TWI306465B

TWI306465B - Method for preparing a silica suspension in an optionally crosslinkable silicone material

Info

Publication number: TWI306465B
Application number: TW092137354A
Authority: TW
Inventors: Martial Deruelle; Marc Chaussade
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2003-12-29
Publication date: 2009-02-21
Also published as: US20060241222A1; WO2004063266A1; KR20050093814A; KR100689682B1; FR2849441B1; TW200523212A; TW200420625A; EP1578860A1; AU2003299365A1; FR2849441A1; CN1745132A

Description

1306465 玖、發明說明： i夯明所屬之技術領域j 本發明之領域爲帶電聚矽氧，苴。一聚縮合來交聯之聚矽氧彈性體:、：：藉由聚如成或合物的領域。 s 消泡劑聚矽氧級【先前技術】更明確地說，本發明係關於製備可及此等消泡南丨平功气《人t 生座此寺無性體月泡心矽氧組合物的中間產填料（朽f_n 匕τ間産物由細 Γ 料物#之料液組成㈣如下未攜帶反應性宫能基之聚有機石夕氧烧（P0S)，或攜帶Si-烯基—齡 1乂佳Sl-Vl_-官能基的聚有機矽氧、元’該官能基能藉由聚加成與另外⑽之㈣交聯宫 .能基反應，或攜帶能藉由水解/聚縮合來反應之Si_〇r〇 (較佳 Sl_〇H)官能基的聚有機矽氧烷。在聚矽氧彈性體的狀況下，所考慮的填料爲補強填料，其區別於非補強填料。取通吊使用之補強填料較佳爲具有乏5〇 m2/g2BET表面 :的製二氧化石夕。補強填料之補強效應，—方面歸功於 /、幵y心另一方面歸功於在二氧化矽表面上之矽烷醇基團來有機石夕氧燒鏈之間形成的氫鍵。填料與聚合物之間的匕等相互作用會增加黏度且會改變鄰近於填料固體表面之水合物的性能。而且，聚合物與填料之間的鍵會改良機械性能但亦會導致彈性體前驅體組合物之破壞性的過早硬化 90429.doc 1306465 非補強填料對於聚矽氣聚人虱κ σ物具有極弱的相互作用。舉 =言，非補強填料可爲碳_、石英粉、石夕藻土、雲母、円領土、飢土及氧化鐵。該等非補強填料的效應通常會择加彈性體之未固化前麵曰月肢的黏度、及其肖氏硬度與彈性模歎。、、切氧彈性體亦可尤其包含催化劑、抑制劑、交聯劑、補、防黏劑（antibl()cking agent)、增塑劑及助黏劑。〜：藉由以刷或搶來鑄塑、擠壓、财光、塗佈，或藉由壓核塑、注人或轉移’來在交聯之前’形成此等可藉由聚加成或聚縮合來交聯之彈性體。可以雙-組份系統之形態，亦即包含可獨立封裝且必須在使用時混合之兩個部份，按習知方式來封裝聚矽氧組合物，該等聚矽氧組合物可在室溫或高溫(通常<2〇〇。。)下藉由聚加成來冷交聯成彈性體。曰在此等雙-組份系統中，組份中的一種包含聚加成反應催化劑。此催化劑較佳絲類型。舉例而言，該催化劑可爲諸如根據專利US-B-3 814 730之可自氯翻酸及口一二乙稀基巧，^ 四甲基一石夕氧烧而製得之始錯合物（〖抓㈣嫌化劑）。專利 US-B-3 159 6(H、3 159 662 及 3 220 972 描述了其它銘錯合物。此包含催化劑之組份通常額外地包含具有交聯官能基 Fa:Si-烯基（較佳Si_乙烯基）的類型a p〇s。其它不含催化劑的組份包含具有交聯官能基几:幻韻 90429.doc 1306465 至少—種類型B POS。通常’类貝型APOS及類型Bp〇s中的每個分子分別包含至少兩個基團f，對於類型Ap〇s而言較佳在『讀置包含’·兩種類型中的至少一種中的每個分子必須包含至少三個交聯官能基。、此等雙-組份系統亦包含麵抑制劑，一旦將該等組份混合在：起’該抑制劑可允許該等组份僅發生交聯，該等組份視情況已加熱。作爲抑制劑之實例，可提及：聚有機矽氧貌，有利地爲環狀聚有機石夕氧烧，其經至少一種稀基取代，特別較佳爲四甲基乙稀基四繼"比唆，膦及有機膦(例如，Irgafos® P_EPQ)，不飽和醯胺，烷基化馬來酸，及块醇⑽FR-B] 528 464及FR_A_2 372 874)。亦可以單_組份 π統之形悲來提供該等組合物，該等組合物僅在其已加熱後交聯。 _ 可以單_組份系統（亦即包含單一封裝）之形態，或以雙_ 組份系統（亦即包含獨立封裝且必須在使用時混合的兩個部份）之形態按習知方式來封裝聚矽氧組合物，該等聚矽氧組合物可在室溫或高溫（通常<1〇〇〇c)下藉由聚縮合來交聯或硬化成彈性體。在雙-組份系統中，組份中的一種尤其包含具有反應性末知Fc，尤其爲經基二曱基甲石夕烧氧基的類型匸p〇s，另一種組份包含聚縮合反應催化劑。此催化劑可爲金屬化合物，例如錫之有機化合物。該包含催化劑之化合物亦可包含攜帶官能基Fd之交聯劑D，該等官能基Fd能夠與c P0S之反應 90429.doc -9 - 1306465 丨王吕能基Fc反應。該等組合物亦可以單-組份系統之形能存在可在室溫下、有濕氣存在的狀況下交；。’該等組合物在基於非反應性聚矽氧之消泡劑組合用之填料爲諸如上述用於彈性體組人 /下，所使填料藉由其非變形特徵、其幾何形:及：:：填料。此等填料與周圍介f相交換的相互作用而發生相4由該等在反應性或非反應性矽油中或消泡劑❹氧可交聯彈性體料），係生产μ心1 強填料的濃縮懸浮液（襞石夕氧彈性體領域报普遍中的—個階段，該階段在聚已知的微粒補強填料係基於假製二氧切之微 :真料’但在一些狀況下，亦可使用諸如沈殿之二氧化石夕、二氧化鈦的物質。此寺填料具有至少1以、通常高達 V/g之BET比表面積。該等填料爲可分散於石夕油中的超細粉末。此分散提出了，粉狀填料與油相混合之問題，且應特別注意以獲得在懸浮液中均勻分佈之填料。另7待解決之困難與所製備之懸浮液的流變學相關。的確’很顯然：將具有很小微粒尺寸之粉狀微粒填料引入石夕油中必定會在黏度方面引起顯著增加。然而，儘管 U , 丨工月〇 /、I含作爲原料之懸浮液的聚矽氧彈性體可獲得良好的機械性忐相關聯，但是此性能對於懸浮液及包含懸浮液之聚矽氧組合物之處理及成型係破壞性的。對於模塑、擠壓、 90429.doc -10- 1306465 塗佈或成型而言，確實更易於處理流體組合物，流體組合勿自身尤其適合於泵送、流動或與功能添加劑相混合。至於消泡劑，通常可尋求流體組合物；如下文所述，使由根據本發明之濃縮懸浮液所組成之製造中間體係達成此目標的方式。 ”處理補強填料及包含此等補強填料之聚料的很高黏度 :關的此等問題可導致與待使用之物質的複雜性相關的經濟本性的第三主要缺點。因此，可將此處所考慮t問題概括冑：尋找一種在石夕油中製備細微粒填料之懸浮液的新方法：〇其會導致在聚矽氧基質中具有精細分佈之粒子的均句懸浮液， °其可提供懸浮液之流變學與處理約束條件（"加卫性能") 的匹配， ◦其會使獲得具有令人滿意的機械性能之精細交聯彈性體成爲可能， u丘具爲經濟的。吾人已知結合相容化處理細微粒㈣（二氧化％㈣中製備細微粒填料之懸浮液的許多方法。此處理音欲使強-較佳爲二氧化石夕-填料與聚錢相相容。的確广一. 交聯，此種類型之更具親水性的填料在疏水性方面有所加’以便能夠更好地發揮填将餅平具卄對於该聚矽氧物質之機械: 強的功能。有兩種主要類型之相容劑： 90429.doc -11 - 1306465 •彼等基於六甲基二矽氮烷（HMDZ)之相容劑， ❿及彼等基於鹵代矽烷（氣代矽烷）之相容劑。可在將填料（例如二氧化矽）加入至聚有機矽氧烷油 (polyorganosiloxane oil)中之前及/或期間及/或之後’來進行此相容化處理。大里專利文獻係關於在聚有機矽氧烷聚矽氧物質中製備經HMDZ處理之二氧化矽懸浮液。因此其爲下列參考文獻之情況： >法國專利中請案FR_A_2 32() 324描述了 —種基於具有至少50 m2/g之BET比表面積的高度分散之煆製二氧化矽的填料在聚有機石夕氧烧油中均句分佈的方法。此方法之特徵在於：在水存在下，於加入期間，以相容劑（六甲基二石夕氮炫）來處理該填料。因爲自補強煙霧狀二氧化石夕與此石夕油相接觸開始，HMDZ就-直存在，所以以梦油來進行二氧化石夕之此相容化處理可稱爲"早期的，，。 >歐洲專利申請細|〇 462 Q32描述了 —種製備尤直可用於可藉由聚加成反應來交聯之組合物中之浆料的；法在此方法令，使用六f基二石夕氮烧所進行的相容化處理發生於將二氧化矽加 . ^ l 之處理稱爲”晚期的”。Μ中之後。此處將此種模式晚期二国專利US-B·4 785 〇47揭示了在上述之早期處理與二處：之間的邊界(frontier)處所進行的混合相容化處方法:平°之’此專利係關於-種製備透明聚矽氧彈性體的 90429.doc -12- 1306465 > 專利申請案PCT WO-A-98/58997及WO-A-OO/37549係關於分別藉由聚加成及聚縮合來製備包含反應性矽油之漿料的方法’在該等方法中，在與矽油/粉末狀的煙霧二氧化矽開始接觸之前引入HMDZ之第一部份（小於總體的8%)，而HMDZ之殘餘部份在後來被引入。 >專利申請案PCT WO-A-〇2/44259揭示了在矽油中製備沈氣之二氧化矽懸浮液’可將此懸浮液用於生產藉由聚加成或聚縮合可交聯之聚矽氧（RTV彈性體）。可以六甲基二矽氮烷（HMDZ)來處理沈澱之二氧化矽，將該六曱基二矽氮烷分爲兩個部份〇5%及85%)引入至可交聯矽油中。首先將該第一部份與沈j殿之二氧化石夕及水接觸。關於製備包含藉由氣代石夕烧使呈疏水性之二氧化石夕填料的聚矽氧組合物，可提及下列專利文獻： *專利US-B-3 122 520揭示了二氧化石夕的疏水化，其在於將含水二氧化矽漿料與HC1開始接觸且在於將此混合物加熱至介於50與250。(：之間的溫度下（pH值接近於〇)。然後’加入異丙醇及六甲基二石夕氮院。異丙醇或任何其它與水不能混溶之有機溶劑允許將”已疏水化”之二氧化矽轉移至有機相。將水相與有機相分離且藉由脫揮發步驟來完成此水相之移除。 •文獻WO-A-01/14480教示了偶合劑（a)(例如 MeViSiCl2) 及有機金屬疏水化合物（b)(例如MezSiCh)的存在。除含水二氧化矽漿料外，異丙醇、六曱基二矽氮烷（HMDS或M2) 或曱笨亦形成了部分試劑。亦升高了溫度（65。〇。 90429.doc -13- 1306465 •文獻WO-A-0 1/12730之内容可與文獻WO-A-01/14480 之内容相比較。在酸性pH值（HaSO4或HC1)條件下，於異丙醇、HMDS的存在下，加熱至60-70°C，對呈含水漿料形態的一氧化碎進〃亍疏水化。上述已疏水化之二氧化妙粒子隨後將轉移至以（例如）己烧為主之有機相。該目標爲：具有2 至15 ΟΗ/nm2 ;具有15至45%之甲醇可濕性；以及在中和後具有減少的碳含量（接近於0);及具有介於3與1〇之間的ρίί 值；及具有小於0.4%之白度。 •文獻 EP-A-1 048 696(=US-B-6 184 408)係關於一種製備沈澱之二氧化矽的製程，在該製程中，將此沈澱之二氧化矽與異丙醇、水、HMDS混合’且隨後與濃HC1混合且最後再次與異丙醇混合。在室溫下混合了三小時後，使用其中已疏水化之沈殿二氧化矽可發生轉移之曱苯。

