WO2004080585A1 - Coating schmelzbarer substanzen und substanzgemische - Google Patents

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WO2004080585A1
WO2004080585A1 PCT/EP2004/002107 EP2004002107W WO2004080585A1 WO 2004080585 A1 WO2004080585 A1 WO 2004080585A1 EP 2004002107 W EP2004002107 W EP 2004002107W WO 2004080585 A1 WO2004080585 A1 WO 2004080585A1
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WO
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acid
coated
substance
melt
substances
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Application number
PCT/EP2004/002107
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sandra Hoffmann
Peter Victor
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US11/224,667 priority patent/US20060073206A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying

Definitions

  • the present invention relates to a method for coating substances, in particular fusible substances. It relates in particular to the coating of substances that can be used in detergents or cleaning agents.
  • coatings for technical and / or aesthetic reasons is widely known in the prior art.
  • Pharmaceuticals are often provided with coatings to make them easier to apply and / or only to be released at certain times.
  • Coating with colored coating materials for aesthetic reasons or for reasons of distinctness is also widely used here.
  • coatings are often used to protect the coated materials from environmental influences.
  • enzymes are often coated to protect them from atmospheric oxygen or aggressive substances. Similar cases exist in almost all branches of industry, for example the food, animal feed, building materials, adhesives, cosmetics or washing or cleaning agent industries.
  • a widely used method is the application of a melt, solution, dispersion, suspension or emulsion of the coating material to the substrates and subsequent solidification or evaporation of solvent.
  • meltable substances can be coated particularly well if they are melted and introduced into a melt of the coating material.
  • the invention relates to a method for coating meltable substances or substance mixtures, in which a melt of the substance (mixture) drips into a melt of the coating agent (s), at least allowed to solidify there on its surface and at least the coated one melt solidified on its surface is subsequently separated from the melt of the coating agent (s).
  • a substance to be coated or a mixture of substances to be coated is first melted.
  • This melt is dropped into a melt made from one or more coating materials and at least partially solidified there. Due to the temperature gradient between the melt of the material to be encased and the melt of the encapsulant, the former initially solidifies on its surface, a drop forming which has a liquid core and an envelope which on the inside is made of solidified material to be encased and on the outside of encapsulation material is formed.
  • This structure already has sufficient stability to be removed from the melt of the wrapping material. The complete solidification of the liquid interior can take place during and / or after the removal process.
  • the term “wrapping material” is used for a single coating material as well as for a mixture of different coating materials. “Wrapping material” therefore denotes the substance (s) that form the subsequent coating.
  • the term “substance to be coated” is not limited to a single substance. It can also be a mixture of substances. These can be melted together, provided that no phase separations occur. However, it is also possible to melt different substances separately without any problems and to be introduced separately into a melt. In the former case, a coated structure containing several substances is obtained, in the second case, each coated structure contains only one substance.
  • the term “dripped into the melt” encompasses the introduction of the substance to be encased in a molten form.
  • Technical processes which involve a similar step are, for example, prilling, pastilling, pelleting, etc.
  • the size of the coated particles can be varied, see below.
  • the method according to the invention can be carried out better and faster the more different the melting points of the wrapping material and the substance to be wrapped are.
  • the heat capacities of the substances also play a role, of course.
  • the melting point or melting range of the substance to be coated or the substance mixture is at least 5 ° C., preferably at least 10 ° C., particularly preferably at least 20 ° C., further preferably by at least 25 ° C. and in particular is at least 30 ° C above the melting point or melting range of the coating agent.
  • the melting point or the melting point difference insofar as the wrapping material is to form a stable wrapping on the material to be wrapped. Envelopes that already soften at room temperature are not technically usable, which is why - depending on the application of the process and the products produced with it - the melting point of the encapsulation material should not fall below 20 to 25 ° C. Due to the increasing process costs, the melting point of the material to be coated should not exceed 500 to 600 ° C, although much higher temperatures can also be achieved without problems.
  • the melting point of the substance to be coated is in the range from 30 to 300 ° C., preferably from 40 to 250 ° C., particularly preferably from 50 to 200 ° C. and in particular from 60 to 170 ° C.
  • Suitable substances to be coated in the process according to the invention are substances or substance mixtures from a wide variety of substance classes. With regard to a preferred area of use of the end products of the process according to the invention, meltable detergent or cleaning agent ingredients are particularly preferred substances to be coated. Accordingly, preferred methods according to the invention are characterized in that one or more ingredients of washing or cleaning agents are used as the substance to be coated.
  • Preferred substances to be coated originate, for example, from the group of the monomeric and / or polymeric organic acids, preferably from the group of the mono- and / or dicarboxylic acids, particularly preferably the surfactant acids and / or from the group of the acids named below.
  • a class of substances that is outstandingly suitable as a substance to be coated are aliphatic and aromatic dicarboxylic acids, which can be melted individually, in a mixture with one another or also in a mixture with other substances and processed according to the invention.
  • Particularly preferred dicarboxylic acids are summarized in the table below:
  • the corresponding anhydrides can also be used, which is particularly advantageous in the case of citric acid, glutaric acid, maleic acid and phthalic acid.
  • carboxylic acids and their salts are also suitable as materials to be coated. From this class of substances, citric acid and trisodium citrate as well as salicylic acid and glycolic acid have proven to be particularly suitable. It is also particularly advantageous to use fatty acids, preferably those with more than 10 carbon atoms, and their salts as the material to be coated.
  • Carboxylic acids which can be used in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (oenanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid etc.
  • fatty acids such as Dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotinic acid) and meltsiacetic acid (9) Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (Petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9
  • coconut oil fatty acid about 6 wt .-% C 8, 6 wt .-% C 10, 48 % By weight C 12 , 18% by weight C 14 , 10% by weight C 16 , 2% by weight C 18 , 8% by weight C 18 -, 1% by weight C 18 -) > Palm kernel oil fatty acid (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% C 10, 50 wt .-% C12, 15 wt .-% C i4, 7 wt .-% C 16, 2 wt .-% C 18 , 15 wt% C 18 -, 1 wt% C 18 -, tallow fatty acid (approx.
  • the above-mentioned carboxylic acids are largely obtained industrially from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification that was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only water is used on an industrial scale that splits the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage.
  • the alkali metal salts of the abovementioned carboxylic acids or carboxylic acid mixtures can also be used for the process according to the invention, if appropriate in a mixture with other materials. In addition to these soaps, other anionic surfactant acids are also suitable for the process according to the invention. Particularly important representatives of this class of substances are described below.
  • Sulfuric acid semiesters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants in their acid form and can be used in the process according to the invention.
  • Their alkali metal, especially sodium salts, the fatty alcohol sulfates are commercially available from fatty alcohols which are mixed with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, Amidosulfonic acid or sulfur trioxide to the relevant alkyl sulfuric acids and subsequently neutralized.
  • the fatty alcohols are obtained from the fatty acids or fatty acid mixtures concerned by high-pressure hydrogenation of the fatty acid methyl esters.
  • the most important industrial process for the production of fatty alkyl sulfuric acids is the sulfonation of the alcohols with SO 3 / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
  • alkyl ether sulfuric acids which can be used in the process according to the invention are the alkyl ether sulfuric acids, the salts of which, the alkyl ether sulfates, are distinguished by a higher water solubility and lower sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts) compared to the alkyl sulfates.
  • alkyl ether sulfuric acids are synthesized from fatty alcohols which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question. Instead of ethylene oxide, propylene oxide can also be used. The subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors yields over 98% of the alkyl ether sulfuric acids concerned.
  • Alkanesulfonic acids and olefin sulfonic acids can also be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention.
