WO2004063266A1 - Procédé de préparation d'une suspension de silice dans une matiere silicone eventuellement réticulable - Google Patents

Procédé de préparation d'une suspension de silice dans une matiere silicone eventuellement réticulable Download PDF

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WO2004063266A1
WO2004063266A1 PCT/FR2003/003817 FR0303817W WO2004063266A1 WO 2004063266 A1 WO2004063266 A1 WO 2004063266A1 FR 0303817 W FR0303817 W FR 0303817W WO 2004063266 A1 WO2004063266 A1 WO 2004063266A1
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Marc Chaussade
Martial Deruelle
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the field of the invention is that of charged silicones and in particular silicone elastomers crosslinkable by polyaddition or polycondensation and silicone anti-foam compositions.
  • the present invention relates to the preparation of an intermediate product useful for obtaining these elastomers and these anti-foam silicone compositions.
  • This intermediate product consists of a fine charge suspension (as defined below):
  • Si-OH Si-OH
  • the fillers considered are reinforcing fillers, to be distinguished from non-reinforcing fillers.
  • the most commonly used reinforcing fillers are preferably fumed silicas having a BET surface area> 50 m 2 / g. They owe their reinforcing effect on the one hand, to their morphology and on the other hand, to the hydrogen bonds which form between the silanol groups on the surface of the silicas and the polyorganosiloxane chains. These interactions between the filler and the polymer increase the viscosity and modify the behavior of the polymer in the vicinity of the solid surface of the fillers.
  • connections between polymer and filler improve the mechanical properties but can also cause a prejudicial premature hardening ("structuring") of the precursor compositions of the elastomers.
  • the non-reinforcing fillers have an extremely weak interaction with the silicone polymer. These include, for example, chalk, quartz powder, diatomaceous earth, mica, kaolin, aluminas or iron oxides. Their effect is often to increase the viscosity of the unvulcanized precursors of the elastomers, as well as the Shore hardness and the elastic modulus of the latter.
  • the silicone elastomers can also contain, inter alia, catalysts, inhibitors, crosslinkers, pigments, non-stick agents, plasticizers and adhesion promoters. These elastomers which can be crosslinked by polyaddition or polycondensation, are shaped before crosslinking by casting, extrusion, calendering, coating, with a brush or with a gun, or by compression molding, injection or transfer.
  • Cold-crosslinkable silicone compositions in elastomers are conventionally packaged in the form of two-component systems, that is to say comprising two parts packaged separately. and to be mixed at the time of use.
  • one of the components comprises the catalyst for the polyaddition reaction.
  • This catalyst is preferably platinum in nature. It may, for example, be a platinum complex such as that prepared from chloroplatinic acid and divinyl-1,3-tetramethyl-l-, l-, 3-, 3-disiloxane, according to the patent US-B-3,814,730 (Karstedt catalyst). Other platinum complexes are described in US Pat. Nos. 3,159,601, 3,159,662 and 3,220,972.
  • This component comprising the catalyst generally also comprises a type A POS with Fa: Si-alkenyl, preferably Si-vinyl, crosslinking functions.
  • the other component, without catalyst, comprises at least one type B POS with Eb: Si-H crosslinking functions.
  • POS type A and POS type B comprise at least two groups Si-Vi and Si-H respectively per molecule, preferably in ⁇ , ⁇ for POS type A; at least one of the two must comprise at least three crosslinking functions per molecule.
  • These two-component systems can also include a platinum inhibitor allowing the components to crosslink only when mixed together, possibly having been heated.
  • inhibitors examples include polyorganosiloxanes, advantageously cyclic, substituted with at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred, pyridine, phosphines and organic phosphites (Irgafos® P-PPQ, for example), unsaturated amides, alkylated maleates, and acetylenic alcohols, (Cf. FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874).
  • Such compositions can also be presented in the form of single-component systems which crosslink only after being heated.
  • the silicone compositions which can be crosslinked or curable into elastomers by polycondensation at room temperature or at higher temperatures are conventionally packaged in the form of single-component systems (that is to say comprising a single package) or two-component systems (that is to say comprising two parts packed separately and which must be mixed at the time of use).
  • one of the components comprises in particular a type C POS having reactive ends Fc, in particular hydroxydimethylsiloxy, the other component comprising the catalyst of the polycondensation reaction.
  • This catalyst can be a metallic compound, such as for example an organic tin compound.
  • This component comprising the catalyst can also comprise a crosslinking agent D carrying Fd functions capable of reacting with the reactive functions Fc of POS C.
  • compositions can also be presented in the form of single-component systems which crosslink at room temperature, in the presence of moisture.
  • the fillers used are particulate fillers of the type of those mentioned above for the elastomeric compositions. These charges act through their non-deformable nature, their geometry and their dimensions as well as through the interactions they exchange with the surrounding environment.
  • the preparation of concentrated suspensions (mashings) of reinforcing particulate fillers in reactive or non-reactive silicone oils, intended to produce crosslinkable elastomers or anti-foam silicone compositions is a step in the processes for preparing elastomeric compositions widely used in the field.
  • silicone elastomers The best known reinforcing particulate fillers are based on pyrogenic silica, but substances such as precipitation silica, titanium oxide, for example, can also be used in certain cases.
  • These charges have a BET specific surface of at least 1 m 2 / g up to generally 400 m 2 / g.
  • These are ultra-fine powders that can be dispersed in silicone oils. This dispersion poses problems of mixing the powdery charge with the oil and particular care must be taken to obtain a uniform distribution of the charge in the suspension.
  • compatibilizers There are mainly two types of compatibilizers:
  • This compatibilization treatment can take place before and / or during and / or after the incorporation of the filler (e.g. silica) in the polyorganosiloxane oils.
  • the filler e.g. silica
  • French patent application FR-A-2 320 324 describes a homogeneous distribution process in polyorganosiloxane oils, of a filler based on highly dispersed pyrogenic silica and with a BET specific surface of at least 50 m 2 / g .
  • This process is characterized in that the filler is treated during the incorporation, in the presence of water, with a compatibilizing agent (hexamethyldisilazane).
  • This accounting treatment of the silica with the silicone oil can be described as "early" since the HMDZ is present as soon as the reinforcing combustion silica is brought into contact with this silicone oil.
  • EP-A-0 462 032 describes a process for preparing a pasting which can be used in particular in compositions which can be crosslinked by polyaddition reaction.
  • the compatibilization treatment using hexamethyldisilazane takes place after the incorporation of the silica into the silicone oil. This processing method is here called "late”.
  • PCT patent application WO-A-02/44259 discloses the preparation of a suspension of precipitation silica in a silicone oil, this suspension being usable for producing crosslinkable silicones by polyaddition or by polycondensation (RTV elastomers).
  • the precipitated silica is treated using hexamethyldisilazane (HMDZ) introduced in two fractions (15 and 85%) in a crosslinkable silicone oil. The first fraction is first brought into contact with the precipitation silica and water.
  • HMDZ hexamethyldisilazane
  • Isopropyl alcohol, THexaMethylDiSiloxane (HDMS or M 2 ) or toluene are also part of the reagents in addition to the aqueous silica slurry.
  • the temperature is also increased (65 ° C).
  • HDMS can be replaced by Me 2 SiCl 2 .
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide an economical process for preparing a suspension of a particulate charge treated with a compatibilizing agent based on aminosilanes or of halosilanes, in a silicone oil, this suspension which can be useful as a raw material for the preparation of: two-component or even single-component silicone compositions, crosslinkable in particular by polyaddition, polycondensation or dehydrogenocondensation, in silicone elastomers,> or anti-silicone compositions foam.
  • This process must meet the following specifications: coupling in a single production sequence of the silica compatibilization treatment in particular using aminosilanes or halosilanes and mixing the silica with a polysiloxane silicone material capable of being used directly as a raw material for the preparation of crosslinkable silicone compositions, standardization and homogenization of the distribution of the filler in the silicone oil, optimization of the dispersion, viscosity suitable for the handling and transformation of the suspension,
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for the preparation of a reinforcing filler / silicone oil suspension for elastomers, which is suitable for silicone materials (oils) having a long chain length (for example having at least 100 patterns D -cf nomenclature infra-) and therefore viscous and difficult to mix even in high power mixers.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for the preparation of a reinforcing filler / silicone oil suspension for elastomers, which is simple to implement and applicable on an industrial scale.
  • Another essential objective of the invention is to provide an efficient and direct process for obtaining a suspension of reinforcing filler in a silicone oil for elastomers, this process being of the type of that aimed for in the abovementioned objectives.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for obtaining a silicone composition, crosslinkable by polyaddition or polycondensation or even dehydrogenocondensation, to form an elastomer and comprising as a constituent element the suspension as obtained by the process referred to below. -above.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for obtaining a silicone anti-foam composition and comprising as a constituent element the suspension as obtained by the process referred to above.
  • this suspension being, in particular, usable for producing crosslinkable compositions by polyaddition and / or by polycondensation and / or by dehydrogenocondensation or anti-foam silicone compositions;
  • This process being of the kind in which an aqueous suspension of silica particulate filler is made hydrophobic by treatment using at least one halogenated reagent, this treatment comprising a transfer of the silica rendered hydrophobic in a nonaqueous phase and at least one step of at least partial removal of the water;
  • AC compatibilization agent
  • Way I either selected from silazanes, taken alone or as a mixture between them, preferably from disilazanes, Phexamethyldisilazane (HMDZ) associated or not with divinyl - tetramethyldisilazane being particularly preferred
  • the particulate charge is selected from the group of precipitation silicas,
  • an aqueous suspension of silica is prepared or used comprising:> silica,
  • siloxane resins (iii) silanes; (iv) and their mixtures;
  • amines such as, for example, alkylamines (such as diethylamine) and / or silylamines: "and of surfactants and more particularly cationic surfactants.
  • the compatibilization agent (AC III) is chosen from the group comprising:
  • siloxanes with hydroxyl terminations of low molecular weight are “siloxanes with hydroxyl terminations of low molecular weight (advantageously less than 100 g / mole) di or mono functional;
  • amines such as, for example, alkylamines (such as diethylamine) and / or silylamines; 1 and surfactants and more particularly cationic surfactants.
  • the compatibilization agent (AC III) is chosen from the group comprising:
  • siloxane resins (ii) siloxane resins; (iii) silanes; (iv) and their mixtures;
  • AC I AC I
  • any compatibilization agent selected from silazanes, taken alone or as a mixture between them, in particular the disilazanes such as the associated hexamethyldisilazane (HMDZ) or not with divinyltetramethyldisilazane;
  • amines such as, for example, alkylamines (such as diethylamine) and / or silylamines:" and surfactants and more particularly cationic surfactants.
  • the compatibilization agent (AC III) is chosen from the group comprising: (i) the POSs carrying, in and / or at the ends of their chains, compatibilization functions OR 111 ′ in which R IIh independently corresponds to hydrogen or to a radical corresponding to the same definition as that given above for R c ; (ii) siloxane resins;
  • This compatibilization agent (AC III) is associated with at least one condensation catalyst preferably selected from:
  • strong bases and more preferably still in the subgroup comprising: KOH, LiOH, NaOH and their mixtures;
  • metal salts and more preferably still in the subgroup comprising: tin salts, salts of titanium and their mixtures; "the salts of triflic acid;
  • amines such as, for example, alkylamines (such as diethylamine) and / or silylamines;” and surfactants and more particularly cationic surfactants.
  • the advantages of this new process for the preparation of silicic suspensions are in particular: * significant reduction in cost; easy implementation; obtaining suspensions endowed with suitable rheological qualities and viscoelastic behavior (no or low flow threshold with a viscosity added as a function of the silica content and the viscosity of the oils used); in particular, they have a fluidity stable over time and suitable for handling and processing operations, such as pumping, conveying, mixing, shaping, molding, extrusion, etc., and this including for long silicone oils and therefore already viscous in themselves; implementation -develling- facilitated for the elastomeric compositions prepared from these suspensions; and in addition, improved transparency of the elastomeric compositions prepared from these suspensions.
  • step Ile For an elastomeric silicone composition, step Ile) is mandatory and it is even completed by devolatilization (distillation) to completely eliminate volatiles, including water;
  • an anti-foam silicone composition it is optionally possible to dispense with eliminating the volatile species including water, with a view to subsequent emulsification.
  • a silicone solvent eg hexane, cyclohexane, heptane, CC1, octane, dichloromethane, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, white spirit, xylene
  • a silicone solvent eg hexane, cyclohexane, heptane, CC1, octane, dichloromethane, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, white spirit, xylene
  • route II is that it may be advantageous to provide a pH, for example less than or equal to 2, preferably 1, at least during step Ha).
  • the compatibilization agent AC III is incorporated after YAC I or VAC II, preferably after the withdrawal of all or part of the aqueous phase, provided that said withdrawal takes place.
  • the ⁇ . ⁇ -dihydroxylated POSs more especially retained are the polydialkylsiloxanes ⁇ . ⁇ -bis (dialkylhydroxysiloxy), with short chains, for example of molecular weight less than or equal to 1 OOOg / mole.
  • alkyl substituents of these POSs are preferably C1-C6 alkyls and even more preferably methyls.
  • siloxane resin is meant within the meaning of the invention a resin comprising siloxy units Q and / or T and optionally siloxy units M and / or D and / or Q 0Rq and / or T 0Rt and / or M 0Rm and / or D 0Rd ' .
  • Rq '- H or radical of the same definition as R m .
  • siloxane resins AC III (iii) more especially retained are the resins MQ, MM 0RM Q, MQQ ORQ ' or MM 0RM' QQ 0RQ ' .
  • AC III is added in an amount of 0.5 to 40% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight relative to the amount of silica particulate filler used in the suspension.
  • the invention also relates to a treatment intended to make the silica hydrophobic, which treatment being capable of being implemented in the process for the preparation of a suspension of a filler (eg silica) in a silicone.
  • This process is characterized in that, according to the route II: Ha ′):
  • an aqueous suspension of silica comprising 100 parts by dry weight of silica, optionally acidified using 20 to 60 (preferably 30 to 50) parts by weight of at least one acid, knowing that the pH of the non-aqueous phase is preferably ⁇ 2, and more preferably still ⁇ 1, "0 to 500 (preferably 0 to 300) parts by weight of a siloxane silicone resin precursor, preferably sodium silicate, "5 to 500 (preferably 10 to 200) parts by weight of a nonaqueous hydrogen bond stabilizer / initiator,” 5 to 500 (preferably from 10 to 200) parts by dry weight of at least one halosilane precursor of hydrophobic units formed by units -
  • Si- (R c) ⁇ 3 with R c hydrogen, C1-C 30 alkenyl, C 2 -C 30, aryl, these groups R c being optionally substituted (preferably halogenated), "40-2000 ( preferably 50 to 800) parts by weight of silicone material
  • Ilf ' optionally washing the residual acidity of the non-aqueous phase, Ilg') optionally removing the liquid from the non-aqueous phase to recover the hydrophobic silica in powder form.
  • This succession of operations makes it possible to optimize the grafting of hydrophobic ⁇ Si-R c patterns on silica.
  • At least one precursor of siloxane resins (in particular MQ) as defined above can be used during step Ha).
  • This precursor is preferably a silicate, and more preferably still a sodium silicate.
  • the precursor of such siloxane resins (preferably a sodium silicate) is transformed into polysilicic acid in the presence of acidified water at a pH preferably ⁇ 2.
  • This acid forms a network of Q units which aggregate on the silica initially set artwork.
