WO2004076514A1 - Phenol-harnstoff/melamin- formaldehyd-copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben - Google Patents

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formaldehyde
condensation
phenol
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PCT/DE2004/000372
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Kerstin Schmidt
Dirk Grunwald
Helmut Miertzsch
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G14/08—Ureas; Thioureas

Definitions

  • Phenol urea / melamine formaldehyde copolymers process for their
  • the invention relates to phenol-urea / melamine-formaldehyde copolymers, a process for their preparation and the use of these copolymers.
  • the copolymers or polycondensation resins according to the invention are preferably used for the production of wood materials or further processing of wood or wood materials.
  • thermosetting adhesives that are obtained via polycondensation
  • two important connection classes can be distinguished:
  • aminoplastic adhesives such as urea-formaldehyde adhesives (hereinafter
  • the phenolic materials such as phenol-formaldehyde adhesives (hereinafter
  • PF adhesives phenol-resorcinol-formaldehyde adhesives
  • PRF adhesives phenol-resorcinol-formaldehyde adhesives
  • connection classes especially in the wood and wood-based materials sector, are outstanding Importance. With the help of these adhesives, a wide variety of materials can be bonded together.
  • the most important representative of the aminoplastic adhesives are the UF adhesives and the most important representative of the phenolic adhesives are the PF adhesives.
  • UF adhesives are manufactured using a three-step synthesis process.
  • a low molecular weight precondensate is produced from the components formaldehyde and urea under alkaline conditions (pH 8-10) at temperatures between 50 ° C and 90 ° C in a discontinuous stirred reactor.
  • Various akali and alkaline earth metal hydroxides (NaOH, KOH, Ca (OH) 2 ) or amines can be used as catalysts.
  • the molar ratio of urea-formaldehyde is between 1: 1.8 and 1: 2.2. Depending on the conditions, this phase primarily forms mono-, di- and trimethylol urea and other low molecular weight methylol ureas.
  • this methylolation is not separated from the subsequent condensation by the pH but by the temperature.
  • methylolation occurs, which passes seamlessly into the condensation as the temperature increases further.
  • the optimum reaction for the condensation is around 90 ° C. The reaction is stopped depending on the water compatibility or the viscosity by lowering the temperature.
  • the PF adhesives are usually manufactured industrially discontinuously (i.e. in batches).
  • PF adhesives have the disadvantages of a dark color (ie a disruptive optical impression), are relatively expensive and have a low reactivity compared to UF adhesives.
  • the alkali content of the PF adhesives further complicates the subsequent coating (for example with acid-curing melamine resin soaking films).
  • the alkali content of the PF adhesives also has the disadvantage that when these PF adhesives are used in wood-based panels, the leveling moisture of the panel is increased, which also increases the risk of biological damage to the wood-based panel
  • the UF adhesives are characterized by a light, almost transparent color, so that the adhesive joint is not visually recognizable in most applications. They are still cheaper than PF adhesives and have a relatively high reactivity. However, they have the disadvantage of low hydrolitic stability and associated formaldehyde emissions.
  • PUF adhesives phenol-urea-formaldehyde adhesives
  • the present invention is therefore based on the object of overcoming the disadvantages of the prior art and of providing a copolymer of urea, formaldehyde and phenol in which all monomers are incorporated as completely as possible into the adhesive matrix.
  • the copolymer according to the invention can be obtained by condensation of an aqueous precondensate made from phenol and / or phenol derivatives (hereinafter referred to as PF precondensate) with an aqueous precondensate made from urea and / or urea derivatives and / or melamine and / or melamine derivatives (hereinafter referred to as UF or MF or MUF precondensate) and formaldehyde or a formaldehyde derivative in the presence of an immobilized catalyst which contains a matrix which can give off H + ions, and an immobilized catalyst which contains a matrix which can give off OH " ions or one immobilized catalyst which contains a matrix which can give off OH " ions and H + ions.
  • PF precondensate an aqueous precondensate made from phenol and / or phenol derivatives
  • UF or MF or MUF precondensate aqueous precondens
  • a mixture of an anionic ion exchanger and a cationic ion exchanger is preferred as the immobilized catalyst, but other (immobilized) substances (for example zeolites) or biomolecules which can give off OH ' ions or H + ions are also suitable.
  • immobilized substances for example zeolites
  • biomolecules which can give off OH ' ions or H + ions are also suitable.
  • urea or urea derivative and phenol or phenol derivative are reacted with formaldehyde in separate reactions in the first step. The reaction is controlled by time, pH and temperature so that only methylol ureas or methylol phenols are formed.
  • the immobilized catalyst is preferably used catalytically.
  • the condensation is carried out by setting a suitable reaction temperature and reaction time.
  • the so-called post-condensation can be carried out.
  • the important product properties such as viscosity, solids content, reactivity and storage stability are set.
  • copolymers according to the invention contain no detectable or only small amounts of monomers. This can be demonstrated by gel permeation chromatography (GPC) and NMR spectroscopy ( 13 C-NMR).
  • the copolymers according to the invention therefore have the advantage that no or only small amounts of latent acids as anions (for example formates, acetates or hydrogen phosphates) or no or only small amounts of alkali are contained in the adhesive or in a hardened adhesive joint.
  • latent acids as anions for example formates, acetates or hydrogen phosphates
  • alkali residues increase the equilibrium moisture content of a wood-based panel.
  • the copolymers according to the invention have the advantage that regeneration of the catalyst is possible.
  • the catalyst used in the condensation of the precondensates is heterogeneous and can therefore be separated from the reaction mixture which is moving past this immobilized catalyst.
  • it is also sufficient to use only small amounts of catalyst, which further improves the sensitivity of the adhesives to hydrolysis.
