WO2004074209A1 - 圧電セラミックス - Google Patents

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    • C04B2235/77Density

Definitions

  • the present invention without the sodium niobate (NaNb0 3) and potassium niobate (KNb0 3) the main body is obtained by sintering a pair Robusukai bets solid solution composition with the addition of lead titanate (PbTi0 3) to It relates to piezoelectric ceramics.
  • NaNb0 3 sodium niobate
  • KNb0 3 potassium niobate
  • Piezoelectric ceramics have the effect of expanding and contracting by the application of electrical signals, and have a wide range of applications as actuators, such as ultrasonic transducers, ultrasonic motors, precision positioning elements, and piezoelectric dampers that use that effect.
  • actuators such as ultrasonic transducers, ultrasonic motors, precision positioning elements, and piezoelectric dampers that use that effect.
  • the mainstream of piezoelectric ceramic materials that are widely used are those mainly composed of lead zirconate titanate (PZT).
  • MPB lead zirconate antiferroelectric rhombohedral structure
  • PbTi0 3 tetragonal phase
  • PZT lead zirconate titanate
  • Pb Zn 1/3 Nb 2/3) 0 3 -PbTi0 3
  • the PZN-PT electrical strain (4L / L) represents at least 1%, and longitudinal effect of pressure ⁇ number d 33 is that more 2500PC / N, but has extremely excellent properties as a piezoelectric material, its single It is necessary to take special measures such as the Bridgman method with controlled atmosphere for crystal production, mass production cannot be performed, and the cost must be extremely high. At present, its use is limited to highly important special fields such as medical ultrasonic diagnostic devices.
  • Non-Patent Document 1 S. E. Park and T.R.Shrout, Journal of Applied Physics, 82C1 997), 1804
  • Non-Patent Document 2 R. Wang, R. Xie, T. Sekiya, Y. Shimojo, Y. Akimune, N. Hirosaki and M. Itoh, Japanese Journal of Applied Physics, 41 (2002), 7119
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances of the prior art, and has a PZT-based cell.
  • Non-Patent Document 2 the ferroelectric ceramics reported in Non-Patent Document 2 were better than conventional PZT-based piezoelectric materials. Have also found that they have dramatically higher displacement characteristics, and have completed the present invention.
  • the piezoelectric ceramic according to the above (1) which is a ceramic having a composition represented by (6).
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the electric displacement of the piezoelectric ceramic according to Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing a relationship between an applied voltage and an electric displacement of the piezoelectric ceramic according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the electric displacement of the piezoelectric ceramic according to Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the electric displacement of the piezoelectric ceramic according to Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the electric displacement of the piezoelectric ceramic according to Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is an electron micrograph showing the characteristics of the domain of the piezoelectric ceramics according to Example 2.
  • FIG. 7 is an electron micrograph showing the characteristics of the domain of the piezoelectric ceramic according to Comparative Example 1.
  • the piezoelectric Seramidzukusu of the present invention sintering the NaNb0 3 -KNb0 3 -PbTi0 3 solid solution Is obtained by
  • the sintering means is not particularly limited, but in order to obtain a high-density sintered body efficiently, it is preferable to employ a pressure heating sintering method capable of heating a single-phase perovskite calcined product under pressure. .
  • Examples of such pressure heating sintering methods include spark plasma sintering (SPS), hot pressing, anvil, and HIP (hot isostatic pressing). .
  • SPS spark plasma sintering
  • HIP hot isostatic pressing
  • the pressure heating sintering method preferably used in the present invention is the SPS method.
  • This SPS method is a method in which a DC pulse current is applied to a sample in a pressurized state, and grain boundary diffusion and particle bonding are caused using the high energy of high-temperature plasma generated instantaneously by spark discharge. It has attracted attention as a high-speed sintering method for ceramics.
  • NaNb0 3 -KNb0 3 -PbTi0 3 system easily evaporated components as (in particular Na, K and Pb ) Is the most preferred method for sintering materials that contain a large amount of) and whose composition may be fluctuated by heating.
  • the compound material is blended to the desired stoichiometric composition and calcined until the compound is a single perovskite phase.
  • the calcination conditions vary depending on the raw material composition, etc., but usually the calcination temperature is 850 to 1000 ° C and the calcination time is 2 to 10 hours.
  • the calcined powder thus obtained is subjected to SPS treatment using an SPS-1030 apparatus manufactured by Sumitomo Coal Mining. Specifically, after filling an appropriate amount of sample into a carbon die (outside diameter 35 mm, inside diameter 15 mm, height 50 mm), a DC ON-OFF pulse can be applied to the upper and lower punches while applying pressure from above and below using a carbon punch. If so, a desired sintered body can be obtained.