  • the functionalization (“hydrophobation") of the network using AC II then occurs.
  • a silicone phase is thus obtained containing siloxane resin with a large Q core.
  • the aqueous phase is devoid of any trace of silica.
  • the precursor of siloxane resins is used in an amount of 20 to 60, preferably 30 to 50% by weight relative to the particulate filler used.
  • the precursor of siloxane resins can be in the form of an aqueous solution.
  • siloxane resins are advantageously as follows: those in accordance with the technical content of patents US-B-2,676,182 and US-B-2,814,601.
  • functional units other than hydrophobic units are grafted onto the silica, by placing the latter in the presence of halosilane precursors of these functional grafts.
  • the functions that can be provided to silica by these motifs are for example the following: bactericidal, bacteriostatic, chromophore, fluorescence, "anti-fouling", refractive index modifier, coupling with the silicone network (eg haloalkoxy) -alkenyl-silane, ... and their associations.
  • one or more precipitating silica preferably present essentially in the form of a slurry and whose BET specific surface is between 50 and 400 m 2 / g,
  • a precipitation silica results from a succession of operations which can be for example: precipitation of the silica in the aqueous phase by acidification, by addition of acid on a silicate base stock or by simultaneous total or partial addition of acid and silicate on a base of water or silicate solution, - filtration allowing to recover a phase enriched in silica, possibly disintegration of the precipitated silica filtrate to prepare an easily manipulated aqueous suspension, possibly drying of the silica precipitated, optionally grinding and / or compacting the precipitated silica powder, - and optionally bagging the precipitated silica powder thus obtained.
  • the preparation of precipitated silica used in the context of the invention is described in documents EP-A-0 520 862, WO-A-95/09127 and WO-A-95/09128.
  • the precipitated silica used in the process according to the invention can be in the form of powder or in the form of an aqueous slurry taken at the filtration or disintegration stage.
  • the term "powder” used to qualify precipitated silica denotes precipitated silica in the solid state, generally in powder form or in the form of granules or substantially spherical beads.
  • one or more precipitation silica are chosen whose BET specific surface is between 50 and 400 m 2 / g and mixing conditions such as the dynamic viscosity at 25 ° C. the suspension (pasting) is less than or equal to 300 Pa.s, preferably less than or equal to 150 Pa.s.
  • the BET specific surface is determined according to the method of BRUNAUER, EMMET, TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" corresponding to standard NFT 45007 of November 1987.
  • the silica filler preferably (precipitation) represents from 10 to 50% by weight of the suspension. In practice, this charge is of the order of 30 ⁇ 10% by weight.
  • the stabilizer / initiator of hydrogen bonds is chosen from organic solvents, preferably from the group comprising alcohols (in particular isopropyl alcohol, ethanol and butanol), ketones (in particular MethyllsoButylKetone: MIBK), amides (in particular DiMethylACetamide: DMAC), alkanes (in particular tetrahydrofuran: THF) and their mixtures.
  • organic solvents preferably from the group comprising alcohols (in particular isopropyl alcohol, ethanol and butanol), ketones (in particular MethyllsoButylKetone: MIBK), amides (in particular DiMethylACetamide: DMAC), alkanes (in particular tetrahydrofuran: THF) and their mixtures.
  • the acidification of the aqueous suspension (aqueous phase) which optionally occurs in the process according to the invention, is rather carried out using an acid, preferably a mineral acid, and more preferably another acid is chosen from the group comprising: HC1, H 2 S0 4 , H 3 P0 4 and their mixtures.
  • the silicone material MS comprises at least one oligoorganosiloxane, preferably a diorganosiloxane, and more preferably still hexamethyldisiloxane (M 2 ).
  • the oligoorganosiloxane (s) of the MS can can (can) be associated (s) with one or more polyorganosiloxanes (POS) of all types, in particular A, B, C, D, E as referred to above and defined in more detail below.
  • POS polyorganosiloxanes
  • oligoorganosiloxane denotes a siloxane oligomer comprising from 2 to 10 siloxy units of type M, D, or T, as defined above, while a polyorganosiloxane denotes a polymer comprising from 11 to 10,000, preferably 100 to 5,000.
  • the silicone material MS of oligoorganosiloxane nature preferably corresponds to the first fraction optionally used, during step Ilb) of the process according to the invention for the preparation of a suspension of silica in a silicone oil.
  • the halosilane precursor of hydrophobic units is an alkylhalosilane, preferably an alkylchlorosilane, and more preferably still a methylchlorosilane.
  • This alkylhalosilane is very advantageously a blocker of the monosilane type, for example (CH 3 ) SiCl. This blocker limits the growth of silica, or even of the siloxane resin obtained from the preferably sodium silicate, used in step Ha) or 11a).
  • halosilane (s) (s) in the group comprising: dialkyldihalogenonosilanes for example (CH 3 ) SiCl 2 , dialkylhydrogenohalogenonosilanes for example (CH 3 ) 2 SiCl2, alkylhydrogenodihalogenonosilanes, for example CH 3 S-HCI2, alkylalkenyldihalogenomonosilanes, for exampleCl ( 3 ) dialkylalkenylhalogenonosilanes, for example (CH 3 ) 2 ViSiCl, alkyltrihalogenonosilanes, for example (CH 3 ) SiCl 3 , hydrogenotrihalogenomonosilanes, for example HSiCl 3 , lesion cenyltrihalomenonosilanes, for example NiSi
  • the alkyl may be a C1-C 30 alkenyl alkenyl, C2-C30.
  • the alkyl, alkenyl or hydrogen substituents can be combined or replaced by an aryl.
  • These alkyl, alkenyl or aryl groups may be optionally substituted (preferably halogen).
  • the method according to route II may for example consist essentially in using a precipitated silica powder and in implementing the following operations:
  • the aqueous suspension of silica optionally in several fractions, the stabilizer / initiator of hydrogen bonds-preferably consisting of isopropyl alcohol- , optionally an acid, preferably HCl;
  • an alosilane precursor of hydrophobic units -Si- (R c ) j to 3 with R c as defined above and corresponding for example to a C 1 alkyl
  • a part of the DM consisting of at least one oligoorganosiloxane - preferably hexamethyldisiloxane (M 2 ) -; • heating to a temperature close to the reflux temperature of the stabilizer / initiator of hydrogen bonds-preferably that of isopropyl alcohol between 70 and 80 ° C;
  • this non-aqueous phase is washed with an aqueous liquid and then the aqueous washing phase is eliminated;
  • - silica 100; - acid (e.g. HC1): 20 to 60, preferably 30 to 50;
  • H bonds e.g. isopranol: 0 to 20, preferably from 1 to 10;
  • - MS oil 40 to 2000, consisting exclusively or not of oligoorganosiloxane - preferably M 2 ; - water: 2 to 8000, preferably 200 to 1000.
  • the silica used is in practice essentially in the form of a precipitated silica slurry (s). This avoids the step of preparing the porridge in the preparation enclosure. Furthermore, it is clear that the handling of a slurry is much easier than the handling of large volumes of powder, which moreover oblige to expel the corresponding air from the mixture being produced.
  • the dryness of the silica slurry is generally between 1 and 50% by weight, preferably between 10 and 40% by weight.
  • This new preparation process proves to be particularly economical and allows easy incorporation of the ingredients with tools that consume little energy. Indeed, the composition remains easily malleable throughout the process without it requiring a great deal of power for the kneading. This process also results, in the case of crosslinkable silicone elastomers, in the use properties of the elastomers that are entirely up to the expected specifications, compared to the conventional processes using combustion silica. The same applies with regard to pastings intended for preparing anti-foam compositions.
  • the different stages of the process can be of variable duration and accomplished in separate apparatus.
  • silicone oils used in the process according to the invention linear or cyclic, and preferably linear, polydiorganosiloxanes will preferably be chosen.
  • the silicone material can be, first of all, a polyaddition MSi comprising:
  • POS B reactive silicone oil whose crosslinking functions Fb are hydrogen functions, this POS B comprising at least two Si-H groups per molecule (preferably at least three when the POS A comprises only two Si- Vi per molecule), these Si-H being advantageously located in the chain,
  • a catalytic system comprising a metal polyaddition catalyst (preferably of platinum nature) and optionally an inhibitor;” optionally one or more semi charge (s) - reinforcing (s), not reinforcing (s) or stuffing; "optionally water;” optionally one or more additive (s) chosen from pigments, plasticizers, other rheology modifiers, stabilizers and / or adhesion promoters.
  • POS A can be - for example - a polydialkyle- (methyl) -siloxane ⁇ , o divinylated oil.
  • the POS A used for the preparation of the suspension is a vinylated POS A carrying at least two Si-Vi units per molecule, preferably at least three per molecule, when the POS B comprises only two Si- Vi units H per molecule.
  • POS B is for example ⁇ olyalkyl (methyl) hydrogenosiloxane or alternatively a branched hydrogenated POS comprising tri or tetrafunctional units and units carrying SiH.
  • POS E can be a polydiorganosiloxane, such as a polyalkylesiloxane, preferably a polydimethylsiloxane with trimethylsilyl ends, optionally at the chain end and in the chain of functions such as, for example, hydroxyls.
  • the preferred silicone oils (A, B, E) essentially comprise units R ' 2 SiO, the symbols R 1 , identical or different, representing (cyclo) alkyl groups C, -C 10 optionally halogen, alkenyl groups C 1 -C 12 , aryl groups, these radicals R being optionally substituted or halogens.
  • alkyl mention may in particular be made of methyl, ethyl propyl and butyl groups,
  • the silicone material can be an MS 2 polycondensation comprising:
  • R represents identical or different monovalent hydrocarbon radicals
  • Y represents hydrolysable or condensable groups OR 1 1 with R 11 corresponding to the same definition as that given above for R c ,
  • a catalytic system comprising a metallic condensation catalyst; "possibly one or more semi-reinforcing, non-reinforcing or tamping filler (s);” possibly water;
  • additive chosen from pigments, plasticizers, other rheology modifiers, stabilizers and / or adhesion promoters.
  • radicals R are methyl radicals
  • the other radicals can generally be phenyl radicals.
  • hydrolyzable groups Y there may be mentioned amino, acylamino, aminoxy, ketiminoxy, iminoxy, enoxy, alkoxy, alkoxy-alkylene-oxy, acyloxy and phosphato groups and, for example, among these:
  • Y groups n-butylamino, sec-butylamino and cyclohexylamino groups
  • - for substituted N acylamino groups the benzoyl-amino group
  • iminoxy and ketiminoxy groups those derived from acetophenone oxime, acetone oxime, benzophenone oxime, methyl ethyl ketoxime, diisopropyl ketoxime and chlorocyclohexanone oxime,
  • alkoxy groups Y groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy and octyloxy groups,
  • acyloxy Y groups groups having from 1 to 8 carbon atoms such as formyloxy, acetoxy, propionyloxy and 2-ethyl hexanoyloxy groups,
  • phosphato Y groups those deriving from dimethyl phosphate, diethyl phosphate and dibutyl phosphate groups.
  • condensable groups Y mention may be made of hydrogen atoms and halogen atoms, preferably chlorine.
  • POS C hydroxyls of formula (1) a mixture consisting of several polymers hydroxyls which differ from each other by the value of the viscosity and / or the nature of the substituents linked to the silicon atoms.
  • the hydroxyl polymers of formula (1) may optionally include, alongside the units D of formula R_, SiO. T units of formula RSiO, -, and / or Q units of formula SiO- in the proportion of at most 1% (these% expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
  • This MS 2 polycondensation can also comprise a non-reactive silicone oil comprising non-reactive POS E corresponding to the following formula (2):
  • radicals R mention may be made of alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl, phenyl radicals.
  • substituted R radicals mention may be made of trifluoro-radicals.
  • the hydroxylated polymers of formula (2) may optionally comprise, alongside the units D of formula R-SiO, units T of formula RSi0 3 / -, and / or units Si0 2 in the proportion at most 1% (these percentages expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
  • the latter is preferably chosen from:
  • crosslinking agent D being compulsory when the reactive POS (s) are ⁇ , ⁇ - dihydroxylated POS, and optional (but desirable) when the reactive POS C (s) carry at each end of the chains condensable (other than OH) or hydrolysable groups.
  • crosslinking agents D selected from monomeric silanes
  • polyacyloxysilanes there may be mentioned more particularly polyacyloxysilanes, polyalkoxysilanes, polyketiminoxysilanes and polyiminoxysilanes, and in particular the following silanes: CH 3 Si (OCOCH 3 ) 3 ; C 2 H-Si (OCOCH.) 3 ;
  • CH 2 CHSi (OCH 3 ) 3 ;
  • Partial hydrolysis products for example, polyalkoxysilanes, usually called alkyl polysilicates, are well known products. The most commonly used product is ethyl polysilicate 40® resulting from the partial hydrolysis of Si (OC 2 H 5 ) 4 .
  • the crosslinking agents D preferably used in the case of the preferred use of ⁇ , ⁇ -dihydroxylated POS of formula (1), are the alkyltrialkoxysilanes and the tetraalkoxysilanes of formula (3) where R represents an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, and the partial hydrolysis products of these preferred silanes.
  • the MS silicone material can be of the MS 3 type crosslinkable by poçlydehydrogenocondensation.
  • the POS B 'and C of MS 3 correspond to the same definitions as those given above for the POS B and C respectively.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a silicone composition which can be crosslinked by polydehydrogenation, characterized in that in that an MS 3 polydehydrogen condensation is used comprising: "at least one type C POS carrying functions of hydroxyl crosslinking
  • the reinforcing filler / silicone oil suspension prepared in accordance with the invention is to be used in obtaining liquid or pasty silicone compositions which can be crosslinked by polyaddition or polycondensation, preferably in silicone elastomer in the ambient atmosphere at temperature. normal or at a higher temperature, or non-reactive liquid or pasty silicone compositions (anti-foam).
  • the present invention relates to a process for obtaining a crosslinkable silicone composition by polyaddition, consisting in incorporating in particular into the suspension as prepared according to the process as defined above, the following products:
  • POS E POS E
  • a catalytic system comprising a catalyst, preferably of a platinum nature, and possibly an inhibitor.
  • composition is produced in the form of two-component systems Pi and P 2 intended to be brought into contact with one another to produce an elastomer crosslinked by polyaddition between POS A and B, and it is ensured that the only one of the parts Pi or P 2 contains catalyst ⁇ , the other containing the POS B.
  • compositions which can be crosslinked by polyaddition of elastomers may also comprise one or more functional additives ⁇ , such as for example a non-reinforcing filler formed by chalk, quartz powder, diatomaceous earth, mica, kaolin, aluminas or iron oxides.
  • functional additives ⁇ can also consist of pigments, non-stick agents, plasticizers or rheology modifiers, stabilizers or adhesion promoters.
  • the invention also relates to a process for obtaining a crosslinkable silicone composition by polycondensation, characterized in that it consists in incorporating, in particular, into the suspension as prepared according to the process as defined above, the following products:
  • crosslinking agent (s) D - ⁇ '- optionally one or more POS E, as defined above and useful (s) as diluent (s);
  • additive chosen from pigments, plasticizers, other rheology modifiers, stabilizers and / or adhesion promoters.
  • the charges v ′ generally have a particle diameter greater than 0.1 ⁇ m and are preferably chosen from ground quartz, zirconates, calcined clays, diatomaceous earths, calcium carbonate, aluminas .