Me2SiCl2可替代 HMDS。 ♦文獻US-B-5 919 298揭示了以HMDS、HC1、水及異丙醇來處理煙霧狀二氧化矽。在室溫下進行疏水化。此專利亦揭示了由己烯基二曱基氣代矽烷及二曱基二氯矽烷之組合來替代HMDS ’隨後使用己烷來實現將已疏水化二氧化矽轉移至有機相。 φ在文獻WO-A-99/36356中，所使用之二氧化矽呈含水毁料之形態且該反應介質除包含異丙醇及HC1外，亦包含 MezSiCl2。轉移在庚烷中發生。在室溫下進行疏水化。在所有此等闡明可用於相容處理之氣代矽烷路線的文獻中’以粉末形態將”疏水化”補強二氧化矽分離，使得可將 90429.doc -14 - 1306465 八儲存於此狀態下，且隨後將矽4俨.上逍交竹/、加入至包含可交聯聚有機夕虱烷油之聚矽氧物質中。因制 "亥寻文獻並未涉及用於 t備以疏水二氧化矽饋入方心、 A夕乳级合物的連續過程，該等連續過程包含疏水化處理與 ° ^ ? 、竹此一虱化矽與聚有機矽氧烧4矽氧物質相混合兩者。由於該等方法的複雜性（衆多的處理）且製成疏水二氧化矽粉末及將此等粉末與聚矽氧烷油混合需要大量的能量 (該等石夕油可具有相當的黏性），因此，此等已知方法並不是最經濟的。關專利US-B-5 942 590描述了在其中加入膠態二氧化石夕之石謂的製備，在pH值爲55時，藉由以二甲基二氣石夕烧來處理，可使此㈣呈疏水性。根據此製備方法，可自夕馱鈉及IHC1酸化之水來製備二氧化矽的水凝勝。將膠態二氧化矽加入至此水凝膠中，且因此可將所得之溶液的pH 值調整至2.5。pH值從2.5至5.5的轉換及矽酸鈉溶液的加入導致了二氧化矽懸浮液轉變爲矽膠。在回流下，藉由攪拌，經加熱兩小時移除了部分水之後，由異丙醇及二甲基二氣石夕烧來補充石夕膠。在此加入步驟之後，繼而爲加熱步驟，在此加熱步驟中，藉由二甲基二氣矽烷可使二氧化矽功能化。藉由傾析法來移除了水、HCI及異丙醇後，可於甲苯中回收疏水二氧化矽。爲獲得乾燥疏水凝膠，可隨後藉由熱脫揮發作用來移除後者。二甲基二氯矽烷可由六甲基二矽氧烷（M2)來替代。可將此等疏水乾燥矽膠用作聚矽氧彈性體組合物中的補 90429.doc -15- 1306465 強填料。 =由乾燥疏切凝膠所進行的必要轉換係該文獻之技術内夺的顯著缺點。的確’此暗示了一種昂貴的熱處理，該 …處理使彳于忒製程更加複雜。此外，應強調的是，根據 5 942 950之方法中有計劃的調節卩1^值不易用於工業中另外其尤其會産生難以處理的鹽，因爲該鹽可引發不穩定性、具有殘餘親水性且會妨礙物質的透明度。【發明内容】在該技術範圍内，本發明之主要目標之—係提供—種在石夕油甲來製備微粒填料之懸浮液的經濟的方法，該填料受到基於胺基矽烷或_代矽烷之相容劑的處理，可將此懸浮液用作生產下列各物之原料： >可尤其藉由聚加成、聚縮合或脫氫縮合來將其交聯成承矽氧彈性體的雙 '组份、或甚至單-組份的聚矽氧組合物， >或消泡劑聚矽氧組合物。此方法必須滿足下列規範： -在-個及相同製造順序中偶合，將尤其使用胺基矽烷或函代矽烷之二氧化矽進行相容化處理，並將二氧化石夕與可直接用作製備可交聯聚石夕氧組合物之原料的聚石夕氧烧聚石夕氧物質相遇合， _在矽油中填料之分佈的單值化及均勻化， -分散的最優化， -與懸浮液之處理及轉變相匹配的黏度， 90429.doc -16- 1306465 -自一可接受含量所得少禪从雜件之弹性體的機械性能，或優良的消泡性能， -成本的減少。明之另""主要目標係'提供—種製傷用於彈性體的補油懸浮液之方法’該方法適合於具有較長鏈長之名石夕氧物質（油）（例如具有至少1〇〇早凡D —比較下列命名原則一）且因此該等物質良飪μ n b 貝舄黏性的且即使在高功率混合器中亦較難混合。用於彈性體之補用且適用於工業本發明之另一主要目標係提供一種製備強填料/矽油懸浮液的方法，該方法易於使規模。本七月之又主要目標係提供—種在石夕油中生産用於彈性體之補強填_浮液的有效及直接的方法，此方法屬於上述目標中所指之類型。 I本I月之再主要目標係提供—種生產可藉由聚加成、 ::縮：或甚至脫氫縮合來交聯之聚矽氧組合物的方法，該 κ夕氧、，且口物用於形成彈性體且包含藉由以上所指之方法而獲得的' 作爲組元的懸浮液。土月之再主要目標係提供一種生産消泡劑聚矽氧組 °物的方法，且該消泡劑聚矽氧組合物包含藉由以上所指之方法而獲得的、作爲組元的懸浮液。可稭由本發明來尤其達成此等目#，根據第一實施例，本發明係關於—種在包含下列各物之聚矽氧物質(s⑷中製備二氧化秒微粒填料之懸浮液的方法： 90429.doc -17- 1306465 > SMh聚加成：攜帶烯基交聯官能基Fa之至少一種類型A聚有機矽氧烷POS，該烯基交聯官能基Fa能與至少一種B類型POS 之交聯官能基Fb (SiH)反應，此APOS可單獨存在或作爲與至少一種非反應性（E) POS的混合物；及攜帶交聯官能基Fb (SiH)之至少一種B類型POS，該交聯官能基Fb (SiH)能與A POS之烯基交聯官能基Fa 反應，〇及/或SM2聚縮合：攜帶羥基交聯官能基Fc及/或官能基Fc’之OR官能基 (RrCi-C^o烷基、C2-C30烯基、芳基，該等基團R可視情況經取代（較佳經鹵代））前驅體之至少一種C類型 POS，此等交聯官能基Fc能與此C POS或其它C POS之交聯官能基Fc反應，且能與至少一種交聯劑D之交聯官能基反應，此C POS可單獨存在或作爲與至少一種非反應性（E) POS的混合物； > 及/或SM3聚脫氫縮合：攜帶羥基交聯官能基Fc'及/或官能基Fc’之OIT官能基 (R^CrCw烷基、C2-C30烯基、芳基，該等基團R’可視情況經取代（較佳經鹵代））前驅體之至少一種C’類型 POS，此等交聯官能基Fc1能與至少一種B’類型POS之其它交聯官能基Fb' (SiH)反應，此C’ POS可單獨存在或作爲與至少一種非反應性（E) POS的混合物；及攜帶交聯官能基Fb1 (SiH)之至少一種B’類型POS，該 90429.doc -18 - 1306465 交聯官能基Fb，（SlH)能與交聯官能基扑，〇h或c，p〇s 之OR/反應； > 及/或SM4 : 或至少一種非反應性（B) p〇S ; •此懸浮液能特別用於生產可藉由聚加成及/或藉由聚縮合及/或藉由脫氫縮合來交聯之組合物或消泡劑聚矽氧組合物； •此方法屬於藉由以至少—種經齒代試劑來處理，使得二氧化矽微粒填料之水性懸浮液呈疏水性的類型，此處理包含使疏水性的二氧化矽轉移至非水相及用於至少部分地移除水之至少一個步驟； •相容化試劑（CA)爲下列兩者中的任一者：〜CA I(路線I):選自石夕氮烷，單獨存在或彼此形成混合物，較佳選自二矽氮烷，或更佳爲另與二乙烯基四甲基二矽氮烷所組合之六曱基二矽氮烷（HMDZ); 〜CA 11(路線Π):選自經Rc取代之鹵代矽烷，其中Rc= 氫基、CVCm烷基、C2-C30烯基、芳基，且此等基團 R可視情況經取代（較佳經鹵代），較佳可選自經RC 取代之氯代矽烷及其混合物；該方法之特徵： 1.在於： > 根據路線I : la) --微粒填料係選自沈澱之二氧化矽組成之群， lb) --以具有彼此相同或不同之量及/或品質的一個或多 90429.doc -19 - 1306465 個部份將相容化試劑（CA I)加入到製備介質中，

Ic)--將所有或部分SM、填料、水及該cA或該等CA之混合視情況部分於熱狀態下進行，且以此方式，水的量可使重罝比率r==(水/水+二氧化矽）><1〇〇滿足下列定義： 40 Sr <99，較佳 6〇 <90， W)--視情況將至少一些已釋放之水及一些匚人二與sM及填料反應之副産物排出，

Ie)-_較佳在熱狀態下，於氣流下或於真空下，可視情況將揮發性物質移除， ϊί>-且若需要，則可冷卻， > 根據路線II:

Ha)--製備或使用二氧化矽水性懸浮液，其包含： >二氧化矽， >視情況酸化之水， >至少一種氫鍵穩定劑，較佳以此方式使此懸浮液之pH值<2，較佳g 1 , lib)--視情況，將部分聚矽氧物質SM加入至在步驟之隶後所獲得的二氧化石夕水性懸浮液中， lie)--藉由將此二氧化矽曝露於充當此等單元之前驅體之鹵代矽烷類型CA II下，且藉由允許該反應（較佳在攪拌整體的過程中）視情況在熱狀態下進行，可將疏水單元接枝到二氧化矽上，該等疏水單元可由s Si_(RC)i勺平成，其中Rc=氫基、CVCw烷基、Cz-Cm烯基、芳基，此等基團視情況經取代（較佳經鹵代）之基團RC， 90429.doc -20- 1306465 叫-進行此裎序，使得將由疏水單元所接枝的二氧化石夕自水相轉移至非水相得以實現； lie)--視情況排出；將至少部分水相及至少部分反應副產物 llf) --若需要，則可冷卻介質； llg) --視情況，將非水相之殘餘酸度洗掉；叫-將所有或殘餘聚矽氧物fsM與現爲疏水性的填料相混合； III)--將殘餘水蒸發掉；且將油回收，該油由可交聯聚石夕氧物質中之疏水微粒填料懸浮液組成’較佳未曾經過乾燥疏水二氧化石夕，路線I及II導致油（或漿料）由可交聯聚石夕氧物質中之疏水微粒填料的懸浮液所組成， 2.且在於使用至少—種其它相容劑（CA III)，該相容劑係選自包含下列各物之群： ()在，、鏈中及/或鏈之末端攜帶相容官能基〇Rini之 POS，其中Rnn可獨立地對應於氫或對應於符合以上對於Rc所給予之相同定義的基； (Η)矽氧烷樹脂； (出）矽烷； (iv)及其混合物；排除：具有羥基末端之二官能基或單官能基之低分子量（有 90429.doc -21 - 1306465 利地小於1000 g/mol)石夕氧燒；胺，舉例而言，諸如烧基胺（如二乙胺）及/或甲^基胺；及界面活性劑及更特定言之爲陽離子界面活性劑。根據本發明之第二實施例，相容劑（CAm)係選自包含下列各物之群： (1)在其鏈中及/或鏈之末端攜帶相容宫能基〇RlIli之 POS，其中R1111獨立地對應於氫或對應於符合以上對於1^所給予之相同定義的基； (ii) 矽氧烷樹脂； (iii) 矽烷； (iv) 及其混合物；其限制條件爲C1根據若CA=CA I且若ca III包含至少一種 α，ω-二羥基化之P〇s (i)，則後者與次組群至（丨⑴中的至少一種元素組合；且未排除：具有羥基末端之二官能基或單官能基之低分子量（有利地小於1000 g/mol)矽氧烷；胺’舉例而言，諸如烷基胺（如二乙胺）及/或甲矽烷基胺；及界面活性劑及更特定言之爲陽離子界面活性劑。根據本發明之第三實施例’相容劑（C A III)係選自包含下列各物之群： (1)在其鏈中及/或鏈之末端攜帶相容官能基〇Rnii之 90429.doc -22- 1306465 POS，其中R111%立地對應於翁4丄由〜於虱或對應於符合以上對於Rc所給予之相同定義的基； (ii) 矽氧烷樹脂； (iii) 矽烷； (iv) 及其混合物；則C A I不同於任何選自採用或作爲彼此之混合石夕氮烷所組合之二矽氮其限制條件爲C2根據若CA = CA I，下列各物之相容劑，矽氮烷，獨自物，尤其爲另與二乙烯基四甲基二烷，諸如六甲基二矽氮烷（HMDZ) 且未排除：具有經基末端之二官能基或單官能基之低分子量（有利地小於1000 g/mol)石夕氧燒；胺，舉例而言，諸如烷基胺（如二乙胺）及/或甲矽烷基胺； _ 及界面活性劑及更特定言之爲陽離子界面活性劑。根據本發明之第四實施例，相容劑（CA πι)係選自包含下列各物之群： (〇在其鏈中及/或鏈之末端攜帶相容官能基〇Rmi之 POS，其中RIIh獨立地對應於氫或對應於符合以上對於1^所給予之相同定義的基； (ii) 矽氧烷樹脂； (iii) 矽烷； (iv) 及其混合物。此相容劑（CA III)與較佳選自下列各物中的至少一種縮 90429.doc -23- 1306465 合催化劑組合：強驗’且仍更佳爲選自包含下列各物之次組群： KOH、LiOH、NaOH及其混合物；金屬鹽，且仍更佳爲選自包含下列各物之次組群：錫鹽、鈦鹽及其混合物；三氟甲石黃酸（triflic acid)之鹽；及其混合物。此第四實施例未設想排除：具有經基末彡而之一官能基或單官能基之低分子量（有利地小於1000 g/mol)石夕氧烧；胺’舉例而s ’諸如烧基胺（如二乙胺）及/或甲石夕院基胺；及界面活性劑及更特定言之爲陽離子界面活性劑。在無數次的调查研究及貫驗之後，發明者已發現新穎相容劑C A III，其可大體上改良疏水二氧化矽懸浮液/矽油之黏著力及均勻性且因此最後改良由聚梦氧中之填料所提供之良好的機械補強功能。設想將CA III用作相容劑可導致無須後處理之經完全良好處理的二氧化矽並非顯而易見的。用於生産二氧化矽之懸浮液之此新穎方法的優點尤其爲： ♦可顯著減少成本； ♦易於使用； ♦可生産具有適宜流變學品質及黏彈性特性（無屈服點 90429.doc -24- 1306465 或低屈服點，具有根據二氧化矽含量及所使用之油的黏度來調整的黏度）之懸浮液；該等懸浮液尤其具有流動性，該流動性隨時間流逝係穩定的且適於進行處理及加工操作，諸如泵送、輸送、混合、成型、模塑、擠壓及類似操作，包含對於因此已具有内在黏性之長鏈石夕油；、 ♦對於由此等懸浮液所製得的彈性體組合物易於使用_ 排氣-; ♦且此外改良自此等懸浮液所製得的彈性體組合物之透明度。本發明之主要優點之—係達成此經濟效益但並未以犧牲本方去之其它優點及交聯彈性體最後的機械性能或消泡性能（視狀況而定）。就本毛明之目的而言，將附屬於路線η步驟叫之排出水相的可能性解釋如下： _對於彈性體的聚矽氧組合物而言’步驟lie)係必須的’且爲了全部除去包含水之揮發物，可甚至藉由脫揮發作用（蒸餾）來完成；對於消泡劑聚錢組合物而言，爲了隨後的乳化作用視清况可月b實施移除包含水之揮發性物質。在路線„中，就本發明的目的而言，且在整個本揭示内將表達&知疏水二氧化石夕”理解爲包含小於1〇%之二者於疏水二氧化矽上之可萃取物的疏水二氧化矽。術 δσ卒取物，，表示下列兩者中之—者. 90429.doc -25- 1306465 可藉由在標準大翕厭+ 礼I力、於150〇C下處理—個小時，自疏水二氧化矽移除之揮發性産物； -或藉由接觸能溶解聚梦氧之溶劑(例如··已 t歧、叫K、：㈣、仏⑴基 /基異丁基酮、石油溶劑、二甲苯)，而自疏水 -氧切可萃取之產物，該接觸條件是··在咖及標準大乳磨力下，伴隨搜拌，以疏水二氧化石夕相對於溶劑之5及30重量％的比例來接觸至少8天。關於路線II之另-需要注意的要點爲：至少在步驟瓜）中設想例如_值小於或等於2，較佳PH值小於或等於！是有利的。根據本發明之較佳模態（m〇dality)，在加入相容劑CA工或 CA II之後，較佳在排出所有或部分水相之後加入相容劑 III ’其限制條件爲該排出步驟會發生。關於CA III (1)，更特別選定之α，…二羥基化p〇s爲具有短鏈，例如具有小於或等於丨000 g/m〇1之分子量的-雙 (二烧基-羥基甲矽烷氧基）聚二烷基矽氧烷。此等POS之烷基取代基較佳爲Cl_C6烷基且更佳爲曱基。關於C A III (ii)，首先規定：就本發明之目的而言，將表達"石夕氧烧樹脂”理解爲：包含曱矽烧氡基單元Q及/或T及視情況曱矽烷氧基單元Μ及/或D及/或Q〇吋及/或T〇Rt.及/或 M0RnV及/或D0Rd’之樹脂。在本揭示内容中，爲曱石夕炫氧基單元採用了下列命名原則： 90429.doc -26- 1306465 M: (Rm)3Si01/2 其中，Rm=氫、Ci-Cw烷基、C2-C30烯基、芳基，此等基團尺"1可視情況經取代（較佳經i代） M0Rm，: (Rm)a(0Rm,)bSi01/2 其中，Rm如上所定義，且a+b = 3及Rm'=H或具有與Rm相同定義的基 D: (Rd)2Si02/2 其中，Rd具有以上對於Rm所給出之相同定義 D0Rd’ ：（Rd)(0Rd，)Si02/2 其中，Rd如上所定義且Rd’=H或爲具有與尺"1相同定義的基 T: (Rt)Si03/2 其中W具有以上對於Rm所給出之相同定義 T0Rt': (0Rt')Si03/2 其中，Rt'=H或具有與尺"1相同定義的基 90429.doc -27- 1306465 ο Q . ~—0~ Si一〇 Ο Q〇Rq、-Ο— -〇Rq' Ο 其中，Rq =Η或具有與Rm相同定義的基。此外，’矽氧烷樹脂C4 /// (lii)更詳言之係選自樹脂mq、 MMorm’Q、MQQ0RQ_ 或 MM〇Rm.QQORq，。有利地，以相對於懸浮液中所使用之二氧化矽之微粒填料量的0.5至40重量％，較佳以〇·5至3〇重量％的量將CAm 加入。應有利地注意：對於非常顯著有效的改良所獲得之二氧化石夕於石夕油中之”襞料”的性能而§ ’所使用之Cj 的量相當少。上述情況尤其就C4 /// (0=短鏈a，co-二羥基化p〇s(分子量彡1000 g/mol)而言更是如此，對於大體上相同之二氧化石夕含量’這（例如）可將漿料I黏度至少除以5。 90429.doc .28- 1306465 此啦明亦關於思欲使二氧化石夕呈 &水性的處理，此處理可於用以在聚矽氧中製備填料（ 1女—虱化矽填料）之懸浮液的方法中進行。根據路線II :此方法特徵在於：