  • Alkanesulfonic acids can contain the sulfonic acid group in a terminal bond (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), only the secondary alkanesulfonic acids being of commercial importance. These are made by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons.
  • n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with UV light to give the corresponding sulfochlorides, which, when hydrolysed with alkalis, provide the alkanesulfonates directly, and when reacted with water, the alkanesulfonic acids.
  • di- and polysulfochlorides and chlorinated hydrocarbons can occur as by-products of the radical reaction in the sulfochlorination, the reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 30% and then terminated.
  • alkanesulfonic acids Another process for the production of alkanesulfonic acids is sulfoxidation, in which n-paraffins react with sulfur dioxide and oxygen under irradiation with UV light become.
  • This radical reaction produces successive alkylsulfonyl radicals, which react further with oxygen to form the alkylpersulfonyl radicals.
  • the reaction with unreacted paraffin provides an alkyl radical and the alkyl persulfonic acid, which breaks down into an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical.
  • the reaction of the two radicals with unreacted paraffin gives the alkylsulfonic acids or water, which reacts with alkylpersulfonic acid and sulfur dioxide to give sulfuric acid.
  • this reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 1% and then stopped.
  • Olefin sulfonates are produced industrially by the reaction of ⁇ -olefins with sulfur trioxide. Intermediate hermaphrodites form here, which cyclize to form so-called sultons. Under suitable conditions (alkaline or acidic hydrolysis), these sultones react to give hydroxylalkanesulfonic acids or alkenesulfonic acids, both of which can also be used as anionic surfactant acids.
  • alkylbenzenesulfonals as powerful anionic surfactants have been known since the 1930s. At that time, alkylbenzenes were produced by monochlorination of kogasin fractions and subsequent Friedel-Crafts alkylation, which were sulfonated with oleum and neutralized with sodium hydroxide solution.
  • propylene was tetramerized to give branched ⁇ -dodecylene and the product was converted to tetrapropylenebenzene via a Friedel-Crafts reaction using aluminum trichloride or hydrogen fluoride, which was subsequently sulfonated and neutralized.
  • TPS tetrapropylene benzene sulfonates
  • linear alkylbenzenesulfonates which today are almost exclusively alkylbenzenesulfonates and are given the abbreviation ABS.
  • Linear alkylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible from linear olefins.
  • petroleum fractions with molecular sieves are separated on an industrial scale into the n-paraffins of the desired purity and dehydrated to the n-olefins, resulting in both ⁇ - and i-olefins.
  • the resulting olefins are then reacted with benzene in the presence of acidic catalysts to give the alkylbenzenes, the choice of Friedel-Crafts catalyst having an influence on the isomer distribution of the linear alkylbenzenes formed: when using aluminum trichloride, the content of the 2-phenyl isomers is in the mixture with the 3, 4, 5 and other isomers at approx. 30% by weight, on the other hand, if hydrogen fluoride is used as a catalyst, the 2-phenyl isomer content can be reduced to approx.
  • alkylbenzenesulfonic acids whose alkylbenzenes have been prepared by the HF process, so that the C 8-16 -, preferably C 9-13 - alkylbenzenesulfonic acids used have a 2-phenyl isomer content of less than 22% by weight. , based on the alkylbenzenesulfonic acid.
  • oxalic acid malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, sorbic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid, dodecanedioic acid, trinic acidic acid, facilitatorm acidic acid, stearic acidic acid, facilitatem acidic acid, stearic acid acid, stearic acid acid, stearic acid acid, Anhydrides of the abovementioned acids or mixtures of these substances can be used.
  • Citric acid and / or citrates, in particular trisodium citrate, and / or citric acid anhydride are particularly preferably used in the process according to the invention as the substance to be coated.
  • suitable materials which can be enveloped by the state of the melt by the process according to the invention are hydrogen carbonates, in particular the alkali metal hydrogen carbonates, especially sodium and potassium hydrogen carbonate, and the hydrogen sulfates, in particular alkali metal hydrogen sulfates, especially potassium hydrogen sulfate and / or sodium hydrogen sulfate.
  • the eutectic mixture of potassium hydrogen sulfate and sodium hydrogen sulfate has also proven to be particularly suitable, which consists of 60% by weight of NaHSO 4 and 40% by weight of KHSO 4 .
  • processes according to the invention are preferred which are characterized in that hydrogen carbonates, in particular alkali metal hydrogen carbonates, especially sodium and potassium hydrogen carbonate and / or hydrogen sulfates, in particular alkali metal hydrogen sulfates, are specifically used as the substance to be coated
  • Potassium bisulfate or sodium bisulfate and / or the eutectic mixture of potassium bisulfate and sodium bisulfate which consists of 60% by weight of NaHSO 4 and 40% by weight of KHSO 4 .
  • Another class of substance that can be melted and processed according to the invention are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP. HEDP is preferably used from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced
  • the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • phosphonates preferably hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates, particularly preferably 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) as di- or tetrasodium salt and / or ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriamine-pentamethylene-phosphonophosphonate (phosphonate), are preferred as substances to be coated ) and their higher homologs, especially in the form of neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP, are therefore preferred.
  • neutral sodium salts e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of
  • sugar suitable materials that can be enveloped according to the invention via the state of the melt are sugar.
  • sucrose denotes single and multiple sugars, that is to say monosaccharides and oligosaccharides in which 2 to 6 monosaccharides are linked to one another in an acetai-like manner. , Penta and hexasaccharides.
  • Monosaccharides are linear polyhydroxy aldehydes (aldoses) or polyhydroxy ketones (ketoses). They usually have a chain length of five (pentoses) or six (hexoses) carbon atoms. Monosaccharides with more (heptoses, octoses, etc.) or fewer (tetrosen) carbon atoms are relatively rare. Some monosaccharides have over a large number of asymmetric carbon atoms. For a hexose with four asymmetric carbon atoms, this results in a number of 24 stereoisomers. The orientation of the OH group at the highest numbered asymmetric C atom in the Fischer projection divides the monosaccharides into D and L configured rows.
  • Monosaccharides which can be used as sugar in the context of the present invention are, for example, the tetroses D (-) - erythrose and D (-) - threose and D (-) - erythrulose, the pentoses D (-) - ribose, D (-) - ribulose, D (-) - arabinose, D (+) - xylose, D (-) - xylulose as well as D (-) - lyxose and the hexoses D (+) - allose, D (+) - old rose, D (+) - glucose , D (+) - Mannose, D (-) - Gulose, D (-) - ldose, D (+) - Galactose, D (+) - Talose, D (+) - Psicose, D (-) - Fructose, D (+) - sorbose and D (-)
  • D-glucose D-galactose
  • D-mannose D-fructose
  • L-arabinose D-xylose
  • D-ribose 2-deoxy-D-ribose
  • Disaccharides are made up of two simple monosaccharide molecules linked by glycosidic bonds (D-glucose, D-fructose, etc.). If the glycosidic bond lies between the acetal carbon atoms (1 for aldoses and 2 for ketoses) of both monosaccharides, the ring shape is fixed in both; the sugars show no mutarotation, do not react with ketone reagents and no longer have a reducing effect (Fehling negative: trehalose or sucrose type).
  • the glycosidic bond connects the acetal carbon atom of one monosaccharide with any of the second, this can still take the open-chain form, and the sugar has a reducing effect (Fehling positive: maltose type).
  • the main disaccharides are sucrose (cane sugar, sucrose), trehalose, lactose (milk sugar), lactulose, maltose (malt sugar), cellobiose (cellulose breakdown product), gentobiose, melibiose, turanose and others.
  • Trisaccharides are carbohydrates, which are made up of 3 glycosidically linked monosaccharides and for which one sometimes comes across the incorrect term triosen. Trisaccharides are relatively rare in nature, examples are gentianose, kestose, maltotriose, melecitose, raffinose, and as an example of trisaccharides containing streptomycin and validamycin containing aminosugars.