  • a single-component composition (that is to say a single package) is produced intended to crosslink in the presence of moisture, in particular humidity provided by the ambient air or by the water present and / or added within the composition, at ambient temperature and / or under the effect of the temperature which can range, for example from 25 ° C. to a value of less than 100 ° C.
  • the crosslinking catalyst ⁇ 'used is a metal catalyst which is chosen in particular from tin monocarboxylates, diorgano tin dicarboxylates, a valence IV tin chelate, a chelate of hexacoordinated valence IV tin, amino silanes, an organic derivative of titanium, an organic derivative of zirconium.
  • each composition is produced in the form of a two-component system (or two packages) PI and P2, intended to be brought into contact with each other to result in a polycondensation elastomer,
  • the polycondensation catalyst ⁇ 'used is preferably an organic derivative of tin as defined above, an amine or a mixture of these species or an organic derivative of titanium.
  • the mixtures involved in these processes can be produced using known and appropriate devices. These can be, for example, conventional mixers usually used for these preparations:
  • the mixing operation is carried out at normal temperature and pressure and preferably under an inert atmosphere (N 2 ). It should moreover that, under these conditions, the silicone oil, the water but also the accounting agent are in liquid form to facilitate mixing.
  • the aqueous phase containing approximately 380-400 g of clear water (without silica) is removed from the mixer and the silicone phase, which has remained in the tank, is returned to stirring.
  • 175 g of ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxane oil (“hydroxylated” oil) with a viscosity of approximately 50,000 mPa.s are then added to the tank, then an amount x of ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxane oil (“hydroxylated” oil) of very low viscosity (4-5 Si per chain) and the whole is heated under nitrogen sweeping for 1.5 hours at approximately 100 ° C. Heating is further continued at 150 ° C for 2 h under vacuum (about 20-50 mmHg).
  • aqueous phase containing 402 g of clear water (without silica) is removed from the mixer and the silicone phase, which has remained in the tank, is returned to stirring.
  • 122.5 g of ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxane oil (“hydroxylated” oil) with a viscosity of approximately 50,000 mPa.s are then added to the tank, then 5 g of very, ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxane oil (“hydroxylated” oil). low viscosity (4-5 Si per chain) and the whole is heated under nitrogen sweeping for 1.5 hours at approximately 100 ° C.
  • a sample is then taken to analyze the rheology.
  • the viscosity of the products is monitored as a function of x.
  • the measurement is carried out with the needle
  • the mashings are stable over time, as shown by the lack of change in viscosity over several weeks.
  • aqueous phase containing approximately 400 g of clear water (without silica) is removed from the mixer and the silicone phase, which has remained in the tank, is returned to stirring. Then added to the tank 122 g of ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxane oil ("hydroxylated” oil) with a viscosity of approximately 14,000 mPa.s then 105 g of ⁇ , de-dihydroxylated polydimethylsiloxane oil ("hydroxylated” oil) of very low viscosity (4-5 Si per chain) and the whole is heated under nitrogen sweeping for 1.5 hours at approximately 100 ° C.
  • Heating is further continued at 150 ° C for 2 h under vacuum (about 20-50 mmHg). It is then cooled and when the temperature has dropped to about 60 ° C., 143 g of ⁇ , ⁇ -trimethylsilylpolydimethylsiloxane oil ("methylated” oil) with a viscosity of about 50 mPa.s, 53.0 g of oil are added with stirring. hydroxylated "with a viscosity of 14000 mPa.s and 10.0 g of fluid hydroxylated oil. After 30 min of mixing (always at 400 rpm), the tank is emptied.
  • the composition was crosslinked using a catalyst comprising a mixture of silanes and a polycondensation catalyst with tin in the proportions 100 / 1.5.

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Abstract

L'invention concerne la préparation d'une suspension de silice de précipitation dans une huile silicone, cette suspension étant utilisable pour produire des silicones réticulables par polyaddition, polycondensation ou déshydrogénocondensation (élastomères). La problématique à la base de l'invention est la recherche d'un compromis entre le coût d'une part, la rhéologie et les propriétés mécaniques des élastomères finaux, d'autre part.L'invention remédie à cela en fournissant un procédé de préparation d'une suspension de silice de précipitation traitée à l'aide de triméthylchlorosilane, en présence d'hexaméthyldisiloxane, dans une huile silicone réticulable. L'HCl peut être utilisé . Le greffage de motifs hydrophobes sur la silice et l'incorporation de la matière silicone polyorganosiloxanique s'effectue lors d'une même séquence opératoire, sans passage par l'état pulvérulent pour la silice. Du silicate de sodium promoteur de résine MQ peut être incorporé dans le milieu réactionnel.L'invention vise également l'obtention d'une composition élastomère silicone réticulable à partir de cette suspension, ainsi que la composition ainsi obtenue.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SUSPENSION DE SILICE DANS UNE MATIERE SILICONE EVENTUELLEMENT RÉTICULABLE
Le domaine de l'invention est celui des silicones chargés et en particulier des élastomères silicones réticulables par polyaddition ou polycondensation et des compositions silicone anti-mousses.
Plus précisément, la présente invention est relative à la préparation d'un produit intermédiaire utile pour l'obtention de ces élastomères et de ces compositions silicone anti-mousses. Ce produit intermédiaire est constitué par une suspension de charge fine (telle que définie ci-dessous) :
" dans un polyorganosiloxane (POS) non porteur de fonctions réactives, " ou dans un polyorganosiloxane porteur de fonctions Si-alcényle - de préférence Si-Vi - susceptibles de réagir par polyaddition avec les fonctions réticulantes Si-H d'un autre POS, " ou dans un polyorganosiloxane porteur de fonctions Si-OR° (de préférence
Si-OH) susceptibles de réagir par hydrolyse/poly-condensation.
Dans le cas des élastomères silicones, les charges considérées sont des charges renforçantes, à distinguer des charges non renforçantes. Les charges renforçantes les plus couramment utilisées sont de préférence des silices pyrogénées ayant une surface BET > 50 m2/g. Elles doivent leur effet de renforcement d'une part, à leur morphologie et d'autre part, aux liaisons hydrogène qui se forment entre les groupes silanols sur la surface des silices et les chaînes polyorganosiloxanes. Ces interactions entre la charge et le polymère augmentent la viscosité et modifient le comportement du polymère au voisinage de la surface solide des charges. Par ailleurs, les liaisons entre polymère et charge améliorent les propriétés mécaniques mais peuvent également provoquer un durcissement prématuré préjudiciable (" structuration ") des compositions précurseurs des élastomères. Les charges non renforçantes ont une interaction extrêmement faible avec le polymère silicone. Il s'agit par exemple de la craie, de la poudre de quartz, de la terre de diatomées, du mica, du kaolin, des alumines ou des oxydes de fer. Leur effet est souvent d'augmenter la viscosité des précurseurs non vulcanisés des élastomères, ainsi que la dureté Shore et le module d'élasticité de ces derniers. Les élastomères silicones peuvent également contenir, entre autres, des catalyseurs, des inhibiteurs, des réticulants, des pigments, des agents antiadhésifs, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence. Ces élastomères réticulables par polyaddition ou polycondensation, sont façonnés avant réticulation par coulée, extrusion, calandrage, enduction, au pinceau ou au pistolet, ou par moulage par compression, par injection ou par transfert.
Les compositions silicones réticulables à froid en élastomères, par polyaddition à température ambiante ou à des températures plus élevées (< généralement à 200°C), sont classiquement conditionnées sous forme de systèmes bicomposants, c'est-à-dire comprenant deux parties emballées séparément et devant être mélangées au moment de l'emploi. Dans ces systèmes bi-composants , l'un des composants comprend le catalyseur de la réaction de polyaddition. Ce catalyseur est de préférence de nature platinique. Il peut s'agir par exemple d'un complexe du platine tel que celui préparé à partir de l'acide chloroplatinique et de divinyl-l,3-tétraméthyle-l-,l-,3-,3-disiloxane, selon le brevet US-B-3 814 730 (catalyseur de Karstedt). D'autres complexes du platine sont décrits dans les brevets US-B-3 159 601, 3 159 662 et 3 220 972.
Ce composant comportant le catalyseur comprend généralement en outre un POS de type A à fonctions de réticulation Fa : Si-alcényle, de préférence Si-Vinyle. L'autre composant, sans catalyseur comprend au moins un POS de type B à fonctions de réticulation Eb : Si-H. Généralement, les POS de type A et les POS de type B comprennent au moins deux groupements Si-Vi et Si-H respectivement par molécule, de préférence en α,ω pour les POS de type A ; au moins l'un des deux devant comprendre au moins trois fonctions de réticulation par molécule. Ces systèmes bi-composants peuvent également comporter un inhibiteur du platine permettant aux composants de ne réticuler qu'une fois mélangés ensemble, éventuellement en ayant été chauffés. Comme exemples d'inhibiteurs on peut citer : les polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques, substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulière-ment préféré, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques (Irgafos® P-ΕPQ, par exemple), les amides insaturés, les maléates alkylés, et les alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874). De telles compositions peuvent aussi être présentées sous forme de systèmes monocomposants qui ne réticulent qu'après avoir été chauffés.
Les compositions silicones réticulables ou durcissables en élastomères par polycondensation à température ambiante ou à des températures plus élevées (< généralement à 100°C), sont classiquement conditionnées sous forme de systèmes monocomposants (c'est-à-dire comprenant un seul emballage) ou de systèmes bi- composants (c'est-à-dire comprenant deux parties emballées séparément et devant être mélangées au moment de l'emploi). Dans les systèmes bi-composants, l'un des composants comprend en particulier un POS de type C présentant des extrémités réactives Fc notamment hydroxydiméthylsiloxy, l'autre composant comportant le catalyseur de la réaction de polycondensation. Ce catalyseur peut être un composé métallique, comme par exemple un composé organique de l'étain. Ce composant comportant le catalyseur peut comprendre également un agent réticulant D porteur de fonctions Fd aptes à réagir avec les fonctions réactives Fc du POS C.
De telles compositions peuvent aussi être présentées sous forme de systèmes monocomposants qui réticulent à température ambiante, en présence d'humidité. Dans le cas des compositions anti-mousses à base de silicones non réactifs, les charges mises en œuvre sont des charges particulaires du type de celles évoquées ci-dessus pour les compositions élastomères. Ces charges agissent au travers de leur caractère indéformable, leur géométrie et leurs dimensions ainsi que par l'intermédiaire des interactions qu'elles échangent avec le milieu environnant. La préparation de suspensions concentrées (empâtages) de charges particulaires renforçantes dans des huiles silicones réactives ou non, destinées à produire des élastomères réticulables ou des compositions silicone anti-mousse, est une étape des procédés d'élaboration des compositions élastomères largement répandue dans le domaine des élastomères silicones. Les charges particulaires renforçantes les plus connues sont à base de silice de pyrogénation, mais des substances telles que la silice de précipitation, l'oxyde de titane, par exemple, peuvent également être utilisées dans certains cas.
Ces charges ont une surface spécifique BET d'au moins 1 m2/g jusqu'à généralement 400 m2/g. Ce sont des poudres ultrafines qui peuvent être dispersées dans des huiles silicones. Cette dispersion pose des problèmes de mélange de la charge pulvérulente avec l'huile et l'on doit particulièrement veiller à obtenir une distribution uniforme de la charge dans la suspension.
Une autre difficulté à surmonter est liée à la rhéologie des suspensions préparées. En effet, il est clair que l'introduction dans l'huile silicone d'une charge particulaire pulvérulente de très faible granulométrie, induit nécessairement une augmentation notable de la viscosité. Or cette caractéristique, bien qu'elle soit associée à l'obtention de bonnes propriétés mécaniques pour les élastomères silicones comprenant la suspension comme matière première, est préjudiciable à la manipulation et au façonnage de la suspension et des compositions silicones en contenant. Il est en effet plus commode de manipuler pour le moulage, l'extrusion, l'enduction ou le façonnage, des compositions fluides qui se prêtent aisément au pompage, à l'écoulement ou au mélange avec des additifs fonctionnels, entre autres. Concernant les anti-mousses, des compositions fluides sont généralement recherchées ; l'utilisation d'un intermédiaire de fabrication consistant en une suspension concentrée conforme à l'invention décrite ci-après, est un moyen d'atteindre cet objectif.
Ces problèmes liés à la manipulation des charges renforçantes et à la très grande viscosité des empâtages les contenant, engendrent un troisième inconvénient majeur d'ordre économique lié à la complexité des matériels à utiliser.
La problématique ici considérée peut donc se résumer comme étant la recherche d'un nouveau procédé de préparation de suspensions de charges particulaires fines dans les huiles silicones : o qui conduise à des suspensions homogènes et ayant une fine distribution des particules dans la matrice silicone, o qui procure une adaptation de la rhéologie de la suspension aux contraintes de manipulation ("processabilité"), o qui permette d'obtenir in fine des élastomères réticulés présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes, o et qui soit économique.
On connaît un certain nombre de procédés de préparation de suspensions de charges particulaires fines dans les huiles silicones couplé à un traitement de compatibilisation de la charge particulaire fine (silice). Ce traitement est destiné à rendre la charge renforçante -de préférence silicique- compatible avec la phase silicone. En effet, ce type de charge plutôt hydrophile, gagne à devenir hydrophobe pour pouvoir exercer au mieux sa fonction de renforcement mécanique de la matière silicone, une fois réticulée.
Il existe principalement deux types d'agents de compatibilisation :
• ceux à base d'HexaMéthylDisilaZane (HMDZ),
• et ceux à base d'halogénosilanes (chlorosilanes).
Ce traitement de compatibilisation peut intervenir avant et/ou pendant et/ou après l'incorporation de la charge (e.g. silice) dans les huiles polyorganosiloxanes.
De nombreux documents brevets se rapportent à la préparation de suspensions de silice traitée HMDZ dans une matière silicone polyorganosiloxanique.
Il en est ainsi pour les références suivantes: > La demande de brevet français FR-A-2 320 324 décrit un procédé de distribution homogène dans des huiles polyorganosiloxaniques, d'une charge à base de silice de pyrogénation fortement dispersée et de surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g. Ce procédé est caractérisé en ce que la charge est traitée durant l'incorporation, en présence d'eau, par un agent de compatibilisation (hexaméthyldisilazane). Ce traitement de comptabilisation de la silice avec l'huile silicone peut être qualifié de " précoce " puisque l'HMDZ est présent dès la mise en contact de la silice de combustion renforçante avec cette huile silicone.
> La demande de brevet européen EP-A-0 462 032 décrit un procédé de préparation d'un empâtage utilisable notamment dans des compositions réticulables par réaction de polyaddition. Dans ce procédé, le traitement de compatibilisation à l'aide d 'hexaméthyldisilazane, intervient après l'incorporation de la silice dans l'huile silicone. Ce mode de traitement est ici qualifié de " tardif".
* Le brevet américain US-B-4 785 047 divulgue un traitement mixte de comptabilisation, à la frontière entre les traitements précoces et tardifs évoqués ci-dessus. Ce brevet concerne plus précisément un procédé de préparation d' élastomères silicones transparents.
> Les demandes de brevet PCT WO-A-98/58997 et WO-A-00/37549 concernent des procédés de préparation d'empâtages comportant des huiles silicone réactives par polyaddition et polycondensation, respectivement, dans lesquels on introduit une première fraction d'HMDZ (moins de 8 % du total) avant la mise en présence de l'huile silicone/silice de combustion en poudre et le reste de l'HMDZ après.
