特徴とする上記 ( 4 ) または ( 5 ) に記載の セラミ ックス中空粒子含有複合部材。
( 7 ) 上記 ( 4 ) 〜 ( 6 ) の何れか 1項に記載のセラミ ックス中空粒子含有複合 材料からなることを特徴とする摺動部材。 く図面の簡単な説明 >
図 1 は本発明のセラミ ックス中空粒子の製造に好適な製造装置の構成を説明す る模式図、 図 2は図 1 に示す製造装置によ り得られる、 榭脂粉末とセラ ミ ックス 粉末とからなる前駆体を模式的に示した図、 図 3は実施例において中空粒子の多 孔質殻層の破断強度を測定するために用いた測定装笸を示す模式図、 図 4は実施 例で得られた、 各中空粒子の破断強度の測定結果を示すグラフ、 図 5は実施例に おいて耐摩耗性を評価するために用いた試験片を示す断面図( A )及び上面図( B ) 図 6は実施例における耐摩耗性の評価方法を説明するための模式図、 図 7は実施 例で得られた、 耐摩耗性の評価結果を示すグラフ、 図 8は従来のセラミ ックス中 空粒子の製造方法を説明するための図であり、 樹脂粉末とセラミ ツタス粉末とか らなる前駆体を模式的に示した図である。
また、 図中の符号 1 は圧接混合装置、 2はチャンパ、 3はインナー、 4はスク レーバー、 5は混合粉末、 1 0は樹脂粉末、 1 1 はセラミ ックス粉末、 2 0は測 定装置、 2 1 は台座、 2 2は六角レンチ、 2 3はプッシュブルゲージ、 3 0は中 空粒子、 4 0はエポキシ樹脂、 5 0はアルミナ中空粒子含有アルミニウム合金複 合材料、 6 0は摩耗輪である。 く発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
(セラ ミ ックス中空粒子)
本発明のセラミ ックス中空粒子は、 セラミ ツクス粉末同士が結合して多孔質殻 層を形成して中空構造を形成したものである力 多孔質殻層を均質で厚く形成し、 高強度にするために、 以下に示す方法で製造される。
製造は、 図 1 に示す構成の圧接混合装置 1 を用いて行う。 この圧接混合装置 1 は、 回転自在で ドラム状を呈するチャンバ 2の中心軸に、 インナー 3 とスク レー パー 4 とを所定距離おいて配設し、 セラミ ツクス粉末と樹脂粉末との混合粉体 5 を投入し、 チャンパ 2を回転させる構成と されている。 イ ンナー 3は、 混合粉体 5の取り入れ及ぴ送り出しを円滑に行えるように、 チャンパ 2の内壁と対向する 側の面が断面略半円状を呈しており、 またチャンパ 2の内壁との間で僅かな隙間 を形成している。 このよ うな構成の圧接混合装置 1 と して、 例えばメカノフージ ヨ ンシステム (ホソカワミクロン(株)製 A M— 1 5 F ) が知られている。
上記の圧接混合装置 1 では、 混合粉末 5を投入してチャンバ 2を高速で矢印方 向に回転させることによ り、 混合粉末 5が遠心力によ りチャンパ 2の内壁に押し 付けられ、 次いでインナー 3 とチャンバ 2の内壁との隙間を通過する際に剪断力 によ り榭脂粉末 1 0 とセラミ ツクス粉末 1 1 とが相互に押し付け合い (圧接)、 セ ラミ ツタス粉末 1 1 の一部が樹脂粉末 1 0の表面に埋め込まれる。 そして、 イン ナー 3を通過した混合粉末 5はスク レーバ一 4によ り削り取られ、 同様のプロセ スが繰り返し行われ、 最終的に、 図 2に示したよ うに、 樹脂粉末 1 0の全表面を 覆う よ うにセラミ ツタス粉末 1 1 の一部が埋め込まれた前駆体が得られる。 この よ うな埋め込み状態を有する前駆体は、 その後の焼成や高温乾燥の際にセラミ ッ クス粉体 1 1が樹脂粉末 1 0から剥れ落ちることがなく、 被覆状態を良好に維持 したままセラミ ックス粉末同士が結合し、 セラミ ックス粉末 1 1からなる均質で 厚い、 強固な多孔質殻層が形成される。 尚、 セラ ミ ックス粉末 1 1 の樹脂粉末 1 0への埋込量と しては、 高温乾燥や焼成の際の剥離防止をよ り確実にするために 粉末体積の 5 0〜 8 0 %程度が好ましく、 処理時間やチヤンパ 2の内壁とィ ンナ 一 3 との隙間を適宜調整する。