  • the sample reaches a predetermined temperature (1000 ° C or more) in about 5 minutes, and is sintered by maintaining the temperature at a constant level for about 3 to 5 minutes.
  • the sintering temperature varies depending on the composition, but is in the range of 10 20 to 1100 ° C.
  • the obtained sintered body has a diameter of 15 mm and a thickness of 3 to 4 mm.
  • the sintered body is darkened, but by annealing in air, for example, at 950 ° C for 5 hours, it is whitened and the desired piezoelectric ceramic with a relative density of 96% or more can be obtained. .
  • Reference Example 1 production of the piezoelectric ceramic by preparative ⁇ beauty SPS method NaNb0 3 -KNb0 3 -PbTi0 3 system Bae Ropusukai preparative material subjected to SPS processing
  • a carbon die (outside diameter: 35 mm, inside diameter: 15 mm, height: 50 mm) is filled with about 3 g of the sample, and the top and bottom punches are pressed from above and below with a force of about 0.72 t using a force-punch punch.
  • a sintered body was obtained by applying a direct current ON-OFF pulse to the sintered body.
  • the sample reaches a predetermined temperature (1000 ° C or more) in about 5 minutes, and is sintered by controlling the temperature for about 3 to 5 minutes.
  • the sintering temperature varies depending on the composition, but is in the range of 1020 to 1100 ° C.
  • the obtained sintered body has a diameter of 15 mm and a thickness of 3 to 4 mm.
  • the sintered body was darkened, but was whitened by annealing at 950 ° C in air for 5 hours. Most of the obtained sintered bodies had a relative density of 96% or more.
  • FIG. 1 shows the relationship between the electrical displacement of the ceramic of Example 1 and the applied voltage.
  • This strain loop shows a butterfly type peculiar to the piezoelectric body, but is asymmetric. This can be interpreted as the uneven distribution of the region with the bias potential generated inside the ceramic. Within the measured range, a displacement of 1% or more on the positive voltage side, 0.4% or more on the negative voltage side, and an average of 0.7% or more are observed. These numbers, as compared with Comparative Example 1 containing no PbTi0 3, has increased dramatically, it is evident that is due to the effect of adding a PbTi0 3.
  • FIG. 2 shows the relationship between the electrical displacement of the ceramics of Example 2 and the applied voltage. Unlike the ceramics of Example 1, the symmetry of the strain loop is relatively maintained. A distortion of about 1.4% is observed on the plus side and the minus side. This amount of strain can be said to be the largest among conventional piezoelectric ceramics. This is almost comparable to the case of PZN-PT single crystal, which has the highest strain in piezoelectric materials.
  • FIG. 3 shows the relationship between the electrical displacement of the ceramic of Example 3 and the applied voltage. This distortion loop is also relatively symmetric, with more than 1.2% distortion on the plus and minus sides, respectively.
  • FIG. 4 shows the relationship between the electric displacement of the ceramic of Comparative Example 1 and the applied voltage.
  • the displacement curve is a butterfly type and shows the behavior as a piezoelectric body, but the displacement within the measurement range is about 0.1%.
  • FIG. 5 shows the relationship between the electric displacement of the ceramic of Comparative Example 2 and the applied voltage.
  • the displacement curve is a butterfly type and shows the behavior as a piezoelectric body, but the displacement within the measurement range is up to about 0.2%.
  • FIG. 6 shows the characteristics of the ferroelectric domain of the piezoelectric ceramic of Example 2.
  • the size of the domain is around ⁇ . ⁇ ⁇ . Therefore, from the serial Comparative Example 1 after free of PbTi0 3, it is clear that the domain size was smaller summer.
  • Fig. 7 shows the characteristics of the ferroelectric domain of the piezoelectric ceramic of Comparative Example 1. is there.
  • the size of the domain is 1-2 ⁇ or more.
  • NaNb0 3 -KNb0 3 -PbTi0 3 based piezoelectric ceramic material according to the present invention while a low lead-based material, which electrically displacement comparable to that of PZN-PT single crystal, Yu correct low lead system environment It is extremely useful as a new high-performance piezoelectric ceramic material, and can be used as an actuator for vibration control of aircraft, automobiles, railway vehicles, ships, etc., and for vibration isolation of civil engineering structures. This paves the way for further expansion of applications as a ceramic factory.