  • the use of the immobilized catalysts makes it easier to control the polycondensation.
  • the condensation takes place with the release of energy (it is an exothermic reaction). Heat is released, which further accelerates the reaction. Effective control and cooling devices are therefore necessary in the manufacture of UF and PF adhesives.
  • These reactions to produce UF or PF adhesives are very difficult to control, but can be controlled by adding additional alkaline or acidic catalysts. However, this has the disadvantage of additional acidic or basic components in the resulting polycondensation resins. In the process according to the invention, this problem cannot occur due to the use of the immobilized catalysts, so that an uncontrolled increase in the reaction temperature can be ruled out and nevertheless no undesired acid or base residues remain in the polycondensation resin obtained.
  • the phenol or phenol derivatives are preferably selected from the following compounds for producing the PF precondensate: unsubstituted phenol, substituted with linear or branched alkyl groups Phenol derivatives (in particular o-, m-, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-tert-nonylphenol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2 , 6-dimethylphenol or 3,5-dimethylphenol), compounds which contain several phenol units (especially bisphenol A and bisphenol F), resorcinol and resorcinol dehvates, pyrolysis oils, tannins, lignins and cashew nut shell liquid (CNSL).
  • Phenol derivatives in particular o-, m-, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octyl
  • Unsubstituted phenol and mixtures which contain more than 95 mol% of unsubstituted phenol are particularly preferred.
  • the urea or the urea derivative used in the preparation of the UF or MUF precondensate is preferably selected from the following compounds: unsubstituted urea, derivatives of urea which contain alcohol groups (in particular monomethylol urea and dimethylol urea), urea derivatives substituted by alkyl groups (in particular methyl urea) , Unsubstituted urea is particularly preferred.
  • the melamine or the melamine derivative used in the production of the MF or MUF precondensate is preferably selected from the following compounds: unsubstituted melamine and salts of melamine (in particular acetates, formates, lactates and oxalates). Unsubstituted melamine is particularly preferred.
  • the formaldehyde and / or formaldehyde derivative used to produce the PF precondensate or PF or MF or MUF precondensate is preferably selected from the following compounds: unsubstituted formaldehyde, compounds which can release formaldehyde (in particular paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene, Hexamethylenetetramine) and aldehydes (especially acetaldehyde, butyraldehyde and furfural). Unsubstituted formaldehyde is particularly preferred.
  • the copolymers produced according to the invention can additionally contain fillers, pigments, plasticizers, adhesion promoters, solvents and / or non-reactive polymers or non-reactive oligomers. Insecticides and / or microbicides (for example commercial fungicides) may also be present.
  • the copolymers can be applied in liquid or powder form. Drying in a falling film evaporator or spray dryer can be carried out to produce the powder form.
  • substances can be added that increase it (e.g. emulsifiers or carboxymethyl cellulose).
  • Preferred uses of the copolymers according to the invention exist in the manufacture or further processing of wood or wood-based materials (e.g. wood fiber boards and chipboard), in particular as an adhesive, binder, glue or foundry aid.
  • wood or wood-based materials e.g. wood fiber boards and chipboard
  • copolymers according to the invention are as binders in grinding wheels and as binders in insulating materials in the
  • the phenol-urea-formaldehyde copolymers or phenol-melamine-formaldehyde copolymers according to the invention are obtained by condensation a) of an aqueous precondensate composed of phenol and / or one or more
  • a crosslinker in particular a crosslinker which reacts with free OH groups
  • the sample can be cured by elevated temperatures.
  • a combination of condensation under alkaline or acidic conditions and the addition of a crosslinking agent is also possible.
  • Step d) can be omitted completely for the production of impregnating resins.
  • the copolymer of the preferred embodiment above is characterized in that its molar composition can be varied within the following limits: phenol: urea: melamine: formaldehyde: 0.0-1: 0.0-1: 0.0-1: 1-3 ..
  • This is a real copolymer, ie both urea and phenol are integrated in the polymer body.
  • Gel permeation chromatography (GPC) was able to demonstrate that the monomer content was significantly below 5%, usually even below 1%.
  • the bond between urea and phenol is formed via methylene bridges. This could be demonstrated by 13 C NMR spectroscopy. This clearly distinguishes the polymer from known technical systems such as PF / U and PF / UF mixtures.
  • the PF, UF, MF and MUF precondensates are preferably produced in such a way that no or only a few oligomers (preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight) are present, ie the precondensates are apart from these oligomers consists only of methylolated monomers (especially mono-, di- and trimethylol urea, mono-, di- and trimethylolphenol, mono-, di- and trimethylolmelamine or single to triple methylolated derivatives of these compounds).
  • the reaction to produce the precondensates is therefore preferably carried out in aqueous solution at pH values between 5 and 9.
  • the PF precondensates are particularly preferably produced at pH values between 7 and 9, very particularly preferably at pH 8.
  • a reaction temperature between 15 ° C. and 90 ° C. particularly preferably room temperature (approx. 20-25 ° C.)
  • the UF, MF and MUF precondensates are produced particularly preferably at pH values between 5 and 7, very particularly preferably at pH 6.
  • the pH of the combined PF, UF, MF and MUF precondensates is 6.5 to 7.5 before adding the immobilized catalysts.
  • the process according to the invention for the preparation of the copolymers can be carried out continuously and batchwise.
  • the reaction is preferably controlled so that the degree of polymerization of the addition resin according to the invention is so high at the end of the first condensation step that the active centers of the immobilized catalyst do not stick together.
  • a temperature gradient (from low temperature to higher temperatures) can therefore advantageously be applied when the mixture of precondensates passes through the zone of the immobilized catalyst and thereby reacts to the addition products according to the invention.