上記の圧接混合に際して、 チャンバ 2を加熱してもよい。 加熱によ り樹脂粉末 1 0が軟化し、 セラミ ツタス粉末 1 1 が埋め込み易く なる。 伹し、 インナー 3に よる押圧作用によ り若干発熱するため、特に時間の短縮等の必要がない場合には、 常温で行う ことができる。
また、 混合粉末 5における樹脂粉末 1 0 とセラミ ツタス粉末 1 1 との混合比は 特に制限されるものではなく 、 それぞれの粒径にもよるが、 例えば榭脂粉末 1 0 とセラミ ツクス粉末 1 1 とを重量比で等量ずつ投入すればよい。
上記の圧接混合により得られた樹脂粉末 1 0 とセラミ ツクス粉末 1 1 との前駆 体を、 次いで高温乾燥または焼成し、 樹脂粉末 1 0を消失させる と と もに、 セラ ミ ックス粉末 1 1 同士を結合させる。 高温乾燥は、 樹脂粉末 1 0が高吸水性榭脂 である場合に採用され、 例えば赤外線やマイク口波等を照射することによ り実施 できる。 一方、 焼成は、 榭脂粉末 1 0が高吸水性樹脂であっても、 他の樹脂であ つても適用することができる。 それぞれの処理条件は、 榭脂粉末 1 0が完全に消 失させるのに十分な温度、 時間を、 樹脂の種類に応じて適宜設定する。 また、 焼 成の場合は、 セラミ ックス粉末 1 1 同士を焼結させてよ り強固な多孔質殻層を形 成することができる。 従って、 焼成条件は、 セラミ ツタス粉末 1 1 の種類に応じ て、 その焼成温度や焼成時間を適宜設定する。
上記高温乾燥または焼成によ り本発明のセラミ ックス中空粒子が得られるが、 高温乾燥または焼成に際してセラ ミ ックス粉末 1 1が樹脂粉末 1 0から剥がれ落 ちることがないことから、 均質で厚く 、 強固な多孔質殻層が形成される。 具体的 には、 後述する実施例にも示すよ うに、 平均粒径が 1 0〜 1 0 0 mの微粉末で あり、 多孔質殻層の平均厚が 2〜6 0 mと厚く 、 破断強度で 5 X 1 0 4M P a 以上の高強度となる。 また、 平均粒径については、 樹脂粉末 1 0の粒径によ り調 整する こ とができる。
尚、 本発明において、 樹脂粉末 1 0及ぴセラミ ックス粉末 1 1 の種類には制限 がないが、 使用可能な樹脂及ぴセラミ ックスをそれぞれ以下に例示する。
高吸水性樹脂と して、 例えば、 デンプン一アク リ ロニ ト リルグラフ ト共重合体 の加水分解物、 デンプンーアク リル酸グラフ ト重合体の中和物、 アク リル酸エス テル一酢酸ビュル共重合体のケン化物、 架橋ポリ ビニルアルコール変性物、 部分 中和ポリアク リル酸塩架橋体、 架橋イ ソプチレン—無水マ レイ ン酸共重合体、 無 水マレイ ン酸グラフ トポリ ビニノレアルコール架橋体、 ェチレン一ビニルアルコー ル系重合体等が挙げられる。 また、 特公昭 4 9一 4 3 3 9 5号公報、 特公昭 5 3 - 4 6 1 9 9号公報、 特公昭 5 5 — 2 1 0 4 1号公報、 特公昭 5 3 — 1 3 4 9 5 号公報、 特公昭 5 5— 1 9 2 4 3号公報、 特公昭 6 0— 2 5 0 4 5号公報、 特開 昭 5 4— 2 0 0 9 3号公報、 特開昭 5 5— 8 4 3 0 4号公報、 特開昭 5 6— 9 1
8 3 7号公報、 特開昭 5 6— 9 3 7 1 6号公報、 特開昭 5 6— 1 6 1 4 0 8号公 報、 特開昭 5 8 - 7 1 9 0 7号公報、 特開昭 5 6 — 3 6 5 0 4号公報、 特開昭 5
7 - 2 1 4 0 5号公報、 特開昭 6 1 — 8 7 7 0 2号公報、 特開昭 6 1 — 1 5 7 5
1 3号公報、 特開昭 6 2— 6 2 8 0 7号公報、 特開平 2— 4 9 0 0 2号公報等に 記載の高吸収性樹脂、 さ らには特開昭 5 8 — 1 8 0 2 3 3号公報、 特開昭 5 8—