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Abstract

 NaNbO3-KNbO3-PbTiO3固溶体を焼結して得られる圧電セラミックス。好ましくはNaNbO3-KNbO3-PbTiO3系セラミックスが、一般式(1):(1-x)Na1-yKyNbO3・xPbTiO3(式中、x=0.01~0.15、y=0.4~0.6)で示される組成を有する圧電セラミックス。 この圧電セラミックスはPZT系セラミックスを主流とする従来の実用化されている圧電材料よりも飛躍的に高い変位特性を示すとともに鉛含有量が大幅に減じた環境に優しい低鉛系の新規な圧電セラミックである。

Description

明細書 圧電セラミヅクス 技術分野
本発明は、 ニオブ酸ナトリウム (NaNb03) とニオブ酸カリウム (KNb03) が主 体をなし、 これにチタン酸鉛(PbTi03) を添加した組成のぺロブスカイ ト固溶体を 焼結して得られる圧電セラミックスに関するものである。 背景技術
圧電セラミックスは、 電気信号を加えることによって伸び縮みする効果を有し、 その効果を利用した超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電ダン パ等のァクチユエ一夕として幅広い用途がある。現在、汎用されている圧電セラミ ヅクス材料の主流は、 チタン酸ジルコン酸鉛 (PZT) を主成分とするものである。 この PZTセラミックスの圧電性は、 菱面体構造で反強誘電体のジルコン酸鉛(Pb Zr03) と正方晶構造で強誘電体のチタン酸鉛(PbTi03) を組合わせることによって もたらされるもので、菱面体相と正方晶相の相境界(Morphotropic phase boundary、 MPB、 PbZr03/PbTi03 = 52/48付近) 付近の組成で最も高い。 そのため、 多くの PZT 系圧電セラミックスは MPB付近の組成にして用いられる。 この理由は、 ぺロブス カイ ト構造に不安定性が導入され、電気的な感受性が高まる結果、高い電気変位が 得られるからである。
近年、 圧電セラミックスを航空機、'自動車、 鉄道車両、 船舶等の振動制御や土木建 築物の免振用のァクチユエ一夕として利用しょうとする機運が高まっているが残 念ながら前記したチタン酸ジルコン酸鉛 (PZT) では実用できる電気歪み ( L/L) はせいぜい 2xlCr3 (0.2% ) までであり、 また、 縦効果の圧電定数 d33300〜600pC/ N 程度であるため、 こうした要望に応えるには不十分であり、 さらに高変位で高 出力の特性を示す圧電セラミックス材料の開発が望まれている。
また、 最近、 チタン酸ジルコン酸鉛 (PZT) 以上の圧電特性を示す材料として、 Pb(Zn1/3Nb2/3)03-PbTi03 (PZN-PT)系ぺロブスカイ ト単結晶が報告されている(非特 許文献 1)。 この PZN-PTは電気歪み (4L/L) は 1 %以上を示し、 また、 縦効果の圧 鼋定数 d33は 2500pC/N以上という、 圧電材料として極めて優れた特性をもつが、 そ の単結晶製造に雰囲気制御されたブリッジマン法といつた特殊な手段を講じる必 要があり、大量生産ができず、極めて高コストにならざるを得ないため、 手軽に入 手できる状態にはなく、現在、 その用途は医療用超音波診断素子といった重要度の 高い特殊分野に限られている。
一方、今般、地球環境汚染の問題から種々の材料から鉛量を低減しょうという動 きがあり、 圧電セラミックスに対しても例外ではない。 実際問題として、 PZTセラ ミヅクスを始め、現在汎用されている圧電セラミックスの多くは多量の鉛を含んで おり、 将来その使用が規制されることが予想されている。 そのため、 現在、 各方面 で低鉛系圧電セラミックス材料の開発に関する研究が活発に行なわれているが、今 のところ PZTセラミックスほどの圧鼋特性を示す材料は生まれていない。
従って、 もし、 低鉛系で、 PZT系セラミックスや PZN-PT系単結晶と同等または それ以上の特性を示す圧電セラミヅクスァクチユエ一夕材料を得ることができる のであれば、環境汚染問題の改善、更には計り知れない経済的波及効果が期待でき るが、未だにそのような特性を有する低鉛系圧電セラミックスが開発されていない のが現状である。
なお、 本発明者等は先に、 NaNb03-KNb03-PbTi03系セラミックスの誘電特性及 び電気機械結合係数について報告した (非特許文献 2 ) 。
しかしながら、 この報告書には、 かかるセラミックスの電気歪ゃ圧電定数につい ては何ら考察されておらず、 示唆もなされていない。
[非特許文献 1 ] S. E. Park and T. R. Shrout, Journal of Applied Physics , 82C1 997), 1804