  • Tetrasaccharides are oligosaccharides with 4 monosaccharide units. Examples of this class of compounds are stachyose, lychnose (galactose-glucose-fructose-galactose) and secalose (from 4-fructose units).
  • saccharides from the group consisting of glucose, fructose, sucrose, cellubiosis, maltose, lactose, lactulose, ribose and mixtures thereof are preferably used as sugars.
  • preferred methods are characterized in that as a substance to be coated sugars, particularly monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, tetra-, penta- and / or hexasaccharides, preferably sucrose, particularly preferably isomalt ®, are used.
  • isomalt ® in the context of the present application, a mixture of 6-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-sorbitol (1, 6-GPS) and 1-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-mannitol (1, 1 -GPM).
  • the weight fraction of the 1,6-GPS in the total weight of the mixture is less than 57% by weight.
  • Mixtures of this type can be prepared industrially, for example, by enzymatic rearrangement of sucrose into isomaltose and subsequent catalytic hydrogenation of the isomaltose obtained to form an odorless, colorless and crystalline solid.
  • urea the diamide of carbonic acid, which is sometimes also referred to as carbamide and can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 .
  • Urea forms colorless, odorless crystals with a density of 1.335, which melt at 133 ° C. Urea is soluble in water, methanol, ethanol and glycerin with a neutral reaction.
  • urea is outstandingly suitable as a material for the process according to the invention.
  • non-ionic surfactants, fragrances, dyes, etc. can be melted and coated together with the urea in large quantities. Mixtures of urea and nonionic surfactants which contain up to 50% by weight of nonionic surfactant, based on the mixture, are particularly preferred.
  • Preferred methods according to the invention are characterized in that urea is used as the substance to be coated.
  • further active substances can be added to the substance to be coated as long as the additions survive the temperature conditions in the melt.
  • This can be, for example, dyes and / or fragrances; nonionic surfactants or other ingredients of detergents or cleaning agents are also suitable.
  • PEG polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • Suitable coating agents are therefore both substances which are solid at room temperature and liquids which are liquid at room temperature. If coating agents are liquid at room temperature, the resulting coated substances are coated in a preferred embodiment with a second coating agent which is solid at temperature. In the context of the present application, however, coating agents which are solid at room temperature are preferably used.
  • particularly preferred processes are characterized in that polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) are used as coating agents, PEG and / or PPG having melting points of 30 to 150 ° C., preferably 30 to 120 ° C., being further preferred from 40 to 100 ° C and in particular from 50 to 80 ° C are preferred.
  • PEG polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • Polyethylene glycols are polymers of ethylene glycol that have the general formula II H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH (II)
  • n can take values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • a different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and directly after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula V mentioned above.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • PPG Polypropylene glycols
  • n can take values between 1 (propylene glycol) and several thousand.
  • Nonionic surfactants are suitable as further covering materials.
  • surfactants are preferred which have a melting point above 20 ° C., preferably above of 25 ° C, particularly preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is made from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2o alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide won.
  • C 16-2o alcohol 16 to 20 carbon atoms
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates” are particularly preferred.
  • ethoxylated (s) nonionic surfactant (s) which / from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-2 o-alkyl phenols or C 16- 20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was obtained.
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50 wt .-% and in particular more than 70 wt .-% of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that the coating material used is ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total Make up the molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25 % By weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 stands for H and x assumes values from 6 to 15. If the latter statements are summarized, methods according to the invention are preferred in which end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • Substances which are insoluble or only sparingly water-soluble can also be used as covering materials.
  • such coverings serve for a temperature-controlled release of the ingredients, while the coverings described above also release the covered material due to their release kinetics. Due to the more pronounced temperature change during a program, machine dishwashing in the area of detergents or cleaning agents is more suitable as an area of application for substances with a non-water-soluble coating than textile washing.
  • the coating substance does not have a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead has a melting range which may include several degrees Celsius.
  • the coating substance preferably has a melting range which is between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which, as a rule, melt above 40 ° C. without decomposition and are relatively low-viscosity and not stringy just above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • the natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japanese wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or Bürzelfetl, mineral wax or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japanese wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or Bürzelfetl, mineral wax or ozokerite (
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of material that meet the requirements regarding the softening point can also be used as coating materials. As suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG), proved. Are also suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols, such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea). Conversely, synthetic or semi-synthetic esters from lower are also Alcohols with fatty acids from native sources can be used.
  • Tegin ® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate, falls into this class of substances.
  • Shellac for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), can also be used according to the invention as a coating material.
  • wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the coating of the present invention the solid particles coated can optionally also contain wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but also, if appropriate, water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds can likewise be used at least in part as part of the coating.
  • Paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned in the context of the present invention that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline cleaning agent environment (as is to be expected, for example, from the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C. Portions of high-melting alkanes in the paraffin can leave undesired wax residues on the surfaces to be cleaned or the goods to be cleaned if this melting temperature is not reached in the detergent fleet. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance on the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • the paraffin wax content of alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature is as high as possible.
  • the more solid wax components present in a wax at room temperature the more useful it is within the scope of the present invention.
  • With increasing proportion of solid wax components the resilience of the coating to impacts or friction on other surfaces increases, which leads to a longer-lasting protection of the coated active substances.
  • High proportions of oils or liquid wax components can weaken the coating, opening pores and exposing the coated active substances to the environmental influences mentioned at the beginning.
  • a melt which is to be coated according to the invention can be built up from several components. If the corresponding ingredients cannot be melted together, for example because they show signs of phase separation, they can also be melted separately and dripped separately into the melt of the wrapping material. Corresponding methods in which several melts of substances to be coated are simultaneously dripped into the coating agent are preferred.
  • the densities of the dropped droplet and the density of the melt from the wrapping material differ. It is particularly preferred if the density of the melt to be dropped is at least 1.1 times, preferably at least 1.2 times and in particular at least 1.3 times the density of the melt of the coating material.
  • the encapsulated particles are preferably separated from the melt of the encapsulating material by straining the encased particles. This can be done by means of appropriate scooping devices, but the separation is preferably carried out continuously.
  • the use of perforated conveyor belts has proven particularly useful. Processes according to the invention in which the separation of the coated solidified melt from the melt of the coating agent is carried out by straining the coated particles from the melt of the coating material, preferably continuously, particularly preferably via perforated conveyor belts from the Melting basins beyond a draining section are preferred embodiments of the present invention.
  • the thickness of the coating (the coating layer) can, as already stated, be influenced by the size of the melt drops, by the residence time in the melt of the coating material, by the choice of melting points and melt temperatures, etc. In methods preferred according to the invention, it is 0.1 to 2500 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m and in particular 10 to 200 ⁇ m.
  • particularly preferred methods according to the invention are characterized in that the solidified coated substance has particle sizes of 0.5-50 mm, preferably of 1 to 10 mm and in particular of 1.5 to 5 mm.
  • the present invention furthermore relates to washing or cleaning agents which contain at least one end product of a process according to the invention.
  • the detergents, cleaning agents or auxiliary washing agents according to the invention can contain all the usual ingredients of detergents or cleaning agents. These are described below.
  • the washing or cleaning agents according to the invention preferably contain surfactant (s), it being possible to use anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants. From an application point of view, preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants in textile detergents, the proportion of anionic surfactants being greater than the proportion of nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the washing or cleaning agents according to the invention is preferably below 30% by weight, based on the total agent.
  • nonionic surfactants or surfactant acids as a component of the melt to be coated and nonionic surfactants as (component of) the coating or as an ingredient in the the melt to be coated has already been described above.