Ila’）使下列各物開始接觸：包含⑽乾燥重量份之二氧切的二氧切水性縣浮液，視情況用20至60(較佳3〇至5〇)重量份之至少一種酸將該二氧化石夕懸浮液酸化，已知非水相之PH值較佳 <至2’且仍更佳幺至1; _ 〇至·(較佳〇至扇）重量份之石夕氧貌聚石夕氧樹脂之前驅體，較佳爲石夕酸納， 5至500(較佳自10至2〇〇)重 7里伤之穩疋劑/非水氫鍵引發劑， 5至500(較佳自1〇至2〇〇)乾焊會旦 ’祀你室里份之至少一種鹵代矽烧、疏水單元的前驅體，該等疏水單元由單元 -〜們,”形成，其中Re=氫、Ci_C3。縣、be;。稀基、芳基，此等基團RC可視情況經取代（較佳經_代）’ 40至2_(較佳自5〇至嶋）重量份之聚碎氧物質⑽， lib1)將由此所獲得之反應介質加熱，

He1)視情況將該介質冷卻， IIcT)將水相及反應副産物排出，將包含現呈疏水性：氧切之非水相回收，

Ilf )視情況，將非水相之殘餘酸度洗掉， ilg )視If況’將液體自非水相移除，以回收呈粉末形態之 90429.doc -29- 1306465 疏水二氧化碎。此連續操作可使將疏水單元s Si-Re接枝到二氧化矽上之操作最優化。在路線II之步驟Ila)中，可有利地使用如上所定義之矽氧烷樹脂（尤其爲MQ)之至少一種前驅體。此前驅體較佳爲矽酸鹽’且仍更佳爲矽酸鈉。在經酸化之水存在下，較佳在1)11值之條件下，該等矽氧烷樹脂之前驅體（較佳矽酸鈉）可轉變爲聚矽酸。此酸可形成右干單7L Q之網狀物，該等單元在初始所使用之二氧化矽上形成聚合體。隨後，使用CAII，對該網狀物進行功能化 (”疏水化”）。 V的矽虱烷樹脂之聚因此，可獲得包含具有大尺寸之矽氧相。該水相不含任何微量的二氧化矽旦以相對於所使用之微粒填料的継⑼，較佳爲％至別重置％的量來使用矽氧烷樹脂的前驅體。實際上’可以水溶液之形態來使用石夕氧燒樹脂之前驅體。用於形成碎氧烧樹脂之條件有利地爲下列：彼等可與專利仍3-2,676，182及仍12,814,6()1中的技術内容相符合的條件。根據如本發明之鬼j & Μ , 1程的-個有利變體’藉由使二氧化一作爲此等功能接姑夕‘ 之則驅體的_代矽烷相接觸，來將同於疏水單元之功能星；社二丄早疋接枝到二氧化石夕上。由此等功能單元所仏·早_年坏、、口予一氧化矽之功能（例如）如下：殺性、抑菌性、發色性、罄螢先性、防污垢性、折射率調節 90429.doc -30 - 1306465 與聚矽氧網狀物（例合及其組合。如南代烷氧基-烯基矽烷及類似物）偶爲完成根據本發明之方法擇： ’ 已證明最適宜的條件在於半矽，較佳地 I八叉Μ 3 在且其ΒΕΤ比表面積介於50與400 m2/g之間，及：〇條件，使得該懸浮液之動態黏度在25°C時小於或等於300 Pa.S，較佳小於或等於150 Pa.s。節以下給出根據本發明之較佳沈澱之二氧化石夕的更多細〇習知地’沈殿之二氧化⑦係可由連續操作所産生，該等連續操作可爲，例如：，由I化’藉由將酸加人至錢鹽儲備溶液中或藉由全部或部分的將酸及矽酸鹽同時加入至水或矽酸鹽溶液之儲備/合液中’使二氧化矽在水相中沈澱， -過濾，使得可回收富有二氧化矽之相， •爲製備易於處理之水性懸浮液，視情況分解沈澱之二氧化矽濾液， •視情況’乾燥該沈殿之二氧化石夕，視If況，研磨及/或壓製（compacting)該沈澱之二氧化矽粉末，且視情況，以袋子封裝該由此所獲得的粉末狀沈澱之二氧化碎。在文獻 ΕΡ-Α-0 520 862、WO-A-95/09127及 WO-A-95/09128 中 90429.doc -31 - 1306465 描述了本發明内容中所使用的沈^二氧切的製備。因此，τ以於過濾4分解階段戶斤收集的粉末形態或含水漿料之形態來提供根據本發明之方法中所使用的沈澱之二氧化石夕。就本發明之目的而言，用於描述沈澱之二氧化矽的術語末”表示處於固體狀態的沈殺之二氧切，通常以粉末形態或以大體上球形的粒子或珠粒之形態來提供該沈殿之二氧化矽。可選擇一或多種BET比表面根據本發明之一較佳特性積介於50與4〇〇…之間的沈殿之二氧切，且選擇混合條件，使得該懸浮液（⑽）在2代時的動態黏度小於或等於 300 Pa.s，較佳小於或等於15〇&。根據"美國化學學會期 fUThe Journal of the Amencan Chem.cal Soc.ety)，^80 卷’第3〇9頁Ο938)”中所描述、對應於1987年U月NFT 45007 標準的brunauer、emmet、胤㈣方法來確定順比表面積。有利地，（沈殿之）二氧切填料較佳地占懸浮液之邮別重量％。實際上，此填料約爲3〇±1〇重量％。根據本發明之一有利特性寄 ^ 虱鍵穩定劑/引發劑係選自有機溶劑，較佳地係選自包含下列疋曰匕3下列各物之群：醇類（尤其爲異丙醇、乙醇及丁醇）、酿J類β ^ ^ J頰（尤其爲〒基異丁基酮·· ΜΙΒΚ)、醯胺類（尤其爲二甲基乙醯胺：DMAC)、院類（尤其爲四氮呋喃：THF)及其混合物。可注意到：可使用酸，較佳爲1 平乂证A無機酸，且仍更佳爲選自 90429.doc -32- 1306465 包含下列各物之群的酸：HC1、Ηβ〇4、H3P〇4及其混合物，來另外進行可發生於根據本發明之方法中的水性懸浮液 (水相）之酸化。種不同於爲維持水性懸浮液（水相）之pH值低於所要求的限度而由外部供給酸的方式在於：藉由將疏水單元之_ 代石夕烧前驅體與水反應來就地形成冑，較#形成HC1。 /交佳地’聚矽氧物質SM包含至少一種寡聚有機矽氧烷，較佳爲二有機矽氧烷，且仍更佳爲六甲基二矽氧烷㈣。可將SM之募聚有，機石夕氧烧與一或多種任—類型，尤其爲上文所指及下文更詳細定義之A、B、C、D、£類型之聚有機矽氧烷（POS)組合。就本發明之目的而言，術語”募聚有機石夕氧貌"表示包含2 至咖如上所定義之M、w類型之甲石夕院氧基單元的石夕乳烧养聚物，而聚有㈣氧^示包含m咖_，較佳包含100至5000個甲矽烷氧基單元的聚合物。募聚有機石夕氧烧種類（nature)之聚石夕氧物質⑽較佳對應於視情況㈣根據本發明之心切油中製備二氧化石夕縣洋液之方法的步驟IIb)中之第一部份。〜根據較佳但非限制特性，疏水覃 Λ 之鹵代矽烷前驅體爲代石夕烧。夕坑且仍更佳爲甲基氯 ^ 凡嗍型阻斷劑，例 (CH^C卜此阻斷劑限制了二氧化秒的増長了來源於步驟Ila)或lia，）中所使用 3甚至限 /馼鹽，較佳爲矽酸 90429.doc -33- 1306465 之聚碎氧樹脂的增長。根據本發明’額外提供或作爲上述較佳阻斷劑的替代物而提供一或多種_代矽烷並非沒有可能，該等鹵代矽烷是不同的且其選自包含下列各物之群：二烷基二鹵代單矽烷，例如（Cii3)2SiCl2，二烧基氫鹵代單矽烷，例如（CH3)2SiHCi，院基氫二鹵代單石夕烧，例如CH3SiHCl2，院基烯基二鹵代單石夕炫，例如，一院基稀基鹵代單石夕烧，例如（CH3)2visicl ’ 烷基三鹵代單矽烷，例如（CH3)Sicl3，氫三_代單矽烷，例如HSiCl3，烯基三鹵代單矽烷’例如Visici3， *及其混合物。此烷基可爲Cl-C3G烷基' 烯基、C2-C3〇烯基。該烷基、烯基或H-取代基可被芳基組合或替代。此等烷基、烯基或芳基可視情況經取代（較佳鹵代）。較佳的烷基及齒素分別爲甲基及氯，且烯基較佳爲vi= 乙稀基。爲獲彳寸關於於矽油中製備疏水二氧化矽懸浮液之路線工的更多細節，可參見WO-A_02/44259，其内容完全併入本揭示内容中。實際上，根據路線II之方法可（例如）主要在於使用沈澱之一氧化石夕粉末且在於使用下列操作： •按下列次序將相關産物（pr〇ducts)引入攪拌製備容器 90429.doc -34- 1306465 中：羊l化矽水性懸浮液刀舄煢個部份.龙鍵穩定劑/引發劑—較佳由異丙醇…視情況之酸_ 較佳爲H C1 --組成； 2·疏水單元：_Sl們…之齒代矽烷前驅體，豆中R< 如上所定義且對應於（例如）Ci_cw基或c2_Ci2稀基，-且仍更佳對應於（CH3)3Sia_; 3.由至少-種寡聚有機矽氧烷_較佳六甲基二矽氧烷 (M2)-所組成之sm的一部分； =介質加熱至約爲氫鍵穩定劑/5|發劑之回流溫度的溫較佳爲介於70與㈣之間的異丙醇之回流溫度； •將介質視情況冷卻；將水相與非水相分離—較佳藉由傾析—； •將非水相移除； _ 至乂 —人，以水性液體（aqueous liquid)來洗滌此尺相且隨後將水洗條相移除；將遠視情況經洗務之非水性聚石夕氧相與所有聚石夕氧物質 SM或聚石夕氧物fSM之殘餘物混合，二氧化石夕現呈疏水性，此⑽較佳包含至少一種聚有機_矽氧烷p〇s; •在可交聯聚魏物質SM中回收疏水微粒二氧化石夕填料之油性懸浮液。有粉末沈殿之二氧化碎的實施例中，各種成份之 t列如下（所有非水之物的乾燥重量份）： -二氧化矽：1〇〇 ; 90429.doc -35- 1306465 -酸（例如HCl) : 20至60，較佳3〇至5〇 ; 5至5 〇 0 ’較佳1 〇 --Si-(RC)丨至3{例如（CH3)3SiCl}之前驅體至 200 ; -Η鍵穩定劑/引發劑（例如異丙醇）：〇至2〇，較佳丨至⑺； -SM油：40至2000’專門地或另外地由寡聚有機矽氧烷. 車父佳爲Μ 2 -組成； -水：2至 8000，較佳 200至 1〇〇〇。實際上，所使用之二氧化石夕大體上以沈殿之二氧化μ 料的形態存在。此可避免在製備容器中來製備漿料之步驟。此外，顯然：處理漿料較處理大量粉末容易得多，而且處理粉末要求在生產中將相應的空氣自混合物中排出。二氧化矽漿料之乾燥度通常介於丨與”重量％之間，較佳介於10與40重量％之間。已發現此新穎的製備方法特別經濟，且藉由使用很少能 ϊ之工具易於將各成份加入。的確，組合物在整個過程中保持易延展性’而對於混合而言不要求巨大功率。此外’ 與使用煙霧狀一乳化石夕之習知方法相比，在可交聯聚石夕氧彈性體之狀況下，此方法進一步可導致使用彈性體之特性與所預期之規格完全一致。同樣的方法可施用於意欲製備消泡劑組合物之漿料的狀況。該方法之各種階段可具有各不相同的持續時間，且該等階段在分離之設備中進行。不管沈澱之二氧化矽是粉末或是漿料形態，特別有利地應注意：由漿料所製備之彈性體組合物之排氣較先前容易 90429.doc -36- 1306465 得多。關於用於根據本發明之方乃&万去中的矽油，可較佳選擇線性的或環狀的，且較佳爲線性的聚二有機矽氧烷。匕首先矽氧物負可爲包含下列各物之聚加成SM1: 。又g此基Fa爲烯基―較佳爲乙烯基一官能基之至少 —種反應性矽油A POS，此等A POS : 每分子包含至少兩個以_以基團，較佳每一基團位於該鏈之一個末端，且在25°C時具有小於或等於25〇Pas之動態黏度，較佳爲100 Pa.s及仍更佳爲丨〇 Pa s，意欲將此A POS與B POS反應， •至少一種反應性矽油B POS，其交聯官能基扑爲氳官能基，每分子此B P0S包含至少兩個基團Si_H(當每分子a POS僅包含兩個Si-Vi基團時，每分子B POS較佳包含至少二個基團Si-H) ’此等Si-H基團有利她位於該鍵中， •及/或至少一個非反應性EPOS。對於將要藉由聚加成來交聯之此聚矽氧物質SMi，需要向其中加入：包含聚加成金屬催化劑（較佳爲鉑種類）及視情況包含抑制劑之催化系統；視情況，一或多種半補強、非補強或疏鬆填料；視情況，水；視情況’一或多種選自下列各物之添加劑：顏料、増塑 90429.doc -37- 1306465 劑、其它流變學改質劑、穩定劑及/或助黏劑。 + 例而 σ A POS 可爲 α，ω_:乙烯化（divinyiatedy《：^ 基（甲基）-石夕氧烧油。較佳地，用於製備懸浮液之A p〇s爲每刀子攜贡至少兩個Si-Vi單元的乙烯化之a p〇s，當每分子BPOS僅含有兩個Si_H單元時，該八1>〇3每分子較佳攜帶至少三個Si-Vi單元。舉例而言，B P0S爲：聚烧基（甲基)_氯石夕氧烧㈣零刪ιΐ〇細e) 或另一运擇爲包含三官能基或四官能基單元及攜帶單元之分枝的氫化POS。 EPOS可爲聚二有機矽氧烷，諸如聚烷基矽氧烷，較佳爲具有二曱基曱石夕烧基末端之聚二甲基石夕氧烧，視情況位於如輕基之官能基的鏈末端及鏈中。較佳矽油（A，B, E)主要包含多個單元，符號Rl (可相同或不同）代表視情況經齒代之Ci_Ci〇(環）烷基、Ci_Ci2 烯基、芳基，此等R1視情況經取代或經鹵代。作爲說明： -烷基：可特別提及曱基、乙基、丙基及丁基， -經A代烧基··可提及3,3_三氟丙基， -環烷基：可提及環己基， -烯基：可提及乙烯基， -芳基··可提及苯基。例如，至少85 %之基團Rl代表甲基。其次’聚碎氡物質可爲包含下列各物之聚縮合SM2 : 至少一種反應性矽油C P〇s，其交聯官能基Fc可藉由 90429.doc -38- 1306465 聚縮合來反應，此等c POS對應於下列式（1):