  • several zones with immobilized catalysts can be connected in series or a zone is run through several times, the temperature in these zones possibly rising.
  • the post-condensation (or second condensation) of the addition products according to the invention can preferably be carried out by adding a crosslinking agent or fillers which increase the degree of polymerization (for example also chips or wood fibers).
  • FIG. 1 shows the procedural sequence of the process for producing the copolymers according to the invention.
  • (1) is a reaction vessel for the production of the PF precondensate, (2) a reaction vessel for the production of the UF, MF or MUF precondensate, (3) the reaction space in which the polycondensation of the combined precondensation states in the presence of an immobilized catalyst and (4) a reaction space in which post-condensation can optionally be carried out.
  • PF precondensate 203 ml (2.5 mol) formaldehyde solution (37%) are mixed with 13.28 g sodium hydroxide and stirred until a clear solution is obtained. 94.1 1 g (1 mol) of phenol are added. The reaction mixture is heated to 90 ° C. and the temperature is held for 15 minutes. The precondensate is cooled to RT.
  • UF precondensate 60.6 g (1 mol) of urea are added to 162.3 ml (2 mol) of formaldehyde solution (37%). The reaction mixture is heated to 40 ° C for 2min and then cooled to RT.
  • the catalyst is separated from the reaction mixture by filtration.
  • a PUF condensate is obtained which contains less than 5% of the monomers used as starting material. Detection by GPC (gel permeation chromatography) and NMR.
  • Examples 2-4 were carried out analogously to Example 1. The following molar ratios were set.
  • PF precondensate 5 mol of formaldehyde solution (37%) are mixed with 16 ml of 0.1 molar sodium hydroxide solution and stirred until a clear solution is obtained. 2 mol of phenol are added. The reaction mixture is heated to 90 ° C and the temperature is held for 10-20 minutes. The precondensate is cooled to RT.
  • UF precondensate 4 mol of formaldehyde solution (37%) are adjusted to pH3. Then 2 mol of urea are added. The reaction mixture is stirred for a few minutes.
  • the reaction product obtained is vacuum distilled to remove excess formaldehyde and water at 110 mbar and 60 ° C. until a solids content of approximately 43-49% is present.
  • the PUF condensate obtained contains less than 5% of that used as starting material
  • FIG. 2a shows the GPC diagram: here the upper curve is an R1 detection in which

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Abstract

Die Erfindung betrifft Phenol-Harnstoff/Melamin-Formaldehyd-Copolymere die durch Kondensation eines wässrigen Vorkondensats aus Phenol und/oder Phenolderivaten mit einem wässrigen Vorkondensat aus Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und/oder Melamin und/oder Melaminderivaten und Formaldehyd in Gegenwart eines anionischen Ionenaustauschers und eines kationischen Ionenaustauschers erhältlich sind. Dabei werden im ersten Schritt Harnstoff und Phenol in getrennten Reaktionen mit Formaldehyd umgesetzt. Die Reaktion wird durch Zeit, pH-Wert und Temperatur so gesteuert, dass sich nur Methylolharnstoffe bzw. Methylolphenole bilden. Im nächsten Schritt werden die beiden Reaktionsansätze vereinigt und kommen mit dem immobilisierten Ionenaustauscher (der auch katalytisch eingesetzt werden kann) in Berührung.

Description

Phenol-Hamstoff/Melamin-Formaldehyd-Copolymere, Verfahren zu ihrer
Herstellung und Verwendung derselben
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Phenol-Harnstoff/Melamin-Formaldehyd-Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Copolymere. Die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. Polykondensationsharze werden bevorzugt verwendet zur Herstellung von Holzwerkstoffen oder Weiterverarbeitung von Holz oder Holzwerkstoffen.
Stand der Technik
Bei duroplastischen Klebstoffen, die über Polykondensation erhalten werden sind zwei wichtige Verbindungsklassen zu unterscheiden:
Erstens die aminoplastischen Klebstoffe wie Harnstoff-Formaldehydklebstoffe (im folgenden
UF- Klebstoffe) oder Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Klebstoffe (im folgenden MUF-
Klebstoffe).
Zweitens die phenolplastischen Stoffe wie Phenol-Formaldehydklebstoffe (im folgendenden
PF-Klebstoffe )und Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Klebstoffe (im folgenden PRF-Klebstoffe).
Beide Klebstoffe werden angewendet u.a. auf dem Gebiet der Reib- und Schleifbeläge, der
Beschichtungen, der Dämmstoffe und der Gießereihilfsmittel. Weiterhin haben beide
Verbindungsklassen insbesondere im Holz- und Holzwerkstoffbereich eine überragende Bedeutung. Mit Hilfe dieser Klebstoffe können die unterschiedlichsten Materialien miteinander verbunden werden.
Der wichtigste Vertreter der aminoplastischen Klebstoffe sind die UF-Klebstoffe und der wichtigste Vertreter der phenoplastischen Klebstoffe sind die PF-Klebstoffe.