  • the nonionic surfactants used can preferably be alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably in the 2-position can be methyl-branched or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C. 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 2-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula below,
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula,
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which has at least two Hydroxyl groups is substituted, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the nonionic surfactant content of preferred washing or cleaning agents according to the invention which are suitable for textile washing is 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight and in particular 9 to 14% by weight, in each case based on the total agent.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used in automatic dishwashing detergents.
  • Anionic, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used in conjunction with the surfactants mentioned, these being of only minor importance because of their foaming behavior in automatic dishwashing detergents and mostly only in amounts below 10% by weight, mostly even below 5% by weight .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent. In contrast, these surfactants are of significantly greater importance in detergents.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component.
  • the agents according to the invention can contain, for example, cationic compounds of the formulas IV, V or VI as cationic active substances: R 1
  • agents according to the invention which are formulated as fabric softeners contain cationic surfactant (s) of the formulas (IV), (V) and / or (VI).
  • Preferred fabric softeners contain 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 45% by weight and in particular 2.5 to 40% by weight of at least one cationic surfactant, cationic surfactants of the formula (IV) being preferred.
  • the anionic surfactants have been described in detail above in their acid form.
  • the anionic surfactant content of preferred textile detergents according to the invention is 5 to 25% by weight, preferably 7 to 22% by weight and in particular 10 to 20% by weight, in each case based on the total composition.
  • Cleaning agents according to the invention for machine dishwashing are preferably free from anionic surfactants.
  • preferred agents additionally contain one or more substances from the group of builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusting agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, anti-shrink agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, phobing and impregnating agents, swelling and sliding agents and UV absorbers.
  • the builders that can be contained in the agents according to the invention include, in particular, phosphates, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • phosphates as builder substances are usually phosphate-based and preferably contain 30 to 70% by weight, particularly preferably 35 to 65% by weight and in particular 45 to 60% by weight of phosphate (s), in each case based on the total agent.
  • phosphate phosphate
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine Several advantages in themselves: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.
  • potassium dihydrogen phosphate NaH 2 PO 4
  • disodium hydrogen diphosphate Na 2 H 2 P 2 O 7
  • trisodium phosphate tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate)
  • Na 4 P 2 O 7 tertiary sodium phosphate
  • Na 3 PO 4 sodium trimetaphosphate
  • Maddrell's salt Maddrell's salt
  • potassium dihydrogen phosphate KH 2 PO 4
  • dipotassium hydrogen phosphate secondary or, dibasic potassium phosphate
  • K 2 HPO 4 tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate)
  • K_iPO 4 potassium polyphosphate (KPO 3) x
  • Potassium diphosphate potassium ⁇ O ⁇
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which are also in the Can be used within the scope of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ß- and ⁇ -
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production.
  • the zeolite can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 2 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 1 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripoyl phosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicate and / or metasilicate are preferably used.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • Alkali metal sesquicarbonates alkali silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the The abovementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, preferably being used for the purposes of this invention.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • washing, rinsing or cleaning agents according to the invention which additionally contain one or more substances from the group of the acidifying agents, chelate complexing agents or the deposit-inhibiting polymers.
  • Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination point on a central atom, i. H. is at least "bidentate". In this case, normally elongated compounds are closed to form rings by complex formation via an ion. The number of ligands bound depends on the coordination number of the central ion.
  • Common chelate complexing agents preferred in the context of the present invention are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA).
  • Complex-forming polymers that is to say polymers which carry functional groups either in the main chain themselves or laterally to it, which can act as ligands and which generally react with suitable metal atoms to form chelate complexes, can be used according to the invention.
  • the polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can originate from only one macromolecule or can belong to different polymer chains. The latter leads to the crosslinking of the material, provided that the complex-forming polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of conventional complex-forming polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, Hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cycl.) Polyamino, mercapto, 1, 3-dicarbonyl and crown ether residues with, for. T. very specific Activities against ions of different metals.
  • the base polymers of many commercially important complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyridines and polyethyleneimines. Natural polymers such as cellulose, starch or chitin are also complex-forming polymers. In addition, these can be provided with further ligand functionalities by polymer-analogous conversions.
  • Hydroxyl groups is at least 5,
  • polycarboxylic acids a) are understood to mean carboxylic acids - also monocarboxylic acids - in which the sum of carboxyl and the hydroxyl groups contained in the molecule is at least 5.
  • Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are preferred. At the alkaline pH values of the treatment solutions required according to the invention, these complexing agents are at least partially present as anions. It is immaterial whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts. In the case of use as salts, alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • Deposit-inhibiting polymers can also be contained in the agents according to the invention. These substances, which can have different chemical structures, originate, for example, from the groups of low molecular weight polyacrylates with molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, polymers with molecular weights below 15,000 daltons being preferred.
  • Deposit-inhibiting polymers can also have cobuilder properties.
  • Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. These are preferably used coated according to the inventive method.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders or scale inhibitors; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 500 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1000 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention.
  • the copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .
  • Further preferred copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are further suitable cobuilders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the buiider from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned. These substances are also preferably used, coated according to the inventive method.
  • the agents according to the invention can contain further usual ingredients of detergents, dishwashing detergents or cleaning agents, bleaching agents, bleach activators, enzymes, silver protection agents, colorants and fragrances being particularly important. These substances are described below.
  • Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, Peroxypyrophosphates, citrate perhydrates as well as H 2 O 2 providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the washing and cleaning agents according to the invention.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be incorporated.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Agents according to the invention can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all the enzymes established in the prior art for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are preferred accordingly be used. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 "6 to 5 percent by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA process (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4 '-dicarboxylic acid) or the biuret method can be determined.
  • BCA process bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4 '-dicarboxylic acid
  • biuret method can be determined.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the enzyme, which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes.
  • Esperase ® or Savinase ® from Novozymes.
  • the variants listed under the name BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.
  • Other proteases that can be used come from various Bacillus sp. and ß. gibsonii.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and its further developments for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST.
  • Further development products of this ⁇ -amylase are from Novozymes among the Trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, available from Genencor under the name Purastar ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ® .
  • the ⁇ -amylase of B. amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ - amylase ß. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ß. highlight agaradherens (DSM 9948); also those belonging to the sequence space of ⁇ -amylases. Fusion products of the molecules mentioned can also be used.
  • Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Hurnicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® .
  • the cutinases which were originally isolated from Fusahum solani pisi and Hurnicola insolens, can also be used.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
  • the Genencor company can use, for example, the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusahum solanii.
  • Lipase ® and Lipomax ® are prepared by the Gist-Brocades company, and those by the Meito Sangyo KK, Japan, under the names Lipase MY-30 ® , Lipase OF ® and Lipase PL ® mentioned enzymes to mention, also the product Lumafast ® from Genencor.
  • Agents according to the invention can contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (anti-deposition effect or graying inhibition) and finish (tissue effect), up to the exertion of a “stone washed” effect.
  • EG endoglucanase
  • Novozymes A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® .
  • the products Endolase ® and Carezyme ® also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800.
  • Other possible commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® .
  • Cellulases can also be used; for example the 20 kD EG from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® .
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , A ß-glucanase from a ß. alcalophilus is also suitable.
  • the from ß. subtilis derived beta-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • washing and cleaning agents according to the invention can contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • the enzymes used in agents according to the invention either originate from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Hurnicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological processes known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • Agents according to the invention can be added to the enzymes in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid dosage form, for example by spray drying or Extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core with a water, Air and / or chemical impermeable protective layer is coated.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
  • Agents according to the invention can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.