1 1 7 2 2 2号公報、 特開昭 5 8 — 4 2 6 0 2号公報等に記載の加工処理された 高吸水性榭脂も使用できる。
また、 高吸水性樹脂以外の樹脂と しては、 球状高分子であるポリスチレン、 ポ リ メチルメ タク リ レー ト、 ポリプロピレン等を使用することができる。
一方、セラミ ックスと しては、各種の酸化物や窒化物、炭化物が一般的である。 一般鉱物であってもよく 、 例えばシャモッ ト、 珪砂、 陶石、 長石、 ムライ ト、 コ 一ディエライ ト、 アパタイ ト、 スラグ、 シラス、 フライアッシュ等を使用するこ とができる。 また、セメ ン ト類も使用可能であり、例えばポル トラン ドセメ ン ト、 アルミナセメン ト、急硬高強度セメ ン ト、膨張セメ ン ト、酸性リ ン酸塩セメ ン ト、 コロイ ドセメ ン ト、 焼セッコ ゥ、 石灰スラグセメ ン ト、 高炉セメン ト、 高硫酸塩 スラグセメン ト、 キーンスセメン ト、 石灰シリカセメ ン ト、 シリカセメ ン ト、 フ ライアッシュセメン ト、 ケィ酸ナ ト リ ウム系セメ ン ト、 ケィ酸カ リ ウム系セメ ン ト、 水ガラス、 ォキシクロライ ドセメ ン ト、 リ ン酸セメン ト等が挙げられる。 セラミ ックス中空粒子の粒径は、 特に制限されるものでは無いが、 0 . 0 1〜 が適当である。
また、 セラミ ックス粉末は組成の異なる複数種を併用するこ ともでき、 さ らに 粒径の異なる複数種を併用することもできる。 特に、 粒径の異なる複数種を併用 した場合、 樹脂粉末 1 0 との圧接混合の際に大径粉末の隙間に小径粉末が入り込 み、 よ り緻密な多孔質殻層を形成することができる。 尚、 粒径の異なる複数種を 併用する場合、 小径粉末を大径粉末に対して重量比で 1 0分の 1 ( 1 0重量%) 〜 2 0分の 1 ( 5重量%) 程度にすることが適当である。
(セラミ ックス中空粒子複合材料)
本発明のセラミ ックス中空粒子含有複合材料では、 上記のセラミ ックス中空粒 子を、 適当な母材に分散したものである。
母材は用途に応じて選択可能であり、 樹脂や金属を適宜選択できる。 樹脂は熱 可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂の何れも使用可能である。 金属は、 制限されるもので はないが、 アルミニウムや銅、 鉄、 錫、 亜鉛あるいはこれらの合金等が一般的で ある。 また、 セラミ ックス中空粒子と母材との比率も制限されるものではなく、 用途に応じて適宜選択できるが、 セラミ ックス中空粒子の充填率と しては 5 0〜 8 0体積%が一般的である。
本発明のセラミ ックス中空粒子含有複合材料の製造方法には制限が無く、 従来 と同様にして金型にセラ ミ ックス中空粒子を充填し、 そこへ溶融した樹脂や金属 を注入し、 冷却することによ り得られる。 但し、 母材に金属を用いる場合には、 両者の比重の違いからセラミ ックス中空粒子が金属融液の液面付近に偏在し易い ことから、 本出願人による特開 2 0 0 1 — 3 4 8 6 3 3号公報に記載の方法を用 いることが好ましい。 即ち、 上方が開口 した容器本体と、 中央に真空引きや圧縮気体の供給を行う操 作孔を具備し、 容器本体の開口部分を密閉する蓋部とから構成される成形型を用 い、 先ず、 容器本体にセラミ ックス中空粒子を所定量充填し、 その上面を耐熱フ イルクで覆い、 耐熱フィルタを固定した後、 耐熱フィルタの上に母材となる金属 を载置して蓋部を被せる。 次いで、 操作孔を通じて容器内を真空引き して不要な 空気を排除した後、 容器本体を加熱して金属を溶融させる。 その後、 操作孔を通 じて不活性ガスを導入し、 溶融した金属の上面を所定圧力で所定時間加圧する。 これによ り、 溶融した金属が耐熱フィルタを通過してセラミ ックス中空粒子の隙 間に浸透する。 そして、 容器本体を金属の固化温度以下に急激に冷却するこ とに より、 セラ ミ ックス中空粒子が均一に分散したセラミ ックス中空粒子含有複合材 科が得られる。