YnR3"St〇 -f^Sio]—SiR；^Yn (1)

X 其中： * R代表相同或不同之單價烴基，且Y代表可水解或可縮合之基團〇Rn，R11對應於以上對於rc所給予之相同定義， * η選自1、2及3，當γ爲羥基時，n=1，且χ具有〆充分數值以在25。(：時授予式（1)之油介於100〇與 200000 mPa.s之間的動態黏度，此C P0S意欲與另一種c P0S或與至少一種交聯劑D反應，及/或不同於C P0S之至少一種非反應性E p〇s。對於將要藉由聚縮合而可交聯之此聚矽氧物質，需要向其加入：包含縮合金屬催化劑之催化系統；視情況，一或多種半補強、非補強或疏鬆填料； _視情況，水；視情況，一或多種選自下列各物之添加劑：顏料、增塑劑、其它流變學改質劑、穩定劑及/或助黏劑。在工業上所使用之通式（1)的産物中，數值項（numerical term)中之至少80%的R基爲f基，其它基可通常爲苯基。就可水解基團Y之實例而言，可提及胺基、醯胺基、胺氧基、十六氧化亞胺氧基（cetimin〇xy)、亞胺氧基、、 90429.doc -39- 1306465 烧氧基 '烧氧基伸烧基氧基（alk〇xyalk；yleneoxy)、醯氧基及墙酸醯氧基（phosphato)，且舉例而言位於此等各物之中： -對於胺基Y:正丁基胺基、第二丁基胺基及環己基胺基， -對於經N取代之醯胺基：苯τ醯胺基， -對於胺氧基：二甲基胺氧基、二乙基胺氧基、二辛基胺氧基及二苯基胺氧基，對於亞fe氧基及十六氧化亞胺氧基（Cetjmjn〇Xy):彼等由苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基酮肟、二異丙基酮將及氯代環己I同肪基團所衍生的基團， -對於烧氧基Y:具有1至8個碳原子的基團，如甲氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基及辛氧基， -對於烷氧基伸烷基氧基γ:甲氧基伸烷基氧基， -對於醯氧基Y:具有1至8個碳原子的基團，如甲醯氧基、乙酿氧基、丙醯氧基及2_乙基己醯氧基， -對於磷酸醯氧基Y:彼等由二甲基磷醯氧基 '二乙基磷醯氧基及二丁基碟醯氧基所衍生的基團。就可縮合基團Y而言，可提及氫原子及ώ素原子，較佳爲氯原子。較佳所使用之反應性C P0S爲式（1)之機^元，其W、n^x具卜繼值2 25°C時授予聚合物介於1〇〇〇與2〇〇〇〇〇爪匕』之間的動態黏度，且較佳爲介於5〇〇〇與80000 mPa.s之間的動態黏度。應理解：在本發明之範圍内，可將由若干經基化聚合物所組成之混合物用作式（1)之羥基化c p〇s，該等羥基化聚 90429.doc -40- 1306465 合物在黏度值及/ = π 一〃夕原子相鏈接之取代基的種類方面各不相同。而且’應指出··式⑴之羥基化聚合物除包含式 1之D單元外，可視情;兄包含至多1%(該等百分數表示每100個石夕原、子中的丁單元及/或Q單元的數量）比例之式 RSi〇3/2之T單元及/或式Si〇22Q單元。此聚縮合SM2亦可包含含有制於下列式⑺之非反應性 E POS的非反應性石夕油： R3SiO —f^Sio}—s«R3 (2) y 其中： *取代基R代表單價烴基，其可相同或不同， *符號y具有—充分數值以在25°C時授予該聚合物一介於10與10000 mpa.s之間的動態黏度。就基R之實例而言，可提及具有丨至8個碳原子之烷基，諸如曱基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基，及苯基。就經取代基R之實例而言，可提及3,3,3_三氟丙基、氣苯基及/5-氰乙基。爲說明由式R^SiO所代表之單元’可提及彼等式： (CH3)2SiO； CH3(C6H5)SiO； (C6H5)2Si〇; CF3CH2CH2(CH3) SiO ; NC-CH2CH2(CH3)SiO。此外’應指出：式（2)之經基化聚合物除包含式R2si〇之d 單元外’視情況可包含至多1 %(此等百分數表示每1 〇〇個石夕原子中的T及/或Q單元的數量）比例之式RSi〇3/2之丁單元及/ 或Si02單元。 90429.doc -41 - 1306465 思欲與聚縮合SM之C POS反應的交聯劑D可攜册，六聯官能基Fd及/或官能基Fdi〇R官能基（R==匚土乂 :-組’此等交聯官能基能與c P0S之其它官能基^及/或父聯劑D之Fd反應。後者較佳選自： •通式 R4-aSi Y'a (3) 之矽烷其中： -取代基R具有與上式（1)中所給出之涵義相同的一般或特定的涵義，其可相同或不同， -符號Y'，代表與以上所提及之關於式（1)之基團γ相同的可水解或可縮合基團，其可相同或不同， •式（3)之矽烷部分水解的產物，當反應性匸p〇s爲α，ω_ 二羥基化POS時，該交聯劑D爲必須的，且當反應性€ P0S在每一鏈末端攜帶可縮合基團（除了〇印或可水解基團時，該交聯劑D爲可選的（但爲所需的）。就選自單體石夕烧之交聯劑D的其它實例而言，可更特別提及聚醯氧基石夕烧（P〇lyacyl〇xysilane)、聚烧氧基石夕烧 '聚酮亞fe氧基石夕烧（polyketiminoxysilane)及聚亞胺氧基石夕烧 (polyiminoxysilane)，且尤其爲下列矽烷·· CH3Si(OCOCH3)3 ； C2H5Si(〇COCH3)3 ； (CH2=CH)Si(OCOCH3)3 ; C6H5Si(OCOCH3)3 ; CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3 ; NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3 ; CH2ClSi(OCOCH2CH3)3 ; 90429.doc -42- 1306465 CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]2(〇CH2CH2OCH3); CH3Si[ON=CH-(CH3)2]2(〇CH2CH2OCH3);