UF-Klebstoffe werden nach einem dreistufigen Syntheseweg hergestellt. Im ersten Schritt werden aus den Komponenten Formaldehyd und Harnstoff unter alkalischen Bedingungen (pH-Wert 8-10) bei Temperaturen zwischen 50°C und 90°C in einem diskontinuierlichen Rührreaktor ein niedermolekulares Vorkondensat hergestellt. Als Katalysatoren können verschiedene Akali- und Erdalkalihydroxide (NaOH, KOH, Ca(OH)2) oder Amine eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Harnstoff-Formaldehyd liegt zwischen 1 : 1 ,8 bis 1 :2,2. Je nach Bedingungen werden in dieser Phase vor allem Mono- Di- und Trimethylolharnstoff sowie andere niedermolekulare Methylolhamstoffe gebildet. Anschließend erfolgt eine zweite Polykondensation unter sauren Bedingungen (pH-Wert 3-5). Als Katalysator können die verschiedensten organischen oder anorganischen Säuren (z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure etc. ) verwendet werden. Die Reaktion wird in Abhängigkeit von der Wasserverträglichkeit oder der Viskosität durch Temperaturerniedrigung (z.B. von 90°C auf 50°C und/oder pH-Wert-Verschiebung (auf pH 8-10) und/oder Zugabe von Harnstoff abgebrochen. Anschließend kann bei Temperaturen um oder unter 50°C eine letzte Harnstoffzugabe erfolgen. Hierdurch wird das Endmolverhältnis von Harnstoff (im folgenden mit U bezeichnet) zu Formaldehyd (im folgenden als F bezeichnet) zwischen 1 :0,95 und 1 :1 ,2 eingestellt. Die letzte Harnstoffzugabe kann auch in mehreren Schritten gestaffelt oder zum Teil auch während der Kondensation erfolgen. Die gesamte Reaktion kann diskontinuierlich und kontinuierlich in mehreren Rührkesseln bzw. einer Rührkesselkaskade erfolgen.
Zur Herstellung von PF-Klebstoffen sind sowohl eine saure als auch eine alkalische Kondensation möglich. Bei der sauren Kondensation von Phenol (im Folgenden ebenso wie Phenolderivate mit P bezeichnet) mit Formaldehyd werden die Komponenten im Molverhältnis von 1 :1 miteinander umgesetzt. Hierbei bilden sich vor allem lineare Polymere (Novolake), die erst nach Zusatz eines Vernetzers (Härters) wie z.B. Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin als Klebstoff eingesetzt werden können.
Im Falle der alkalischen Kondensation liegt der Formaldehydanteil wesentlich höher
(Molverhältnis P:F ca.1 :2 bis 1 :3). Unter Einfluss eines alkalischen Katalysators (z.B. auf Basis von Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, tertiären Aminen oder Ammoniak) entstehen die sogenannten Resole, die als Klebstoff eingesetzt werden können. Der alkalische Katalysator wird nicht in Spuren, sondern in wesentlich größerer Menge zugesetzt. PF-Klebstoffe zeigen eine gute Wasserverdünnbarkeit und Lagerstabilität. Als Klebstoffe kommen fast ausschließlich die alkalisch hergestellten Resole zum Einsatz. Nach Zugabe der drei Reaktionskomponenten (P, F, Alkali) kommt es analog zu den UF-Klebstoffen zunächst zur Methylolierung des Phenols. Diese Methylolierung ist allerdings verfahrenstechnisch nicht über den pH-Wert, sondern über die Temperatur von der anschließenden Kondensation getrennt. Bei Temperaturen um 50°C kommt es zur Methylolierung, die bei weiterer Temperaturerhöhung nahtlos in die Kondensation übergeht. Für die Kondensation liegt das Reaktionsoptimum um 90°C. Die Reaktion wird in Abhängigkeit von der Wasserverträglichkeit oder der Viskosität durch Temperaturerniedrigung abgebrochen. Üblicherweise werden die PF-Klebstoffe industriell diskontinuierlich (d.h. absatzweise) hergestellt.
PF-Klebstoffe haben die Nachteile einer dunklen Farbe (d.h. eines störenden optischen Eindrucks), besitzen einen relativ hohen Preis und weisen eine geringe Reaktivität verglichen mit UF-Klebstoffen auf. Weiterhin erschwert der Alkaligehalt der PF-Klebstoffe die nachträgliche Beschichtung (z.B. mit säurehärtenden Melaminharztränkfilmen). Der Alkaligehalt der PF-Klebstoffe hat weiterhin den Nachteil, dass, wenn diese PF-Klebstoffe in Holzwerkstoffplatten eingesetzt werden, die Ausgleichsfeuchte der Platte erhöht wird, womit sich die Gefahr einer biologischen Schädigung der Holzwerkstoffplatte ebenfalls erhöht Die UF-Klebstoffe zeichnen sich durch eine helle, fast durchsichtige Farbe aus, so dass die Klebstofffuge bei den meisten Anwendungen optisch nicht erkennbar ist. Sie sind weiterhin billiger als PF-Klebstoffe und weisen eine relativ hohe Reaktivität auf. Sie besitzen allerdings den Nachteil einer niedrigen hydrolitischen Stabilität und damit verbundenen Formaldehyd- Emissionen.
In dem Bestreben, die positiven Eigenschaften der UF- und PF-Klebstoffe zu vereinen und die nachteiligen Eigenschaften zu eliminieren, wurde versucht, Phenol-Harnstoff- Formaldehyd-Klebstoffe (im folgenden PUF-Klebstoffe) zu entwickeln.
Die DE 196 53 628 A1 beschreibt die Umsetzung eine Phenol-Formaldehyd- Kondensationsharzes mit Harnstoff und weiterem Formaldehyd unter alkalischen
Bedingungen. B. Tomita et al (Holzforschung 48, 1994, 522 ff) beschreibt die Umsetzung eines Vorkondensats aus Harnstoff und Formaldehyd, das einen Formaldehydüberschuss enthält, mit Phenol unter sauren Bedingungen.
Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass im erhaltenen Polykondensat ein erheblicher Anteil nicht eingebauter Monomere, d.h. Harnstoff oder Phenol, vorliegt.
Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Copolymer aus Harnstoff, Formaldehyd und Phenol anzugeben, in dem ein möglichst vollständiger Einbau aller Monomere in die Klebstoffmatrix vorliegt.