[非特許文献 2 ] R. Wang, R. Xie, T. Sekiya,Y. Shimojo, Y. Akimune, N. Hiros aki and M. Itoh, Japanese Journal of Applied Physics , 41(2002), 7119 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、 上記のような従来技術の実情に鑑みなされたものであって、 PZT系セ ラミックスを主流とする従来の実用化されている圧電材料よりも飛躍的に高い変 位特性を示すとともに鉛含有量が大幅に減じた環境に優しい低鉛系の新規な圧電 セラミックスを提供することを目的とする。
本発明者等は、 PZT系圧電セラミックスの欠点を補完し得る低鉛系圧電セラミッ クス材料を鋭意検討した結果、先の非特許文献 2で報告した強誘電体セラミックス が従来の PZT系圧電材料よりも飛躍的に高い変位特性を示すことを知見し本発明 を完成するに至った。
すなわち、 本発明によれば、 以下の発明が提供される。
( 1 ) NaNb03-KNb03-PbTi03系固溶体を焼結して得られる圧電セラミックス。 ( 2 ) 一般式 ( 1 ) : (l-x)Na1-yKyNb03 · xPbTi03 (式中、 x=0.01〜0.15、 y=0.4〜0.
6) で示される組成を有するセラミックスであること特徴とする上記 ( 1 ) に記載 の圧電セラミックス。
( 3 ) 相対密度 95%以上であることを特徴とする上記 ( 1 ) 又は (2 ) に記載の圧 電セラミックス。
( 4 ) ドメインのサイズが 5 μπι以下であることを特徴とする上記 ( 1 ) 又は (2 ) に記載の圧電セラミックス。 図面の簡単な説明
第 1図は実施例 1に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気変位の関係を表す グラフ。第 2図は実施例 2に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気変位の関係を 表すグラフ。第 3図は実施例 3に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気変位の関 係を表すグラフ。第 4図は比較例 1に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気変位 の関係を表すグラフ。第 5図は比較例 2に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気 変位の関係を表すグラフ。第 6図は実施例 2に係る圧電セラミヅクスのドメインの 特徴を表す電子顕微鏡写真。第 7図は比較例 1に係る圧電セラミックスのドメイン の特徴を表す電子顕微鏡写真。 発明を実施するための最良の形態
本発明の圧電セラミヅクスは、 NaNb03-KNb03-PbTi03系固溶体を焼結すること により得られる。
上記圧電セラミヅクスの組成は、 一般式 ( 1 ) : (l-x)Na1- yKyNb03-xPbTi03で表 され、 かつ x,yがそれぞれ x=0.01〜0.15、 y=0.4〜0.6の組成範囲にある。 優れた圧電 特性を有する圧電セラミックスを得るために、あらかじめ原料を所望のぺロブス力 ィト化学量論組成に配合し、配合物がベロブスカイ ト単一相となるまで仮焼してお くことが好ましい。
焼結手段は特に制限されるものではないが、高密度焼結体を効率よく得るために、 単一相ぺロブスカイ ト仮焼物を加圧下で加熱できる加圧加熱焼結法を採ることが 好ましい。
このような加圧加熱焼結方法としては、 スパークプラズマ焼結法 (Spark plasma sintering法、 以下 SPS法と呼ぶ) 、 ホットプレス法、 アンビル法、 H I P法 (熱間 静水圧法) などが挙げられる。 本発明で好ましく用いられる加圧加熱焼結法は、 S PS法である。
この SPS法は、 試料に加圧した状態で直流のパルス電流を流し、 火花放電により 瞬時に発生する高温プラズマの高エネルギーを利用して粒界拡散や粒子接合を起 こさせる方法であり、最近、セラミックスの高速焼結法として注目されているもの である。
SPS法では、 昇温■保持時間も含めて概ね 15分以内という短時間で焼結が完了す るため、 NaNb03-KNb03-PbTi03系のように易蒸発成分(特に Na、 K及び Pb) を多量 に含み、加熱による組成変動が懸念される材料の焼結法としては最も好ましいもの である。
因みに、 後記実施例にみられるように、 NaNb03-KNb03-PbTi03系での焼結法と して、 SPS法を適用した結果、 ほとんどの組成のセラミックス試料が相対密度 96% 以上の焼結体に変換され、 SPS法は高密度化に対して著しい効果を示し、 また、 得 られたセラミックスの圧電変位特性も期待したとおり、飛躍的に改善されることが 実証されている