> La demande de brevet PCT WO-A-02/44259 divulgue la préparation d'une suspension de silice de précipitation dans une huile silicone, cette suspension étant utilisable pour produire des silicones réticulables par polyaddition ou par polycondensation (élastomères RTV). La silice de précipitation est traitée à l'aide d'hexaméthyldisilazane (HMDZ) introduit en deux fractions (15 et 85 %) dans une huile silicone réticulable. La première fraction est d'abord mise en contact avec la silice de précipitation et l'eau.
S'agissant des préparations de compositions silicones comprenant une charge silicique rendue hydrophobe à l'aide de chlorosilanes, on peut citer les documents brevets suivants : • Le brevet US-B-3 122 520 divulgue l'hydrophobisation de silice, consistant à mettre en présence une bouillie aqueuse de silice avec de l'HCl et à chauffer ce mélange entre 50 et 250° C (pH proche de 0). Sont ajoutés ensuite l'alcool isopropylique et l'héxaméthyl- disiloxane. L'alcool isopropylique ou tout autre solvant organique non miscible à l'eau, permet le transfert de la silice " hydrophobisée" dans une phase organique. La phase aqueuse est séparée de la phase organique et on termine l'élimination de cette phase aqueuse par une étape de dévolatilisation.
• Le document WO-A-01/14480 enseigne la présence d'un agent de couplage (a) (e.g.MeViSiCl2) et d'un composé (b) hydrophobisant organométallique (e.g.Me2SiCl ).
L'alcool isopropylique, THexaMéthylDiSiloxane (HDMS ou M2) ou le toluène font également partie des réactifs en plus de la bouillie de silice aqueuse. La température est également augmentée (65° C).
• Le contenu du document WO-A-01/12730 est comparable à celui du document WO-A- 01/14480. L'hydrophobisation de silice sous forme de bouillie aqueuse est réalisée à pH acide (H2S04 ou HC1), en présence d'isoprapanol, d'HMDS avec un chauffage à 60- 70°C. Les particules de silice précitée hydrophobisées sont ensuite transférées dans une phase organique à base d'hexane par exemple. Le but est d'avoir 2 à 15 OH /nm2, une mouillabilité méthanol de 15 à 45 % et, après neutralisation, une teneur en carbone réduite (proche de 0) et un pH compris entre 3 et 10 et une blancheur Mi inférieure à 0,4 %.
• Le document EP-A-1 048 696 (= US-B-6 184 408) concerne un procédé pour la préparation de silice précipitée, dans lequel cette silice précipitée est mélangée à de l'alcool isopropylique, à de l'eau, à de l'HMDS, puis à de l'HCl concentré et enfin à nouveau à de l'alcool isopropylique. Après trois heures de mélange à température ambiante, on met en œuvre du toluène dans lequel s'opère le transfert de la silice précipitée hydrophobisée. L'HDMS peut être remplacée par le Me2SiCl2.
• Le document US-B-5 919 298 divulgue le traitement de silice de combustion avec de l'HMDS, de l'HCl, de l'eau et de l'isopropanol. L'hydrophobisation s'effectue à température ambiante. Ce brevet divulgue également le remplacement de l'HMDS par une combinaison hexenyldiméthylchlorosilane et diméthyldichlorosilane, avec une mise en œuvre ultérieure d'hexane pour effectuer le transfert de la silice hydrophobisée dans une phase organique. • Dans le document WO-A-99/36356, la silice mise en œuvre est sous forme de bouillie aqueuse et le milieu réactionnel comprend du Me2SiCl en plus de l'isopropanol et de l'HCl. Le transfert s'effectue dans l'heptane. L'hydrophobisation est réalisée à température ambiante.
Dans tous ces documents illustrant la voie chlorosilane pour le traitement de compatibilisation, la silice de renforcement "hydrophobisée" est isolée sous forme de poudre, pour être stockée dans cet état et incorporée ensuite dans une matière silicone comprenant des huiles polyorganosiloxaniques réticulables. Il ne s'agit donc pas de procédés continus de préparation de compositions silicones chargées en silice hydrophobe, intégrant aussi bien le traitement d'hydrophobisation que le mélange de cette silice avec des matières silicones polyorganosiloxaniques. Ces procédés connus ne sont donc pas des plus économiques, en raison de leur complexité (nombreuses manipulations) et des importantes quantités d'énergie qu'ils requièrent pour la mise sous forme de poudres de la silice hydrophobe et pour le mélanges de ces poudres avec des huiles polysiloxaniques, qui peuvent être relativement visqueuses.
• Le brevet américain US-B-5 942 590 décrit la préparation d'un gel de silice dans lequel est incorporée une silice colloïdale, ce gel de silice étant rendu hydrophobe par traitement avec du diméthyldichlorosilane à pH 5,5. Selon cette préparation, un hydrogel de silice est préparé à partir de silicate de sodium et d'eau acidifiée avec HC1. De la silice colloïdal est ajoutée à cet hydrogel, et on ajuste le pH de la solution ainsi obtenue à 2,5. Le passage du pH de 2,5 à 5,5 et l'ajout d'une solution de silicate de sodium entraîne la transformation de la suspension de silice en gel de silice. Après élimination d'une partie de l'eau par chauffage à reflux sous agitation pendant deux heures, le gel de la silice est additionné d'isopropanol et de diméthyldichlorosilane. Cet ajout est suivi d'une étape de chauffage au cours de laquelle la silice est fonctionnalisée par le diméthyldichlorosilane. Après élimination d'eau, d'HCl et d'isopropanol par décantation, une silice hydrophobe est récupérée dans le toluène. Ce dernier est ensuite éliminé par dévolatilisation thermique, pour obtenir un gel hydrophobe sec. Le diméthyldichlorosilane peut être remplacé par l'hexaméthyl-disiloxane (M2). Ces gels secs de silice hydrophobes peuvent être utilisés comme charge de renforcement dans des compositions élastomères silicone. Le passage obligatoire par un gel de silice hydrophobe sec est un inconvénient notable du contenu technique du document. En effet, cela sous-tend un traitement thermique coûteux, qui rend le procédé plus complexe. En outre, il doit être souligné que les ajustements de pH prévus dans le procédé selon l'US-B-5 942 590, ne sont pas facile à mettre en œuvre dans un procédé industriel. De plus, ils sont susceptibles de générer des sels gênants notamment du fait qu'ils induisent de l'instabilité, qu'ils sont porteurs d'une hydrophilie résiduelle et qu'ils peuvent nuire à la transparence du matériau.
Dans un tel contexte technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé économique de préparation d'une suspension d'une charge particulaire traitée à l'aide d'un agent de compatibilisation à base d'aminosilanes ou d'halogénosilanes, dans une huile silicone, cette suspension pouvant être utile comme matière première pour l'élaboration : de compositions silicones bicomposantes, voire monocomposantes, réticulables notamment par polyaddition, polycondensation ou déshydrogénocondensation, en élastomères silicones, > ou de compositions silicone anti-mousse.
Ce procédé se doit de satisfaire au cahier des charges suivant : couplage dans une seule et même séquence de fabrication du traitement de compatibilisation de la silice notamment à l'aide d'aminosilanes ou d'halogénosilanes et mélange de la silice avec une matière silicone polysiloxanique susceptible d'être utilisée directement comme matière première pour la préparation de compositions silicones réticulables, uniformisation et homogénéisation de la distribution de la charge dans l'huile silicone, optimisation de la dispersion, viscosité adaptée à la manipulation et à la transformation de la suspension,
- propriétés mécaniques des élastomères résultants d'un niveau acceptable, ou propriétés anti-mousse de qualité, coût réduit. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une suspension charge renforçante/huile silicone pour élastomères, qui soit adaptée à des matières (huiles) silicone ayant une grande longueur de chaîne (par exemple ayant au moins 100 motifs D -cf nomenclature infra-) et donc visqueuses et difficiles à malaxer même dans des malaxeurs de forte puissance.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une suspension charge renforçante/huile silicone pour élastomères, qui soit simple à mettre en oeuvre et applicable à l'échelle industrielle. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé performant et direct d'obtention d'une suspension de charge renforçante dans une huile silicone pour élastomères, ce procédé étant du type de celui visé dans les objectifs susmentionnés.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé d'obtention d'une composition silicone, réticulable par polyaddition ou polycondensation voire déshydrogénocondensation, pour former un élastomère et comprenant comme élément constitutif la suspension telle qu'obtenue par le procédé visé ci-dessus.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé d'obtention d'une composition silicone anti-mousse et comprenant comme élément constitutif la suspension telle qu'obtenue par le procédé visé ci-dessus.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, selon un premier mode de mise en œuvre, un procédé de préparation d'une suspension d'une charge particulaire silicique, dans une matière silicone (MS) comprenant : MS i polyaddition:
" au moins un polyorganosiloxane POS de type A porteur de fonctions de réticulation Fa alcényles aptes à réagir avec les fonctions de réticulation Fb (SiH) d'au moins un POS de type B, ce POS A étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif ;
• et au moins un POS de type B porteur de fonctions de réticulation Fb (SiH) aptes à réagir avec les fonctions de réticulation Fa alcényles du ou des POS A ; o et/ou MS? polycondensation :
' au moins un POS de type C porteur de fonctions de réticulation hydroxyles Fc et/ou de fonctions OR (R= alkyle en Cι-C3o, alcényle en C2-C3o, aryle, éventuellement substitués (de préférence halogènes)) précurseur des fonctions Fc', ces fonctions de réticulation Fc étant aptes à réagir avec des fonctions de réticulation Fc de ce POS C ou d'autres POS C, et avec des fonctions de réticulation d'au moins un réticulant D, ce POS C étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif ;
> et/ou MSipoly déshydrogénocondensation : m au moins un POS de type C porteur de fonctions de réticulation hydroxyles Fc' et/ou de fonctions OR' (R- alkyle en C[-C3o, alcényle en C2-C o, aryle, éventuellement substitués (de préférence halogènes)) précurseur des fonctions Fc', ces fonctions de réticulation Fc' étant aptes à réagir avec d'autres fonctions de réticulation Fb' (SiH) d'au moins un POS de type B', ce POS C étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif ; " et au moins un POS de type B' porteur de fonctions de réticulation Fb' (SiH) aptes à réagir avec les fonctions de réticulation Fb' OH ou OR' du ou des POS C et/ou MS4 : " ou au moins un POS (E) non réactif ;
• cette suspension étant, notamment, utilisable pour produire des compositions réticulables par polyaddition et/ou par polycondensation et/ou par déshydrogénocondensation ou des compositions silicone anti-mousse ; • ce procédé étant du genre de ceux dans lesquels une suspension aqueuse de charge particulaire silicique est rendue hydrophobe par traitement à l'aide d'au moins un réactif halogène, ce traitement comprenant un transfert de la silice rendue hydrophobe dans une phase non aqueuse et au moins une étape d'élimination au moins partielle de l'eau ;
• l'agent de compatibilisation (AC) étant : ~ AC I (Voie I) : soit sélectionné parmi les silazanes, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence parmi les disilazanes, Phexaméthyldisilazane (HMDZ) associé ou non au divinyl- tétraméthyldisilazane étant particulièrement préféré; AC II (Voie II) : soit sélectionné parmi les halogénosilanes Rc- substitués avec Rc = hydrogéno, alkyle en C1-C30, alcényle en C2-
C30, aryle, et Rc étant éventuellement substitué (de préférence halogène), de préférence parmi les chlorosilanes Rc-substitués et leurs mélanges; ledit procédé étant caractérisé :
1. en ce que :
r ' selon la voie I :
la)-- la charge particulaire est sélectionnée dans le groupe des silices de précipitation,
Ib)~ l'agent de compatibilisation (AC.T) ajouté en une ou plusieurs fractions quantitativement et/ou qualitativement identiques ou différentes entre elles, dans le milieu de préparation,
le)-- le mélange de tout ou partie de la MS, de la charge, d'eau, et de l' AC ou des AC, est réalisé éventuellement en partie à chaud et en faisant en sorte que la quantité d'eau soit telle que le ratio pondéral r = (eau / eau + silice)x 100 se définisse comme suit: 40 < r < 99, de préférence 60 < r < 90,
Id)~ éventuellement on soutire au moins une partie de l'eau relarguée et des sous-produits de la réaction de AC.I avec MS et avec la charge,
le)-- éventuellement on élimine les espèces volatiles, de préférence à chaud sous courant gazeux ou sous vide, If)-- et on refroidit si nécessaire,
selon la voie II :
lia)-- on prépare ou on met en œuvre une suspension aqueuse de silice comprenant : > de la silice,
> de l'eau éventuellement acidifiée,
> au moins un stabilisant de liaisons hydrogène, de préférence en faisant en sorte que le pH de cette suspension soit < 2, de préférence < 1 ,
llb)~ éventuellement, on incorpore une partie de la matière silicone MS, dans la suspension aqueuse de silice obtenue à l'issue de l'étape Ha),
IIc)~ on greffe sur la silice des motifs hydrophobes formés par des motifs ≡Si- (Rc)ι à 3 avec Rc = hydrogéno, alkyle en Cι-C3o, alcényle en C -C3o, aryle, ces groupements Rc étant éventuellement substitués (de préférence halogènes), en mettant cette silice en présence d'AC II de type halogénosilanes agissant à titre de précurseurs de ces motifs et en laissant réagir, de préférence en agitant l'ensemble, éventuellement à chaud,
IId)~ on fait en sorte que s'opère le transfert de la silice greffée par des motifs hydrophobes, de la phase aqueuse vers la phase non aqueuse,
Ile)-- éventuellement on soutire au moins une partie de la phase aqueuse et des sous-produits de réaction,
Ilf) — on refroidit si nécessaire, IIg)~ éventuellement on lave l'acidité résiduelle de la phase non aqueuse,
IIh)~ on mélange la totalité ou le reste de la matière silicone MS avec la charge désormais hydrophobe,
IIi)~ on évapore l'eau résiduelle,
IIj)— et on recueille une huile constituée par une suspension de charge particulaire hydrophobe dans une matière silicone réticulable, de préférence sans jamais être passé par une silice hydrophobe séchée,
les voies I & II conduisant à une huile (ou empâtage) constituée par une suspension de charge particulaire hydrophobe dans une matière silicone réticulable,
2. et en ce que l'on met en œuvre au moins un autre agent de compatibilisation (AC III) choisi dans le groupe comprenant :
(i) les POS porteurs dans et/ou aux extrémités de leurs chaînes des fonctions de compatibilisation OR1"1 dans lesquelles RIIh correspond indépendamment à l'hydrogène ou à un radical répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rc ;
(ϋ) les résines siloxaniques ; (iii) les silanes ; (iv) et leurs mélanges ;
à l'exclusion :
" des siloxanes à terminaisons hydroxyles de bas poids moléculaire
(avantageusement inférieur à lOOOg/mole) di ou monofonctionnels ; 1 des aminés, comme par exemple les alkylamines, (telle que la diéthylamine) et/ou les silylamines : " et des tensioactifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre de l'invention, l'agent de compatibilisation (AC III) est choisi dans le groupe comprenant :
(i) les POS porteurs dans et/ou aux extrémités de leurs chaînes des fonctions de compatibilisation OR10' dans lesquelles RIIh correspond indépendamment à l'hydrogène ou à un radical répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rc; (ii) les résines siloxaniques ; (iii) les silanes ;
(iv) et leurs mélanges ;
avec la condition Cl selon laquelle si AC = AC I et si AC III comprend au moins un POS α.ω-dihydroxylé (i), alors ce dernier est associé avec au moins un élément des sous-groupes (ii) à (iii):
et sans exclusion :
" des siloxanes à terminaisons hydroxyles de bas poids moléculaire (avantageusement inférieur à lOOOg/mole) di ou mono fonctionnels ;
" des aminés, comme par exemple les alkylamines, (telle que la diéthylamine) et/ou les silylamines ; 1 et des tensioactifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques.