Dieses technische Problem wird durch Copolymer gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Anspruch 14 gelöst. Die Ansprüche 15, 17 und 18 geben vorteilhafte Verwendungen an, Unteransprüche lehren vorteilhafte Weiterbildungen. Das erfindungsgemäße Copolymer ist erhältlich durch Kondensation eines wässrigen Vorkondensats aus Phenol und/oder Phenolderivaten (im Folgenden PF-Vorkondensat) mit einem wässrigen Vorkondensat aus Harnstoff und/oder Harnstoffderviaten und/oder Melamin und/oder Melaminderivaten (im Folgenden UF- bzw. MF- bzw. MUF-Vorkondensat) sowie Formaldehyd oder einem Formaldehydderivat in Gegenwart eines immobilisierten Katalysators, der eine Matrix enthält, die H+-Ionen abgeben kann, und eines immobilisierten Katalysators, der eine Matrix enthält, die OH"-lonen abgeben kann bzw. eines immobilisierten Katalysators, der eine Matrix enthält, die OH"-Ionen und H+-lonen abgeben kann. Als immobilisierter Katalysator ist ein Gemisch eines anionischen Ionenaustauschers und eines kationischen Ionenaustauschers bevorzugt, es eignen sich aber auch andere (immobilisierte) Stoffe (z.B. Zeolithe) oder Biomoleküle, die OH'-Ionen bzw. H+-lonen abgeben können. Zur Herstellung der Vorkondensate werden im ersten Schritt Harnstoff bzw. Harnstoffderivat und Phenol bzw. Phenolderivat in getrennten Reaktionen mit Formaldehyd umgesetzt. Die Reaktion wird durch Zeit, pH-Wert und Temperatur so gesteuert, dass sich nur Methylol- harnstoffe bzw. Methylolphenole bilden. Im nächsten Schritt werden die beiden Reaktionsansätze vereinigt und kommen mit dem immobilisierten Katalysator in Berührung. Der immobilisierte Katalysator wird bevorzugt katalytisch eingesetzt. Unter Einstellung einer geeigneten Reaktionstemperatur und Reaktionszeit wird die Kondensation durchgeführt. In einem letzten Schritt kann die sogenannte Nachkondensation durchgeführt werden. Dabei werden die wichtigen Produkteigenschaften wie Viskosität, Feststoffgehalt, Reaktivität und Lagerstabilität eingestellt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten keine nachweisbaren oder nur noch geringe Mengen an Monomeren. Dies kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) und NMR-Spektroskopie (13C-NMR) nachgewiesen werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben daher den Vorteil, dass keine oder nur geringe Mengen latenter Säuren als Anionen (z.B. Formiate, Acetate oder Hydrogenphosphate) oder keine oder nur geringe Mengen Alkali im Klebstoff bzw. in einer ausgehärteten Klebstofffuge enthalten sind. Beispielsweise können Säurereste im Zusammenspiel mit immer vorhandenen Holzsäuren die Klebstofffuge in Holzwerkstoffen mechanisch schädigen, ihre Langzeitstabilität verringern, die Hydrolyseempfindlichkeit erhöhen und die Formaldehydabgabe verstärken. Alkalireste erhöhen, wie bereits oben erwähnt, die Ausgleichsfeuchte einer Holzwerkstoffplatte.
Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Copolymere den Vorteil, dass eine Regeneration des Katalysators möglich ist. Der bei der Kondensation der Vorkondensate verwendete Katalysator ist heterogen und kann daher vom Reaktionsgemisch, dass sich an diesem immobilisierten Katalysator vorbeibewegt, abgetrennt werden. Schließlich reicht es auch, nur geringe Katalysatormengen einzusetzen, wodurch sich die Hydrolyse-Empfindlichkeit der Klebstoffe weiter verbessert.
Ferner lässt sich durch den Einsatz der immobilisierten Katalysatoren die Polykondensation leichter kontrollieren. Zur Herstellung von UF- oder PF-Klebstoffen läuft die Kondensation unter Freisetzung von Energie ab (es handelt sich um eine exotherme Reaktion). Es wird also Wärme freigesetzt, die die Reaktion zusätzlich beschleunigt. Daher sind bei der Herstellung von UF und PF-Klebstoffen effektive Regel- und Kühleinrichtungen notwendig. Diese Reaktionen zur Herstellung von UF- oder PF-Klebstoffen sind sehr schwierig unter Kontrolle zu halten, können aber durch den Zusatz zusätzlicher alkalischer oder saurer Katalysatoren gesteuert werden. Dies hat jedoch den Nachteil zusätzlicher saurer oder basischer Anteile in den entstehenden Polykondensationsharzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch den Einsatz der immobilisierten Katalysatoren dieses Problem nicht auftreten, so dass ein unkontrollierter Anstieg der Reaktionstemperatur ausgeschlossen werden kann und trotzdem keine unerwünschten Säure- oder Basereste im erhaltenen Polykondensationsharz verbleiben.
Für die erfindungsgemäßen PUF-Kiebstoffe werden zur Herstellung des PF-Vorkondensats die Phenol bzw. Phenolderivate bevorzugt ausgewählt aus folgenden Verbindungen: unsubstituiertes Phenol, mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen substituierte Phenolderivate (insbesondere o-, m-, p-Kresol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, p-tert- Nonylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 2,4- Dimethylphenol,2,5-Dimethylphenol, 2,6- Dimethylphenol oder 3,5-Dimethylphenol), Verbindungen, die mehrere Phenoleinheiten enthalten (insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F), Resorcin und Resorcindehvate, Pyrolyseölen, Tanninen, Ligninen und Cashew Nut Shell Liquid (CNSL).