本発明の圧電セラミックスの SPS法による製造方法の一例を、住友石炭鉱業製 SP S-1030型装置を用いた場合を例にとり、 以下具体的に説明する。
まず、 K2C03(3N)、 Na2C03(3N)、 PbO(3N)、 Nb205(4N) 及び Ti02(3N)からなる酸 化物原料を所望のベロブスカイ ト化学量論組成に配合し、配合物がぺロプスカイ ト の単一相となるまで仮焼する。仮焼条件は原料組成などによって変化するが、通常 仮焼温度は 850〜1000°C、 仮焼時間は 2〜10時間である。
こうして得られた仮焼粉を、住友石炭鉱業製 SPS-1030型装置を用いて SPS処理を 行う。 具体的には、 カーボン製のダイス (外径 35mm、 内径 15mm、 高さ 50mm) に 試料を適量充填した後、上下からカーボン製パンチで荷重加圧しながら上下パンチ に直流の ON-OFFパルスを流せば、所望とする焼結体が得られる。この SPS法では、 試料は 5分程度で所定の温度(1000°C以上) に達し、 その温度を一定に制御しつつ 3 〜5分程度保持することによって焼結する。 焼結温度は組成によって異なるが、 10 20〜: 1100°Cの範囲である。得られた焼結体は、 直径 15mm、厚さ 3〜4mmの大きさで ある。 この段階で、焼結体は黒ずんでいるが、大気中たとえば 950°Cで 5時間ァニ一 ルすることによって、 白色化され、 相対密度が 96%以上の目的とする圧電セラミツ クスが得られる。
本発明に係る NaNb03-KNb03-PbTi03系圧電セラミヅクスは、 低鉛系材料であり ながら、電気変位が PZT系を代表とする従来セラミックス材料よりも優れただけで なく、 PZN-PT系単結晶のものに匹敵するものである。 またその製造も簡便で低コ ストであることから、電気変位が飛躍的に改善された、環境に優しい低鉛系の新し ぃ圧電セラミックス材料として極めて有望なものであり、航空機、 自動車、 鉄道車 両、船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のァクチユエ一夕として利用すること ができ、更にはセラミヅクァクチユエ一夕としての新たな用途拡大への道を拓くも のである。 実施例
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明する。
参考例 1 (SPS処理に供する NaNb03-KNb03-PbTi03系ぺロプスカイ ト原料の調製及 び SPS法による圧電セラミックスの製造)
K2C03(3N)、 Na2C03(3N)、 PbO(3N)、 Nb205(4N) 及び Ti02(3N)からなる酸化物原 料を所望のぺロブスカイ ト化学量論組成に配合し、 95CTCで 2時間の条件で仮焼した。 この段階で仮焼物はぺ口ブスカイ トの単一相になっていることを確認した。 こうして得られた原料粉を、住友石炭鉱業製 SPS-1C 0型装置を用いて SPS処理を 行なった。具体的には、 カーボン製のダイス (外径 35mm、 内径 15mm、 高さ 50mm) に試料を 3g程度充填した後、上下から力一ボン製パンチで約 0.72tの荷重で加圧しな がら上下パンチに直流の ON-OFFパルスを流すことによつて焼結体を得た。 この SP S法では、 試料は 5分程度で所定の温度 (1000°C以上) に達し、 その温度を制御しつ つ 3〜5分程度保持することによって焼結する。 焼結温度は組成によって異なるが、 1020〜1100°Cの範囲である。 得られた焼結体は、 直径 15mm、 厚さ 3〜4mmの大き さである。 この段階で、 焼結体は黒ずんでいたが、 大気中 950°Cで 5時間ァニールす ることによって、 白色化させた。得られたほとんどの焼結体は相対密度が 96%以上 に達していた。
実施例 1〜5、 比較例 1〜2
参考例 1で得た各種組成の NaNb03-KNb03-PbTi03系セラミックスの圧電特性を 評価するため、 これを 5x5x0.5mmサイズの板状試料に切り出し、 両面を鏡面研磨し た後、 銀電極を焼き付けた。 次に、 室温で 30KV/cmの条件で分極処理を行った後、 レーザ一変位計を用いて電気変位を印加電圧の関数として測定した。 表 1は、 SPS 法により作成された (l-xXNa— yKy)Nb03-xPbTi〇3系セラミックスと比較例 (Na0.5K0.5 Nb03及び PZTセラミックス) の特性 (密度、 相転移温度 比誘電率、 損失、 電気機 械結合係数 kp、 周波数定数、 最大ひずみの平均値)を示している。
Figure imgf000008_0001
次に、前記得た各種圧電セラミックスの印加電圧と歪みの関係をレーザ一変位計 によって測定した。 その結果を第 1図〜第 5図に示す。