Selon un troisième mode de mise en œuvre de l'invention, l'agent de compatibilisation (AC III) est choisi dans le groupe comprenant :
(i) les POS porteurs dans et/ou aux extrémités de leurs chaînes des fonctions de compatibilisation OR1"1 dans lesquelles RIIh correspond indépendamment à l'hydrogène ou à un radical répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rc;
(ii) les résines siloxaniques ; (iii) les silanes ; (iv) et leurs mélanges ;
avec la condition C2 selon laquelle si AC = AC I, alors AC I est différent de tout agent de compatibilisation sélectionné parmi les silazanes, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, en particulier les disilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane;
et sans exclusion :
" des siloxanes à terminaisons hydroxyles de bas poids moléculaire
(avantageusement inférieur à lOOOg/mole) di ou monofonctionnels ; " des aminés, comme par exemple les alkylamines, (telle que la diéthylamine) et/ou les silylamines : " et des tensioactifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques.
Selon un quatrième mode de mise en œuvre de l'invention, l'agent de compatibilisation (AC III) est choisi dans le groupe comprenant : (i) les POS porteurs dans et/ou aux extrémités de leurs chaînes des fonctions de compatibilisation OR111' dans lesquelles RIIh correspond indépendamment à l'hydrogène ou à un radical répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rc ; ' (ii) les résines siloxaniques ;
(iii) les silanes ;
(iv) et leurs mélanges.
Cet agent de compatibilisation (AC III) est associé à au moins un catalyseur de condensation sélectionné de préférence parmi :
" les base fortes, et plus préférentiellement encore dans le sous-groupe comprenant : KOH, LiOH, NaOH et leurs mélanges; " les sels métalliques, et plus préférentiellement encore dans le sous-groupe comprenant : les sels d'étain, les sels de titane et leurs mélanges; " les sels d'acide triflique;
" et leurs mélanges.
Ce quatrième mode de réalisation ne prévoit pas l'exclusion :
1 des siloxanes à terminaisons hydroxyles de bas poids moléculaire (avantageusement inférieur à lOOOg/mole) di ou monofonctionnels ;
" des aminés, comme par exemple les alkylamines, (telle que la diéthylamine) et/ou les silylamines ; " et des tensioactifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques.
II est du mérite des inventeurs, après de nombreuses recherches et expérimentations, d'avoir découvert de nouveaux agents de compatibilisation AC III qui améliorent sensiblement la cohésion et l'homogénéité de la suspension silice hydrophobe/huile silicone et donc in fine les fonctions de renfort mécanique assurées par la charge au sein du silicone. II était d'autant moins évident d'envisager l'usage d'AC III que de tels agents de compatibilisation conduisent à des silices parfaitement bien traitées, qui ne nécessitent pas de post-traitement.
Les avantages de ce nouveau procédé d'élaboration de suspensions siliciques, sont notamment : * réduction significative du coût; mise en œuvre facile; obtention de suspensions douées de qualités rhéologiques et d'un comportement viscoélastique appropriés (pas ou faible seuil d'écoulement avec une viscosité ajoutée en fonction de la teneur en silice et de la viscosité des huiles mises en oeuvre); en particulier, elles ont une fluidité stable dans le temps et adaptée aux opérations de manipulation et de transformation, telles que le pompage, l'acheminement, le mélange, le façonnage, le moulage, l'extrusion, etc...., et ce y compris pour des huiles silicones longues et donc déjà visqueuses en elles même; mise en œuvre -débullage- facilité pour les compositions élastomères préparées à partir de ces suspensions; et de surcroît, transparence améliorée des compositions élastomères préparées à partir de ces suspensions.
L'un des intérêts majeurs de l'invention est que cet acquis économique ne se fait pas au détriment des autres avantages du procédé et des propriétés mécaniques finales de l' élastomère réticulé ou des propriétés anti-mousse, selon le cas.
Au sens de l'invention, l'éventualité attachée dans la voie II à l'étape Ile) de soutirage de la phase aqueuse s'interprète comme suit :
- pour une composition silicone élastomère, l'étape Ile) est obligatoire et elle est même parachevée par une dévolatilisation (distillation) pour éliminer en totalité les volatils dont l'eau;
- pour une composition silicone anti-mousse, on peut éventuellement s'affranchir d'éliminer les espèces volatiles dont l'eau, en vue d'une émulsification ultérieure.
Toujours dans la voie II, par "silice hydrophobe séchée", on entend au sens de la présente invention et dans tout le présent exposé, une silice hydrophobe comportant moins de 10 % d'extractibles non fixés sur la silice hydrophobe. Le terme "extractibles" désignant:
" soit des produits volatils éliminables de la silice hydrophobe, par traitement d'une heure à 150°C, à pression atmosphérique normale ;
" soit des produits extractibles de la silice hydrophobe par contact avec un solvant des silicones (e.g. hexane, cyclohexane, heptane, CC1 , octane, dichlorométhane, toluène, méthyléthyl-cétone, méthylisobutylcétone, white spirit, xylène), à raison de 5 et 30 % en poids de silice hydrophobe par rapport au solvant, pendant au moins 8 jours, sous agitation, à 25 °C et sous pression atmosphérique normale. Un autre point à noter s'agissant de la voie II est qu'il peut être intéressant de prévoir un pH par exemple inférieur ou égal à 2, de préférence à 1 , au moins lors de l'étape Ha).
Selon une modalité préférée de l'invention, l'agent de compatibilisation AC III est incorporé après YAC I ou VAC II, de préférence après le soutirage de tout ou partie de la phase aqueuse, pour autant que ledit soutirage intervienne.
Concernant les AC III (i). les POS α.ω-dihydroxylés plus spécialement retenus sont les polydialkylsiloxanes α.ω-bis(dialkylhydroxysiloxy), à chaînes courtes, par exemple de poids moléculaire inférieur ou égal à 1 OOOg/mole.
Les substituants alkyles de ces POS sont préférablement des alkyles en C1-C6 et plus préférablement encore des méthyles.
Concernant les AC III (ii), il est tout d'abord précisé que par "résine siloxanique", on entend au sens de l'invention une résine comprenant des motifs siloxy Q et/ou T et éventuellement des motifs siloxy M et/ou D et/ou Q0Rq et/ou T0Rt et/ou M0Rm et/ou D0Rd'.
Les règles de nomenclature suivantes sont adoptées dans le présent exposé pour les motifs siloxy :
M : (Rm)3SiOy2 avec Rm = hydrogéno, alkyle en Cι-C3n, alcényle en C2-C30, aryle, ces groupements Rm étant éventuellement substitués (de préférence halogènes)
M 0Rm< . (Rm)a(ORm')b SiOy2 avec Rm tel que défini supra et a+b = 3 et Rm' = H ou radical de même définition que R
D : (Rd)2 Si02 2 avec Rd ayant la même définition que celle donnée supra pour Rm
D 0Rd' . (Rd)(0Rd') SiO2 2 avec R tel que défini supra et Rd' = H ou radical de même définition que Rm
T : (Rl) Siθ3/2 avec R1 ayant la même définition que celle donnée supra pour Rm
T0R : (ORf) Si03/2 avec Rt' = H ou radical de même définition que R"
Q : _( -o- o
I
ORq' . O Si ORq' .
Q
O
avec Rq' - H ou radical de même définition que Rm.
En outre, les résines siloxaniques AC III (iii) plus spécialement retenues sont les résines MQ, MM0RMQ, MQQORQ' ou MM0RM' QQ0RQ'.
Avantageusement, AC III est ajouté à hauteur de 0,5 à 40 % en poids, de préférence 0,5 à 40 % en poids par rapport à la quantité de charge particulaire silicique mise en œuvre dans la suspension.
Il est intéressant de noter les quantités d'AC III utilisées sont relativement faibles pour un effet très significatif d'amélioration des propriétés de "l'empâtage" silice-dans-huile silicone obtenu. C'est le cas notamment pour AC III (i) = POS α,ω-dihydroxylé court (poids moléculaire
< 1000 g/mole) qui, pour des taux de silice sensiblement identiques, permet par exemple de diviser au moins par 5 la viscosité des empâtages .
L'invention vise également un traitement destiné à rendre la silice hydrophobe, lequel traitement étant susceptible d'être mis en œuvre dans le procédé de préparation d'une suspension d'une charge (par ex. silicique) dans une silicone. Ce procédé est caractérisé en ce que, selon la voie II : Ha') on met en présence :
" une suspension aqueuse de silice comprenant 100 parties en poids sec de silice, éventuellement acidifiée à l'aide de 20 à 60 (de préférence de 30 à 50) parties en poids d'au moins un acide, sachant que le pH de la phase non aqueuse de préférence est < à 2, et plus préférentiellement encore < à 1, " 0 à 500 (de préférence 0 à 300) parties en poids d'un précurseur de résine silicone siloxanique, de préférence du silicate de sodium, " 5 à 500 (de préférence de 10 à 200) parties en poids d'un stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène non aqueux, " 5 à 500 (de préférence de 10 à 200) parties en poids sec d'au moins un halogénosilane précurseur de motifs hydrophobes formés par des motifs -
Si-(Rc)ι à 3 avec Rc = hydrogéno, alkyle en C1-C30, alcényle en C2-C30, aryle, ces groupements Rc étant éventuellement substitués (de préférence halogènes), " 40 à 2000 (de préférence de 50 à 800) parties en poids de matière silicone
MS,
Ilb') on chauffe le milieu réactionnel ainsi obtenu,
Ile') éventuellement on refroidit,
Ild') on soutire la phase aqueuse et des sous-produits de réaction,
Ile') on récupère la phase non aqueuse comprenant la silice désormais hydrophobe,
Ilf ') éventuellement on lave l'acidité résiduelle de la phase non aqueuse, Ilg') éventuellement on élimine le liquide de la phase non aqueuse pour récupérer la silice hydrophobe sous forme pulvérulente.
Cette succession d'opérations permet d'optimiser le greffage de motifs ≡Si-Rc hydrophobes sur la silice.
Avantageusement, dans la voie II, on peut fait intervenir lors de l'étape Ha), au moins un précurseur de résines siloxaniques (notamment MQ) telles que définies ci- dessus. Ce précurseur est de préférence un silicate, et plus préférentiellement encore un silicate de sodium. Le précurseur de telles résines siloxaniques ( préférablement un silicate de sodium) se transforme en acide polysilicique en présence d'eau acidifiée à un pH de préférence < 2. Cet acide forme un réseau de motifs Q qui s'agrègent sur la silice initialement mise en œuvre. La fonctionnalisation ("hydrophobation") de réseau à l'aide d'AC II intervient ensuite. On obtient ainsi une phase silicone contenant de la résine siloxanique avec un coeur Q de forte taille. La phase aqueuse est dénuée de toute trace de silice.
Le précurseur de résines siloxaniques est mis en œuvre à raison de 20 à 60 de préférence 30 à 50 % en poids par rapport à la charge particulaire mise en œuvre. En pratique, le précurseur de résines siloxaniques peut être dans la forme d'une solution aqueuse.
Les conditions de formation de résines siloxaniques sont avantageusement les suivantes : celles conformes au contenu technique des brevets US-B-2,676,182 et US-B-2,814,601.
Suivant une variante intéressante du procédé selon l'invention, on greffe sur la silice des motifs fonctionnels autres que les motifs hydrophobes, en mettant cette dernière en présence d'halogénosilanes précurseurs de ces greffons fonctionnels. Les fonctions susceptibles d'être procurées à la silice par ces motifs sont par exemple les suivantes : bactéricide, bactériostatique, chromophore, fluorescence, "anti-fouling", modificateur d'indice de réfraction, couplage avec le réseau silicone (e.g. halogéno- alcoxy-alcényl-silane, ... et leurs associations.
Pour parfaire le procédé selon l'invention, les conditions les plus appropriées se sont avérées être celles consistant à choisir :
" une ou des silice(s) de précipitation, se présentant de préférence essentiellement sous forme de bouillie et dont la surface spécifique BET est comprise entre 50 et 400 m2/g,
" et des conditions de mélange telles que la viscosité dynamique à 25°C de la suspension soit inférieure ou égale à 300 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 150 Pa.s.
On donne ci-après plus de détails sur les silices de précipitation préférées conformément à l'invention. Classiquement, une silice de précipitation résulte d'une succession d'opérations qui peuvent être par exemple : précipitation de la silice en phase aqueuse par acidification, par addition d'acide sur un pied de cuve de silicate ou par addition simultanée totale ou partielle d'acide et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, - filtration permettant de récupérer une phase enrichie en silice, éventuellement délitage du filtrat de silice précipitée pour préparer une suspension aqueuse facilement manipulable, éventuellement séchage de la silice précipitée, éventuellement broyage et/ou compactage de la poudre de silice précipitée, - et éventuellement ensachage de la silice précipitée en poudre ainsi obtenue.
La préparation de silice précipitée utilisée dans le cadre de l'invention, est décrite dans les documents EP-A-0 520 862, WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128. Ainsi, la silice précipitée mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut se présenter sous forme de poudre ou de sous forme de bouillie aqueuse prélevée au stade de la filtration ou du délitage.
Au sens de l'invention, le terme "poudre" employé pour qualifier la silice précipitée, désigne de la silice précipitée à l'état solide, se présentant en général sous forme pulvérulente ou sous forme de granulés ou de billes sensiblement sphériques.
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, on choisit une ou des silice(s) de précipitation dont la surface spécifique BET est comprise entre 50 et 400 m2/g et des conditions de mélange telles que la viscosité dynamique à 25° C de la suspension (empâtage) soit inférieure ou égale à 300 Pa.s, de préférence à inférieure ou égale à 150 Pa.s. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987.
Avantageusement, la charge de silice de préférence (de précipitation) représente de 10 à 50 % en poids de la suspension. En pratique, cette charge est de l'ordre de 30 ± 10 % en poids.
Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, le stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène est choisi parmi les solvants organiques, de préférence dans le groupe comprenant les alcools (en particulier l'alcool isopropylique, l'éthanol et le butanol), les cétones (en particulier la MéthyllsoButylCétone : MIBK), les amides (en particulier la DiMéthylACétamide : DMAC), les alcanes (en particulier la tétrahydrofuranne : THF) et leurs mélanges.
Il peut être noté que l'acidification de la suspension aqueuse (phase aqueuse) qui intervient éventuellement dans le procédé selon l'invention, est plutôt réalisée à l'aide d'un acide, de préférence d'un acide minéral, et plus préférentiellement encore un acide est choisi dans le groupe comportant : HC1, H2S04, H3P04 et leurs mélanges.
Un autre moyen que l'apport extérieur d'acide pour maintenir le pH de la suspension aqueuse (phase aqueuse) en dessous de la limite requise, consiste en la formation in situ d'acide -de préférence d'HCl- par réaction de l'halogénosilane précurseur de motifs hydrophobes, avec l'eau. De préférence, la matière silicone MS comprend au moins un oligoorganosiloxane, de préférence un diorganosiloxane, et plus préférentiellement encore l'hexaméthyldisiloxane (M2).