Besonders bevorzugt ist unsubstituiertes Phenol und Gemische, die über 95 Mol-% unsubstituiertes Phenol enthalten (insbesondere Gemische mit Resorcin und/oder Bisphenol- A).
Der bei der Herstellung des UF- bzw. MUF-Vorkondensats eingesetzte Harnstoff bzw. das Harnstoffderivat wird bevorzugt ausgewählt aus folgenden Verbindungen: unsubstituierter Harnstoff, Derivate des Harnstoffs, die Alkoholgruppen enthalten (insbesondere Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff), mit Alkylgruppen substituierte Harnstoffderivate (insbesondere Methylharnstoff). Besonders bevorzugt ist unsubstituierter Harnstoff.
Das bei der Herstellung des MF- bzw. MUF-Vorkondensats eingesetzte Melamin bzw. das Melaminderivat wird bevorzugt ausgewählt aus folgenden Verbindungen: unsubsitutuiertes Melamin und Salze des Melamins (insbesondere Acetate, Formiate, Lactate und Oxalate). Besonders bevorzugt ist unsubstituiertes Melamin.
Das zur Herstellung des PF-Vorkondensats bzw. PF- bzw. MF- bzw. MUF-Vorkondensats eingesetzte Formaldehyd und/oder Formaldehydderivat wird bevorzugt ausgewählt aus folgenden Verbindungen: unsubstituiertes Formaldehyd, Verbindungen, die Formaldehyd freisetzen können (insbesondere Paraformaldehyd, Trioxan, Polyoxymethylen, Hexamethylentetramin) und Aldehyden (insbesondere Acetaldehyd, Butyraldehyd und Furfural). Besonders bevorzugt ist unsubstituiertes Formaldehyd. Die erfindungsgemäße hergestellten Copolymere können je nach Anwendung zusätzlich Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Haftvermittler, Lösungsmittel und/oder nicht reaktive Polymere oder nicht reaktive Oligomere enthalten. Weiterhin können Insektizide und/oder Mikrobizide (z.B. handelsübliche Fungizide) enthalten sein. Die Copolymere können flüssig oder in Pulverform appliziert werden. Zur Herstellung der Pulverform kann eine Trocknung im Fallfilmverdampfer oder Sprühtrockner erfolgen.
Ist zur weiteren Verarbeitung eine höhere Viskosität nötig, so können Stoffe zugegeben werden, die diese erhöhen (z.B. Emulgatoren oder Carboxymethylcellulose).
Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen Copolymere bestehen bei der Herstellung oder Weiterverarbeitung von Holz oder Holzwerkstoffen (z.B. Holzfaserplatten und Holzspanplatten), insbesondere als Klebstoff, Bindemittel, Leim oder Gießereihilfsmittel.
Die Herstellung von Holzwerkstoffen wird z.B. beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 12, S. 709 ff.
Weitere Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Copolymere bestehen im Einsatz als Bindemittel in Schleifscheiben sowie als Bindemittel in Dämmstoffen, in der
Herstellung von Schaumharzen und im Einsatz als Tränk- und Imprägnierharz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Phenol-Harnstoff- Formaldehyd-Copolymere bzw. Phenol-Melamin-Formaldehyd-Copolymere erhalten durch Kondensation a) eines wässrigen Vorkondensates aus Phenol und/oder einem oder mehreren
Phenolderivaten (P) und aus Formaldehyd und/oder einem Formaldehydderivat (F) (PF- Vorkondensat) in einem Molverhältnis (P:F) von 1 :1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 :2 bist :3 b) eines wässrigen Vorkondensats aus Harnstoff und/oder einem oder mehreren Harnstoffderivaten (U) und/oder Melamin und/oder einem oder mehreren Melaminderivaten (M) und Formaldehyd und/oder einem Formaldehydderivat (UF- bzw. MF- bzw. MUF- Vorkondensat) in einem Molverhältnis (U:F bzw. M:F bzw. (U+M):F) von 1 :0,9 bis 1 :2,2, vorzugsweise 1 :1 ,3 bis 1 :2 c) in Gegenwart von immobilisierten Katalysatoren die OH"-lonen und H+-lonen abgeben (bevorzugt eines Gemisches von anionischen mit kationischen Ionenaustauschern), die die Kondensation katalysieren, bevorzugt bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, besonders bevorzugt etwa 90°C, und gegebenenfalls unter d) nachfolgender Kondensation in einem separaten Reaktionsraum unter alkalischen oder sauren Bedingungen bevorzugt bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, besonders bevorzugt 90°C und gegebenenfalls weiterer Monomerzugabe.
Statt eine Kondensation unter alkalischen oder sauren Bedingungen durchzuführen, kann in Schritt d) auch ein Vernetzer (insbesondere ein Vernetzer, der mit freien OH-Gruppen reagiert) zugegeben werden oder die Probe durch erhöhte Temperaturen ausgehärtet werden. Auch eine Kombination von Kondensation unter alkalischen oder sauren Bedingungen und der Zugabe eines Vernetzers ist möglich.
Die Kondensation nach c) oder d) wird vorteilhafterweise solange durchgeführt bis die erforderliche Viskosität (bevorzugt 200-800 mPas) erreicht ist. Für die Herstellung von Tränkharzen kann Schritt d) komplett entfallen.
Das Copolymer der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass seine molare Zusammensetzung in folgenden Grenzen variiert werden kann: Phenol: Harnstoff: Melamin: Formaldehyd : 0,0-1 : 0,0-1 : 0,0-1 : 1-3.. Hierbei liegt ein echtes Copolymer vor, d.h. sowohl Harnstoff als auch Phenol sind in den Polymerkörper eingebunden. Durch Gelpermeationschromatographie (GPC) konnte nachgewiesen werden, dass der Monomeranteil deutlich unter 5%, üblicherweise sogar unter 1 % liegt. Die Bindungsbildung zwischen Harnstoff und Phenol erfolgt über Methylenbrücken. Dies konnte durch 13C-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Damit unterscheidet sich das Polymer deutlich von bekannten technischen Systemen wie PF/U- und PF/UF-Mischungen.