(擅動部材)
上記した本発明のセラミ ックス中空粒子含有複合材料は、 表層部に存在するセ ラミ ックス中空粒子が摩擦係数を下げることから、 特に摺動部材用の材料と して 好適である。 しかも、 上記の如くセラミ ックス中空粒子を形成する多孔質殻層が 厚く、 高強度であることから、 本発明のセラミ ックス中空粒子含有複合材料から なる摺動部材は耐久性に優れたものとなる。
尚、 摺動部材の種類は制限されるものでは無く 、 例えば、 アルミニウム合金に アルミナ中空粒子、 必要に応じて金属繊維やセラ ミ ックス繊維等の補強繊維を配 合した複合材料を用いて、ェンジン用シリ ンダーやビス トンとすることができる。 その他にも、 ブレーキパッ ド等に適用できる。 く実施例 >
以下に実施例を拳げて本発明を更に説明するが、 本発明はこれにより何ら制限 されるものではない。
〔試験一 1〕
メカノ フージョ ンシステム (ホソカ ワ ミ ク ロン(株)製 A M— 1 5 F ) に、 平均 粒径 1 0 mに分級されたポリ メチルメ タク リ レー ト粉末と、 平均粒径 0 . 2 11 mに分級されたアルミナ粉末とを等重量ずつ、 さ らに平均粒径 0. Ο ΐ ΐ μ πιに 分級されたシリ カ粉末をアルミナ粉末の 5重量%の重量比となるよ うに投入し、 チャンパを 2 5 0 0 r p mで、 3 0分間回転させた。 そして、 得られた前駆体を
7 0 0 に加熱された電気炉に入れてポリ メチルメタク リ レー トをガス化させ、 引き続き約 5 °C /分の昇温速度で 1 6 0 0 °Cまで昇温した後、 1 6 0 0 °Cにて 3 時間保持レ、 次いで 5 °CZ分の降温速度で室温まで冷却した。
生成物を電子顕微鏡で観察したところ、 粒径が 1 0〜 1 0 0 ηιで、 厚さ 2〜
5 1 μ mの多孔質殻層からなる真球に近い中空粒子( A 1 2 O 3 9 5重量%— S i O a 5重量。/。) が得られた。
そして、 得られた中空粒子について、 図 3に示す測定装置 2 0を用いて多孔質 殻層の破断強度を測定した。 図示される測定装置 2 0は、 台座 2 1 の所定位置に 中空粒子 3 0を 1個装填し、 この中空粒子 3 0に直径 2 mmの六角形の平面を有 する六角レンチ 2 2 を載置し、 六角レンチ 2 2に接続するプッシュブルゲージ 2
3により 2 μ mZ秒の荷重で垂直方向に加圧する構成となっており 、 中空粒子 3
0が破壊したときの荷重を破断強度と して求めた。 結果を図 4に本発明品と して 示す。
また、 比較のために、 下記に示す組成及び粒径を有するアルミナバブル (昭和 電工 (株) 製)、 フライ アッシュ (Microsphere社製 「T V 0 9 j) 及ぴシラスバ ルーン (宇部興産 (株) 製 「テラバルーン A」) について、 同様にして破断強度を 測定した。 結果を図 4に示す。
Figure imgf000011_0001
注) 組成の単位は重量% 図 4から、 本発明品は破断強度が 5 X 1 0 4MP以上の高強度を有しているの に対し、 他の中空粒子では最大でもフライアッシュの 4 X 1 0 3M P a であり 、 ほぼ 1 0分の 1 の強度しか無いことがわかる。
〔試験一 2〕
試験一 1 で作製した各中空粒子を用い、 以下に示すよ う に複合体を作製して耐 磨耗性を評価した。