Si(0C2H5)4;Si(0-正-C3H7)4;Si(0-isoC3H7)4 ; Si(〇C2H4〇C H3)4 ; CH3Si(OCH3)3 ; CH2=CHSi(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H4〇CH3)3 ; ClCH2Si(OC2H5)3 ; CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3。舉例而言，通常稱作聚烷基矽酸鹽的聚烷氧基矽烷之部分水解的産物爲熟知産物。最通常使用之産物爲自Si (〇C2H5)4之部分水解所獲得的聚乙烯矽酸鹽40®。在較佳使用式（1)之〇；，ω-二羥基化POS的狀況下，所較佳使用之交聯劑D爲式（3)之烷基三烷氧基矽烷及四烷氧基石夕烧（其中R代表具有1至4個碳原子之烷基），及部分水解此等較佳矽烷之産物。第三’聚石夕氧物質31^可爲藉由聚脫氫縮合來交聯之SM3 類型。SM3之B1及C1 P〇S分別對應於以上對於B及C POS所給予之相同定義。熟悉此項技術者能將催化劑及適宜可選添加劑加入至 SM3 中。因此’本發明亦關於用以製備能藉由聚脫氫縮合來交聯之聚石夕氧組合物的方法’其特徵在於使用包含下列各物之聚脫氫縮合sm3 : 至少一種C，類型p〇s，其攜帶羥基交聯官能基Fc，及/或該官能基Fc，i〇R，官能基戊、。/;。烷基、c2_C3〇烯基、芳基’可視情況經取代（較佳經鹵代））前驅體，此 90429.doc -43- 1306465 等交聯官能基Fc'能與至少一種B1類型P0S之其它交聯官能基Fb’（SiH)反應，此C POS可單獨存在或作爲與至少一種非反應性（E) POS的混合物；至少一種反應性矽油B’ POS，其交聯官能基Fb，爲氮官月匕基’母分子此B’POS包含至少兩個基團（當每分子A P0S僅包含兩個=Si-Vi基團時，每分子此B, POS較佳包含至少三個Ξ Sl-H基團），此等Ξ Si_H基團可有利地存在於鏈中；及/或至少一種非反應性E P0S ; 且其特徵在於加入了下列各物：〇包含聚脫氫縮合金屬催化劑（較佳爲鉑種類）及視情況包含抑制劑的催化系統；〇視情況，一或多種半補強、非補強或疏鬆填料；〇視情況，水； - 0視情況，-或多種選自下列各物之添加劑：顏料、增塑劑、其它流變學改質劑'穩定劑及/或助黏劑。a 根據本發明所製備之補強填料/矽油懸浮液的作用爲：將其用於液體或t狀聚⑦氧組合物的生ο，或將其用於非反應性（消泡劑）液體或漿狀聚矽氧組合物的生產中，在常溫或高溫之環境大氣τ，可藉由聚加成或聚縮合較佳將^ 或漿狀聚矽氧組合物交聯成聚矽氧彈性體。因此’根據其之另-態樣’本發明係關於—種用於生產可藉由聚加成來交聯之聚矽氧組合物的方法，該方法尤其在於將下列產物加入至根據上述所定義之方法來製備的懸 90429.doc -44 - 1306465 浮液中： >視情況，如上所定義之一或多種Ap〇s, >如上所定義之一或多種B p〇S， >視It况，如上所定義之—或多種非反應性e p〇s，其可用作稀釋劑， u a催化劑，較佳爲翻種類之催化劑及視情況包含抑制劑之催化系統。根據此方法之第一變體： -以雙-組份系統？1及？2之形態來生產組合物，意欲使雙_ 、且h系統Ραρ2彼此接觸，以便生產在A ^⑽與丑⑽S 之間藉由聚加成來交聯之彈性體，且執行該方法’使得該等部州奸巾的僅—個部份包含催化劑ε，而另一個部份包含B p〇s。根據此種用於製備可交聯液體組合物之方法的第二變，’可製備意欲在環境空氣中及/或在溫度之影響下交聯之單-組份系統。入：…由聚加成來將其交聯成彈性體的組合物亦可丨含-或多種功能添加劑” ’舉例而言，諸如—種由碳酸鈣藻土、雲母、高嶺土、鈒土或氧化鐵所組心補強填料。此等可選擇之添蝴亦可由顏料、防黏劑增塑劑或流變學改質劑、穩定劑或助黏劑組成。 "本發明亦關於一種用於生產可藉由聚縮合氧組合物的方Φ，並4主w ^ ^ ^ 物的方去，其特徵在於：其在於將下列產物尤直力根據上述所定義之方法所製備的懸浮液中： 90429.doc -45- 1306465 -/3’ -視情況，如上所定義之一或多種c p〇s ; -(5 ’ - 一或多種交聯劑D ; -γ’ -視情況，如上所定義且用作稀釋劑之—或多種E P0S ; -ε ’ -包含縮合催化劑之催化系統； "ν _視情况，一或多種半補強、非補強或疏鬆填料； -Ρ 1 -視情況，水； -/c -視情況，一或多種選自下列各物的添加劑：顏料、增塑劑、其它流變學改質劑、穩定劑及/或助黏劑。關於填料〆，其通常具有大於0‘丨微米之微粒直徑，且其較佳可選自：經研磨石英、鍅酸鹽、焙燒黏土、矽藻土、石炭酸妈及飢土。根據用於生產藉由聚縮合來將其交聯或聚獅合物之方法的第一變體，可一== 即具有單—封裝），該單'組份組合物傾向於在濕氣的存在下，尤其係由環帛空氣或由存在於及/或加入至該組合物中的水而提供之濕氣的存在下，在室溫及/或例如自25oc至小於100〇C之值的範圍内的溫度的影響下，來進行交聯。在此種狀况下’所使用之交聯催化劑e，爲尤其選自下列各物之金屬催化劑：單羧酸錫、二羧酸二有機錫、IV價之錫螯合物IV饧之六配位〇1以扣001^1113以(1)錫螯合物、胺基矽烷、鈦之有機彳ή·生物、結之有機衍生物。根據用於製備可交聯成彈性體之組合物之方法的第二變體· 90429.doc -46 - 1306465 以雙-組份（或兩-封裝、糸从η 了衣）糸統卩丨及？2之形態來製造每— 合物，意欲使兩組份系_ p 于、、死P丨及P2彼此接觸，以便生縮合彈性體， x + -且執行該程序’使得該等 Λ哥口IM刀P丨或Pz中的僅—個部含催化劑ε 1及視情況之交萨 ^ 、乂％劑 D，C POS除外。在雙-組份組合物之狀況下 . 二凡下，所使用之聚縮合催化劑ε , 較"ί土爲如上所定義之錫的右德彡、_ a n J有機何生物、胺或此等物質之混合物或鈦之有機衍生物。％可使用已知及適宜裝置來生產此等方法中所使用之〉、昆合物。舉例而言，其可爲照例用於此等製備之習知混合器： •槳式混合器， -内部混合器，行生齒輪式混合器， -犁鏵式混合器， — -共旋轉或反向旋轉雙軸混合器， -連續擠壓混合器， -或其它分批或連續裝置： •攪拌反應器， •靜態混合器。在常溫及常壓及較佳在惰性大氣（N2)下來進行混合操作。爲有助於混合，實際上建議在此等條件下，不僅矽油、水’而且相容劑皆處於液態。下列實例闡明： -根據本發明，在聚矽氧物質中來製備補強填料懸浮液， 90429.doc -47- 1306465 應用作爲原物質的此等懸浮液以生産可交聯成聚加成 RTV II聚矽氧彈性體的雙_組份組合物， -且评價懸浮液之黏彈性能及藉由聚加成來交聯、自該等懸浮液所獲得之彈性體的機械性能。【實施方式】實例製備物1 : 在具有一蝴蝶型三葉片攪拌器之單軸混合器中，將2〇〇g 獲自Rhodia之沈澱二氧化矽Ze〇sil®132加入至465 g脫礦物質水中，且以336 rpm ,將懸浮液混合，直至獲得平滑且均勻之J：。接著在搜拌狀態下，經一個小時將41.2笆六曱基二矽氮烷（HMDZ)加入，且以336 rpm繼續混合30分鐘。將272 g具有約14000 mpa.s之黏度的〜…二羥基化聚二甲基矽氧烧油（”羥基化”油）加入至槽中。整體形成漿。如專利WO 02/44259所描述，十分鐘後’發生相分離，但以300 rpm持續攪拌一個小時。將含有388 g淨水之水相（無二氧化矽）自混合器中排出，且再次擾拌剩餘在槽中之聚碎氧相。接著，將175 g具有約 50000 mPa.s之黏度的α，ω_二經基化聚二甲基矽氧烷油（"羥基化，’油）加入至槽中，且在氮氣流 '約1〇〇QC下將整體加熱 1小時3 0分鐘。隨後收集樣本’以分析其流變。製備物2至6 : 在具有一蝴蝶型三葉片攪拌器之單軸混合器中，將2〇〇g 90429.doc -48 - 1306465 獲自Rhodia之沈澱二氧化矽以0幻1® 132加入至465 g脫礦物質水中，且以336 rpm將懸浮液混合，直至獲得平滑且均勹之漿。接著將41.2 g六曱基二矽氮烷（HMDZ)加入，且允, 二氧化矽之處理以330 rpm進行1小時30分鐘。將272 g具有約14000 mpa.s之黏度的α，ω_二羥基化聚二甲基矽氧烷油 (”羥基化”油）加入至槽中。十分鐘後，兩個相開始分離，但以300 rpm繼續攪拌一個小時。將含有約380-400 g淨水之水相（無二氧化矽）自混合器中排出’且再次攪拌剩餘在槽中之聚矽氧相。接著，將1 、 g 具有約50000 mpa.s之黏度的％…二羥基化聚二甲基矽氧烷油（"羥基化”油）加入至槽中，繼而將量乂之具有报低黏度（每鏈中4-5個31)的α，ω-二羥基化聚二曱基矽氧烷油（„羥基化” 油）加入至槽中，且在氮氣流、約1〇〇〇c下將整體加熱丨小時 30为釦。在150°C、真空狀態（約20-50 mmHg)下繼續加熱2 小時。接著將介質冷卻，且在溫度已降至約6(Γς：時，在攪拌狀悲下，將143 g具有約5〇 mPa.s之黏度的〇!，ω-三甲基甲石夕烧基聚二甲基矽氧烷油（"甲基化"油）及216 §流體羥基化油加入。混合30分鐘後（仍爲336 rpm)，倒空該槽。表1 製備物 2 3 4 5 6 j X 0 1 3 5 7— 製備物7 : 在具有一蝴蝶型三葉片攪拌器之單軸混合器中，將200 g 獲自Rhodia之沈澱二氧化矽ze0Sii® 132加入至465 g脫礦物 90429.doc -49- 1306465 裊水中，且在336 rpm下，將懸浮液混合，直至獲得平滑且均勻之漿。接著將41.2 g六甲基二矽氮烷（11]^1)2)加入，且允許二氧化矽之處理在336 rpm下進行}小時3〇分鐘。將272 g具有約14000 mPa.s之黏度的α，ω-二羥基化聚二甲基矽氧烷油（"羥基化"油）加入至槽中。十分鐘後，兩個相開始分離，但在300 rpm下繼續攪拌一個小時。將含有402 g淨水之水相（無二氧化矽）自混合器中排出，且再次攪拌剩餘在槽中之聚矽氧相。接著，將122.5 g具有約50000 mPa.s之黏度的〇：，〇；_二羥基化聚二甲基矽氧烷油 (”羥基化”油）加入至槽中，繼而將5 g具有很低黏度（每鏈中 4-5個Si)的α;，ω-二羥基化聚二甲基矽氧烷油（"羥基化„油）加入至槽中，且在氮氣流、約100QC下將整體加熱1小時3〇分鐘。隨後收集樣本，以分析其流變。結果可藉由具有錐形板幾何結構之Haake RS75流變儀或藉由布氏才曰針黏度儀（Brookfield needle viscometer)兩者中之一者來研究各種製備物（preparati〇ns)之流變。研究稍度以及研究加入流體羥基化油對於混合物稠度之影響進行流動之量測（在23°C時，具有2。角之直徑20 mm的Ti 錐形）。下列表2給出了作爲應力之函數的梯度（以s·1計）值。梯度值越低，産物之稠度越高。表2 90429.doc -50- 1306465 —氧化碎含量 I備物1 飞29% '製備物7 約31.2% 梯度(s'1) 1.66 0.34 之稠度具 ’但製備可消耗較 ;主釋.由觀察可知，加加入經基化油對於減小產物有強大影響，因爲儘營_ 氧化矽含量大體上增加物7較製備物1之梯度值值小侍多。此使得在過程中小功率〇産物最終黏度之研究將產物之黏度作爲又之函數進行監控。藉第7號指針産生速度梯度來進行量 — 氏黏度儀之值。 “。—分鐘後得到黏度下列表3給出了條件及實驗結果。 90429.doc -51 - 1306465 表3 製備物2 製備物3 製備物4 製備物5 製備物6 X 0 1 3 5 7 二氧化矽含量(％) 23.0 23.0 22.9 22.9 22.8 指針之旋轉速度 (rpm) 黏度(儲存1週後之量測)(Pa.s) 0.5 392 280 184 160 136 1 316 220 156 132 124 2.5 259 187 138 114 110 5 230 169 123 103 99.2 10 208 155 114 95 91 黏度(在10-11週之量測)(Pa.s) 0.5 440 368 192 126 1281 1 352 272 168 124 1201 2.5 272 210 147 120 1071 5 238 178 132 109 98.41 10 213 156 120 100 91.61 90429.doc -52- 1 在9週之量測注解：二氧化矽含量變化不顯著。另一方面，隨X增加，漿料黏度下降很多（自400 Pa.s至130 Pa.s)。此外，藉由經若干週黏度均無變動所示，漿料隨時間流逝爲穩定的。製備物8 : 在具有一蝴蝶型三葉片攪拌器之單軸混合器中，將200 g 獲自Rhodia之沈澱二氧化矽Zeosil® 132加入至465 g脫礦物質水中，且在400 rpm下將懸浮液混合，直至獲得平滑且均勻之漿。接著將41.2 g六曱基二矽氮烷（HMDZ)加入，且允許二氧化矽之處理在400 rpm下進行卜』、時1 5分鐘。將272 g 1306465 具有約14000 mPa_s之黏度的ο:，ω-二羥基化聚二曱基石夕氧院油（”羥基化”油）加入至槽中。十分鐘後，兩個相開始分離，但在400 rpm下繼續授拌一個小時。將含有約400 g淨水之水相（無二氧化矽）自混合器中排出’且再次授拌剩餘在槽中之聚石夕氧相。接著，將12 2 g具有約14000 mPa.s之黏度的〇；，ω-二羥基化聚二甲基矽氧烧油 (”羥基化"油）加入至槽中，繼而將1 〇5 §具有彳艮低黏度（每鏈中4-5個Si)的ο;，ω-一輕基化聚二曱基石夕氧烧油.（"經基化”油）加入至槽中，且在氮氣流、約1〇{rc下將整體加熱i小時3〇分鐘。在150°C、真空狀態（約20-50 mmHg)下繼續加熱2小時。接著將介質冷卻，且在溫度已降至約6〇〇c時，在攪拌狀態下，將143 g具有約50 mPa.s之黏度的α，ω_ζ甲基甲矽烷基