Die PF-, UF-, MF- und MUF-Vorkondensate werden bevorzugt so hergestellt, dass keine oder nur wenige Oligomere (bevorzugt weniger als 10 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew%) enthalten sind, d.h. dass die Vorkondensate abgesehen von diesen Oligomeren nur aus methylolierten Monomeren (insbesondere Mono-, Di- und Trimethylolhamstoff, Mono-, Di- und Trimethylolphenol, Mono-, Di- und Trimethylolmelamin bzw. einfach bis dreifach methylolierte Derivate dieser Verbindungen) besteht. Die Reaktion zur Herstellung der Vorkondensate erfolgt daher bevorzugt in wässriger Lösung bei pH-Werten zwischen 5 und 9.
Die Herstellung der PF-Vorkondensate erfolgt besonders bevorzugt bei pH-Werten zwischen 7 und 9, ganz besonders bevorzugt bei pH 8. Außerdem ist eine Reaktionstemperatur zwischen 15 °C und 90 °C, besonders bevorzugt Raumtemperatur (ca. 20-25 °C), bevorzugt. Die Herstellung der UF-, MF- und MUF-Vorkondensate erfolgt besonders bevorzugt bei pH- Werten zwischen 5 und 7, ganz besonders bevorzugt bei pH 6. Außerdem ist eine Reaktionstemperatur zwischen 15 °C und 60 °C, besonders bevorzugt Raumtemperatur (ca. 20-25 °C), bevorzugt.
Um erfindungsgemäße Copolymere mit besonders niedrigen Monomeranteile zu erhalten beträgt der pH-Wert der vereinigten PF-, UF-, MF- und MUF-Vorkondensate vor Zugabe der immobilisierten Katalysatoren 6,5 bis 7,5.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Copolymere kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren wird die Reaktion bevorzugt so gesteuert, dass der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäßen Additionsharzes am Ende des ersten Kondensationsschrittes so hoch ist dass die aktiven Zentren des immobilisierten Katalysators gerade nicht verkleben. Vorteilhafterweise kann daher ein Temperaturgradient (von niedriger Temperatur zu höheren Temperaturen) angelegt werden, wenn das Gemisch der Vorkondensate die Zone des immobilisierten Katalysators durchläuft und dabei zu den erfindungsgemäßen Additionsprodukten reagiert. Weiterhin können mehrere Zonen mit immobilisierten Katalysatoren hintereinander- geschaltet werden bzw. eine Zone mehrmals durchlaufen wird wobei gegebenenfalls die Temperatur in diesen Zonen aufsteigt. Die Nachkondensation (bzw. zweite Kondensation) der erfindungsgemäßen Additionsprodukte kann bevorzugt durch Zugabe eines Vernetzers oder von Füllstoffen, die den Polymerisationsgrad erhöhen, (z.B. auch Späne oder Holzfasern) erfolgen.
Figur 1 zeigt den verfahrenstechnischen Ablauf des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere.
Dabei ist (1) ein Reaktionsgefäß zur Herstellung des PF-Vorkondensats, (2) ein Reaktionsgefäß zur Herstellung des UF-, MF- oder MUF -Vorkondensats, (3) der Reaktionsraum, in dem die Polykondensation der vereinigten Vorkondenstate in Gegenwart eines immobilisierten Katalysators erfolgt und (4) ein Reaktionsraum, in dem gegebenenfalls eine Nachkondensation durchgeführt werden kann.
Anwendungsbeispiele
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die Erfindung nachfolgend anhand von Beispielen noch näher beschreiben:
Beispiel 1:
PF-Vorkondensat: 203 ml (2,5 mol) Formaldehydiösung (37%ig) werden mit 13,28 g Natriumhydroxid versetzt und solange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Es werden 94,1 1 g (1 mol) Phenol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 90°C erwärmt und die Temperatur wird 15 min gehalten. Das Vorkondensat wird auf RT abgekühlt.
UF-Vorkondensat: Zu 162,3 ml (2 mol) Formaldehydiösung (37%ig) werden 60,6g (1 mol) Harnstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 40°C für 2min erwärmt und dann auf RT abgekühlt.
Copolymerisaτion: Beide Vorkondensate werden vereinigt und die Mischung auf pH 7 eingestellt. Es werden 4g eines (mit OH"-lonen beladenen) Anionenaustauschers und 2g eines (mit H+-lonen beladenen) Kationenaustauschers dazugeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 90°C für ca.1 h erwärmt.
Nach Erreichen der Viskosität wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt.
Man erhält ein PUF-Kondensat, das weniger als 5% der als Edukt eingesetzten Monomere enthält. Nachweis mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) und NMR.
Beispiele 2-4:
Die Beispiele 2-4 wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden folgende Molverhältnisse eingestellt.
Figure imgf000013_0001
Man erhält ein PUF-Kondensat, das weniger als 5% der als Edukt eingesetzten Monomere enthält. (Nachweis mittels GPC und NMR) Beispiel 5:
PF-Vorkondensat: 5 mol Formaldehydiösung (37%ig) werden mit 16 ml 0,1 molarer Natriumhydroxidlösung versetzt und solange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Es werden 2 mol Phenol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 90°C erwärmt und die Temperatur wird 10-20 min gehalten. Das Vorkondensat wird auf RT abgekühlt.