  • a group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • Peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus are also suitable. Ovomucoid and leupeptin may be mentioned as peptide protease inhibitors; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders can also stabilize an enzyme contained in them.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • Calcium salts, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts are also used.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation against physical influences or pH fluctuations, among other things.
  • Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes against oxidative decay.
  • Sulfur-containing reducing agents are also known.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • Cleaning agents according to the invention for machine dishwashing may contain corrosion inhibitors to protect the wash ware or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of machine dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • a wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the agents according to the invention is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents according to the invention is usually 0.5 to 5% by weight.
  • pH adjusting agents In order to bring the pH of the agents according to the invention into the desired range, the use of pH adjusting agents can be indicated. All known acids or bases can be used here, provided that their use is not apparent for technical or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 5% by weight of the total formulation.
  • Foam inhibitors that can be used in the agents according to the invention are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Suitable anti-deposition agents which are also made up according to the invention and are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Optical brighteners can be added to the agents according to the invention made up as textile detergents in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb the fibers and bring about a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible light of longer wavelength converter, wherein the absorbed from sunlight ultraviolet light is radiated as pale bluish fluorescence and produces the yellow shade of the grayed or yellowed laundry pure white.
  • Suitable compounds originate for example from the substance classes of the 4,4 'diamino-2,2 ' -Stylbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic acid imides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems as well as those substituted by heterocycles
  • Table brighteners are usually used in amounts between 0.05 and 0.3% by weight, based on the finished agent. Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition
  • agents according to the invention can also be provided with additional benefits.
  • agents made up according to the invention as textile detergents there are color-transfer-inhibiting compositions, agents with an “anti-gray formula”, agents with ironing relief, agents with special fragrance release, agents with improved dirt release or prevention of re-soiling, antibacterial agents, UV protective agents, color-refreshing agents etc.
  • the agents according to the invention can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • the agents can contain antioxidants.
  • antioxidants include, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, with an additional softening effect.
  • silicone derivatives can be used in the agents according to the invention. These additionally improve the rinsing behavior of the agents according to the invention due to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones at 25 ° C. are in the range between 100 and 100,000 centistokes, the silicones being able to be used in amounts between 0.2 and 5% by weight, based on the total agent.
  • the agents according to the invention can also contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.

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Abstract

Schmelzbare Substanzen lassen sich besonders gut mit einem Verfahren zur Umhüllung schmelzbarer Substanzen oder Substanzgemische beschichten, bei dem eine Schmelze der Substanz(-mischung) in eine Schmelze des/der Umhüllungsmittel(s) getropft, dort zumindest an ihrer Oberfläche erstarren gelassen und die umhüllte zumindest an ihrer Oberfläche erstarrte Schmelze nachfolgend von der Schmelze des/der Umhüllungsmittel(s) separiert wird.

Description

„Coating schmelzbarer Substanzen und Substanzgemische"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umhüllung von Substanzen, namentlich schmelzbaren Substanzen. Sie betrifft insbesondere die Umhüllung von Substanzen, welche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können.
Die Beschichtung von Substanzen aus technischen und/oder ästhetischen Gründen ist im Stand der Technik breit bekannt. So werden z.B. Pharmazeutika oft mit Beschichtungen versehen, um sie leichter applizierbar und/oder erst zu bestimmten Zeitpunkten freisetzbar zu machen. Auch die Beschichtung mit eingefärbten Coatingmaterialien aus ästhetischen Gründen bzw. aus Gründen der Unterscheidbarkeit wird hier breit angewandt. In technischen Produkten dienen Coatings oft zum Schutz der beschichteten Stoffe vor Umgebungseinflüssen. So werden beispielsweise Enzyme oft gecoatet, um sie vor Luftsauerstoff bzw. aggressiven Substanzen zu schützen. Ähnliche Fälle existieren in nahezu allen Industriezweigen, beispielsweise der Nahrungsmittel-, Tierfutter-, Baustoff-, Klebstoff-, Kosmetik- bzw. Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie.
Die breite Anwendung beschichteter Substanzen hat dazu geführt, daß es eine Vielzahl von Verfahren gibt, entsprechende Beschichtungen auf Substrate aufzubringen. Eine weit verbreitete Methode ist dabei das Aufbringen einer Schmelze, Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion des Coatingmaterials auf die Substrate und anschließendes Erstarren bzw. Verdunsten von Lösungsmittel.
Mittels einer Schmelze werden dabei relativ dicke Beschichtungen erhalten, die naturgemäß viel Coatingmaterial verbrauchen. Dünnere Beschichtungen lassen sich durch Verwendung von Lösungen (bzw. Dispersionen etc.) erzielen, hier muß jedoch zum Teil eine erhebliche Menge Lösungsmittel verdunstet und gegebenenfalls zurückgewonnen werden, was einerseits die Durchsätze bei der Herstellung erniedrigt und andererseits die Kosten erhöht. Generell sind Coatingverfahren schlecht kontinuierlich durchführbar, da mit der Größe des zu beschichtenden Ansatzes die Probleme wie uneinheitliche Beschichtungen und/oder Verklebung der einzelnen Substratteilchen steigen. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, kostengünstiges und kontinuierlich durchführbares Coatingverfahren bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß sich schmelzbare Substanzen besonders gut beschichten lassen, wenn man sie aufschmilzt und in eine Schmelze des Beschichtungsmaterials einbringt.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Umhüllung schmelzbarer Substanzen oder Substanzgemische, bei dem eine Schmelze der Substanz(-mischung) in eine Schmelze des/der Umhüllungsmittel(s) getropft, dort zumindest an ihrer Oberfläche erstarren gelassen und die umhüllte zumindest an ihrer Oberfläche erstarrte Schmelze nachfolgend von der Schmelze des/der Umhüllungsmittel(s) separiert wird.
Erfindungsgemäß wird zunächst eine zu beschichtende Substanz bzw. ein zu beschichtendes Substanzgemisch aufgeschmolzen. Diese Schmelze wird in eine Schmelze aus einem oder mehreren Umhüllungsmaterialien eingetropft und dort zumindest anteilsweise erstarren gelassen. Aufgrund des Temperaturgradienten zwischen Schmelze des zu umhüllenden Materials und Schmelze des Umhüllungsmittels erstarrt ersteres zunächst an seiner Oberfläche, wobei sich ein Tropfen bildet, der einen flüssigen Kern und eine Hülle aufweist, die an ihrer Innenseite aus erstarrtem zu umhüllenden Material und an ihrer Außenseite aus Umhüllungsmaterial gebildet ist. Dieses Gebilde besitzt bereits eine ausreichende Stabilität, um sich aus der Schmelze des Umhüllungsmaterials entfernen zu lassen. Die vollständige Erstarrung des flüssigen Inneren kann während des und/oder nach dem Entfernungsvorgang erfolgen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allerdings bevorzugt, die nachfolgenden Verfahrensschritte erst dann durchzuführen, wenn das Innere des vorstehend beschriebenen Gebildes vollständig erstarrt ist. Die hierzu erforderliche Erstarrungszeit kann durch Wahl der Schmelzpunkte von Umhüllungsmaterial und zu umhüllendem Material sowie durch die jeweiligen Temperaturen dieser Materialien und die Größe der eingebrachten Partikel variiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Umhüllungsmaterial" für ein einzelnes Beschichtungsmaterial ebenso verwendet wie für eine Mischung verschiedener Beschichtungsmaterialien. „Umhüllungsmaterial" kennzeichnet also die Substanz(en), die das spätere Coating bildet/bilden. Völlig analog ist auch der Begriff „zu umhüllende Substanz" nicht auf eine einzelne Substanz beschränkt. Es kann sich hierbei ebenfalls um Substanzgemische handeln. Diese können gemeinsam aufgeschmolzen werden, sofern sich kein Phasentrennungen einstellen. Es ist aber ebenfalls problemlos möglich, unterschiedliche Substanzen getrennt aufzuschmelzen und getrennt in eine Schmelze einzubringen. Im erstgenannten Fall erhält man ein beschichtetes Gebilde, das mehrere Substanzen enthält, im zweiten Fall enthält jedes beschichtete Gebilde nur eine Substanz.