L'(ou les)oligoorganosiloxane(s) de la MS peut (peuvent) être associé(s) à un ou plusieurs polyorganosiloxanes (POS) de tous types, notamment A,B,C,D,E tels que visés supra et définis plus en détails infra.
Au sens de l'invention, le terme "oligoorganosiloxane" désigne un oligomère siloxanique comprenant de 2 à 10 unités siloxy de type M, D, ou T, telles que définies supra, tandis qu'un polyorganosiloxane désigne un polymère en comprenant de 11 à 10000, de préférence de 100 à 5000.
La matière silicone MS de nature oligoorganosiloxanique correspond préférablement à la première fraction éventuellement mise en œuvre, lors de l'étape Ilb) du procédé selon l'invention de préparation d'une suspension de silice dans une huilesilicone.
Suivant une caractéristique préférée mais non limitative, l'halogénosilane précurseur de motifs hydrophobes est un alkylhalogénosilane, de préférence un alkylchlorosilane, et plus préférentiel-lement encore un méthylchlorosilane. Cet alkylhalogénosilane est très avantageusement un bloqueur de type monosilane, par exemple le (CH3)SiCl. Ce bloqueur limite la croissance de la silice, voire de la résine siloxanique issue du silicate de préférence de sodium, mis en œuvre à l'étape Ha) ou lia').
Conformément à l'invention, il n'est pas exclu de prévoir en complément ou en remplacement du (ou des) bloqueur(s) préféré(s) susvisé(s), un ou plusieurs halogénosilane(s) différent(s) et choisi(s) dans le groupe comprenant : les dialkyldihalogénomonosilanes par exemple (CH3) SiCl2, les dialkylhydrogénohalogénomonosilanes par exemple (CH3)2SiCl2, les alkylhydrogénodihalogénomonosilanes par exemple CH3S-HCI2, les alkylalcényldihalogénomonosilanes par exemple (CH3)ViSiCl2, les dialkylalcénylhalogénomonosilanes par exemple (CH3)2ViSiCl, les alkyltrihalogénomonosilanes par exemple (CH3)SiCl3, les hydrogénotrihalogénomonosilanes par exemple HSiCl3, lésai cényltrihalogénomonosilanes par exemple NiSiC-3, et leurs mélanges.
L'alkyle peut être un alkyle en C1-C30, l'alcényle un alcényle en C2-C30. Les substituants alkyle, alcényle ou hydrogéno peuvent être associés ou remplacés par un aryle. Ces groupements alkyles, alcényles, ou aryles peuvent être éventuellement substitués (de préférence halogènes).
L'alkyle et l'halogène préférés sont le méthyle et le chlore respectivement et l'alcényle est de préférence Vi = vinyle.
Pour plus de détails sur la voie I de préparation d'une suspension de silice hydrophobe dans une huile silicone, on se référera au WO-A-02/44259 dont le contenu est intégralement incorporé au présent exposé.
En pratique, le procédé selon la voie II peut par exemple consister essentiellement à utiliser une poudre de silice précipitée et à mettre en œuvre les opérations suivantes :
• on introduit dans l'enceinte agitée de préparation, les produits concernés dans l'ordre suivant : L ia suspension aqueuse de silice, éventuellement en plusieurs fractions, le stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène -de préférence constitué par de l'alcool isopropylique-, éventuellement un acide -de préférence HC1- ;
2. un alogénosilane précurseur de motifs hydrophobes : -Si-(Rc)j à 3 avec Rc tel que défini supra et correspondant par exemple à un alkyle en Ci-
C10 ou un alcényle en C2-Cι2, - et plus préférentiellement encore à (CH3)3SiCl -;
3. une partie de la MS constituée par au moins un oligoorganosiloxane - de préférence l'hexaméthyldisiloxane (M2)- ; • on chauffe à une température voisine de la température de reflux du stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène -de préférence celle de l'alcool isopropylique comprise entre 70 et 80 °C ;
• éventuellement, on refroidit ;
• on sépare la phase aqueuse de la phase non aqueuse -de préférence par décantation- ; • on élimine la phase non aqueuse ;
• éventuellement au moins une fois, on procède à un lavage de cette phase non aqueuse, à l'aide d'un liquide aqueux puis on élimine la phase aqueuse de lavage ;
• on mélange la phase silicone non aqueuse, éventuellement lavée, avec la totalité ou le reste de la matière silicone MS avec la silice désormais hydrophobe, cette MS comprenant de préférence au moins un polyorganosiloxane POS ;
• on recueille une suspension huileuse de charge silicique particulaire hydrophobe dans une matière silicone MS réticulable. Dans ce mode de mise en œuvre avec de la silice précipitée en poudre, les proportions des différents ingrédients sont les suivantes (en parties en poids sec pour tout ce qui n'est pas de l'eau) :
- silice : 100 ; - acide (e.g. HC1) : 20 à 60,de préférence de 30 à 50 ;
- précurseur de -Si-(Rc)ι _ 3 (e.g. (CH3)3SiCl} , 5 à 500, de préférence de 10 à 200 ;
- stabilisant/initiateur de liaisons H (e.g. isopranol) :0 à 20, de préférence de 1 à 10 ;
- huile de MS : 40 à 2000, constituée exclusivement ou non d'oligoorganosiloxane -de préférence de M2 ; - eau : 2 à 8000, de préférence 200 à 1000.
La silice utilisée se présente en pratique essentiellement sous forme de bouillie de silice(s) précipitée(s). Cela évite l'étape de préparation de la bouillie dans l'enceinte de préparation. Par ailleurs, il est clair que la manipulation d'une bouillie est beaucoup plus aisée que la manipulation de grands volumes de poudre, qui de plus obligent à chasser l'air correspondant du mélange en cours de réalisation.
La siccité de la bouillie de silice est généralement comprise entre 1 et 50 % en poids, de préférence entre 10 et 40 % en poids.
Ce nouveau procédé de préparation s'avère particulièrement économique et permet une incorporation facile des ingrédients avec des outils peu consommateur d'énergie. En effet, la composition reste facilement malléable tout au long du procédé sans que cela ne nécessite énormément de puissance pour le malaxage. Ce procédé aboutit de plus, dans le cas des élastomères silicone réticulables, à des propriétés d'usage des élastomères tout à fait à la hauteur des spécifications attendues, par comparaison aux procédés classiques à l'aide de silice de combustion. Il en va de même en ce qui concerne les empâtages destinés à préparer des compositions anti-mousse.
Les différentes étapes du procédé peuvent être de durées variables et accomplies dans des appareillages séparés.
Quelle que soit la forme poudre ou bouillie de la silice de précipitation, il est particulièrement intéressant de constater que le débullage des compositions pour élastomères préparées avec l'empâtage, est beaucoup plus facile qu'auparavant.
S'agissant des huiles silicones mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention, on choisira, de préférence, des polydiorganosiloxanes linéaires ou cycliques, et préférablement linéaires. Ainsi, la matière silicone peut être, en premier lieu, une MSi polyaddition comportant :
• au moins une huile silicone réactive POS A dont les fonctions de réticulation Fa sont des fonctions alcényle - de préférence vinyle -, ces POS A :
1 comprenant au moins deux groupements Si-E par molécule, de préférence situés chacun à une extrémité de la chaîne, " et ayant une viscosité dynamique à 25° C, inférieure ou égale à 250 Pa.s, de préférence à 100 Pa.s et plus préférentiellement encore à 10 Pa.s, ce POS A étant destiné à réagir avec le POS B,
• au moins une huile silicone réactive POS B, dont les fonctions de réticulation Fb sont des fonctions hydrogène, ce POS B comprenant au moins deux groupements Si-H par molécule (de préférence au moins trois quand le POS A ne comprend que deux Si-Vi par molécule), ces Si-H étant avantageusement situés dans la chaîne,
• et/ou au moins un POS E non réactif
Pour que cette matière silicone MSi soit réticulable par polyaddition, il est nécessaire de lui adjoindre : " un système catalytique comprenant un catalyseur métallique de polyaddition (de préférence de nature platinique) et éventuellement un inhibiteur ; " éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforçante(s), non renforçante(s) ou de bourrage ; " éventuellement de l'eau ; " éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.
Le POS A peut être -par exemple- une huile polydialkyle-(méthyle)-siloxane α,o divinylé. De préférence, le POS A utilisé pour la préparation de la suspension est un POS A vinylé porteur d'au moins deux motifs Si-Vi par molécule, de préférence au moins trois par molécule, quand le POS B ne comporte que deux motifs Si-H par molécule.
Le POS B est par exemple le ρolyalkyl(méthyl)hydrogénosiloxane ou bien encore un POS hydrogéné ramifié comportant des motifs tri ou tétrafonctionnels et des motifs porteurs de SiH. Le POS E peut être un polydiorganosiloxane, tel qu'un polyalkylesiloxane, de préférence un polydiméthylsiloxane à extrémités triméthylsilyles, éventuellement en bout de chaîne et dans la chaîne de fonctions tels que par exemple des hydroxyles.
Les huiles silicones (A, B ,E) préférées comprennent essentiellement des motifs R'2 SiO, les symboles R1, identiques ou différents, représentant des groupements (cyclo)alkyles en C,-C10 éventuellement halogènes, des groupements alcényles en C1-C12, des groupements aryles, ces radicaux R étant éventuellement substitués ou halogènes.
A titre de groupements :
- alkyle : on peut citer notamment les groupements méthyle, éthyle propyle et butyle,
- alkyle halogène : on peut citer le 3-3-trifluoropropyle,
- cyclo-alkyle : on peut citer le cyclo-hexyle,
- alcényle : on peut citer le vinylé, - aryle : on peut citer le groupement phényle.
Par exemple, au moins 85 % des groupements R1 représentent des groupements méthyles. En second lieu, la matière silicone peut être une MS2 polycondensation comportant :
" au moins une huile silicone réactive POS C dont les fonctions de réticulation Fc réagissent par polycondensation, ces POS C répondant à la formule (1) suivante :
n 3-n F SiO SiR,-nnYn n (1 )
dans laquelle :
* R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, et Y représente des groupements hydrolysables ou condensables OR1 1 avec R11 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour Rc,
* n est choisi parmi 1 , 2 et 3 avec n = 1 , quand Y est un hydroxy, et x a une valeur suffisante pour conférer aux huiles de formule (1) une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1.000 et 200.000 mPa.s, ce POS C étant destiné à réagir avec un autre POS C ou avec au moins un réticulant et/ou au moins un POS E non réactif différent du ou des POS C.
Pour que cette matière silicone soit réticulable par polycondensation, il est nécessaire de lui adjoindre : " un système catalytique comprenant un catalyseur métallique de condensation ; " éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforçante(s), non renforçante(s) ou de bourrage ; " éventuellement de l'eau ;
" éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.
Dans les produits de formule (1) généralement utilisés industriellement, au moins 80 % en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle, les autres radicaux peuvent être généralement des radicaux phényle.
Comme exemples de groupes Y hydrolysables, on peut citer les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, énoxy, alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, acyloxy et phosphato et, par exemple, parmi ceux-ci :
- pour les groupes Y amino : groupes n-butylamino, sec-butylamino et cyclohexylamino, - pour les groupes acylamino N substitué : le groupe benzoyl-amino,
- pour les groupes aminoxy : les groupes diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy et diphénylaminoxy,
- pour les groupes iminoxy et cétiminoxy : ceux dérivés de l'acétophénone-oxime, l'acétone-oxime, la benzophénone-oxime, la méthyl-éthyl cétoxime, la diisopropylcétoxime et la chlorocyclohexanone-oxime,
- pour les groupes Y alcoxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy,
- pour les groupes Y alcoxy-alkylène-oxy : le groupe méthoxy-éthylène-oxy,
- pour les groupes Y acyloxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acétoxy, propionyloxy et éthyl-2 hexanoyloxy,
- pour les groupes Y phosphato : ceux dérivant des groupes phosphates de diméthyle, phosphate de diéthyle et phosphate de dibutyle.
Comme groupes Y condensables, on peut citer les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogène, de préférence le chlore.
Les POS C réactifs utilisés de préférence sont les diorganopolysiloxanes α, ω- dihydroxylés de formule (1) dans laquelle Y = OH, n = 1 et x a une valeur suffisante pour conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25° C comprise entre 1.000 et 200.000 mPa.s et, de préférence, entre 5.000 et 80.000 mPa.s.
Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme POS C hydroxyles de formule (1) un mélange constitué de plusieurs polymères hydroxyles qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères hydroxyles de formule (1) peuvent éventuellement comprendre, à côté des motifs D de formule R_,SiO. des motifs T de formule RSiO, -, et/ou des motifs Q de formule SiO- dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
Cette MS2 polycondensation peut comprendre également une huile silicone non réactive comportant des POS E non réactifs répondant à la formule (2) suivante :
R3SiO- -R2SiO -SiR, (2) y dans laquelle :
* les substituants R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents,
* le symbole y a une valeur suffisante pour conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25° C comprise entre 10 et 10.000 mPa.s.
Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux phényle. Comme exemples de radicaux R substitués, on peut citer les radicaux trifluoro-
3,3,3 propyle, chlorophényle et bétacyanoéthyle.
A titre illustratif de motifs représentés par la formule R2SiO peuvent être cités ceux de formules : (CH3)2SiO ; CH3(C6H5)SiO ; (C6H5)2SiO ;
CF3CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2CH2(CH3)SiO.
Il doit être indiqué de plus que les polymères hydroxyles de formule (2) peuvent éventuellement comprendre, à côté des motifs D de formule R-SiO, des motifs T de formule RSi03/-, et/ou des motifs Si02 dans la proportion d'au plus 1 % (ces pourcentages exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
Les réticulants D destinés à réagir avec les POS C de la MS polycondensation sont porteurs de fonctions de réticulation hydroxyles Fd et/ou de fonctions OR (R=alkyle en C]-C2n) précurseur des fonctions Fd, ces fonctions de réticulation étant aptes à réagir avec d'autres fonctions Fc du POS C et/ou Fd du réticulant D. Ce dernier est de préférence choisi(s) parmi :
• les silanes de formule générale :
R 4,-a SiY' a (3) ' dans laquelle :
- les substituants R, identiques ou différents, ont les mêmes significations générales ou particulières que celles données ci-avant dans la formule (1), - les symboles Y', identiques ou différents, représentent les mêmes groupes hydrolysables ou condensables que ceux mentionnés ci- avant à propos des groupes Y de la formule (1),
• les produits d'hydrolyse partielle d'un silane de formule (3), ledit réticulant D étant obligatoire quand le (ou les) POS C réactif(s) sont des POS α,ω- dihydroxylés, et facultatif (mais souhaitable) quand le (ou les) POS C réactif(s) portent à chaque extrémité de chaînes des groupes condensables (autres que OH) ou hydrolysables.
Comme autres exemples de réticulants D sélectionnés parmi les silanes monomères , on peut citer plus particulièrement les polyacyloxysilanes, les polyalcoxysilanes, les polycétiminoxysilanes et les polyiminoxysilanes, et en particulier les silanes suivants : CH3Si(OCOCH3)3 ; C2H-Si(OCOCH.)3 ;
(CH2=CH)Si(OCOCH3)3 ; C6H-Si(OCOCH-)3 ; CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3 ;
NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3 ; CH2ClSi(OCOCH2CH3)3; CH3Si[ON=C(CH3)C2H5], (OCH2CH,OCH3) ;
CH3Si[ON=CH-(CH3)2]2 (OCH2CH2OCH3) ;
Si(OC2H-)4 ; Si(0-n-C3H7)4 ; Si(0-isoC3H?)4 ; Si(OC2H4OCH3)4 ;
CH3Si(OCH3)3 ; CH2=CHSi(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H4OCH3)3 ;
ClCH2Si(OC2H5)3 ; CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3. Les produits d'hydrolyse partielle, par exemple, des polyalcoxysilanes, appelés habituellement polysilicates d'alkyle, sont des produits bien connus. Le produit le plus couramment utilisé est le polysilicate d'éthyle 40® issu de l'hydrolyse partielle de Si(OC2H5)4.