鐘後（仍在400 rpm)，倒空該槽。

劑交聯。結果

狀測試件（用於測試斷裂張應力）或有凹口 .1固裂備物之流變。 L行量測。在亞鈴形口之豆形測試件（用 90429.doc -53- 1306465 於撕裂張應力）上，使用XXX測力儀來研究機械性能。製備物9 : 二氧化矽含量約 24.2% 黏度（Pa.s) 58 交聯薄膜之性能硬度（肖氏A) 19 撕裂強度（kN/m) 32 斷裂強度（MPa) 6.0 斷裂伸長（％) 508 100%時的模數（MPa) 0.55 90429.doc 54-

Claims

Ι306#Θ^137354號專利申請案中文申請專利範圍替換本(97 ^ ) 月 i正本拾、申請專利範圍 1. 一種在聚矽氧物質（SM)中製備二氧化矽微粒填料之懸浮液之方法，該聚石夕氧物質（S M)包含： S Μ1聚加成：攜帶烯基交聯官能基以之至少一種類型Α聚有機矽氧烷POS ’該烯基交聯官能基Fa能與至少一種B類型之該等交聯官能基Fb (SiH)反應，此APOS可單獨存在或作爲與至少一種非反應性（E) p〇S的混合物；及攜帶交聯官能基Fb (SiH)之至少一種B類型P〇s，該交聯官能基Fb (SiH)能與該（等）A POS之該等烯基交聯官能基Fa反應；及/或SM2聚縮合：搞帶羥基交聯官能基Fc及/或該等官能基Fc，之OR官能基（R_C 1 -C3〇烧基、C2-C3q稀基、芳基）前驅體之至少一種C類型POS ’此等交聯官能基以能與此c P0S或其它 c POS類之交聯官能基！^反應，且能與至少一種交聯劑D之交聯官能基反應，此c POS可單獨存在或作爲與至少一種非反應性（E) POS的混合物；及/或SM3聚脫氫縮合：攜帶羥基交聯官能基Fc，及/或該等官能基FC，之〇R，官能基（RLCVCs。烷基、C2-C3〇烯基、芳基）前驅體之至少一種C’類型POS，此等交聯官能基Fc，能與至少一種類型POS之其它交聯官能基Fb，（SiH)反應，此C，POS 可單獨存在或作爲與至少一種非反應性（E) POS的混 90429-970602.doc 1306465 合物；及攜帶交聯官能基Fb，（SiH)之至少一種B|類型p〇s，該交聯官能基Fb，（SiH)能與該等交聯官能基Fb, 〇11或與該（等）C，POS之OR1反應；及/或SM4 : 或至少一種非反應性POS ; 此懸浮液尤其能用於製造可藉由聚加成及/或藉由聚縮合及/或藉由脫氳縮合來交聯之組合物或消泡劑聚矽氧組合物；此方法屬於其中藉由以至少一種經豳化試劑處理，使得二氧化矽微粒填料之水性懸浮液呈疏水性的類型，此處理包含自該作成疏水性的二氧化矽轉移至非水相及用於至少部分地移除水之至少一個步驟；該相容化試劑（CA)爲下列兩者中之—者： CJ/(路線1):選自矽氮烷，單獨存在或彼此形成混合物；以//(路線11):經!T取代之齒代矽烷，其中rc=氫、 Ci-C3Q燒基、C2-C3〇烯基、芳基；該方法之特徵： A.在於：根據路線I : la) --該微粒填料係選自沈澱之二氧化矽組成之群， lb) --以具有彼此相同或不同之量及/或品質的一或多個部份將相容化試劑（CA/)加入到製備介質中， 90429-970602.doc 1306465 Ic)--將所有或部分SM、填料、水及該CA或該等之混合以下述方式進行，該水量可使得該重量比率r (水 /(水+二氧化矽）X100)為4〇至99，根據路線II : Ila)—製備或使用二氧化矽水性懸浮液，其包含：二氧化矽，水，及至少一種氫鍵穩定劑叫-藉由將此二氧化矽曝露於作爲疏水單元之前驅體之鹵切烧類型⑴/，且藉由允許該反應，可將該等疏水單元接枝到該二氧化矽上 Ξ 形成，其中RC=氫、稀基、芳基， ’該等疏水單元可由 C1-C3Q；^ 基、c2-c3〇 lie)-進行該程序，使得將由疏水單元所接枝的石夕自該水相轉移至該非水相叫_將該所有或該剩餘的該聚石夕氧物質咖與現爲疏水性的該填料相混合， lie) —將殘餘水蒸發掉，及叫-將油回收，該油由可交聯㈣氧物f中之疏水微粒填料懸浮液組成，路線I及II導致油（或漿料）由可交聯聚石夕氧物質中之疏水微粒填料之懸浮液所組成； B ·及特徵在於使用曼小—你甘—上種其匕相容劑（CJ //7)，該相容 W係選自包含下列各物之群： 90429-970602.doc 1306465 ω在其鏈中及/或其鏈之該等末端搞帶相容官能基 OR1111之該等POS，其中Rmi可獨立地對應於氫或對應於符合以上對於給予之該相同定義的基； (Π)矽氧烷樹脂； (iii) 矽烷； (iv) 及其混合物；排除下列：具有羥基末端之二官能基或單官能基之低分子量矽氧烷；胺及/或甲矽烷基胺；及界面活性劑及更特定言之爲陽離子界面活性劑。 2.如申請專利範圍第旧之方法，其中R、R，及心獨立經取代。 3_如申請專利範圍第2項之方法，其中R、R，及RC可獨立經鹵化。 4.如申明專利範圍第丨項之方法，其中7之矽氮烷係二矽氮烷。 5，如申請專利範圍第4項之方法，其中該二矽氮烷係另與二乙烯基四甲基二矽氮烷所組合之六甲基二矽氮烷 (HMDZ)。 6. 如申哨專利範圍第！項之方法，其中"之經RC取代之氣矽烷係選自經以取代之氯矽烷及其混合物。 7. 士申明專利範圍第1項之方法，其中於路線I中，步驟jc) 90429-970602.doc 1306465 之混合係部分於熱狀態下進行。 8，如申請專利範圍第1項之方法，其中該重量比率r係由60 至90。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將至少一些已釋放之水及一些CJ /與SM及與填料之反應的該等副産物排出。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中可視情況將路線I中之揮發性物質移除。 11 ·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該揮發性物質係在 s亥熱狀態下，於氣流下或於真空下移除。 12.如申請專利範圍第1項之方法其中冷卻該路線I中之介質。 1 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟Ila)之水係經酸化。 14, 如申請專利範圍第1項之方法，其中將部分聚矽氧物質 SM加入至在該步驟IIa)最後所獲得的該二氧化矽水性懸浮液中。 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟nb)之反應係在搜拌該整體的過程中進行。 1 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟lib)之反應係在熱狀態下進行。 17·如申請專利範圍第1項之方法，其中將步驟lie)之至少部分該水相及至少部分該反應副産物排出。 I8·如申凊專利範圍第1項之方法，其中冷卻步驟lie)中之介 90429-970602.doc 19. 20. 21, 22. 23. 24. 如申請專利範圍箆1 固弟1項之方法，其中將lie)中之該非水相之殘餘酸度洗掉。如申請專利範圍第！ & L 固弟1項之方法，其中將Ilf)中之油回收，而未曾經過乾燥疏水二氧化矽。 ^申明專利範圍第i項之方法，其中該二官能基或單官能基之低分子量碎氧燒之分子量係小於l_g/m〇卜如申明專利範圍第1項之方法’其中該排除之胺係烷基胺。如申4專利範圍第22項之方法，纟中該縣胺為二乙胺。如申請專利範圍第1IS之方法，其中該相容劑⑽卿系選自下列各物之群： (I) 在其鏈中及/或其鏈之該等末端攜帶相容官能基 OR11丨丨之該等POS，其中Μ”獨立地對應於氫或對應於符合以上對於Re所給予之該相同定義的基； (II) 矽氧烷樹脂； (出）矽烷； (iv)及其混合物；其限制條件爲C1根據若CJ = C」7且若CJ ///包含至少— 種α，ω-二羥基化之P0S (〇’則該後者與該等次組群⑴) 至（πι)之至少一種元素組合；且未排除下列：具有羥基末端之二官能基或單官能基之低分子量 90429-970602.doc 1306465 矽氧烷；胺及/或甲矽烷基胺；及界面活性劑及更特定言<爲陽離子界面活性劑。 2 5.如申請專利範圍帛！項之方法，其巾該相容劑⑹7//)係選自下列各物之群·· ⑴在其鏈中及/或鏈之該等末端攜帶相容官能基 OC之該等跡其中蜀立地對應於氫或對應於符合以上對於Re所給予之相同定義的基； (ii) 矽氧烷樹脂； (iii) 矽烷； (iv)及其混合物；則Cd /不同於任何選自採取或作爲彼此之其限制條件爲C2根據若= j，自下列各物之相容劑：矽氮烷，獨混合物；且未排除下列：具有羥基末端之矽氧烷； B能基或單官能基之低分子量胺及/或甲矽烷基胺；之爲％離子界面活性劑。 ’ Cd /之矽氮烷係二矽氮及界面活性劑及更特定言 26.如申請專利範圍第25項之方法烷。 r ^ *具中該二矽氮烷係二乙烯基四甲基二矽 (HMDZ) 丞7虱烷所組合之六甲基二石夕 ^ί\ΑΤΛ7\ , ’土 / 90429-970602.doc 1306465 其中該相容劑（CJ ///)係 28·如申請專利範圍第！項之方法選自下列各物之群： ⑴在^鏈中及/或鏈之該等末端攜帶相容官能基 OR 1之該等POS’其中RlIii獨立地對應於氣或對 Μ於付σ以上對於RC所給予之該相同定義的基； (u)矽氧烷樹脂； (出）矽烷； (iv)及其混合物；且此相容劑⑽顯選自下列各物中的至少一種縮合催化劑組合：強驗；金屬鹽；二氟i曱續酸酸之鹽；及其混合物；且未排除下列：具有羥基末端之二官能基或單官能基之低分子量矽氧烷；胺及/或曱矽烷基胺；及界面活性劑及更特定言之爲陽離子界面活性劑。 29. 如申凊專利範圍第28項之方法，丨中該強驗係選自包含 KOH、LiOH、NaOH及其混合物之組群。 30. 如申明專利範圍第28項之方法，其中該金屬鹽係選自包含錫鹽、鈦鹽及其混合物之次組群。 31·如申請專利範圍第24、25或28項之方法’其中該二官能 90429-970602.doc 1306465 基或單官能基之低分子量石夕氧燒之分早旦各刀千里係小於1000 g/mol。該未排除 32·如申請專利範圍第24、25或28項之方法，其中之胺係烷基胺。其中該烷基胺為二乙 3 3.如申請專利範圍第32項之方法胺。 34·如甲請專加入相容劑cj /或cm //之後，在排出所有或部分該I = 之後加入該相容劑CM ///，其限制條件爲發生該排出^ 35. 如申請專利範圍第丄至儿項中之任一項的方法，其中以相對於該懸浮液中所使用之該二氧化矽之微粒填料量的〇 · 5至4 0重量％之量加入c J ///。 36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中以相對於該懸浮液中所使用之該二氧化矽之微粒填料量的〇 5至3〇重量％之量加入C J ///。 37_如申請專利範圍第丄至儿項中之任一項的方法，其中在於選擇： —或多種沈澱之二氧化矽，其BET比表面積介於5〇與400 m2/g之間，及混合條件’使得該懸浮液之動態黏度在25〇c時小於或等於300 Pa.s。 3 8.如申清專利範圍第37項之方法，其中該沈澱之二氧化矽係主要以漿料形態存在。 90429-970602.doc 1306465 39· 士申明專利範圍第37項之方法，其中該該懸浮液之動態黏度在25°C時小於或等於15〇 pa s。復如申請專利範圍第1項之方法，其中在路線η之步驟IIa) 中’可使用聚矽氧樹脂mq之至少-種前驅體。 4 1 _如申請專利範圍第4 j 、，項之方法，其中該聚矽氧樹脂MQ 之前驅體爲石夕酸鹽。 42_如申請專利範圍第“項之方法，纟中該矽酸鹽爲石夕酸納。 43 .如申請專利範圍第1瑁方法，八中在路線11中，氫鍵穩定劑/引發劑係選自有機溶劑。 44. 如申請專利範圍第43項之方法，其中該有機溶劑係選自包含醇類、酮類、醯胺類、烷類及其混合物之群。 45. 如申請專利範圍第1至30項中之任-項的方法，其中在路線II中’可❹酸來進行該水性料液（水相）的酸化。 46. 如申請專利範圍第45項之方法，其中該酸爲無機酸。 47. 如申清專利範圍第46項之方法，其中該無機酸爲選自包含HC1、H2S〇4、H3P〇4及其混合物之群。伙如申請專利範圍第項中之任—項的方法，盆中在 :線Π中，該聚石夕氧物質⑽包含至少—種寡聚有機石夕氧之方法，#中該寡聚有機矽氧烷之方法’其中該二有機碎氧貌爲 49·如申請專利範圍第48項爲一有機妙氧烧。 50.如申請專利範圍第49項六甲基二矽氧烷（M2)。 90429-970602.doc 1306465 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 如申請㈣範ffi第1錢射之任—項的料，其令該所使用的二氧化石夕爲沈澱之二氧化石夕。如申請專利範圍第1至30項中之任-項的方法，其中使用包含下列各物之聚加成SM SMi : 父聯官能基Fa爲烯基官能基的至少—種反應性石夕油a POS，此等A POS : 每分子包含至少兩個Si-Fa基團，且在25〇C時具有一小於或等於25〇之動態黏度，意欲將此APOS與該BPOS反應，至少一種反應性矽油B POS，其之交聯官能基几爲氫官能基，每分子此B POS包含至少兩個基團Si_H，及/或至少一個非反應性E p〇s ; 且添加包含聚加成金屬催化劑之催化系統。如申請專利範圍第52項之方法，其中該交聯官能基以爲爲乙烯基官能基。如申請專利範圍第52項之方法，其中每一Si_Fa*團係位於該鏈之一個末端。如申明專利範圍弟52項之方法，其中在25°c時具有一小於或等於100 Pa.s之動態黏度。如申請專利範圍第55項之方法’其中在25。〇時具有一小於或專於10 Pa.s之動態黏度。如申睛專利範圍第52項之方法，其中當每分子A 1>〇3僅 9〇429-97〇6〇2.doc 1306465 包含兩個Si-Vi基團睹， ® ^ 母分子該B POS包含至少三個基團 Si-H。 ’士申π專利範圍第52項之方法，其中該si H基團係位於鏈中。 5 9.如申請專利範圍第5 2項 *1- λ, ^-b sx l λ·- m m η. 方法，其中該聚加成金屬催化劑爲翻種類。 60. 如申咐專利範圍第52項之方法，其中該催化系統進一步包含抑制劑。 61. 如申5月專利|&圍第52項之方法，進一步包含添加一或多種半補強、非補強或疏鬆填料。 62. 如申請專利範圍第52項之方法，進一步包含添加水。 63_如申請專利範圍第52項之方法，進一步包含添加一或多種選自下列各物之添加劑：顏料、增塑劑、其它流變學改質劑、穩定劑及/或助黏劑。 64.如申請專利範圍第1至3〇項中之任一項的方法，其中使用包含下列各物之聚縮合SM : 至少一種反應性矽油C P0S，其交聯官能基Fc可藉由聚縮合來反應，此等c POS對應於該下列式（1): L*^i〇}~SiR^Yn (1) X 其中： R1代表相同或不同之單價烴基，且γ代表可水解或可縮合基團OR11，R11對應於上述對於…的相同定義， 90429-970602.doc -12- 1306465 η選自1、2及3，當γ爲羥基時，n=1，且χ具有一充分數值以在25°C時賦予該等油之對應式（1)介於1000與200000 mPas之間的動態黏度，意欲將此C POS與另外C POS或與至少一種交聯劑〇反應，及/或不同於該C POS之至少一種非反應性E p〇s反應；且添加包含縮合金屬催化劑之催化系統。 65. 如申請專利範圍第64項之方法，進一步包含添加一或多種半補強、非補強或疏鬆填料。 66. 如申請專利範圍第64項之方法，進一步包含添加水。 67·如申請專利範圍第64項之方法，進—步包含添加一或多種k自下列各物之添加劑：顏料、增塑劑、其它流變學改質劑、穩定劑及/或助黏劑。 68.如申請專利範圍第1至3〇項中之任一項的方法，其中使用包含下列各物之聚脫氫縮合SM SM3 : 攜π羥基乂聯官能基Fc’及/或該官能基Fc,之〇R,官能基（R Ci-C^o烧基、C2-C3〇稀基、芳基）前驅體之至少一種C類型p〇s，此等交聯官能基Fc,能與至少一種B，類 i pos之其匕父聯官能基Fb, (SiH)反應，此可單獨存在或作爲與至少一種非反應性（E) p〇s的混合物；至夕一種反應性矽油P〇s，其之交聯官能基抑，爲氫 B月b基，母分子此B’ p〇s包含至少兩個三基團，及/或至少一種非反應性E POS ; 且从、加包含聚脫氫縮合金屬催化劑之催化劑系統。 90429-970602.doc -13- 1^6465 之方法，其中R，係經取代。之方法，其中R，係經鹵化。 ’其中當每分子A POS僅 ’每分子該B1 POS包含至少三個 69·如申請專利範圍第68項 7〇·如申請專利範圍第68項 71·如申請專利範圍第68項包含兩個5 Si-Vi基團時 Ξ Si-H基團。其中該三Si-H基團存在 72.如申睛專利範圍第68項之方、、去於該鏈中。 73.如申請專利範圍第68項催化劑爲翻種類。$法，其中該聚脫氫縮合金屬 74=申請專利範圍第68項之方法，其中該催化劑系統進-步包含抑制劑。 75.如申請專利範圍第68項々决，進一步包含添加一或多種半補強、非補強或疏鬆填料。如申請專利範圍第68項方法，進一步包含添加水。 77.如申請專利範圍第68項之太 α爻方法，進一步包含添加一或多種選自下列各物之添加劑. ^ ^ ^ % .顏料、增塑劑、其它流變學改質劑、穩定劑及/或助點劑。 90429-970602.doc •14-