Der Begriff „in die Schmelze getropft" umfaßt das Einbringen der zu umhüllenden Substanz in aufgeschmolzener Form. Technische Verfahren, die einen ähnlichen Schritt beinhalten, sind beispielsweise das Verprillen, das Pastillieren, das Pelletieren usw.. Über die Wahl der Tropfengröße kann die Größe der umhüllten Partikel variiert werden, siehe unten.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich umso besser und schneller durchführen, je unterschiedlicher die Schmelzpunkte von Umhüllungsmaterial und zu umhüllender Substanz sind. Je höher die Schmelztemperatur des zu umhüllender Materials und je niedriger die Schmelztemperatur des Umhüllungsmaterials sind, desto schneller erstarrt das zu umhüllende Material in der Schmelze des Umhüllungsmaterials mindestens an seiner Oberfläche. Daneben spielen natürlich auch die Wärmekapazitäten der Substanzen ein Rolle.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich der zu umhüllenden Substanz bzw. des Substanzgemisches um mindestens 5 °C, vorzugsweise um mindestens 10 °C, besonders bevorzugt um mindestens 20°C, weiter bevorzugt um mindestens 25°C und insbesondere um mindestens 30°C oberhalb des Schmelzpunktes bzw. Schmelzbereiches des Umhüllungsmittels liegt. Grenzen bezüglich der Schmelzpunkte bzw. der Schmelzpunktdifferenz bestehen insoweit, als das Umhüllungsmaterial eine stabile Umhüllung auf dem zu umhüllenden Material bilden soll. Umhüllungen, die bereits bei Raumtemperatur erweichen, sind technisch nicht vernünftig brauchbar, weshalb - je nach Anwendungsgebiet des Verfahrens und der mit seiner Hilfe hergestellten Produkte - der Schmelzpunkt des Umhüllungsmaterials 20 bis 25°C nicht unterschreiten sollte. Aufgrund der steigenden Verfahrenskosten sollte der Schmelzpunkt des zu umhüllenden Materials 500 bis 600°C nicht übersteigen, obwohl auch weitaus höhere Temperaturen problemlos realisierbar sind.
In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Schmelzpunkt der zu umhüllenden Substanz im Bereich von 30 bis 300°C, vorzugsweise von 40 bis 250°C, besonders bevorzugt von 50 bis 200°C und insbesondere von 60 bis 170°C.
Als zu umhüllende Substanzen eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren Substanzen bzw. Substanzgemische aus den unterschiedlichsten Stoffklassen. Im Hinblick auf ein bevorzugtes Einsatzgebiet der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere schmelzbare Wasch- oder Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe bevorzugte zu umhüllende Substanzen. Demnach sind bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß als zu umhüllende Substanz ein oder mehrere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Bevorzugte zu umhüllende Substanzen stammen beispielsweise aus der Gruppe der monomeren und/oder polymeren organischen Säuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Mono- und/oder Dicarbonsäuren, insbesondere bevorzugt der Tensidsäuren und/oder aus der Gruppe der nachfolgend benannten Säuren.
Eine Substanzklasse, die hervorragend als zu umhüllende Substanz geeignet ist, sind aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln, in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Substanzen aufgeschmolzen und erfindungsgemäß verarbeitet werden können. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
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Anstelle der genannten Dicarbonsäuren oder in Mischung mit ihnen können auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden, was insbesondere bei Citronensäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure vorteilhaft ist.
Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als zu umhüllende Materialien geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als zu umhüllendes Material einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18--)> Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% Ci4, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18-), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.- % C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% Cι8-, 3 Gew.-% Cιβ-, 1 Gew.-% C18- •■), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% Ci6, 2 Gew.-% Cι7, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18-), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C1β, 6 Gew.-% C16-, 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18-, 10 Gew.-% Cι8-, 0,5 Gew.-% C18-), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C1βl 1 Gew.-% C18-) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18-, 7 Gew.-% C18-).
Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallsalze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien - für das erfindungsgemäße Verfahren nutzen. Neben diesen Seifen sind auch andere Aniontensidsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Besonders wichtige Vertreter dieser Stoffklasse werden nachstehend beschrieben.
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft- Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.
Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca- Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C- Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.
Alkylbenzolsulfonale als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α- Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden. Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts- Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl- Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2- Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylben∑olsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:
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in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C8-16-, vorzugsweise C9-ι3- Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8-ι6-, vorzugsweise C9-13- Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8-16-, vorzugsweise C9-13- Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-lsomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen als zu umhüllende Substanz Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure, Dodekandisäure, Stearinsäure, Trinatriumcitrat, Salicylsäure und Glycolsäure, Anhydride der vorstehend genannten Säuren oder Mischungen aus diesen Stoffen eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als zu umhüllende Substanz Citronensäure und/oder Citrate, insbesondere Trinatriumcitrat, und/oder Citronensäureanhydrid eingesetzt.
Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umhüllen lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.-% aus NaHSO4 und zu 40 Gew.-% aus KHSO4 besteht. Demnach sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als zu umhüllende Substanz Hydrogencarbonate, insbesondere Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat und/oder Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell
Kaliumhydrogensulfat bzw. Natriumhydrogensulfat und/oder das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat, das zu 60 Gew.-% aus NaHSO4 und zu 40 Gew.-% aus KHSO4 besteht, eingesetzt werden. Eine weitere Substanzklasse, die sich aufschmelzen und erfindungsgemäß verarbeiten läßt, stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Dabei wird aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes
Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen als zu umhüllende Substanz Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate, besonders bevorzugt 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) als Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonal (DTPMP) sowie deren höhere Homologe, insbesondere in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt werden, sind demnach bevorzugt.
Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze erfindungsgemäß umhüllen lassen, sind Zucker. Der Begriff „Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccharide acetaiartig miteinander verbunden sind. „Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasaccharide.
Monosaccharide sind lineare Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) bzw. Polyhydroxyketone (Ketosen). Sie verfügen meistens über eine Kettenlänge von fünf (Pentosen) bzw. sechs (Hexosen) Kohlenstoff-Atomen. Monosaccharide mit mehr (Heptosen, Octosen etc.) oder weniger (Tetrosen) C-Atomen sind relativ selten. Monosaccharide verfügen teilweise über eine große Zahl asymmetrischer C-Atome. Für eine Hexose mit vier asymmetrischen C-Atomen ergibt sich daraus eine Zahl von 24 Stereoisomeren. Die Orientierung der OH-Gruppe am höchstnummerierten asymmetrischen C-Atom in der Fischer-Projektion teilt die Monosaccharide in D- und L-konfigurierte Reihen ein. Bei den natürlich vorkommenden Monosaccharidem ist die D-Konfiguration weitaus häufiger. Monosaccharide formen, sofern es möglich ist, intramolekulare Hemiacetale, so daß sich ringförmige Strukturen vom Pyran- (Pyranosen) und Furan-Typ (Furanosen) ergeben. Kleinere Ringe sind instabil, größere Ringe nur in wäßrigen Lösungen beständig. Durch die Cyclisierung entsteht ein weiteres asymmetrisches C-Atom (das sog. anomere C- Atom), das die Zahl der möglichen Stereoisomere nochmals verdoppelt. Dies wird durch die Präfixe α- u. ß- ausgedrückt. Die Bildung der Halbacetale ist ein dynamischer Prozess, der von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Lösungsmittel, pH-Wert usw. abhängt. Meistens liegen Gemische beider anomeren Formen vor, teilweise auch als Gemische der Furanose- und Pyranose-Formen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zucker einsetzbare Monosaccharide sind beispielsweise die Tetrosen D(-)-Erythrose und D(-)-Threose sowie D(-)-Erythrulose, die Pentosen D(-)-Ribose, D(-)-Ribulose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose, D(-)-Xylulose sowie D(-)-Lyxose und die Hexosen D(+)-Allose, D(+)-Altrose, D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(-)-Gulose, D(-)-ldose, D(+)-Galactose, D(+)-Talose, D(+)-Psicose, D(-)-Fructose, D(+)- Sorbose und D(-)-Tagatose. Die wichtigsten und am weitesten verbreiteten Monosaccharide sind: D-Glucose, D-Galactose, D-Mannose, D-Fructose, L-Arabinose, D-Xylose, D-Ribose u. 2-Desoxy-D-ribose.