Les agents réticulants D utilisés de préférence dans le cas de l'emploi préféré de POS α, ω-dihydroxylés de formule (1), sont les alkyltrialcoxysilanes et les tétraalcoxysilanes de formule (3) où R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et les produits d'hydrolyse partielle de ces silanes préférés. En troisième lieu, la matière silicone MS peut être du type MS3 réticulable par poçlydéshydrogénocondensation. Les POS B' et C de MS3 répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les POS B et C respectivement.
L'homme du métier est à même d'incorporer dans MS3 le catalyseur et les éventuels additifs appropriés.
Ainsi, l'invention vise également un procédé de préparation d'une composition silicone réticulable par polydéshydrogénoconsation caractérisé en ce que en ce que l'on met en oeuvre une MS3 polydéshydrogénocondensation comportant : " au moins un POS de type C porteur de fonctions de réticulation hydroxyles
Fc' et/ou de fonctions OR' (R- alkyle en C1-C30, alcényle en C2-C30, aryle, éventuellement substitués (de préférence halogènes)) précurseur des fonctions Fc', ces fonctions de réticulation Fc' étant aptes à réagir avec d'autres fonctions de réticulation Fb' (SiH) d'au moins un POS de type B', ce POS C étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif ; " au moins une huile silicone réactive POS B', dont les fonctions de réticulation Fb' sont des fonctions hydrogène, ce POS B' comprenant au moins deux groupements ≡Si-H par molécule (de préférence au moins trois quand le POS A ne comprend que deux =Si-Vi par molécule), ces ≡Si-H étant avantageusement situés dans la chaîne ; " et/ou au moins un POS E non réactif ; et en ce que on incorpore : o un système catalytique comprenant un catalyseur métallique de polydéshydrogénocondensation (de préférence de nature platinique) et éventuellement un inhibiteur ; o éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforçante(s), non renforçante(s) ou de bourrage ; o éventuellement de l'eau ; o éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.
La vocation de la suspension charge renforçante/huile silicone préparée conformément à l'invention est d'être utilisée dans l'obtention de compositions silicones liquides ou pâteuses réticulables par polyaddition ou polycondensation, de préférence, en élastomère silicone dans l'atmosphère ambiante à température normale ou à température plus élevée, ou de compositions silicones liquides ou pâteuses non réactives (anti-mousse). C'est ainsi que selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'une composition silicone réticulable par polyaddition, consistant à incorporer notamment dans la suspension telle que préparée selon le procédé tel que défini ci-dessus, les produits suivants:
> éventuellement un ou plusieurs POS A tel que défini ci-dessus,
> un ou plusieurs POS B tel que défini ci-dessus,
> éventuellement un ou plusieurs POS E non réactif(s), tel(s) que défmi(s) ci- dessus, utile(s) comme diluant(s), > un système catalytique comprenant un catalyseur, de préférence de nature platinique, et éventuellement un inhibiteur.
Selon une première variante de ce procédé :
- on produit la composition sous forme de systèmes bi-composants Pi et P2 destinés à être mis en contact l'un à l'autre pour produire un élastomère réticulé par polyaddition entre les POS A et B, et on fait en sorte que l'une seulement des parties Pi ou P2 contienne du catalyseur ε, l'autre contenant le POS B.
Suivant une deuxième variante de ce procédé de préparation de compositions liquides réticulables, on réalise un système monocomposant destiné à réticuler à l'air ambiant et/ou sous l'effet de la température.
Ces compositions réticulables par polyaddition en élastomères, peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs fonctionnels η, tels que par exemple une charge non renforçante formée par de la craie, de la poudre de quartz, de la terre de diatomées, du mica, du kaolin, des alumines ou des oxydes de Fer. Ces éventuels additifs η peuvent être également constitués par des pigments, des agents antiadhésifs, des plastifiants ou des modificateurs de rhéologie, des stabilisants ou des promoteurs d'adhérence.
L'invention vise également un procédé d'obtention d'une composition silicone réticulable par polycondensation caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer, notamment, dans la suspension telle que préparée selon le procédé tel que défini ci-dessus, les produits suivants :
- β' - éventuellement un ou plusieurs POS C tel que défini ci-dessus ;
- δ' - un ou plusieurs agent(s) réticulant(s) D ; - γ'- éventuellement un ou plusieurs POS E, tel que défini ci-dessus et utile(s) comme diluant(s) ;
- ε' - un système catalytique comprenant un catalyseur de condensation ;
- v' - éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforçante(s), non renforçante(s) ou de bourrage ;
- p' - éventuellement de l'eau ;
- K' - éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.
Pour ce qui concerne les charges v', elles ont généralement un diamètre particulaire supérieur à 0, 1 μm et sont choisies de préférence parmi le quartz broyé, les zirconates, les argiles calcinées, les terres de diatomées, le carbonate de calcium, des alumines. Selon une première variante du procédé d'obtention d'une composition silicone réticulable ou durcissable par polycondensation en élastomère, on produit une composition monocomposante (c'est-à-dire à un seul emballage) destinée à réticuler en présence d'humidité, en particulier d'humidité apportée par l'air ambiant ou par l'eau présente et/ou ajoutée au sein de la composition, à la température ambiante et/ou sous l'effet de la température pouvant aller, par exemple de 25° C à une valeur inférieure à 100° C. Dans ce cas, le catalyseur de réticulation ε' utilisé est un catalyseur métallique qui est choisi notamment parmi les monocarboxylates d'étain, les dicarboxylates de diorganoétain, un chélate d'étain de valence IV, un chélate d'étain de valence IV hexacoordiné, les silanes aminés, un dérivé organique du titane, un dérivé organique du zirconium.
Selon une seconde variante du procédé de préparation de compositions réticulables en élastomères :
- on produit chaque composition sous forme d'un système à deux composants (ou à deux emballages) PI et P2, destinés à être mis en contact l'un avec l'autre pour conduire à un élastomère de polycondensation,
- et on fait en sorte que l'une seulement des parties PI ou P2 contienne le catalyseur ε' et éventuellement le (ou les) agent(s) réticulant(s) D, à l'exclusion du POS C.
Dans le cas des compositions à deux composants, le catalyseur ε' de polycondensation utilisé est de préférence un dérivé organique de l'étain tel que défini supra, une aminé ou un mélange de ces espèces ou un dérivé organique du titane. Les mélanges intervenant dans ces procédés peuvent être réalisés à l'aide de dispositifs connus et appropriés. Il peut s'agir, par exemple, des mélangeurs conventionnels utilisés habituellement pour ces préparations :
- mélangeurs à bras, - mélangeurs internes,
- mélangeurs planétaires,
- mélangeurs à pales en soc de charrue,
- mélangeurs à double arbre co ou contra rotatif,
- mélangeurs extrudeurs continus, - ou d'autres dispositifs discontinus ou continus :
• réacteurs agités,
• mélangeurs statiques.
L'opération de mélange s'effectue à température et à pression normales et de préférence sous atmosphère inerte (N2). Il convient d'ailleurs que, dans ces conditions, l'huile silicone, l'eau mais également l'agent de comptabilisation se trouvent sous forme liquide pour faciliter le mélange.
Les exemples qui suivent illustrent : - la préparation des suspensions de charge renforçante dans une matière silicone, conformes à l'invention, - l'application de ces suspensions comme matière première pour l'obtention de compositions bi-composantes réticulables en élastomères silicones RTV II de polyaddition, - ainsi que l'évaluation des propriétés viscoélastiques des suspensions et des propriétés mécaniques des élastomères réticulés par polyaddition obtenus à partir desdites suspensions.
EXEMPLES
Préparation 1 :
Dans un mélangeur uniaxial équipé d'un agitateur « papillon » tripale, 200 g de silice précipitée Zeosil® 132 de Rhodia sont incorporées dans 465 g d'eau déminéralisée et la suspension est mélangée à 336 Tr/min jusqu'à l'obtention d'une pâte lisse et homogène. 41.2 g d 'hexaméthyldisilazane (HMDZ) sont alors ajoutés en une heure sous agitation et le mélange est poursuivi trente minutes à 336 Tr/min. 272 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (huile « hydroxylée ») de viscosité environ 14000 mPa.s sont ajoutés dans la cuve. L'ensemble forme une pâte.
Au bout de dix minutes, il se produit alors la séparation de phase décrite dans le brevet WO 02/44259 mais l'agitation est poursuivie une heure à 300 Tr/min. La phase aqueuse contenant 388 g d'eau limpide (sans silice) est retirée du mélangeur et la phase silicone, restée dans la cuve est remise sous agitation On ajoute alors 175 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (huile « hydroxylée ») de viscosité environ 50000 mPa.s dans la cuve et l'ensemble est chauffée sous balayage d'azote pendant lh30 à environ 100 °C. On prélève alors un échantillon pour en analyser la rhéologie.
Préparations 2 à 6 :
Dans un mélangeur uniaxial équipé d'un agitateur « papillon » tripale, 200 g de silice précipitée Zeosil ' 132 de Rhodia sont incorporées dans 465 g d'eau déminéralisée et la suspension est mélangée à 336 Tr/min jusqu'à l'obtention d'une pâte lisse et homogène. 41,2 g d'hexaméthyldisilazane (HMDZ) sont alors ajoutés et on laisse le traitement de la silice se faire pendant lh30 à 336 Tr/min. 272 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω- dihydroxylée (huile « hydroxylée ») de viscosité environ 14000 mPa.s sont ajoutés dans la cuve. Au bout de dix minutes, les deux phases commencent à se séparer mais l'agitation est poursuivie une heure à 300 Tr/min.
La phase aqueuse contenant environ 380-400 g d'eau limpide (sans silice) est retirée du mélangeur et la phase silicone, restée dans la cuve est remise sous agitation. On ajoute alors dans la cuve 175 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (huile « hydroxylée ») de viscosité environ 50000 mPa.s puis une quantité x d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (huile « hydroxylée ») de très faible viscosité (4-5 Si par chaîne) et l'ensemble est chauffée sous balayage d'azote pendant lh30 à environ 100 °C. On poursuit encore le chauffage à 150 °C pendant 2 h sous vide (environ 20-50 mmHg).
On refroidit alors et quand la température est descendue à environ 60 °C on ajoute sous agitation 143 g d'huile ,ω-triméthylsilylpolydiméthylsiloxane (huile « methylée ») de viscosité environ 50 mPa.s et 21,6 g de huile hydroxylée fluide. Après 30 min de mélange (toujours à 336 Tr/min), on vidange la cuve.
Tableau 1
Figure imgf000035_0001
Préparation 7 :
Dans un mélangeur uniaxial équipé d'un agitateur « papillon » tripale, 200 g de silice précipitée Zeosil* 132 de Rhodia sont incorporées dans 465 g d'eau déminéralisée et la suspension est mélangée à 336 Tr/min jusqu'à l'obtention d'une pâte lisse et homogène. 41,2 g d'hexaméthyldisilazane (HMDZ) sont alors ajoutés et on laisse le traitement de la silice se faire pendant lh30 à 336 Tr/min. 272 g d'huile polydiméthylsiloxane α,co- dihydroxylée (huile « hydroxylée ») de viscosité environ 14000 mPa.s sont ajoutés dans la cuve. Au bout de dix minutes, les deux phases commencent à se séparer mais l'agitation est poursuivie une heure à 300 Tr/min.
La phase aqueuse contenant 402 g d'eau limpide (sans silice) est retirée du mélangeur et la phase silicone, restée dans la cuve est remise sous agitation. On ajoute alors dans la cuve 122.5 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (huile « hydroxylée ») de viscosité environ 50000 mPa.s puis 5 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (huile « hydroxylée ») de très faible viscosité (4-5 Si par chaîne) et l'ensemble est chauffée sous balayage d'azote pendant lh30 à environ 100 °C.
On prélève alors un échantillon pour en analyser la rhéologie.
Résultats La rhéologie des préparations est étudiée soit au moyen d'un rhéomètre Haake RS75 en géométrie cône-plan, soit au moyen d'un viscosimètre à aiguille Brookfield
Etude de la consistance et de l'impact de l'ajout d'huile hydroxylée fluide sur la consistance du mélange On réalise une mesure d'écoulement (cône Ti de 20 mm de diamètre pour 2° d'angle, à 23°C). Le tableau 2 ci-dessous donne les valeurs des gradients (en s"1) en fonction de la contrainte. Plus le gradient est faible plus la consistance du produit est élevée. Tableau 2
Figure imgf000037_0001
Commentaires : On le constate, l'ajout d'huile hydroxylée a eu un fort effet de diminution de la consistance du produit puisque malgré l'augmentation sensible du taux de silice, les valeurs de gradients sont beaucoup plus faible dans la préparation 7 que dans la préparation 1. Ceci permet de consommer moins de puissance pendant le procédé.
Etude de la viscosité finale des produits
La viscosité des produits est suivie en fonction de x. La mesure est réalisée avec l'aiguille
7 du viscosimètre Brookfield en réalisant un gradient de vitesse. La valeur de viscosité est prise au bout d'une minute.
Le tableau 3 ci-après donne les conditions et les résultats expérimentaux. Tableau 3
Figure imgf000037_0002
Commentaires : la variation du taux de silice n'est pas significative. En revanche la diminution de viscosité des empâtages avec l'augmentation de x est très importante (de 400 Pa.s à l30 Pa.s).
Par ailleurs les empâtages sont stables dans le temps comme le montre l'absence d'évolution de la viscosité sur plusieurs semaines.
Préparation 8 :
Dans un mélangeur uniaxial équipé d'un agitateur " papillon " tripale, 200 g de silice précipitée Zeosil* 132 de Rhodia sont incorporées dans 465 g d'eau déminéralisée et la suspension est mélangée à 400 Tr/min jusqu'à l'obtention d'une pâte lisse et homogène. 41,2 g d'hexaméthyldisilazane (HMDZ) sont alors ajoutés et on laisse le traitement de la silice se faire pendant lhl5 à 400 Tr/min. 272 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω- dihydroxylée (huile "hydroxylée") de viscosité environ 14000 mPa.s sont ajoutés dans la cuve. Au bout de dix minutes, les deux phases commencent à se séparer mais l'agitation est poursuivie une heure à 400 Tr/min.
La phase aqueuse contenant environ 400 g d'eau limpide (sans silice) est retirée du mélangeur et la phase silicone, restée dans la cuve est remise sous agitation. On ajoute alors dans la cuve 122 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (huile "hydroxylée") de viscosité environ 14000 mPa.s puis 105 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (huile "hydroxylée") de très faible viscosité (4-5 Si par chaîne) et l'ensemble est chauffée sous balayage d'azote pendant lh30 à environ 100 °C.