UF-Vorkondensat: 4 mol Formaldehydiösung (37%ig) werden auf pH3 eingestellt. Anschließend werden 2 mol Harnstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird einige Minuten gerührt.
Copolymerisation: Beide Vorkondensate werden vereinigt und die Mischung auf pH 7 eingestellt. Die Mischung wird 13 mal über eine Säule mit einem Gemisch von 20g eines (mit OH"-lonen beladenen) Anionenaustauschers (IRA67) und 10g eines (mit H+-lonen beladenen) Kationenaustauschers (IRC50) geschickt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt, wird zur Entfernung von überschüssigem Formaldehyd und Wasser bei 1 10 mbar und 60 °C solange vakuumdestilliert bis ein Feststoffgehalt von ca. 43- 49% vorliegt.
Das erhaltene PUF-Kondensat, enthält weniger als 5% der als Edukt eingesetzten
Monomere.
Fig. 2a zeigt das GPC-Diagramm: hierbei ist die obere Kurve eine Rl-Detektion, bei der
Harnstoffgruppen detektiert werden, die untere Kurve UV-Detektion bei der phenolische Gruppen detektiert werden. Am rechten Rand des Spektrums sind bei 20,2 ml nicht umgesetztes Phenol und bei 19,5 ml nicht umgesetzter Harnstoff zu erkennen. Fig. 2b zeigt das selbe Spektrum, bei dem das Elutionsvolumen zur Molmassenverteilung transformiert wurde. Weiterhin durchlaufen das Spektrum Linien, die die prozentuale molare Verteilung des Reaktionsprodukts angeben. Hierbei ist zu erkennen, dass nur etwa 4% nicht umgesetztes Phenol und etwa 1 % nicht umgesetzter Harnstoff enthalten sind. Fig. 4 zeigt das 13C-NMR-Spektrum (aufgenommen in d5-DMSO) im Bereich von 34-95 ppm. Fig.3 zeigt das DSC-Diagramm des erhaltenen Reaktionsproduktes (das einen niedrigen Vernetzungsgrad aufweist). Ohne Zugabe eines Vernetzers erhält man bei pH7 einen Aushärtungspeak bei ca. 183 °C.

Claims

Patentensprüche
1. Copolymer, erhältlich durch eine erste Kondensation
- eines wässrigen Vorkondensates aus Phenol und/oder einem oder mehreren Phenolderivaten (P) und aus Formaldehyd und/oder einem Formaldehydderivat (F) und
- eines wässrigen Vorkondensats aus Harnstoff und/oder einem oder mehreren Harnstoffderivaten (U) und/oder Melamin und/oder einem oder mehreren Melaminderivaten (M) und Formaldehyd und/oder einem
- in Gegenwart eines immobilisierten Katalysators der H+-lonen abgeben kann und eines immobilisierten Katalysators der OH"-lonen abgeben kann oder eines immobilisierten
Katalysators der OH"-lonen und H+-lonen abgeben kann.
2. Copolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis P:F 1 :1 bis 1 :5, vorzugsweise 1 :2 bis1 :3, beträgt.
3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis U:F bzw. M:F bzw. (U+M):F 1 :0,9 bis 1 :2,2, vorzugsweise 1 :1 ,3 bis 1 :2 beträgt.
4. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Kondensation in Gegenwart eines anionischen Ionenaustauschers und eines kationischen Ionenaustauschers als immobilisierte Katalysatoren durchgeführt wird.
5. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Kondensation bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 90°C, durchgeführt wird.
6. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytische Menge der Ionenaustauscher eingesetzt wird.
7. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Kondensation eine zweite Kondensation unter alkalischen oder sauren Bedingungen, bei der kein Ionenaustauscher zugegen ist, nachgeschaltet ist.
8. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Kondensation nachgeschaltet ist, bei der ein Vernetzer und/oder ein
Füllstoff, der den Polymerisationsgrad erhöht, zugegeben wird.
9. Copolymer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Kondensation bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 90°C und gegebenenfalls unter weiterer Monomerzugabe (P, M, U und/oder F) erfolgt.
10. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine für die Anwendung entsprechende Viskosität vorzugsweise zwischen Viskosität von 200-800 mPas aufweist.
1 1. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Zusammensetzung bezogen auf die Edukte in folgenden Grenzen variiert werden kann: (P): (U): (M): Formaldehyd = 0,0 bis 1 : 0,0 bis 1 : 0,0 bis 1 : 1-3.
12. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil nicht umgesetzter Monomere kleiner als 5%, bevorzugt kleiner als 1 % ist.
13. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Haftvermittler, Lösungsmittel und/oder nicht reaktive Polymere oder Oligomere enthalten sind.
14. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, durch Kondensation einer wässrigen Mischung, enthaltend
Phenol und/oder ein oder mehrere Phenolderivate (P) und/oder Harnstoff und/oder ein oder mehrere Harnstoffderivaten (U) und/oder Melamin und/oder ein oder mehrere Melaminderivate (M) und Formaldehyd in Gegenwart eines anionischen Ionenaustauschers und eines kationischen Ionenaustauschers.
15. Verwendung eines Copolymers nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung oder Weiterverarbeitung von Holz oder Holzwerkstoffen.
16. Verwendung nach Anspruch 15, als Klebstoff, Bindemittel, Leim oder Gießereihilfsmittel.
17. Verwendung eines Copolymers nach den Ansprüchen 1 bis 13 als Bindemittel in Schleifscheiben.
18. Verwendung eines Copolymers nach den Ansprüchen 1 bis 13 als Bindemittel in Dämmstoffen, für die Herstellung von Schaumharzen und für den Einsatz als Tränk- und Imprägnierharz.
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