Disaccharide sind aus zwei einfachen, durch glykosidische Bindung verknüpften Monosaccharid-Molekülen (D-Glucose, D-Fructose u.a.) aufgebaut. Liegt die glykosidische Bindung zwischen den acetalischen Kohlenstoff-Atomen (1 bei Aldosen bzw. 2 bei Ketosen) beider Monosaccharide, so wird damit bei beiden die Ringform fixiert; die Zucker zeigen keine Mutarotation, reagieren nicht mit Keton-Reagenzien und wirken nicht mehr reduzierend (Fehling-negativ: Trehalose- od. Saccharose-Typ). Verbindet dagegen die glykosidische Bindung das acetalische Kohlenstoff-Atom eines Monosaccharids mit irgendeinem des zweiten, so kann dieses noch die offenkettige Form annehmen, und der Zucker wirkt noch reduzierend (Fehling-positiv: Maltose-Typ). Die wichtigsten Disaccharide sind Saccharose (Rohrzucker, Sucrose), Trehalose, Lactose (Milchzucker), Lactulose, Maltose (Malzzucker), Cellobiose (Abbauprodukt der Cellulose), Gentobiose, Melibiose, Turanose und andere.
Trisaccharide sind Kohlenhydrate, die aus 3 glykosidisch miteinander verknüpften Monosacchariden aufgebaut sind und für die man gelegentlich auch die unrichtige Bezeichnung Triosen antrifft. Trisaccharide kommen in der Natur relativ selten vor, Beispiele sind Gentianose, Kestose, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, sowie als Beispiel für Aminozucker enthaltende Trisaccharide Streptomycin und Validamycin.
Tetrasaccharide sind Oligosaccharide mit 4 Monosaccharid-Einheiten. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Stachyose, Lychnose (Galactose-Glucose-Fructose- Galactose) und Secalose (aus 4-Fructose-Einheiten).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als zu umhüllende Substanz Zucker, insbesondere Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und/oder Hexasaccharide, vorzugsweise Saccharose, besonders bevorzugt Isomalt®, eingesetzt werden. Als Isomalt® wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Mischung aus 6-O-α-D-glucopyranosyl-D-sorbitol (1 ,6- GPS) und 1-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol (1 ,1-GPM) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil des 1 ,6-GPS am Gesamtgewicht der Mischung weniger als 57 Gew.-%. Derartige Mischungen lassen sich technisch beispielsweise durch enzymatische Umlagerung von Saccharose in Isomaltose und anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Isomaltose unter Bildung eines geruchlosen, farblosen und kristallinen Feststoffs herstellen.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Material, das erfindungsgemäß umhüllt werden kann, ist Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H2N-CO-NH2 beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1,335, die bei 133 °C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich. Insbesondere in Mischung mit anderen Substanzen ist Harnstoff hervorragend als Material für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. So können z.B. nichtionische Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe usw. in hohen Mengen zusammen mit dem Harnstoff aufgeschmolzen und umhüllt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei als Material Mischungen aus Harnstoff und nichtionischen Tensiden, welche bis zu 50 Gew.-% Niotensid, bezogen auf die Mischung, enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als zu umhüllende Substanz Harnstoff eingesetzt wird.
Wie bereits angedeutet, können der zu umhüllenden Substanz weitere Aktivsubstanzen beigemischt werden, solange die Beimischungen die Temperaturbedingungen in der Schmelze überstehen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Farb-und/oder Duftstoffe handeln; auch Niotenside oder andere Inhaltsstoff von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind geeignet.
Es folgt eine Beschreibung der bevorzugten Umhüllungsmittel. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als Umhüllungsmittel Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) eingesetzt werden, wobei PEG und/oder PPG mit Schmelzpunkten von 3 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 120°C, weiter bevorzugt von 40 bis 100°C und insbesondere von 50 bis 80°C, bevorzugt sind. Als Umhüllungsmittel eignen sich demnach sowohl bei Raumtemperatur feste als auch bei Raumtemperatur flüssige Substanzen. Werden bei Raumtemperatur flüssige Umhüllungsmittel, so werden die resultierenden umhüllten Substanzen in einer bevorzugten Ausführungsform mit einem zweiten, bei Temperatur festen Umhüllungsmittel beschichtet. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch bei Raumtemperatur feste Umhüllungsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugte Verfahren sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß als Umhüllungsmittel Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) eingesetzt werden, wobei PEG und/oder PPG mit Schmelzpunkten von 30 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 120°C, weiter bevorzugt von 40 bis 100°C und insbesondere von 50 bis 80°C bevorzugt sind.
Polyethylenglycole sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel II H-(O-CH2-CH2)n-OH (II)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5t Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG- 12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel III
H-(O-CH-CH2)n-OH (III)
I CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann.
Als weitere Umhüllungsmaterialien sind beispielsweise Niotenside geeignet. Im Hinblick auf das vorstehend zu den Schmelzpunkten des Umhüllungsmaterials Gesagte sind Tenside bevorzugt, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, aufweisen.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-2o-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Demnach wird in besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C16- 20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensid- moleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als Umhüllungsmaterial ethoxylierte und propoxylierte Niotenside eingesetzt werden, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxy- propylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Weiter bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare nichtionische Tenside genügen der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxy- alkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
eingesetzt werden, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als Umhüllungsmaterialien können auch Substanzen eingesetzt werden, welche nicht oder nur schwer wasserlöslich sind. In Wasch- oder Reinigungsmitteln dienen solche Umhüllungen dann zu einer temperaturgesteuerten Freisetzung der Inhaltstoffe, während die vorstehend beschriebenen Umhüllungen auch aufgrund ihrer Lösekinetik das umhüllte Material freisetzen. Aufgrund des ausgeprägteren Temperaturwechsels während eines Programmablaufes eignet sich das maschinelle Geschirrspülen im Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel eher als Anwendungsgebiet für Substanzen mit nicht-wasserlöslicher Umhüllung als die Textilwäsche.
Bei nicht-wasserlöslichen Umhüllungsmaterialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist. Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1 °C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfetl, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Umhüllungsmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfind ungsgemäß als Umhüllungsmaterial einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden. Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Umhüllung gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der umhüllten Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Umhüllung führen, wodurch Poren geöffnet werden und die umhüllten Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
Wie bereits eingangs erwähnt, kann eine Schmelze, die erfindungsgemäß umhüllt werden soll, aus mehreren Bestandteilen aufgebaut sein. Lassen sich die entsprechenden Inhaltsstoffe nicht miteinander aufschmelzen, beispielsweise weil sie Phasentrennungserscheinungen zeigen, können sie auch getrennt aufgeschmolzen und separat in die Schmelz des Umhüllungsmaterials getropft werden. Entsprechende Verfahren, bei denen mehrere Schmelzen zu umhüllender Substanzen gleichzeitig in das Umhüllungsmittel getropft werden, sind bevorzugt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn sich die Dichten der eingetropften Schmelze und die Dichte der Schmelze aus dem Umhüllungsmaterial unterscheiden. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Dichte der einzutropfenden Schmelze mindestens das 1 ,1- fache, vorzugsweise mindestens das 1 ,2-fache und insbesondere mindestens das 1 ,3- fache der Dichte der Schmelze des Umhüllungsmaterials beträgt.