先ず、 中空粒子を、 直径 1 0 mm、 深さ 2 0 mmの円筒状のキヤビティを有す る金型に充填し、 そこへアルミ ニウム合金の溶湯を注入して直径 1 O mm, 高さ 2 0 mmの円筒状の複合体を得た。 次いで、 図 5に示すよ うに、 この複合体 5 0 をエポキシ榭脂 4 0内に垂直に固定して乾燥させ、 試験片を作製した。 尚、 試験 片の寸法は、 図示のよ うに、 ェポキシ樹脂 4 0部分が 2 5 mm X 4 5 mm X l 6 mmであり 、 その中央部に複合体 5 0 の先端 5 1 が突出した形状を呈する。 作製した試験片について、 図 5に示す方法にて耐摩耗性を評価した。 即ち、 複 合体 5 0の先端 5 1 に、 円周面に研磨紙を貼着した研磨輪 6 0を 5 0 0 g f の負 荷をかけて押し付け、 研磨輪 6 0を 3 O mmのス トロークで水平方向に往復動さ せた。 そして、 1 0 0回、 5 0 0回及び 1 0 ◦ 0回往復動させた後に試験片の重 量を測定して摩耗による減量を求め、 初期重量からの減量率を求めた。 結果を図 7に示す。
また、 比較のために、 アルミニウム合金のみ (図 7の中空粒子無添加) の試験 片についても同様の摩耗試験を行った。
図 7から、 本発明品は摩耗による減量が少なく 、 耐摩耗性が長期にわたり維持 できることがわかる。
以上、 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精 神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができるこ とは当業 者にとって明らかである。
本出願は、 2 0 0 3年 3月 2 0 日出願の日本特許出願 (特願 2 0 0 3 — 7 7 9
7 1 ) 及ぴ 2 0 0 3年 3月 2 0 日出願の日本特許出願 (特願 2 0 0 3 — 7 7 9 7
2 ) に基づく ものであり、 その内容はここに参照と して取り込まれる。 く産業上の利用可能性 >
以上説明したよ うに、本発明によれば、セラミ ッタス粉末同士の結合力が強く 、 均質で厚い多孔質殻層を有し、 5 X 1 04MP a以上の破断強度を有する高強度 のセラミ ック中空粒子が得られる。
また、 高強度のセラミ ックス中空粒子含有複合材料、 並びに耐摩耗性を長期に わたり維持できる搢動部材が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . セラミ ツタス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成される中空構造をなし、 かつ平均粒径が i 0〜 1 0 0 μ mで、 破断強度が 5 X 1 0 4 M P a以上であるこ とを特徴とするセラミ ックス中空粒子。
2 . 前記多孔質殻層の平均厚みが、 2〜 6 ◦ μ mであるこ とを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載のセラミ ックス中空粒子。
3 . 前記セラミ ックス粉末が、 粒径及び Zまたは種類の異なる粉末からなる混合 粉末であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のセラミ ック 中空粒子。
4 . 母材中に、 セラミ ックス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成されるセラミ ックス中空粒子が分散したセラミ ックス中空粒子含有複合材料であって、 前記セラミ ックス中空粒子が、 榭脂粉末を前記セラミ ッタス粉末の一部が埋め 込まれた状態で被覆してなる前駆体を焼結して得られた中空粒子であることを特 徴とするセラミ ックス中空粒子含有複合材料。
5 . 前記セラミ ックス中空粒子が、 請求の範囲第 1項〜第 3項の何れか 1項に記 載のセラミ ッタス中空粒子であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のセ ラミ ックス中空粒子含有複合材料。
6 . 前記母材が金属であるこ とを特徴とする請求の範囲第 4項または第 5項に記 載のセラミ ックス中空粒子含有複合部材。
7 . 請求の範囲第 4項〜第 6項の何れか 1項に記載のセラミ ックス中空粒子含有 複合材料からなることを特徴とする摺動部材。
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