On poursuit encore le chauffage à 150 °C pendant 2 h sous vide (environ 20-50 mmHg). On refroidit alors et quand la température est descendue à environ 60 °C on ajoute sous agitation 143 g d'huile α,ω-triméthylsilylpolydiméthylsiloxane (huile "methylée") de viscosité environ 50 mPa.s, 53,0 g d'huile "hydroxylée" de viscosité 14000 mPa.s et 10,0 g de l'huile hydroxylée fluide. Après 30 min de mélange (toujours à 400 Tr/min), on vidange la cuve.
Ultérieurement, au moins 24 h après la formulation de l'empâtage, la composition a été réticulée à l'aide d'un catalyseur comportant un mélange de silanes et un catalyseur de polycondensation à l'étain dans les proportions 100/1,5.
Résultats Aucun témoin sans additif (huile hydroxylée fluide) n'a pu être formulé à cause de la trop grande viscosité. La rhéologie des préparations est étudiée au moyen d'un viscosimètre à aiguille Brookfield. Les mesures sont réalisées avec l'aiguille 7 et une vitesse de rotation de lOTr/min. Les propriétés mécaniques sont étudiées sur éprouvette haltère (pour la traction à la rupture) ou haricot entaillé (pour la traction au déchirement) à l'aide d'un dynamomètreXXX.
Préparation 9 :
Taux de silice Environ 24,2 %
Viscosité (Pa.s) 58
Propriétés sur film réticulé
Dureté (Shore A) 19
Résistance à la déchirure (kN/m) 32
Résistance à la rupture (MPa) 6.0
Allongement à la rupture (%) 508
Module à 100% (MPa) 0,55

Claims

REVENDICATIONS1 - Procédé de préparation d'une suspension d'une charge particulaire silicique, dans une matière silicone (MS) comprenant : MSi polyaddition :" au moins un polyorganosiloxane POS de type A porteur de fonctions de réticulation Fa alcényles aptes à réagir avec les fonctions de réticulation Fb (SiH) d'au moins un POS de type B, ce POS A étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif ; " et au moins un POS de type B porteur de fonctions de réticulation Eb_ (SiH) aptes à réagir avec les fonctions de réticulation Fa alcényles du ou des POS A ; o et/ 'ou MSi polycondensation :" au moins un POS de type C porteur de fonctions de réticulation hydroxyles Fc et/ou de fonctions OR (R= alkyle en C1-C30, alcényle en C2-C30, aryle, éventuellement substitués (de préférence halogènes)) précurseur des fonctionsFc', ces fonctions de réticulation Fc étant aptes à réagir avec des fonctions de réticulation Fc de ce POS C ou d'autres POS C, et avec des fonctions de réticulation d'au moins un réticulant D, ce POS C étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif ; }> et/ou MS3 polydéshydrogénocondensation :" au moins un POS de type C porteur de fonctions de réticulation hydroxyles Fc' et/ou de fonctions OR' (R - alkyle en C1-C30, alcényle en C2-C30, aryle, éventuellement substitués (de préférence halogènes)) précurseur des fonctions Fc', ces fonctions de réticulation Fc' étant aptes à réagir avec d'autres fonctions de réticulation Fb' (SiH) d'au moins un POS de type B', ce POS C étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif ; " et au moins un POS de type B' porteur de fonctions de réticulation Fb' (SiH) aptes à réagir avec les fonctions de réticulation Fb' OH ou OR' du ou des POS C ; r ' et/ou MS4 :" ou au moins un POS (E) non réactif ;• cette suspension étant, notamment, utilisable pour produire des compositions réticulables par polyaddition et/ou par polycondensation et/ou par déshydrogénocondensation ou des compositions silicone anti-mousse ;• ce procédé étant du genre de ceux dans lesquels une suspension aqueuse de charge particulaire silicique est rendue hydrophobe par traitement à l'aide d'au moins un réactif halogène, ce traitement comprenant un transfert de la silice rendue hydrophobe dans une phase non aqueuse et au moins une étape d'élimination au moins partielle de l'eau; • l'agent de compatibilisation (AC) étant :AC I (Voie I) : soit sélectionné parmi les silazanes, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) associé ou non au divinyl- tétraméthyldisilazane étant particulièrement préféré; AC II (Voie II) : soit sélectionné parmi les halogénosilanes Rc- substirués avec Rc = hydrogéno, alkyle en C1-C30, alcényle en C2- C30, aryle, et Rc étant éventuellement substitué (de préférence halogène), de préférence parmi les chlorosilanes Rc-substitués et leurs mélanges; ledit procédé étant caractérisé :
1. en ce que :
selon la voie I : la)— la charge particulaire est sélectionnée dans le groupe des silices de précipitation,
Ib)~ l'agent de compatibilisation (AC.I) ajouté en une ou plusieurs fractions quantitativement et ou qualitativement identiques ou différentes entre elles, dans le milieu de préparation,
le)-- le mélange de tout ou partie de la MS, de la charge, d'eau, et de l' AC ou des AC, est réalisé éventuellement en partie à chaud et en faisant en sorte que la quantité d'eau soit telle que le ratio pondéral r = (eau / eau + silice)x 100 se définisse comme suit: 40 < r < 99, de préférence 60 < r < 90,
Id)~ éventuellement on soutire au moins une partie de l'eau relarguée et des sous-produits de la réaction de AC.I avec MS et avec la charge,
le)-- éventuellement on élimine les espèces volatiles, de préférence à chaud sous courant gazeux ou sous vide, If)-- et on refroidit si nécessaire,
selon la voie II : lia)-- on prépare ou on met en œuvre une suspension aqueuse de silice comprenant :
> de la silice,
> de l'eau éventuellement acidifiée, > au moins un stabilisant de liaisons hydrogène,
IIb)~ éventuellement, on incorpore une partie de la matière silicone MS, dans la suspension aqueuse de silice obtenue à l'issue de l'étape Ha),
Ile)-- on greffe sur la silice des motifs hydrophobes formés par des motifs ≡Si-
(Rc)ι à 3 avec Rc = hydrogéno, alkyle en C1-C30, alcényle en C2-C30, aryle, ces groupements Rc étant éventuellement substitués (de préférence halogènes), en mettant cette silice en présence d'AC II de type halogénosilanes agissant à titre de précurseurs de ces motifs et en laissant réagir, de préférence en agitant l'ensemble, éventuellement à chaud,
Ild) — on fait en sorte que s'opère le transfert de la silice greffée par des motifs hydrophobes, de la phase aqueuse vers la phase non aqueuse,
Ile)-- éventuellement on soutire au moins une partie de la phase aqueuse et des sous-produits de réaction,
Ilf) — on refroidit si nécessaire,
Ilg)-- - éventuellement on lave l'acidité résiduelle de la phase non aqueuse,
IIh)~ on mélange la totalité ou le reste de la matière silicone MS avec la charge désormais hydrophobe,
Iii) — on évapore l'eau résiduelle,
IIj) — et on recueille une huile constituée par une suspension de charge particulaire hydrophobe dans une matière silicone réticulable, de préférence sans jamais être passé par une silice hydrophobe séchée;
les voies I & TI conduisant à une huile (ou empâtage) constituée par une suspension de charge particulaire hydrophobe dans une matière silicone réticulable ;
2. et en ce que l'on met en œuvre au moins un autre agent de compatibilisation (AC III) choisi dans le groupe comprenant :
(i) les POS porteurs dans et/ou aux extrémités de leurs chaînes des fonctions de compatibilisation OR1I!l dans lesquelles R1"1 correspond indépendamment à l'hydrogène ou à un radical répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rc ; (ii) les résines siloxaniques ; (iii) les silanes : (iv) et leurs mélanges ;
à l'exclusion :
" des siloxanes à terminaisons hydroxyles de bas poids moléculaire
(avantageusement inférieur à lOOOg/mole) di ou mono fonctionnels ; " des aminés, comme par exemple les alkylamines, (telle que la diéthylamine) et/ou les silylamines :
" et des tensioactifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de compatibilisation (AC III) est choisi dans le groupe comprenant : (i) les POS porteurs dans et/ou aux extrémités de leurs chaînes des fonctions de compatibilisation OR1Ih dans lesquelles R Il! correspond indépendamment à l'hydrogène ou à un radical répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rc ; (ii) les résines siloxaniques ; (iii) les silanes ;
(iv) et leurs mélanges ;
avec la condition Cl selon laquelle si AC = AC I et si AC III comprend au moins un POS α.ω-dihydroxylé (i), alors ce dernier est associé avec au moins un élément des sous-groupes (ii) à (iii):
et sans exclusion :
* des siloxanes à terminaisons hydroxyles de bas poids moléculaire (avantageusement inférieur à lOOOg/mole) di ou monofonctionnels ; " des aminés, comme par exemple les alkylamines, (telle que la diéthylamine) et/ou les silylamines : " et des tensioactifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de compatibilisation (AC III) est choisi dans le groupe comprenant :
(i) les POS porteurs dans et/ou aux extrémités de leurs chaînes des fonctions de compatibilisation ORI1!l dans lesquelles RIm correspond indépendamment à l'hydrogène ou à un radical répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rc ; (ii) les résines siloxaniques ; (iii) les silanes ; (iv) et leurs mélanges ;
avec la condition C2 selon laquelle si AC = AC I, alors A C I est différent de tout agent de compatibilisation sélectionné parmi les silazanes, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, en particulier les disilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane;
et sans exclusion :
1 des siloxanes à terminaisons hydroxyles de bas poids moléculaire (avantageusement inférieur à lOOOg/mole) di ou monofonctionnels : " des aminés, comme par exemple les alkylamines, (telle que la diéthylamine) et/ou les silylamines ; " et des tensioactifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques.
4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de compatibilisation (AC III) est choisi dans le groupe comprenant :
(i) les POS porteurs dans et/ou aux extrémités de leurs chaînes des fonctions de compatibilisation OR11 ' dans lesquelles R1"1 correspond indépendamment à l'hydrogène ou à un radical répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rc ;
(ii) les résines siloxaniques ; (iii) les silanes ; (iv) et leurs mélanges ;
et en ce que cet agent de compatibilisation (AC III) est associé à au moins un catalyseur de condensation sélectionné de préférence parmi : o les base fortes, et plus préférentiellement encore dans le sous-groupe comprenant : KOH, LiOH, NaOH et leurs mélanges ; o les sels métalliques, et plus préférentiellement encore dans le sous-groupe comprenant : les sels d'étain, les sels de titane et leurs mélanges ; o les sels d'acide triflique ; o et leurs mélanges : et sans exclusion :
" des siloxanes à terminaisons hydroxyles de bas poids moléculaire (avantageusement inférieur à lOOOg/mole) di ou mono fonctionnels :
" des aminés, comme par exemple les alkylamines, (telle que la diéthylamine) et/ou les silylamines ; " et des tensioactifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de compatibilisation AC III est incorporé après VAC I ou VAC II, de préférence après le soutirage de tout ou partie de la phase aqueuse, pour autant que ledit soutirage intervienne.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que AC III est ajouté à hauteur de 0,5 à 40 % en poids de préférence de 0,5 à 30 % en poids par rapport à la quantité de charge particulaire silicique mise en œuvre dans la suspension.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'on choisit :
" une ou des silice(s) de précipitation, se présentant de préférence essentiellement sous forme de bouillie et dont la surface spécifique BET est comprise entre 50 et 400 m2/g, " et des conditions de mélange telles que la viscosité dynamique à 25°C de la suspension soit inférieure ou égale à 300 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 150 Pa.s.
8 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans la voie II, on fait intervenir lors de l'étape Ha), au moins un précurseur de résine silicone MQ, de préférence un silicate, et plus préférentiellement encore un silicate de sodium.
9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la voie II, le stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène est choisi parmi les solvants organiques, de préférence dans le groupe comprenant les alcools, les cétones, les amides, les alcanes et leurs mélanges. 10 - Procédé l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la voie II, l'acidification de la suspension aqueuse (phase aqueuse) est réalisée à l'aide d'un acide, de préférence d'un acide minéral, et plus préférentiellement encore un acide est choisi dans le groupe comportant : HC1, H2SO4, H3P0 et leurs mélanges.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que.dans la voie II, la matière silicone MS comprend au moins un oligoorganosiloxane. de préférence un diorganosiloxane, et plus préférentiellement encore l'hexamethyldisiloxane (M2).
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la silice utilisée de silice(s) précipitée(s) .
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que en ce que l'on met en oeuvre une MS polyaddition MS/ comportant :
• au moins une huile silicone réactive POS A dont les fonctions de réticulation Fa sont des fonctions alcényle - de préférence vinylé - , ces POS A : " comprenant au moins deux groupements Si-E par molécule, de préférence situés chacun à une extrémité de la chaîne, " et ayant une viscosité dynamique à 25°C, inférieure ou égale à 250 Pa.s, de préférence à 100 Pa.s et plus préférentiellement encore à 10 Pa.s, ce POS A étant destiné à réagir avec le POS B,
• au moins une huile silicone réactive POS B ,dont les fonctions de réticulation Fb sont des fonctions hydrogène, ce POS B comprenant au moins deux groupements Si-H par molécule (de préférence au moins trois quand le POS A ne comprend que deux Si-Vi par molécule), ces Si-H étant avantageusement situés dans la chaîne, • et/ou au moins un POS E non réactif ,-
et en ce que on incorpore : o un système catalytique comprenant un catalyseur métallique de polyaddition (de préférence de nature platinique) et éventuellement un inhibiteur ; o éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforcante(s). non renforçante(s) ou de bourrage ; o éventuellement de l'eau ; o éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une MS polycondensation MS? comportant : u au moins une huile silicone réactive POS C dont les fonctions de réticulation Fc réagissent par polycondensation, ces POS C répondant à la formule (1) suivante :
1
Y„ nR 3Î-„nSiO- R2SiOj-SiR3.nYn (1 ) x
dans laquelle :
* R1 représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, et Y représente des groupements hydrolysables ou condensables OR1 1 avec R11 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour Rc,
* n est choisi parmi 1, 2 et 3 avec n = 1, quand Y est un hydroxy, et x a une valeur suffisante pour conférer aux huiles de formule (1) une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1.000 et 200.000 mPa.s, ce POS C étant destiné à réagir avec un autre POS C ou avec au moins un réticulant D, " et/ou au moins un POS E non réactif différent du ou des POS C ;
et en ce que on incorpore : o un système catalytique comprenant un catalyseur métallique de condensation, o éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforçante(s), non renforçante(s) ou de bourrage ; o éventuellement de l'eau ; o éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une MS polydéshydrogénocondensation MS3 comportant :
" au moins un POS de type C porteur de fonctions de réticulation hydroxyles Fc' et/ou de fonctions OR' (R - alkyle en C1-C30, alcényle en C2-C30, aryle, éventuellement substitués (de préférence halogènes)) précurseur des fonctions Fc', ces fonctions de réticulation Fc' étant aptes à réagir avec d'autres fonctions de réticulation Fb' (SiH) d'au moins un POS de type B', ce POS C étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif ; " au moins une huile silicone réactive POS B', dont les fonctions de réticulation Fb' sont des fonctions hydrogène, ce POS B' comprenant au moins deux groupements ≡Si-H par molécule (de préférence au moins trois quand le POS A ne comprend que deux ≡Si-Vi par molécule), ces ≡Si-H étant avantageusement situés dans la chaîne ; " et/ou au moins un POS E non réactif ;
et en ce que on incorpore : o un système catalytique comprenant un catalyseur métallique de polydéshydrogénocondensation (de préférence de nature platinique) et éventuellement un inhibiteur ; o éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforçante(s), non renforçante(s) ou de bourrage ; o éventuellement de l'eau ; o éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.
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