Die Abtrennung der umhüllten Partikel aus der Schmelze des Umhüllungsmaterials gelingt vorzugsweise durch Abseihen der umhüllten Partikel. Dies kann mittels entsprechender Schöpfeinrichtungen geschehen, bevorzugt wird die Abtrennung aber kontinuierlich vorgenommen. Besonders bewährt hat sich hierbei der Einsatz gelöcherter Transportbänder. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Separation der umhüllten erstarrte Schmelze von der Schmelze des Umhüllungsmittels durch Abseihen der umhüllten Partikel aus der Schmelze des Umhüllungsmaterials erfolgt, vorzugsweise kontinuierlich, besonders bevorzugt über gelöcherte Transportbänder aus dem Schmelzebecken hinaus über eine Abtropfstrecke, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die Dicke der Umhüllung (der Coatingschicht) läßt sich wie bereits ausgeführt durch die Größe der Schmelzetropfen, durch die Verweilzeit in der Schmelz des Umhüllungsmaterials, durch die Wahl der Schmelzpunkte und Schmelzetemperaturen etc. beeinflussen. Sie beträgt in erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren 0,1 bis 2500 μm, vorzugsweise 5 bis 500 μm und insbesondere 10 bis 200 μm.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, daß die erstarrte umhüllte Substanz Partikelgrößen von 0,5 -50 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm und insbesondere von 1 ,5 bis 5 mm, aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, die mindestens ein Endprodukt eines erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe solcher erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel werden nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel können sämtliche üblichen Inhallsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Diese werden nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Textilwaschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel liegt vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Anionische Tenside bzw. Tensidsäuren als Bestandteil der zu umhüllenden Schmelze sowie nichtionische Tenside als (Bestandteil der) Umhüllung oder als Inhaltsstoff in der zu umhüllenden Schmelze wurden bereits weiter oben beschrieben. Darüber hinaus können als nichtionische Tenside vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt werden, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C 2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,
I
R-CO-N-[Z]
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel,
R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C -4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
In maschinellen Geschirrspülmitteln werden vorzugsweise schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. In Waschmitteln haben diese Tenside hingegen eine deutlich höhere Bedeutung. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln IV, V oder VI enthalten: R1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (IV)
(CH2)n-T-R2
R1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (V)
I I I
R1 T T
I I
R2 R2
R1
I
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (VI)
R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6- Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n- T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Insbesondere erfindungsgemäße Mittel, die als Weichspüler formuliert werden, enthalten kationische(s) Tensid(e) der Formeln (IV), (V) und/oder (VI). Bevorzugte Weichspüler enthalten 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-% und insbsondere 2,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids, wobei kationische Tenside der Formel (IV) bevorzugt sind. Die Aniontenside wurden weiter oben in ihrer Säureform ausführlich beschrieben. Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind vorzugsweise frei von anionischen Tensiden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsgemäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz in Waschmitteln nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind üblicherweise phosphatbasiert und enthalten vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 45 bis 60 Gew.-% Phosphat(e), jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Besonders geeignet sind beispielsweise Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7, Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4), Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K_iPO4, Kaliumpolyphosphat (KPO3)x, Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K^O^
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH ^ Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-
Natriumdisilikate Na2Si2O5-yH2O bevorzugt,.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ' (1-n)K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cι2-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C1 -C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripoiyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktioneile Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3- Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethy- lentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3- propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2- Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Di- ethylen-triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen- phosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Diese werden vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet eingesetzt.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Buiider wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Auch diese Stoffe werden vorzugsweise, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet eingesetzt.
Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Färb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtiiasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab. Weitere verwendbare Proteasen stammen aus verschiedenen Bacillus sp. und ß. gibsonii.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ferner die, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weilerentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Hurnicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusahum solani pisi und Hurnicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusahum solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso sind Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine ß-Glucanase aus einem ß. alcalophilus ist ebenfalls geeignet. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Hurnicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed- Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho- substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, sind geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und - Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Buiider eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl- Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert- Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Schwefelhaltige Reduktionsmittel sind ebenfalls bekannt. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Für erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierten erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'- Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol- Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
Die erfindungsgemäßen Mittel können — auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise für erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte Mittel farbübertragungsinhibierende Zusammensetzungen, Mittel mit „Anti-Grau-Formel", Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit besonderer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffrischende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert:
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Saiicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umhüllung schmelzbarer Substanzen oder Substanzgemische, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze der Substanz(-mischung) in eine Schmelze des/der Umhüllungsmittel(s) getropft, dort zumindest an ihrer Oberfläche erstarren gelassen und die umhüllte zumindest an ihrer Oberfläche erstarrte Schmelze nachfolgend von der Schmelze des/der Umhüllungsmittel(s) separiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich der Substanz bzw. des Substanzgemisches um mindestens 5°C, vorzugsweise um mindestens 10°C, besonders bevorzugt um mindestens 20°C, weiter bevorzugt um mindestens 25°C und insbesondere um mindestens 30°C oberhalb des Schmelzpunktes bzw. Schmelzbereiches des Umhüllungsmittels liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt der zu umhüllenden Substanz im Bereich von 30 bis 300°C, vorzugsweise von 40 bis 250°C, besonders bevorzugt von 50 bis 200°C und insbesondere von 60 bis 170°C, liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Umhüllungsmittel Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) eingesetzt werden, wobei PEG und/oder PPG mit Schmelzpunkten von 3 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 120°C, weiter bevorzugt von 40 bis 100°C und insbesondere von 50 bis 80°C, bevorzugt sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zu umhüllende Substanz Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure, Dodekandisäure, Stearinsäure, Trinatriumcitrat, Salicylsäure und Glycolsäure, Anhydride der vorstehend genannten Säuren oder Mischungen aus diesen Stoffen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß als zu umhüllende Substanz Hydrogencarbonate, insbesondere Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat und/oder Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat bzw. Natriumhydrogensulfat und/oder das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat, das zu 60 Gew.-% aus NaHSO4 und zu 40 Gew.-% aus KHSO4 besteht, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zu umhüllende Substanz Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate, besonders bevorzugt 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) als Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe, insbesondere in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als zu umhüllende Substanz Zucker, insbesondere Monosaccharide, Disaccharide,
Trisaccharide, Tetra-, Penta- und/oder Hexasaccharide, vorzugsweise Saccharose, besonders bevorzugt Isomalt®, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zu umhüllende Substanz Harnstoff eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schmelzen zu umhüllender Substanzen gleichzeitig in das Umhüllungsmittel getropft werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Separation der umhüllten erstarrte Schmelze von der Schmelze des Umhüllungsmittels durch Abseihen der umhüllten Partikel aus der Schmelze des Umhüllungsmaterials erfolgt, vorzugsweise kontinuierlich, besonders bevorzugt über gelöcherte Transportbänder aus dem Schmelzebecken hinaus über eine Abtropfstrecke.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Umhüllung 0,1 bis 2500 μm, vorzugsweise 5 bis 500 μm und insbesondere 10 bis 200 μm beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erstarrte umhüllte Substanz Partikelgrößen von 0,5 -50 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm und insbesondere von 1 ,5 bis 5 mm, aufweist.
14. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Endprodukt eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
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