第 1図は実施例 1のセラミックスの電気変位と印加電圧の関係を示したもので ある。この歪みループは圧電体特有のバタフライ型を示すが、非対称になっている。 これは、セラミックス内部に生じたバイアス電位をもつ領域が不均一に分布したた めと解釈される。 測定した範囲内では、 プラス電圧側で 1%以上、 マイナス電圧側 で 0.4%以上、 平均すると 0.7 %以上の変位が観測される。 これらの数値は、 PbTi03 を含まない比較例 1と比較して、 飛躍的に増加しており、 PbTi03を添加した効果に よるものであることは明白である。
第 2図は実施例 2のセラミックスの電気変位と印加電圧の関係を示したもので ある。実施例 1のセラミックスと違って、歪みループの対称性が比較的保たれてい る。 プラス側とマイナス側にそれそれ 1.4%位の歪が観測される。 この歪量は、 こ れまでの圧電セラミックスの中では最大であるといえる。圧電体の中で最も高い歪 量を誇る PZN-PT系単結晶の場合にほぼ匹敵する。
第 3図は、実施例 3のセラミックスの電気変位と印加電圧の関係を示したもので ある。この歪みループも比較的対称であり、プラス側とマイナス側にそれそれ 1.2% 以上の歪が観測される。
第 4図は比較例 1のセラミックスの電気変位と印加電圧との関係を示したもの である。変位曲線はバタフライ型で、圧電体としての挙動を示しているが、測定範 囲内での変位量は約 0.1%程度である。
第 5図は比較例 2のセラミックスの電気変位と印加電圧との関係を示したもの である。変位曲線はバタフライ型で、圧電体としての挙動を示しているが、 測定範 囲内での変位量は約 0.2%程度までである。
また、前記得た実施例 2と比較例 1の圧電セラミックスの強誘電ドメインの特徴 を電子顕微鏡によって観察した。 その結果を第 6図〜第 7図に示す。
第 6図は実施例 2の圧電セラミックスの強誘電ドメィンの特徴を示したもので ある。 ドメインのサイズは、 Ο.ΐ μπι前後である。 したがって、 PbTi03を含まない後 記比較例 1より、 ドメインサイズ小さくなつたことが明らかである。
第 7図は比較例 1の圧電セラミックスの強誘電ドメインの特徴を示したもので ある。 ドメインのサイズは 1〜2 μηι以上である。
産業上の利用可能性
本発明による NaNb03-KNb03-PbTi03系圧電セラミックス材料は、 低鉛系材料で ありながら、 電気変位が PZN-PT系単結晶のものに匹敵するものであり、 環境に優 しい低鉛系の新しい高性能圧電セラミックス材料として極めて利用価値の高いも のであり、 航空機、 自動車、 鉄道車両、 船舶等の振動制御や土木建築物の免振用の ァクチユエ一夕としても利用することができ、またセラミックァクチユエ一夕とし ての更なる用途拡大への道を拓くものである。

Claims

請求の範囲
1 . NaNb03-KNb03-PbTi03系固溶体を焼結して得られる圧電セラミックス。
2 . 一般式 (1 ) : (l-x)Nai- yKyNb03 - xPbTi03 (式中、 x=0.01〜0.15、 y=0.4〜0.6 ) で示される組成を有するセラミックスであること特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の圧電セラミックス。 .
3 .相対密度 95%以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載 の圧電セラミックス。
4 . ドメインのサイズが 5 μπι以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は 第 2項に記載の圧電セラミヅクス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN118930262A (zh) * 2024-07-05 2024-11-12 长沙理工大学 一种高效晶粒尺寸效应的铌酸银储能陶瓷及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228225A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228225A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG R. ET AL: "Piezoelectric Properties of Spark-Plasma-Sintered (Na0,5 K0,5)NbO3-PbTiO3 Ceramics", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 41, 2002, pages 7119 - 7122, XP002979761 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118930262A (zh) * 2024-07-05 2024-11-12 长沙理工大学 一种高效晶粒尺寸效应的铌酸银储能陶瓷及其制备方法

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